Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanina polimerów trwalej i Jedno¬ rodnej nawet w wysokich temperaturach.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku ma charakter stopu polimerowego i wyka¬ zuje wlasciwosci hydrofilowe i absorbujace wode oraz podlega specznianiu pod wplywem wody. /« opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 798 053 zaproponowano wytwarzanie absor¬ bujacych wilgoc i/lub sptrcznialnych polimerów nienasyconych zwiazków karboksylowych, jak bezwodnik maleinowy, przez polimeryzacje monomeru karboksylowego z czynnikiem sieciujacym, jak nienasycony zwiazek polietylenowy. Polimery te byly stosowane jako gumy syntetyczne do wytwarzania lepkich lub zelowatych wodnych mieszanin.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 200 106 wiadomo, ze pewne slabo usieciowane polimery z duza liczba jednostek hydrofilowych mozna z powodzeniem stosowac do absorbowa¬ nia i wiazania cieczy. Wedlug holenderskiego zgloszenia patentowego nr 77/10816, takie po¬ limery, np. slabo usieciowane, czesciowo zhydrolizowane poliakryloamidy, zaleca sie stoso¬ wac jako skladniki materialu wypelniajacego podkladów higienicznych osobistych lub lózko¬ wych, oraz innych podobnych produktów sanitarnych, z powodu ich zdolnosci zatrzymywania w stanie scisnietym znacznie wiecej wodnej cieczy niz ma to miejsce w przypadku tej samej ilosci puszystej celulozy lub podobnego materialu.Uzyte powyzej okreslenie: "w stanie scisnietym" oznacza, ze produkty sanitarne, ta¬ kie Jak np. pieluszki Jednorazowe lub podklady lózkowe maja zdolnosc zatrzymywania wiek¬ szej ilosci wody, gdy sa przycisniete - tak np. jednorazowe pieluszki zatrzymuja wiecej moczu, gdy pieluszka jest silnie przycisnieta do ciala dziecka; stosuje sie wówczas okres¬ lenie "w etanie scisnietym**. Jednakze w pewnych zastosowaniach takich wysoce spedznial- nych w wodzie polimerów napotykano na trudnosci zwiazane z wymywaniem go po nasyceniu wodna ciecza.Pozadalny bylby wysoce specznialny woda, nierozpuszczalny w wodzie polimer w posta¬ ci wlóknistej, jak szczególowo opisany w holenderskim zgloszeniu patentowym nr 74^01887.2 134 006 Zgloszenie to dotyczy sposobu wytwarzania nierozpuszczalnego w wodzie i specznialnego woda uformowanego produktu, a zwlaszcza wytwarzania nierozpuszczalnej w wodzie, specznial- nej pochodnej kopolimeru bezwodnika maleinowego, zawierajacej co najmniej jeden podobny polimer winylowy w postaci wlóknistej• Ponadto wymienione zgloszenie holenderskie dotyczy nowego sposobu wytwarzania lekko usieciowanych soli amonowych lub alkalicznych pochodnych takiego kopolimeru z monomeru winylowego i bezwodnika maleinowego w postaci wlóknistej.Wlókna otrzymane sposobem opisanym w niniejszym zgloszeniu nadaja sie do przedzenia.Ponadto, ogólnie pozadane sa polimery o regulowanej zdolnosci absorpcji wilgoci.Z holenderskich zgloszeii patentowych nr 78/03089, 75/07186 i 75/05189 znane sa specznialne woda i/lub absorbuj&ce wode materialy otrzymane w innych reakcjach sieciowa¬ nia, jak reakcje miedzy poliizocyjanianami i poliolami. Ponadto opracowano wiele wrazli¬ wych na wilgoc lub specznialnych tworzyw na bazie polimerów rozpuszczalnych w wodzie, jak kwas poliakrylowy, poliakrylam id i ich pochodne, ewentualnie w polaczeniu z wystepujacymi w naturze polimerami hydrofilowymi, jak skrobia, celuloza i podobne.Powyzsze materialy sa znane jako syntetyczne hydrozele . iV wielu przypadkach wytwa¬ rza sie je w postaci proszków, wlókien, granulatów, folii itp. Stosuje sie Je miedzy in¬ nymi do celów medycznych i sanitarnych. Materialy te opisane w Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 15, 240-289.Materialy powyzsze, jak równiez wiele innych rozpuszczalnych lub rozkladajacych sie w wodzie, obecnie dostepnych materialów opakowaniowych ma powazne wady. Tak wiec ich przetwarzalnosc w wysokiej temperaturze /120 do 200 C/, normalnej w przetwarzaniu materia¬ lów termoplastycznych, czesto jest niezadowalajaca.Dotyczy to szczególnie polimerów z wolnymi grupami funkcyjnymi, które ulegaja re¬ akcjom sieciowania, tracac charakter termoplastyczny. Przetwarzanie takich materialów w wysokiej temperaturze staje sie bardzo trudne lub niemozliwe.Natomiast wiele polimerów hydrofilowych, jak alkohol poliwinylowy, celuloza, skro¬ bia i pochodne, ma bardzo szeroki zakres topnienia lub mieknienia, lub w ogóle nie topnieje lub mieknie. Fówniez w przypadku tych materialów stosewanie konwencjonalnych sposobów przetwarzania materialów termoplastycznych jest niemozliwe lub bardzo trudne.Ponadto materialy te ulegaja reakcjom sieciowania, prowadzacym do nieodwracalnych zmian pierwotnej struktury.Tak wiec istnieje zapotrzebowanie na syntetyczne polimery o Wlasciwosciach hydro- filowych, takie jak np. wykazuja: skrobia, bialko lub celuloza, które to polimery mozna- by wytwarzac i obrabiac za pomoca dostepnej technologii dla tworzyw termoplastycznych, takiej jak np* wytlaczanie, formowanie wtryskowe, wytlaczanie folii, kalandrowanie itp., nie powodujac nieodwracalnych zmian wlasciwosci tych materialów.