PL137715B1 - Fungicide and method of obtaining derivatives of 2-azolilomethyl-1,3-dioxolane and -dioxane - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-azolilometylo-1,3-dioksolanu i -dioksanu stanowiacych substancje czynna srodka; Wiadomo, ze N-chlorowcoalkilo-merkapto-imidy, na przyklad N-trójchlorometylotio-cztero- wodoroftalimid, wykazuje dobre wlasciwosci grzybobójcze /jUWegler, Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingsbekampfungsmittel, tom 2, str* 108 (1970j7* Wiadomo ponadto, ze etery tria&o- liloetylo-benzylowe, np* eter ^-(2,3-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazol-1-ylo)-etyla7-2,6- dwuchlorobenzylowy/ lub -/3,4-dwuchlorobenzylowy/ wykazuja dobra aktywnosc grzybobójcza (opis patentowy RFN DOS nr 2 547 953). Dzialanie tych zwiazków Jest jednak, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach i stezeniach, nie zawsze w pelni zadowalajace* Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze maja nowe pochodne"2-azolilometylo-1,3- dioksolanu i -dioksanu o wzorze 1, w którym Az oznacza grupe imidazolilowa-1 lub 1,2,4-tria- zolilowa-1, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla* R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R* oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla ewentualnie podstawiony przez grupe hydroksylowa, grupe metylesulfonyloksyIowa, grupe fenoksylowa ewentu¬ alnie podstawiona chlorowcem lub grupa 4-acetylo-piperazynylowa-1 albo przez grupe dwumetylo- aminowa, ponadto R i R razem oznaczaja mostek czterometyleno\^y, R5 oznacza atom wodoru, rod¬ nik metylowy lub etylowy, R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy i propylowy, ewen¬ tualnie podstawiony chlorem rodnik fenylowy oraz ugrupowanie -X-R , przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R' oznacza ewentualnie podstawiony chlorowcem* grupa nitrowa, metylowa, ety¬ lowa i/lub metoksylowa rodnik fenylowy, m oznacza 0 lub 1, a n oznacza 0 lub 1, jak równiez ich tolerowane przez rosliny sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali. Zwiazki o wzorze 1 moga ewentualnie wystepowac w postaci róznych stereoizomerówj korzystnie wydzielaja sie w postaci mieszaniny stereoizomerów*2 137 715 Wedlug wynalazku nowe pochodne 2-azolilometylo-1,3-dioksolanu i -dioksanu o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze podstawione pochodne 1,3-dioksolanu i-dioksanu o wzorze 2f w którym R1-R , min maja znaczenie wyzej podane, Y oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, albo grupe -O-SC^-Z, a Z oznacza rodnik metylowy lub p-metylofenyIowy, poddaje sie reakcji z solami metali alkalicznych azoli o wzorze 3, w którym Az ma znaczenie wyzej po¬ dane, a M oznacza metal alkaliczny, w obecnosci rozcienczalnika.Zwiazki o wzorze 1 mozna tez wytwarzac w ten sposób, ze pochodne azolilometylo-ketonowe o wzorze 4, w którym Az, R i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z diolami o wzorze 5, w którym R -R-* i m maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci rozcienczalnika i w obecnosci kwasu jako katalizatora* Do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 mozna ewentualnie nastepnie przylaczyc kwas lub sól metalu* V niektórych przypadkach okazuje sie korzystne otrzy¬ mywanie zwiazków o wzorze 1 w czystej postaci poprzez ich sole.Nowe pochodne 2-azolilometylo-1,3-dioksalanu i -dioksanu o wzorze 1 wykazuja silne wlas¬ ciwosci grzybobójcze, przy czym zwiazki te niespodziewanie wykazuja lepsze dzialanie grzybo¬ bójcze, niz znane zwiazki, a mianowicie N-tróJchlorometylotioczterowodoroftalimid i eter ^l"-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/1,2,4-triazolilo-1 /-etylg7-/2,6-dwuchlorobenzyIowy/, wzglednie •/3,4-dwuchlorobenzylowy/, które to zwiazki sa najbardziej zblizone pod wzgledem budowy i kie¬ runku dzialania. Nowe zwiazki stanowia wiec wzbogacenie stanu technikii Nowe pochodne 2-azo- lilometylo-1,3-dioksolanu i -dioksanu sa ogólnie okreslone wzorem 1.Y/ przypadku, gdy jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie na przyklad 2-bromometylo chlorofenoksy/-^,o^-dwumetylc7-e"tylo-4-etylo-1,3-dioksolan i sodowa pochodna iraidazolu, prze¬ bieg reakcji zgodnie z wynalazkiem mozna przedstawic za pomoca schematu 1. W przypadku, gdy jako zwiazki wyjsciowe stosuje sie na przyklad 4-/4-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylo-1-/-1,.2,4-tria- zolilo-l/-butanon-2 i 1,2-butanodiol, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2* Stosowane w sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki wyjsciowe pochodne 2-chlorowcometylo- 1,3-dioksolanu i -dioksanu sa ogólnie okreslone wzorem 2, We wzorze tym R , R , R , R , R* i R oraz min maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1. Podstawione pochodne 1,3-dioksola¬ nu i dioksanu o wzorze 2 nie sa jeszcze znane. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze pochodne ke¬ tonowe o wzorze 6, w którym Y, R i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z dio¬ lami o wzorze 5* Pochodne ketonowe o wzorze 6 sa po czesci znane (opis patentowy RFN DOS nr 26 35 663 )• Otrzymuje sie je na przyklad w ten sposób, ze odpowiednie ketony poddaje sie reakcji z chlorem lub bromem w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak eter albo chloro¬ wany lub nie chlorowany weglowodór, w temperaturze pokojowej, albo ze znanymi srodkami chlo¬ rujacymi, takimi jak chlorek sulfurylu, w temperaturze 20-60°C.Sole metali alkalicznych azoli, stosowane równiez jako zwiazki wyjsciowe w sposobie we¬ dlug wynalazku, sa ogólnie okreslone wzorem 3* We wzorze tym Az ma korzystnie znaczenie wyzej podane, a M oznacza korzystnie sód lub potas* Sole metali alkalicznych azoli o wzorze 3 sa ogólnie znane* Otrzymuje sie je przez reakcje imidazolu lub 1,2,4-triazolu z metanolanem sodu lub potasu albo przez reakcje imidazolu lub triazolu z równowazna iloscia odpowiedniego wo¬ dorku metalu alkalicznego* Pochodne azolilometyloketonowe o wzorze 4 sa po czesci znane (np* opisy patentowe RFN DOS nr nr 2 431 407 i 2 906 061). Otrzymuje sie je na przyklad w ten sposób, ze pochodne ke¬ tonowe o wzorze 6 poddaje sie reakcji z solami metali alkalicznych azoli o wzorze 3, albo z azolami bezposrednio w znany sposób w obecnosci srodka wiazacego kwas.Diole o wzorze 5 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej, otrzymuje sie je w zna¬ ny sposób* Jako rozcienczalniki w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak amidy, np. dwumetyloformamid lub dwumetyloacetamid, ponadto sulfotlenek lub szesciometylotrójamid kwasu fosforowego. Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szerokim137 715 3 zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-150°C, korzystnie 60-150°C* Do reakcji na 1 mol zwiazku o wzorze 2 wprowadza sie korzystnie 1-2 mole soli metalu alkalicz¬ nego azolu o wzorze 3i Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób• Jako rozcienczalniki w reakcji zwiazków o wzorze 4 ze zwiazkami o wzorze 5 stosuje sie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak weglowodory aromatyczne, np. benzen, toluen, lub ksylen, chlorowcowane weglowodory alifatyczne i aromatyczne, np, czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorobenzen, lub dwuchlorobenzen oraz mieszaniny tych rozpusz¬ czalników z alkoholami, np* z butanolem* Mozna równiez ewentualnie stosowac odpowiedni nadmiar diolu o wzorze 5» Reakcje prowadzi sie w obecnosci mocnego kwasu jako katalizatora* Stosuje sie tu korzys¬ tnie kwas chlorowodorowy, brornowodorowy, kwas siarkowy, a zwlaszcza kwas p-toluenosulfonowy.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szerokich granicach; Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 40-180°C, korzystnie 80-180°C, ewentualnie pod zwiekszonym cisnieniem. Do reakcji na 1 mol zwiazku o wzorze h wprowadza sie korzystnie 1-2 mole diolu o wzorze 5 oraz katali¬ tyczne ilosci kwasu. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia si* w znany sposobi Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzo¬ rze 1 korzystnie stosuje sie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, np, chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, dalej kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydrokarboksylowe, np, kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, jak równiez kwasy sulfonowe, np. kwas p-tolueno sulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w prosty sposób zwyklymi me¬ todami tworzenia soli, np* przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym roz¬ puszczalniku i dodawanie kwasu, np, kwasu chlorowodorowego. Mozna je równiez wyodrebniac w zna¬ ny