Przedmiotem wynalazku jest elektroanalityczny uklad pomiarowy, zlozony ze scalonego czujnika i z kilku ogniw pomiarowych. Zadaniem takiego ukladu pomiarowego jest selektywne, szybkie okreslanie z duza dokladnoscia stezen przeplywajacych roztworów, aktywnosci jono¬ wej lub cisnienia czastkowego.Wiadomo, ze wielkosci, np. potencjal membranowy, zmierzone za pomoca konwencjonalnie wykonanego, elektroanalitycznego elementu czujnikowego, np. za pomoca membrany jonoselek¬ tywnej, nie tylko okreslaja odpowiednie parametry elektromechaniczne mierzonej próbki lecz zaleza równiez od jakosci materialu, od ksztaltu geometrycznego, ewentualnie od stopnia zanieczyszczen materialu podstawowego elementu czujnikowego, a ponadto zaleza równiez od starzenia elementu czujnikowego, liczonego od wykonania itd. W zwiazku z tym wielkosci zmierzone w trakcie pomiaru sa wypadkowymi powyzszych czynników. Wynika stad, ze ze zmie¬ rzonej zmiany parametrów elektrochemicznych, np. ze spadku lub wzrostu stezenia jonów, ze wzgledu na wspomniane powyzej zaklócenia nie mozna odróznic zmiany wielkosci zmierzonej spowodowanej przez stan elementu czujnikowego.Przy dotychczas stosowanych sposobach pomiaru /kalibracja, dodawanie wzorców, ustalenie stalego stezenia jonów, programowanie stromosci itd./nie wynika dazenie do okreslenia syg¬ nalu bledu pochodzacego od takich zaklócen. Znane sposoby pomiaru przedstawione sa np. w publikacji Havas-Ion-und molekulselektive Elektrode in biologischen Systemen /Jonowo i mo¬ lekularnie selektywna elektroda w systemach biologicznych/, Neue Ergebnisse der Chemie /Akademischer Verlag, 1980, str. 80-87/• Przy znanych dotychczas sposobach badana próbke porównywano z jednym lub z kilkoma plynami o znanym skladzie /roztwór wzorcowy lub gaz/, pod wplywem odpowiednich parametrów elektrochemicznych* Oznacza to, ze przed pomiarem pa¬ rametry elektroniczne aparatu pomiarowego i parametry elektrochemiczne ogniwa pomiarowego porównywano za pomoca odpowiednich elementów obslugi lub trzeba je bylo ze soba zestrajaó, przy czym operacje te nazywano dopasowaniem. «2 136 836 Ze wzgledu na niekontrolowana nieokreslonosc pojawiania sie zaklócen dokladnosc pomiaru zalezy od tego, jak czesto przeprowadza sie dopasowanie. Przy precyzyjnych pomiarach - przy¬ najmniej charakteru kontrolnego - przed pomiarem trzeba w jakikolwiek sposób przeprowadzce dopasowanie. Jezeli uwzgledni sie równiez czas potrzebny na przeplukiwanie ogniwa pomiarowe¬ go, oznacza to, ze calkowity czas analizy w przypadku stosowania dwóch plynów wzorcowych jest pieciokrotnie wiekszy od efektywnego czasu pomiaru. Chociaz dopasowanie jednopunktowe stosowane szeroko w elektroanalizie umozliwia zmniejszenie tego czasu w przyblizeniu do po¬ lowy, pojawia sie jednak niemozliwy do unikniecia blad powodowany przez zmiane stromosci funkcji odpowiedzi ogniwa pomiarowego w trakcie pomiaru.Na podstawie powyzszego wynika wyraznie, ze calkowity czas precyzyjnej analizy ze wzgle¬ du na operacje dopasowania konieczne pomiedzy skutecznymi pomiarami, jest niezwykle dlugi.Pomiary ciagle, a równoczesnie wystarczajaco dokladne nie sa mozliwe, poniewaz konstrukcja ogniw pomiarowych nie umozliwia okreslenia sygnalów blednych w trakcie pomiaru, w