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wytwarzania syntetycznych polimerów hydro- filowych, których obróbka bylaby w znacznym stopniu pozbawiona wad wystepujacych .przy obróbce znanych materialów.Sposób wedlug wynalazku polega na wytworzeniu stopu polimerowego na bazie skladni¬ ka a, stanowiacego jeden lub wiecej polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym, które maja grupy bezwodnikowe oraz skladnika b, stanowiacego jeden lub wiecej polimerów o wyso¬ kim ciezarze czasteczkowym, które wykazuja zdolnosc reagowania z atomami wodoru, z wytwo¬ rzeniem wiazan wodorowych, przy czym najpierw wytwarza sie roztwór skladnika a w rozpu¬ szczalniku organicznym, a nastepnie do tego roztworu dodaje sie skladnik b, przy czym skladnik a w stanie rozpuszczonym protolizuje sie w calosci lub czesciowo przed lub po dodaniu skladnika b pod dzialaniem czynników protolizujacych, a nastepnie usuwa sie roz¬ puszczalnik przez odparowanie w temperaturze 100-2Ó0°C w zamknietym ukladzie, w obecnosci 0,1 - 2% wagowych wody podczas odparowywania, zas odparowywany rozpuszczalnik odzyskuje sie, przy czym oba polimery w obu skladnikach a i b maja ciezar cnasteczkowy co najmniej 1.104.Korzystnie, jako czynnik protolizujacy stosuje sie wode./ 134006 3 Korzystnie, jako skladnik a stosuje sie Jeden lub wiecej kopolimerów nienasyconego alkenu z bezwodnikiem maleinowym o wysokim ciezarze czasteczkowym, a jako skladnik b poli¬ mery z grupami estrowymi, np. kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym w polaczeniu, odpowiedr.ao z poliootanem winylu, estrem celulozy, poliakrylanem lub polimetakrylanem, ja¬ ko skladnikiem b.Cg} lnie, skladnik a ma charakter wysoce polarny, lecz jest nierozpuszczalna w wo¬ dzie. P/d wplywem wody, zaleznie od warunków pK i temperaturowych, przechodzi w polimer rozpu^fczalnj w wodzie, z powodu wytworzenia wolnych grup karboksylowych lub jonów karbo- ksyla/iowych. Rozpuszczalnosc w wodzie jest funkcja pH./ Bardzo waznym aspektem wynalazku w wytwarzaniu jednorodnej mieszaniny polimerów 0 cfiarakterze stopu jest to, ze substancje o wysokim ciezarze czasteczkowym i róznej st/ukturze chemicznej nie daja jednorodnych mieszanin o pelnym zakresie udzialu skladni¬ ków /patrz miedzy innymi Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 20, 694-697/.Wytwarzanie jednorodnych stopów polimerowych z reguly jest niemozliwe lub bardzo trudne. f Nieoczekiwanie stwierdzono, ze kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym /S3A/ a 1 polioctan winylu /FC7// lub trójoctan celulozy /TCC/ lub acetoma^lan celulozy /AMC/ lub poliakrylan etylu /PAE/ lub polimetakrylan metalu /PMAM/ b sa ponizej pewnej temperatury mieszalne w kazdym stosunku. Wyzej wymienione skróty stosowane sa dla uproszczenia w dal¬ szej czesci niniejszego opisu i w tabelach zamiast podawania pelnych nazw chemicznych/.Spowodowane to jest slabym wzajemnym oddzialywaniem miedzy polimerami a i b. Jednakze w pewnej okreslonej temperaturze nastepuje rozdzielenie faz. Temperature te okresla sie jako temperature krytyczna i oznacza symbolem Tc. Jest ona funkcja ciezaru czasteczkowego skladników i ich wzajemnego stosunku wagowego.Stwierdzono, ze mozliwe jest uzyskanie mieszalnosci w wysokiej temperaturze przez zwiekszenie fizycznego wzajemnego oddzialywania skladników polimeru.To zwiekszone wzajemne oddzialywanie mozna uzyskac przez czesciowa hydrolize /zwykle protolize/ skladnika a, przed lub po dodaniu skladnika b. Protoliza wprowadza do skladnika a grup;, karboksylowe, które daja wiazania wodorowe miedzy a i b.Dla uzyskania jednorodnej mieszaniny reakcyjnej bardzo wazne jest przeprowadzenie protolizy skladnika a po rozpuszczeniu go w organicznym rozpuszczalniku.Sposród polimerów wchodzacych w sklad stopu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, jako skladnik b korzystne sa polimery z bocznymi grupami estrowymi, jak estry winylowe, estry celulozy, estry akrylowe lub estry metakrylowe.Przykladem stopu polimerowego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku jest stop kopo¬ limeru styrenu z bezwodnikiem maleinowym a i polioctanu winylu b. Stop ten wykazuje za¬ sadnicze cechy produktu otrzymanego wedlug wynalazku tj. "stapiania w rozpuszczalniku"• Ogólny charakter tworzenia jednorodnego stopu jest przejrzyscie przedstawiona na fig. 2 i 3 z przykladów IV i XXV.Sposób usuwania rozpuszczalnika lub suszenia w sposobie wedlug wynalazku ma istotne znaczenie. Zabieg ten nalezy przeprowadzac tak, by utrzymac wyzej wspomniane wzajemne oddzialywanie.Bardziej szczególowo, kolejne operacje wytwarzania stopu przedstawiaja sie naste- pujaso: Sporzadza sie mieszanine obu polimerów /SBA i PCW/, wychodzac z roztworów np. w butanonie /ketonie metylo-etylowym/. Wczesniej, oddzielnie sporzadza sie kopolimer, ze pomoca tzw. polimeryzacji w roztworze; jako monomery stosuje sie alken, taki jak styren oraz bezwodnik maleinowy albo za pomoca rozpuszczania gotowego polimeru. Po zakonczeniu polimeryzacji do danego ciezaru czasteczkowego przeprowadza sie czesciowa protolize, przez dodanie do roztworu polimeru pewnej ilosci wody lub alkoholu.Ogrzewanie i katalizatory przyspieszaja protolize. Tak wiec ogrzewanie w sposób ciagly