PL131238B1 - Pesticide and method of manufacture of n-sulfenylated esters of biuret-n"-carboxylic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zwlaszcza grzybobójczy i bakteriobójczy, oraz sposób wytwarzania nowych N-sulfenylowych ciurów kwas:; b:ure:o-N"-karboksylowego stano¬ wiacych substancje czynna.Znane jest stosowanie soli metali ciezkich kwa¬ su etleno-L2-bis-awutiokarbaminowego w rolnic¬ twie i r.tro-dnictwie do zwalczania fitopatogennych grzybów (R. Wegier. Chemie der Pflanzenschutz — und Schadlinijsbekampfungsmittel, tom 2, str. 65, wydawnictwo Spiinger. Berlin. Heidelberg, Nowy Jork, 1970).Wiadomo tez, ze zwiazki zawierajace grupy N- -trójchlorowcometylotio mozna stosowac w rolnic¬ twie i ogrodnictwie jako srodki grzybobójcze. Tak np. N-(trójchlorometylotio)-czterowodoroftalimid (opis patentowy RFN nr 887 506) i N,N-dwumetylo- -N'-fenylo-N'-(fluorodwuchlorometylotio)-sulfamid stosuje sie praktycznie w sadach i winnicach do zwalczania grzybic (Angew. Chem. 76, 807 (1964)).Wiadomo tez, ze kwas 2-[(2,3-dwuchlorofenylo)- -aminokarbo'nyIo]-3,4,5.6-czteroehlorobenzoesowy (o- pis patentowy Wielkiej Brytanii 1355 849) mozna stosowac jako srodek bakteriobójczy w ryzu.Dzialanie wymienionych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest jednaik w pelni zadowalajace.Stwierdzone, ze lepsze wlasciwosci szkodniko- bójcze wykazuja nowe N-sulfenylowane estry kwasu biure'.o~N"-karboksylowego o wzorze 1, w którym 30 R* i R* moga byc jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja ewentualnie podstawiona grupe alifatyczna, cyk- loalifatyczna. aromatyczna lub aralifatyczna, Rf nzriacra atom. wodoru rlbo ewentualnie podstawio¬ na grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, aralifatycz- ivc] lub ;-.rornatyczna, a R4 oznacza grupe trójchlo- rowcometylowa.Nowe N-sulfenylowane estry kwasu biureto-N"- -karboksylowego o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze acyloizocyjanian o wzorze 2. w którym Rl '. R2 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z sulfenamidem o wzorze 3, w którym R* i R'4 maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika.Nowe N-sulfenylowane estry kwasu biureto-N"J karboksylowego o wzorze 1 wykazuja silne wlasci¬ wosci grzybobójcze i bakteriobójcze. Czesciowo wy¬ kazuja równiez dzialanie roztoczobójcze oraz dzia¬ lanie przeciwko szkodnikom sanitarnym i magazy¬ nowym. Niespodziewanie nowe zwiazki o wzorze 1 wykazuja znacznie silniejsze dzialanie grzybobój¬ cze, niz znane zwiazki o tym samym kierunku dzia¬ lania. Podkreslic nalezy równiez ich bardzo sku¬ teczne dzialanie bakteriobójcze w ryzu, przewyz¬ szajace dzialanie znanych zwiazków. Tak wiec no¬ we zwiazki stanowia wzbogacenie techniki.Korzystne sa N-sulfenylowane estry kwasu biu- reto-N"-karboksylowego o wzorze 1, w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja ewen¬ tualnie podstawiony rodnik Ci-Cio-alkilowy, Cj-Cjo- 131 238131 238 -alkenylowy lub podstawiony rodnik C5-C10-cykloalkilowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik aralkilowy o 6—10 atomach C w czesci arylowej i 1—4 atomach C w czesci alkilowej, przy czym czesc alkilowa moze byc pro¬ sta lub rozgaleziona, albo ewentualnie podstawio¬ ny rodnik C,-C10-arylowy, R* oznacza atom wodoru, ewentualnie podstawiony rodnik Ci-Cio-alkilowy, C2-C10-alkenylowy lub C2-Ci0-alkinylowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik C5-Ci0-cykloalkilowy; ewen¬ tualnie podstawiony rodnik aralkilowy o 6—10 ato¬ mach C w czesci arylowej i 1—4 atomach C w czesci alkilowej, przy czym czesc alkilowa moze byc prosta lub rozgaleziona, albo ewentualnie pod¬ stawiony rodnik Cfl-Ci0-arylowy, a R4 oznacza gru¬ pe trójchfttfowcometylowa.Szczególnie korzystne sa N-sulfenylowane estry kwasu biureto-N^-karboksylowego o wzorze 1, w którym* R1, R2 i Ra sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja ewentualnie podstawiony grupa Ci-4-alko- ksylowa, Ci-4-alkilotio i/lub chlorowcem, zwlaszcza, fluorem, chlorem, bromem i jodem, szczególnie fluorem i chlorem, rodnik Ci-C10- alkilowy, zwlasz¬ cza Ci-C6-alkilowy, albo rodnik C2-Ci0-alkenylowy, zwlaszcza Cs-Cs-alkenylowy, albo rodnik C2-Ci0-al- kinylowy, zwlaszcza C3-C5-alkinylowy, dalej ewen¬ tualnie podstawiony grupa Ci-Cg-alkilowa rodnik C5-Cl0-cykloalkilowy. zwlaszcza C5 lub C6-cykloal- kilowy, ewentualnie podstawiony w czesci arylo¬ wej chlorowcem, korzystnie fluorem, chlorem, bro¬ mem i jodem, zwlaszcza fluorem i chlorem, grupa nitrowa, Cj-Cc-alkilowa, cyjanowa i/lub trójfluoro- metylowa rodnik aralkilowy o 6—10 atomach C w czesci arylowej i 1—4, zwlaszcza i lub 2 ato¬ mach C w czesci alkilowej, przy czym czesc alki¬ lowa moze byc prosta lub rozgaleziona, ewentual¬ nie podstawiony chlorowcem, korzystnie fluorem. 10 15 3J 35 chlorem, bromem i jodem, zwlaszcza fluorem i chlorem, grupa nitrowa, cyjanowa, C1-C6-alkilo- wa, zwlaszcza C!-C4-alkilowa, Ci-Ce-alkoksylowa, zwlaszcza C1-C4-alkoksylowa, trójfluorometylowa i/lub dwumetylodwuwodorofuranylowa rodnik Cg-Cio-arylowy, ponadto R* oznacza atom wodoru, a R4 oznacza grupe trójchlorowcometyIowa, zwla¬ szcza trójchlorornetylowa lub fluorodwuchlorome- tylowa.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1, R* i R* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja ewentualnie podstawiony grupa metoksy- lowa. etoksylowa, n- i izo-propoksylowa, metylo- tio, etylotio, n- i izo-propylotio, fluorem i/lub chlo¬ rem rodnik Ci-C6-alkilowy albo C3-C5-alkenylowy albo C5-C5-alkinylowy, ponadto ewentualnie pod¬ stawiony rodnikiem metylowym, etylowym, n- i izo-propylowym, n-, Il-rzed., izo- i III-rzed. buty- lowym rodnik C5- lub C6-cykloalkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony w czesci arylowej fluorem, chicrem, grupa nitrowa, cyjanowa. metylowa, ety¬ lowa, n- i izo-propylowa, n-, Il-rzed., izo- i III- -rzed. butylowa oraz trójfluorometylowa rodnik aryicslkilowy, korzystnie rodnik benzylowy i feny¬ loetylowy, dalej ewentaulnie podstawiony fluorem, chlorem, grupa nitrowa, metylowa, etylowa, n- i izo-propylowa, n-. izo-, Il-rzed. i III-rzed. butylo¬ wa, metoksylowa, etoksylowa, n- i izo-propoksy¬ lowa. trójfluorometylowa i/lub dwumetylodwuwo- doro: uranyIowa rodnik Ctl-C10-arylowy, zwlaszcza fenylowy i naftylowy, ponadto R3 oznacza atom wodoru, a R4 oznacza grupe trójchlorometylowa d fluorodwuchlorometylowa.Podane grupy moga byc jedn^- l~'o wieicpodsta- wione jednakowymi lub róznymi podstawnikami.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1 wy¬ mienione w przykladach oraz zebrane w tabeli 1.Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 R1 CH, CH, CH8 CH, CH, CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C3H7-i CA-III-rz. 1 C4H,-III-rz. wzór 6 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 7 wzór 9 R* 1 CH, C2H5 C3H7-i C3H7-n C4H9-i C4Hf-III-rz.C2H5 C3H7-i C4H9-III-rz, C3H7-i CH, C2Hs C2H5 C2H5 CH, CH, 1 CH, 1 CH, R« CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C0H5 C2H5 C3H7-i CH3 CH3 CH, CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 R4 ; CFC12 CFC12 CFC12 CFC1, CFC12 CFC1, CFC12 CFC1, CFC12 CFC12 1 CFC1, CFC1, CFC12 CFC12 CFC12 CFC12 CFC12 CFC12J31228 c. 1 R* wzór 10 CtHi C*H, C.H, C.H, C,H, R* - l *• CH, wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 CH, CH, CH, CH, CH, CH, « ^ l CFOg L CFCi, f CFOt 1 CFO. 1 CFCI* 1 CFCI, 1 W przypadku stosowania na przyklad N-metyk^ -N-fenoksykarbófnylo-N-karbc»yloizocyjaiiiariu i N- ^tylo-fltiorodwuchlorometanoffulfenoaimidu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji ilustruje podany na rysunku, schemat.Acyloizocyjaniany stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym R1 i R* maja Wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 2, w którym R* i R* oznaczaja rodniki alkilowe, sa znane i mozna je wytwarzac w znany sposób (Synthesis 1980, 112). Ponadto zwiazki o wzorze 2 mozna wytwarzac w ten spo¬ sób, ze N-podstawione estry kwasu karbominowe- go o wzorze 4, w którym R* i R* maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z chlorokarbony- loizocyjandanem o wzorze 5 w rozcienczalniku w temperaturze 50—200°C.Chlorokarbonyloizocyjanian o wzorze 5 jest zna¬ ny, jak równiez N-podstawione estry kwasu kar- baminowego o wzorze 4.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 sa znane albo moz¬ na je wytwarzac w znany sposób {francuski opis patentowy 1330 765 albo Chem. Ahstr. 60, 5519 (1964)). Zwiazki te otrzymuje sie w ten sposób, ze ?rójchlorowcometanosulfenochlorek poddaje sie re¬ akcji z amina pierwszorzedowa, na przyklad w toluenie jako rozpuszczalnik, w temperaturz* 0—30°C.Reakcje wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pro¬ wadzi sie korzystnie w obecnosci rozcienczalnika.Jako rozcienczalniki mozna stosowac wszelkie obo¬ jetne rozpuszczalniki, takie jak weglowodory, np. toluen, chlorowane weglowodory, np. chlorobenzen, albo etery, np. dioksan.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—150°C, korzystnie 20—120°C. Reakcje prowadzi sie korzystnie pod normalnym cisnie¬ niem.Korzystnie postepuje sie tak, ze acyloizocyjanian o wzorze 2 rozpuszcza sie w jednym z podanych rozcienczalników i wkrapla sulfenamid o wzorze 3 w temperaturze pokojowej, przy czym tempera¬ tura reakcji wzrasta. Roztwór reakcyjny uwalnia 6de od rozcienczalnika droga destylacji w prózni.Pozostalosc mozna przekrystalizowac z organiczne¬ go rozpuszczalnika.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobobójcze i mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Sub¬ stancje te nadaja sie do stosowania jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin 15 20 33 33 43 50 55 60 stosuje sie do Oomycetes, Chytrodiomycetee, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes, Deu eromycetes.Srodki bakteriobójcze w dziedzinie ochrony ro¬ slin stosuje sie do zwalczania Pseudomonadaceae, Thizobiaceae, Bkiterobacteriaceae, Corynebacteria- ceae i Streptomycetaceae.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach niezbednych do zwal¬ czania chorób roslinnych pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, materialu sadzeniowego i siewnego oraz gleby.Jako srodki ochrony roslin nowe substancje czyn¬ ne mozna z powodzeniem stosowac do zwalccania Pyricularia oryzae, patogenu choroby Brusona, do zwalczania Leptosphaeria nodorum w pszenicy oraz Xanthomonas oryzae w ryzu. Ponadto zwiazki te wykazuja skuteczne dzialanie przeciwko Phyto- phthora i Dotrytas.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la¬ dunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergato- rów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna sto¬ sowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne ja¬ ko srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na cgól zwiazki aro¬ matyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilona- ftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne, takie jak chloro- benzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglo¬ wodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub para¬ finy, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, ta¬ kie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, keto¬ ny, takie jak aceton, metyloetyloketon, metylo- izobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplo¬ ne gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperatu-131 238 8 rze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerazolotwórcze, takie jak chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzem¬ kowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako .stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pu¬ meks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak rów¬ niez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejc- notwórcze i anionowe, takie jak estry polioksy- etylemi i kwasów tluszczowych, etery polioksyety- lenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligni¬ nowe lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, po¬ limery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zela¬ za, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki orga¬ niczne, takie jak barwniki alizarynowe; azowe i melaloftalocyjunlnowe, a takze aubsiL-.r-.jc slado¬ we, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.I^eparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wago¬ wych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wa¬ gowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach lub róznych postaciach uzytkowych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bakte- 10 15 ?0 23 30 35 40 riobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobój- cze, chwastobójcze, substancje chroniace przed ze¬ rowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substan¬ cje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace struk¬ ture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci preparatów lub otrzymywanych z nich przez dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zwykly sposób, np. przez podlewanie, zanurzanie, spryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, szlamowanie, powleka¬ nie, opylanie, posypywanie, zaprawianie na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrus¬ towanie.Do traktowania czesci roslin stezenia substancji czynnej w postaciach uzytkowych moga sie zmie¬ niac w szerokich granicach. Na ogól wynosza one 1—0,0001% wagowych, zwlaszcza 0,5—1},001% wago¬ wych.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0.001—50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czyn¬ na w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0.0001—0,02% w miejscu dzialania. Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 16 (nr kodo¬ wy 1). 14 g (0,063 mola) N-metylo-N-(izocyjanianokarbo- nylo)-karbaminianu 0-fenylowego rozpuszcza sie w 50 mi dioksanu i w temperaturze pokojowej wkrapLa 105 g (0,07 mola) riuorodwuchiorometano- sulfenyio-N-metyioamidu, przy czym temperatura wzrasta do GC°C. Roztwór reakcyjny zateza sie w prózni, a pozostalosc przekrystalizowuje sie z me¬ tanolu. Otrzymuje sie 18 g (78% wydajnosci teo¬ retycznej) N''-metylo--N/r-fenoksykarbonylo-N-me- tylo-N-flucrodwuchlorometylotio-biuretu o tempe¬ raturze topnienia 119—120°C.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze la zebrane w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazki o wzorze la Nr kodowy zwiazku f i 2 3 4 5 6 7 8 9 1 10 11 12 1 13 Rl - 2 CH3 CH3 CH3 CH3 i-CzH? i-CsH7 i-C8H7 i-CtHy i-C8H7 . i-C,H7 (CH3),C-CH2 (CH3),C-CH* R* 3 C.H5 C6H5 | CeH5 C6H5 CH3 CH3 1 CH3 CH3 CeH5 C§H5 C,H5 C.H, , R* 4 1 C2Hs C3H7-n 1 C4H9-III-rz.CgHu CH3 C,H5 C4H9-III-rz.CsHr-i CH, C3H7nn CH, C2Hs Temperatura topnienia w °C albo nD* i 6 " 85—89 130—132 132 136 1 1,4989 1,5009 1,4907 1,5051 1,5271 1,5187 100—105 1,5230 1131238 lt ] 1 1 14 1 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 | 32 33 34 1 35 1 2 (CH^C-CH, (CH3),C-CH» (CH^tC-CH, (CH3),C-CHt (CH3)*C-CH8 (CHaJjC-CH, C6HU C6H5 C6H5 C6H5 C,H5 CeH, CeH5 C& OH, C«H5 i-C3H7 (CH3),C-CH, 3 C.H, C.H, C.H5 C.H, C.H.C.H, CH3 CH, CH3 CH3 C.H, C.H5 c,h, C.H, C.H.CaH» C*H5 C2H5 CiH.C.H, CH3 C^s 4 C3H7-n CaHj-i | C4Hjnn C^-III-rz.C«Htl CeH5 ¦* C3H7-i CgHji C^-III-rz.CbH,^ C«H7-i ca3 H C4H9-III-rz.CeHu C2Hg CH, C^-III-rz.CiHn C2H5 C3H7hti H c d. tabeli 2 5 | 1,5212 1,5364 1,5153 1,5184 1,5307 1,5549 1,4918 1,5072 1,4894 1,4728 wosk 1 88 142—145 I 131—135 j 128—131 1 1,5049 1 1,5409 I 1,5234 1 1,5263 1 88 1 wosk I zólty olej 1 Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 wytwarza sie w sposób (nastepujacy.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 17. 62 g (0,3 mola) esfcru 0-fenylowego kwasu N-neo- pentylokarbaminowego rozpuszcza sie w 200 ml suchego chlorobenzenu i wkrapla do roztworu 35 g (0,33 mola) chlorokarbonyloizocyjanianu w 70 ml suchego chlorobenzeiiu. W temperaturze pokojo¬ wej reakcja prawie nie zachodzi. Fodczas ogrze¬ wania roztworu reakcyjnego od temperatury okolo 95°C w sposób ciagly wywiazuje sie chlorowodór.Po.uplywie okolo 1,5—2 godzin wydzielanie gazu konczy sie wraz z osiagnieciem temperatury wrze¬ nia. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie w prózni.Po destylacji pozostalosci w wysokiej prózni otrzy¬ muje sie 68 g {88% wydajnosci teoretycznej) estru 0-fenylowego kwasu N-neopentylo-N^karbonyloizo- cyjaniaino-karbaminowego o temperaturze wrzenia 111—112°C/0,1 tor.W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 2 zebrane w tabeli 3.Tabela 3 Zwiazki o wzorze 2 30 Rl CH- i-C3H7 i-C4H§- wzór 18 wzór 19 wzór 10 CH,- CHi- 1 wzórlO I (CHtfcC-CH,- | R» CeHB- C6H*- CeHs- C6H5- C6H5- CeH,- wzór 20 wzór 21 C*H5 C,H5 Temperatura r wrzenia 1 °C/tor 97/0,08 125/0,1 95—96/0,09 128—130/0,08 145—150/0,1 16270,1 132—133/0,1 152/0,1 130—135/0,8 70—74/0,2 40 43 50 55 65 Zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 otrzymuje sie w sposób nastepujacy.Przyklad III. 73 g <1 mol) Ill-rzed. butylo- amuny rozpuszcza sie w 300 ml toluenu i chlodzac w temperaturze 20—30°C wkrapla do tego roz¬ tworu 85 g (0,5 mola) chlorku fluorodwuchlorome- tanosulfenylu. Roztwór wytrzasa sie z woda, su¬ szy nad siarczanem sodu, roztwór toluenowy za- teza w prózni, a pozosU^osc destyluje. Otrzymu¬ je sie 80 g <77% wydajnosci teoretycznej) fluoro- dwuchlorometanosulfenylo-N-(III-rzed. butylo)-ami- du o wzorze FClfC-S-NH-C(CHih o tempera¬ turze wrzenia 60—65°C/13 tor.W nastepujacych przykladach ilustrujacych wla¬ sciwosci srodka wedlug wynalazku stosuje sie na¬ stepujace substancje porównawcze.A = zwiazek o wzorze 22 B = zwiazek o wzorze 23 C = zwiazek o wzorze 24 Przyklad IV. Testowanie Leptosphaeria nodo- rum (pszenica) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwume- tyloformamidu.Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emul¬ gatora i koncentrat rozciencza sie woda do zada¬ nego stezenia.Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku na rosliny rozpyla sie zawiesine zarodników Leptosphaeria nodorum i rosliny pozostawia w ciagu 48 godzin w temperaturze 20°C i przy 100% wzglednej wil¬ gotnosci powietrza w komorze inkubacyjnej. Na-131 238 11 12 stepraie rosliny przechowuje sde w caeptarna w temperaturae okolo 15°C i przy wzglednej wilgot¬ nosci powietrza okolo 80%. W 10 dni po inokulacji ocenia sie wyniki testu.W tescie tym wyrazna wyzszosc dzialania w porównaniu ze znanym zwiazkiem A wykazuja zwiazki o nr kodowych 1, 6, 20, 22, 33, 2, 3, 10, 11 i 9.Przyklad V. Testowanie Pyidcularia dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 12,6 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- arylopoliglikoLowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie woda i podana iloscia emulgatora do zadanego stezenia.Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de rosliny ryzu spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po osuszeniu oprysku rosliny zakaza sie wodna zawiesina zarodników Pyricularia aryzae. Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w cieplarni przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza w temperaturze 25°C. W 4 dni po zaka¬ zeniu ocenia sie stopien porazenia.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze znanym zwiadriem B wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 12, 25, 13, 7, 8, 34 i 33.Przyklad VI. Testowanie Xanthomonas oryzae (bakterioza) — ryz, dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 24,25 czesci wagowych acetonu.Emulgator: 0,75 czesci wagowych eteru alkiloary- lopoliglikolowego.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia.Dla zbadania dzialania zapobiegawczego mlode 10 15 2i) 25 30 35 40 rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej. Po wysuszeniu oprysku rosliny za¬ kaza sie wodna zawiesina Xanthomonas oryzae przez nakluwanie lisci. Po 48-godzirmej inkubacji przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza rosli¬ ny przechowuje sie przez 10 dni w cieplarni w temperaturze 24—26°C i przy 70—80% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza, po czym ocenia wyniki.W tescie tym wyrazna wyzszosc w porównaniu ze znanym zwiazkiem C wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 35, 12, 13 i 14.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek sskodnikobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej je¬ den N-sulfenylowany ester kwasu biureto-N^-kar- boksylowego o wzorze 1, w którym R1 i R* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja ewentualnie pod¬ stawione rodniki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub aralifatyczne, R* oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik ali¬ fatyczny, cykloalifatyczny, aralifatyczny lub aro¬ matyczny, a R* oznacza grupe trójchlorowcomety- lowa. 2. Sposób wytwarzania N-«ulfenylowanych estrów kwasu biureto-N"-karboksylowego o wzorze 1, w którym R1 i R» sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja ewentualnie podstawione rodniki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub aralifatyczne, R* oznacza atom wodoru albo ewentualnie pod¬ stawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny, ara¬ lifatyczny lub aromatyczny, a R4 oznacza grupe trójchlorowcometyIowa, znamienny tym, ze acylo- izocyjanian — o wzorze 2, w którym R1 i R« ma¬ ja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z sulfenamidem o wzorze 3, w którym R* i R4 maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika.131 238 n: .cor2 CONHCONSR*' I k WZÓR 1 ^COOR2 "CONHCONSCFClj R3 WZÓR la R1N C00R2 CO NCO WZÓR 2 HN SR* i WZOR 3 R1—NH—COOR2 WZOR A Cl—CO—NCO WZOR 5 P_A- Cl WZOR 7 Cl W2CR8 Cl-/ \_ WZOR 9 f~\ WIÓR 6 WZOR 10131238 CH3 / 3 // V XCH3 WZÓR 11 WZOR 12 Cl / c-O- WZOR 13 CH3 / CH3~ CH,—W WZOR 15 ,COO / \ "CONHCON—CH, I SCFCI- WZOR 16 {CH3)3C;—CH2—N—COO CONCO WZC3 17 ¦o B- WZÓR 18 0" WZOR 19 \ // \ OC3H7-i =\ WZOR 20 jZi WZOR 21 WZOR 14131 238 CÓ —s—cci3 o WZÓR 22 CH2—NH —CS—S.CH — NH — CS — S WZCJR 23 Cl I Cl—i^^Jl—COOH Cl Ci \ / a-^J—co-m—f^ ci WZOR 24 CONCO CH3NCOO—(Oj CH-NCOO-? 7 + ni ^ J| ' SCFCl2 C0NHC0NC2H5 SCFCU SCHEMAT PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek sskodnikobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej je¬ den N-sulfenylowany ester kwasu biureto-N^-kar- boksylowego o wzorze 1, w którym R1 i R* sa jednakowe lub rózne i oznaczaja ewentualnie pod¬ stawione rodniki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub aralifatyczne, R* oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiony rodnik ali¬ fatyczny, cykloalifatyczny, aralifatyczny lub aro¬ matyczny, a R* oznacza grupe trójchlorowcomety- lowa.

2. Sposób wytwarzania N-«ulfenylowanych estrów kwasu biureto-N"-karboksylowego o wzorze 1, w którym R1 i R» sa jednakowe lub rózne i oznacza¬ ja ewentualnie podstawione rodniki alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub aralifatyczne, R* oznacza atom wodoru albo ewentualnie pod¬ stawiony rodnik alifatyczny, cykloalifatyczny, ara¬ lifatyczny lub aromatyczny, a R4 oznacza grupe trójchlorowcometyIowa, znamienny tym, ze acylo- izocyjanian — o wzorze 2, w którym R1 i R« ma¬ ja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z sulfenamidem o wzorze 3, w którym R* i R4 maja znaczenie wyzej podane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika.131 238 n: .cor2 CONHCONSR*' I k WZÓR 1 ^COOR2 "CONHCONSCFClj R3 WZÓR la R1N C00R2 CO NCO WZÓR 2 HN SR* i WZOR 3 R1—NH—COOR2 WZOR A Cl—CO—NCO WZOR 5 P_A- Cl WZOR 7 Cl W2CR8 Cl-/ \_ WZOR 9 f~\ WIÓR 6 WZOR 10131238 CH3 / 3 // V XCH3 WZÓR 11 WZOR 12 Cl / c-O- WZOR 13 CH3 / CH3~ CH,—W WZOR 15 ,COO / \ "CONHCON—CH, I SCFCI- WZOR 16 {CH3)3C;—CH2—N—COO CONCO WZC3 17 ¦o B- WZÓR 18 0" WZOR 19 \ // \ OC3H7-i =\ WZOR 20 jZi WZOR 21 WZOR 14131 238 CÓ —s—cci3 o WZÓR 22 CH2—NH —CS—S. CH — NH — CS — S WZCJR 23 Cl I Cl—i^^Jl—COOH Cl Ci \ / a-^J—co-m—f^ ci WZOR 24 CONCO CH3NCOO—(Oj CH-NCOO-? 7 + ni ^ J| ' SCFCl2 C0NHC0NC2H5 SCFCU SCHEMAT PL PL