zwiazku z czym w trakcie pomiaru nie mozna przeprowadzac dopasowania.Istota rozwiazania ukladu pomiarowego wedlug wynalazku polega na tym, ze w trakcie po¬ miaru sledzi sie charakterystyczne parametry indywidualnych wlasciwosci elementu czujnikowego, który umieszczony jest w elektroanalitycznym ogniwie pomiarowym /np. potencjal wzorcowy, stro- mosc funkcji odpowiedzi/ lub zmiany tych parametrów i dzieki temu mozna równiez je kompenso¬ wac, a mianowicie przez to, ze w ogniwie pomiarowym oprócz elementu stykajacego sie z próbka umieszczono jeden lub kilka takich elementów czujnikowych, które pod wzgledem chemicznym sa wykonane podobnie jak pierwszy element i sa polaczone z nim galwanicznie• Element taki lub elementy sa w czasie lub przestrzennie w styku z przynajmniej dwoma srodkami wzorcujacymi, korzystnie z roztworami wzorcowymi. Tak wykonany czujnik - ze wzgledu na swa zlozona konstrukcje i wielofunkcyjnosc - nazywamy czujnikiem scalonym. V/ ogniwie po¬ miarowym oprócz takiego czujnika zastosowano przynajmniej dwie polaczone z elektronicznym ukla¬ dem przetwarzania sygnalu elektrody odniesienia, stykajace sie z próbka lub ze srodkami wzo¬ rujacymi poprzez elektrolit wewnetrzny.W celu usuniecia ewentualnych zaklócen wynikajacych z niewielkich róznic elektrochemicz¬ nych elementów czujnikowych /pomimo ich podobnej budowy chemicznej/ zastosowano takie korzyst¬ ne rozwiazanie, wedlug którego elementy czujnikowe - lub przynajmniej dwa z tych elementów czujnikowych - utworzone sa z jednego chemicznie jednorodnego korpusu, to znaczy polaczenie galwaniczne pomiedzy elementami czujnikowymi zapewnione jest przez material tych elementów czujnikowych.V7 trakcie pomiarów ciaglych lub przeprowadzanych skokowo ciagle zaklócenia wystepujacych potencjalów przeplywu usuwane sa przez takie rozwiazania, wedlug którego ze srodków wzorcuja¬ cych przynajmniej jeden lub kilka przeplywa ciagle lub w sposób przerywany.Usuniecie zaklócajacego wplywu potencjalów dyfuzyjnych osiagnieto przez takie korzystne rozwiazanie, ze sklad wewnetrznych elektrolitów pomiedzy elektrodami odniesienia a roztworami wzorcowymi i/lub próbka jest zawsze jednakowy lub w przyblizeniu taki, sam jak stykajacy sie z nim roztwór wzorcowy lub jak sklad próbki.W zakresie wynalazku lezy równiez rozwiazanie, wedlug którego kilka ogniw pomiarowych z czujnikami scalonymi jest polaczonych ze soba, mianowicie tak, ze sa one polaczone ze soba galwanicznie poprzez próbke, a elektroda stykajaca sie z próbka jest elektroda wspólna, dzie¬ ki czemu mozna równoczesnie okreslac kilka parametrów elektrochemicznych próbki /np. stezenie róznych jonów/.Y/reszcie nalezy wspomniec takie rozwiazanie, które daje mozliwosc automatyzacji. Przy rozwiazaniu tym zespól przetwarzania sygnalu pracuje analogowo lub cyfrowo, korzystnie na podstawie wbudowanego algorytmu, z wykorzystaniem wielkosci zmierzonych z jednego lub kilku ogniw pomiarowych w celu opracowania mierzonego lub kilku mierzonych parametrów, których wartosc podawana jest liczbowo z kompensacja bledów.1,36 836 3 Elektroanalityczny uklad pomiarowy, który wedlug wynalazku zlozony jest ze scalonego czujnika i z kilku elektrod odniesienia, objasniony jest blizej w