roztworu SBA podwyzsza Tc. Podwyzszenie Tc przedstawiono jako funkcje czasu, stezenie i temperatury na fig. 1 •4 134 006 Po protolizie do roztworu dodaje sie polioctanu winylu, w postaci stalej lub w po- i staci roztworu w butanonie, po czym calosc mieszasie. j Chociaz stezenie roztworu nie ma istotnego znaczenia, jednakze ze wzgledów praktyczt- nych zwykle sporzadza sie roztwór o okolo 20% zawartosci polimeru. Sposób rozpuszczania ma istotne znaczenie dla uzyskania optymalnego stopnia homogenizacji. Wzajemne oddzialywa¬ nie dwóch rcdzajów polimerów a i b w rozpuszczalniku sprawia, ze w krótkim czasie osiaga sie maksymalna .stopien efektu stapiania. Stopie^ wzajemnego oddzialywania a i b ulega zwiekszeniu dzieki czesciowej hydrolizie /protolizie/ kopolimeru, jak opisano powyzej* Staly, jednorodny stop polimerów mozna uzyskac* w procesie suszenia, w którym rozpu¬ szczalnik jest odparowany lub oddestylowany w zamknietym ukladzie, w temperaturze 100 do 200°C /zwykle 130 do 160°C/.Destylacje lub suszenie mozna przyspieszyc przeprowadzajac operacje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem /np. 13,33*10^ - 666,5-10 Pa/. Proces suszenia prowadzi sie w ukladzie zamknietym, dla nastepujacych powodów: 1. Odzyskania rozpuszczalnika. 2. Proces suszenia winien przebiegac w atmosferze w pewnym stopniu wilgotnej, ^alezy unikac srodcwiska calkowicie "suchego". Spowodowane jest to tjm, ze kopolimery z czesciowo lub calkowicie uwodnionymi lub zh^, drolizcwanymi grupami bezwodnikowymi moga przez odwodnienie ponownie przejsc w postac bezwodnikowa /reakcja hydrolizy przebiega w sposób odwracalny, co ilustruje schemat 1/• U wyniku tego procesu zmniejsza sie wzajem¬ ne oddzialywanie i moze nastapic rozdzielenie faz. Tak wiec proces suszenia winien byc prowadzony w scisle okreslonych warunkach. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w pewnych wa¬ runkach suszenia wzajemne oddzialywanie nie zmniejsza sie lecz zwieksza. 3. Proces suszenia mozna polaczyc z reakcjami uwodorniania lub hydrolizy.A' trakcie suszenia nastepuje zwiekszenie zawartosci wody, poniewaz butanon wrze w 80°C, a woda w 1C0°C. Zachodzi pewien efekt frakcjonowania.Szybki wzrost temperatury w procesie suszenia w ukladzie zamknietym powoduje szybka przemiane grup tezwcdnikcwych w grupy COOH.Relacja miedzy temperatura a stanem zywicy ma w aparaturze suszacej nastepujacy przebieg: temperatura . x bO 80 100 120 150 170°C roztwór_ _ ; PCW/^BA « —* klarowny x metny v klarowny * suchy w 20°C""; f 7 f produkt To np.100C koncowy wzrost stezenia H^O '¦V wyniku szybkiej protolizy pod dzialaniem H 0 nastepuje podwyzszenie Tc powyzej 100°C. 4. W rozwinieciu punktu 3, jest oczywiste, ze wszelkiego rodzaju substancje z funk¬ cjami reaktywnymi, jak alkohole, moga byc w procesie suszenia chemicznie wiazane poprzez szczatkowe grupy bezwodnikowe. Przedstawia to schemat 2, ilustrujacy protolize z wytwo¬ rzeniem pólestru, zachodzaca w procesie suszenia w podwyzszonej temperaturze. 5. Jest oczywiscie mozliwe dodawanie przed procesem suszenia szeregu róznych sub¬ stancji, jak plastyfikatory, czynniki modyfikujace, substancje pomocnicze, pigmenty i bar¬ wniki, srodki smarne, substancje biologicznie czynne itp.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku stopy polimerów maja nastepujace wlasciwosci: sa termoplastyczne, przezroczyste maja ciezar wlasciwy okolo 1,2 - 1,3 g/cm , temperatu¬ re mieknienia i obróbki 100 do 200°C, doskonala odpornosc na dzialanie alifatycznych weglowodorów, oleju i tluszczów, sa rozpuszczalne w nizszych alkoholach i ketonach, zdol-» ne do pecznienia w weglowodorach aromatycznych.Wlasciwosci mechaniczne stopów polimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku aa funkcja ciezaru czasteczkowego skladników i wzajemnego stosunku ilosciowego obu poli¬ merów a/b. Np# wysoka zawartosc PCtf zmniejsza modul sprezystosci i zwieksza wartosc( 134 006 'wydl^enla przy zerwaniu /patrz tablica I/. Modul /lub sztywnosc/ mozna dalej zmniejszyc dodfjjac plastyfikatorów i/lub czynników modyfikujacych /patrz tablica II/./ Tablica I i \ Wytrzymalosc na rozciaganie próbek folii /stop polimerów SBA i PC j /szerokosci 1,5 cm/ ciete z próbek wzdluz. Ustalona dlugosc 10 cm; szero- ( kosc wyciagania 3 cm /minuta; grubosc okolo 0,1 mm "/ ;~Rytrzyma1:ó"23~pIas- TWy€rzymar523~na"r5z-"rFo3u5"sprc5yi^o5cI EySIuJenTe ;Sklad folii tycznaPa ciaganie przy zer- /a/b-SBA/POW __•„.«. _ _*aniu,% } przecletn. 2.1.* Pa x Fa ""orzec <¦"!