PL133302B2 - Process for preparing 1-aminoalkanophosphonic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkilidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowoaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowym arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alki¬ lowy zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl.Kwasy 1-aminoalkanofosfonowe znalazly szerokie zastosowanie w róznych dziedzinach nauki i techniki, a w szczególnosci sa stosowane jako inhibitory korozji w liniach przesylowych wód technologicznych, jako inhibitory osadzania sie kamienia kotlowego i osadu w kotlach parowych i rurociagach wodnych, jako skladniki bezcyjankowych kapieli galwaniczych do elektrochemicz¬ nego pokrywania metali i niemetali, jako dodatki zmiekczajace wode i neutralizujace szkodliwy wplyw jonów metali ciezkich oraz wapnia i magnezu w róznorodnych kapielach myjacych np. w fotografii, wlókiennictwie lub kosmetyce,jako stabilizatory kapieli nadtlenkowycfi i wiele innych.Ponadto znajduja zastosowanie w medycynie jako preparaty antybakteryjne, stymulatory ukladu nerwowego, preparaty tonizujace, regulatory metabolizmu wapnia oraz jako specyficzne inhibi¬ tory niektórych enzymów metabolizujacych naturalne kwasy aminokarboksylowe. Stosowane sa tez w analizie chemicznej jako czynniki stracajace, kompleksujace badz maskujace.Dotychczas znanych jest wiele metod otrzymywania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Najwazniejsze metody wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych polegaja na: kondensacji aldehydów lub ketonów z amoniakiem lub aminami i odpowiednimi estrami kwasu fosforawego lub fosfonawego, po czym otrzymany w ten sposób ester kwasu 1- aminoalkanofosfonowego poddaje sie hydrolizie do wolnego kwasu;2 133302 addycji kwasnych estrów kwasu fosforawego lub fosfonawego do aldimin lub ketimin, albo ewentualnie ich trimerów czyli l,3,5-heksahydro-l,3,5-triazyn, po czym hydrolizie otrzymanych w ten sposób estrów kwasów 1-aminoalkanofosfonowych do wolnych kwasów; redukcji imin, oksymów, hydrazonów lub arylohydrazonów 1-ketoalkanofosfonianów przy pomocy metali nieszlachetnych lub ich amalgamatów, albo wodoru na katalizatorach uwodornienia; kondensacji fosforynów trójarylowych lub aktywnych estrów kwasu fosforowego badz fosfo¬ nawego z aldehydem i uretanem lub mocznikiem, a nastepnie hydrolizie otrzymanych w ten sposób estrów kwrasu 1-aureidoalkanofosfonowego do wolnych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych; alkilowaniu pochodnych kwasu aminometanofosfonowego, posiadajacych aktywna grupe metylenowa, takich jak izocyjanometylofosfonian dialkilowy, benzylidenoaminometanofosfonian lub nitrometanofosfonian, w wyniku którego otrzymuje sie produkty dobudowy lancucha weglo¬ wego, z których po odpowiednich przeksztalceniach chemicznych otrzymuje sie pozadane kwasy 1-aminoalkanofosfonowe; aminolizie amoniakiem lub aminami, albo amidowaniu ich acylowymi pochodnymi, kwasów 1-halogenoalkanofosfonowych lub kwasów 1-hydroksyalkanofosfonowych, badz ewentualnie ich estrów, po czym hydrolizie otrzymanych pólproduktów do wolnych kwasów 1-aminoalkanofosfo¬ nowych; redukcyjnym fosforylowaniu nitryli przy pomocy estrów kwasu fosforawego lub fosfonawego, po czym hydrolizie estrów do kwasów 1-aminoalkanofosfonowych; przegrupowaniu Curtiusa, Hofmanna, Lossena lub Schmidta odpowiednich pochodnych kwasu fosfonooctowego lub fosfonoacetonu, po czym hydrolizie otrzymanych przejsciowo izocy¬ janianów lub uretanów do wolnych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Istotna wspólna wada wszystkich omówionych poprzednio metod wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych jest koniecznosc wytwarzania w pierwszym etapie odpowiedniego zwiazku fosforoorganicznego takiego jak: fosforyn dialkilowy, fosforyn dialkilowy, fosforyn diarylowy, fosforyn triarylowy, alkilofosfonian alkilowy itp., które otrzymuje sie w osobnej reakcji z podstawowych surowców jakimi sa trójchlorek fosforu lub odpowiednia dwuchlorofosfina.Znany jest równiez z opisów patentowych PRL nr 105 164 i 105 728 sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych, polegajacy na reakcji karbaminianu benzylu z aldehydem lub ketonem i trójchlorkiem fosforu lub odpowiednia dwuchlorofosfina. Sposób ten jest równiez znany z literatury chemicznej Oleksyszyn J. i wsp., Synthesis 1978, 479-480; Oleksyszyn J. i