PL132202B1 - Pesticide and method of manufacture of esters being the derivatives of oxyiminomethylcyclopropanocarboxylic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna estry fluorofenoksybenzylowe oraz sposób wytwarzania substancji czynnej. Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy estrów stanowiacych pochodne kwasów •oksyiminametylocyklopropanokarboksylowych.Z europejskiego zgloszenia patentowego nr 5882 wiadomo, ze miedzy innymi, estry fenoksybenzylo- we kwasów oksyiminometylocyklopropanokarboksy- lowych posiadaja wlasciwosci owadobójcze i roz- toczobójcze. Zglaszajacy niniejszy wynalazek wyna¬ lezli nowa klase estrów, a mianowicie estry fluoro- fenyloksybenzylowe, posiadajace polepszone wlasci¬ wosci owadobójcze i roztoczobójcze, zwlaszcza w stosunku do slonecznicy orezówki i roztoczy.Wynalazek dotyczy sposobu Wytwarzania estrów fluorofenoksybenzylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 atomów wegla, grupe (cyklo- alkilo)alkilowa zawierajaca w pierscieniu 3 do 7 atomów wegla, a ogólem 4 do 9 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkiny- lowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe ary- lowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, m i n kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1, a suma m+n stanowi 1 lub 2, i D oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub grupe etynylowa, z tym, ze w przy¬ padku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etyny- 10 15 20 25 30 Iowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wystepuje w postaci racemicznej R, S albo ma konfiguracje op¬ tyczna S.W szczególnosci przykladowymi estrami sa: ester a-etynylo-2-fluoro-3-fenoksybenzylowy kwasu 2,2- -dwumetylo-3-((2-propynyloksyimino)metylo)cy- klopropanokarboksylowego, ester a-cyjano-3-fluoro -5-fenoksybenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((izo- butoksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylowego i aster 3-(4-fluorofenoksy)-4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetyio-3-«cyklopropylO)metoksyimino)me- tylo)cyklopropanokarboksylowego.Korzystnie, we wzorze zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, R1 oznacza grupe al¬ kilowa zawierajaca 1 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)alkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pierscieniu, a ogólem 4—8 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkiny- lowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe ary- lowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla lub gru¬ pe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla.Korzystniej R1 oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 2 do 6 atomów wegla, taka jak grupa etylo¬ wa, n-propylowa, izopropylowa, n-butyloWa, II-rzed. butylowa, izobutylowa, III-rzed. butylowa, amylo- wa, izoamylowa, III-rzed. amylowa, neopentylowa i n-heksylowa, grupe (cykloalkilo)alkilowa zawiera¬ jaca 3 do 5 atomów wegla W pierscieniu, a ogó¬ lem 4 do 8 atomów wegla, taka jak grupa cyklo- 132 202i 132 202 propylometylowa, l-(cyklopropylo)etylowa, cyklo- butylometylowa i cykloheksylometylowa, grupe cy¬ kloalkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pierscieniu/ taka jak grupa cyklopropylowa, cyklo- butylowa, cyklopentyloWa i cykloheksylowa, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 a- tomów wegla, taka jak grupa alkilowa lub 2-pro- pynylowa, grupe arylowa zawierajaca 6 do 10 ato¬ mów wegla, taka jak grupa fenylowa i naftylowa, albo grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 10 atomów wegla, taka jak grupa benzylowa i fenetylowa.•Jeszcze korzystniej R1 oznacza grupe alkilowa za¬ wierajaca 3 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalki- lo)alkilowa lub cykloalkilowa zawierajaca 4 do 5 atomów wegla, grupe allilowa, fenylowa lub ben¬ zylowa. Szczególnie uzyteczne sa te zwiazki, w któ¬ rych wzorze R1 oznacza grupe alkilowa, (cykloal- kilo)alkilowa lub cykloalkilowa, kazda zawierajaca 4 lub 5 atomów wegla, a zwlaszcza grupe izobuty- lowa, III-rzed.butylowa, II-rzed.butylowa, neopen- tylowa, cyklopropylometylowa, 1-imetylocyklopropy- lometylowa i cyklobutylometylowa.Z powodu swoich wlasciwosci szkodnikobójczych korzystna klase zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku stanowia zwiazki o wzorze ogól¬ nym 1, w którym D oznacza atom wodoru lub gru¬ pe cyjanowa, m oznacza 1, a n oznacza 0, zwlasz¬ cza wtedy, gdy atomy fluoru wystepuja W pozycji 4 pierscienia w stosunku do benzylowego atomu wegla.Tak wiec, przykladowymi szczególnie aktywnymi zwiazkami wytwarzanymi sposobem wedlug wyna¬ lazku sa te zwiazki, w których Wzorze R1 ozna¬ cza grupe alkilowa, (cykloalkilo)alkilowa lub cyklo¬ alkilowa zawierajaca 4 lub 5 atomów wegla, D oznacza grupe cyjanowa, a atom fluoru wystepu¬ je w pozycji 4, takie jak: ester 4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-«cyklo- propylometoksyimino)metylo)cyklopropanokarbo- Icsylowego, ester a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzy- loWy kwasu 2r2-dwumetylo-3^((neopentoksyimino) metylo)cyklopropanokarboksylowego, ester a-cyja- no-3-fenoksy-4-fluorobenzylo-2,2-dwumetylo-3- ( boksylowego, oraz ester ajcyjano-3-fenoksy-4-fUft- orobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((izobutoksy- imino)metylo)cyklopropanokarboksylowego.Przykladowymi innymi wysokoaktywnych zwiaz¬ ków wytwarzanych .sposobem Wedlug wynalazku sa te zwiazki ,w których wzorze R1 oznacza grupe al¬ kilowa, (cykloalkilo)alkilowa lub cykloalkilowa za¬ wierajaca 4 do 5 atomów wegla, D oznacza atom wodoru, a