* , przecietn. S.A. przecifctn. S.A. przec. o.a. v Kopolimer ) próbka nr 10 135,4.105 8,8.105 110,3.105 7,85.105 6867.105 1962.105 250 40 ^ 10/90 20/80 207.105 7,8.105 136,3.105 4,9.105 416,9.10^ 147,1.105 402,2.105 78,5.105 10791.105 11772.105 3 o,, fA5 90 40 30/70 16677.10' ,7.105 3,9.105 14715.10 r 2452.10^ 2943.105 3,0 49/60 477 2,3 0,2 Kopolimer próbka nr 9 10/90 95,1.105 2,9.105 99,1.105 2,9.105 6376.10' 1962.10' 294 8 181,5.105 8,8.105 131,9.105 1,47.105 .105 1 r 20/80 10300 2753.10 220 25 ,5.105 r ,1.105 9,8.105 16186 n^" -^ 30/70 336 8,8.10 197 1962 35 40/60 461,1.105 39,2.105 20405.105 11772.105 2y6 0,3 x S.A. = odchylenie standardowe Tablica II Fplyw plastyfikatorów, stosunek zawartosc plastyfikatora okolo Plastyfikator OPP OPS polietylen /material po¬ równawczy/ .Vy trzymal osc rozciaganie Pa 132,4.105 130,4.105 147,1.105 na polimerów okolo 30 % Wytrzymalosc plastyczna 69,6.105 149,1.105 117,7.105 IM /50/50/; Modul sprezystosci Pa 2943.105 4905.105 2354.105 A'y dluzenie przj zerwaniu % 220 59 400 CPP = dwuoctan-dwupropionian pentaerytrytu CPS = trójoctan-trójpropionian sorbitu Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, nowego typu stopy polimerów crozna przetwarzac konwencjonalnymi sposobami wytlaczania ze stopów i odlewania z organicznych rozpuszczal¬ ników. Folie mozna wytwarzac znanymi sposobami rozdmuchiwania, a wytloczki i granulaty standardowymi sposobami wytlaczania.Wlókna mozna wytwarzac zwyklymi sposobami, np. wlókna elementarne /pojedyncze/ ze stopu, technika przedzenia na sucho lub technika przedzenia na mokro, za pomoca bezposred¬ niej koagulacji z organicznych rozpuszczalników w wodzie lub w roztworach wodnych.Wszystkie nowe kompozycje wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja te zalete, ze moga byc wytlaczane ze stopu, albo same albo zmieszane z odpowiednimi plastyfikatorami.6 134 006 Odpowiednimi plastyfikatorami sa takie, które w dostatecznym stopniu lacza sie z miesza¬ nina polimerów, nie ulegajac niepozadanemu wypaczaniu, nie powodujac rozdzielania faz, reakcji itp.Polimeryczny material charakteryzuje sit równoczesna obecnoscia grup hydrofobowych i hydrofilowych. Przejawia sit to typowymi cechami, jak specznialnosc, zwlaszcza w wodzie /patrz fig. 13/• Specznialnosc mieszanin polimerów wskazuje na mieszanie skladników na skale molekularna /tj. tworzenie stopu/ oraz na silne wspóloddzialywanie miedzy róznymi poli¬ merami. Stop polimerów ma wlasciwosci zywic polibezwodnikowych; obecnosc grup bezwodni- kowych powoduje reaktywnosc stopu nawet w stanie stalam; mozliwe sa wtórne reakcje chemiczne.Mozliwe sa reakcje np. z woda, alkoholami, amoniakiem, aminami, zwiazkami epoksydo¬ wymi i innymi. Przekladowe, reakcje z alkoholem przedstawiaja na schemacie 2. Reakcje wtórne przeprowadza sie dla ulatwienia przetwarzania stopu, np• w drodze wytlaczania.Alifatyczny alkohol, np. stearylowy, dodany w ilosci kilku procent do roztworu polimeru przed suszeniem, powoduje wytworzenie estru, który w trakcie przetwarzania dziala jako wewnetrzny, nie ulegajacy wypacaniu srodek smarny.Reakcje wtórne umozliwiaja liczne modyfikacje wlasciwosci chemicznych i fizycznych..V ten sposób mozna miedzy innymi zmniejszyc lub zwiekszyc hydrofilowosc materialu, Dotyczy to w szczególnosci odpornosci na dzialanie wody. Stopy polimerów sa trwale w stanie suchym i zwykle równiez przy przechowywaniu w normalnych warunkach temperatury i wilgotnosci wzglednej /50 do 60%/.Przy dluzszym wystawieniu na dzialanie powietrza o wysokiej wilgotnosci lub przy dluzszym bezposrednim kontakcie z woda nastepuje stopniowa przemiana grup bezwodnikowych w ugrupowanie wolnego kwasu dwukarboksylowego. Powoduje to zwiekszenie polarnosci i cha¬ rakteru hydrofilowego, gdyz grupy kwasu dwukarboksylowego sa bardziej polarne i jedno¬ czesnie bardziej hydrofilowe niz grup^ bezwednikowe. «¦' miare wzrostu powyzszych cech, mianowicie polarnosci i hydrofilowosci nastepuje jednoczesnie wzrost kruchcsci produktu, Izie je sie tak wskutek wytwarzania siv wiazan wodorowych pomiedzy czasteczkair i.Powstajace wiazania wodorowe sprawiaja, ze czasteczka staje sie bardziej sztywna..V wyniku przemiany polibezwodnika w polikwas lub polielektrolit, material przyjmuje wlas¬ ciwosci trwalego hydrozelu. Stopierl specznienia w wodzie jest funkcja stopnia jonizacji stopu polimerów i pH srodowiska wodnego. Maksymalne specznienie ma miejsce np. przy pH 6-8t a minimalne przy pK 2-3 /w zbuforowanym roztworze/. 2jawi3ko to jest odwracalne i porównywalne ze znanymi zjawiskami zachodzacymi w uwodnionych bialkach, jak zelatyna, keratyna i podobne.Hydrozel ma charakterystyczne wlasciwosci polielektrolitu i w tej postaci moze dzialac np. jako wymieniacz jonowy, wiazacy wielowartosciowe jony metali, jak Ca, Cu, Zn i Cd. Hydrozele i kserozele, otrzymywane przez hydrolize stopu polimerów, sa trwale, z powodu wspóloddzialywania skladnika b ze zhydrolizowanym lub zjonizowanym skladnikiem a.Bardzo szybka przemiane polibezwodnikowego stopu polimeru w hydrozelowy polielektro¬ lit mozna uzyskac dzialajac mocna zasada, jak NaOH lub KOH, a zwlaszcza amoniakiem, wod¬ nym roztworem amoniaku lub organicznymi aminami. Reakcja z dwu- lub wielofunkcyjnymi zwiazkami, jak glikole lub dwu- lub wieloaminy, prowadzi do sieciowania. Stopien specz¬ nienia hydrozelu mozna zmieniac w drodze modyfikacji - w wyniku reakcji z reaktywnymi zwiazkami jedno- i wielofunkcyjnymi.