sposób, np* droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przemywanie obojetnym rozpuszczal¬ nikiem organicznym.Do wytwarzania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II-IV grupy glównej i I i II oraz IV-VIII podgrupy, przy czym przykladowo wymienia sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i nikiel. Jako aniony soli bierze sie pod uwage ta¬ kie, które wywodza sie od nastepujacych kwasów: kwasy chlorowcowodorowe, np, kwas chlorowodo¬ rowy i kwas bromowodorowy, dalej kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy* Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac znanymi metodami, np, przez rozpuszczanie soli metalu w alkoholu, np, etanolu i dodawanie zwiazku o wzorze 1, Kompleksy z solami metali mozna wyodrebniac w znany sposób, np* droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przezprzekrystalizowanie, / Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobobójcze i mozna je stosowac w prak¬ tyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów jako srodki ochrony roslin. Srodki grzybobój~ cze w dziedzinie ochrony roslin mozna stosowac do zwalczania Flasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes, Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliny w stezeniach niezbednych do zwalczania chorób roslin pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, materialu sadzeniowego i siewnego oraz gleby* Jako srodki ochrony roslin nowe substancje czynne stosuje sie ze szczególnie dobrym wyni¬ kiem do zwalczania rodzajów Venturia, takich jak patogen Fusicladium dendriticum, rodzajów Uro- myces i Puccinia, takich jak patogen Uromyces phaseoli i Puccinia recondita oraz do zwalcza¬ nia chorób zbóz, takich jak Erysiphe graminis oraz Helminthosporium gramineum. Nowe zwiazki wykazuja równiez dobre dzialanie in vitro, zwlaszcza przeciwko patogenom grzybic ryzu. Pod¬ kreslic nalezy czesciowo dzialanie systemiczne nowych zwiazków* Tak np, mozna chronic rosliny przed atakiem grzybicy, gdy substancje czynna doprowadzi sie do nadziemnych czesci roslin po¬ przez glebe i korzenie, Tif odpowiednich dawkach nowe substancje czynne wykasuja równiez wlas¬ ciwosci regulujace wzrost roslin.\ k 137 715 Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty9 granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, jak naboje, swiece i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnie¬ niem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierz- chniowo-czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych• W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie• Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich estry i etery, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda* Jako skro¬ plone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej tempe¬ raturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze na przyklad chlorowcoweglo¬ wodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla* Jako stale nosniki stosuje.sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kal- cyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orze¬ chów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniui Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, estry polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopo- liglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetylocelulo- za, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu* Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i bar¬ wniki organiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azolometaloftalocyjaninowe, a takze sub¬ stancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1-95# wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90# wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga wystepowac w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bakte¬ riobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, substancje chroniace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substancje odzywcze dla roslin i substancje po¬ lepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w fostaci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczenie form uzytkowych, takich Jak emulsje, zawiesiny, proszki, pas¬ ty, granulaty* Srodki stosuje sie w znany sposób, np. droga podlewania, zanurzania, spryskiwa¬ nia, rozpylania, rozpylania