PL128379B1 - Process for preparing 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones - Google Patents
Process for preparing 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones Download PDFInfo
- Publication number
- PL128379B1 PL128379B1 PL1982234805A PL23480582A PL128379B1 PL 128379 B1 PL128379 B1 PL 128379B1 PL 1982234805 A PL1982234805 A PL 1982234805A PL 23480582 A PL23480582 A PL 23480582A PL 128379 B1 PL128379 B1 PL 128379B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- radical
- formula
- optionally substituted
- butyl
- pattern
- Prior art date
Links
- -1 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones Chemical class 0.000 title claims description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N F[C](F)F Chemical compound F[C](F)F WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQOWUDKEXDCGQS-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCC1 Chemical compound [CH]1CCCC1 BQOWUDKEXDCGQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- GAIDCDVTAJLEAE-UHFFFAOYSA-N 4-amino-1,2,4-triazin-5-one Chemical class NN1C=NN=CC1=O GAIDCDVTAJLEAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 5
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- UUZOPMILQWLFJR-UHFFFAOYSA-N n-acetyl-3,3-dimethyl-2-oxobutanamide Chemical compound CC(=O)NC(=O)C(=O)C(C)(C)C UUZOPMILQWLFJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPBLQPWAISGYEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanoyl cyanide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C#N NPBLQPWAISGYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFRSBFQCMFWRTD-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-2-phenylacetamide Chemical compound NC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WFRSBFQCMFWRTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEDBHEFYEKZZBA-UHFFFAOYSA-N ac1np5zy Chemical compound C1=CC=[C+]=C[CH]1 UEDBHEFYEKZZBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVXWHHYDMKASOR-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexa-2,4-diene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1(C)CC=CC=C1 OVXWHHYDMKASOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 1-propylpiperidine Chemical compound CCCN1CCCCC1 VTDIWMPYBAVEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFFYDEAQMGCKNC-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-2-oxoacetamide Chemical compound NC(=O)C(=O)C1CCCCC1 PFFYDEAQMGCKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEABOFSECBZAHR-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethyl-2-oxobutanamide Chemical compound CC(C)(C)C(=O)C(N)=O SEABOFSECBZAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCC(O)CC1 MQWCXKGKQLNYQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVHAANQOQZVVFD-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCO ZVHAANQOQZVVFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVMCRIRQCMQAGR-UHFFFAOYSA-N C(C)(=O)NC(C(=O)C1C(C1Cl)Cl)=O Chemical compound C(C)(=O)NC(C(=O)C1C(C1Cl)Cl)=O HVMCRIRQCMQAGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYRUJOSOEXZYLW-UHFFFAOYSA-N acetohydrazide;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(=O)NN UYRUJOSOEXZYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036772 blood pressure Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical class O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004995 haloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- VHCNQEUWZYOAEV-UHFFFAOYSA-N metamitron Chemical compound O=C1N(N)C(C)=NN=C1C1=CC=CC=C1 VHCNQEUWZYOAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- XROJPDMDEHLJHS-UHFFFAOYSA-N n,n-dichloro-2-cyclopropyl-2-oxoacetamide Chemical compound ClN(Cl)C(=O)C(=O)C1CC1 XROJPDMDEHLJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYAJAQUWIXSBLA-UHFFFAOYSA-N n-acetyl-2-cyclohexyl-2-oxoacetamide Chemical compound CC(=O)NC(=O)C(=O)C1CCCCC1 IYAJAQUWIXSBLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGVHDGQTNXEAB-UHFFFAOYSA-N n-acetyl-2-oxo-2-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 JSGVHDGQTNXEAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(S(O)(=O)=O)C(S(=O)(=O)O)=CC=C21 YZMHQCWXYHARLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NFBAXHOPROOJAW-UHFFFAOYSA-N phenindione Chemical group O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C1C1=CC=CC=C1 NFBAXHOPROOJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- FPOLWERNILTNDK-UHFFFAOYSA-N pyruvamide Chemical compound CC(=O)C(N)=O FPOLWERNILTNDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003385 ring cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania 3,6-dwupodstawionych 4-amino-l,2,4-tiria- zyn-5-onów o dzialaniu chwastobójczym.Wiadomo, ze okreslone l,2,4-trdazyn-5-ony otrzy¬ muje sie przeiz reakcje, wedlug schematu 1, w któ¬ rym JT oznacza H, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, aryloalkilowy, arylowy, tienylowy lub furylowy.R" oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylo¬ alkilowy lub arylowy X oznacza grupe -COOH, -COOR'" lub CN, przy czym R'" oznacza rodnik alkilowy, aryloalkilowy lub arylowy, kwasów a-ke- tokarboksylowych ich estrów lub nitryli z hydiro- zydynami lub ich solami w srodowisku rozpuszczal¬ nika i ewentualnie wobec akceptora kwasu w tem¬ peraturze od —10 do 100°C (opisy patentowe RFN DE-OS 22 24 161 i DE-OS 25 56 835).Sposób ten ma te wade, ze nitryle (X=CN), jesli wogóle poddaja sie reakcji, daja bardzo niskie wy¬ dajnosci a kwasy wzglednie estry (X=COOH wzglednie -COOR'") trzeba zwykle wytwarzac z nitryli przez hydrolize wzglednie alkoholize w kilkuetapowej reakcji poprzez etap amidu.Stwierdzono niespodziewanie, ze znane 3,6-dwu- podstawione 4-amino-l,2,4-triazyn-5-ony o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, ewentu¬ alnie podstawiony rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkenylowy, alkenyIowy, furylowy, tienylowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik aryloalkilowy i R2 rodnik alkilowy, ewentualnie 25 30 2 podstawiony rodnik cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik aryloalkilowy, mo^na ofrzyrnac z dobra wydajnoscia w czystej postaci w wyniku nowej dwustopniowej reakcji cyklizacji pojega^cej na reakcji amidów kwasów a-ke-tojcairlwk^ylowyc^ o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane zna¬ czenie, R3 oznacza atpm Ayodoru lub erupe -CQ-R4, w której R4 oznacza rodnik alkilowy, cyikloalkilp- wy, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, z hydrazydynami o wzorze 3, w którym R2 ma wy¬ zej podane znaczenie, korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami, ewentualnie w srodowisku rozcienczalnika, w temperaturze 0—150°C, przy czym w pierwszym etapie sposobu reakcji konden¬ sacji prowadzi tylko do produktów kondensacji z lancuchem otwartym, a w drugim etapie sposobu zachodzi reakcja odsizczepieoiia z zamknieciem pier¬ scienia prowadzaca do produktów koncowych o wzorze 1.Pierwszy etap sposobu (reakcja kondensacji) pro¬ wadzi sie ewentualnie wobec kwasnego katalizato¬ ra, natomiast drugi etap sposobu (reakcja od- szczepiemia z zainknieoiern pierscienia) prowadzi sie ewentualnie wobec zasady,' korzystnie bez wydzie¬ lania utworzonych w pierwszym etapie sposobu produktów kondensacji o wzorze ogólnym 4a wzgle¬ dnie 4b. Stwierdzono niestpodaiewanie, ze w prze¬ ciwienstwie do kwasów ketokarboksylowych lub 128 3793 128 379 4 ich estrów amidy o wzorze 2 reaguja latwo z wy¬ soka wydajnoscia w sposobie wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku ma szereg zalet. Zwla¬ szcza, ze latwo mozna wytworzyc z wysoka wy¬ dajnoscia o wysokiej czystosci amidy kwasów a-ketokarboksylowych stosowane jako reagenty bezposrednio z odpowiednich nitryli. Ponadto spo¬ sób wedlug wynalazku mozna stosowac latwo, przy czym nie tworza sie produkty uboczne. Szczególnie celowe jesit przeprowadzanie reakcji w jednym re¬ aktorze.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku 3,6-dwu- podistawione 4-amino-l,2,4-triazyn-5-ony przedsta¬ wia ogólnie wzór 1. We wzorze tym R1 oznacza ko¬ rzystnie atom wodoru, ewentualnie podstawiony prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—12 atomach wegla, przy czym podstawnikiem sa nip.: atom chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupa alkoksylowa i alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla; ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla i ewentualnie podstawiony rod¬ nik cykloalkenylowy o 4—6 atomach wegla, których podstawnikami korzystne sa: atom chlorowca, zwla¬ szcza fluoru i chloru, rodnik grupa alkilowa i al¬ koksylowa kazda o 1—4 atomach wegla oraz ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu lub rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla rodnik fenyIowy; rodnik al- kenylowy o 2—8 atomach wegla; rodnik furyIowy, tienylowy; oraz ewentualnie podstawiony rodnik aryiowy i aryloalkiLowy, kazdy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza fenyiowy i benzylowy przy czym podstawnikami ich korzystnie sa: atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu; gru¬ pa alkilowa, alkoksylowa, alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla; grupa chlorowcoalkilowa, chlo- rowcoaikoksylowa i chlorowcoalkilotio kazda za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla i do 5 takich samych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru; oraz grupa nitrowa.R2 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atoniach wegla; ewentual¬ nie podstawiony rodnik cykloalkilowy o 3—6 ato¬ mach wegla, w którym podstawnikami sa rodniki wymienione jest jako korzystnie dla symbolu R1; oraz ewentualnie podstawiony rodnik aryiowy i aryloalkilowy kazdy o 6—10 atomach wegla, w czesci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza fenyiowy i benzylowy, któ¬ rych podstawnikami sa podstawniki podane jako korzystne przy symbolu R1.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik izopropylowy, II-rzed.- ^butylowy, n-butylowy, III-rzed-butylowy, II-rzed.- -pentykwy, neopentylowy, 1,1-dwumetylopropylo- wy, dwuchlorocyklopropylowy, metylodwuchloro- cyklopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylwy. cykloheksylowy, furylowy, tienylowy oraz rodnik fenyiowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, girupa metoksylowa, nitrowa, rod¬ nikiem metylowym i trójfluorometylowym i R5 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izoppopylowy, n-butylowy, II-rzed.-toutylqwy, III- -rzed.-butylowy, cyklopropylowy, cyklobutylowy, lub cyklopentylowy.W przypadku stosowania na przyklad amidu kwasu fenyloglioksalowego i chlorowodorku aceto- 5 hydrazydyny jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Jako pólprodukty tworzy sie przy tym zwiazki o wzorze 5a wzglednie 5b.Amidy kwasów a-ketokarboksylowych stosowane jako zwiazki wyjsciowe w sposobie wedlug wyna¬ lazku przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie podstawniki wymienione jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzo¬ ru 1. Rs oznacza korzystnie atom wodoru lub grupe -CO-R4, w której R4 oznacza korzystnie rodnik al¬ kilowy o 1—10 atomach wegla, rodnik cykloalkilo¬ wy o 3—6 atomach wegla oraz ewentualnie podsta¬ wiony rodnik aryiowy i aryloalkilowy kazdy o 6—10 atomach wegla w czesci arylowej i 1—2 0 atomach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza feny¬ iowy i benzylowy, w których podstawnikami sa korzystnie podstawniki podane juz jako korzystne przy symbolu R1.Amidy kwasów a-ketokarboksylowych o wzorze 2 25 sa czesciowo znane (np. Beilstein 10, 658; 10/1, 314; 10/11, 456 i 3," 620), czesciowo sa przedmiotem wczesniejszego naszego zgloszenia (zgloszenie pa¬ tentowe RFN P 30 0& 543.8 i P 30 09 044.9). Mozna je wytworzyc na przyklad przez czesciowa hydroliza 30 odpowiednich pochodnych nitrylowych, ewentualnie w warunkach acylujacych (przyklady wytwarzania) Przykladami zwiazków o wzorze 2 sa: amid kwasu fenyloglioksalowego, amid kwasu trójmetylopiro- gronowego, N-acetyloamid kwasu fenyloglioksalo- 35 wego, N-acetylóamid kwasu trójmetylopirogrono- wego, amid kwasu cykloheksyloglioksalowego, N-acetyloamid kwasu cykloheksyloglioksalowego amid kwasu dwuchlorocyklopropyloglioksalowego, N-acetyloamid kwasu dwuchlorocyklopropylogli- 40 oksalowego.Hydrazydyny stosowane równiez w sposobie wedlug wynalazku jako substancje wyjsciowe przedstawia ogólnie wzór 3. We wzorze tym R' oznacza korzystnie podstawniki wymienione jako korzystne dla tego symbolu przy omawianiu wzo¬ ru 1.Wymienione hydrazydyny o wzorze 3 mozna stoso¬ wac korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami nieorganicznymi i organicznymi. Mozna stosowac wszystkie zwykle uzywane mocne kwasy nieorganiczne i organiczne.Przykladami ich sa: kwas chlorowodorowy, bro- mowodorowy, azotowy, siarkowy, p-toluenosulfono- wy, fosforowy, metanosulfonowy i naftalenodwu- sulfonowy.Hydrazydyny o wzorze 3 i ich sole addycyjne z kwasami sa zwiazkami ogólnie iznaoymi, lubmozna je wytworzyc w sposób ogólnie znany (np. Liebigs Ann. Chem. 1975, strony 1120—1123, Monatshefte Chem. 63, strony 285—300 (1933). Przykladami ich sa acetohydrazydyna, propionylohydrazydyna, n~bu- tyrylohydrazydyna, izopropionylohydrazydyna, hyd- razydyna kwasu cykloproponokarboksylowego oraz 65 ich chlorowodorki __5 128 379 ff Jako rozdenczalnlka afcosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku wode i obojetne rozpuszczalniki organiczne. Sa to korzystnie etery takie jak czte- rowodiorofuran, dioksan lub eter jedinometylowy glikolu etylenowego; amidy takie jak dwumetylo- formamid, dwuetyloformamid, dwuetyloacetamid lub N-metylopirolidon; alkohole takie jak metanol, etanol, n-butanol, izobutanol, III-rzed.-butanol glikol, gliceryna, n-propanol, izopropanol, alkohol amylowy, cykloheksanol, 2-metylo-4-pentanol, me- tyloglikol, n-heksanol, alkohol izoheksylowy, alko¬ hol izoheptylowy, n-heptanol, alkohol nonylowy, alkohol dodecylowy lub rnetylocykloheksanol; weglowodory takie jak benzen lub toluen;" oraz chlorowcowane weglowodory takie jak chlorek me¬ tylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 1,2-dwu- chlorcetan, 1,1,2-trójchloroetan, trójchloroetylen oraz chlorobenzen. Mozna równiez stosowac mieszaniny rozpuszczalników.Pierwszy etap sposobu wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie korzystnie wobec kwasnego katalizatora, który stosuje sie przewaznie w ilosci okolo 0,05— —0,1 mola na 1 mol zwiazku o wzorze 2. Katali¬ zator stosuje sie szczególnie w przypadkach, w któ¬ rych jako zwiazki wyjsciowe nie stosuje sie reak- tywniejszych N-acyloamidów kwasów a^ketokarbo- ksylowych lecz mniej reaktywne N-podstawione amidy kwasów a-ketokarboksylowych. Szczególnie przydantym katalizatorem kwasnym jest kwas p-tolueno^fonowy.Jarugi etap sposobu wedlug wynalazku trzeba prowadzic wobec co najmniej stecMometrycznej ilosci, zasady w przypadku, gdy jako produkty wyjsciowe stosuje sie hydrazydyny w postaci soli addycyjnych z kwasami. Równiez i w przypadku stosowania hydsrazydyn w postaci wolnej etap dru¬ gi korzystnie prowadzi sie z dodatkiem katalitycz¬ nych ilosci zasady.Jasko zasady mozna w zasadzie stosowac nieorga¬ niczne i organicznie zwiazki zasadowe zwykle sto¬ sowane jako akceptory kwasów. Do nich naleza korzystnie tlenki,, wodorotlenki weglany i wodoro¬ weglany metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych, korzystnie, sodu, potasu, i wapnia oraz trzeciorzedowe aminy takie jak trójmetyloamina, trójetyloamma, pirydyna, laurylodwunietyloamina, stearylodwurnetyloamina, N,N-dwuetylocykloheksy- loamina, N-etylopiperydyna, N-metylopirolidyna, a, fi i y-pikolina, N-propylopiperydyna, chinolina, iiiochmolmeL, chdnoksalina, tróJHn-amyloanTina, trój- -ja-propyloamiina lub N,N^wumetylobeozyloamina.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tempe¬ ratur. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 0— —190°C, korzystnie 10—120°C. Reakcje mozna pro¬ wadzic pod cainieniein. normalnym lub podwyzszo¬ nym w sposób ciagly lub okresowy.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku wprowadza sie przewaznie na 1 mol amidu kwasu a-ketokarboksylowego o wzorze (2) 1—1,5 mola, kOr rzystnie 1—1,3 mola hydrazydyny o wzorze 3 wzglednie odpowiedniej soli addycyjnej hydtrazy- dyny i w pierwszym etacie ewentualnrifi 0,65—0yl mola kwasnego katalizatora oraz w drugim etapie ewentualnie 1—8,5 mota zasady.Wyodrebnianie produktów koncowych o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób. Ponadto mosna wy¬ odrebnic w znany sposób trwale pólprodukty (pro¬ dukty kondensacji) o wzorach 4a wzglednie 4b, 5 w których Ri, R* i r« maja wyzej podane znacze- nie, wystepujace w pierwszym etapie sposobu wed¬ lug wynalazku. Nowe zwiazki o wzorach 4a wzgle¬ dnie 4b ponadto wystepuja w kilku izomerach geo¬ metrycznych w postaciach syn i anti. We wsayst- io kich przypadlkach tworza sie jednak o« drugim etapie sposobu produkty koncowe o wzorze L- Nizej podane przyklady' sluza do objasnienia spo-, sobu wedlug wynalazku.Przyklady wytwarzania 15 Przyklad I (a). Do 12,9 g (0,1 mola) amidu kwasu trójmetylopirogronowego, 1000 ml toluenu i 16 g (0,13 mola) chlorowodorku acetohydrazydflrny dodaje sie 1 g kwasu p-toluenosulfonowego i ogrze¬ wa sie 12 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie 20 dodaje sie 10 g bezwodnego, zmielonego weglanu potasu i ogrzewa sie jeszcze przez 4 godziny pod chlodnica zwrotna. Roztwór saczy sie na goraco, przesacz zateza sie pod zmniejszonym cdsnieniem i przy dodawaniu 20 ml eteru naftowego wykrysta- 25 liizowuje produkt Po odsaczeniu i wysuszeniu w temperaturze 8fl°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 12,2 g (67% wydajnosci teoretycznej) 4-amiino-6-lII-rzexl- -butylo-3-metylo-l,2,4-triazyn-5-onu wzór 6, o tem- 3Q peraturze topnienia 156°C. Temperatura topnienia próby oczyszczonej przez przekrystalizowanie z ben¬ zenem wynosi 161—163°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Do 800 g ZGP/o roztworu bromowodorku w lodo- 35 watym kwasie octowym wkrapla sie, mieszajac, w temperaturze pokojowej 111,0 g (1 mol) cyjanku piwaloilu. Po zakonczonym wkraplandu miesza sie przez 3 godziny w temperaturze pofeofloWej. Na- ¦ stepnie wkrapla sie w temperaturze 20*—25°C 9 ml 40 (0,5 mola) wody i miesza sie przez 1 godaane w temperaturze pokojowej. Nastejpraie wiewa s$e roz¬ twór reakcyjny do nadcrniaru nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu. Ekstrahuje sie; trzykrotnie chlorkiem metylenu po 2Ó0ml. Polaczone fazy fcrga* ^ niczne przemywa sie 200 ml-^ody, ósAwza sie siar* czanem sodu i zateza sie przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym dsndezriem; Po¬ zostaly olej krystaliziuje po pewnym czasie. Po prze- kry 113,5 g (8S°/o wydajnosci teoretycznej) amidu kwasu tr^jinetyk)pirogronowego, wzór 7, o temperaturze topnienia 60—70°C. (b) Mieszanine 17,1 g (0,1 mola) N-acetyloamidu kwas/u trójmetylopirogronowego, 12,5 g (0,1 mola) chlorowodorku atetohydrazydyny i 160 ml me¬ tanolu miesza sie przez 1 godzine i zateza. Pozosta¬ losc miesza sie w 100 ml pirydyny przez 2 godziny w temperaturze 50°C i odparowuje. Po przefcrysta- lizowaniu z etanolu otrzymuje sie 15,8 g (87*/© wy- dajnosci teoretycznej) 4-ainino-6-III-rzed.-butylo- -3-metylo-lA4-triazyn-5-onu o temperaturze top¬ nienia 161—163°C.Wytwarzanie produktu wyjsciowego Do 49,0 g (0,5 mola) stezonego kwasu siarkowego £. wprowadza sie w temperaturze pokojowej najpierw• 7 25,6 g (0,25 mola) bezwodnika kwasu octowego i nastepnie 27,8 g (0,25 mola) cyjanku piwaloilu.Po 4 godzinnym mieszaniu do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie 150 g lodowatej wody i dokladnie miesza sie. Wytracony produkt reakcji odsacza sie, przemywa 100 ml wody i suszy. Otrzymuje sie 37,0 g (86,5°/o wydajnosci teoretycznej) N-acetylo¬ amidu kwasu trójmetylopirogronowego o wzorze 8 w postaci bezbarwnych, blyszczacych blaszek o tem¬ peraturze topnienia 82—84°C. (c) W 100 ml wody dysperguje sie 15 g (0,12 mola) chlorowodorku acetohydrazydyny i nastepnie do¬ daje sde 17,1 g (0,1 mola) N-acetyloamidu kwasu trójmetylpirogronowego. Miesza sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze 50°C i kwasny roztwór al- kaliizuje sie 25% roztworem amoniaku. Wytracony produkt odsacza sie w temperaturze 20°C i prze¬ mywa woda. Otrzymuje sde 14,3 g (78°/o wydajnosci teoretycznej 4^aimiino-6-ni-rzeoL-butylo-3-metylo- -l,2,4-triaiyn-5^onu w postaci blyszacych bialych plytek o temperaturze topnienia 155—157°C./Przyklad II (a). Do 1,5 g (0,01 mola) amidu kwasu fenyloglioksalowego, 1,3 g (0,01 mola) chlo¬ rowodorku acetohydrazydyny i 100 ml toluenu do¬ daje sie 0,1 kwasu toluenosulfonowego i miesza¬ nine ogrzewa sie mieszajac, przez 12 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie dodaje sie 10 g bez¬ wodnego, zmielonego weglanu potasu i ogrzewa sde jeszcze przez 4 godzony pod chlodnica zwrotna.Nastepnie saczy sie na goraco i po ochlodzeniu przesaczu produkt wykrystalizowuje sie i suszy w temperaturze 80°C. Otrzymuje sde 1,8 g (89% wydajnosci teoretycznej) 4-amdmo-3-metylo-6-feny- lo-l,2,4-trdazyn-5-onu, wzór 9 o temperaturze top¬ nienia 158—161°C. (b) Miesza sie 19,1 g N-acetyloamidu kwasu feny- klgEokisalowegp, 12,5 g (0,1 mola) chlorowodorku acetohydrozydyny i 160 ml metanolu przez 1 go¬ dzine w temperaturze pokojowej. Metanol odparo¬ wuje sde i pozostalosc miesza sie z 100 ml pirydyny przez 2 godziny w temperaturze 50°C. Zateza sie i pozostalosc miesza sie z woda. Osad nierozpusz- czony praeterystalizowuje sde z metanolu. Otrzymuje sde 17,9 g (88,6% wydajnosci teoretycznej) 4-amino- -3-metylo-6-fenylo-l,2,4-triazyn-5-onu o temperatu¬ rze topnienia 165—167°C, ¦ Wytwarzanie produktu wyjsciowego.Postepuje sde wedlug przykladu Ib wytwarzania produktu wyjsciowego z tym, ze zamiast cyjanku piwalodlu stosuje sie cyjanek benzoilu i otrzymuje sie 38,5 g (79,5% wydajnosci teoretycznej) N-acety¬ loamidu kwasu fenyloglioksalowego (wzór 10) w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 124^125°C. (c) W 100 ml wody dysperguje sie 15 g (0,12 mola) chlorowodorku acetohydrazydyny, nastepnie dodaje sie 19,1 g (0,1 mola) N-acetyloaimddu kwasu fenylo¬ glioksalowego. Zawiesine miesza sie przez 4 go¬ dziny w temperaturze 80°C, alkalizuje sie 25% roz¬ tworem amoniaku i odsacza sie w temperaturze 20°C.Otrzymuje sie 16,8 g (83% wydajnosci teoretycz¬ nej) 4-amino-3-metylo-6-fenylo-l,2,4-tria'zyn-5-onu o temperaturze topnienia 166—168°C. 379 "T?"v'~" s "- — —- W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzo¬ rze 1 zestawione w tabeli.Tabela Zwiazki o wzorze 1 Przyklad III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV *V XVI XVII XVIII XIX XX R1 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 12 wzór 21 CsH7-izo wzór 22 wzór 19 wzór 22 -CH(CH3)3 -CH(CH3)3 R* CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2IJ5 C2H5 C2H5 C3H7-n C3H7-n C4H,-t wzór 23 wzór 23 -C2H5 1 Tempera¬ tura toprienia (°C) 107 110 169 1 137 163 233 1 210 1 247 156 133 124 158 96 106 153 " 121 110 96 | Zastrzezenia patentowe ^ 1. Sposób wytwarzania 3,6-dwupodstawionych 4-amino-l,2,4^triazyn-5-onów o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru, ewenitualnie podsta¬ wiony rodnik alkilowy, zwlaszcza izopropylowy, II-raed.-butylowy, n-tautylowy, Ill-rzed.-butylowy, 35 II-rzed.-pentylowy, neopentylowy, 1,1-dwumetylo- propylowy; ewentualnie podstawiony rodnik cyklo- alkilowy, zwlaszcza dwuchlorocyklopropylowy, me- tylodwuchlorocyklopropylowy, cyklobutylwy, cyklo- pemtylowy, cykloheksylowy; ewentualnie podstawio- 40 ny rodnik cykloalkenylowy; rodnik alkenylowy; furylowy; laenylowy; ewentualnie podstawiony rod¬ nik aryloalkilowy, zwlaszcza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, grupa metoksylowa, nitrowa, rodni- ^ kiem metylowym i trójfluorometylowym i R* ozna¬ cza rodnik alkilowy, zwlaszcza metylowy, etylowy, n^propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II-rzed.- -butylowy, Ill-rzed*.-butylowy; ewentualnie podsta¬ wiony rodnik cykloalkilowy, zwlaszcza cyklopropy- 50 Iowy, cykloibutylowy lub cyklopentylowy; ewentu¬ alnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, znamienny tym, ze amidy kwasów a-ketokarboksylowych o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i R1 oznacza atom wodoru luib grupe -CO-R*, w której R4 oznacza rodnik alkilowy, cyikloalkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik aryloalkilowy, poddaje sie reakcji z hydraizydynaimi o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami, ewentualnie w srodo¬ wisku rozcienczalnika w temperaturze 0—150°C, przy czym W pierwszym etapie prowadzi sie re¬ akcje kondensacji prowadzaca do produktów kon- w densacji z otwartym lancuchem a w.drugim etapie12B379 9 reakcje odszczepienia z zamknieciem pierscienia prowadzaca do produktów koncowych o wzorze 1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy etap sposobu prowadzi sie wobec katali¬ zatora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap sposobu prowadzi sie wobec zasady. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap sposobu prowadzi sie bez wyodrebnienia produktów kondensacji utworzonych w pierwszym etapie. 1* 10 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—120°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol amidu kwasu ct-ketokarboksylowego o wzorze 2 wprowadza sie 1—1,5 mola hydrazydyny o wzorze 3 wzglednie odpowiedniej soli addycyjnej z kwasem hydrazydyny i w pierwszym etapie spo¬ sobu ewentualnie 0,05—0,1 mola kwasnego katali¬ zatora oraz w drugim etapie sposobu ewentualnie 1—3,5 mola zasady. 1 R\riAN-NH2 vVZÓR 1 Nrj-C^NH-R3 ¦;&¦• A/ZÓR 4a v C0-C0-NHRJ o V ZÓR i H2N - NH H2N - N \'j WZÓR 3 YC^H-R3 R2 'N *Z0R 4fa 0 // // '^OR5aCH3 O-c NHi128 379 O II \_r-c nh? NK N=C-NH-NH I CH3 7 WZÓR 5b (CH3)3C-CO-CO-NH-CO-CH3 WZÓR 8 O !CH3)3C^An-NH2 O N-NH2 n-n"Xch3 WZÓR p WZÓR g (CH3)3C-CO-CO-Nh Q^-CO-CO-NH-CO-CH3 WZÓR '/ A/2ÓR 10 H,C —/ ©- OoN-// W f;\ WZÓR 11 WZÓR 12 WZÓR 16 WZÓR 1? c5 KX WZÓR 13 WZÓR 18 // \N Cl ^// \\ CH30 6- WZÓR U WZÓR 15 AZOK la 'VZOrc ;v128 379 Br fZOR ?< JZóR A'70R 23 R'-CO '2^\ ' NHn ,;c~ " R' N-NH ? M2N — N P" SCHEMAT H2N-NH ( ,^C„ -LU-NM2 + H2N -N /CH3 zasada x HCL O II U, N-NH 2 N CH-.SCHEMAT Z PL PL
Claims (6)
1. Zastrzezenia patentowe ^ 1. Sposób wytwarzania 3,6-dwupodstawionych 4-amino-l,2,4^triazyn-5-onów o wzorze 1, w któ¬ rym R1 oznacza atom wodoru, ewenitualnie podsta¬ wiony rodnik alkilowy, zwlaszcza izopropylowy, II-raed.-butylowy, n-tautylowy, Ill-rzed.-butylowy, 35 II-rzed.-pentylowy, neopentylowy, 1,1-dwumetylo- propylowy; ewentualnie podstawiony rodnik cyklo- alkilowy, zwlaszcza dwuchlorocyklopropylowy, me- tylodwuchlorocyklopropylowy, cyklobutylwy, cyklo- pemtylowy, cykloheksylowy; ewentualnie podstawio- 40 ny rodnik cykloalkenylowy; rodnik alkenylowy; furylowy; laenylowy; ewentualnie podstawiony rod¬ nik aryloalkilowy, zwlaszcza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem fluoru, chloru, bromu, grupa metoksylowa, nitrowa, rodni- ^ kiem metylowym i trójfluorometylowym i R* ozna¬ cza rodnik alkilowy, zwlaszcza metylowy, etylowy, n^propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II-rzed.- -butylowy, Ill-rzed*.-butylowy; ewentualnie podsta¬ wiony rodnik cykloalkilowy, zwlaszcza cyklopropy- 50 Iowy, cykloibutylowy lub cyklopentylowy; ewentu¬ alnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aryloalkilowy, znamienny tym, ze amidy kwasów a-ketokarboksylowych o wzorze 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i R1 oznacza atom wodoru luib grupe -CO-R*, w której R4 oznacza rodnik alkilowy, cyikloalkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik arylowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik aryloalkilowy, poddaje sie reakcji z hydraizydynaimi o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie korzystnie w postaci ich soli addycyjnych z kwasami, ewentualnie w srodo¬ wisku rozcienczalnika w temperaturze 0—150°C, przy czym W pierwszym etapie prowadzi sie re¬ akcje kondensacji prowadzaca do produktów kon- w densacji z otwartym lancuchem a w.drugim etapie12B379 9 reakcje odszczepienia z zamknieciem pierscienia prowadzaca do produktów koncowych o wzorze 1.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pierwszy etap sposobu prowadzi sie wobec katali¬ zatora.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap sposobu prowadzi sie wobec zasady.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze drugi etap sposobu prowadzi sie bez wyodrebnienia produktów kondensacji utworzonych w pierwszym etapie. 1* 10
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 10—120°C.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol amidu kwasu ct-ketokarboksylowego o wzorze 2 wprowadza sie 1—1,5 mola hydrazydyny o wzorze 3 wzglednie odpowiedniej soli addycyjnej z kwasem hydrazydyny i w pierwszym etapie spo¬ sobu ewentualnie 0,05—0,1 mola kwasnego katali¬ zatora oraz w drugim etapie sposobu ewentualnie 1—3,5 mola zasady. 1 R\riAN-NH2 vVZÓR 1 Nrj-C^NH-R3 ¦;&¦• A/ZÓR 4a v C0-C0-NHRJ o V ZÓR i H2N - NH H2N - N \'j WZÓR 3 YC^H-R3 R2 'N *Z0R 4fa 0 // // '^OR5aCH3 O-c NHi128 379 O II \_r-c nh? NK N=C-NH-NH I CH3 7 WZÓR 5b (CH3)3C-CO-CO-NH-CO-CH3 WZÓR 8 O !CH3)3C^An-NH2 O N-NH2 n-n"Xch3 WZÓR p WZÓR g (CH3)3C-CO-CO-Nh Q^-CO-CO-NH-CO-CH3 WZÓR '/ A/2ÓR 10 H,C —/ ©- OoN-// W f;\ WZÓR 11 WZÓR 12 WZÓR 16 WZÓR 1? c5 KX WZÓR 13 WZÓR 18 // \N Cl ^// \\ CH30 6- WZÓR U WZÓR 15 AZOK la 'VZOrc ;v128 379 Br fZOR ?< JZóR A'70R 23 R'-CO '2^\ ' NHn ,;c~ " R' N-NH ? M2N — N P" SCHEMAT H2N-NH ( ,^C„ -LU-NM2 + H2N -N /CH3 zasada x HCL O II U, N-NH 2 N CH-. SCHEMAT Z PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813102318 DE3102318A1 (de) | 1981-01-24 | 1981-01-24 | Verfahren zur herstellung von 3,6-disubstituierten 4-amino-1,2,4-triazin-5-onen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL234805A1 PL234805A1 (pl) | 1982-09-13 |
| PL128379B1 true PL128379B1 (en) | 1984-01-31 |
Family
ID=6123276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1982234805A PL128379B1 (en) | 1981-01-24 | 1982-01-22 | Process for preparing 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4408044A (pl) |
| EP (1) | EP0056938B1 (pl) |
| JP (1) | JPS57142976A (pl) |
| AT (1) | ATE12389T1 (pl) |
| CA (1) | CA1180014A (pl) |
| CS (1) | CS224639B2 (pl) |
| DD (1) | DD201587A5 (pl) |
| DE (2) | DE3102318A1 (pl) |
| DK (1) | DK28682A (pl) |
| HU (1) | HU187441B (pl) |
| IL (1) | IL64828A (pl) |
| PL (1) | PL128379B1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3339859A1 (de) * | 1983-11-04 | 1985-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3,4,6-trisubstituierten 3-alkyl-thio-1,2,4-triazin-5-on-derivaten |
| DE3339858A1 (de) * | 1983-11-04 | 1985-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von praktisch isomerenfreiem 4-amino-3-ethylthio-6-tert.-butyl-1,2,4-triazin-5-on |
| EP0150677B1 (de) * | 1984-01-11 | 1989-01-18 | Ciba-Geigy Ag | Herbizide und insektizide Triazinone |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2165554A1 (de) | 1971-12-30 | 1973-07-05 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1,2,4triazin-5-on-derivaten |
| DE2224161A1 (de) | 1972-05-18 | 1973-11-29 | Bayer Ag | Selektiv herbizide mittel |
| DE2556835A1 (de) | 1975-12-17 | 1977-06-30 | Basf Ag | 4-amino-1,2,4-triazine und verfahren zur herstellung von 4-amino- 1,2,4-triazinen |
| DE2732797A1 (de) * | 1977-07-20 | 1979-02-08 | Ciba Geigy Ag | Herbizid wirksames 1.2.4-triazin- 5-on-derivat |
| DE2733180C3 (de) * | 1977-07-22 | 1983-04-14 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-3-methylmercapto-1,2,4-triazin- 5-on-Derivaten |
| US4309538A (en) * | 1980-01-31 | 1982-01-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of 4-amino-6-tert.-butyl-3-alkylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-ones |
| DE3008921A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on |
| DE3020370C2 (de) * | 1980-05-29 | 1982-09-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-6-tert.butyl-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-on |
-
1981
- 1981-01-24 DE DE19813102318 patent/DE3102318A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-11 DE DE8282100119T patent/DE3262730D1/de not_active Expired
- 1982-01-11 US US06/338,811 patent/US4408044A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-01-11 EP EP82100119A patent/EP0056938B1/de not_active Expired
- 1982-01-11 AT AT82100119T patent/ATE12389T1/de active
- 1982-01-19 DD DD82236851A patent/DD201587A5/de not_active IP Right Cessation
- 1982-01-20 JP JP57006167A patent/JPS57142976A/ja active Pending
- 1982-01-21 CS CS82428A patent/CS224639B2/cs unknown
- 1982-01-21 IL IL64828A patent/IL64828A/xx unknown
- 1982-01-22 CA CA000394706A patent/CA1180014A/en not_active Expired
- 1982-01-22 HU HU82188A patent/HU187441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-01-22 DK DK28682A patent/DK28682A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-01-22 PL PL1982234805A patent/PL128379B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD201587A5 (de) | 1983-07-27 |
| IL64828A0 (en) | 1982-03-31 |
| PL234805A1 (pl) | 1982-09-13 |
| CA1180014A (en) | 1984-12-27 |
| ATE12389T1 (de) | 1985-04-15 |
| EP0056938A3 (en) | 1982-08-25 |
| DE3102318A1 (de) | 1982-08-26 |
| DE3262730D1 (en) | 1985-05-02 |
| EP0056938A2 (de) | 1982-08-04 |
| US4408044A (en) | 1983-10-04 |
| EP0056938B1 (de) | 1985-03-27 |
| CS224639B2 (en) | 1984-01-16 |
| HU187441B (en) | 1986-01-28 |
| IL64828A (en) | 1985-12-31 |
| JPS57142976A (en) | 1982-09-03 |
| DK28682A (da) | 1982-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU433681A3 (ru) | Способ получения 1,2.4^триазин-5-онов | |
| US4923994A (en) | 2-carboxy-3-cyano-4-aryl-pyrroles | |
| US4695646A (en) | Aminoacrylic acid derivatives | |
| PL128379B1 (en) | Process for preparing 3,6-disubstituted 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones | |
| CN112390725B (zh) | 一种酰胺类化合物的制备方法 | |
| US4870182A (en) | 4-Hydroxy-quinoline-3-carboxylic | |
| US5892054A (en) | Process for the preparation of alkoxytriazolinones | |
| KR100592213B1 (ko) | 중간체의 제조 방법 | |
| EP0271225A2 (en) | Indene derivatives and methods | |
| US5650514A (en) | 3-substituted quinoline-5-carboxylic acid derivatives and processes for their preparation | |
| EP0237899A1 (en) | Production of fluoroaniline derivatives | |
| JPH0753711B2 (ja) | 新規なピロリノン類及びその製法 | |
| US6114527A (en) | Process for preparing substituted pyrimidine derivatives | |
| US5066825A (en) | Process for preparing a naphthalene derivative | |
| RU2032679C1 (ru) | Производные бензатиазинов | |
| US4683306A (en) | Process for the preparation of 3,4-dihydro-2-substituted-2H-1,2-thiazine-carboxylic acid 1,1-dioxide derivatives | |
| EP0287853B1 (en) | A process for the preparation of 1-alkyl-3-carboxy-4-cinnolones. | |
| HUP0104376A2 (hu) | Eljárás alkenil-szubsztituált bisz(oxim-éter)-származékok előállítására | |
| WO1997014688A1 (en) | A PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-CHLOROMETHYLPHENYLACETIC ACID DERIVATIVES | |
| JPH06279414A (ja) | アリールヒダントインの製造方法 | |
| US4581175A (en) | N'-acylhydrazine-N-thiocarboxylic acid O-carbamoylmethyl esters | |
| FI76571C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av mellanfoereningar laempliga vid framstaellning av piroxicam och i foerfarandet anvaendbara utgaongsmaterial. | |
| GB2137987A (en) | Process for the Preparation of 3,4-Dihydro-2-Substituted-2H-1,2-Benzothiazine-Carboxylic Acid 1,1-Dioxide Derivatives | |
| CZ2007752A3 (cs) | Nový zpusob výroby 2-(6-(4-chlorfenyl)-2,2-dimethyl-7-fenyl-2,3-dihydro-1H-pyrrolizin-5-yl)octové kyseliny (licofelonu) | |
| US5166430A (en) | Process for the preparation of 2-(2-halogenoethylthio)-phenylsulfonamides |