atom fluoru znajduje sie w pozycji 4: ester 3-fenoksy-4-fluorObenzylowy kwasu 2,2-dwu- metylo-3^((cyklopropylometoksyimino)metylo)cy- klópropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-4-flu- orobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((neopento- ksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylowego, ester 3-fenoksy-4-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo- -3-((cyklobutmetoksyimino)metylo)cyklopropano- karboksylowego, oraz ester 3-fenoksy-4-fluoroben- zylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3-((izobutoksyimino) metylo)cyklopropanokarboksylowego.Grupa oksymowa jako podstawnik w zwiazkach wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku powo¬ li 15 21 25 33 44 45 50 ft§ duje wystepowanie izomerii geometrycznej w^wy- niku obecnosci asymetrycznie podstawionego wiaza¬ nia podwójnego. Izomery tego rodzaju zazwyczaj przedstawia sie wzorami 2 i 3.Uzyteczne zastosowanie sposobu wedlug wynalaz¬ ku polega na wytwarzaniu estrów, w których pod¬ stawnik oksymowy wystepuje w izomerycznej po¬ staci Z, poniewaz izomery tego rodzaju' moga byc kilka razy bardziej aktywne pod wzgledem szkod- nikobójczym od zwiazków, w których podstawnik oksymowy wystepuje w izomerycznej postaci E, albo od mieszaniny izomerycznych postaci E i Z.Wzór 1 obejmuje wszelkie mozliwe konfiguracje czesci kwasowej czasteczki, jak równiez pojedyncze konfiguracje i mieszaniny. Wynalazek obejmuje swym zakresem wszystkie aktywne pod wzgledem szkodnikobójczym estry form kwasowych otrzyma¬ ne na drodze syntezy oraz rozmyslnie utworzonych mieszanin. W uzytecznym zastosowaniu wynalazek obejmuje swym zakresem sposób wytwarzania estrów, w których czesc kwasowa ma konfiguracje cis lub (IR, cis), czy w stopniu istotnym zawiera¬ jac ten izomer, czy stanowiac wzglednie czysty izo¬ mer o tej konfiguracji.Szczególnie korzystnym zastosowaniem sposobu wedlug wynalazku jest wytwarzanie estrów, w któ¬ rych podstawnik oksymowy wystepuje w postaci izomerycznej Z, natomiast czesc kwasowa jest wzbogacona w izomer o konfiguracji cis lub (IR, cis) lub stanowi wzglednie czysty ten izomer.Sposobem wedlug wynalazku estry kwasów oksyiminocyklopropanokarboksylowych zawierajace fluor mozna wytworzyc przez estryfikacje na dro¬ dze reakcji zawierajacego fluor alkoholu fenoksy- benzylowego, lub jego aktywnej pochodnej, z kwa¬ sem oksyiminocyklopropanokarboksylowym, lub je¬ go aktywna pochodna, w obecnosci trójetyloaminy.Reakcja korzystnie zachodzi w srodowisku rozpusz¬ czalnika, takiego jak ogrzewany pod chlodnica zwrotna octan etylu. Wspomniane alkohole i ich aktywne pochodne sa znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 4218469 i 4276306.Kwasy zas sa na ogól znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych nr nr 3922269, 4282249 i 4292325, oraz z europejskiego opisu patentowego nr 5882. Wytwarza sie je na drodze reakcji kwasu karonaldehydowego, lub jego aktywnej pochodnej, jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3922269, z hydroksyloamina lub 0-podstawiona hydroksyloamina o wzorze R1ONH2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i nastep¬ nie, w przypadku gdy R1 oznacza wodór, weglowo- dorowania utworzonego oksymu, jesli jest to poza¬ dane, halogenkiem alkilu, lub alkenylu, lub tp., w wyniku czego powstaje halogenek alkoksymu, lub alkenyloksymu lub tp. z otrzymaniem alkoksymu, lub alkenyloksymu itd. Tworzenie sie oksymu mo¬ ze zachodzic na drodze reakcji aldehydu z równo- molowa iloscia hydroksyloaminy, lub weglowodoro- oksyaminy, w srodowisku rozpuszczalnika polarne¬ go, takiego jak alkanol, np. etanol, lub dioksan. W przypadku, gdy aldehyd przeksztalcany jest w oksym na drodze reakcji z hydroksyloamina, oraz gdy pozadane jest przeksztalcenie otrzymanego oksymu w pochodna- alkilowana lub alkenylowana^132 202 lub tp., proces prowadzic mozna z zastosowaniem «metod zwykle uzywanych przy alkilowaniu fenoli.Tak wiec, oksym mozna poddac, w srodowisku roz¬ puszczalnika polarnego, -takiego jak etanol, w obec¬ nosci akceptora chlorowcowodoru, reakcji z halo¬ genkiem alkilu, typowo bromkiem alkilu, przy ?czym mieszanine reakcyjna grzewa sie tak dlugo, az reakcja zajdzie do konca.Normalnie, oksym wytwarza sie przy uzyciu kwasnej soli addycyjnej hydroksyloaminy lub we- glowodorooksyaminy, takiej jak chlorowodorek. W tych przypadkach, gdy pozadane jest wytworzenie zwiazku, w którego wzorze R1 oznacza grupe me¬ tylowa, dostepnosc chlorowodorku metylohydroksy- loaminy na ogól ulatwia przeprowadzenie reakcji w jednym stadium, wlasnie przy jego uzyciu. Jednakze w przypadkach, gdy pozadane jest otrzymanie zwiazków, w których wzorze R1 oznacza grupe wie¬ ksza, na ogól bardziej dogodne jest otrzymanie wpierw samego oksymu, a dopiero nastepne jego uweglowodorowanie.Alternatywnie, w innej modyfikacji sposobu wer dlug Wynalazku, omawiane zwiazki wytwarza sie -przez poddanie kwasu cis- lub (IR,. cis)-karonalde- hydowego, poprzednio opisanego w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych nr 3723469, o wzo¬ rze 4, reakcji z sola 0-podstawionej hydroksyloami¬ ny o wzorze R1ONH3-W, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a W oznacza anion kwasu nie¬ organicznego tworzacego sól. Do odpowiednich kwasów nieorganicznych naleza kwasy chlorowco- wodorowe, takie jak kwas solny lub bromowodoro- wy, kwasy zawierajace siarke, takie jak kwas siar¬ kowy i fluorosulfonowy, kwasy zawierajace fosfor, takie jak kwas fosforowy oraz kwasy zawierajace azot, takie jak kwas azotowy lub kwasy zawieraja¬ ce bor, takie jak kwas borny lub fluoroborowy.Korzystnie reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym w obecnosci buforu, takiego jak sól me¬ talu alkalicznego kwasu wielozasadowego, wlacza¬ jac w to wodoroweglan sodowy, wodorowinian po¬ tasowy, fosforan dwusodowy itp. Ogólnie, na kaz¬ dy mol kwasu karonaldehydowego stosuje sie co najmniej jeden mol buforu.Molowy stosunek Wzajeinny substartów reakcji nie jest decydujacy .i moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Ogólnie, odpowiedni jest stosunek molowy soli 0-podstawionej hydroksyloaminy do kwasu karonaldehydowego wynoszacy od okolo 1,0 do okolo 1,5, korzystnie od okolo 1,02 do okolo 1,3.Reakcje na ogól prowadzi sie w fazie cieklej, stosujac mieszanie substratów reakcji. Utworzony produkt wyodrebnia sie zwyklymi metodami, taki¬ mi jak saczenie, ekstrakcja itp.Temperatura reakcji nie jest decydujaca i moze swobodnie zmieniac sie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna ja¬ kiegokolwiek zastosowanego rozpuszczalnika pod cisnieniem normalnym. Na ogól, temperatura wy¬ nosi od okolo 0°C do okolo 50°C. 60 Do srodowiska reakcji mozna wprowadzic nie¬ wielka ilosc korozpuszczalnika. Odpowiednimi ko- rozpuszczalnikami sa nizsze alkohole zawierajace od 1 do 6 atomów wodoru, takie jak metanol, eta¬ nol itp. 65 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Otrzymana kwasy cis lub (IR, cis) przeksztalca sie w zwiazki typu estru omawiane w niniejszym opisie, w sposób, np. jak wyzej opisano, na dro¬ dze reakcji z halogenkiem arylometylu, w obecnos¬ ci trójetyloaminy w srodowisku rozpuszczalnika, ta¬ kiego jak wrzacy pod chlodnica zwrotna octan ety¬ lu.Wynalazek obejmuje swym zakresem srodki szkodnikobójcze zawierajace dozwolony szkodniko- bójczo adiuwant, to jest co najmniej jeden nosnik lub srodek powierzchniowo czynny, oraz, jako skladnik czynny, co najmniej jeden aktywny pod wzgledem szkodnikobójciym ester wytworzony spo¬ sobem wedlug wynalr.iku. Podobnie, wynalazek obejmuje swym zakresem takze sposób zwalczania owadów, roztoczy lub innych stawonogów-szkodni- ków na miejscu ich wystepowania, polegajacy na naniesieniu na szkodniki lub na miejsce ich wyste¬ powania co najmniej jednego zwiazku wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku w ilosci skutecz¬ nej pod wzgledem szkodnikobójczym.Jesli chodzi o widmo aktywnosci szkodnikobój- czej, zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku przejawiaja wybiórcza lub niewybiórcza ak¬ tywnosc na takie rzedy jak chrzaszcze, luskoskrzy- dle (w szczególnosci gasienice), muchówki, prosto- skrzydle, pólpokrywe, równoskrzydle, roztocze, w zaleznosci od specyficznego dobrania kwasu i al¬ koholu jak w sposobie wedlug 'wynalazku. Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku sa bardzo uzy¬ teczne przy zwalczaniu owadów przenoszacych choroby, takich jak komary, muchy i karaczany, szkodników zbozowych, takich jak wolek ryzowy (Sitophilus oryzae) i przedziorkowate, jak równiez owadów-szkodników upraw, takich jakskoczkowa- te, Nephotettix bipuntatus cinticeps Uhlefy5 tantnis krzyzowiaczek (Plutella maculipennis Curtis), bie¬ linek rzepnik_ (Pieris rapae Linne), Chilo suppre- ssalis Walker, gasienice slonecznicy orezówki (He¬ liothis zea Boddie), mszyce, zwójkowate, owady mi¬ nujace lisc itp.Estrów uzywa sie na zbiory, a'takze w ogrodni¬ ctwie, lesnictwie i w hodowlach w szklarniach.Termin „nosnik" stosowany w niniejszym -opisie oznacza material obojetny, nieorganiczny lub orga¬ niczny, tak syntetyczny jak i pochodzenia natural¬ nego, z którym miesza sie lub formuluje skladnik czynny w celu ulatwienia jego nanoszenia na ro¬ sline, nasiona, glebe lub inny przedmiot poddawa¬ ny dzialaniu, albp jego przechowywania, transportu lub manipulowania nim. Nosnik moze byc cialem stalym lub ciecza.Odpowiednimi stalymi nosnikami imoga byc na¬ turalne lub syntetyczne gliny i krzemiany, np. krze¬ mionki naturalne, takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezowe, takie jak talk, krzemiany magnezorwo-glinowe, takie jak attapulgity i wermi¬ kulity, krzemiany glinowe, takie jak kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapniowy, siarczan wapniowy, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu oraz syntetyczne krzemiany wapniowe i glinowe, pierwiastki takie jak np. wegiel i siarka, zywice naturalne i syntetyczne, takie jak np. zywice ku¬ maronowe, polichlorek winylu oraz polimery i ko¬ polimery styrenu, stale polichloroferiole, bitum i,7 132 202 8 Woski, takie jak wosk pszczeli, parafina i chloro¬ wane woski mineralne, ulegajace rozkladowi orga¬ niczne ciala stale, takie jak mielone trzony kolb kukurydzy i skorupy orzechów, oraz stale nawozy mineralne,.takie jak superfosfaty.Do odpowiednich nosników cieklych naleza roz¬ puszczalniki zwiazku wytwarzanego sposobem we¬ dlug wynalazku oraz ciecze, w których srodek to¬ ksyczny jest nierozpuszczalny lub tylko lekko roz¬ puszczalny.Ogólnie, przykladowymi tego rodzaju rozpusz¬ czalnikami i nosnikami sa: woda, alkohole, takie jak alkohol izopropylowy, ketony, takie jak ace¬ ton, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobu- tylowy i cykloheksanon, etery, weglowodory aro¬ matyczne, takie jak benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, takie jak nafta, lekkie oleje mine¬ ralne, chloropochodne weglowodorów, takie jak chlorek metylenu, czterochloroetylen, trójchlorooc- tan, wlacznie ze skroplonymi, normalnie w stanie pary, zwiazkami gazowymi. Czestokroc odpowied¬ nie sa mieszaniny róznych cieczy.W przypadku uzycia srodka powierzchniowo czynnego moze byc nim srodek emulgujacy lub srodek dyspergujacy, albo srodek zwilzajacy. Sro¬ dek taki moze byc niejonowy lub jonowy, albo, korzystnie, stosuje sie mieszanine obu takich srod¬ ków. Stosowac mozna srodki powierzchniowo czyn¬ ne zazwyczaj stosowane przy formulowaniu srod¬ ków szkodnikobójczych. Przykladowymi tego rodza¬ ju srodkami powierzchniowo czynnymi sa sole so¬ dowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwa¬ sów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwa¬ sów tluszczowych, lub amin alifatycznych, lub ami¬ dów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasów tluszczowych i gliceryny, bezwodnikasorbitu, sacharozy i pentaerytrytu, sole kwasów tluszczowych z jedno- dwu- lub trójalki- loaminami o malej masie czasteczkowej, produkty ich kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alkoholi tluszczo¬ wych lub alkilofenoli, takich jak p-oktylofenol lub p-oktylokrezol, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produk¬ tów kondensacji, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodowe sulfono¬ wanego oleju racznikowego, oraz sulfoniany sodo- wo-alkiloarylowe, takie jak sulfonian sodowodode- cylobenzenowy i polimery tlenku etylenu oraz ko¬ polimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodki wedlug wynalazku mozna formulowac ja¬ ko proszki zawiesinowe, proszki do opylania, gra¬ nulki,, roztwory, roztwory do emulgowania, emul¬ sje, roztwory do sporzadzania zawiesiny lub aero- 55 zole. Przewiduje sie równiez formulowanie w po¬ stac preparatów kapsulkowanych, a takze prepara¬ ty przeznaczone do powolnego uwalniania substan¬ cji czynnej, takie jak przynety zatrute. Proszki za¬ wiesinowe zazwyczaj sporzadza sie tak, aby zawie- w raly 25, 50 lub 75% wag. srodka toksycznego i za¬ zwyczaj zawieraja one dodatkowo oprócz stalego nosnika 3^10% wag. srodka stabilizujacego (srod¬ ków stabilizujacych) i/lub innych dodatków, takich jak srodki przenikajace lub srodki zwiekszajace m przylepnosc do podloza. Proszki do opylania za¬ zwyczaj formuluje sie jako koncentraty do opyla¬ nia o skladzie poddbnym do skladu proszku zawie¬ sinowego, ale bez srodka dyspergujacego. 5, Sa one rozcienczane w polu dodatkowym nosni¬ kiem stalym, w wyniku czego otrzymuje sie srodek, zawierajacy zazwyczar 0,5—10% wag. srodka to¬ ksycznego. Granulki mozna sporzadzic przez wytla^ czanie, aglomeracje lub impregnacje. Ogólnie, gra- ia nulki zawierac beda 0,5-^5% wag. srodka toksycz¬ nego i 0—40% wag. dodatków takich jak srodki sta bilizujace, modyfikatory powolnego uwalniania substancji czynnej i substancje wiazace. Roztwory dó emulgowania zazwyczaj zawieraja, oprócz roz¬ puszczalnika, oraz wtedy, kiedy jest to potrzebne, korozpuszczalnik, 10—50% wag. srodka toksycznego, 2—20% wag./obj. srodka emulgujacego i 0—20% wag./obj. odpowiednich dodatków, takich jak srod¬ ki stabilizujace, srodki przenikajace i inhibitory korozji.Roztwory do sporzadzania zawiesin przygotowuje sie w ten sposób, aby uzyskac produkt- stabilny, niesedymentujacy i zdolny do plyniecia. Zazwyczaj zawieraja one 10—75% wag. srodka toksycznego, 0— 5% wag. srodków dyspergujacych, 0,1—10% wag. srod¬ ków utrzymujacych w zawiesinie, takich jak ko¬ loidy ochronne i czynniki tiksotropowe, 0—10% wag. odpowiednich dodatków, takich jak srodki przeciwpieniace, inhibitory korozji, srodki stabili¬ zujace, srodki przenikajace i srodki zwiekszajace przylepnosc do podloza, oraz, jako nosnik, wode lub ciecz organiczna, w której srodek toksyczny jest zasadniczo nierozpuszczalny. W nosniku mozna rozpuscic pewne dodatki organiczne lub sole nie¬ organiczne, w celu dopomozenia w zapobieganiu sedymentacji albo jako srodki zapobiegajace za¬ marzaniu wody.Wynalazek obejmuje swym zakresem takze wod¬ ne zawiesiny i emulsje, takie jak srodki otrzyma¬ ne przez rozcienczenie proszku zawiesinowego lub roztworu do emulgowania wedlug wynalazku.Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku moga takze "zawierac inne skladniki, takie jak inne zwia¬ zki posiadajace wlasciwosci szkodnikobójcze, chwa¬ stobójcze lub grzybobójcze, albo atraktanty, takie jak feromony, necace skladniki pozywienia itp., do uzycia w przynetach zatrutych i preparatach do pulapek.Szczególnie uzyteczne srodki szkodnikobójcze otrzymac mozna przez uzycie mieszaniny dwóch, lub wiecej, rodzajów zwiazków wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, albo dzieki uzyciu sy- nergetyków, takich jak synergetyki znane z uzy¬ cia z ogólna grupa zwiazków „piretroidowych", a zwlaszcza a-[2-(2-butoksyetoksy)etoksy]-4,5-metyle- nodwuoksy-2-propylotoluenu, znanego takze jako butanolan piperonylii, l,2jmetylenodwuoksy-4-[2- -(oktylosulfinylo)propylo]ibenzenu, 4-i(3,4-metyleno- dwuoksyfenylo)-5-metylo-l,3-dioksanu, znanego tak¬ ze jako safroksan, N-(2-etyloheksylo)bicyklo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dwukarboksamidu, eteru osmiochloro- dwupropylowego, tiocyjanooctanu izobornylu i in¬ nych synergetyków stosowanych w przypadku ale- tryny i piretryny. Mozna tez wytworzyc uzytecz¬ ne srodki szkodnikobójcze z innymi zwiazkami bio-9 logicznie czynnymi, takimi jak inne cyklopropano- karboksylany, organiczne srodki owadobójcze typu fosforanów i srodki owadobójcze typu karbaminia¬ nów.Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku nanosi , sie na zabezpieczane miejsce w ilosci dostatecznej do zapewnienia skutecznej dawki srodka toksycz¬ nego. Dawka ta zalezy od wielu czynników, wlacza¬ jac w to uzyty nosnik, sposób i warunki nanosze¬ nia, to czy preparat wystepuje w danym miejscu 3 w postaci aerozolu czy blony lub osobnych czastek, grubosc blony i rozmiary czastek, gatunki zwalcza¬ nych owadów lub roztoczy itp., przy czym Wlasciwe rozwazenie i ustalenie tych1 czynników, tak, aby zapewnic potrzebna dawka substancji czynnej w 2 danym miejscu, lezy w zasiegu wiedzy specjalistów.Na ogól, jednakze, skuteczna dawta zwiazków to¬ ksycznych wytwarzanych sposobem wedlug Wyna¬ lazku w zabezpieczanym miejscu, to jest dawka stosowana, jest rzedu 0,01 do 0,5% w stosunku do 2Q ogólnej dawki preparatu, aczkolwiek w pewnych warunkach stezenie skuteczne bedzie wynosic je¬ dynie 0,0001%, a w innych nawet 2% w stosunku do ogólnej wagi preparatu.Wyzsza aktywnosc postaci cis lub (IR, cis) estrów 2£ wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wyko¬ rzystuje sie z pozytkiem wtedy, gdy ester w tego Todzaju postaci wystepuje w ilosci zasadniczo wie¬ kszej niz zazwyczaj w odmianie racemieznej estru z podstawiona grupa oksyiminowa. To tez korzy- ^ stnie jest stosowac postacie cis lub (IR, cis) estrów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, zasad¬ niczo nie zawierajacych innych stereoizomerów, np. izomery cis lub (IR, cis) o czystosci powyzej okolo 70% do okolo 85%, korzystnie powyzej okolo 3; 90%, a nawet powyzej 95%.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nastepujace przyklady.Przyklad I. Otrzymywanie estru 3-fenoksy-4- fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3- 40 -((izobutoksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylo- wego.Mieszanine reakcyjna utworzona z 1,0 kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3^((izobutoksyimino)metylo)cy- klopropanokarboksylowego, 1,32 bromku 3-fenoksy c -4-fluorobenzylu i 0,48 g trójetyloaminy w 40 ml octanu etylu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna. Po uplywie 17 godzin, mieszanine reak¬ cyjna wleWa sie do 100 ml wody i poddaje 3 ra¬ zy ekstrakcji 50 ml eteru etylowego. Otrzymane 5Q ekstrakty laczy sie, przemywa 100 ml wody, a nastepnie 100 ml wodnego roztworu chlorku so¬ dowego, suszy i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,4 g produktu w postaci lepkiego oleju o barwie zóltej. Otrzymany olej poddaje sie g5 chromatografii na krzemionce. Do elucji stosuje sie 30% roztwór eteru etylowego w heksanie. Otrzymu¬ je sie 670 mg zadanego zwiazku.Przyklad II. Otrzymywanie estru a-cyjano-3- fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2- 60 dWumetylo-3n«izobutoksyimino)-metylo)cyklopro- panokarboksylowego.Do roztworu 1 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo- -3-((izobutoksyimino)metylo)cyklopropanokarbo- .ksylowego w 12 ml toluenu dodaje sie 0,33 g we- ^ 10 glanu potasowego, 38 mg wodorosiarczanu czterobu- tyloaminiowego i 20 mg chlorku benzylotrójetylo- amoniowego w 8 ml wody, a nastepnie roztwór 1,2 g bromku ml toluenu. Dodaje sie jeszcze 3 ml wody i mie¬ szanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa w tempe¬ raturze 60°C przez noc. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna oziebia sie do temperatury pokojowej, wle¬ wa do 100 ml wody i poddaje 4 razy ekstrakcji 50 ml eteru etylowego. Otrzymane ekstrakty laczy sie, przemywa wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,5 g produktu w postaci oleju o barwie zóltej.Olej ten poddaje sie chromatografii na krzemionce przy uzyciu 25% roztworu eteru etylowego w he¬ ksanie do elucji. Otrzymany produkt poddaje sie powtórnie chromatografii na krzemionce przy uzy¬ ciu do elucji mieszaniny toluenu, heksanu i eteru etylowego 42:54:2, w wyniku czego otrzymuje sie 700 mg zadanego zwiazku w postaci oleju.Przyklad III. Otrzymywanie estru 3-fenoksy- -4-fluorobenzylowego kwasu cis-2,3-dwumetylo-3- ((neopentoksyimino)metylo)cyklopropanokarboksy- lowego. ; Do roztworu 0,47 g kwasu cis-2^-dwumetylo-3- <(neopento'ksyimino)metylo)cy'klopropanokarboksy-, lowego w 10 ml toluenu dodaje sie 0,2 g weglanu potasowego, 50 mg siarczanu czterobutyloamonio- wego i 50 mg chlorku benzylotrójetyloaminowego w 6 ml wody, a nastepnie 0,58 g gromku 3-feno- ksy-4-fluorobenzylu w 10 ml toluenu. Otrzymana mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrzewa w tem¬ peraturze 55—70°C przez noc, po czym oziebia do temperatury pokojowej i wlewa do 150 ml wody, a nastepnie poddaje 3 razy ekstrakcji 100 ml ete¬ ru etylowego. Otrzymane ekstrakty laczy sie i prze¬ mywa Wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy MgS04 i po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 0,98 g produktu w postaci bezbarwnego oleju.Surowy olej poddaje sie chromatografii na krze¬ mionce przy uzyciu do elucji 15 eteru etylowego i heksanu, w wyniku czego otrzymuje sie 0,86 g za¬ danego zwiazku w postaci bezbarwnego, lepkiego oleju.Przyklad IV. Otrzymywanie estru a-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu cis-2^ndwu- metylo-S-WneopenWksyimino^etylo^yklopropa- nokarboksylowego.Do roztworu 0,47 g kwasu cis-2,2-dwumetylo-3- ((neopentoksyimino)metylo)cyklopropanOkarboksy- lowego w 10 ml toluenu dodaje sie 0,5 g weglanu potasowego, 50 mg chlorku benzylotrójetyloamino¬ wego i 50 mg wodorosiarczanu czterobutyloamonio- wego w 6 ml wody, a nastepnie 0,89 bromku a-cyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylu w 10 ml tolu¬ enu. Otrzymana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 75°C przez noc, po czym oziebia do temperatury pokojowej i wlewa do 100 ml wo¬ dy, a nastepnie poddaje 3 razy ekstrakcji 50 ml eteru etylowego. Otrzymane ekstrakty laczy sie, suszy MgS04, po czym odpedza sie z nich rozpusz¬ czalnik, w wyniku czego otrzymuje sie 1,15 g po¬ zostalosci w postaci oleju. Olej ten, który