mglawicowego, parowania, wstrzykiwania, szlamowania, smarowania, opylania, rozsypywania, zaprawiania na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrus¬ towania. Stezenie substancji czynnej przy traktowaniu czesci roslin wynosi na ogól 1-0,000196137 715 5 wagowych, korzystnie 0,5-0,00196 wagowych* Do traktowania nasion stosuje sie na ogól substan¬ cje czynna w ilosci 0,001-50 g na kg nasion, zwlaszcza 0,01-10 g* Do traktowania gleby sto¬ suje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001-0,196 wagowych, korzystnie 0,0001-0,0296 na miej¬ scu dzialania* Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I* Zwiazek o wzorze 7 (nr kodowy 1)* 25,8 g (3,8 x 10 mola) imidazolu rozpuszcza sie w 600 ml dwumetylo formamidu, wkrapla 20,5 g (3,8 x 10 mola) metanolanu sodu rozpuszczonego w 60 ml metanolu i oddestylowuje me¬ tanol* V temperaturze 80°C wkrapla sie 74 g (1,9 x 10"' mola) surowego 2-bromometylo-2-/#-/4- -chlorofenoksy/-<^,c£-dwumetylo7-etylo-1,3-dioksolanu (zawartosc czystego produktu 6296) i ogrze¬ wa w ciagu dalszych 6 godzin pod chlodnica zwrotna* Po ochlodzeniu miesza sie z 2 litrami wody, dwukrotnie ekstrahuje porcjami po 500 ml toluenu, polaczone fazy toluenowe ekstrahuje trzykrot¬ nie porcjami po 250 ml wody i rozpuszczalnik oddestylowuje w prózni strumieniowej pompki wodnej* Pozostalosc roztwarza sie w 300 ml eteru dwuizopropylowego i zadaje nasyconym eterowym roztworem chlorowodoru. Otrzymany osad odsysa sie* Otrzymuje sie 39,7 g (849* wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku 2-/imidazolilo-l/-metylo-2-/p -/4-chlorofenoksy/-o6,oC -dwumetylo7-,e"tylo-4-etylo- -1,3-dioksolanu o temperaturze topnienia 146-147°C* Substancje wyjsciowa wytwarza sie w sposób nastepujacy: Zwiazek o wzorze 3: 91 g (3 x 10"" moli) 1-bromo-3,3-dwumetylo-4-/4-chlorofenoksy/-buta- nonu-2 rozpuszcza sie w 400 ml toluenu, dodaje 54 g (6 x 10 moli) 1,2-butanodiolu i 5f2 g (3 x 10 moli) kwasu p-toluenosulfonowego i ogrzewa mieszanine reakcyjna w ciagu 16 godzin z oddzielaczem wody pod chlodnica zwrotna* Po ochlodzeniu faze organiczna przemywa sie dwukrot¬ nie porcjami po 250 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu i oddestylowuje rozpuszczalnik w prózni strumieniowej pompki wodnej* Otrzymuje sie 120 g surowego 2-bromometylo-2-^^-/4- chlorofenoksy/-o^,oC-dwumetylg7-etylo-4-etylo-1,3-dioksolanu (ustalona metoda chromatografii gazowej zawartosc czystego produktu 6296), który bezposrednio przerabia sie dalej, jak opisano w przykladzie I.Zwiazek o wzorze 9: 26 g (0,159 moli) 1-/4-chlorofenoksy/-2,2-dwumetylo-butanonu-3 roz¬ puszcza sie w 300 ml chloroformu i w temperaturze 20°C wkrapla 25,5 g (0,159 moli) bromu tak, aby w sposób ciagly nastepowalo odbarwienie* Po zakonczeniu dodawania"mieszanine miesza sie w ciagu 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika w prózni* Otrzymuje sie 48,5 g (reakcja ilosciowa) 1-bromo-4-/4-chlorofenoksy/-3.3-dwumetylo- butanonu-2 o temperaturze wrzenia 150-160°C/19 Pa* Zwiazek o wzorze 10: 29,7 g (0,55 mola) metanolanu sodu rozpuszcza sie w 500 ml metanolu i mieszajac zadaje 70,4 g (0,55 mola) 4-chlorofenolu* Po 10 minutach mieszania rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc roztwarza sie w 100 ml glikolu* Roztwór ten wprowadza sie do roztworu 135 g (0,5 mola) 2,2-dwumetylo-1-tozyloksy-butanonu-3 w 200 ml glikolu* Mieszanine miesza sie w ciagu 48 godzin w temperaturze 100-120°Ct chlodzi i miesza z 2000 ml wody* Ekstrahuje sie dwukrotnie porcjami po 250 ml eteru etylowego, pola¬ czone fazy organiczne przemywa sie trzykrotnie porcjami po 100 ml wody, jeden raz 100 ml 1096 lugu sodowego i ponownie 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i destyluje* Otrzymuje sie 62,9 g (55,7# wydajnosci teoretycznej) 1-/4-chlorofenoksy/-2,2-dwumetylobutanonu-3 o tempera¬ turze topnienia 135-140°C/55 Pa* Zwiazek o wzorze 11: 47,6 g (0,25 mola) 4-toluenosulfochlorku rozpuszcza sie w 100 ml chloroformu, dodaje 35 g (0,3 mola) 2,2-dwumetylo-i-hydroksy-butanonu-3 i w temperaturze 0-5°C wkrapla 40 ml (0,5 mola) pirydyny. Mieszanine miesza sie w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej, wylewa na 200 g lodu i 70 ml stezonego kwasu solnego, oddziela faze organiczna, przemywa ja trzykrotnie porcjami po 200 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i zateza* Pozosta¬ losc roztwarza sie w 100 ml