Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli wapniowej kwasu oC -hydroksy- f -metylo- merkaptomaslowego.Analog hydroksylowy metioniny jest znanym zwiazkiem chemicznym, który jest inaczej okres¬ lany jako kwas <£-hydroksy-ft-metylonerkaptomaslowy (MHBA), Zwiazek ten ma wartosci odzywcze rów¬ nowazne wlasnosciom odpowiadajacego mu aminokwasu, metioniny• Sól wapniowa MHBA jest równiez zna¬ na i zazwyczaj w tej postaci zwiazek jest stosowany do wzmacniania pasz zwierzecych, W powszechnie stosowanych sposobach wytwarzania soli wapniowej MHBA trzeba wyodrebniac pro¬ dukt, sól wapniowa, z rozcienczonych roztworów wodnych* Robi sie to przez odparowanie wody do uzyskania zawiesiny pozadanego produktu i nastepnie odsaczenie i wysuszenie (opisy patentowe Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 745 745 i 3 175 000i Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 2 745 745 znany 3est sposób, w którym sól metalu alkalicznego, zwlaszcza sól wapniowa kwasu dC-hydroksy- ^-metylomerkaptomaslowego sporzadza sie dodajac do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej przez hydrolize cC-hydroksy-^- -metylomerkaptobutyro- nitrylu za pomoca roztworu wodnego kwasu siarkowego, tyle wodorotlenku lub weglanu metalu ziem alkalicznych, aby przeksztalcic uzyty do hydrolizy kwas siarkowy w nierozpuszczalny siarczan, a kwas oC -hydroksy- JT -merkaptomaslowy w odpowiadajaca sól metalu ziem alkalicznych.Sposób ma te niedogodnosc, ze najpierw trzeba wytracic siarczan i usunac go. Dalej soli or¬ ganicznej nie otrzymuje sie w stanie czystym, ale w postaci mieszaniny z sola amonowa, chyba, ze mieszanine grzeje sie po dodaniu zwiazku metali ziem alkalicznych. Sposób mial mala wydajnosc* Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 3 175 000 znany jest sposób wytwarzania soli me¬ talicznych, zwlaszcza wapniowej kwasu<£-hydroksy-J^-metylorcerkaptomaslowego, otrzymanego przez hydrolize odpowiadajacego nitrylu za pomoca kwasu siarkowego. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie siarczan amonu w obecnosci wody az do nasycenia. Nastepnie oddziela sie otrzymana warstwe or¬ ganiczna i zadaje te warstwe wodna zawiesina lub roztworem metalicznego tlenku, wodorotlenku lub weglanu i izoluje sie sól z roztworu. Nieoczekiwane bylo, ze dodanie siarczanu amonu powodowalo oddzielenie kwasuot^-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego w postaci warstwy organicznej. Mozna rów¬ niez przprowadzic ekstrakcje, k1:óra jest wzmozona przez dodanie (NH^^SO^, Oddzielona warstwe2 135 443 organiczna mozna traktowac bezposrednio roztworem lub zawiesina tlenku, wodorotlenku lub weglanu metalu. W sposobie tym zastosowanie tlenku, wodorotlenku czy weglanu metalu podyktowane jest je¬ dynie wzgledami ekonomicznymi. Ilosc wody musi byc dostateczna, aby utworzona sól utrzymac w roz¬ tworze, który filtruje sie dla oddzielenia nierozpuszczalnych cial stalych; odzyskuje sie sól przez odparowanie i/lub krystalizacje* Z doswiadczen firmy zglaszajacej wynika, ze w znanych sposobach postepowscnia trzeba bylo od¬ parowac dziesiec do szesnastu kg wody na kazdy kg wytworzonego produktu. Ten etap odparowywania jest kosztowny i staje sie jeszcze odpowiednio drozszy, kiedy koszty energii wzrastaja. Dlatego jest zrozumiala potrzeba nowego, ekonomicznego i wydajnego energetycznie procesu wytwarzania tego uzytecznego uzupelnienia paszowego.Sposób wytwarzania soli wapniowej kwasu cC -hydroksy- J^-metylomerkaptomaslowego (MHBA) o wzo¬ rze: /CH,SCH2CH2CrI^0H^C00"*^2 Ca++ na drodze