stanowi produkt surowy, poddaje sie chromatografii na krzemionce przy uzyciu do elucji mieszaniny eteru.132202 11 12 etylowego i heksanu, w wyniku czego otrzymuje sie 1,02 g zadanego zwiazku w postaci lepkiego oleju o barwie zóltej.Przyklad V. Otrzymywanie estru 3-fenoksy-4- -fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo- -3-({neapentoksyimino)metylo)cyklopropanokarbo- ksylowego.W sposób jak wyzej opisano w przykladzie III, mieszanine 0,65 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumetylo-3- ({neopento!ksyimino')metylo)cyklopropanokarboksy- lowego, 0,6 g weglanu potasowego, 60 mg wodrosiar- czanu czterobutyloamoniowego i 60 mg chlorku benzylotrójetyloaminiowego w wodzie i toluenie poddaje sie reakcji z 0,81 g bromku 3-fenoksy-4- -fluorobenzylu. Po wyodrebnieniu produktu w sposób jak wyzej opisano w przykladzie III, otrzy¬ muje sie 1,42 g surowego produktu, który podda¬ je sie oczyszczaniu metoda chromatograficzna, w wyniku czego otrzymuje sie 0,77 g zadanego zwia¬ zku.Przyklad VI. Otrzymywanie estru a-cyjano- -3-fenoksy-4-fluorobenzylowego kwasu (IR, cis)-2,2- dwunietylo-3^((neQpentoksyimino)metylo)cyklopro- panokarboksylowego.Do roztworu 0,82 g kwasu (IR, cis)-2,2-dwumety- lo-3-((neopentoksyimmo)metylo)cyklopropanokar- bdksylowego w 10 ml toluenu dodaje sie 0,62 g weglanu potasowego, 60 mg wodorosiarczanu czte- TObutyloamoniowego i 60 mg chlorku benzylotrój- etyloamonioiwegb w 8 ml wody, a nastepnie 1,1 g bromku ajeyjano-3-fenoksy-4-fluorobenzylu w 10 ml toluenu. Otrzymana mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 75—80°C w ciagu 18 godzin, po czym oziebia sie ja do temperatury po¬ kojowej, wlewa do 300 ml wody i poddaje 3 razy ekstrakcji 100 ml eteru etylowego. Otrzymane eks¬ trakty laczy sie, przemywa wodnym roztworem chlorku sodowego, suszy MgS04 i po odpedzeniu 10 15 25 30 35 40 rozpuszczalnika otrzymuje sie 1,44 g produktu w postaci oleju o barwie zóltej. Olej ten poddaje sie chromatografii na krzemionce przy uzyciu do elu- cji 25% roztworu eteru w heksanie, w wyniku cze¬ go otrzymuje sie 1,22 g zadanego zwiazku w po¬ staci oleju o barwie zóltej.Przyklad VII. Otrzymywanie estru 3-fenoksy- 4-fluorobenzylowego kwasu cis-2,2-dwumetylo-3- ((izobuto1ksyimino)metylo)cyklopropanokarboksy- 1owego.Roztwór 22 czesci kwasu cis-dWumetylo-3-((izobu- toksyimino)metylo)cyklopropanokarboksylowego, 28 czesci kwasu 28 czesci bromku 3-fenoksy-4-fluoro- benzylu, 11 czesci trójetyloaminy i 200 czesci octa¬ nu etylu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 3 godzin. Otrzymana mieszanine reakcyjna roz¬ ciencza sie chlorkiem metylenu, przemywa woda, suszy siarczanem magnezowym, po czym odpedza sie z niej rozpuszczalnik, w wyniku czego otrzy¬ muje sie pozostalosc w postaci produktu o konsy¬ stencji oleju. Olej ten poddaje sie chromatografii na kolumnie krzemionki, przy uzyciu do elucji mieszaniny eteru i pentanu, w wyniku czego otrzy¬ muje sie zadany zwiazek w postaci oleju.Przyklad VIII. Metodami podobnymi do spo¬ sobów opisanych w powyzszych przykladach I—VII mozna wytworzyc nastepujace dodatkowe zwiazki o konfiguracji podstawnika w grupie oksymowej E—Z.Zwiazki te wyszczególnione sa w ponizszej ta¬ beli 1.Przyklad XXXVIII. Aktywnosc zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku wobec szkodników — owadów i roztoczy, okresla sie za pomoca testów przeznacznych do badania toksycz¬ nosci zwiazków jak nastepuje: Tabela 1 Oksyiminocykloprppanokarboksylany zawierajace fluor Wzór 1 1 Przyklad i VIII IX X 1 XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX 1 xx Ri 2 -CH3 -CH(CH3)2 -CH^H^CHa -benzyl ^C2H6 -CH(OH3)C2H8 -fenyl -n-CsHy -n-C4Hg -C(CH3)s -CH2(CHe)4CH3 -CH2CH(CHS)2 -CH2CH2CH(CH3)2 D 3 -C=H CN H H H CN -C=H H H CN CN CN CN m + n 4 0,1 1,0 0,1 0,1 0,1 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 Pozycja fluoru w pierscieniu 5 3 2 2 3 4 4 2,2 3,4 2,4 3 4 4 4 Konfiguracja izomeru kwasu 6 IR, trans IR, cis cis-trans trans trans cis cis-trans i cis-trans trans cis cis cis cis13 132202 14 i ]i h L h ,< j< !; t .i fi ^ r !1 i XXI XXII' XXIII XXIV • xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII 2 -CH2CH(CH,)CH2CH, WL 5 wz. 6 wz. 7 -CH(CH8)2 wz. 6 wz. 8 -CH2C(CH5)=CH2 -CHaiCHjiCH=CHCHj wz. 9 -CHACH& wz. 9 -CH2C(CH3)* wz. 10 wz. 11 -CH2(CH8)8 wz. 10 3 CN CN CN CN -C—H H CN H H CN CN H CN CN H H H 4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,0 0,1 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5 4 4 4 4 3,3 2,2 4 2 3,3 4 4 A 4 4 4 4 4 6 | cis cis cis IR, cis trans cis IR, cis cis-trans trans IR, cis trans cis IR, trans IR, cis cis I cis-trans cis-trans 1 1). Muchy domowe (Musca domestica(Linne)) ba¬ da sie. przez umieszczenie 50 pieciodniowych much domowych w klatce do opryskiwania i opryskanie ich 0,6 ml roztworu zwiazku badanego. Po opryska- 25 niu (muchy znieczula sie C02 i przenosi do klatki rekonwalescencyjnej zawierajacej poduszeczke z mlekiem jako pozywieniem. Klatki przetrzymuje sie w ciagu 18—20 godzin, po czym ocenia sie smiertelnosc. Liczy sie tak muchy martwe jak i ko- 30 najace. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku badanego. 2). Mszyce grochowe (Acyrthosiphon pisum (Har¬ ris)) bada sie przez umieszczenie okolo 100 mszyc -na roslinach bobu. Rosliny opryskuje sie acetono- 35 wyimi roztworami zwiazku badanego w poszczegól¬ nych rozcienczeniach woda zawierajaca srodek •emulgujacy, po czym przytrzymuje sie w warun¬ kach laboratoryjnych w ciagu 18 do 20 godzin. Po uplywie tego czasu liczy sie zywe mszyce w pojem- 40 klikach. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku badanego. 3). Dorosle samice przedziorka (Tetranychus urti- cae(Koch)) bada sie przez umieszczenie 50—75 roz¬ moczy na dolnej powierzchni lisci roslin fasoli zwy- 45 klej. Liscie opryskuje sie acetonowymi roztworami zwiazku badanego w poszczególnych rozciencze¬ niach woda zawierajaca srodek emulgujacy, po czym przetrzymuje sie w warunkach laboratoryj¬ nych w ciagu okolo 20 godzin. Po uplywie tego 50 czasu ocenia sie smiertelnosc. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku ba¬ danego. 4). Badania na gasienicach slonecznicy orezówki (Heliothis zea (Boddie)) prowadzi sie przez opryska- 55 nie roslin bobu acetonowymi roztworami badanego zwiazku w poszczególnych rozcienczeniach woda za¬ wierajaca srodek emulgujacy. Bezposrednio po opryskaniu przenosi sie na kazda rosline po 5 ga¬ sienic i przetrzymuje W ciagu 44—46 godzin. Po M uplywie tego czasu liczy sie gasienice martwe i ko¬ najace. Testów dokonuje sie stosujac kilka róznych dawek kazdego zwiazku badanego.W kazdym przypadku toksycznosc zwiazku wy¬ tworzonego sposobem wedlug Wynalazku porównu- ^ je sie ze standardowym srodkiem szkodnikobój- czym (paration) i wzgledna toksycznosc wyraza sie w terminach odnoszacych ilosc zwiazku wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku do ilosci stan¬ dardowego srodka szkodnikobójczego, potrzebnej do wywolania takiego samego procentu (50) smiertel¬ nosci badanych owadów lub roztoczy.Po przypisaniu standardowemu srodkowi szkodni- kobójczemu arbitralnie ustalonej oceny 100, to¬ ksycznosc zwiazków wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku wyraza sie jako wskazniki smier¬ telnosci, przez porównanie toksycznosci zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku z to¬ ksycznoscia standardowego zwiazku szkodnikobój¬ czego. Oznacza to, ze zwiazek badany o wskazniku toksycznosci 50 wykazywalby polowe aktywnosci standardowego srodka szkodnikobójczego, a zwiazek badany o wskazniku toksycznosci 200 bylby dwa razy bardziej aktywny od standardowego srodka szkodnikobójczego. Wskazniki toksycznosci zamiesz¬ czono w ponizszej tabeli 2.Tabela 2 Aktywnosc szkodnikobójcza wyrazona jako wskaznik toksycznosci w odniesieniu do toksycznosci parationu jako standardu, równej 100 Przy¬ klad I II III IV V VI Mucha domowa 500 — 70 400 140 940 Mszyca grocho¬ wa 200 — 160 1650 280 6200 Slonecz¬ nica ore- zówka 2000 2300 2300 1000 1050 4600 Prze- dziorek 270 1100 540 670 880 1650 W powyzszej tabeli 2 uzyto nastepujacych oznaczen: — nie badano Poza tym stwierdzono, ze zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa nieoczekiwanie bar¬ dziej aktywne w zwalczaniu pewnych szkodników, zwlaszcza gasienic slonecznicy orezówki i roztoczy,132 262 15 16 od odpowiadajacych im, strukturalnie najbardziej podobnych zwiazków ujawnionych opisach patento¬ wych Stanów Zjednoczonych nr nr 3922269, 4211792, 4282249 i 4292325.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 atomów wegla, grupe (cykloal- kilo)alkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, a ogólem 4 do 9 atomów wegla, gru¬ pe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów we¬ gla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla, lub grupe aral- kilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, m i n kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1, a suma m + n = 1 lub 2, i D oznacza atom wodoru, gru¬ pe cyjanowa lub grupe etynylowa z tym, ze w przypadku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wyste¬ puje w postaci racemicznej R, S albo ma konfigu¬ racje optyczna S oraz co najmniej jeden srodek powierzchniowo-czynny lub nosnik. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawie¬ rajaca 1 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)al- kilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pier¬ scieniu, a ogólem 4 do 8 atomów wegla, grupe cyklo¬ alkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pier¬ scieniu, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawiera¬ jaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawie¬ rajaca 6 do 12 atomów wegla lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 3 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)alkilo¬ wa zawierajaca 4 do 5 atomów wegla, albo grupe alliloWa, fenylowa lub benzylowa a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym D oznacza atom wodoru lub grupe cyja¬ nowa, m oznacza 1 a n oznacza 0, i atom fluoru znajduje sie w pozycji 4 pierscienia w stosunku dc^l benzylowego atomu wegla a pozostale podstawniki. maja Wyzej podane znaczenie.. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze* jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, {cyklo¬ alkilo)alkilowa lub cykloalkilowa, kazda zawiera¬ jaca 4 do 5 atomów wegla a pozostale podstawni¬ ki maja wyzej podane znaczenie. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym podstawnik oksymowy wystepuje. w izo¬ merycznej postaci Z, zasadniczo nie zawierajacej; innych izomerów przestrzennych a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. 7. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 5 znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwa¬ sowe ma konfiguracje cis lub (IR, cis), przy czym kazda z tych postaci izomerycznych zasadniczo nie zawiera innych izomerów przestrzennych a pozosta¬ le podstawniki maja wyzej podane znaczenie. 8. Sposób wytwarzania estrów pochodnych kwa¬ sów óksyiminometylocyklopropanokarboksylowych 0 wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 ato¬ mów wegla grupe (cykloalkilo)alkilowa zawieraja¬ ca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu; a ogólem 4 do 9 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawiera¬ jaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, grupe al¬ kenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla, lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, min kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1 a suma m+n=l lub 2, i D oznacza atom wodo¬ ru, grupe cyjanowa lub grupe etynylowa, z tym, ze w przypadku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wy¬ stepuje w postaci racemicznej R, S albo ma kon¬ figuracje optyczna S, znamienny tym, ze alkohol o wzorze ogólnym 12, w którym D, F m i n maja wyzej podane znaczenie, lub jego aktywna pochod¬ na poddaje sie reakcji z kwasem oksyiminocyklo- propanokarboksyloWym o wzorze ogólnym 1'3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie lub jego aktywna pochodna, w których to wzorach P i Q oznaczaja grupy funkcyjne lub atomy zdolne do reagowania ze soba z utworzeniem wiazania estro¬ wego. 10 15 20 25 30 35 40132 202 CH H CH-N-OR1 O D ¦i i O '/ \ HO O T7 CH3 H C-0-CH-fX) Fn m WZÓR 1 H\ /R C= N / R WZÓR 2 R OR \ / C = N / H WZÓR 3 -CH2-0 WZÓR 8 -CH(CH3)-A WZÓR 9 -CH2-0 CHo WZÓR U O -ch2-a WZÓR 5 -CH2- WZÓR 6 -A WZÓR 7 -CH(CH3) WZÓR 11 D I QO-CH O-O n F m WZÓR 12 H OUN-OR ch^-y^-cop CH3 H WZÓR 10 WZÓR 13 PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 atomów wegla, grupe (cykloal- kilo)alkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, a ogólem 4 do 9 atomów wegla, gru¬ pe cykloalkilowa zawierajaca 3 do 7 atomów we¬ gla w pierscieniu, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla, lub grupe aral- kilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, m i n kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1, a suma m + n = 1 lub 2, i D oznacza atom wodoru, gru¬ pe cyjanowa lub grupe etynylowa z tym, ze w przypadku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wyste¬ puje w postaci racemicznej R, S albo ma konfigu¬ racje optyczna S oraz co najmniej jeden srodek powierzchniowo-czynny lub nosnik.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawie¬ rajaca 1 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)al- kilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pier¬ scieniu, a ogólem 4 do 8 atomów wegla, grupe cyklo¬ alkilowa zawierajaca 3 do 6 atomów wegla w pier¬ scieniu, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawiera¬ jaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawie¬ rajaca 6 do 12 atomów wegla lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie.
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 3 do 6 atomów wegla, grupe (cykloalkilo)alkilo¬ wa zawierajaca 4 do 5 atomów wegla, albo grupe alliloWa, fenylowa lub benzylowa a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie.
4. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym D oznacza atom wodoru lub grupe cyja¬ nowa, m oznacza 1 a n oznacza 0, i atom fluoru znajduje sie w pozycji 4 pierscienia w stosunku dc^l benzylowego atomu wegla a pozostale podstawniki. maja Wyzej podane znaczenie..
5. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze* jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, {cyklo¬ alkilo)alkilowa lub cykloalkilowa, kazda zawiera¬ jaca 4 do 5 atomów wegla a pozostale podstawni¬ ki maja wyzej podane znaczenie.
6. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym podstawnik oksymowy wystepuje. w izo¬ merycznej postaci Z, zasadniczo nie zawierajacej; innych izomerów przestrzennych a pozostale pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie.
7. 7. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 4 albo 5 znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym ugrupowanie kwa¬ sowe ma konfiguracje cis lub (IR, cis), przy czym kazda z tych postaci izomerycznych zasadniczo nie zawiera innych izomerów przestrzennych a pozosta¬ le podstawniki maja wyzej podane znaczenie.
8. 8. Sposób wytwarzania estrów pochodnych kwa¬ sów óksyiminometylocyklopropanokarboksylowych 0 wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa zawierajaca 1 do 10 ato¬ mów wegla grupe (cykloalkilo)alkilowa zawieraja¬ ca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu; a ogólem 4 do 9 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawiera¬ jaca 3 do 7 atomów wegla w pierscieniu, grupe al¬ kenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2 do 4 atomów wegla, grupe arylowa zawierajaca 6 do 12 atomów wegla, lub grupe aralkilowa zawierajaca 7 do 11 atomów wegla, min kazdy niezaleznie oznacza 0 lub 1 a suma m+n=l lub 2, i D oznacza atom wodo¬ ru, grupe cyjanowa lub grupe etynylowa, z tym, ze w przypadku, gdy D oznacza grupe cyjanowa lub etynylowa, wtedy ugrupowanie alkoholowe wy¬ stepuje w postaci racemicznej R, S albo ma kon¬ figuracje optyczna S, znamienny tym, ze alkohol o wzorze ogólnym 12, w którym D, F m i n maja wyzej podane znaczenie, lub jego aktywna pochod¬ na poddaje sie reakcji z kwasem oksyiminocyklo- propanokarboksyloWym o wzorze ogólnym 1'3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie lub jego aktywna pochodna, w których to wzorach P i Q oznaczaja grupy funkcyjne lub atomy zdolne do reagowania ze soba z utworzeniem wiazania estro¬ wego. 10 15 20 25 30 35 40132 202 CH H CH-N-OR1 O D ¦i i O '/ \ HO O T7 CH3 H C-0-CH-fX) Fn m WZÓR 1 H\ /R C= N / R WZÓR 2 R OR \ / C = N / H WZÓR 3 -CH2-0 WZÓR 8 -CH(CH3)-A WZÓR 9 -CH2-0 CHo WZÓR U O -ch2-a WZÓR 5 -CH2- WZÓR 6 -A WZÓR 7 -CH(CH3) WZÓR 11 D I QO-CH O-O n F m WZÓR 12 H OUN-OR ch^-y^-cop CH3 H WZÓR 10 WZÓR 13 PL