eteru naftowego, przy czym wykrystalizowuje produkt* Otrzymuje sie 46 g (7196 wydajnosci teoretycznej) 2,2-d\vumetylo-1-tozyloksy-butanonu-3 w postaci bezbar¬ wnych krysztalów o temperaturze topnienia 49-52°C*6 137 715 Zwiazek o wzorze 12: Do 172 g (2 mole) metyloizopropyloketonu w 1000 ml metanolu wkrapla sie 66 g (2f2 mola) paraformaldehydu i 1 g wodorotlenku potasu w 10 ml metanolu* Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylowuje metanol poprzez kolumne o temperaturze' wewnetrznej 82°C. Pozostalosc destyluje sie w prózni strumieniowej pom¬ pki wodnej* Otrzymuje sie 152,7 g (68% wydajnosci teoretycznej) 2,2-dwumetylo-1-hydroksybu- tanonu-3 o temperaturze wrzenia 80-82°C/1,6 kPa.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 13 (nr kodowy 2).Do 21,4 g (3,1 x 10 mola) 1,2,4-triazolu w 600 ml dwumetyloformamidu wkrapla sie 16,8 g (3,1 x 10 mola) metanolami sodu w 60 ml metanolu, po czym metanol oddestylowuje sie. W tem¬ peraturze 80°C wkrapla sie 60 g (1,56 x 10 mola) 2-bromometylo-2-^p-/4-chlorofenoksy/-c/, c^-Kiwumetylc7-etylo-4-etylodioksolanu (zawartosc czystego produktu 62%) i mieszanine reak¬ cyjna ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna. Ochlodzony roztwór w dwumetylofor- mamidzie miesza sie w 2 litrami wody i dwukrotnie ekstrahuje 250 ml toluenu. Faze toluenowa przemywa sie trzykrotnie 250 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i rozpuszczalnik oddestylowuje w prózni strumieniowej pompki wodnej.Otrzymuje sie 20 g surowego produktu, który roztwarza sie w 200 ml eteru etylowego i za¬ daje 20 ml nasyconego eterowego roztworu kwasu solnego. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a pozostalosc ponownie roztwarza w 200 ml eteru. Otrzymuje sie olej, z którego dekantuje sie fa¬ ze eterowa. Po przeprowadzeniu chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym (250 g zelu krzemionkowego 60) w¦chloroformie-metanolu otrzymuje sie 7,8 g (17.4% wydajnosci teoretycznej) 2-/1,2,4-triazolilo-l/-metylo-2^3 -/4-chlorofenoksy/-o£ #C -dwumetylc7-etylo-4-etylo-1,3-diok- solanu o temperaturze topnienia 109°C W analogiczny sposób mozna wytwarzac zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 1, przy czym NDS* oznacza kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 Hir I kodowy I zwiazku I 1 3 4 5 6 7 8 i 9 10 I 11 I 12 I i Grupa o wzorze 14 2 I wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 15 wzór 17 wzór 15 wzór 19 wzór 15 wzór 20 I ^ I 3 I H I H H wzór 21 - wzór 22 wzór 22 wzófr 23 wzór 22 wzór 24 wzór 21 I I I n 4 Az I 5 I wzór 18 I -»- _it. | -n» I -'•- ««- -»l-r _"« .«_ I wzór 25 I I I Temperatura topnienia I 6 I I 220 I (x HCl) 132 (x HCl) 190-92 I (x HCl) 145 I (x HCl) J 156 (x HCl) I 144 (x HCl) I 138 (x HCl) I 142 (x HCl) j * 174 (x HCl) 169 I (x HCl) I137 715 (cidi taiblicy 1) 1 13 14 15 16 I 17 I 18 19 20 21 22 23 24 I 25 26 I 27 i 28 I 29 I 3° I 31 32 33 34 I 35 36 37 lZj I 2 wzór 17 wzór 26 wzór 27 wzór 26 wzór 15 wzór 17 wzór 15 wzór 19 wzór 15 wzór 17 wzór 27 I wzór 19 wzór 28 wzór 28 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 26 | wzór 26 wzór 26 wzór 15 i wzór 31 I wzór 15 I wzór 15 wzór 15 wzór 20 5 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 23 wzór 22 wzór 24 H H H wzór 21 ! wzór 21 wzór 29 wzór 30 wzór 30 wzór 29 wzór 29 wzór 22 I wzór 32 wzór 21 wzór 32 1 wzór 34 wzór 33 wzór 21 I i—-*—r-^-5—- 1 j wzór 25 -«- -W- i .*. wzór 25 I .u. -«- -u. -»*- -ii- .R.-It- -tf- -W- -11- -«- wzór 18 .n. wzór 25 | wzór 18 i wzór 25 wzór 18 wzór 18 wzór 18 I wzór 25 wzór 18 r s 1 lepki olei I 127 I (x HCl) I 148 I I (x HCl) I 166 (x HCl) •158 I (x HCl) 154 I (x HCl) I 169 (x HCl) I 135 | (x HCl) j \ 176 (x na) 173 ! (x HCl) 166 I (x HCl) j 222 I (x HCl) I lepki olej I 162 (x HCl) j 92 J lepki olej I lepki olej i lepki olej I lepki olej I 152 (x HCl) J 170 I (x HCl) zawiesina I krystaliczna I 167 | 129 (x HCl) I 184 j (x HCl) l 180-82 I (x HCl) J137 715 (c.d. tablicy 1) I ^— 39 | 40 | 41 I 42 I 43 44 45 | 46 I kl 48 49 50 51 52 53 54 I 55 56 57 58 59 I ^ 61 j ' 62 I I 63 I 64 I 65 I 66 I 67 I 68 69 I 70 l [ 2 [ wzór 26 wzór 27 wzór 26 wzór 15 wzór 20 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 41 wzór 41 wzór 20 wzór 20 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 42 wzór 43 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 