wsp.Synthesis 1980, 722-4.Znany z opisu patentowego PRL nr 105 164, sposób wytwarzania kwasu 1-aminoalkanofosfo- nowego, polega na tym, ze do mieszaniny 0,05 mola karbaminianu benzylu, 0,05 mola trójchlorku fosforu i 10 ml kwasu octowego, wkrapla sie w ciagu 20 minut 7,85 g aldehydu benzoesowego, po czym mieszanine ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotnajeszcze przez 40 minut, a nastepnie hydrolizuje przy pomocy 40 ml 4N kwasu solnego przrz 30 minut, po czym w znany sposób wydziela sie kwas 1-aminobenzylofosfonowy. Identyczny sposób wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych jest opisany w cytowanej juz poprzednio literaturze chemicznej.Zasadnicza wada tego bardzo prostego i skutecznego sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych jest srednia wydajnosc procesu, która wedlug opisów patentowych oraz zródel literaturowych zawiera sie w granicach od 35 do 65% wydajnosci teoretycznej. Ponadto metoda ta zastosowana do innych, nieopisanych dotychczas w literaturze zwiazków, daje czesto jeszcze nizsze wydajnosci, a nawet wrecz uniemozliwia wydzielanie otrzymanego kwasu 1- aminoalkanofosfonowego z mieszaniny poreakcyjnej przy pomocy prostych operacji jednostko¬ wych. Na przyklad dla aldehydu propionowego z mieszaniny poreakcyjnej uzyskanej wedlug opisanej poprzednio metody, nie udaje sie wydzielic krystalicznego kwasu 1-aminopropanofosfo- nowego, natomiast po oczyszczeniu koncentratu przy pomocy chromatografii kationowymiennej otrzymuje sie kwas 1-aminopropanofosfonowy z wydajnoscia nizsza od 30%.Niedogodnosc tego sposobu wytwarzania jest przyczyna nie tylko wystapienia konkretnych trudnosci operacyjnych zwiazanych z wydzieleniem czystego kwasu 1-aminoalkanofosfonowego ale stwarza równiez dodatkowe problemy techniczne i ekologiczne, zwiazane z koniecznoscia zagospodarowania lub unieszkodliwienia od 40 do 70% molowych ubocznych zwiazków fosforo-133 302| 3 organicznych o duzej aktywnosci biologicznej, a stanowiacych produkty odpadowe w tym sposobie wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Pewna dodatkowa uciazliwoscia tego sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfono¬ wych jest równiez koniecznosc stosowania 50% nadmiaru molowego aldehydu lub ketonu, co w przypadku aplikacji w stosunku do trudno dostepnych aldehydów lub ketonów prowadzi do nieodwracalnej straty cennych substratów, których nie mozna regenerowac, a których produkty rozkladu obciazaja dodatkowo i tak juz niekorzystny bilans odpadów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad i niedogodnosci wystepujacych w dotychczas znanych sposobach wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe, lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkileidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowoaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polimetylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu, siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4 oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alkilowy, zwlaszcza metyl, rodnik cykloalkilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl.Istota wynalazku polega na tym, ze co najmniej 2 czesci molowe zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie, R5 oznacza wodór, rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, aryloaminowa, dwuaryloaminowa, korzystnie grupe metylowa poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa halogenku acylowego o wzorze ogólnym 4, w którym R6 oznacza grupe alkilowa, cykloal- kilowa lub arylowa z równowazna iloscia halogenku o wzorze ogólnym 5, w którym A oznacza grupe alkilenowa, cykloalkilenowa lub arylenowa, zas X w zwiazkach o wzorze ogólnym 4 i 5 oznacza atom chlorowca korzystnie atom chloru, przy czym rekacje prowadzi sie w cieklym kwasie organicznym zwlaszcza octowym, w temperaturze 260-330 K. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1 czesc molowa eteru lub estru winylowego o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R2 maja podane wyzej znaczenie, natomiast R7 oznacza grupe alkilowa, lub arylowa, badz grupe acylowa, korzystnie acetylowa i do otrzymanej mieszaniny dodaje sie 1 czesc molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 6, w którym R4ma podane wyzej znaczenie, lub oznacza X tojest atom chlorowca, korzystnie atom chloru i kontynuuje sie reakcje w temperaturze 260-400 K, po czym mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji i hydrolizie oraz wydziela sie produkt najkorzystniej przez krystalizacje.Zasadnicza korzyscia techniczna wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych wedlug wynalazkujest znaczne podwyzszenie wydajnosci otrzymywa¬ nych kwasów aminofosfonowych w stosunku do innych znanych metod ich wytwarzania.Wydajnosc kwasów 1-aminoalkanofosfonowych wytwarzanych wedlug wynalazku osiaga bardzo czesto wydajnosc bliska teoretycznej, a z reguly przekracza 70% wydajnosci teoretycznej.Umozliwia to latwe wydzielenie czystych kwasów 1-aminoalkanofosfonowych z mieszaniny poreakcyjnej, a mala ilosc produktów ubocznych nie stwarza dodatkowych problemów z ich zagospodarowaniem. Niektóre z nich jak na przyklad chlorek acylowy, mozna z latwoscia oddesty¬ lowac w stanie czystym, co umozliwia ich wytwarzanie jao produktu ubocznego.Dodatkowa korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wytwarzania kwasów 1- aminoalkanofosfonowych wedlug wynalazku jest mozliwosc otrzymania równiez takich kwasów 1-aminoalkanofosfonowych, dla których nie jest znany odpowiedni aldehyd lub keton jako ich prekursor.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.4 133302 Przyklad I. Do mieszaniny ll,8g (0,2 mola) acetamidu w 180g (,0,3 mola) kwasu octo¬ wego wkrapla sie przy intensywnym mieszaniu 7,85 g (0,1 mola) chlorku acetylu z taka szybkoscia, aby temperatura reakcji nie przekroczyla 20°C, co wymaga chlodzenia w lazni lodowej. Po kilku minutach zaczyna krystalizowac bialy osad, co doprowadza do prawie calkowitego zakrzepniecia mieszaniny. Po zaniku efektu egzotermicznego zwiazanego z wkraplaniem chlorku acetylu, do mieszaniny reakcyjnej wkrapla sie przy energicznym mieszaniu 8,6 g octanu winylu, po czym miesza sie w temperaturze pokojowej przez godzine, az do przereagowania substratów, co poznaje sie po sukcesywnym roztwarzaniu sie bialego, krystalicznego osadu.Nastepnie wkrapla sie 13,7 g (0,1 mola) trójchlorku fosforu, miesza sie przez godzine w temperaturze pokojowej, po czym ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna jeszcze przez pól godziny, nastepnie oddestylowuje chlorek acetylu pod lekko zmniejszonym cisnieniem na wyparce rotacyj¬ nej, po czym do pozostalosci dodaje sie ostroznie 50 ml 7 N kwasu solnego i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 4 godziny. Po zakonczeniu hydrolizy odparowuje sie mieszanine poreakcyjna do sucha na wyparce rotacyjnej, pod zmniejszonym cisnieniem z wrzacej lazni wodnej, a z pozostalosci ekstrahuje sie chlorowodorek aminokwasu przy pomocy 50 ml wrzacego stanolu, saczy i odziela chlorek amonu, po czym z przesaczu wytraca sie aminokwas przy pomocy stechio- metrycznej ilosci 5,8 g tlenku propylenu i zostawia do krystalizacji na dwie doby.Wydzielony bialy, krystaliczny osad kwasu 1-aminoetanofosfonowego saczy sie, przemywa obficie etanolem, po czym suszy w suszarce prózniowej i otrzymuje sie 9,2 g kwasu 1-aminoetanofosfonowego o temperaturze topnienia 274-6°C, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 73% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast octanu winylu stosuje sie 14,0 g (0,1 mola) octanu cykloheksen-1-omu. Otrzymuje sie 10,8 g kwasu 1-aminocykloheksa- nofosfonowego w postaci bialego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 262-5°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem, z wydajnoscia 61% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast octanu winylu stosuje sie 7,21 g (0,1 mola) 2-metoksypropen-l. Otrzymuje sie 9,3 g kwasu 1-amino-l- metylooctanofosfonowego w postaci bialego, krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 266-8°C z rozkladem, identycznego ze wzorcem z wydajnoscia 67% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast octanu winylu stosuje sie 2-metoksy-l-fenyloeten. Otrzymuje sie 13,4g kwasu l-amino-2-fenyloetanofosofonowe- go o temperaturze topnienia 272-4°C z rozkladem identycznego ze wzorcem z wydajnoscia 67% wydajnosci teoretycznej.