reakcji wodnego roztworu kwasu MHBA z tlenkiem lub wodorotlenkiem wapnia wedlug wynalazku polega na tym, ze kontaktuje sie roztwór wodny zawierajacy 75-92# wagowych kwasu cC -hydroksy-V"-metylomerkaptomaslowego (MH3A) w fazie cielciej, w temperatu¬ rze 25°C - 120°C, ze stalym tlenkiem wapnia lub wodorotlenkiem wapnia oraz ewentualnie z dodatkiem soli wapniowej kwasu MHBA, zawracanej do obiegu, tworzac mase reakcyjna i miesza sie uzyskana ma¬ se reakcyjna w temperaturze 45-130°C, z wytworzeniem pozadanego produktu soli wapniowej MHBA i ewentualnie zawraca sie do obiegu czesc wytworzonej soli do obiegu do etapu przygotowania miesza¬ niny reakcyjnej.Korzystnie roztwór kwasu ot-hydroksy-K-metylomerkaptomaslowego w fazie cieklej i staly tlenek lub wodorotlenek wapnia kontaktuje sie w obecnosci dodatku, stanowiacej produkt reakcji, soli wap¬ niowej kwasu cC -hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego, przy czym dodatek ten stanowi do 80?o wagowych calej masy mieszaniny reakcyjnej, skladajacej sie z roztworu kwasu maslowego, tlenku lub wodorotlenku wapniowego i soli wapniowej kwasu <£ -hydroksy- )h -metylomerkapto¬ maslowego.Korzystnie stosuje sie dodatek soli wapniowej kwasu<£-hydroksy-Jf -metylomerkaptomaslowego sta¬ nowiacy 20-40# wagowych calej masy mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie dodatek soli wapniowej kwasu oC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego laczy sie z tlenkiem lub wodorotlenkiem wapniowym i kwas oC-hydroksy- Jf -metylomerkaptomaslowy kontaktuje sie z tak wytworzona mieszanina. Korzystnie stosu¬ je sie dodatek soli wapniowej kwasu <£-hydroksy-r-metylomerkaptomaslowego zawierajacej nie wiecej niz 2% wagowych wody. Korzystnie stosuje sie zwiazki wyjsciowe w stosunku równowaznikowym tlenku lub wodorotlenku wapnia do kwasu di -hydroksy- ^-metylomerkaptomaslowego równym co najmniej 1:1. Ko¬ rzystnie stosuje sie roztwór kwasu cC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego o temperaturze 50-100°C.Korzystnie mase reakcyjna miesza sie w temperaturze 80-120°C* Stosowanie sposobu wedlug wynalazku daje liczne korzysci w porównaniu z typowymi znanymi spo¬ sobami wytwarzania soli wapniowej kwasu dC-hydroksy-^--metylomerkaptomaslowego, a mianowicie: pro¬ wadzi do zwiekszenia wydajnosci obnizenia masy produktów odpadowych i wyeliminowania energochlon¬ nego etapu odparowywania.Kwas cC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowy (MHBA) stosowany w sposobie wedlug wynalazku i sposo¬ by Jego wytwarzania sa znane w Korzystny sposób wytwarzania MHBA jest podany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 773 927, który przytacza sie jako odnosnik literaturowy* Opis ten podaje, ze prowadzi sie hydrolize nitrylu kwasu dt-hydroksy-^ -metylomerkaptomaslowego za pomoca kwasu solnego, z wytworzeniem wodnej zawiesiny chlorku amonowego, zawierajacej MHBA w fazie cieklej.Roztwór MHBA wytworzony wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 773 927f po za- tezeniu i odsaczeniu moze byc stosowany w sposobie wedlug wynalazku* Stosuje sie roztwór pozbawio¬ ny substancji stalej zawierajacy 75 do 92% wagowych MHBA i 3 do 20# wody, a korzystnie 85 do 90% wagowych MHBA i 0% do 1294 wody* Nalezy jednak zdawac sobie sprawe, ze MHBA stosowany w sposobie wedlug wynalazku moze byc wytworzony takze innymi, znanymi sposobami.Przy wytwarzaniu soli wapniowej w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie minimum jeden równo¬ waznik tlenku lub wodorotlenku wapniowego na kazdy równowaznik MHBA# Jezeli MHBA wytwarza sie, jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 773 927, roztwór MHBA pozbawiony sub¬ stancji stalych bedzie zawieral równiez chlorek amonowy, który równiez podlega reakcji z tlenkiem135 443 3 lub wodorotlenkiem wapnia. Dlatego tez powinien byc uzyty dodatkowy równowaznik wyjsciowego zwiazku wapniowego na kazdy równowaznik chlorku amonowego. W celu zapewnienia calkowitej reakcji MHBA korzystnie jest stosowac nieznaczny nadmiar zwiazku wapniowego. Korzystny jest nadmiar nie wiekszy niz w przyblizeniu 10#, zeby nie dopuscic do obnizenia czystosci produktu* W sposobie wedlug wynalazku roztwór MHBA korzystnie dodaje sie bezposrednio do suchego sta¬ lego tlenku lub wodorotlenku wapniowego w mieszalniku do cial sypkich, wytwarzajac pozadany pro¬ dukt. Uzyte specyficzne warunki procesu determinuja, czy wytworzony produkt powinien byc poddany oddzielnemu etapowi suszenia, w celu doprowadzenia do stanu przystosowanego do zastosowania w przemysle* Gdy MHBA dodaje sie bezposrednio do tlenku lub wodorotlenku wapnia, otrzymana masa reakcyjna moze stac sie bardzo gesta i trudna do mieszania. Stwierdzono, ze mozna uniknac tego problemu je¬ zeli zmiesza sie tlenek lub wodorotlenek wapnia z dodatkiem suchej soli wapniowej kwasu dC-hydro- ksy-j* metylomerkaptomaslowego zawierajacej nie wiecej niz 2% wagowych wody przed dodaniem MHBA.W tej korzystnej modyfikacji sposobu wedlug wynalazku masa reakcyjna jest sypkim proszkiem przez caly czas trwania cyklu reakcyjnego i mieszanie jest wzglednie latwe.Hosc dodatku suchej soli wapniowej MHBA, dodawanego do tlenku lub wodorotlenku wapniowego moze stanowic do Q0% wagowych calkowitej masy reakcyjnej (mase reakcyjna stanowi tlenek lub wodo¬ rotlenek wapnia, MHBA i sól wapniowa kwasuoC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego). Korzystnie ilosc dodatku soli wapniowej kwasu (C-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego stanowi w przyblizeniu 20 do 40# wagowych calkowitej ilosci masy reakcyjnej* Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie ewentualnie metoda ciagla. W metodzie ciaglej, czesc wytworzonej soli wapniowej zawraca sie do obiegu do blizniaczego mieszalnika obrotowego lub podob¬ nego elementu aparatury* Tlenek lub wodorotlenek wapnia dodaje sie do soli wapniowej kwasu oC-hy- droksy-^-metylomerkaptomaslowego poddawanej mieszaniu podczas przemieszczania jej przez uklad.Po dostatecznym wymieszaniu dodaje sie MHBA i zachodzi reakcja w miare, jak masa reakcyjna prze¬ mieszcza sie nadal w ukladzie. Wychodzacy produkt suszy sie, jesli zachodzi potrzeba i czesc tego produktu zawraca sie do poczatku ukladu opisanego powyzej* Ilosc produktu zawracanego do obiegu w tym procesie ciaglym moze zmieniac sie w zakresie od okolo 10# do 80?o masy wytworzonego produktu, korzystnie od okolo 25 do 50#.Przy rzutowym prowadzeniu sposobu korzystnie MHBA dodaje sie do tlenku lub wodorotlenku z do¬ datkiem suchej soli wapniowej kwasu cC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego w ciagu okolo 0,3 do 4 godzin, korzystniej w przyblizeniu 0,5 do 2 godzin. Po zakonczeniu dodawania MHBA mase reakcyjna miesza sie dodatkowo 0,3 do 2 godzin, zeby zapewnic doprowadzenie reakcji do konca. V procesie ciaglym czas uplywajacy pomiedzy dodawaniem MHBA a wyjsciem produktu, to jest czas przebywania, wynosi w przyblizeniu 0,3 do 2 godzin, korzystnie w przyblizeniu 0,5 do 1 godziny* W sposobie wedlug wynalazku podczas cyklu dodawania roztwór MHBA utrzymuje sie w temperaturze 25 do 120°C, korzystnie w temperaturze od 50 do 100°C* Otrzymana mase reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 45 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C, stosujac, jesli zachodzi potrzeba, zewnetrzne ogrzewanie lub chlodzenie* Z masy reakcyjnej wydziela sie woda, przy czym szybkosc wydzielania wody zalezy od temperatu¬ ry prowadzenia reakcji. Proces mozna prowadzic w takiej temperaturze i przy takim czasie trwania reakcji, ze otrzymywany produkt, opuszczajacy reaktor nie wymaga dodatkowego suszenia* Otrzymana sól wapniowa kwasucC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego, zawierajaca nie wiecej niz okolo 2% wago¬ wych wody nadaje sie do zastosowan przemyslowych i do zawracania do obiegu, jak opisano powyzej* Wynalazek jest blizej objasniony w nastepujacych przykladach* Jesli nie podano inaczej, wszys¬ tkie czesci sa wagowe i wszystkie temperatury sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I* Przeprowadzono reakcje metoda rzutowa w laboratoryjnej mieszarce z mie¬ szadlem dwuramiennym lopatkowym sigma. Komora mieszania byla otwarta do atmosfery, przy czym pyl i opary usuwano poprzez uklad absorpcyjny.Do komory mieszania wprowadzono sproszkowana mieszanine, skladajaca sie z 456 czesci wilgot¬ nej soli wapniowej kwasudL-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego (12,3# wody) i 126 czesci wodorotlen¬ ku wapnia. Rozpoczeto mieszanie i komore ogrzewano niskocisnieniowa para do temperatury 85-90°C.Z dodatkowego lejka wkroplono w ci%gu 40 minut 522 czesci roztworu MHBA o skladzie: 91# MHBA, 7%4 135 443 wody, 2% NHaCI w temperaturze 90-100°C. Dodatek soli wapniowej stanowil 41% wagcWch calkowitej masy reakcyjnej. Stosunek równowaznikowy wodorotlenku wapnia do równowazników IMA plus chlorek amonowy wynosi! 1,01:1. Po zakonczeniu dodawania MHBA mase reakcyjna mieszano w liagu 20 minut w temperaturze 85 do 90°C. To dodatkowe mieszanie mialo na celu czesciowe wysuszlnie masy re¬ akcyjnej. Powstala mieszanine zawierajaca 6,1% wagowych wody suszono w suszarce flrózniowej w tem¬ peraturze 60°C. Analiza suchego proszku wykazala, ze wsklada sie on z: soli wapnjiowej kwasu cC -hy- droksy-^-metylomerkaptomaslowego - 96,0%, soli chlorkowej - 3,3%, wody - 0,5%, 0a(0H)2 - 0,2%* Produkt nadaje sie do zastosowan przemyslowych, 1 Reakcja opisana w przykladzie I moze oczywiscie byc modyfikowana w rózny sposób.Przyklad II. Prowadzono reakcje w laboratoryjnej mieszarce z mieszacilem dwuramiennym lopatkowym sigma. Komora mieszania byla otwarta do atmosfery, przy czym pyl i opdry usuwano po¬ przez uklad absorpcyjny. Przyklad ten rózni sie od przykladu I tym, ze zastosowarjp sucha sól wap¬ niowa kwasucG-hydroksy- W-metylomerkaptomaslowego jako dodatek soli wapniowej MHA\, zamiast wo¬ dorotlenku wapniowego uzyto tlenek wapniowy i mieszanine suszono podczas mieszanifa.Do komory mieszania zaladowano 342 czesci suchej soli wapniowej, po czym dodano 97 czesci tlenku wapniowego. Rozpoczeto mieszanie i ogrzewano komore para wodna niskocisnieniowa. Z dodatko¬ wego lejka wkroplono w ciagu 20 minut 522 czesci roztworu MHBA o skladzie 89% równowaznika MHBA, 2% NH^Cl, w temperaturze 95°C. Dodatek soli wapniowej stanowil 35% calej masy reakcyjnej. Stosunek równowaznikowy wodorotlenku wapnia do równowazników MHBA i chlorku amonu wynosil 1,05:1,0.Po zakonczeniu dodawania MHBA mase reakcyjna mieszano w ciagu 60 minut w temperaturze 85-90°C.Calkowity czas mieszania wynosil 1,2 godziny.Suchy produkt nadawal sie do zastosowan przemyslowych. Sklad tego produktu byl nastepujacy: sól wapniowa kwasu cC-hydroksy-lametylomarkaptomaslowego 95%, sól chlorkowa 3%, Ca(0H)2 1,0%, woda 0,5%.Przyklad III. Reakcje prowadzono metoda ciagla w blizniaczym mieszalniku obrotowym, jak opisano ponizej. Wodorotlenek wapnia dodawano z szybkoscia 113 czesci/godzine do produktu za¬ wracanego do obiegu. Przerób zawracanego produktu wynosi 200 czesci/godzine. Do tej bardzo dobrze mieszanej mieszaniny dodaje sie roztwór KHBA o skladzie: 89% MHBA, 2% NH^Cl i 9% H20 z szybkoscia 460 czesci na godzine. Stosunek równowazników wodorotlenku wapnia do calkowitych równowazników MHBA plus NH^Cl wynosi 1:05:1* Produkt zawracany do obiegu stanowil 2 % wagowych masy reakcyjnej, sredni czas przebywania w mieszalniku wynosil okolo 30 minut* Komora mieszania byla ogrzewana, aby utrzymac mieszanine reakcyjna w temperaturze 85-90°C* Masa reakcyjna opuszcza mieszalnik w postaci wilgotnego proszku i jest suszona w procesie ciaglym* 200 czesci produktu zawraca sie do mieszalnika* Sucha mieszanina nadaje sie do zastosowan przemyslowych i sklada sie z: soli wap¬ niowej kwasuoC-hydroksy-^-metylomerkaptonaslowego 95%, soli chlorkowej 3%, Ca(CH)2 1%, H20 0,5%* Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania soli wapniowej kwasuoC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego (MHBA) na drodze reakcji wodnego roztworu MHBA z tlenkiem lub wodorotlenkiem wapnia, znamienny tym, ze kontaktuje sie roztwór wodny, zawierajacy 75-92% wagowych MHBA w fazie cieklej o tem¬ peraturze 25 -120°C ze stalym tlenkiem lub wodorotlenkiem wapniowym oraz ewentualnie z dodatkiem soli wapniowej kwasu MHBA, zawracanej do obiegu i utworzona mase reakcyjna miesza sie w tempera¬ turze 45 do 130°C, odzyskujac z niej produkt, którego czesc ewentualnie zawraca sie do obiegu do wytwarzania mieszaniny reakcyjnej* 2* Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze roztwór kwasu cC-hydroksy-^-me- tylomerkaptomaslowego w fazie cieklej i staly tlenek lub wodorotlenek wapnia kontaktuje sie w obecnosci dodatku soli wapniowej kwasuoC-hydroksy-^metylomerkaptomaslowego stanowiacej produkt reakcji, przy czym dodatek ten stanowi do 80% wagowych calej masy mieszaniny reakcyjnej, sklada¬ jacej sie z roztworu kwasu dC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego, tlenku lub wodorotlenku wapnio¬ wego i soli wapniowej kwasuoC^ydroksy-^-metylomerkaptomaslowego*135 443 5 3« Sposób wedlug zastrz* 2, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek soli wap¬ niowej kwasu c£-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego, stanowiacy 20-40# wagowych calej masy mie¬ szaniny reakcyjnej• 4# Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze dodatek soli wapniowej kwasu <£-hydroksy- w -metylomerkaptomaslowego laczy sie z tlenkiem lub wodorotlenkiem wapniowym i kwas oC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowy kontaktuje sie z tak wytworzona mieszanina* 5i Sposób wedlug zastrz* 4f znamienny tym, ze stosuje sie dodatek soli wap¬ niowej kwasu cC-hydroksy-^-metylomerkaptomaslowego9 zawierajacej nie wiecej niz 2% wagowych wody* 6. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazki wyjsciowe w stosunku równowaznikowym tlenku lub wodorotlenku wapnia do kwasuoG-hydroksy-y'^metylomerkapto- maslowego równym co najmniej 1:1» 7. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór kwasu oc-hy- droksy- Jf-metylomerkaptomaslowego o temperaturze 50-100°Ci 8# Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze mase reakcyjna miesza sie w tem¬ peraturze 80-120°Ci PL