17 ¦•../' wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 20 wzór 15 wzór 15 wzór 17 wzór 50 i wzór 17 I ] 3 I wzór 21 I wzór 21 I wzór 34 I wzór 34 I wzór 35 wzór 36 wzór 36 wzór 29 wzór 40 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 44 wzór 44 wzór 45 wzór 21 wzór 21 wzór 45 wzór 46 wzór 57 wzór 34 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 40 wzór 57 wzór 40 wzór 21 I wzór 21 I wzór 21 I wzór 34 I ] u— i ,*" t 1 j l 5— I wzór 18 I wzór 18 I wzór 18 I wzór 18 I wzór 18 I wzór 18 I wzór 18 I wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 25 wzór 25 wzór 18 wzór 25 wzór 18 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 18 wzór 18 wzór 25 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 I 1 5 1 I 179-82 (x HCl) I 132-145 I n£° « 1,5142 I n£° - 1f5264 I I 4° - 1f5305 I I n£° - 1,5283 I 137 (x j NDS) olej I 74 I I 180 I (x HCl) | 160*68 I (x HCl) 172 I (x HCl) 157-59 (x HCl) i 147-49 I (x HCl) 90 (x CHI) I 160 I (x HCl) I 170 J zawiesina I krystaliczna I 150 I (x CHI) 61 102-4 i n*° - 1,5419 n£° = 1,5080 j n*° -"1,5252 I n£° = 1^5368 j 138 I 97 I 137 I lepki olej I 153-54 (x HCl) lepki olej j ng° - 1,5043}137 715 9 W nastepujacych przykladach jako substancje porównawcze stosuje sie nastepujace zwiazki: A m zwiazek o wzorze 37', B « zwiazek o wzorze 38, C » zwiazek o wzorze 39.Przyklad III. Testowanie Fusicladium (jablon) - dzialanie zapobiegawcze. Rozpusz¬ czalnik: 4,7 czesci wagowych acetonuj emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligli- kolowego i woda: 95f0 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki* Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4-6 lisci. Rosliny pozostawia sie w cieplarni na okres 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 7096* Nastepnie za¬ kaza sie je wodna zawiesina zarodników Fusicladium dendriticura i przetrzymuje w ciagu 18 go¬ dzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18-20°C i przy 10096 wzglednej wilgotnosci powietrza* Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni na okres 14 dni* V 15 dni po zakazeniu okresla sie stopien zaatakowania sadzonek* Uzyskane dane szacunkowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 096 oznacza brak porazenia, a 10096 oznacza, ze rosliny sa calkowicie zaatakowane* W tescie tym np* zwiazki o nr kodowych 1, 2, 6, 7 i 8 wykazuja dzialanie przewyzszajace wyraznie dzialanie znanego zwiazku A* wyzszosc nowych zwiazków ilustruje tablica 2* Tablica 2 Testowanie Fusicladium (jablon) - dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna wzór 37 (znany) (A) I wzór 51 x HC1 (1) I wzór 52 x HC1 (2) I wzór 53 x HC1 (6) I wzór 54 x HC1 (7) I wzór 55 x HC1 (8) Porazenie w % przy stezeniu substancji czynnej 0,00196 14 2 I 0 l 0 I 7 | 2 I Przyklad IV* Testowanie Uromyces (fasola) - dzialanie zapobiegawcze* Rozpuszczal¬ nik: 4,7 czesci wagowych acetonu, emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligliko- lowego, woda: 95,0 czesci wagowych* Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnikai koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki* Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny fasoli w stadium 2 lisci* Do osuszenia rosliny pozostawia sie w ciep¬ larni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20-22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 7096.Nastepnie zakaza sie je wodna zawiesina zarodników Uromyces phaseoli i hoduje w ciagu 24 go¬ dzin w ciemnej komorze wilgotnej w temperaturze 20-22°C i przy 10096 wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza. Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w cieplarni intensywnie naswietlajac w ciagu 9 dni w temperaturze 20-22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70-8096. V 10 dni po zakazeniu okresla sie stopien porazenia roslin. Uzyskane wielkosci szacunkowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 096 oznacza brak porazenia, a 10096 oznacza, ze rosliny zostaly calkowi¬ cie porazone.