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksy- lowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkilidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak, atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowo- aminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polime- tylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu i siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alkilowy zwlaszcza metyl, rodnik cykloal¬ kilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl, znamienny tym, ze co najmniej 2 czesci molowe zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie lub oznacza grupe acylowa, R5 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, atom wodoru albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, korzystnie gdy R5 oznacza grupe metylowa, poddaje sie reakcji zjedna czescia molowa halogenku acylowego o wzorze ogólnym 4, w którym R6 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, lub arylowa, lub równowazna iloscia halogenku acylowego o wzorze ogólnym 5, w którym A oznacza grupe alkilenowa, cykloalkilenowa lub arylenowa, a X w zwiazkach o wzorze ogólnym 4 i 5 oznacza atom chlorowca, korzystnie atom133 302 5 chlorku, przy czym reakcje prowadzi sie w cieklym kwasie organicznym zwlaszcza octowym, w temperaturze 260-330K, a nastepnie poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa eteru lub estru winylowego o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, natomiast R4 oznacza grupe alkilowa lub arylowa, badz grupe acylowa korzystnie acetylowa, nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1 czesc molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 6, w którym R4 ma podane wyzej znaczenie, lub oznacza X to jest atom halogenu, korzystnie atom chloru i kontynuuje sie reakcje w temperaturze 260-400 K, po czy mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji a nastepnie hydrolizuje i wydziela produkt najkorzystniej przez krystalizacje. ,1 o II R2 NHR WZÓR 1 M OH133302 R'0 O R-C=R2 R-NH-C-R5 WZÓR 2 WZÓR 3 R6-COX A(COX) WZÓR 4 WZÓR 5 R-PX 2 WZÓR 6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasów 1-aminoalkanofosfonowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, lub rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe podstawione takimi grupami funkcyjnymi jak: atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksy- lowe, grupy tiolowe, grupy acyloaminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe, R2 oznacza dwuwartosciowy rodnik alkilidenowy lub cykloalkilidenowy lub te same rodniki z podstawnikami takimi jak, atom chlorowca, grupy alkoksylowe lub aryloksylowe, grupy tiolowe, grupy acylowo- aminowe, grupy karboksylowe lub grupy nitrowe wzglednie R1 i R2 tworza razem lancuch polime- tylenowy o 2-7 atomach wegla lub analogiczny lancuch zawierajacy zamiast grupy metylenowej równowazna grupe heteroatomu takiego jak atom tlenu i siarki lub azotu, wzglednie R1 oznacza równiez atom wodoru, zas R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, natomiast R4oznacza grupe wodorotlenowa lub rodnik alkilowy zwlaszcza metyl, rodnik cykloal¬ kilowy lub rodnik aromatyczny zwlaszcza fenyl, znamienny tym, ze co najmniej 2 czesci molowe zwiazku o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie lub oznacza grupe acylowa, R5 oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub arylowy, atom wodoru albo grupe alkoksylowa, aryloksylowa, aminowa, alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, korzystnie gdy R5 oznacza grupe metylowa, poddaje sie reakcji zjedna czescia molowa halogenku acylowego o wzorze ogólnym 4, w którym R6 oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, lub arylowa, lub równowazna iloscia halogenku acylowego o wzorze ogólnym 5, w którym A oznacza grupe alkilenowa, cykloalkilenowa lub arylenowa, a X w zwiazkach o wzorze ogólnym 4 i 5 oznacza atom chlorowca, korzystnie atom133 302 5 chlorku, przy czym reakcje prowadzi sie w cieklym kwasie organicznym zwlaszcza octowym, w temperaturze 260-330K, a nastepnie poddaje sie reakcji z 1 czescia molowa eteru lub estru winylowego o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, natomiast R4 oznacza grupe alkilowa lub arylowa, badz grupe acylowa korzystnie acetylowa, nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 1 czesc molowa halogenku fosforu o wzorze ogólnym 6, w którym R4 ma podane wyzej znaczenie, lub oznacza X to jest atom halogenu, korzystnie atom chloru i kontynuuje sie reakcje w temperaturze 260-400 K, po czy mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji a nastepnie hydrolizuje i wydziela produkt najkorzystniej przez krystalizacje. ,1 o II R2 NHR WZÓR 1 M OH133302 R'0 O R-C=R2 R-NH-C-R5 WZÓR 2 WZÓR 3 R6-COX A(COX) WZÓR 4 WZÓR 5 R-PX 2 WZÓR 6 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL