Opis patentowy opublikowano: 1987 03 31 Twórcywynalazku: Andrzej Gawlowski, Jan Kraska Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barwników „Organika", Zgierz (Polska) Sposób otrzymywania nowych barwników azowych i'i /cdmiotcm wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza reszte skladnika czynnego pochodnego benzenu, naftalenu lub zwiazku heterocyklicznego takiego, jak pochodne tiazolu, benzotiazolu, benzoizotiazolu, imida- zolu lub tiofenu, X oznacza grupe alkilowa, benzylowa, /Miydroksy-, #-cyjano-, j8-chloro- albo /3-bromoetylenowa lub grupe ogólnym wzorze (CH2)2OCOR, CH2COOR badz (CH2)2COOR, w którym R oznacza grupe alkilowa, Y oznacza grupe 3'-nitrowa lub 3'-acetyloaminowa badz grupe 4'-nitrowa, Z oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe alkilowa lub alkoksylowa, a Q oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe hydroksylowa, alkilowa, alkoksylowa lub acetyloaminowa.Sposobem wedlug wynalazku sprzega sie zdwuazowana amine o ogólnym wzorze A-NH2, w którym A ma wyzej podane znaczenie, ze skladnikiem biernym pochodnym N-benzyloaniliny o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia. W przypadku uzyskania barwnika o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe /J-hydroksyetylenowa, a pozostale symbole maja podane wyzej znaczenia, poddaje sie go ewentualnie reakcji acetylowania za pomoca bezwodnika lub chlorku kwasowego kwasu octowego.W zaleznosci od uzytej do dwuazowania aminy oraz zastosowanych skladników biernych otrzymuje sie opisanym wyzej sposobem zólcienie, oranze, szkarlaty, czerwienie, borda, fiolety, blekity i turkusy barwiace wlókna poliestrowe, poliamidowe i jedwab octanowy, przy czym uzyskane wy barwienia wykazuja bardzo dobre odpornosci na swiatlo i wybitne odpornosci mokre.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Do mieszaniny 100 czesci wody, 47,2 czesci 30% kwasu solnego i 50 czesci lodu dodaje sie 19,1 czesci p-chloroaniliny i otrzymany roztwór dwuazuje za pomoca 10,5 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 30 czesciach wody. Otrzymany zwiazek dwuazoniowy wlewa sie do zawiesiny otrzymanej przez wylanie 1000 czesci wody i 500 czesci lodu roztworu 40,0 czesci N-/^cyjanoetylo-N-/3'-nitrobenzylo'/-aniliny rozpuszczonej na goraco w 300 czesciach lodowa¬ tego kwasu octowego. Reakcje sprzegania prowadzi sie w temperaturze 10-15°, utrzymujac pH srodowiska przez dodawanie 10% roztworu octanu sodowego w granicach 3-3,5. Reakcja sprzega¬ nia trwa okolo 12 godzin. Po zakonczeniu reakcji sprzegania barwnik odsacza sie iprzemywa woda*2 136578 a otrzymani} paste poddaje w znany sposób standaryzacji. Po wysuszeniu otrzymuje sie 270 czesci barwnika barwiacego wlókna poliestrowe, poliamidowe lub jedwab octanowy na kolor zólty.Sposobem opisanym w przykladzie I mozna otrzymac szereg barwników o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia. Dalsze kolejne przyklady wykonania wynalazku tym sposobem, na drodze sprzegania zdwuazowanej aminy o ogólnym wzorze A-Nhhze skladni¬ kiem biernym o ogólnym wzorze 2 ilustruje tabela I.Tabela I Przy¬ klad 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Skladnik czynny A-NH2 2 3-niiro- aniiina 4-niiro- anilina 4-nino- anilina 4-nili\»- anilina 2-chloro- 4-nitro- anilina 2.5-dwu- chloro- ,.,•1: l-nali- Kuimina lii 2-aminoben- zotiazol 2-nitro-4- chloroanilina 2-chloro-4- niiroanilina 2-chk»ro-4- nitroanilina 2-chloro-4- nitroanilina 2-chloro-4- nitroanilina X 3 -CH, -C2H4CN -C2H5 -C2H5 -C2H4OH -/ClVjOCOCHj -C2H4CI -/CH2/2COOCHJ -C2H4CN -CH3 -C2H4Br -CH2COOCH3 -C2H5 -C*H5 Podstawniki w skladniku biernym 0 ogólnym wzorze 2 po- lo- zc- nie 4 4' 3' 3' y 4' y y y 4' y y y y y Y rodzaj podstaw- nika 5 -NO2 -NO: -NO2 -NHCOCHj -N02 -NO -N02 -NO2 -NO2 -NO2 NHCOCHj -NO2 -NO2 -N02 Z 6 -H -ll -U -II -H -H -Cl -OCH 3 -H -OH -H -CH3 -CH3 -OCHj Q 7 -H -H -H -H -H -NHCOCH3 -NHCOCHj -NHCOCH3 -CH3 -H -Cl -CH3 -OCH3 -CH3 Barwa 8 zólcien zólcien 01 a 11/ Ol 1111Z s/karla t czerwien fiolet czerwien szkarlat czerwien brunat czerwien ilolel czerwien Przyklad XVI. Do 85 czesci kwasu siarkowego dodaje sie 18,5 czesci 2,4-dwunitroaniliny.Nastepnie wlewa sie do uzyskanej masy 77 czesci kwasu nitrozylosiarkowego,otrzymanego przez rozpuszczenie 7 czesci azotynu sodowego w 70 czesciach kwasu siarkowego w temperaturze 70° i ochlodzenie do 20°. Otrzymany dwuazozwiazek 2,4-dwunitroaniliny wlewa sie do zawiesiny 26,7 czesci N-jS-cyjanoetylo-N-/3/-nitrobenzyloAaniliny przygotowany sposobem opisanym w przykla¬ dzie I. Reakcje sprzegania prowadzi sie w temperaturze 20-25° w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu reakcji sprzegania barwnik odsacza sie i przemywa woda, a otrzymana paste poddaje sie w znany sposób standaryzacji. Po wysuszeniu otrzymuje sie 150 czesci barwnika, barwiacego wlókna poliestrowe, poliamidowe lub jedwab octanowy na kolor czerwony.Sposobem opisanym w przykladzie XVI mozna otrzymac szereg barwników o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia. Dalsze kolejne przyklady wykonania wynalazku tym sposobem, na drodze sprzegania zdwuazowanej aminy o ogólnym wzorze A-NH2 ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze 2, ilustruje tabela II.Przy¬ klad 1 XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII Skladnik czynny A-NH2 2 2,6-dwu- chloro-4- nitroani- lina 2-cyjano- 4-nitro- anilina 2,4-dwu- nitro-6- anilina 2,4-dwu- nitro-6 chloro- anilina 2,4-dwu- nitro-6- chloro anilina 2-amino-5-ni- tro-2,1-ben- zoizotiazol 2-amino-5-ni- tro-2,1-ben- zoizotiazol 2-amino-6-me- toksybenzo- tiazol 2-amino-3-ni- tro-5-metylo- sulfonylotio- fen 2-amino-3,5- dwunitrotio- fen 5-amino-4-ni- tro-1-metylo imidazol 5-amino^4-ni- tro-1-mctylo- imidazol Ta X 3 -C2H5 -C2H4CN 136578 bela II Podstawniki w skladniku biernym 0 ogólnym wzorze 2 po¬ lo¬ ze- nie 4 3' 4' -/CHa/iOCOCHs 3' -C2H5 -CH, -C2H4OH -CH, -C2H5 -CH2C6H3 -C2H4CN -C2H4CN -C2H5 4' 4' 3' 3' 3' 3' 3' 3' 4' Y rodzaj podstaw- nika 5 -NO2 -NO2 -NHCOCHj -NO2 -NO: -NO2 -NO2 -NO2 -NO2 -NHCO CHj -NHCO CHi -NO2 Z 6 -H -H -H -H -OC2H3 -H -OCHa -OCHj -H -H -OCH3 -H Q 7 -H -H -H -NHCOCH, -NHCOCHi -H -NHCOCH3 -NHCOCH3 -H -H -NHCOCH3 -H 3 Barwa 8 brunat czerwien czerwien fiolet granat blekit turkus rubin blekit blekit fiolet czerwien Przyklad XXIX. Barwnik otrzymany sposobem opisanym w przykladzie VI przed proce¬ sem standaryzacji suszy sie, rozpuszcza w 500 czesciach lodowatego kwasu octowego i w tempera¬ turze 55-60° dodaje 25 czesci bezwodnika kwasu octowego,a nastepnie miesza w lej lempLiaiui ze 4 godziny. Po ochlodzeniu otrzymany barwnik odsacza sie i jego paste poddaje sie w znany sposób procesowi standaryzacji. Po wysuszeniu otrzymuje sie 300 czesci barwnika, barwiacego wlókna poliestrowe, poliamidowe i jedwab octanowy na kolor oranzowy. PLThe patent description was published: 1987 03 31 Authors of the invention: Andrzej Gawlowski, Jan Kraska Authorized by the provisional patent: "Organika" Dye Research and Development Center, Zgierz (Poland) The method of obtaining new azo dyes and the invention is a method of obtaining new azo dyes of the general formula I, in which A represents the rest of the active ingredient of a benzene, naphthalene derivative or a heterocyclic compound such as thiazole, benzothiazole, benzisothiazole, imidazole or thiophene derivatives, X is an alkyl, benzyl, (Myydroxy, # -cyano) group , j8-chloro or β-bromoethylene or a group of the general formula (CH2) 2OCOR, CH2COOR or (CH2) 2COOR, where R is an alkyl group, Y is a 3'-nitro or 3'-acetylamino group or a 4'- group nitro, Z is hydrogen or chlorine, or an alkyl or alkoxy group, and Q is hydrogen or chlorine, or a hydroxyl, alkyl, alkoxy or acetylamino group. a diazotine of the general formula A-NH2 in which A is as defined above, with an N-benzyl aniline derivative inactive component of the general formula II in which the symbols have the meanings given above. In the case of obtaining a dye of the general formula I, in which X represents the / J-hydroxyethylene group and the other symbols have the meanings given above, it is optionally subjected to an acetylation reaction with an anhydride or acetic acid chloride. Depending on the amine used for the diazotization and the passive components used are obtained by the method described above, yellowing, orange, scarlet, red, burgundy, violet, blue and turquoise dyeing polyester, polyamide and acetate silk, the dyes obtained showing very good light fastness and outstanding wet fastness. the following examples where parts and percentages are parts and percentages by weight, and temperature degrees are in degrees Celsius. Example I. To a mixture of 100 parts of water, 47.2 parts of 30% hydrochloric acid and 50 parts of ice, 19.1 parts are added p-chloroaniline and the resulting solution diazotize with 10.5 parts of sodium nitrite dissolved in 30 parts water. The obtained diazonium compound is poured into a suspension obtained by pouring 1000 parts of water and 500 parts of ice into a solution of 40.0 parts of N - (cyanoethyl-N- (3'-nitrobenzyl ') - aniline dissolved hot in 300 parts of glacial acetic acid. . The coupling reactions are carried out at a temperature of 10-15 °, maintaining the pH of the environment by adding a 10% solution of sodium acetate in the range 3-3.5. The reaction time is approximately 12 hours. After the coupling reaction is completed, the dye is filtered off and washed with water * 2 136578 and the paste obtained is standardized in a known manner. After drying, 270 parts of a dye that dyes polyester, polyamide or acetate silk yellow in color are obtained. By the method described in example 1, a series of dyes of the general formula I can be obtained, in which the symbols have the above-mentioned meanings. Further further examples of the implementation of the invention by this method, by coupling a diazotine of the general formula A-Nhze with an inert component of the general formula II, are shown in Table I. Table I Example 1 II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Active ingredient A-NH2 2 3-niiroaniline 4-niiroaniline 4-ninoaniline 4-nili \ »- aniline 2-chloro-4-nitroaniline 2.5-di-chloro,., • 1: l-nali- Kuimina lii 2-aminobenzothiazole 2-nitro-4- chloroaniline 2-chloro-4- niiroaniline 2-chk »ro-4- nitroaniline 2-chloro-4- nitroaniline 2-chloro-4- nitroaniline X 3 -CH, -C2H4CN -C2H5 -C2H5 -C2H4OH - / ClVjOCOCHj -C2H4CI - / CH2 / 2COOCHJ -C2H4CN -CH3 -C2H4Br -CH2COOCH3 -C2H5 -C * H5 Reactive substituents with general formula 2 4 4 '3' 3 'y 4' yyy 4 'yyyyy Y type of substituent 5 -NO2 -NO: -NO2 -NHCOCHj -NO2 -NO -NO2 -NO2 -NO2 -NO2 NHCOCHj -NO2 -NO2 -NO2 Z 6 -H -ll -U -II -H -H -Cl -OCH 3 -H -OH -H -CH3 -CH3 -OCHj Q 7 -H -H -H -H -H -NHCOCH3 -NHCOCHj -NHCOCH3 -CH3 - H -Cl -CH3 -OCH3 -CH3 Color 8 yellows, yellows 01 a 11 / Ol 1111Z s / karla t red violet red scarlet red brown red ilolel red Example XVI. 18.5 parts of 2,4-dinitroaniline are added to 85 parts of sulfuric acid. Then 77 parts of nitrosyl sulfuric acid are poured into the resulting mass, obtained by dissolving 7 parts of sodium nitrite in 70 parts of sulfuric acid at 70 ° and cooling to 20 °. The obtained 2,4-dinitroaniline compound is poured into a suspension of 26.7 parts of N-IS-cyanoethyl-N- (3) -nitrobenzylAaniline prepared as described in Example I. The coupling reactions are carried out at a temperature of 20-25 ° for 1 hours. After the coupling reaction is completed, the dye is filtered off and washed with water, and the paste obtained is standardized in a known manner. After drying, 150 parts of dye are obtained, which dyes polyester, polyamide or acetate silk red. By the method described in example XVI, a series of dyes of general formula I can be obtained, in which the symbols have the above meanings. Further further examples of the implementation of the invention by this method, by coupling a diazotized amine of the general formula A-NH2 with an inert component of the general formula II, are illustrated in Table II. Example 1 XVII XVIII XIX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII Active ingredient A -NH2 2 2,6-di-chloro-4-nitroaniline 2-cyano-4-nitroaniline 2,4-di-nitro-6-aniline 2,4-di-nitro-6 chloroaniline 2, 4-di-nitro-6-chloro aniline 2-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole 2-amino-5-nitro-2,1-benzisothiazole 2-amino-6- methoxybenzothiazole 2-amino-3-nitro-5-methylsulfonythiophene 2-amino-3,5-dinitrothiophene 5-amino-4-nitro-1-methylimidazole 5-amino 4-nitro-1-methylimidazole Ta X 3 -C2H5 -C2H4CN 136578 bale II Substituents in the passive component of the general formula 2 position 4 3 '4' - / CHa / iOCOCHs 3 '- C2H5 -CH, -C2H4OH -CH, -C2H5 -CH2C6H3 -C2H4CN -C2H4CN -C2H5 4 '4' 3 '3' 3 '3' 3 '3' 4 'Y socket type 5 -NO2 -NO2 -NHCOCHj - NO2 -NO: -NO2 -NO2 -NO2 -NO2 -NHCO CH2 -NHCO CHi -NO2 Z 6 -H -H -H -H -OC2H3 -H -OCHa -OCHj -H -H -OCH3 -HQ 7 -H -H -H -NHCOCH, -NHCOCHi -H -NHCOCH3 -NHCOCH3 -H - H -NHCOCH3 -H 3 Color 8 brown red red violet garnet blue turquoise ruby blue blue violet red Example XXIX. The dye obtained by the method described in Example 6, before the standardization process, is dried, dissolved in 500 parts of glacial acetic acid, and 25 parts of acetic acid anhydride are added at a temperature of 55-60 °, and then mixed in a glass for 4 hours. After cooling, the dye obtained is drained and the paste is subjected to the standardization process in a known manner. After drying, 300 parts of a dye are obtained, which dyes polyester, polyamide and acetate silk amber. PL