Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna estry fluorofenoksybenzylowe oraz sposób wytwarzania substancji czynnej. Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy estrów stanowiacych pochodne kwasów •oksyiminametylocyklopropanokarboksylowych.Z europejskiego zgloszenia patentowego nr 5882 wiadomo, ze miedzy innymi, estry fenoksybenzylo- we kwasów oksyiminometylocyklopropanokarboksy- lowych posiadaja wlasciwosci owadobójcze i roz- toczobójcze. Zglaszajacy niniejszy wynalazek wyna¬ lezli nowa klase estrów, a mianowicie estry fluoro- fenyloksybenzylowe, posiadajace polepszone wlasci¬ wosci owadobójcze i roztoczobójcze, zwlaszcza w stosunku do slonecznicy orezówki i roztoczy.Wynalazek dotyczy sposobu Wytwarzania estrów fluorofenoksybenzylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 atomów wegla, grupe (cyklo- alkilo)alkilowa zawierajaca w pierscieniu 3 do 7 atomów wegla, a ogólem 4 do 9 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkiny- lowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe ary- lowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, m i n kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1, a suma m+n stanowi 1 lub 2, i D oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub grupe etynylowa, z tym, ze w przy¬ padku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etyny- 10 15 20 25 30 Iowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wystepuje w postaci racemicznej R, S albo ma konfiguracje op¬ tyczna S.W szczególnosci przykladowymi estrami sa: ester a-etynylo-2-fluoro-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2- -dwumetylo-3-((2-propynyloksyimino)metylo)cy- klopropanokarboksylowego, ester a-cyjano-3-fluoro -5-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((izo- butoksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylowego i aster 3-(4-fluorofenoksy)-4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetyio-3-«cyklopropylO)metoksyimino)me- tylo)cyklopropanokarboksylowego.Korzystnie, we wzorze zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, R1 oznacza grupe al¬ kilowa zawierajaca 1 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)alkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pierscieniu, a ogólem 4—8 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkiny- lowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe ary- lowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla lub gru¬ pe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla.Korzystniej R1 oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 2 do 6 atomów wegla, taka jak grupa etylo¬ wa, n-propylowa, izopropylowa, n-butyloWa, II-rzed. butylowa, izobutylowa, III-rzed. butylowa, amylo- wa, izoamylowa, III-rzed. amylowa, neopentylowa i n-heksylowa, grupe (cykloalkilo)alkilowa zawiera¬ jaca 3 do 5 atomów wegla W pierscieniu, a ogó¬ lem 4 do 8 atomów wegla, taka jak grupa cyklo- 132 202i 132 202 propylometylowa, l-(cyklopropylo)etylowa, cyklo- butylometylowa i cykloheksylometylowa, grupe cy¬ kloalkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pierscieniu/ taka jak grupa cyklopropylowa, cyklo- butylowa, cyklopentyloWa i cykloheksylowa, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 a- tomów wegla, taka jak grupa alkilowa lub 2-pro- pynylowa, grupe arylowa zawierajaca 6 do 10 ato¬ mów wegla, taka jak grupa fenylowa i naftylowa, albo grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 10 atomów wegla, taka jak grupa benzylowa i fenetylowa.•Jeszcze korzystniej R1 oznacza grupe alkilowa za¬ wierajaca 3 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalki- lo)alkilowa lub cykloalkilowa zawierajaca 4 do 5 atomów wegla, grupe allilowa, fenylowa lub ben¬ zylowa. Szczególnie uzyteczne sa te zwiazki, w któ¬ rych wzorze R1 oznacza grupe alkilowa, (cykloal- kilo)alkilowa lub cykloalkilowa, kazda zawierajaca 4 lub 5 atomów wegla, a zwlaszcza grupe izobuty- lowa, III-rzed.butylowa, II-rzed.butylowa, neopen- tylowa, cyklopropylometylowa, 1-imetylocyklopropy- lometylowa i cyklobutylometylowa.Z powodu swoich wlasciwosci szkodnikobójczych korzystna klase zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku stanowia zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym D oznacza atom wodoru lub gru¬ pe cyjanowa, m oznacza 1, a n oznacza 0, zwlasz¬ cza wtedy, gdy atomy fluoru wystepuja W pozycji 4 pierscienia w stosunku do benzylowego atomu wegla.Tak wiec, przykladowymi szczególnie aktywnymi zwiazkami wytwarzanymi sposobem wedlug wyna¬ lazku sa te zwiazki, w których Wzorze R1 ozna¬ cza grupe alkilowa, (cykloalkilo)alkilowa lub cyklo¬ alkilowa zawierajaca 4 lub 5 atomów wegla, D oznacza grupe cyjanowa, a atom fluoru wystepu¬ je w pozycji 4, takie jak: ester 4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-«cyklo- propylometoksyimino)metylo)cyklopropanokarbo- Icsylowego, ester a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzy- loWy kwasu 2r2-dwumetylo-3^((neopentoksyimino) metylo)cyklopropanokarboksylowego, ester a-cyja- no-3-fenoksy-4-fluorobenzylo-2,2-dwumetylo-3- ( boksylowego, oraz ester ajcyjano-3-fenoksy-4-fUft- orobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((izobutoksy- imino)metylo)cyklopropanokarboksylowego.Przykladowymi innymi wysokoaktywnych zwiaz¬ ków wytwarzanych .sposobem Wedlug wynalazku sa te zwiazki ,w których wzorze R1 oznacza grupe al¬ kilowa, (cykloalkilo)alkilowa lub cykloalkilowa za¬ wierajaca 4 do 5 atomów wegla, D oznacza atom wodoru, a atom fluoru znajduje sie w pozycji 4: ester 3-fenoksy-4-fluorObenzylowy kwasu 2,2-dwu- metylo-3^((cyklopropylometoksyimino)metylo)cy- klópropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-4-flu- orobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((neopento- ksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo- -3-((cyklobutmetoksyimino)metylo)cyklopropano- karboksylowego, oraz ester 3-fenoksy-4-fluoroben- zylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((izobutoksyimino) metylo)cyklopropanokarboksylowego.Grupa oksymowa jako podstawnik w zwiazkach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku powo¬ li 15 21 25 33 44 45 50 ft§ duje wystepowanie izomerii geometrycznej w^wy- niku obecnosci asymetrycznie podstawionego wiaza¬ nia podwójnego. Izomery tego rodzaju zazwyczaj przedstawia sie wzorami 2 i 3.Uzyteczne zastosowanie sposobu wedlug wynalaz¬ ku polega na wytwarzaniu estrów, w których pod¬ stawnik oksymowy wystepuje w izomerycznej po¬ staci Z, poniewaz izomery tego rodzaju' moga byc kilka razy bardziej aktywne pod wzgledem szkod- nikobójczym od zwiazków, w których podstawnik oksymowy wystepuje w izomerycznej postaci E, albo od mieszaniny izomerycznych postaci E i Z.Wzór 1 obejmuje wszelkie mozliwe konfiguracje czesci kwasowej czasteczki, jak równiez pojedyncze konfiguracje i mieszaniny. Wynalazek obejmuje swym zakresem wszystkie aktywne pod wzgledem szkodnikobójczym estry form kwasowych otrzyma¬ ne na drodze syntezy oraz rozmyslnie utworzonych mieszanin. W uzytecznym zastosowaniu wynalazek obejmuje swym zakresem sposób wytwarzania estrów, w których czesc kwasowa ma konfiguracje cis lub (IR, cis), czy w stopniu istotnym zawiera¬ jac ten izomer, czy stanowiac wzglednie czysty izo¬ mer o tej konfiguracji.Szczególnie korzystnym zastosowaniem sposobu wedlug wynalazku jest wytwarzanie estrów, w któ¬ rych podstawnik oksymowy wystepuje w postaci izomerycznej Z, natomiast czesc kwasowa jest wzbogacona w izomer o konfiguracji cis lub (IR, cis) lub stanowi wzglednie czysty ten izomer.Sposobem wedlug wynalazku estry kwasów oksyiminocyklopropanokarboksylowych zawierajace fluor mozna wytworzyc przez estryfikacje na dro¬ dze reakcji zawierajacego fluor alkoholu fenoksy- benzylowego, lub jego aktywnej pochodnej, z kwa¬ sem oksyiminocyklopropanokarboksylowym, lub je¬ go aktywna pochodna, w obecnosci trójetyloaminy.Reakcja korzystnie zachodzi w srodowisku rozpusz¬ czalnika, takiego jak ogrzewany pod chlodnica zwrotna octan etylu. Wspomniane alkohole i ich aktywne pochodne sa znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 4218469 i 4276306.Kwasy zas sa na ogól znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 3922269, 4282249 i 4292325, oraz z europejskiego opisu patentowego nr 5882. Wytwarza sie je na drodze reakcji kwasu karonaldehydowego, lub jego aktywnej pochodnej, jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3922269, z hydroksyloamina lub 0-podstawiona hydroksyloamina o wzorze R1ONH2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i nastep¬ nie, w przypadku gdy R1 oznacza wodór, weglowo- dorowania utworzonego oksymu, jesli jest to poza¬ dane, halogenkiem alkilu, lub alkenylu, lub tp., w wyniku czego powstaje halogenek alkoksymu, lub alkenyloksymu lub tp. z otrzymaniem alkoksymu, lub alkenyloksymu itd. Tworzenie sie oksymu mo¬ ze zachodzic na drodze reakcji aldehydu z równo- molowa iloscia hydroksyloaminy, lub weglowodoro- oksyaminy, w srodowisku rozpuszczalnika polarne¬ go, takiego jak alkanol, np. etanol, lub dioksan. W przypadku, gdy aldehyd przeksztalcany jest w oksym na drodze reakcji z hydroksyloamina, oraz gdy pozadane jest przeksztalcenie otrzymanego oksymu w pochodna- alkilowana lub alkenylowana^132 202 lub tp., proces prowadzic mozna z zastosowaniem «metod zwykle uzywanych przy alkilowaniu fenoli.Tak wiec, oksym mozna poddac, w srodowisku roz¬ puszczalnika polarnego, -takiego jak etanol, w obec¬ nosci akceptora chlorowcowodoru, reakcji z halo¬ genkiem alkilu, typowo bromkiem alkilu, przy ?czym mieszanine reakcyjna grzewa sie tak dlugo, az reakcja zajdzie do konca.Normalnie, oksym wytwarza sie przy uzyciu kwasnej soli addycyjnej hydroksyloaminy lub we- glowodorooksyaminy, takiej jak chlorowodorek. W tych przypadkach, gdy pozadane jest wytworzenie zwiazku, w którego wzorze R1 oznacza grupe me¬ tylowa, dostepnosc chlorowodorku metylohydroksy- loaminy na ogól ulatwia przeprowadzenie reakcji w jednym stadium, wlasnie przy jego uzyciu. Jednakze w przypadkach, gdy pozadane jest otrzymanie zwiazków, w których wzorze R1 oznacza grupe wie¬ ksza, na ogól bardziej dogodne jest otrzymanie wpierw samego oksymu, a dopiero nastepne jego uweglowodorowanie.Alternatywnie, w innej modyfikacji sposobu wer dlug Wynalazku, omawiane zwiazki wytwarza sie -przez poddanie kwasu cis- lub (IR,. cis)-karonalde- hydowego, poprzednio opisanego w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych nr 3723469, o wzo¬ rze 4, reakcji z sola 0-podstawionej hydroksyloami¬ ny o wzorze R1ONH3-W, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a W oznacza anion kwasu nie¬ organicznego tworzacego sól. Do odpowiednich kwasów nieorganicznych naleza kwasy chlorowco- wodorowe, takie jak kwas solny lub bromowodoro- wy, kwasy zawierajace siarke, takie jak kwas siar¬ kowy i fluorosulfonowy, kwasy zawierajace fosfor, takie jak kwas fosforowy oraz kwasy zawierajace azot, takie jak kwas azotowy lub kwasy zawieraja¬ ce bor, takie jak kwas borny lub fluoroborowy.Korzystnie reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci buforu, takiego jak sól me¬ talu alkalicznego kwasu wielozasadowego, wlacza¬ jac w to wodoroweglan sodowy, wodorowinian po¬ tasowy, fosforan dwusodowy itp. Ogólnie, na kaz¬ dy mol kwasu karonaldehydowego stosuje sie co najmniej jeden mol buforu.Molowy stosunek Wzajeinny substartów reakcji nie jest decydujacy .i moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Ogólnie, odpowiedni jest stosunek molowy soli 0-podstawionej hydroksyloaminy do kwasu karonaldehydowego wynoszacy od okolo 1,0 do okolo 1,5, korzystnie od okolo 1,02 do okolo 1,3.Reakcje na ogól prowadzi sie w fazie cieklej, stosujac mieszanie substratów reakcji. Utworzony produkt wyodrebnia sie zwyklymi metodami, taki¬ mi jak saczenie, ekstrakcja itp.Temperatura reakcji nie jest decydujaca i moze swobodnie zmieniac sie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna ja¬ kiegokolwiek zastosowanego rozpuszczalnika pod cisnieniem normalnym. Na ogól, temperatura wy¬ nosi od okolo 0°C do okolo 50°C. 60 Do srodowiska reakcji mozna wprowadzic nie¬ wielka ilosc korozpuszczalnika. Odpowiednimi ko- rozpuszczalnikami sa nizsze alkohole zawierajace od 1 do 6 atomów wodoru, takie jak metanol, eta¬ nol itp. 65 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Otrzymana kwasy cis lub (IR, cis) przeksztalca sie w zwiazki typu estru omawiane w niniejszym opisie, w sposób, np. jak wyzej opisano, na dro¬ dze reakcji z halogenkiem arylometylu, w obecnos¬ ci trójetyloaminy w srodowisku rozpuszczalnika, ta¬ kiego jak wrzacy pod chlodnica zwrotna octan ety¬ lu.Wynalazek obejmuje swym zakresem srodki szkodnikobójcze zawierajace dozwolony szkodniko- bójczo adiuwant, to jest co najmniej jeden nosnik lub srodek powierzchniowo czynny, oraz, jako skladnik czynny, co najmniej jeden aktywny pod wzgledem szkodnikobójciym ester wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalr.iku. Podobnie, wynalazek obejmuje swym zakresem takze sposób zwalczania owadów, roztoczy lub innych stawonogów-szkodni- ków na miejscu ich wystepowania, polegajacy na naniesieniu na szkodniki lub na miejsce ich wyste¬ powania co najmniej jednego zwiazku wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku w ilosci skutecz¬ nej pod wzgledem szkodnikobójczym.Jesli chodzi o widmo aktywnosci szkodnikobój- czej, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku przejawiaja wybiórcza lub niewybiórcza ak¬ tywnosc na takie rzedy jak chrzaszcze, luskoskrzy- dle (w szczególnosci gasienice), muchówki, prosto- skrzydle, pólpokrywe, równoskrzydle, roztocze, w zaleznosci od specyficznego dobrania kwasu i al¬ koholu jak w sposobie wedlug 'wynalazku. Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku sa bardzo uzy¬ teczne przy zwalczaniu owadów przenoszacych choroby, takich jak komary, muchy i karaczany, szkodników zbozowych, takich jak wolek ryzowy (Sitophilus oryzae) i przedziorkowate, jak równiez owadów-szkodników upraw, takich jakskoczkowa- te, Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhlefy5 tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis Curtis), bie¬ linek rzepnik_ (Pieris rapae Linne), Chilo suppre- ssalis Walker, gasienice slonecznicy orezówki (He¬ liothis zea Boddie), mszyce, zwójkowate, owady mi¬ nujace lisc itp.Estrów uzywa sie na zbiory, a'takze w ogrodni¬ ctwie, lesnictwie i w hodowlach w szklarniach.Termin „nosnik" stosowany w niniejszym -opisie oznacza material obojetny, nieorganiczny lub orga¬ niczny, tak syntetyczny jak i pochodzenia natural¬ nego, z którym miesza sie lub formuluje skladnik czynny w celu ulatwienia jego nanoszenia na ro¬ sline, nasiona, glebe lub inny przedmiot poddawa¬ ny dzialaniu, albp jego przechowywania, transportu lub manipulowania nim. Nosnik moze byc cialem stalym lub ciecza.Odpowiednimi stalymi nosnikami imoga byc na¬ turalne lub syntetyczne gliny i krzemiany, np. krze¬ mionki naturalne, takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezowe, takie jak talk, krzemiany magnezorwo-glinowe, takie jak attapulgity i wermi¬ kulity, krzemiany glinowe, takie jak kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapniowy, siarczan wapniowy, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu oraz syntetyczne krzemiany wapniowe i glinowe, pierwiastki takie jak np. wegiel i siarka, zywice naturalne i syntetyczne, takie jak np. zywice ku¬ maronowe, polichlorek winylu oraz polimery i ko¬ polimery styrenu, stale polichloroferiole, bitum i,7 132 202 8 Woski, takie jak wosk pszczeli, parafina i chloro¬ wane woski mineralne, ulegajace rozkladowi orga¬ niczne ciala stale, takie jak mielone trzony kolb kukurydzy i skorupy orzechów, oraz stale nawozy mineralne,.takie jak superfosfaty.Do odpowiednich nosników cieklych naleza roz¬ puszczalniki zwiazku wytwarzanego sposobem we¬ dlug wynalazku oraz ciecze, w których srodek to¬ ksyczny jest nierozpuszczalny lub tylko lekko roz¬ puszczalny.Ogólnie, przykladowymi tego rodzaju rozpusz¬ czalnikami i nosnikami sa: woda, alkohole, takie jak alkohol izopropylowy, ketony, takie jak ace¬ ton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobu- tylowy i cykloheksanon, etery, weglowodory aro¬ matyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, takie jak nafta, lekkie oleje mine¬ ralne, chloropochodne weglowodorów, takie jak chlorek metylenu, czterochloroetylen, trójchlorooc- tan, wlacznie ze skroplonymi, normalnie w stanie pary, zwiazkami gazowymi. Czestokroc odpowied¬ nie sa mieszaniny róznych cieczy.W przypadku uzycia srodka powierzchniowo czynnego moze byc nim srodek emulgujacy lub srodek dyspergujacy, albo srodek zwilzajacy. Sro¬ dek taki moze byc niejonowy lub jonowy, albo, korzystnie, stosuje sie mieszanine obu takich srod¬ ków. Stosowac mozna srodki powierzchniowo czyn¬ ne zazwyczaj stosowane przy formulowaniu srod¬ ków szkodnikobójczych. Przykladowymi tego rodza¬ ju srodkami powierzchniowo czynnymi sa sole so¬ dowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwa¬ sów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwa¬ sów tluszczowych, lub amin alifatycznych, lub ami¬ dów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasów tluszczowych i gliceryny, bezwodnikasorbitu, sacharozy i pentaerytrytu, sole kwasów tluszczowych z jedno- dwu- lub trójalki- loaminami o malej masie czasteczkowej, produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alkoholi tluszczo¬ wych lub alkilofenoli, takich jak p-oktylofenol lub p-oktylokrezol, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produk¬ tów kondensacji, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe sulfono¬ wanego oleju racznikowego, oraz sulfoniany sodo- wo-alkiloarylowe, takie jak sulfonian sodowodode- cylobenzenowy i polimery tlenku etylenu oraz ko¬ polimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodki wedlug wynalazku mozna formulowac ja¬ ko proszki zawiesinowe, proszki do opylania, gra¬ nulki,, roztwory, roztwory do emulgowania, emul¬ sje, roztwory do sporzadzania zawiesiny lub aero- 55 zole. Przewiduje sie równiez formulowanie w po¬ stac preparatów kapsulkowanych, a takze prepara¬ ty przeznaczone do powolnego uwalniania substan¬ cji czynnej, takie jak przynety zatrute. Proszki za¬ wiesinowe zazwyczaj sporzadza sie tak, aby zawie- w raly 25, 50 lub 75% wag. srodka toksycznego i za¬ zwyczaj zawieraja one dodatkowo oprócz stalego nosnika 3^10% wag. srodka stabilizujacego (srod¬ ków stabilizujacych) i/lub innych dodatków, takich jak srodki przenikajace lub srodki zwiekszajace m przylepnosc do podloza. Proszki do opylania za¬ zwyczaj formuluje sie jako koncentraty do opyla¬ nia o skladzie poddbnym do skladu proszku zawie¬ sinowego, ale bez srodka dyspergujacego. 5, Sa one rozcienczane w polu dodatkowym nosni¬ kiem stalym, w wyniku czego otrzymuje sie srodek, zawierajacy zazwyczar 0,5—10% wag. srodka to¬ ksycznego. Granulki mozna sporzadzic przez wytla^ czanie, aglomeracje lub impregnacje. Ogólnie, gra- ia nulki zawierac beda 0,5-^5% wag. srodka toksycz¬ nego i 0—40% wag. dodatków takich jak srodki sta bilizujace, modyfikatory powolnego uwalniania substancji czynnej i substancje wiazace. Roztwory dó emulgowania zazwyczaj zawieraja, oprócz roz¬ puszczalnika, oraz wtedy, kiedy jest to potrzebne, korozpuszczalnik, 10—50% wag. srodka toksycznego, 2—20% wag./obj. srodka emulgujacego i 0—20% wag./obj. odpowiednich dodatków, takich jak srod¬ ki stabilizujace, srodki przenikajace i inhibitory korozji.Roztwory do sporzadzania zawiesin przygotowuje sie w ten sposób, aby uzyskac produkt- stabilny, niesedymentujacy i zdolny do plyniecia. Zazwyczaj zawieraja one 10—75% wag. srodka toksycznego, 0— 5% wag. srodków dyspergujacych, 0,1—10% wag. srod¬ ków utrzymujacych w zawiesinie, takich jak ko¬ loidy ochronne i czynniki tiksotropowe, 0—10% wag. odpowiednich dodatków, takich jak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, srodki stabili¬ zujace, srodki przenikajace i srodki zwiekszajace przylepnosc do podloza, oraz, jako nosnik, wode lub ciecz organiczna, w której srodek toksyczny jest zasadniczo nierozpuszczalny. W nosniku mozna rozpuscic pewne dodatki organiczne lub sole nie¬ organiczne, w celu dopomozenia w zapobieganiu sedymentacji albo jako srodki zapobiegajace za¬ marzaniu wody.Wynalazek obejmuje swym zakresem takze wod¬ ne zawiesiny i emulsje, takie jak srodki otrzyma¬ ne przez rozcienczenie proszku zawiesinowego lub roztworu do emulgowania wedlug wynalazku.Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku moga takze "zawierac inne skladniki, takie jak inne zwia¬ zki posiadajace wlasciwosci szkodnikobójcze, chwa¬ stobójcze lub grzybobójcze, albo atraktanty, takie jak feromony, necace skladniki pozywienia itp., do uzycia w przynetach zatrutych i preparatach do pulapek.Szczególnie uzyteczne srodki szkodnikobójcze otrzymac mozna przez uzycie mieszaniny dwóch, lub wiecej, rodzajów zwiazków wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, albo dzieki uzyciu sy- nergetyków, takich jak synergetyki znane z uzy¬ cia z ogólna grupa zwiazków „piretroidowych", a zwlaszcza a-[2-(2-butoksyetoksy)etoksy]-4,5-metyle- nodwuoksy-2-propylotoluenu, znanego takze jako butanolan piperonylii, l,2jmetylenodwuoksy-4-[2- -(oktylosulfinylo)propylo]ibenzenu, 4-i(3,4-metyleno- dwuoksyfenylo)-5-metylo-l,3-dioksanu, znanego tak¬ ze jako safroksan, N-(2-etyloheksylo)bicyklo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dwukarboksamidu, eteru osmiochloro- dwupropylowego, tiocyjanooctanu izobornylu i in¬ nych synergetyków stosowanych w przypadku ale- tryny i piretryny. Mozna tez wytworzyc uzytecz¬ ne srodki szkodnikobójcze z innymi zwiazkami bio-9 logicznie czynnymi, takimi jak inne cyklopropano- karboksylany, organiczne srodki owadobójcze typu fosforanów i srodki owadobójcze typu karbaminia¬ nów.Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku nanosi , sie na zabezpieczane miejsce w ilosci dostatecznej do zapewnienia skutecznej dawki srodka toksycz¬ nego. Dawka ta zalezy od wielu czynników, wlacza¬ jac w to uzyty nosnik, sposób i warunki nanosze¬ nia, to czy preparat wystepuje w danym miejscu 3 w postaci aerozolu czy blony lub osobnych czastek, grubosc blony i rozmiary czastek, gatunki zwalcza¬ nych owadów lub roztoczy itp., przy czym Wlasciwe rozwazenie i ustalenie tych1 czynników, tak, aby zapewnic potrzebna dawka substancji czynnej w 2 danym miejscu, lezy w zasiegu wiedzy specjalistów.Na ogól, jednakze, skuteczna dawta zwiazków to¬ ksycznych wytwarzanych sposobem wedlug Wyna¬ lazku w zabezpieczanym miejscu, to jest dawka stosowana, jest rzedu 0,01 do 0,5% w stosunku do 2Q ogólnej dawki preparatu, aczkolwiek w pewnych warunkach stezenie skuteczne bedzie wynosic je¬ dynie 0,0001%, a w innych nawet 2% w stosunku do ogólnej wagi preparatu.Wyzsza aktywnosc postaci cis lub (IR, cis) estrów 2£ wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wyko¬ rzystuje sie z pozytkiem wtedy, gdy ester w tego Todzaju postaci wystepuje w ilosci zasadniczo wie¬ kszej niz zazwyczaj w odmianie racemieznej estru z podstawiona grupa oksyiminowa. To tez korzy- ^ stnie jest stosowac postacie cis lub (IR, cis) estrów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, zasad¬ niczo nie zawierajacych innych stereoizomerów, np. izomery cis lub (IR, cis) o czystosci powyzej okolo 70% do okolo 85%, korzystnie powyzej okolo 3; 90%, a nawet powyzej 95%.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady.Przyklad I. Otrzymywanie estru 3-fenoksy-4- fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3- 40 -((izobutoksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylo- wego.Mieszanine reakcyjna utworzona z 1,0 kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3^((izobutoksyimino)metylo)cy- klopropanokarboksylowego, 1,32 bromku 3-fenoksy c -4-fluorobenzylu i 0,48 g trójetyloaminy w 40 ml octanu etylu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna. Po uplywie 17 godzin, mieszanine reak¬ cyjna wleWa sie do 100 ml wody i poddaje 3 ra¬ zy ekstrakcji 50 ml eteru etylowego. Otrzymane 5Q ekstrakty laczy sie, przemywa 100 ml wody, a nastepnie 100 ml wodnego roztworu chlorku so¬ dowego, suszy i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,4 g produktu w postaci lepkiego oleju o barwie zóltej. Otrzymany olej poddaje sie g5 chromatografii na krzemionce. Do elucji stosuje sie 30% roztwór eteru etylowego w heksanie. Otrzymu¬ je sie 670 mg zadanego zwiazku.Przyklad II. Otrzymywanie estru a-cyjano-3- fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2- 60 dWumetylo-3n«izobutoksyimino)-metylo)cyklopro- panokarboksylowego.Do roztworu 1 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo- -3-((izobutoksyimino)metylo)cyklopropanokarbo- .ksylowego w 12 ml toluenu dodaje sie 0,33 g we- ^ 10 glanu potasowego, 38 mg wodorosiarczanu czterobu- tyloaminiowego i 20 mg chlorku benzylotrójetylo- amoniowego w 8 ml wody, a nastepnie roztwór 1,2 g bromku ml toluenu. Dodaje sie jeszcze 3 ml wody i mie¬ szanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa w tempe¬ raturze 60°C przez noc. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna oziebia sie do temperatury pokojowej, wle¬ wa do 100 ml wody i poddaje 4 razy ekstrakcji 50 ml eteru etylowego. Otrzymane ekstrakty laczy sie, przemywa wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,5 g produktu w postaci oleju o barwie zóltej.Olej ten poddaje sie chromatografii na krzemionce przy uzyciu 25% roztworu eteru etylowego w he¬ ksanie do elucji. Otrzymany produkt poddaje sie powtórnie chromatografii na krzemionce przy uzy¬ ciu do elucji mieszaniny toluenu, heksanu i eteru etylowego 42:54:2, w wyniku czego otrzymuje sie 700 mg zadanego zwiazku w postaci oleju.Przyklad III. Otrzymywanie estru 3-fenoksy- -4-fluorobenzylowego kwasu cis-2,3-dwumetylo-3- ((neopentoksyimino)metylo)cyklopropanokarboksy- lowego. ; Do roztworu 0,47 g kwasu cis-2^-dwumetylo-3- <(neopento'ksyimino)metylo)cy'klopropanokarboksy-, lowego w 10 ml toluenu dodaje sie 0,2 g weglanu potasowego, 50 mg siarczanu czterobutyloamonio- wego i 50 mg chlorku benzylotrójetyloaminowego w 6 ml wody, a nastepnie 0,58 g gromku 3-feno- ksy-4-fluorobenzylu w 10 ml toluenu. Otrzymana mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa w tem¬ peraturze 55—70°C przez noc, po czym oziebia do temperatury pokojowej i wlewa do 150 ml wody, a nastepnie poddaje 3 razy ekstrakcji 100 ml ete¬ ru etylowego. Otrzymane ekstrakty laczy sie i prze¬ mywa Wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy MgS04 i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 0,98 g produktu w postaci bezbarwnego oleju.Surowy olej poddaje sie chromatografii na krze¬ mionce przy uzyciu do elucji 15 eteru etylowego i heksanu, w wyniku czego otrzymuje sie 0,86 g za¬ danego zwiazku w postaci bezbarwnego, lepkiego oleju.Przyklad IV. Otrzymywanie estru a-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu cis-2^ndwu- metylo-S-WneopenWksyimino^etylo^yklopropa- nokarboksylowego.Do roztworu 0,47 g kwasu cis-2,2-dwumetylo-3- ((neopentoksyimino)metylo)cyklopropanOkarboksy- lowego w 10 ml toluenu dodaje sie 0,5 g weglanu potasowego, 50 mg chlorku benzylotrójetyloamino¬ wego i 50 mg wodorosiarczanu czterobutyloamonio- wego w 6 ml wody, a nastepnie 0,89 bromku a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylu w 10 ml tolu¬ enu. Otrzymana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 75°C przez noc, po czym oziebia do temperatury pokojowej i wlewa do 100 ml wo¬ dy, a nastepnie poddaje 3 razy ekstrakcji 50 ml eteru etylowego. Otrzymane ekstrakty laczy sie, suszy MgS04, po czym odpedza sie z nich rozpusz¬ czalnik, w wyniku czego otrzymuje sie 1,15 g po¬ zostalosci w postaci oleju. Olej ten, który stanowi produkt surowy, poddaje sie chromatografii na krzemionce przy uzyciu do elucji mieszaniny eteru.132202 11 12 etylowego i heksanu, w wyniku czego otrzymuje sie 1,02 g zadanego zwiazku w postaci lepkiego oleju o barwie zóltej.Przyklad V. Otrzymywanie estru 3-fenoksy-4- -fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo- -3-({neapentoksyimino)metylo)cyklopropanokarbo- ksylowego.W sposób jak wyzej opisano w przykladzie III, mieszanine 0,65 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3- ({neopento!ksyimino')metylo)cyklopropanokarboksy- lowego, 0,6 g weglanu potasowego, 60 mg wodrosiar- czanu czterobutyloamoniowego i 60 mg chlorku benzylotrójetyloaminiowego w wodzie i toluenie poddaje sie reakcji z 0,81 g bromku 3-fenoksy-4- -fluorobenzylu. Po wyodrebnieniu produktu w sposób jak wyzej opisano w przykladzie III, otrzy¬ muje sie 1,42 g surowego produktu, który podda¬ je sie oczyszczaniu metoda chromatograficzna, w wyniku czego otrzymuje sie 0,77 g zadanego zwia¬ zku.Przyklad VI. Otrzymywanie estru a-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2- dwunietylo-3^((neQpentoksyimino)metylo)cyklopro- panokarboksylowego.Do roztworu 0,82 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumety- lo-3-((neopentoksyimmo)metylo)cyklopropanokar- bdksylowego w 10 ml toluenu dodaje sie 0,62 g weglanu potasowego, 60 mg wodorosiarczanu czte- TObutyloamoniowego i 60 mg chlorku benzylotrój- etyloamonioiwegb w 8 ml wody, a nastepnie 1,1 g bromku ajeyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylu w 10 ml toluenu. Otrzymana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 75—80°C w ciagu 18 godzin, po czym oziebia sie ja do temperatury po¬ kojowej, wlewa do 300 ml wody i poddaje 3 razy ekstrakcji 100 ml eteru etylowego. Otrzymane eks¬ trakty laczy sie, przemywa wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy MgS04 i po odpedzeniu 10 15 25 30 35 40 rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,44 g produktu w postaci oleju o barwie zóltej. Olej ten poddaje sie chromatografii na krzemionce przy uzyciu do elu- cji 25% roztworu eteru w heksanie, w wyniku cze¬ go otrzymuje sie 1,22 g zadanego zwiazku w po¬ staci oleju o barwie zóltej.Przyklad VII. Otrzymywanie estru 3-fenoksy- 4-fluorobenzylowego kwasu cis-2,2-dwumetylo-3- ((izobuto1ksyimino)metylo)cyklopropanokarboksy- 1owego.Roztwór 22 czesci kwasu cis-dWumetylo-3-((izobu- toksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylowego, 28 czesci kwasu 28 czesci bromku 3-fenoksy-4-fluoro- benzylu, 11 czesci trójetyloaminy i 200 czesci octa¬ nu etylu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 3 godzin. Otrzymana mieszanine reakcyjna roz¬ ciencza sie chlorkiem metylenu, przemywa woda, suszy siarczanem magnezowym, po czym odpedza sie z niej rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzy¬ muje sie pozostalosc w postaci produktu o konsy¬ stencji oleju. Olej ten poddaje sie chromatografii na kolumnie krzemionki, przy uzyciu do elucji mieszaniny eteru i pentanu, w wyniku czego otrzy¬ muje sie zadany zwiazek w postaci oleju.Przyklad VIII. Metodami podobnymi do spo¬ sobów opisanych w powyzszych przykladach I—VII mozna wytworzyc nastepujace dodatkowe zwiazki o konfiguracji podstawnika w grupie oksymowej E—Z.Zwiazki te wyszczególnione sa w ponizszej ta¬ beli 1.Przyklad XXXVIII. Aktywnosc zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wobec szkodników — owadów i roztoczy, okresla sie za pomoca testów przeznacznych do badania toksycz¬ nosci zwiazków jak nastepuje: Tabela 1 Oksyiminocykloprppanokarboksylany zawierajace fluor Wzór 1 1 Przyklad i VIII IX X 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX 1 xx Ri 2 -CH3 -CH(CH3)2 -CH^H^CHa -benzyl ^C2H6 -CH(OH3)C2H8 -fenyl -n-CsHy -n-C4Hg -C(CH3)s -CH2(CHe)4CH3 -CH2CH(CHS)2 -CH2CH2CH(CH3)2 D 3 -C=H CN H H H CN -C=H H H CN CN CN CN m + n 4 0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 Pozycja fluoru w pierscieniu 5 3 2 2 3 4 4 2,2 3,4 2,4 3 4 4 4 Konfiguracja izomeru kwasu 6 IR, trans IR, cis cis-trans trans trans cis cis-trans i cis-trans trans cis cis cis cis13 132202 14 i ]i h L h ,< j< !; t .i fi ^ r !1 i XXI XXII' XXIII XXIV • xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII 2 -CH2CH(CH,)CH2CH, WL 5 wz. 6 wz. 7 -CH(CH8)2 wz. 6 wz. 8 -CH2C(CH5)=CH2 -CHaiCHjiCH=CHCHj wz. 9 -CHACH& wz. 9 -CH2C(CH3)* wz. 10 wz. 11 -CH2(CH8)8 wz. 10 3 CN CN CN CN -C—H H CN H H CN CN H CN CN H H H 4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 0,1 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5 4 4 4 4 3,3 2,2 4 2 3,3 4 4 A 4 4 4 4 4 6 | cis cis cis IR, cis trans cis IR, cis cis-trans trans IR, cis trans cis IR, trans IR, cis cis I cis-trans cis-trans 1 1). Muchy domowe (Musca domestica(Linne)) ba¬ da sie. przez umieszczenie 50 pieciodniowych much domowych w klatce do opryskiwania i opryskanie ich 0,6 ml roztworu zwiazku badanego. Po opryska- 25 niu (muchy znieczula sie C02 i przenosi do klatki rekonwalescencyjnej zawierajacej poduszeczke z mlekiem jako pozywieniem. Klatki przetrzymuje sie w ciagu 18—20 godzin, po czym ocenia sie smiertelnosc. Liczy sie tak muchy martwe jak i ko- 30 najace. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku badanego. 2). Mszyce grochowe (Acyrthosiphon pisum (Har¬ ris)) bada sie przez umieszczenie okolo 100 mszyc -na roslinach bobu. Rosliny opryskuje sie acetono- 35 wyimi roztworami zwiazku badanego w poszczegól¬ nych rozcienczeniach woda zawierajaca srodek •emulgujacy, po czym przytrzymuje sie w warun¬ kach laboratoryjnych w ciagu 18 do 20 godzin. Po uplywie tego czasu liczy sie zywe mszyce w pojem- 40 klikach. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku badanego. 3). Dorosle samice przedziorka (Tetranychus urti- cae(Koch)) bada sie przez umieszczenie 50—75 roz¬ moczy na dolnej powierzchni lisci roslin fasoli zwy- 45 klej. Liscie opryskuje sie acetonowymi roztworami zwiazku badanego w poszczególnych rozciencze¬ niach woda zawierajaca srodek emulgujacy, po czym przetrzymuje sie w warunkach laboratoryj¬ nych w ciagu okolo 20 godzin. Po uplywie tego 50 czasu ocenia sie smiertelnosc. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku ba¬ danego. 4). Badania na gasienicach slonecznicy orezówki (Heliothis zea (Boddie)) prowadzi sie przez opryska- 55 nie roslin bobu acetonowymi roztworami badanego zwiazku w poszczególnych rozcienczeniach woda za¬ wierajaca srodek emulgujacy. Bezposrednio po opryskaniu przenosi sie na kazda rosline po 5 ga¬ sienic i przetrzymuje W ciagu 44—46 godzin. Po M uplywie tego czasu liczy sie gasienice martwe i ko¬ najace. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku badanego.W kazdym przypadku toksycznosc zwiazku wy¬ tworzonego sposobem wedlug Wynalazku porównu- ^ je sie ze standardowym srodkiem szkodnikobój- czym (paration) i wzgledna toksycznosc wyraza sie w terminach odnoszacych ilosc zwiazku wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku do ilosci stan¬ dardowego srodka szkodnikobójczego, potrzebnej do wywolania takiego samego procentu (50) smiertel¬ nosci badanych owadów lub roztoczy.Po przypisaniu standardowemu srodkowi szkodni- kobójczemu arbitralnie ustalonej oceny 100, to¬ ksycznosc zwiazków wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku wyraza sie jako wskazniki smier¬ telnosci, przez porównanie toksycznosci zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku z to¬ ksycznoscia standardowego zwiazku szkodnikobój¬ czego. Oznacza to, ze zwiazek badany o wskazniku toksycznosci 50 wykazywalby polowe aktywnosci standardowego srodka szkodnikobójczego, a zwiazek badany o wskazniku toksycznosci 200 bylby dwa razy bardziej aktywny od standardowego srodka szkodnikobójczego. Wskazniki toksycznosci zamiesz¬ czono w ponizszej tabeli 2.Tabela 2 Aktywnosc szkodnikobójcza wyrazona jako wskaznik toksycznosci w odniesieniu do toksycznosci parationu jako standardu, równej 100 Przy¬ klad I II III IV V VI Mucha domowa 500 — 70 400 140 940 Mszyca grocho¬ wa 200 — 160 1650 280 6200 Slonecz¬ nica ore- zówka 2000 2300 2300 1000 1050 4600 Prze- dziorek 270 1100 540 670 880 1650 W powyzszej tabeli 2 uzyto nastepujacych oznaczen: — nie badano Poza tym stwierdzono, ze zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa nieoczekiwanie bar¬ dziej aktywne w zwalczaniu pewnych szkodników, zwlaszcza gasienic slonecznicy orezówki i roztoczy,132 262 15 16 od odpowiadajacych im, strukturalnie najbardziej podobnych zwiazków ujawnionych opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych nr nr 3922269, 4211792, 4282249 i 4292325.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 atomów wegla, grupe (cykloal- kilo)alkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, a ogólem 4 do 9 atomów wegla, gru¬ pe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów we¬ gla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla, lub grupe aral- kilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, m i n kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1, a suma m + n = 1 lub 2, i D oznacza atom wodoru, gru¬ pe cyjanowa lub grupe etynylowa z tym, ze w przypadku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wyste¬ puje w postaci racemicznej R, S albo ma konfigu¬ racje optyczna S oraz co najmniej jeden srodek powierzchniowo-czynny lub nosnik. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawie¬ rajaca 1 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)al- kilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pier¬ scieniu, a ogólem 4 do 8 atomów wegla, grupe cyklo¬ alkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pier¬ scieniu, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawiera¬ jaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawie¬ rajaca 6 do 12 atomów wegla lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 3 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)alkilo¬ wa zawierajaca 4 do 5 atomów wegla, albo grupe alliloWa, fenylowa lub benzylowa a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym D oznacza atom wodoru lub grupe cyja¬ nowa, m oznacza 1 a n oznacza 0, i atom fluoru znajduje sie w pozycji 4 pierscienia w stosunku dc^l benzylowego atomu wegla a pozostale podstawniki. maja Wyzej podane znaczenie.. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze* jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, {cyklo¬ alkilo)alkilowa lub cykloalkilowa, kazda zawiera¬ jaca 4 do 5 atomów wegla a pozostale podstawni¬ ki maja wyzej podane znaczenie. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym podstawnik oksymowy wystepuje. w izo¬ merycznej postaci Z, zasadniczo nie zawierajacej; innych izomerów przestrzennych a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. 7. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 5 znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwa¬ sowe ma konfiguracje cis lub (IR, cis), przy czym kazda z tych postaci izomerycznych zasadniczo nie zawiera innych izomerów przestrzennych a pozosta¬ le podstawniki maja wyzej podane znaczenie. 8. Sposób wytwarzania estrów pochodnych kwa¬ sów óksyiminometylocyklopropanokarboksylowych 0 wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 ato¬ mów wegla grupe (cykloalkilo)alkilowa zawieraja¬ ca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu; a ogólem 4 do 9 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawiera¬ jaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, grupe al¬ kenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla, lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, min kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1 a suma m+n=l lub 2, i D oznacza atom wodo¬ ru, grupe cyjanowa lub grupe etynylowa, z tym, ze w przypadku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wy¬ stepuje w postaci racemicznej R, S albo ma kon¬ figuracje optyczna S, znamienny tym, ze alkohol o wzorze ogólnym 12, w którym D, F m i n maja wyzej podane znaczenie, lub jego aktywna pochod¬ na poddaje sie reakcji z kwasem oksyiminocyklo- propanokarboksyloWym o wzorze ogólnym 1'3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie lub jego aktywna pochodna, w których to wzorach P i Q oznaczaja grupy funkcyjne lub atomy zdolne do reagowania ze soba z utworzeniem wiazania estro¬ wego. 10 15 20 25 30 35 40132 202 CH H CH-N-OR1 O D ¦i i O '/ \ HO O T7 CH3 H C-0-CH-fX) Fn m WZÓR 1 H\ /R C= N / R WZÓR 2 R OR \ / C = N / H WZÓR 3 -CH2-0 WZÓR 8 -CH(CH3)-A WZÓR 9 -CH2-0 CHo WZÓR U O -ch2-a WZÓR 5 -CH2- WZÓR 6 -A WZÓR 7 -CH(CH3) WZÓR 11 D I QO-CH O-O n F m WZÓR 12 H OUN-OR ch^-y^-cop CH3 H WZÓR 10 WZÓR 13 PLThe subject of the invention is a pesticide containing fluorophenoxybenzyl esters as active ingredients and a process for the preparation of the active ingredient. More particularly, the invention relates to esters derived from oxyiminamethylcyclopropanecarboxylic acids. It is known from European Patent Application No. 5882 that, inter alia, phenoxybenzyl esters of oxyiminomethylcyclopropanecarboxylic acids have insecticidal and antiseptic properties. Applicants of the present invention have invented a new class of esters, namely the fluorophenyloxybenzyl esters, which have improved insecticidal and acaricidal properties, especially with respect to sunflower and mite mites. The invention relates to a method for the preparation of fluorophenoxybenzyl esters of the general formula R1 a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an (cycloalkyl) alkyl group with 3 to 7 carbon atoms in the ring and a total of 4 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 7 carbon atoms in the ring, an alkenyl group or alkynyl group of 2 to 4 carbon atoms, aryl group of 6 to 12 carbon atoms or aralkyl group of 7 to 11 carbon atoms, min each independently is 0 or 1 and the sum of m + n is 1 or 2, and D represents a hydrogen atom, a cyano group or an ethynyl group, except that in the case where D is a cyano or ethinyl group, then the alcohol group will be It is in racemic form R, S or has the optical configuration S, in particular exemplary esters are: a-ethynyl-2-fluoro-3-phenoxybenzyl ester of 2,2-dimethyl-3 - ((2-propynyloxyimino) methyl) cyan - clopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3 - ((isobutoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid a-cyano-3-fluoro -5-phenoxybenzyl ester and 2,2-fluorobenzyl acid 3- (4-fluorophenoxy) -4-fluorobenzyl ester -dimethyl-3- "cyclopropyl (methoxyimino) methyl) cyclopropane carboxylic acid. Preferably, in the formula of the compounds of the present invention, R1 is an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, an (cycloalkyl) alkyl group containing 3 to 6 carbon atoms in the ring with a total of 4-8 carbon atoms, a cycloalkyl group containing 3 to 6 ring carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group containing 2 to 4 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. More preferably, R1 is an alkyl group including having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2nd order. butyl, isobutyl, III-order butyl, amyl, isoamyl, tertiary. amyl, neopentyl and n-hexyl, a (cycloalkyl) alkyl group containing 3 to 5 carbon atoms in the ring and a total of 4 to 8 carbon atoms, such as cyclo-132,202 and 132,202 propylmethyl, 1- (cyclopropyl) ethyl, cyclobutylmethyl and cyclohexylmethyl, cycloalkyl group having 3 to 6 ring carbon atoms (such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups, alkenyl or alkynyl groups such as 2 to 4 a- toms) an alkyl or 2-propynyl group, an aryl group containing 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl and naphthyl group, or an aralkyl group containing 7 to 10 carbon atoms, such as a benzyl and phenethyl group. • Even more preferably, R 1 represents an alkyl group. containing 3 to 6 carbon atoms, (cycloalkyl) alkyl or cycloalkyl group containing 4 to 5 carbon atoms, allyl, phenyl or benzyl groups. Particularly useful are those compounds in which the formula R 1 is an alkyl, (cycloalkyl) alkyl or cycloalkyl group each containing 4 or 5 carbon atoms, especially isobutyl, tertiary butyl, tertiary. butyl, neopentyl, cyclopropylmethyl, 1-imethylcyclopropylmethyl and cyclobutylmethyl. Due to their pesticidal properties, a preferred class of compounds according to the invention are compounds of general formula I, in which D is hydrogen or cyanide, m is 1 and n is 0, especially when the fluorine atoms are present in the 4-position on the ring with respect to the benzylic carbon atom. Thus, examples of particularly active compounds according to the invention are those in which Formula R1 is a general alkyl, (cycloalkyl) alkyl or cycloalkyl group having 4 or 5 carbon atoms, D is a cyano group and a fluorine atom is in the 4 position, such as: 4-fluorobenzyl ester 2,2-dimethyl-3- "cyclopropylmethoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid, a-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester 2r2-dimethyl-3- ((neopentoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid ester a-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl-2,2-dimethyl-3- (carboxylic acid, and a cyano-3-phenoxy-4-fUftorobenzyl ester of 2,2-dimethyl-3 - ((isobutoxy - imino) methyl) cyclopropanecarboxylic compounds. Examples of other highly active compounds prepared by the method of the invention are those in which the formula R1 is alkyl, (cycloalkyl) alkyl or cycloalkyl containing 4 to 5 carbon atoms, D is hydrogen, and the fluorine atom is in position 4: 2,2-dimethyl-3- ((cyclopropylmethoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxy-4-fluoro-benzyl ester, 3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester 2,2-dimethyl-3 - ((neopentoximino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid, 2,2-dimethyl-3 - acid 3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester ((cyclo butmethoxyimino) methyl) cyclopropane carboxylic acid, and 2,2-dimethyl-3 - ((isobutoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester. The oxime group as a substituent in the compounds prepared according to the invention will now be 21 25 33 44 45 50 ft is the occurrence of geometric isomerism as a result of the presence of an asymmetrically substituted double bond. Isomers of this type are usually represented by the formulas 2 and 3. A useful application of the process according to the invention is the preparation of esters in which the oxime substituent is in the Z-isomeric form, since isomers of this type may be several times more active in terms of a pesticide from compounds in which the oxime substituent is in the E isomeric form, or from a mixture of E and Z isomeric forms. Formula 1 includes all possible configurations of a part of the acidic molecule, as well as individual configurations and mixtures. The invention includes within its scope all pesticidally active esters of the acid forms obtained by synthesis and by deliberately formed mixtures. In a useful application, the invention encompasses a process for the preparation of esters in which the acid portion has a cis or (IR, cis) configuration, whether it substantially contains this isomer, or is a relatively pure isomer of this configuration. According to the invention, it is the preparation of esters in which the oxime substituent is in the Z-isomeric form, while the acid portion is enriched with the cis or (IR, cis) isomer or is relatively pure this isomer. The method of the present invention is that the fluorine-containing oxyminocyclopropanecarboxylic acid esters can be can be prepared by esterification by reaction of a fluorine-containing phenoxybenzyl alcohol, or an active derivative thereof, with oxyiminocyclopropanecarboxylic acid, or an active derivative thereof, in the presence of triethylamine. The reaction preferably takes place in a solvent such as heated under ethyl acetate reflux condenser. These alcohols and their active derivatives are known from U.S. Patent Nos. 4,218,469 and 4,276,306. Acids are generally known from United States Patent Nos. 3,922,269, 4,282,249 and 4,292,325, and European Patent No. 5,882. by reacting a caronaldehyde acid or an active derivative thereof as described in U.S. Patent No. 3,922,269 with a hydroxylamine or O-substituted hydroxylamine of the formula R1ONH2, wherein R1 is as defined above and then, in the case where R1 is hydrogen , hydrocarbonation of the oxime formed, if any, with an alkyl or alkenyl halide or the like to form an alkoxime or alkenyloxime halide or the like. to obtain an alkoxime or an alkenyloxime, etc. The formation of an oxime can take place by reacting the aldehyde with an equimolar amount of hydroxylamine or a hydrocarbyl oxyamine in a polar solvent such as an alkanol, for example ethanol or dioxane. In the event that the aldehyde is converted into an oxime by reaction with hydroxylamine, and it is desired to convert the obtained oxime into an alkylated or alkenylated derivative, or the like, the process can be carried out using "methods normally used in the alkylation of phenols. So , the oxime can be reacted in a polar solvent such as ethanol in the presence of a hydrogen halide acceptor with an alkyl halide, typically an alkyl bromide, the reaction mixture being heated until the reaction is complete Normally, the oxime is prepared using an acid addition salt of hydroxylamine or a hydrocarbyl oxime, such as the hydrochloride. In those cases where it is desired to prepare a compound in which the formula R 1 is a methyl group, the availability of methylhydroxylamine hydrochloride generally makes it easier to carry out the reaction in one step, using it. However, in cases where it is desired to obtain compounds in which the formula R1 is a larger group, it is generally more convenient to obtain the oxime first and then hydrocarbonate it thereafter. Alternatively, in another modification of the process of the Invention, the compounds in question are prepared. by reacting the cis- or (IR, cis) -caronaldehyde acid previously described in US Pat. No. 3,723,469, Formula 4, with an O-substituted hydroxylamine salt of formula R1ONH3-W wherein R 1 is as defined above and W is the anion of a salt-forming inorganic acid. Suitable inorganic acids include halogenated acids such as hydrochloric or hydrobromic acid, sulfur-containing acids such as sulfuric and fluorosulfonic acids, phosphorus-containing acids such as phosphoric acid, and nitrogen-containing acids such as nitric acid or boric-containing acids such as boric acid or boric acid. Preferably the reactions are carried out in an aqueous medium in the presence of a buffer such as the alkali metal salt of polybasic acid, including sodium bicarbonate, potassium hydrogen tartrate, disodium phosphate and the like. Generally, at least one mole of buffer is used for each mole of caronaldehyde acid. The mole ratio of the reactants is not critical and may vary widely. In general, a molar ratio of O-substituted hydroxylamine salt to caronaldehyde acid of from about 1.0 to about 1.5, preferably from about 1.02 to about 1.3 is suitable. Reactions are generally carried out in the liquid phase using mixing of the substrates reaction. The product formed is isolated by conventional methods such as filtration, extraction, etc. The reaction temperature is not critical and may freely vary from ambient temperature to the reflux temperature of any solvent used under normal pressure. In general, the temperature is from about 0 ° C to about 50 ° C. A small amount of the cosolvent may be introduced into the reaction environment. Suitable co-solvents are lower alcohols containing from 1 to 6 hydrogen atoms, such as methanol, ethanol, etc. 65 10 15 20 25 30 35 40 50 55 The obtained cis or (IR, cis) acids are converted to ester-type compounds discussed hereinafter, for example as described above, by reaction with an arylmethyl halide in the presence of triethylamine in a solvent environment such as refluxing ethyl acetate. The invention includes pesticides within the scope of the invention. containing a pesticide-permitted adjuvant, that is, at least one carrier or surfactant, and, as an active ingredient, at least one pesticide-active ester prepared according to the invention. Likewise, the invention also encompasses a method of controlling insects, mites, or other arthropod-pests at the site of their occurrence by applying at least one compound produced by the method according to the invention to the pest or the site of their occurrence in an amount of effectiveness. As far as the spectrum of pesticidal activity is concerned, the compounds produced by the method according to the invention exhibit selective or non-selective activity on such rows as beetles, scallops (especially caterpillars), flies, rectangular wings, , equinox, mite, depending on the specific choice of acid and alcohol as in the method of the invention. The pesticides of the invention are very useful in the control of disease transmitting insects such as mosquitoes, flies and cockroaches, crop pests such as rice beetle (Sitophilus oryzae) and preyriasis, as well as crop insect pests such as Arborvitae, Nephotettix. bipuntatus cinticeps Uhlefy5 cruciferous tantnis (Plutella maculipennis Curtis), rapeseed moss (Pieris rapae Linne), Chilo suppre- ssalis Walker, sunflower caterpillars (He¬ liothis zea Boddie), aphids, gillets, etc. is used in harvesting as well as in horticulture, forestry and greenhouse farming. The term "carrier" as used herein means an inert, inorganic or organic material, both synthetic and of natural origin, with which it is mixed the active ingredient is formulated or formulated in order to facilitate its application to the plant, seed, soil or other object to be treated, or to store it, transport it u or manipulating it. The support may be a solid or a liquid. Suitable solid supports may be natural or synthetic clays and silicates, for example natural silicas such as diatomaceous earths, magnesium silicates such as talc, magnesium aluminum silicates such as attapulgites and vermiculites, aluminum silicates such as kaolinites, montmorillonites and mica, calcium carbonate, calcium sulphate, synthetic hydrated silicon oxides and synthetic calcium and aluminum silicates, elements such as, for example, carbon and sulfur, natural and synthetic resins such as e.g. coumaron resins, polyvinyl chloride and polymers and copolymers of styrene, polychlorofibers, bitumen and waxes, such as beeswax, paraffin, and chlorinated mineral waxes, degradable organic solids such as ground corn cobs and nut shells, and solid mineral fertilizers such as superphosphates. Suitable liquid carriers include solvents for the compound produced by sp the person according to the invention, and liquids in which the toxic agent is insoluble or only slightly soluble. Generally, examples of such solvents and carriers are: water, alcohols such as isopropyl alcohol, ketones such as acetone. ton, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, petroleum fractions such as kerosene, light mineral oils, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachlorethylene , trichloroacetate, including liquefied, normally vaporous, gaseous compounds. Mixtures of different liquids are often suitable. When a surfactant is used, it may be an emulsifying or dispersing agent or a wetting agent. The agent may be non-ionic or ionic, or preferably a mixture of both is used. Surfactants customary in the formulation of pesticides may be used. Examples of such surfactants are the sodium or calcium salts of polyacrylic and lignosulfonic acids, condensation products of fatty acids or aliphatic amines, or amides containing at least 12 carbon atoms in the molecule, with ethylene oxide. and / or propylene oxide, fatty acid esters of glycerin, anhydride of sorbitol, sucrose and pentaerythritol, salts of fatty acids with low molecular weight mono- or trialkylamines, products of their condensation with ethylene oxide and / or propylene oxide, alcohol condensation products fatty or alkylphenols, such as p-octylphenol or p-octylcresol, with ethylene oxide and / or propylene oxide, sulfates or sulfonates of these condensation products, alkali metal and alkaline earth metal salts, preferably sodium salts of sulfonated cane oil , and sodium alkyl aryl sulfonates such as sodium decyl benzene sulfonate and polymers of ethyl oxide ene and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide. The compositions according to the invention may be formulated as wettable powders, dusting powders, granules, solutions, emulsifiers, emulsions, suspending solutions or aerosols. . It is also envisaged to formulate as encapsulated preparations, as well as preparations intended for the slow release of the active ingredient, such as poisoned baits. Suspended powders are usually formulated to contain 25, 50 or 75 wt. of a toxic agent and usually, in addition to the solid carrier, they contain 3 to 10 wt. a stabilizing agent (s) and / or other additives such as penetrants or agents that increase adhesion to the substrate. Dusts are usually formulated as dust concentrates with a composition compatible with the composition of a suspended powder but without a dispersant. 5, they are diluted in the field with an additional solid carrier, which gives a medium containing usually 0.5-10% by weight. a toxic agent. Granules can be made by extrusion, agglomeration or impregnation. Generally, the granules will contain 0.5- ^ 5 wt. % of a toxic agent and 0-40 wt. additives such as stabilizers, slow active ingredient release modifiers and binders. The emulsifiable concentrate usually contains, in addition to the solvent and, when necessary, a cosolvent, from 10 to 50 wt. toxic agent, 2-20% w / v. an emulsifying agent and 0-20% w / v. suitable additives such as stabilizing agents, penetrating agents and corrosion inhibitors. The suspending solutions are prepared in such a way as to obtain a stable, non-sediment and flowable product. They usually contain 10-75 wt. of a toxic agent, 0-5 wt. dispersants, 0.1-10 wt.% suspending agents, such as protective colloids and thixotropic agents, 0-10 wt.%. suitable additives such as antifoams, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrants and adhesives to a substrate, and, as a carrier, water or an organic liquid in which the toxic agent is substantially insoluble. Certain organic additives or inorganic salts may be dissolved in the carrier to aid in the prevention of sedimentation or as anti-freeze agents. The invention also includes aqueous suspensions and emulsions, such as those obtained by diluting a wettable powder. or an emulsifiable solution according to the invention. The pesticides according to the invention may also "contain other ingredients, such as other compounds having pesticidal, herbicidal or fungicidal properties, or attractants, such as pheromones, necrotizing food ingredients, etc., for use in In poisonous nets and traps preparations. Particularly useful pesticides can be obtained by using a mixture of two or more types of compounds prepared according to the invention, or by using synergists such as synergists known to be used in the general group of compounds " pyrethroid ", in particular a- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylenedodium vuoxy-2-propyl toluene, also known as piperonyl butoxide, 1,2-methylenedioxy-4- [2- (octylsulfinyl) propyl] ibenzene, 4- and (3,4-methylenedioxyphenyl) -5-methyl-1,3- dioxane, also known as safroxane, N- (2-ethylhexyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxamide, osmiochlorodipropyl ether, isobornyl thiocyanoacetate and other synergists used for - tryins and pyrethrines. It is also possible to prepare useful pesticides with other biologically active compounds, such as other cyclopropane carboxylates, organic phosphate type insecticides, and carbamate type insecticides. The pesticides according to the invention are applied to the area to be protected in a sufficient amount. to provide an effective dose of the toxic agent. The dose depends on many factors, including the carrier used, the method and conditions of application, whether the formulation is in the form of an aerosol or film or separate particles, the thickness of the film and the size of the particles, the species of insects to be controlled. or mites, etc., and proper consideration and determination of these factors, so as to ensure the required dose of active ingredient at a given site, is within the knowledge of skilled artisans. In general, however, the effective dose of the toxic compounds produced by the method of the invention is in the protected area, i.e. the dose applied, is in the order of 0.01 to 0.5% in relation to the 2Q total dose of the preparation, although in some conditions the effective concentration will be only 0.0001%, and in other even 2% to the overall weight of the preparation. The higher activity of the cis or (IR, cis) form of the esters of the present invention is used for the benefit when the ester of this type of form is present in substantially greater amounts. j than usually in the racemate form of the ester substituted with an oxyimino group. It is also preferable to use the cis or (IR, cis) forms of the esters of the present invention substantially free of other stereoisomers, e.g., cis or (IR, cis) isomers with a purity greater than about 70% to about 85%. , preferably greater than about 3; 90% and even more than 95%. The invention is illustrated without limiting its scope by the following examples: Example 1 Preparation of 3-phenoxy-4-fluorobenzyl acid (IR, cis) -2,2-dimethyl-3-40 - ((isobutoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid. Reaction mixture formed from 1.0 (IR, cis) -2,2-dimethyl-3 ^ ((isobutoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid, 1.32 3-phenoxy bromide c -4-fluorobenzyl and 0.48 g of triethylamine in 40 ml of ethyl acetate are heated to reflux. After 17 hours, the reaction mixture was poured into 100 ml of water and extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether. The 5Q extracts obtained are pooled, washed with 100 ml of water and then with 100 ml of aqueous sodium chloride solution, dried and, after the solvent has been stripped off, 1.4 g of the product are obtained in the form of a viscous yellow oil. The oil obtained is chromatographed on silica for g5. 30% ethyl ether in hexane is used for elution. 670 mg of the desired compound are obtained. Example II. Preparation of a-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl acid (IR, cis) -2,2- 60 dVumethyl-3n-isobutoxyimino) -methyl) cyclopropanecarboxylic acid. To a solution of 1 g of acid (IR, cis) -2 , 2-dimethyl-3 - ((isobutoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid in 12 ml of toluene, 0.33 g of potassium carbonate, 38 mg of tetra-butylammonium hydrogen sulphate and 20 mg of benzyltriethyl ammonium chloride are added in 8 ml of water followed by a solution of 1.2 g of bromide ml of toluene. Another 3 ml of water is added and the reaction mixture is stirred and heated at 60 ° C. overnight. The reaction mixture is then cooled to room temperature, poured into 100 ml of water and extracted 4 times with 50 ml of diethyl ether. The extracts obtained are combined, washed with an aqueous solution of sodium chloride, dried, and stripped off the solvent to obtain 1.5 g of product as a yellow oil. This oil is chromatographed on silica with 25% ethyl ether in hexane for elution. . The product obtained is chromatographed again on silica using a 42: 54: 2 mixture of toluene, hexane and ethyl ether to give 700 mg of the desired compound as an oil. Example III. Preparation of cis-2,3-dimethyl-3- ((neopentoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester. ; To a solution of 0.47 g of cis-2'-dimethyl-3- <(neopento'ximino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid in 10 ml of toluene is added 0.2 g of potassium carbonate, 50 mg of tetrabutylammonium sulfate and 50 mg of benzyltriethylamine chloride in 6 ml of water, then 0.58 g of 3-phenoxy-4-fluorobenzyl spike in 10 ml of toluene. The resulting reaction mixture is stirred and heated at 55-70 ° C overnight, then cooled to room temperature and poured into 150 ml of water and then extracted 3 times with 100 ml of ethyl ether. The extracts obtained are combined and washed with an aqueous sodium chloride solution, dried with MgSO4, and stripped of the solvent gives 0.98 g of product as a colorless oil. The crude oil is chromatographed on silica using ethyl ether and hexane to elute. the result is 0.86 g of the desired compound in the form of a colorless, viscous oil. Preparation of a-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester of cis-2-n-dimethyl-S-neopen, xyimino-ethyl-cyclopropanecarboxylic acid. For a solution of 0.47 g of cis-2,2-dimethyl-3-acid ((neopentoxyimino) methyl) cyclopropaneCarboxylic acid in 10 ml of toluene are added 0.5 g of potassium carbonate, 50 mg of benzyl triethylamine chloride and 50 mg of tetrabutylammonium bisulphate in 6 ml of water and then 0.89 of a-cyano-bromide. 3-phenoxy-4-fluorobenzyl in 10 ml of toluene. The resulting reaction mixture is heated at 75 ° C. overnight, then cooled to room temperature and poured into 100 ml of water and then extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether. The obtained extracts are combined, dried with MgSO 4, and the solvent is stripped from them, leaving 1.15 g of residue as an oil. This oil, which is a crude product, is chromatographed on silica with a mixture of ethyl ether and hexane for elution, yielding 1.02 g of the target compound as a viscous yellow oil. (IR, cis) -2,2-dimethyl-3 - ({neapentoxyimino) methyl) cyclopropane carboxylic acid 3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester. As described above in example III, a mixture of 0.65 g of acid (IR, cis) -2,2-dimethyl-3- ({neopentoximino ') methyl) cyclopropanecarboxylic acid, 0.6 g of potassium carbonate, 60 mg of tetra-butyl ammonium bisulfate and 60 mg of benzyltriethylamino chloride in water and toluene are subjected to to react with 0.81 g of 3-phenoxy-4-fluorobenzyl bromide. After isolating the product as described in Example III above, 1.42 g of a crude product is obtained, which is purified by chromatography to give 0.77 g of the desired compound. Preparation of a-cyano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl acid (IR, cis) -2,2-diniethyl-3 ^ ((neQpentoxyimino) methyl) cyclopropanecarboxylic ester. For a solution of 0.82 g of (IR, cis) acid ) -2,2-dimethyl-3 - ((neopentoxyimmo) methyl) cyclopropanecarbdxyl in 10 ml of toluene, 0.62 g of potassium carbonate, 60 mg of tet-butylammonium bisulphate and 60 mg of benzyltriethylammoniumivegb chloride in 8 ml are added of water, then 1.1 g of azano-3-phenoxy-4-fluorobenzyl bromide in 10 ml of toluene. The resulting reaction mixture is heated at 75-80 ° C. for 18 hours, then cooled to room temperature, poured into 300 ml of water and extracted 3 times with 100 ml of diethyl ether. The extracts obtained are pooled, washed with an aqueous sodium chloride solution, dried with MgSO4, and after the solvent had been stripped off, 1.44 g of the product was obtained in the form of a yellow oil. The oil is chromatographed on silica using 25% ether in hexane to elute, yielding 1.22 g of the desired compound as a yellow oil. Example VII. Preparation of cis-2,2-dimethyl-3- ((isobutoxy) methyl) cyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxy-4-fluorobenzyl ester. Solution of 22 parts of cis-dVumethyl-3 - ((isobutoximino) methyl) cyclopropanecarboxylic acid, 28 parts of acid, 28 parts of 3-phenoxy-4-fluorobenzyl bromide, 11 parts of triethylamine and 200 parts of ethyl acetate are heated under reflux for 3 hours. The resulting reaction mixture was diluted with methylene chloride, washed with water, dried with magnesium sulfate, and then the solvent was stripped off, leaving the residue in the form of an oil-like product. This oil is chromatographed on a silica column, eluting with a mixture of ether and pentane, to give the desired compound as an oil. Example VIII. The following additional compounds having a substituent configuration in the E-Z oxime group can be prepared by methods similar to those described in Examples 1-7 above. These compounds are detailed in Table 1 below. Example XXXVIII. The activity of the compounds according to the invention against pests - insects and mites, is determined by means of tests designed to test the toxicity of the compounds as follows: XIX 1 xx Ri 2 -CH3 -CH (CH3) 2 -CH ^ H ^ CHa -benzyl ^ C2H6 -CH (OH3) C2H8-phenyl -n-CsHy -n-C4Hg -C (CH3) s -CH2 (CHe) 4CH3 -CH2CH (CHS) 2 -CH2CH2CH (CH3) 2 D 3 -C = H CN HHH CN -C = HHH CN CN CN CN m + n 4 0.1 1.0 0.1 0.1 0.1 1 , 0 1.0 1.1 1.1 1.0 1.0 1.0 1.0 Position of fluorine in the ring 5 3 2 2 3 4 4 2.2 3.4 2.4 3 4 4 4 Acid isomer configuration 6 IR, trans IR, cis cis-trans trans trans cis cis-trans and cis-trans trans cis cis cis cis13 132202 14 i] ih L h, <j <i; t .i fi ^ r! 1 i XXI XXII 'XXIII XXIV • xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII 2 -CH2CH (CH,) CH2CH, WL 5 wz. 6 wz. 7-CH (CH8) 2 wz. 6 wz. 8 -CH2C (CH5) = CH2 -CHaiCHjCH = CHCH2 Eq. 9 -CHACH & wz. 9 -CH2C (CH3) * wz. 10 wz. 11 -CH2 (CH8) 8 of the formula 10 3 CN CN CN CN -C — HH CN HH CN CN H CN CN HHH 4 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.0 0.1 1.1 1.0 1 , 0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 5 4 4 4 4 3.3 2.2 4 2 3.3 4 4 A 4 4 4 4 4 6 | cis cis cis IR, cis trans cis IR, cis cis-trans IR, cis trans cis IR, trans IR, cis cis I cis-trans cis-trans 11). House flies (Musca domestica (Linne)) are tested. by placing 50 five-day-old house flies in a spray cage and spraying them with 0.6 ml of the test compound solution. After spraying (the flies are anesthetized with CO 2 and transferred to a convalescence cage containing a milk pillow as food. The cages are kept for 18-20 hours, after which the mortality is assessed. Dead flies and dead flies are counted. The tests are performed using several different doses of each test compound.2). Pea aphids (Acyrthosiphon pisum (Harris)) are tested by placing about 100 aphids on broad beans. The plants are sprayed with acetone solutions of the test compound in individual dilutions in water containing an emulsifying agent and held under laboratory conditions for 18 to 20 hours. After this time, live aphids in 40 cliques are counted. The tests are performed using several different doses of each of the test compounds. 3). Adult female ferns (Tetranyus urticae (Koch)) are tested by placing 50-75 glue on the lower surface of the leaves of a bean plant. The leaves are sprayed with acetone solutions of the test compound in individual dilutions in water containing an emulsifying agent, and the leaves are kept under laboratory conditions for about 20 hours. After this 50th time, the mortality is assessed. The tests are performed with several different doses of each compound under study. 4). Tests on sunflower caterpillars (Heliothis zea (Boddie)) are carried out by spraying broad bean plants with acetone solutions of the test compound in individual dilutions with water containing an emulsifying agent. Immediately after spraying, it is transferred to each plant, 5 caterpillars, and kept for 44-46 hours. After this time, the dead and dying caterpillars are counted. The tests are performed with several different doses of each test compound. In each case, the toxicity of the compound produced by the method of the invention is compared to that of a standard pesticide (parathion) and the relative toxicity is expressed in terms relating to the amount of the compound produced by the method. According to the invention, for the amount of the standard pesticide required to induce the same percentage (50) mortality of the test insects or mites. After assigning the standard pesticide to an arbitrarily set score of 100, the toxicity of the compounds of the invention is expressed as as indicators of mortality by comparing the toxicity of the compounds according to the invention with the toxicity of a standard pesticide compound. This means that a test compound with a toxicity index of 50 would be half the activity of a standard pesticide, and a test compound with a toxicity index of 200 would be twice as active as a standard pesticide. The toxicity indicators are shown in Table 2 below. Table 2 Pesticidal activity expressed as an indicator of toxicity in relation to the toxicity of parathion as a standard, equal to 100 Example I II III IV V VI Housefly 500 - 70 400 140 940 Pea aphid 200 - 160 1,650 280 6,200 Mushroom sun 2,000 2,300 2,300 1,000 1,050 4,600 Bore 270 1,100 540 670 880 1,650 The following notations are used in the table 2 above: - not tested. They are more active in the control of certain pests, especially the caterpillar caterpillar and mite caterpillars, 132 262 15 16 from the corresponding structurally most similar compounds disclosed in US Patent Nos. 3,922,269, 4,211,792, 4,282,249 and 4,292,325. Claims 1. Pesticide. , characterized in that the active ingredient is a compound of formula I in which R 1 is hydrogen, the alkyl group is with 1 to 10 carbon atoms, (cycloalkyl) alkyl group with 3 to 7 carbon atoms in the ring and a total of 4 to 9 carbon atoms, cycloalkyl group with 3 to 7 carbon atoms in the ring, alkenyl or alkynyl groups containing 2 to 4 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group containing 7 to 11 carbon atoms, min each independently is 0 or 1 and the sum m + n = 1 or 2, and D is hydrogen, cyano, or ethynyl, provided that when D is cyano or ethynyl, then the alcohol moiety is racemic R, S or has the optical configuration S and at least one surfactant. active or carrier. 2. The measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the active ingredient is a compound of formula I, in which R1 is an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, a (cycloalkyl) alkyl group containing 3 to 6 carbon atoms in the ring, a total of 4 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group containing 3 to 6 ring carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group containing 2 to 4 carbon atoms, an aryl group containing 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group containing 7 to 11 carbon atoms and the other substituents are as defined above. 3. The measure according to claim A compound according to claim 1 or 2, characterized in that the active ingredient is a compound of formula I, in which R 1 is an alkyl group containing 3 to 6 carbon atoms, a (cycloalkyl) alkyl group containing 4 to 5 carbon atoms, or allyl, phenyl or benzyl and the other substituents have the above meanings. 4. The measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the active ingredient is a compound of formula I, in which D is a hydrogen atom or a cyano group, m is 1 and n is 0, and the fluorine atom is in the 4-position of the ring in the ratio of dc. carbon and other substituents. have the meaning given above. 5. The measure according to claim A compound according to claim 4, characterized in that the active ingredient is a compound of formula 1, wherein R 1 is alkyl, {cycloalkyl) alkyl or cycloalkyl, each containing 4 to 5 carbon atoms, and the other substituents have the above given meaning. 6. The measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the active ingredient is a compound of formula I in which the oxime substituent is present. in the isomeric form of Z, substantially free of; other spatial isomers and the other substituents have the meanings given above. 7. The measure according to claim A compound according to any of the preceding claims, characterized in that the active ingredient is a compound of formula I in which the acid moiety has the cis or (IR, cis) configuration, each of these isomeric forms essentially free of other steric isomers of a the other substituents have the meanings given above. 8. A process for the preparation of esters of 8-iminomethylcyclopropane carboxylic acids of the general formula I, wherein R 1 is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, a (cycloalkyl) alkyl group containing 3 to 7 carbon atoms in the ring; and a total of 4 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 7 ring carbon atoms, an alkenyl or alkynyl group of 2 to 4 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 11 carbon atoms, m and n each independently represent 0 or 1 and the sum of m + n = 1 or 2, and D is hydrogen, cyano or ethynyl, provided that when D is cyano or ethynyl, then the alcohol moiety is in racemic form R, S or has the optical configuration S, characterized in that the alcohol of the general formula (12), in which D, F, m and n are as defined above, or an active derivative thereof is reacted with with an oxyiminocyclopropanecarboxylic acid of the general formula 1-3 in which R 1 is as defined above or an active derivative thereof, in which formulas P and Q represent functional groups or atoms capable of reacting with each other to form an ester bond. 10 15 20 25 30 35 40 132 202 CH H CH-N-OR1 OD ¦ii O '/ \ HO O T7 CH3 H C-0-CH-fX) Fn m FORMULA 1 H \ / RC = N / R MODEL 2 R OR \ / C = N / H PATTERN 3 -CH2-0 PATTERN 8 -CH (CH3) -A PATTERN 9 -CH2-0 CHo PATTERN UO -ch2-a PATTERN 5 -CH2- PATTERN 6 -A PATTERN 7 -CH ( CH3) FORMULA 11 DI QO-CH OO n F m FORMULA 12 H OUN-OR ch ^ -y ^ -cop CH3 H FORMULA 10 FORMULA 13 PL