przykladach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia uklad pomiarowy zlozony ze scalonego czujnika i z irzeca elektrod odniesienia, który zawiera ogniwo pomiarowe sluzace do pomiaru wartosci pH, fig. 2 - uklad pomiarowy z ogniwami pomiarowymi czulymi, na jony Na+ i K* posiadajacymi sca¬ lone czujniki i elektrody odniesienia, a fig* 3 przedstawia zastepczy obwód elektryczny ogniwa pomiarowego z fig* 1.Jak wynika z fig. 1 w ogniwie pomiarowym 1 element czujnikowy 2, który jest mikrokapi- lara wykonana ze szkla czulego na pH, jest poprzez próbke 2 polaczony z wewnetrznym elek¬ trolitem 33 elektrody odniesienia 8 po stronie próbki. W ogniwie pomiarowym 1 umieszczony jest równiez element czujnikowy 6, który jest wykonany analogicznie jak element czujnikowy 5. Ten element czujnikowy 6 jest poprzez pierwszy roztwór wzorcowy pH 3 polaczony z pier¬ wsza elektroda odniesienia po stronie wzorca 9» Podobnie element czujnikowy 7 jest poprzez drugi roztwór wzorcowy pH 4 polaczony z druga elektroda odniesienia 10 po stronie wzorca.Polaczenie galwaniczne pomiedzy mikrokapilara wykonana ze szkla czulego na pH a elementa¬ mi czujnikowymi 5» 6, 7 zapewnione jest poprzez elektrolit 16. Elementy czujnikowe 5 6, 7 tworza wraz z elektrolitem scalony czujnik 19.Elektroniczny zespól przetwarzania sygnalu 21 dolaczony jest do elektrod odniesienia 8. 9 i 10 ogniwa pomiarowego tak. ze jego pierwszy obwód pomiarowy 17 Jest dolaczony do pierwszej elek¬ trody odniesienia 9 po stronie wzorca i do elektrody odniesienia po stronie próbki, drugi obwód po¬ miarowy 18 jest dolaczony do drugiej elektrody odniesienia 10 po stronie wzorca i do elektrody od¬ niesienia 8 po stronie próbki.Na fig. 2 przedstawiono uklad pomiarowy, w którym zastosowano czule na jony Na+ i K+ - polaczone ze soba galwanicznie poprzez próbki i posiadajace wspólne elektrody odniesienia po stronie próbki - ogniwa pomiarowe posiadajace scalone czujniki i elektrody odniesienia.Ogniwo pomiarowe 1 przedstawione na fig. 2 jest czule na jony Na* i jest calkowicie analo¬ giczne do ogniwa pomiarowego wedlug fig. 1, jednakze z ta róznica, ze mikrokapilary elemen¬ tów czujnikowych 5» 6 i 7 nie sa wykonane ze szkla czulego na pH lecz ze szkla czulego na jony lTa+, a pierwszy roztwór wzorcowy 3 i drugi roztwór wzorcowy 4 nie sa wzorcem pH lecz t wzorcem pNa.Uklad pomiarowy wedlug fig. 2 zawiera oprócz ogniwa pomiarowego 1 czulego na jony Na* równiez drugie ogniwo pomiarowe 22 czule na jony K+, którego elektroda odniesienia od stro¬ ny wzorca jest identyczna z elektroda odniesienia 8 od strony wzorca w ogniwie pomiarowym 1. V/ ogniwie pomiarowym 3 trzy mikrokapilarne elementy czujnikowe 5» 6 i 7 stykajace sie z próbka 2 oraz z pierwszym roztworem wzorcowym K+ 11 i z drugim roztworem wzorcowym K+ 12 wykonane sa z jednego chemicznie jednorodnie wykonanego korpusu czujnikowego 13. Korpus czujnikowy 13 tworzy wraz z wykonanymi w nim elementami czujnikowymi 5» 6 i 7 czujnik sca¬ lony 19 w ogniwie pomiarowym 22 czulym na jony K+ z pierwszym roztworem wzorcowym K+ 11 styka sie pierwsza elektroda odniesienia 14 od strony wzorca K+ i podobnie drugi roztwór wzorcowy K+ 12 styka sie z druga elektroda odniesienia 15 od strony wzorca K+.Ogniwo pomiarowe 1 