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stopy polimerów moga sluzyc do wytwarzania syntetycznych produktów o róznorodnych wlasciwosciach. Material moze miec postac granulek, wlókien, folii, proszku i innych, stosowanych w przetwórstwie materialów polimerowych.Szczególne znaczenie ma zdolnosc do przechodzenia pod wplywem wody w substancje o wlasci¬ wosciach hydrozelu /lub polielektrolitu/.Szczególnie wazne jest stosowanie materialu wlóknistego lub proszkowego, w postaci polielektrolitu lub soli, do absorpcji wilgoci. Mozliwe jest równiez stosowanie hydrozelu wytworzonego w reakcjach wtórnych jako zywicy jonitowej.134 006 7 , Jak wyzej podano, kompozycje polimerowe pecznieja w obecnosci wody, po poddaniu icft r/akcji z amoniakiem lub z organicznymi lub nieorganicznymi zasadami. Stopy polimerów sa yfcczególnie odpowiednie do wytwarzania materialów uwalniajacych w sposób regulowany sklad¬ niki czynne, zwlaszcza pod dzialaniem wody. Na szybkosc uwalniania skladników czynnych /na ja wplyw zarówno szybkosc jak i stopien specznienia, co umozliwia kontrole tego procesu./ Szybkosc uwalniania jest oczywiscie równiez funkcja postaci i wielkosci mieszaniny poli- / merów /granulek, proszków, folii, wlókien itp/. Substancjami czynnymi moga byc srodki / owadobójcze, grzybobójcze i chwastobójcze, a ogólnie biocydy; feromony itp., repellenty / do zwalczania szkodników, chorób roslin lub przeciwdzialania atakowaniu roslin przez / owady i/lub szkodliwe organizmy. Inna mozliwoscia jest kontrolowane uwalnianie substancji / czynnych farmakologicznie.) Jezeli stopy polimerów wytwarza sie w postaci wlókien, to przez wtórna reakcja z amoniakiem, silnie zasadowymi aminami itp., mozna je przeprowadzac we wlókna o wysokiej I specznialnosci lub zdolnosci absorpcji wody. Gotowe, nierozpuszczalne w wodzie i pecznie¬ jace w niej wlókna nadaja sie do wielu celów, przede wszystkim do wytwarzania warstw absorpcyjnych do produktów sanitarnych.Do powyzszych celów mozna równiez stosowac material w postaci folii, cienkowarstwo¬ wych filmów, pasm itp. Specznialnosc lub absorpcyjnosc jest przede wszystkim funkcja wzajemnego stosunku obu polimerów w stopie. Podwyzszony udzial skladnika a zwieksza spe¬ cznialnosc po wtórnej hydrolizie i/lub jonizacji do struktura hydrozelowej.W trakcie wytwarzania stopu polimerycznego mozna dodawac wypelniaczy, jak sadza, kreda, wlókna itp.Dodanie w trakcie wytwarzania czynnika spieniajacego moze byc korzystne dla otrzy¬ mania struktury porowatej.Nowe stopy polimerowe, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, zawieraja jako sklad¬ nik a jeden lub wiecej kopolimerów nienasyconego alkenu z bezwodnikiem maleinowym, o wysokim ciezarze czasteczkowym, a jako skladnik b polimery majace grupy estrowe.Skladnikiem a w stopie polimerów wytwarzanym spcsobem wedlug wynalazka jest zwykle kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym, a skladnik b stanowi zwykle polioctan winy¬ lu, ester celulozy, poliakrylan lub polimetakrylan.Ponadto stop moze zawierac skladniki i/lub materialy dodatkowe, jak wymienione po¬ wyzej srodki owadobójcze, srodki grzybobójcze, srodki chwastobójcze itp. lub skladniki reaktywne, modyfikujace stop polimeru w trakcie wytwarzania lub czynnik epieniajecy.Jako material dodatkowy mozna dodawac do stopu wypelniacze, takie jak sadza, kreda, wlókna itp.Przyklad I. Wytwarzanie kopolimeru SBA w ketonie metylo-etylowym jako rozpuszczalniku /polimeryzacja w roztworze/. /25 kg/ ketonu metylo-etylowego /butanonu/, 3120 g styrenu, 3000 g bezwodnika maleinowe¬ go i 7,5 g azo-bis-izobutyronitrylu /katalizator/.Naczynie wyposazone w plaszcz grzejny, mieszadlo, termometr i termiczne urzadzenie zabezpieczajace. Przy ciaglym mieszaniu, zawartosc utrzymywano w okreslonym czasie w okreslonej temperaturze.Przyklad schematu ogrzewania: podgrzanie do 60°C, 1 godzina ogrzewanie w 60°C, 2 godziny ogrzewanie w 70°C, 1 godzina ogrzewanie w 80°C, 3 godziny laczny czas polimeryzacji okolo 7 godzin lepkosc okolo 450 mPa.s. zawartosc substancji stalej okolo 20% krytyczna temperatura rozdzialu, Tc = 41°C /mierzona z roztworem POW, patrz przyklad II i fig.1./8 134 006 Stopien polimeryzacji mozna zmieniac zmieniajac stezenie katalizatora i czas reakcjf.Pomiar lepkosci istotnej pozwala na przyblizone oznaczenie ciezaru czasteczkowego /J. of Applied Polymer Science 20, 1619 /i 976//.Ciezar czasteczkowyy ogólnie, M = 10 do 10^ 10 000 do 100 000 Staly polimer mozna otrzymac przez odparowanie rozpuszczalnika lub wytracenie duza objetoscia metanolu.Przyklad II. Czuciowa hydroliza kopolimeru styrenu z bezwodnikiem maleino- ,vym z przykladu I, w celu podwyzszenia krytycznej temperatura rozdzialu, Tc.Krytyczna temperatura rozdzialu Tc, jest temperatura przemiany fazowej, a mierzy sit ja przez mieszanie mniej wiecej równych czefcci 20% butanonowego roztworu kopolimeru i odpowiednio 20% butanonowego roztworu polioctanu winylu, PGvV /S70, Hoechst/, trójoctanu celulozy /Tenite I, Eastman Kodak/'', aceto-maslanu celulozy /Tenite II, Eastman Kodak/, lub poliakrylanu etylu, PAE /zsyntetyzowany w laboratorium/. '.V punkcie Tc mieszanina gwaltownie metnieje, wskutek rozdz.l elenia skladników.Po zakonczeniu polimeryzacji styrenu z bezwodnikiem maleinowym jak opisano w przy¬ kladzie I, co próbek roztworu polimeru dodano wody, w ilosci 0,1, 0,5 1 i 2% wagowych calosci roztworu, przy energicznym mieszaniu. Uwodnione roztwory ogrzewano w ciagu 20-30 godzin w 75°C. mieszanin próbek i roztworu polioctanu winylu /PC«V/. Szybkosc