PL129940B1 - Method of hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest spos6b hydrodeal- jkilowania weglowodorów alkiloaromatycznych, a zwlaszcza ulepszony sposób wytwarzania zwiazków takich jak benzen i podobne przez hydrodealkilo- wanie katalityczne weglowodorów alkiloaromatycz¬ nych.Dotychczas przy wytwarzaniu zwiazków takich jak benzen z weglowodorów alkiloaromatycznych powszechnie stosowany byl sposób obejmujacy hydrodealkilowanie katalityczne weglowodorów al¬ kiloaromatycznych z wykorzystaniem jako kata¬ lizatora np. tlenku chromu lub tlenku molibdenu, naniesionych na tlenek glinu, zazwyczaj w tempe¬ raturze okolo 600°C.Sposób ten posiada jednak pewne wady, gdyz ze wzgledu na niewystarczajaca aktywnosc kata¬ lizatora, dla zwiekszenia wydajnosci, proces nale¬ zalo prowadzic w wysokich temperaturach, co z kolei powodowalo pogorszenie jakosci katalizatorów.Wiadomo równiez, ze niektóre zeolity kationowy- mienne wykazuja pewna aktywnosc katalityczna w reakcji dealkilowania i reakcji dysproporcjonowa- nia weglowodorów aromatycznych. Tak np. w opi¬ sie patentowym japonskim nr 25967/68 zapropono¬ wano sposób prowadzenia tych reakcji z zastoso¬ waniem jako katalizatorów zeolitów poddanych pra¬ wie calkowicie wymianie jonowej z jonem wodo¬ rowym bedacym kationem niemetalicznym. Kata¬ lizator dla tego sposobu sporzadzano przez bezpo¬ srednia wymiane jonów wodorowych z wodnym 15 20 25 30 roztworem kwasów nieorganicznych i organicznych (zródlo H+) lub przy uzyciu zwiazków zdolnych do dostarczenia jonów wodorowych w wyniku roz¬ kladu termicznego lub utlenienia, po potraktowa¬ niu zeolitu roztworami tych zwiazków np. zwiaz¬ ków amonowych.Korzystnie, w zeolicie wymieniano calkowicie wszystkie jony H+. Jakkolwiek zeolity poddane wy¬ mianie kationowej z jonem wodorowym w 50 lub wiecej % wykazuja wieksza aktywnosc w reakcji dealkilowania w porównaniu z katalizatorami kon¬ wencjonalnymi, to jednak wykazuja one równiez wysoka aktywnosc w reakcji dysproporcjonowania, tak ze sa one mniej selektywne i powoduja powsta¬ wanie niepozadanych wyzej czasteczkowych pro¬ duktów ubocznych z uwagi na rozklad i dyspro- porcjonowanie weglowodorów aromatycznych, a ponadto szybko ulegaja dezaktywacji ze wzgledu na osadzanie sie na nich koksu.W wyniku intensywnych badan nad usunieciem tych wad stwierdzono, ze uzyteczne zwiazki, takie jak benzen itp. uzyskac mozna z wysoka wydaj¬ noscia i selektywnoscia przez hydrodealkilowanie katalityczne weglowodorów alkiloaromatycznych w obecnosci zeolitu o nizszym stopniu wodorowej wy¬ miany jonowej, w obecnosci wodoru w okreslo1 nym zakresie temperatury, a takze, ze zeolity, któ¬ re zawieraja pewne rodzaje metali jako kationy oprócz jonów wodorowych, wykazuja jako katali¬ zatory hydrodealkilowania zwiekszona stabilnosc i 129 940tetsio ulegaja w mniejszym sttpniu dezaktywacji w mia¬ re uplywu czasu.Wedlug wynalazku sposób hydrodealkilowania weglowodorów aMloaroraatycmyoh polega na tym, ze weglowodory alkiloaromatyczne poddaje sie w temperaturze 500—650°C obróbce w obecnosci wo¬ doru z zastosowaniem katalizatora zawierajacego jako skladnik aktywny zeolit, w którym 20—10% równowazników kationów wymiennych wymienio¬ no na jony wodorowe. Korzystnie dealkitowanie prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawieraja¬ cego jako skladnik aktywny zeolit, który obok t*now wodorowych zawiera chrom, lub chrom i metal ziem alkalicznych lub metal ziem rzadkich.Na figurze 1 przedstawiono wykres zaleznosci miedzy stopniem wymiany jonów wodorowych w katalizatorze i wydajnosciami benzenu i ksylenu w reakcji dealkilowania toluenu, a na fig. 2 wy- taas zaleznosci miedzy czasem trwania reakcji de¬ alkilowania toluenu, a wydajnoscia benzenu.Jako zeolit w sposobie wedlug wynalazku ko¬ rzystnie stosuje sie glinokrzemian krystaliczny o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu zeolit typu X, Y ZSM-5 itp. Stopien wymiany ka¬ tionów alkalicznych w tych zeolitach jonami wo¬ dorowymi powinien wynosic 20—40% równowaz¬ ników. Jesli stopien wymiany na jon wodorowy jest mniejszy niz 20% równowazników, aktywnosc w reakcji dealkilowania jest niska, natomiast jesli przewyzsza on 40% równowazników, to, mimo, iz aktywnosc w reakcji dealkilowania jest wysoka, wzrasta równiez aktywnosc w reakcji dyspropor- cjonowania i powstawania produktów wysofcowrza- Cych, a panadto tworzy sie wiele niepozadanych nttdufctów Macanych. Zaczyna odgrywac równiez cele dwithtywacja katalizatorów zeotttowych na <4nntQk osadzania jde kflkty itp* Wymiane kationów alkalicznych w zeolitach na jony wodorowe osiaga sie zazwyczaj przez zanurze¬ nie wolAftów w roztworze wodnym sold amonowej w «*1m wymiany kationów alkalicznych na jony ntnonewt, a naatepnie {Kazenie ich w temperatu- tae aoo^500° w celu uswiecia amoniaku z wy- Jorwy z lonami wektorowymi. zaolity jjgnucza sie w roztworze wod- octowego w celu przeprowadzenia bez- ftgfradnltf nguateay kationów alkalicznych na jo- JLowystne katalizatory obok jonów wodorowych caiwUeaja chrom *lbo chinom i metal ziem alkalicz¬ nych lub 4netal ziem nzadkich. W celu wprowa¬ dzenia tych metali mozna np. zeolity poddawac naróboe -roztworem wodnym kwasu octowego za- wtoajacym 4ctan chromu. Mozna takze te zeo- 4tty, -które *9*taty .poddane wymianie jonowej z roetalarai .ziem alkalicznych, takimi jak .magnez, wapn itp,, lub z metalami ziem rzadkich, podda¬ wac obróbee roztworem wodnym kwasu octowego «awta*jacym octan chromu. Tak uzyskane kata¬ lizatory sa bardziej stabilne i wolniej ulegaja de- aafctywacji w czasie.^Chociaz *tie jest wyjasnione, dlaczego fcompozy- cje -katalityczne wykorzystywane w sposdbie we¬ dlug wynalazku sa silnymi katalizatorami hydro- 15 20 dealkilowania, wysnuc mocna nastepujaca hipote¬ ze. Uwaza sie, ze katalizatory otrzymane w wyniku powyzszej obróbki zawieraja mniej silnie kwas¬ nych centrów aktywnych, natomiast posiadaja zna- 5 czna ilosc centrów aktywnych o odpowied¬ niej kwasowosci, w wyniku czego aktywnosc ich w reakcji dealkilowania wzrasta i powstaje mniej produktów ubocznych. Ponadto wprowadzenie chromu powoduje wzrost zdolnosci aktywacyjnej 10 wodoru, zmniejszenie powstawania koksu i osla¬ bienie dezaktywacji w czasie, czyli wzrost tak zwa¬ nej stabilnosci.Przykladowo jako weglowodory alkiloaromatycz- ne wykorzystywane w sposobie wedlug wynalazku wymienic mozna toluen, ksylen, etylobenzen oraz dowolne weglowodory alkiloaromatyczne zawiera¬ jace w sumie co najmniej 9 atomów wegla itp.Stosowac mozna równiez surowce zawierajace weglowodory takie, jak parafiny, nafteny, benzen itp. Do typowych przykladów takich surowców w postaci mieszanek nalezy olej lekki koksowniczy, waskie frakcje z reformingu, benzyna pirolitycz- na itp.Odpowiednie warunki hydrodealkilowania sposo- ' besn wedlug wynalazku zmieniaja sie w zaleznosci od skladu surowców, jednak (pozadane jest, aby temperatura reakcji wynosila 500—650°C, korzyst¬ nie 550—600°C, cisnienie reakcji 0,1—10 MPa, ko¬ rzystnie 4—7 MPa, a szybkosc podawanie ciekle¬ go surowca 04—i 0, a korzystnie 1—4 objetosci cie¬ czy na objetosc katalizatora na godzine (LHSV).Stosunek molowy wodoru do weglowodorów aro¬ matycznych wynosi 1—10 moli, a korzystnie 4—6 moli wodoru na mol weglowodorów aromatycz¬ nych.Jesli temperatura reakcji jest nizsza, niz IHKtfC, nie mozna osiagnac zadawalajacej szybkosci reakcji dealkilowania, natomiast jesli jest wyzsza, tilz HSO^C, zaczyna uwidaczniac sie spadek aktywnosci katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku otrzymac,mozna z wysokimi wydajnosciami i selektywnosciami uzy¬ teczne zwiazki takie, jak benzen itp., przez iiydro- dealkilowanie weglowodorów alkiloaromatycznych.Ponadto kompozycje katalityczne wykorzystywane w sposdbie wedlug wynalazku odznaczaja sie do¬ skonala stabilnoscia i wolnie] ulegaja dezaktywa¬ cji w czasie. Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady nie ograniczajace jego is¬ toty.Przyklad 1. Dodtepne w handlu zeolity *Y {SK-40, produkowane przez Union Carbide Co.) zanurzono do roztworów wodnych kwasu octowego o róznycjb stezeniach, ogrzanych do temperatury 70—3H)°C w celu przeprowadzenia wymiany na jo¬ ny wodorowe, a nastepnie odfiltrowano, przemyto woda, wysuszono w temperaturze 120°C przez 2 godziny i poddano obróbce termicznej w powie¬ trzu w teniperaturze 450°C przez 2 godziny, uzy¬ skujac katalizatory o róznych stopniach wodoro¬ wej wymiany jonowej. 'Katalizatorami tymi na¬ pelniono ireaktory rurowe ze stali nierdzewnej o wymiarach 0' 10 mm X 200 mm, po czym prowa¬ dzono reakcje hydrodealkilowania toluenu ~(do- 40 45 50 55UMM» swiadczenia I-I do 1-4). Podobnie, dla porów¬ nania przeprowadzono dealkilowanie toluenu z za- istosowaniem JlurtffmgBP 'm fcandhi kataliaetera -de- aJfc*lowar*ia na podstawie Gedku chromu i tlenku ig^PW jdo6wia4ca8nie *r I^5X T&ainroki doswiad- W& & itfi wyniki podano w tabeli 1. Zaleznosc ¦ttltfllU fstopniem wymiany ma jony wodorowe w zetfltasb i wydajnoMa toenaenu ^linaa ciagla) i fcsylenu KUnia przemywana) przedstawiano na lig. 1. 2 tabeli X i figury l wynika, ze sposobem we¬ dlug wynalazku bwzen otrzymac mozna z wydaj¬ noscia ponad dwukrotnie wyzsza od wydajnoisci uzyskiwanej przy stosowaniu ufldadu ttlenek chro- imu/tlenek glinu, konwencjonalnego katalizatora de- aUrilowania, a ponadto, ze zastosowanie stopnia wymiany na jony wodorowe w zeolitach podda¬ nych wymianie na jony H+ w zakresie od 20 do 40% równowazników powoduje uzyskanie wysokiej wydajnosci benzenu i niskiej wydajnosci ksylenu stanowiacego produkt odpadowy powstaly w wy- tniku reakcji ubocoiej. Mozna równiez stwierdzic, -ze w przypadku, gdy stopien wymiany na jony wodorowe wynosi 60%, nastepuje intensywna reak¬ cja uboczna zgazowania (hydrokraking pierscieni (aromatycznych).Przyklad II. Katalizator otrzymano przez za¬ nurzenie zeolitu Y dostepnego w handlu (SK-40 pro- idutopji Union Carbide Co.) w roztworze wodnym 15 20 kwasu octowego zawierajacym 10% octanu chro- mawego, wysuszenie, a nastepnie obróbke tercnicz- raturze 450°C przez 2 godziny. Nastepny katali¬ zator otrzymano przez zanurzenie dostepnego w Ihandlu zeolitu Y (SK-40 produkcji Union Carbi¬ de Cku) tootefrue %zy razy w 42% roztwottte mtod- mym "dilorku wapniowego w "temperaturze ^0-W^C iprzez W minlit dla uzyskania odpowiedniej wy¬ miany jonów wapniowych, a nastepnie przemycie woda, wysuszenie i obróbke termiczna w tempe¬ raturze 450°C w powietrau strzec 2 godziny. W katalizatorze tym stopien wymiany na jony wap¬ niowe wynosil 72% rówto0wannsk<6w. Inny katali¬ zator otrzymano przez ¦dalsae aanurzetiie poprzed¬ niego katalizatora w itostworze wodnym kwasu octowego zawierajacym l% «ctanu bromowego 2,5), a nastepnie odfiltrowanie, przemycie woda, wysuszenie i obróbke termiottia w temperaturze 450°C praez 2 gocteiny w powietrzu. Jeszcze in¬ ny katalizator otrzymano sposobem Wspomnianym wyzej, z ta róznica, ze zamiast Wymiany na jo¬ ny Ca*- przeprowadzono wymiane na jony Ce*-, po czym zeolit poddano obróbce octanem chroma- wym. Reakcje dealkitowamia toluenu przeprowa¬ dzono z zastosowaniem kaidcgo t powyzszych ka¬ talizatorów. Warunki prflwaOflenia doswiadczen i uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 2.Tabela 1 j ] Doswiad- 1 czenie nr* I M I M 1 M 1 ' i m 1 1-9 1 1 Rodzaj katalizatora ZeoMt Y H+ itopien wymiany 20% H+ stopien wymiany 32% H+ stopien wymiany 13% H+ slopien wymiany 60% | ClfcA.AW 1 tempe¬ ratura (°C) | 606 600 i 666 600 666 Warunki 1 cisnie¬ nie (MPa) 6,6 6,0 6,6 6,0 W j reakcji LHSV /godz.-1 2,0 2,0 2,0 1 2*0 2,0 Jffc(tolu- ] en/mol/ 1 /mol) 6,0 M *fl j «,o «,• i flklad cieklej bei | reakcyjnej (% motow*) 1 benzen 62 65 37 61 28 I 1 toluen J 33 36 53 31 71 1 ksylen i i M *A »,4 *A UtyUDDsil hydro- krakingu pier¬ scieni aroma- 1 [tycznych] o,« 1 0.5 j 0* I M | 0,4 I • Doswiadczenia I-l do 1-2 prowadzono sposobem wedlug wynalaiku, zas dos fjMO U Ktajkaltartoty mwaaaafe jate kationy #**ócz jonów B» tyiko- Je** Na*. x-3 do i-i prsapiowadsoao tjwaga •: aaybk*66 t»ydroki»*lnfB patcsctenl stu—tycznych, {szybkosc zgazowanar jyoiwafluftaaaio ttyJ/oUfMaw Otta ptacficteoi wotaatycznyck we* wprowadzanym- totuttrtet - taczam mafi — (liczba noU tlofa X4 x wd Liczba moli wprowadzanego toluenu X 7129 940 7 i Tabela 2 1 Doswiad- Iczenie nr* f II-I II-2 n-3 II-4 Rodzaj** katalizatora H+ stopien wymiany 30% Gr** stopien wymiany 10% Ca*+ stopien wymiany 50% H+ stopien wymiany 35% Or**- stopien wymiany 5% Ce**- stopden wymiany 40% H+ stopien wymiany 28% Cr**- stopien wymiany 7% Ca**- stopien wymiany 72% Warunki reakcji tempe¬ ratura <°C) 600 600 600 600 cisnie¬ nie (MPa) 6,0 • 6,0 6,0 6,0 LHSV I /godz.-1 2 2 2 2 Hs(tolu- 1 en/mol/ /mol) 6,0 6,0 6,0 6,0 1 1 Sklad deklej mieszaniny 1 reakcyjnej (% molowe) benzen 62 67 64 50 toluen 32 28 31 41 ksylen 4,6 3,0 4,0 7,3 | Szyb¬ kosc hydro- krakingu pierscie¬ ni aro- matycz- | nych 1 0,3 0,4 0,7 1,3 1 * Doswiadczenia II-I do II-3 prowadzono sposobem wedlug wynalazku zas doswiadczenie II-4 przeprowadzono dla porównania.•• Stopnie wymiany formy zasadowej zeolitu Y. Reszte stanowia jony Na+.Ciecz zasilajaca: toluen + 700 ppm tiofenu.Przyklad III. Stosujac katalizator otrzymany przez obróbke zeolitu Y, poddanego wymianie z jonami wapniowymi, roztworem wodnym kwasu octowego zawierajacym octan chromowy, wedlug przykladu II (to znaczy katalizator z doswiad¬ czenia II-12) przeprowadzono dealkilowanie toluenu w temperaturze 610°C pod cisnieniem 6,0 MPa, przy LHSV 1,5 xgodz,-1 i stosunku molowym wo¬ dór/toluen równym 6, w celu zbadania stabilnosci katalizatora. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Dla porównania podobnie zbadano stabilnosc ka¬ talizatorów z doswiadczen 1-2 i 1-4 z przykladu I (stopien wymiany na jony H+ odpowiednio 32% równowazników i 60% równowazników). Wyniki tych doswiadczen przedstawiono na fig. 2. Na fig. 2 wyniki doswiadczenia z przykladu III wskazuje' lania ciagla (a), z zastosowaniem katalizatora z do¬ swiadczenia 1-2 linia przerywana (b), a z (zasto¬ sowaniem katalizatora z doswiadczenia 1-4 linia przerywana kropkowana (c). Z danych przedsta- *wionych w tabeli 2 przykladu II, w tabeli 3 przy¬ kladu III i na fig. 2 przykladu III w sposób oczy¬ wisty wynika, ze katalizatory zeolitowe otrzymane przez wymiane z jonami wapniowymi, a nastepnie poddane obróbce octanem chromawym sa dosko¬ nalymi katalizatorami wykazujacymi zwiekszona aktywnosc w reakcji dealkilowania, mniej po¬ datnymi na oslabienie aktywnosci w czasie, a wiec trwalymi.Tabela 3 Czas trwania reakcji (godziny) Wydajnosc benzenu ( PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrodealkilowania weglowodorów al-J kiloaromatycznych przez Obróbke weglowodorów alkiloaromatycznych w podwyzszonej temperaturze w obecnosci wodoru i katalizatora, znamienny tym, , ze obróbke prowadzi sie w temperaturze 500 650°C, w obecnosci katalizatora zawierajacego jako skladnik aktywny zeolit, którego 20—40% równo¬ wazników kationów wymiennych wymieniono na -i jony wodorowe.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke prowadzi sie w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego jako skladnik aktywny zeolit, który obok jonów wodorowych zawiera chrom lub chrom i metal ziem alkalicznych lub metal ziem rzad¬ kich. F I G. I 20 40 60 Stopien wymiany jonon H w zeoUcie (%) F I G. 2 o ""O 20 40 60 Czas reakcji (h) PZGraf. Koszalin A-199 85 A-4 Cena 100 zl PL PL PL PL PL