czule na jony Na+ jest poprzez elektrode odniesienia 8 po stronie próbki jak równiez poprzez elektrody odniesienia 9 i 10 po stronie wzorca dolaczone do wejscia wzmacniacza pomiarowego Na+ 25 elektronicznego zespolu przetwarzania 21, którego wyjscie poprzez zespól arytmetryczny 26 Na+ jest dolaczone do zespolu wskaznikowego Na+.Podobnie do tego ukladu ogniwo pomiarowe czule na jony K+ jest poprzez elektrode od¬ niesienia 8 od strony próbki jak równiez poprzez elektrody odniesienia 14 i 15 po stronie wzorca K+ dolaczone do wejscia wzmacniacza pomiarowego K+ elektronicznego zespolu przetwa¬ rzania sygnalu 21, którego wyjscie poprzez zespól arytmetyczny K+ jeat dolaczone do zespo¬ lu wskaznikowego K+ 30 • Ponadto próbka 2 jest polaczona z pompa peryetaltyczna 20, a roz« twory wzorcowe 11, 12» 3 i 4 sa polaczone szeregowo z podajnikami cieczy 23* 24 31 i 32.Uklad pomiarowy wedlug fig* 1 dziala nastepujaco: Ogniwo pomiarowe 1 czule na pH ma elementy czujnikowe 5» 6 i 7, które praktycznie sa ekwipotencjalne, poniewaz pomiedzy nimi elektrolit 16 powoduje polaczenie galwaniczne, tek ze nie przeplywa przez nie zaden prad. Elementy czujnikowe 5t 6 i 7 ea pod wzgledem chemicznym i mechanicznym zbudowane4 136 836 tak, ze zarówno ich uksztaltowanie jak i ich. stany sa calkowicie jednakowe. Dzieki temu powstajacy potencjal wzorcowy i charakterystyczna dla czulosci stromosc funkcji odpowiedzi sa w duzym stopniu równe. Sila elektromotoryczna mierzona pomiedzy dwiema wybranymi elek¬ trodami sposród elektrod odniesienia po stronie próbki i elektrod odniesienia po stronie wzorca 9, 10 jest praktycznie niezalezna od potencjalów wzorcowych powstajacych na elemen¬ tach czujnikowych 5, 6 i 7 jak równiez od ich niepozadanych zmian* Wartosc sily elektromotorycznej mierzona pomiedzy elektrodami odniesienia po stronie wzorca 9 i 10 w przypadlku próbki 2 o wybranej wartosci pH zawiera informacje stromosci funkcji odpowiedzi, która odpowiada czulosci elementów czujnikowych 5 6 i 7 przy zaloze¬ niu, ze wartosci pH pierwszego roztworu wzorcowego pH 3 i drugiego roztworu wzorcowego pH 4 róznia sie od siebie.IV sensie powyzszych wywodów wartosc pH mozna obliczyc przez pomiar sily elektromoto¬ rycznej pomiedzy elektrodami odniesienia 8, 9 i 10 ogniwa pomiarowego przez pomiar dowol¬ nych dwóch sil elektromotorycznych, przy czym wartosc ta w ogóle nie zalezy od potencjalu wzorcowego pojawiajacego sie na elektrodach czujnikowych 5» 6 i 7» a ponadto nie zalezy ona od aktualnej wartosci stromosci funkcji odpowiedzi, która charakteryzuje czulosc, tak ze przy sposobie wedlug wynalazku nie podlega ona zadnym wplywom na skutek zmian zachodzacych podczas pomiaru, które poprzednio powodowaly bledy pomiaru.Fig. 3 ulatwia zrozumienie obliczania szukanej wartosci pH. Fig. 3 przedstawia zastep¬ czy obwód elektryczny ogniwa pomiarowego 1 wedlug fig. 1. Wzór sluzacy do obliczania war¬ tosci pH zalecany jest dla przypadku, kiedy wedlug fig. 1 mierzy sie dwa napiecia U^, Ufi pomiedzy elektroda odniesienia 8 po stronie próbki a elektroda odniesienia 9 po stronie wzorca lub pomiedzy elektroda odniesienia 8 po stronie próbki a druga elektroda odniesienia po stronie wzorca, zas szukana wartosc pH wylicza sie na podstawie tych danych: nH PVUB* - UB2/ - PVUA* - UA/ /uB - u32/ - /Uax - uA1/ gdzie: pH = szukana wartosc pH 2; pIL « v/artosc pH pierwszego roztworu wzórcowego pH 3; pHp = wartosc pH drugiego roztworu wzorcowego pH 4; U^. = napiecie mierzone pomiedzy elek¬ troda odniesienia 8 po stronie próbki a pierwsza elektroda odniesienia 9 po stronie wzorca, kiedy element czujnikowy 5 jest zaladowany próbka 2; UB = napiecie pomiedzy elektroda od¬ niesienia po stronie próbki 8 a druga elektroda odniesienia po stronie wzorca, kiedy ale- raent czujnikowy 5 zaladowany jest próbka 2; UA1 = mierzone przy dopasowaniu napiecie pomie¬ dzy elektroda odniesienia 8 po stronie próbki a pierwsza elektroda odniesienia po stronie wzorca, kiedy element czujnikowy 5 jest zaladowany pierwszym roztworem wzorcov.ym pH 3; UBp = otrzymywane przy dopasowaniu napiecie pomiedzy elektroda odniesienia 8 po stronie próbki a druga elektroda odniesienia 10 po stronie wzorca, kiedy element czujnikowy 5 jest zaladowany drugim roztworem wzorcowym pH 4* Jak wynika z równania potrzebna czestosc dopasowania okreslana jest nie przez elementy czujnikowe 5, 6 i 7 lecz wylacznie tylko przez elektrody odniesienia 8, 9 i 10, lub przez stabilnosc potencjalów odniesienia pojawiajacych sie na nich.Uklad wedlug fig. 2 dziala nastepujaco: Ogniwo pomiarowe 1 czule na jony Na+ i ogniwo pomiarowe 22 czule na jony K+ wykonane sa tak, ze na ogniwach tych mierzy sie w sensie fig. 3 po dwa napiecia /U^, UBx/ i w sensie powyzszej funkcji oblicza sie wartosc pNa lub war¬ tosc pK próbki. Obliczony wynik pomiaru nie zalezy praktycznie od potencjalu wzorcowego elementów czujnikowych ani od aktualnej ./artosci stromosci funkcji odpowiedzi, tak ze wynik pomiaru jest niezalezny od zmian w trakcie pomiaru. Korpus czujnikowy 13 nie zawiera roz¬ tworu elektrolitu, poniewaz pomiedzy elementami czujnikowymi 5, 6 i 7 polaczenie galwanicz¬ ne zapewnione jest przez ich wlasny material.Uklad pomiarowy wedlug fig. 2 daje wiele wiecej, kiedy po prostu podwoimy ogniwa pomia¬ rowe zawierajace czujniki scalone /patrz fig. 1/ lub przedstawiony uklad pomiarowy.136 836 5 Pompa perystaltyczna 20 umozliwia stosowanie ciaglego pomiaru, a mianowicie za po¬ moca próbki w przeplywie. Dzialania zaklócajace potencjalów przeplywu, które pojawiaja sie w miedzyczasie, mozna usunac przez to, ze podajniki cieczy 23» 24» 31 i 32 poruszaja roztwory wzorcowe 3f 4, 11 i 12 z podobna predkoscia jak predkosc przeplywu próbki.W podanym przykladzie zaklócenia pochodzace od potencjalów dyfuzyjnych zostaja usu¬ niete w ten sposób, ze wewnetrzne elektrolity elektrod odniesienia 9» 10, 14 i 15 maja roztwory wzorcowe 3, 4» 11 i 12, przy czym sklad wewnetrznego elektrolitu 33 elektrody odniesienia 8 po stronie próbki jest podany do ogólnego skladu mierzonej próbki.Przy ukladzie pomiarowym wedlug rysunku nie jest zadaniem obslugujacego obliczanie na podstawie zmierzonych wartosci napiecia szukanych wartosci charakterystycznych dla próbki, poniewaz wartosci te przy dopasowaniu zespolów arytmetycznych Na+ i K+ 26 i 29 wyliczane sa ze zmierzonych i zapamietanych wartosci u\ 1 i U™. Dalsza mozliwosc polega na tym, ze zespoly arytmetyczne nie tylko wyliczaja wartosci pila i pK, ale równiez bez¬ posrednio wartosci stezenia: lgc1 /UBx - V*2/ ~ IgOg/U^ - UAr/ Cx=e*PlO /Ufc - UB2/ - /Uax - UA1/ Uklad pomiarowy wedlug wynalazku umozliwia obserwacje parametrów elektrochemicznych elementu czujnikowego w trakcie pomiaru. Przez zastosowanie rozwiazania wedlug wynalazku operacje dopasowania mozna przeprowadzac w trakcie pomiaru. Wynik pomiaru jest calkowicie niezalezny od bledów na skutek zaklócen, które pochodza od zmian parametrów elektrochemi¬ cznych elementu czujnikowego.W ukladzie wedlug wynalazku calkowicie likwiduje sie bledy pochodzace od potencjalów przeplywu. Zastosowanie rozwiazania wedlug wynalazku zmniejsza w duzym stopniu zaklócajacy wplyw potencjalów dyfuzyjnych. Cxagle lub skokowo ciagle procesy pomiarowe mozna w porów¬ naniu z dotychczasowymi sposobami przeprowadzac ze znacznie zwiekszona dokladnoscia. Su¬ maryczny czas analizy jest wyraznie skrócony.Zastrzezenia patentowe 1. 31ektroanalityczny uklad pomiarowy, z ogniwem pomiarowym i elektronicznym zespo¬ lem przetwarzania sygnalu, przeznaczony do okreslania aktywnosci jonowej roztworów znaj¬ dujacych sie w spoczynku i przeplkajacych lub do selektywnego i szybkiego okreslania czastkowych cisnien gazów, znamienny tym, ze w ogniwie pomiarowym /1, 22/ umieszczone sa jeden stykajacy sie z próbka /2/ i jeden lub dwa oddzielone od siebie przestrzennie lub w funkcji czasu, przynajmniej dwa w sensie chemicznym podobnie wyko¬ nane elementy czujnikowe /5» 6, 7/ stykajace sie ze srodkami wzorcujacymi /3» 4, 11 12/, korzystnie z roztworami wzorcowymi, zapewniajace stale polaczenie galwaniczne ze soba, a ponadto przynajmniej dwie dolaczone do elektronicznego zespolu przetwarzania sygnalu /21/ elektrody odniesienia /8, 9t 10, 14, 15/ stykajace sie z próbka /2/ lub ze srodkami wzorujacymi /3f 4, 11» 12/ poprzez elektrolit wewnetrzny /33A 2. Uklad wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w ogniwie pomiarowym /22/ elementy czujnikowe /5» 6, 7/ stykajace sie z próbka /2/ i ze srodkami wzorcujacymi 711, 12/ sa wykonane tak, ze przynajmniej dwa z nich wykonane sa z chemicznie jednorodnego korpusu czujnikowego /13/. 3. Uklad wedlug zastrz. 2, z n a m i e n n y t y m, ze srodki wzorcujace /3, 4f 111 12/ sa tak wykonane, ze jeden lub kilka z tych srodków /3/ przeplywa ciagle lub skokowo ciagle.6 136 836 4. Uklad wedlug zastrz. 3, z n a m i e n n y tyra, ze w sklad elektrod odniesienia /8, 9, 10, 14, 15/ i srodków wzorcujacych /3, 4, 11, 12/ i/iub wewnetrznych elektrolitów /33/ pomiedzy próbka /2/ a srodkami /3, 4, 11, 12/ jest identyczny lub w przyblizeniu identyczny jak sklad srodka wzorcujacego /3, 4, 11, 12/ lub sklad próbki /2A 5» Uklad wedlug zastrz, 4, znamienny tym, ze zawiera przynajmniej dwa po¬ laczone ze soba galwanicznie poprzez próbke /2/ ogniwa pomiarowe /1, 22/, które maja wspól¬ na elektrode odniesienia /8/ stykajaca sie z próbka /2/. 6* Uklad wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze elektroniczny zespól przetwa¬ rzania sygnalu /21/ obliczajacy dla jednego lub kilku ogniw pomiarowych /1, 22/ zadana wartosc zmierzona z kompensacja bledów zawiera zespól arytmetyczny /26, 29/. w\\\NK\WN\NSl H YiNWs \^3 19 b Fig.i136 836 l!«g Fig. 2 El E2 R1 erx ua JSl |UB -no)—• Fig. 3 PL