protolizy, a wiec wzrostu Tc, jest funkcja temperatury reakcji i zawartosci wody. Fig. 1 przedstawia protolize i wzrost Tc dla mieszaniny PCAr/SBA jakc funkcje stezenia wody i czasu protolizy w 7°C.Zaleznosc temperaturowa wzrostu Tc ilustruje fakt, ze dla mieszaniny PCW/SBA uzyskano Tc 100°C w butancnie po 40 dniach przechowywania roztworu SBA z 1% wody, natomiast stosujac roztwór SBA % 2% wody i ogrzewany w 75°C,, wartosc Tc 1 0C°C uzyskano juz po uplywie 8 gcdz.Po róznym czasie ogrzewania w 75°C, a wiec protolizy, próbki roztworu kopolimeru zawierajace wode w ilosci 1% wagowego zmieszano z 20% roztworem trójoctanu celulozy, acetomaslanu celulozy lub poliakrylanu etylu, po czym oznaczono Tc.Na fig. 2 przedstawiono wzrost Tc w funkcji czasu protolizy w 75°C. u tych przykladach wszystkie wartosci Tc zmierzono w roztworze zawierajacym równe czesci wagowe skladników stanowiacych step polimerów.Przyklad III. Wytwarzanie stopu polimerów /stosunek 30:70/. 10 kg 20% roztworu kopolimeru z przykladu I protolizowano 10 g wody w okolo 75 do 80°C, w ciagu okolo 16 godzin. Tc wzrosla do okolo 1C0-110°C z roztworem protolizowanego kopolimeru zmieszano w naczyniu /kotle/ o pojemnosci 50 litrów 19,6 kg ketonu metylc- etylowego /YEK/ i 4,66 kg polioctanu winylu Aiowilith-70, handlowy polimer produkcji Hoechst, Frankfurt, FFN/. PC77 /l"70/ jest polimerem w zawiesinie lub perelkowym.Stal;) polioctan winylu rozpuszczono, przy powolnym mieszaniu do uzyskania klarowne¬ go roztworu.Temperatura mieszania okolo 15 do 2C°C Suma roztworu stopu polimeru 34,30 kg Zawartosc substancji stalej 20% Stosunek SBA/PCW 30:70 Oczywiscie, mozliwe jest przeprowadzenie operacji mieszania z pewnymi roztworami polioctanu winylu w MEK. /Wstepnie rozpuszczony PCW* ma te zalete, z punktu widzenia prze¬ myslu, ze szybko miesza sie z roztworami kopolimeru.Oczywiscie, wedlug przykladu III szybko mozna uzyskac wszystkie zadane proporcje polimeru.Proces suszenia: Okolo 1000 kg stopu polimeru z przykladu III -wysuszono w przemy¬ slowej suszarce /Luwa Filrotruder/. Przed wysuszeniem z roztworem wymieszano okolo 2 kg alkoholu sterylowego /wewnetrzny srodek smarny, nie ulegajacy wypacaniu: C.gH^OH/, dla poprawienia przetwarzalnosci stalego stopu.\ \ 134006 9 ' ( Oczywiscie, zastosowac mozna równiez inne podobne suszarki. • { Przed wysuszeniem do roztworu stopu polimeru mozna dodawac /jezeli to jest zadane/ rcjnych substancji, takich, jak plastyfikatory, srodki smarne, stabilizatory, modyfikato¬ ry/ substancje biologicznie czynne, barwniki i pigmenty, wypelniacze itp. NTp. w prz^k^a- dz^e IV dla polepszenia wytlaczalnosci suchego 3topu polimeru dodaje sie jako srodka smirnego alifatycznego alkoholu, np. alkoholu stearylo*e£0.] Przyklad IV. i Stosujac suszarke Luwa Filmtruder, wspomniana w przykladzie III, przeprowadzono nastepujace próby suszenia: Tablica III Próba nr 1 2 3 4 5 Wsad kg/h 75 60 60 50 75 Temperatura sciany °C okolo 160 okolo 160 okolo 180 okolo 180 okolo 180 Cisnienie Pa 399.102 532.102 532.102 665.102 266.102 Wydajnosc j lego stopu limeru kg/h 17 14 19 12 18 3ta- po- Wyglad stopu polimeru metny nieco metny klarowny klarowny nieco metny Zawartosc substancji stalej w wytloczkach wynosila okolo 98%. Poczatkowa wartosc Tc okolo 100°C.Do okolo 1000 kg mieszaniny zywicy z przykladu III dodano wody, w ilosci okolo 1%, a nastepnie w ciagu 2 godzin ogrzewano w 70-80°C, przy mieszaniu. W wyniku powyzszegp temperatura krytyczna Tc wzrosla powyzej 140°C.Tablica IV Próba nr 6 /optimum/ 7 /za daleko/ /Tc ponow¬ nie spada/ tfsad kg/h 75 60 Temperatura sciany °C okolo 160 okolo 190 Cisnienie Pa 399.102 266.102 Wydajnosc s lego stopu limeru kg/h 16 15 lta- po- •tyglad stopu polimeru klarowny lekko metny /zbyt daleLo idace wysu¬ szenie/ Powyzsze przyklady wykazuja, ze klarowny, jednorodny stop polimerów mozna uzyskac jedynie w okreslonych warunkach.Przyklad V. Wychodzac z roztworu stopu polimerów z przykladu III, prze¬ prowadzono próbe suszenia w zamknietej suszarce walcowej opracowanej w laboratorium Zglaszajacego, o znacznie mniejszej wydajnosci; uklad poziomy: dwa walce i sruba.Zasilanie okolo 7 kg/h /20% roztwór/ Temperatura sciany 140 do 150°C cisnienie 399.102 - 532.102 Pa wydajnosc stopu polimerów okolo 1,5 kg/h wyglad nieco metny.Otrzymany stop polimerów mial postac ciaglej wytloczki o zawartosci substancji etalej okolo 98 do 99%. Zawartosc wilgoci szczatkowej 0,5 do 1%. Wytloczka moze byc gra¬ nulowana natychmiast po oziebieniu.10 134 006 Przyklad VT. Próba z roztworem stopu polimerów o Tc 80°C. Suszarka z przy¬ kladu V zaladowana roztworem stopu polimerów, sporzadzonym z roztworu kopolimeru z przy- ¦ kladu I i polioctanu winylu M70, w stoaunku 30570. Suszenie przeprowadzono w warunkach próby 5 z przykladu IV. Wytloczka miala w pelni barwe biala, byla matowa i skladu hetero- gennego /rozdzielenie faz skladników polimeru/, W przeciwienstwie do wytloczek klarownych, wytloczki z przykladu VI nie ulegaly specznieniu.Przyklad VII. Próba wykazujaca podwyzszenie Tc w trakcie suszenia /produkt jednorodny i klarowny/.Do roztworu kopolimeru z przykladu I dodano 2% wody /w stosunku do sumy substancji/, a mieszanine ogrzewano w ciagu 8 godzin w okolo 80°C. Wartosc Tc wynosila okolo 90°C.Nastepnie domieszano polioctanu winylu i ketonu metylo-etylowego; stosunek polimerów wyniósl 50:50.Suszenie w aparacie z przykladu V przeprowadzono w nastepujacych warunkach: zasilanie 5 kg/h temperatura 150°C cisnienie 532.102 Pa wydajnosc 1 kg/h Uzyskany produkt byl bezbarwny do jasnozóltego, klarowny.Przyklad VIII. Wlasciwosci stalego stopu polimerów wedlug przykladu III: ciezar wlasciwy 1,2 do 1,3 g/cm3 modul sprezystosci 1962-9810.10 Pa, zaleznie od zawartosci wilgoci /lepki do twardego/.Granulat mozna przetwarzac w standardowych wytlaczarkach z odgazowaniem /z pod¬ wójna sruba/, co umozliwia dalsze ograniczenie zawartosci wilgoci lub rozpuszczalnika.Stabilnosc cieplna, 1 do 2 godzin w 150°C; maly wzrost lepkosci; 1 godzina w 190°C; pewne sieciowanie, utrzymuje sie jasnozólte zabarwienie? Absorpcja wilgoci przy wysokiej wilgotnosci /100% wilgotnosci wzglednej/: okolo 5% dla stopu polimerów 30/70, We wrzacej wodzie po 1 godzinie okolo 10%.W warunkach normalnych material jest stabilny i trwale termoplastyczny.Przyklad IX. Wytwarzanie folii dmuchanej /ze stopu polimerów z dodaniem plastyfikatora/• Opisanym sposobem sporzadzono roztwór stopu polimerów 50/50 SBA/POW /IM/. Tc roz¬ tworu przekracza 120°C. Przed wysuszeniem dodano okolo 10% /w odniesieniu do zawartosci substancji stalej/ trójoctanu gliceryny. Po wysuszeniu wedlug przykladu V otrzymano gra¬ nulat, z którego sposobami wedlug dotychczasowego stanu techniki sporzadzono dmuchana folie.Wlasciwosci folii: grubosc 50 do 60 yum; klarowna; modul sprezystosci 1962.10 Pa - 2943.105 Pa; wydluzenie 200 do 250%; wytrzymalosc na rozciaganie okolo 98,1.10* Pa.Elastycznosc folii ze stopu polimerów Jest w znacznej mierze funkcja zawartosci wilgoci w materiale i/lub otoczeniu. Wrazliwosc na wilgoc mozna regulowac opisanymi spo¬ sobami, na bazie natury plastyfikatorów, czynników modyfikujacych itp.Przyklad X. Podobnie jak przyklad IX. Stosunek polimerów 30-70. Plastyfi¬ kator: 5% ftalanu dwubutylu /w odniesieniu do polimeru/.Przyklad XI. Wytwarzanie wlókien /przedzenie na mokro/.Sporzadzono roztwór stopu polimeru w butanonie; zawartosc substancji stalej stano¬ wi okolo 40%, lepkosc roztworu 35 000 - 40 000 mPa.e.Sposobami wedlug dotychczasowego stanu techniki wyprzedzono z roztworu wlókno, przez injekcje w stanie mokrym do wody o temperaturze okolo 20°C, stanowiacej kapiel koagulacyjna.Zastosowano filiere z 15 otworami o srednicy 0,05 mm. Uzyskano wlókno zlozone z pojedynczych wlokienek, które moglo byc nawijane w spssób ciagly. Otrzymano przedze okolo 5 do 8 dtex /g/10 000 m/, po kondycJonowaniu przy wilgotnosci wzglednej 65%.Zawartosc wilgoci 2 do 3% w 20°C /dtex Jest miara grubosci wlókna/.134006 n Przyklad XII. Próba przedzenia zeatopu. \ Z granulatu otrzymanego wedlug przykladu VII, sposobami i w aparaturze wedlug do¬ tychczasowego atanu techniki wytworzono wlókniajy atop polimeru* A'lokna mozna z Jonizowac przez nastepna obróbke amoniakiem lub organicznymi aminami /uzyskujac wlasciwosci elek¬ trolityczne/, co nadaje im zdolnosc duzej absorpcji wody, zaleznie od stosunku polimerów.Specznialnosc /A V/ w od jonizowanej wodzie moze wynosic 10-100 g/g stopu polimeru.W postaci polielektrolitu /polijonu/ wlókna maja wlasciwosci jonitów. j Przyklad XIII. Do 20% roztworu stopu polimeru w butanonie, wedlug przykla- Sdu III, dodano 10%, w odniesieniu do zawartosci 8talego polimeru, Chlorfenvinphoe /kon- / centrat srodka owadobójczego 3irlane, produkcja Shell/, po czym przeprowadzono suszenie jw warunkach opisanych w przykladzie III, próba nr 3* Uzyskano 1,6 kg suchego produktu \ tloczonego, który nastepnie zgranulowano. Czesc granulek zmielono na prcszek. Granulki i proszek zastosowano jako srodek chwastobójczy wprowadzony do gleby. Szybkosc uwalnia¬ nia substancji czynnej mozna regulowac czesciowa lub calkowita jonizacja stopu polimerów, np. woda, amoniakiem lub innymi substancjami protolitycznymi. Szybkosc uwalniania mozna równiez regulowac wielkoscia powierzchni uwalniania /wielkoscia ziarna proszku lub granulek/.Jak wykazano w przykladach V i VI oraz w przykladach II, III, IV i VII, jednorodne mieszanie /tworzenie stopu/ jest mozliwe jedynie wówczas, gdy proces suszenia jest prowa¬ dzony w temperaturze ponizej krytycznej temperatury rozdzialu mieszaniny polimerów, Tc.Jednorodnosc stalej mieszanina mozna oznaczac przeprowadzajac ja w hydrozel, przez joni¬ zacje woda o pH 7,0 - 7,5* Hydrozel z mieszaniny jednorodnej nie pecznieje.Przyklad XIV. Wytwarzanie hydrozelu. a/ 'Vielostopowy material wytworzony wedlug przykladu IV /nr 3, 4 lub 6/ mozna za pomoca rozcienczonego /1%/ amoniaku lub innych zasad przeprowadzic w staly hydrozel.Przyklad: okolo 4 g materialu wytloczonego /pastylki okolo 4 x 2 x 0,5/ zanurzono na okolo 24 godziny w 1'* roztworze amoniaku. Po wstepnym specznieniu kontynuowano specznie¬ nie w wodzie o odczynie obojetnym. Wode wymieniano, do uzyskania maksymalnego specznie¬ nia /koncowa wartosc pH 7,0 - 7,5/.Trwaly hydrozel, maksymalna specznialnosc w wodzie o odczynie obojetnym wynosi 25 do 30 krotnosci pierwotnej wagi substancji suchej; zawartosc wody w hydrozelu okolo 95 do 97% /stop polimeru 30:70/. b/ Material wielostopowy sporzadzono jak nastepuje: 20% butanowe roztwory poli¬ octanu winylu, PCW /M70, Hoechst/; trójoctanu celulozy /Tenite I, Eastman Kodak/; aceto- maslanu celulozy /Tenite II, Eastman Kodak/, poliakrylanu etylu; PAE /zsyntetyzowany w laboratorium/; i polimetaksylanu metylu, PMAM /Plexiglas, Hoehm/Haas i Lucite, Lupont/; skladnik /b/ zmieszano z butanonowymi roztworami kopolimeru 33A /a/ wedlug przykladu I, czesciowo protolizowanym do wartosci Tc powyzej 100°C. Na fig. 3 ten protolizowany pro¬ dukt oznaczono symbolem SBA /p ^protolizowany/. Stale stopy polimerów sporzadzono przez wysuszenie odpowiednich roztworów mieszanin polimerów w okolo 20 do 80°C. Wszystkie sta¬ le próbki byly klarowne; nie obserwowano rozdzielania. Z powyzszych próbek stalego stopu polimerów /filmy grubosci okolo 0,5 nim/ sporzadzono hydrozele, sposobem opisanym w przy¬ kladzie XIV a/. Równowagowe wchlanianie wody lub stopien specznienia /^ V/ w wodzie o pH okolo 7,0 - 7,5 zmierzono jako funkcje stosunku skladników /a/b/. Jfyniki przedsta¬ wiono na fig. 3* Zwiekszenie objetosci /A H/ jest funkcja stosunku a/b oraz calej struktury czas¬ teczkowej, tj. fizykochemicznych wlasciwosci skladnika /b/. W" sposób oczywisty wykazano, ze hydrofilowosc, tj. zdolnosc absorbowania wilgoci róznych stopów polimerów mozna na¬ stawiac /regulowac/ wprowadzajac do stopu polimerów mniejsza lub wieksza ilosc skladnika /a/.12 134 006 Zastrzezen i a patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszanina polimerów , trwalej i jednorodnej nawet w wysokich temperaturach, opartej na specznialnych w wodzie hydrofilowych i absorbujacych wode skladnikach, znamienny tym, ze wytwarza sie stop polimerowy na bazie sklad¬ nika /a/, stanowiacego jeden lub wiecej polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym, które maja grupy bezwcdnikowe oraz skladnika /b/, stanowiacego jeden lub wiecej polimerów o wy¬ sokim ciezarze czasteczkowym, które wykazuja zdolnosc reagowania z atomami wodoru, z wy¬ tworzeniem wiazan wodorowych, przy czym najpierw wytwarza sie roztwór skladnika /a/ w rozpuszczalniku organicznym, a nastepnie do tego roztworu dodaje sie skladnik /b/, przy czym skladnik /a/ w stanie rozpuszczonym protolizuje w calosci lub czesciowo przed lub po dodaniu skladnika /b/ pod dzialaniem czynników protolizujacych, a nastepnie usuwa sie roz¬ puszczalnik przez odparowanie w temperaturze 100-200°C w zamknietym ukladzie, w obecnosci 0,1 - 2% wagowych wody podczas odparowywania, a odparowany rozpuszczalnik odzyskuje sie, przy czym oba polimery w obu skladnikach /a/ i /b/ maja ciezar czasteczkowy co najmniej 1.104. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik protolizu- jacy stosuje sie wode. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odparowywanie rozpusz¬ czalnika przeprowadza sie w 130-160°C, pod cisnieniem obnizonym do 13,3.10 -665.10 Pa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik /a/ sto¬ suje sie Jeden lub wiecej kopolimerów nienasyconego alkenu z bezwodnikiem maleinowym o wysokim ciezarze czasteczkowym, a Jako skladnik /b/ polimery z grupami estrowymi. 5» Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik /a/ sto¬ suje sie kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym, a jako skladnik /b/ polioctan winylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik /a/ sto¬ suje sie kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym, a jako skladnik /b/ eater celulozy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik /a/ sto¬ suje sie kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym, a jako skladnik /b/ poliakrylan. 8. Spesób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik /a/ sto¬ suje sie kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym, a jako skladnik /b/ polimetakrylan. 9» Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w trakcie wytwarzania mieszaniny polimerów dodaje sie jednego lub wiecej dodatkowego skladnika i/lub materialu. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako skladnik dodatkowy stosuje sie substancje czynna, taka jak srodek owadobójczy, srodek grzybobójczy, srodek chwastobójczy itp. 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako skladnik dodatkowy stosuje sie skladnik reaktywny, modyfikujacy stop polimeru w trakcie wytwarzania. 12. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako skladnik dodatkowy stosuje sie czynnik spieniajacy. 13* Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako material dodatkowy stosuje sie wypelniacze takie jak sadza, kreda, wlókna itp.s 134 006 C 0 /A W o OH OH od 120° C i powyzej ( w„suchej"atmos- q q terze, //y^ O SCHEMAT 1 + H20 -C I C ROH ^ O -OR C C OH SCHEMAT 2134 006 O O O O O O) O o co — t^_ o o r- O o o o UD LO O O -er Osi CN O CNI 00 CO * * * #• to c *N "O o O) £ < QQ (/) s N "o O k— CL w cu N U CNI Q 00 lCD CNILU 134 006 i134 006 Fig. 3 90 T 80 60 40 20 i •*— %wagowych SBAP | 0 20 40 60 80 100 *¦ % wagowych skladnika b Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL