Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania klejów mocznikowo-formaldehydowych, przezna¬ czonych zwlaszcza do otrzymywania tworzyw drzewnych i wykazujacych ekstremalnie niskie wydzielanie formaldehydu, polegajacy na reakcji kondensacji mocznika i formaldehydu w stosunku molowym od 1:1,8 do 1:2,1 w temperaturze 373— 414°K i przeprowadzeniu tych produktów konden¬ sacji w kleje zywiczne.Tradycyjna droga wytwarzania zywic moczniko¬ wo-formaldehydowych polega na tym, ze mocznik poddaje sie wstepnej kondensacji z formaldehy¬ dem w roztworze wodnym wobec odczynu o war¬ tosci pH powyzej 7, nastepnie poddaje dalszej kon¬ densacji w srodowisku kwasnym ix po nastawieniu w srodowisku odczynu slabo zasadowego prowadzi sie dodatkowa kondensacje wobec dodatku dalszej ilosci mocznika.Tak otrzymany roztwór zywicy zateza sie na¬ stepnie pod zmniejszonym cisnieniem do 60—TWt zawartosci stalej substancji zywicznej. (UUmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4 wydanie, tom 7, strona 403 i nastepne). Wytwarzanie to moz¬ na prowadzic metoda nieciagla lub ciagla. Ciagly sposób wytwarzania jest omówiony w opisie pa¬ tentowym Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 88196. Kleje mocznskowo-formaldehydowe, sto¬ sowane do wytwarzania plyt wiórowych, wykazuja na ogól stosunek molowy formaldehydu do mocz¬ nika powyzej 1,3, zwlaszcza w przedziale 1,4—1,7. 10 15 20 25 30 W przypadku tego rodzaju klejów zywicznych istnieje jednak ta niedogodnosc, ze podczas ich przetwarzania odszczepia sie znaczna ilosc formal¬ dehydu. I tak znane jest wytwarzanie klejów o obnizonym stopniu odszczepiania formaldehydu, gdy prowadzi sie kondensacje mocznika i formal¬ dehydu w obecnosci amoniaku (opis patentowy Niemieckiej Republiki Demokratycznej nr 122391).W rzeczywistosci sposobem tym nie mozna wytwo¬ rzyc klejów o ekstremalnie niskim stopniu od¬ szczepiania formaldehydu.Dalsza wada jest to, ze wskutek prowadzenia kondensacji w obecnosci amoniaku wywiera sie negatywny wplyw na inne wlasciwosci kleju.Nadto znane jest zmniejszenie wydzielania sie formaldehydu z plyt wiórowych dzieki temu, ze na wióry drewniane przed dodaniem lepiszcza roz¬ pryskuje sie zawiesine wodna, która w warstwie wodnej zawiera mieszajacy sie z woda srodek do wiazania formaldehydu, a jego warstwe zdysper- gowana zawiera wosk i/lub dyspergowalny poli¬ mery nierozpuszczalny w wodzie (wylozaniewj opis Republiki Federalnej Niemiec nr 2740207).Niedogodnoscia tej drogi postepowania jest to, ze potrzebne sa dodatkowe urzadzenia techniczne dla odrebnego nanoszenia na wióry dodatku wia¬ zacego formaldehyd. Dodatek ten poza tym wy¬ wiera niekorzystny wplyw na mechaniczne wlasci¬ wosci tych plyt wiórowych.Wreszcie znane jest zmniejszanie wydzielania sie 129 625129625 3 formaldehydu z plyt wiórowych dzieki temu, ze poprzez wykonczajaco prasowane w temperaturze 313—373°K plyty wiórowe zasysa sie amoniak (ogloszeniowy opis Republiki Federalnej Niemiec rir 2804514). W przypadku wytwarzania plyt wióro¬ wych niezbedny jest pod wzgledem technicznym kosztowny, dodatkowy etap postepowania i potrze¬ bny jest dodatkowy naklad energii. < <¦ Celem wynalazku jest przeto latwe wytwarza¬ nie klejów mocznikowo-formaldehydowych, wyka¬ zujacych dobre wlasciwosci mechaniczne i przy przetwarzaniu uwalniajacych znacznie mniejsza ilosc formaldehydu niz tradycyjne lepiszcza z ami- noplastów. Nalezalo w tym celu opracowac spo¬ sób, który pozwolilby na wytwarzanie klejów mocz¬ nikowo-formaldehydowych o minimalnej zawar¬ tosci formaldehydu.Osiaga sie ten cel za pomoca sposobu wedlug wynalazku polegajacego na tym, ze mocznik i formaldehyd w roztworze wodnym, w boecnosci 0,05—0,5% kwasów organicznych lub nieorganicz¬ nych, liczac na ilosc wprowadzonego mocznika, podaje sie kondensacji pod cisnieniem dwutlenku wegla równym od 1.105 do 4.105 tak dlugo, az co najmniej 40% wprowadzonejgo formaldehydu zwiaze sie w postaci mostków metylenowych, i ten produkt reakcji wobec obojetnego lub slabo alka¬ licznego odczynu oraz mocznika w ilosci potrzeb¬ nej do nastawienia stosunku molowego mocznika do formaldehydu równego od 1:0,9'do 1:1,3 poddaje sie dalszej kondensacji, ewentualnie równoczesnie go zatezajac.Korzystnym jest, jesli postepowanie prowadzi sie az do otrzymania kleju mocznikowo-formaldehy- dowego o lepkosci 400—1000 mPa. Istota postepo¬ wania polega na tym, by przez zastosowanie spe¬ cyficznych warunków reakcyjnych tak prowadzic przebieg kondensacji przy zachowanym stosunku molowym mocznik: formaldehyd równym od 1:1,8 do 1:2,1, az co najmniej 40% wprowadzonego for¬ maldehydu zwiaze sie w postaci mostków metyle¬ nowych.Dopiero utworzenie struktur zywicznych o za¬ wartosci mostków metylenowych wiekszej niz 40% pozwala na prowadzenie dalszej kondensacji przy stosunku molowym mocznik: formaldehyd rów¬ nym od 1:0,9 do 1:1,3 i na unikniecie negatywnego wplywu na wlasciwosci kleju. Specyficzne warun¬ ki prowadzenia kondensacji przy stosunku molo¬ wym od 1:1,8 do 1:2,1 polegaja na zastosowaniu atmosfery * dwutlenku wegla pod cisnieniem od 1.105 do 4.105 Pa i temperatury 373—413°K. Przez polaczenie tych warunków kondensacji z dalsza "kondensacja przy stosunku molowym mocznik: formaldehy równym od 1:0,9 do 1:1,3 otrzymuje sie nieoczekiwanie zywice mocznikowo-formaldehy- dowe o ekstremalnie niskim stopniu odszczepiania formaldehydu.Z doswiadczenia znana jest fachowcom okolicznosc, ze zasadniczo mozliwe obnizenie odszczepiania for¬ maldehydu z klejów mocznikowo-formaldehydo¬ wych przez zmniejszenie stosunku molowego mocz¬ nika do formaldehydu prowadzi równoczesnie do spadku trwalosci kleju podczas skadowania i do obnizenia reaktywnosci oraz do pogorszenia me- 25 30 chanicznej wytrzymalosci tworzyw drzewnych, wy¬ tworzonych z tych klejów. Z powodu tych nega¬ tywnych skutków sa okreslone granice takiego zmniejszania stosunku molowego. Bylo przeto nie- 5 spodziewane i nie do przewidzenia, ze w przy¬ padku zastosowania warunków kondensacji wedlug wynalazku bedzie mozliwe dalsze zmniejszenie stosunku molowego bez wystapienia zbyt duzych skutków negatywnych. 10 Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do naczynia reakcyjnego, zaopa¬ trzonego w regulacje wysokosci poziomu cieczy i urzadzenie mieszajace, dozuje sie z predkoscia 15 100 czesci wagowych/godzine roztwór mocznika i formaliny, zawierajacy 700 czesci Wagowych 37% zobojetnionej formaliny i 272 czesci wagowe mocz¬ nika w 927 czesciach wagowych roztworu. Równo¬ czesnie do mieszalnika dodaje sie w ciagu 1 godzi- 20 ny 0,5 czesci wagowych 10% kwasu mrówkowego.W naczyniu reakcyjnym utrzymuje sie tempera¬ ture 403°K i za pomoca gazowego dwutleku wegla stale utrzymuje sie cisnienie 3.105 Pa. W ciagu 1 godziny 100 czesci wagowych tego produktu kon¬ densacji, który w tych warunkach wykazuje 42,3% zawartosci mostków, metylowych, liczac na ilosc wprowadzonego formaldehydu, doprowadza sie do drugiego naczynia reakcyjnego, do którego wdo- zowuje sie 29,2 czesci wagowych/godzine 70% wod¬ nego roztworu mocznika i 0,34 czesci wagowej/go¬ dzine 10%-owego lugu sodowego.W tym drugim naczyniu reakcyjnym, wyposa¬ zonym w urzadzenie do obiegu wymuszonego, pro- 35 wadzi sie dalsza kondensacje w temperaturze 323—343°K pod zmniejszonym cisnieniem, równo¬ czesnie zatezajac do 67% zawartosci stalej sub¬ stancji zywicznej. Ciagle odprowadzany klej mocz- nikowo-formaldehydowy o lepkosci 560 mPa w 40 temperaturze 293° K jest trwaly podczas sklado¬ wania i szczególnie odpowiedni do wytwarzania plyt wiórowych o ekstremalnie niskim odszczepia- niu formaldehydu (wartosc 0,008 wedlug metody Fesyp). 45 P r z y k l a d II. W dajacym sie ogrzewac i chlo¬ dzic naczyniu reakcyjnym, wyposazonym w urza¬ dzenie mieszajace i wskaznik temperatury, w 400 czesciach wagowych 37% zobojetnionej formaliny rozpuszcza sie 151,7 czesci wagowych mocznika 60 i 1,1 czesci wagowych 3% kwasu solnego. Po zamknieciu naczynia reakcyjnego nastawia sie za pomoca gazowego dwutlenku wegla cisnienie 2,5-105 Pa i w dalszym przebiegu reakcji stale utrzymuje sie cisnienie 2,5 «105 Pa. W ciagu go- 55 dziny zawartosc naczynia reakcyjnego ogrzewa sie do temperatury 396°K i poddaje kondensacji tak dlugo, az 40,9% ilosci wprowadzonego formalde¬ hydu wystapi w postaci mostków metylenowych.Po dodaniu 3,5 czesci wagowych 10% lugu so- 60 dowego chlodzi sie do temperatury 353°K, dodaje sie 94,9 czesci wagowych mocznika i w ciagu 30 minut poddaje sie dalszej kondensacji w tej temperaturze. Po zatezeniu w temperaturze 323°K pod cisnieniem 4-103 Pa otrzymuje sie klej mocz- 65 nikowo-formaldehydowy o lepkosci 620 cP (w129 625 5 6 temperaturze 293°K) i o 67,5% zawartosci stalej substancji zywicznej.Przyklad III. Do zaopatrzonego w regulacje wysokosci poziomu cieczy naczynia reakcyjnego dozuje sie z predkoscia 100 czesci wagowych/go¬ dzine roztwór, zawierajacy 809 czesci wagowych zobojetnionej 37% formaliny i 315 czesci wagowych mocznika w 1124 czesciach wagowych roztworu.Równoczesnie do mieszalnika dodaje sie 0,9 czes¬ ci wagowych 10°/o kwasu mrówkowego/godzine.W naczyniu reakcyjnym stale utrzymuje sie tem¬ perature 393°K i za pomoca gazowego dwutlenku wegla utrzymuje sie cisnienie 2,5-105 Pa. W ciagu 1 godziny 100 czesci wagowych tego produktu kondensacji, który w tych warunkach wykazuje 46,2% zawartosci mostków metylenowych, liczac na ilosc wprowadzonego formaldehydu, doprowa¬ dza sie do drugiego naczynia reakcyjnego, do któ¬ rego w ciagu 1 godziny wdozowuje sie 37,4 czesci wagowe 75% wodnego roztworu mocznika i 0,56 czesci wagowych 10%. lugu sodowego. W tym drugim naczyniu reakcyjnym, wyposazonym w urzadzenie do obiegu wymuszonego, prowadzi sie dalsza kondensacje w temperaturze 323—343°K pod zmniejszonym cisnieniem, równoczesnie zate- zajac do 67% zawartosci stalej substancji zywicz¬ nej. Ciagle odprowadzany klej mocznikowo-formal¬ dehydowy o lepkosci 470 Pa (w temperaturze 293°K) jest trwaly podczas skladowania i szczegól¬ nie odpowiedni do wytwarzania plyt wiórowych o ekstremalnie niskim stopniu odszczepiania for¬ maldehydu (wartosc 0,05 wedlug metody Fesyp).Przyklad IV W podanej nastepnie tablicy dla porównania zestawiono trwalosci podczas skla- Wlasciwosci czas zelowania w sek. w tempera¬ turze 373°K. mieszalnosc z woda w temperaturze 293°K trwalosc podczas skladowania w tem¬ peraturze 293°K w miesiacach odszczepiony *) formaldehyd z.plyty wiórowej (wartosc wedlug metody Fesyp Kleje tradycyjne 170—180 1 :2,3 2 0,025 do 0,020 Kleje wedlug wynalazku 1 Przyklad I 168 1 :2,1 2 0,008 Przyklad II 154 1 :2,2 2 0,015 Przyklad III | 173 I : 2,5 2 0,005 dowania oraz parametry zastosowania technicznego kleju tradycyjnego i klejów wedlug wynalazku.Zmniejszone ilosci odszczepionego formaldehydu wyraznie swiadczy ó zaletach klejów wytworzonych 5 sposobem wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania klejów mocznikowo-for- io maldehydowych, przeznaczonych zwlaszcza do otrzymywania tworzyw drzewnych i wskazujacych ekstremalnie niskie wydzielanie formaldehydu, po¬ legajacy na reakcji kondensacji mocznika i for¬ maldehydu w stosunku molowym od 1:1,8 do 1:2,1 15 w temperaturze 373—414°K i przeprowadzeniu tych produktów kondensacji w kleje zywiczne, znamienny tym, ze mocznik i formaldehyd w roz¬ tworze wodnym w obecnosci 0,05—0,5% kwasów organicznych lub nieorganicznych, liczac na ilosc 20 wprowadzonego mocznika, poddaje sie kondensa- cji pod cisnieniem dwutlenkiem wegla równym od 1*105 do 4*105 Pa tak dlugo, az co najmniej 40% wprowadzonego formaldehydu zwiaze sie w postaci mostków metylenowych, i ten produkt re- 25 akcji wobec obojetnego lub slabo alkalicznego od¬ czynu po dodaniu mocznika w ilosci potrzebnej dla nastawienia stosunku molowego mocznika do formaldehydu równego od 1:0,9 do 1:1,3 poddaje sie dalszej kondensacji, ewentualnie równoczesnie 3* go zatezajac. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze postepowanie prowadzi sie az do otrzymania kleju mocznikowo-formaldehydowego o lepkosci 400^ 1000 mPa w temperaturze 293°K.*) Ilosc odszczepionego formaldehydu okreslono wedlug uzupelnien brytyjskiej normy British Standard 1811: czesc 2:1969, opublikowanych w dn. 31.10.1973 r. PL PL PL PL PL