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 1, 2, 13* 25, 26, 16, 6, 7, 17, 18 i 8 wykazuja dzialanie znacznie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków B i C* Wyzszosc nowych zwiazków ilustruje tablica 3*10 137 715 Tablica 3 Testowanie Uromyces - dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna wzór 38 (znany) (B) wzór 39 (znany) (C) I wzór 51 x HC1 (1) I wzór 52 x HC1 (2) I wzór 56 (13) I wzór 58 (25) I wzór 58 x HC1 (26) I wzór 59 x HC1 (16) I wzór 53 x HC1 ( 6) I wzór 54 x HC1 ( 7) ; [ wzór 60 x HC1 (17) I wzór 61 x HC1 (18) I wzór 55 x HC1 ( 8) Porazenie w % przy stezeniu substancji czynnej 0,01% 50 I 25 I 10 I 6 I 0 I 0 I 0 I 12 j 0 I 12 4 j 0 I 10 I Przyklad V* Testowanie Puccinia (pszenica) - dzialanie zapobiegawcze* Rozpusz¬ czalnik: 100 czesci wagowych dwumetyloformamidu, emulgator: 0f25 czesci wagowych eteru alki- loarylopoliglikolowego* W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia* W celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlode rosliny pszenicy zakaza sie zawiesina zarodników Puccini a recondita w 0,1% wodnym roztworem agaru* Po wysuszeniu rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej* Rosliny przechowuje sie w kabinie do inkubacji w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%* Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C i przy wzglednej wil¬ gotnosci powietrza okolo 80%, aby pecherzyki rdzy mogly sie rozwinac* V 10 dni po zakazeniu ocenia sie wyniki.W tescie tym np* zwiazki o nr kodowych 13, 6, 7, 17* 18, 8 i 19 wykazuja dzialanie znacz¬ nie przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków* Yyzszosc nowych zwiazków ilustruje tablica 4* Tablica 4 Testowanie Puccinia (pszenica) - dzialanie zapobiegawcze I Substancja czynna I wzór 38 (znany) (B) I wzór 56 (13) I wzór 53 x HC1 (6) I wzór 54 x HC1 (7) [ wzór 60 x HC1 (17) I . wzór 61 x HC1 (18) | wzór 55 x HC1 (8) I wzór 62 x HC1 (19) Stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania w* 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Porazenie w % w porównaniu z nietraktowana próba kontrolna 82,5 | 12,5 3,8 3,8 10,0 I 0,0 I 10,0 I 50,0137715 11 Przyklad VI. Testowaniemaczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) - grzybica pedów zbozowych - dzialanie systemiczne.Substancje czynne stosuje sie w postaci sproszkowanego srodka do traktowania nasion.Srodki te wytwarza sie przez zmieszanie substancji czynnej z mieszanina równych czesci wa¬ gowych talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobno sproszkowanej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej. Do traktowania materialu siewnego nasiona jeczmienia wytrzasa sie z preparatem substancji czynnej w zamknietym naczyniu szklanym, po czym wysiewa v; ilos¬ ci 3 x 12 ziaren do doniczek na glebokosc 2 cm do mieszaniny jednej czesci objetosciowej gle¬ by standardowej Frfihstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego. Kielkowanie i ' wzrost prowadzi sie w korzystnych warunkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni po wysiewie, gdy ro¬ sliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje w temperaturze 21-22°C i przy 80-90% wzglednej wilgotnosci powietrza, stosujac 16-godzinne naswietlenie. V ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pecherzyki maczniaka Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietraktowanyeh roslin kon¬ trolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100;s oznacza stopien zaatakowania równy nie- traktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest po¬ razenie macznikiem.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie znanego zwiazku B: 5 i 22. -.tyzszosc nowych zwiazków ilustruje tabli¬ ca 5.Tablica 5 Testowaniemaczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var* hordei) - dzialanie systemiczne Substancja czynna wzór 38 (znany) (B) | wzór 63 x KC1 (5) I wzór 64 x HC1 (22) Stezenie sub¬ stancji czynnej w srodku do za¬ prawiania w % wagowych 25 25 25 Dawka srod¬ ka w g/kg nasion 4 4 4 Porazenie w % w stosunku do nietraktowanej próby kontrol¬ nej 100 I 0,0 I 8,3 . I Przyklad VII. Testowanie srodka do zaprawiania nasion (pasiastosc lisci jeczmie¬ nia - grzybica pochodzaca z nasion).V celu uzyskania korzystnego preparatu do zaprawiania nasion na sucho miesza sie substan¬ cje czynna z mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej, otrzymujac drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej. Nasiona jeczmienia zakazone w sposób naturalny przez Drochslera graminea (Syn. Helminthosperium gramineum) wytrzasa sie ze srodkiem do zaprawiania w zamknietej butelce szklanej. Nasiona umieszcza sie na wilgotnych plytkach filtracyjnych w zamknietych szalkach Petriego w szafie chlodniczej na okres 10 dni w temperaturze 4°C, przy czym rozpoczyna sie kielkowanie jeczmienia i ewentualnie równiez za¬ rodników grzyba* Nastepnie wstepnie wykielkowany jeczmien wysiewa sie w ilosci 2 x 50 ziaren na glebokosc 3 cm do gleby standardowej Frfihstorfer i hoduje w cieplarni o temperaturze okolo 18°C w skrzynkach naswietlanych przez 16 godzin dziennie. W ciagu 3-4 tygodni powstaja typowe symptomy pasiastosci* Po uplywie tego czasu okresla sie liczbe chorych roslin w procentach w stosunku do ogólnie wzeszlych roslin. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniej jest roslin chorych.12 137 715 W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 5, 1f 12 i 13 wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie znanego zwiazku B# wyzszosc nowych zwiazków ilustruje tablica 6.Tablica 6 Testowanie srodka do zaprawiania nasion (pasiastosó lisci jeczmienia) Substancja czynna nietraktowane wzór 38 (znany) (B) | wzór 63 x HC1 (5) I wzór 51 x HC1 (1) I wzór 65 x HC1 (12) I wzór 56 (13) Stezenie substancji czynnej w srodku do zaprawiania nasion w % - 25 25 25 25 25 Dawka srodka w g/kg nasion - 2 2 2 2 . 2 Liczba chorych roslin w % w sto¬ sunku do wszystkich I wzeszlych roslin 35,6 | 39,8 | 0,0 I 2,4 2,2 0,0 I Za strzezenia patentowe A* Srodek grzybobójczy zawierajacy nosnik, znane dodatki oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna stosuje sie przynajmniej jedna pochodna 2-azolilometylo-1,3-dioksolanu i -dioksanu o wzorze 1, w którym Az oznacza grupe imidazolilo- wa-1 lub 1,2,4-triazolilowa-1, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, Br oznacza atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach we¬ gla ewentualnie podstawiony przez grupe hydroksylowa, grupe metylosulfonyloksylowa, grupe fe- noksylowa ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe 4-acetylopiperazyiylowa-1 albo przez grupe dwumetyloaminowa, ponadto R i R-5 razem oznaczaja mostek czterometylenowy, R^ oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy i propylowy, ewentualnie podstawiony chlorem rodnik fenylowy oraz ugrupowanie -X-R , przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupa nitrowa, metylowa, etylowa i/lub metoksylowa rodnik fenylowy, m oznacza 0 lub 1, a n oznacza 0 lub 1, oraz ich tolerowane przez rosliny sole addycyjne z kwasami oraz kompleksy z solami metali* Z. Sposób wytwarzania pochodnych 2-azolilometylo-1,3-dioksolanu i -dioksanu o wzorze 1, w którym Az oznacza grupe imidazolilowa-1 lub 1,2,4-triazolilowa-1, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, V? oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla ewentualnie podstawiony przez grupe hydroksylowa, gru¬ pe metylosulfonyloksylowa, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe 4-acetylopiperazynylowa-1 albo przez grupe dwumetyloaminowa, ponadto R i R* razem oznaczaja mostek czterometylenowy, R5 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, R6 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy i propylowy, ewentualnie podstawiony chlorem rodnik fenylowy oraz ugrupowanie -X-R , przy czym X oznacza atom tlenku lub siarki, R' oznacza ewentualnie pod¬ stawiony chlorowcem, grupa nitrowa, metylowa, etylowa i/lub metoksylowa rodnik fenylowy, m oznacza 0 lub 1, a n oznacza 0 lub 1, znamienny tym, ze podstawione pochodne 1,3-dioksolanu i dioksanu o wzorze 2, w którym R -R , m i n maja znaczenie wyzej podane, Y ozna¬ cza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu oraz grupe O-SO2-Z, a Z oznacza rodnik metylowy lub p-metylofenyIowy, poddaje sie reakcji z solami metali alkalicznych azoli o wzorze 3, w którym Az ma znaczenie wyzej podane, a M oznacza atom metalu alkalicznego, w obecnosci roz¬ cienczalnika i ewentualnie do otrzymanych zwiazków o wzorze 1 przylacza sie kwas lub sól metalu*137 715 , r r R- WZOR 1 R^-[CHJn-C!CH3K-C-CM--v X-R* / R | R3 R5 WZÓR 2 M —Az WZÓR 3 R6—IC H2)n— C(C H3) —C— C H.-Az II O WZÓR 4 OH R2 L R1 ./ R5 WZÓR 5 OH \ R3 R6—(CH2)n— C(CH3) — C —CH,—Y II O WZÓR 6137 715 ci-(0)-o~CH2--c \ C/l,; WZÓR 7 Cl — < C ) — O — C\-\r~ C(C HJ,— C CH9— Br o' "9 j \ C H- WZÓR 8 Cl- -®- •O — CH2— C(CHJ C —CM.,—Br II O WZÓR 9 Cl—(O)—O —CH?—ClCHj) —C—CH O WZÓR 10 CH3—(O/ SO —O—CH2—C(CH3)2—C—CH3 O WZÓR 11 HO—CH2—ClCHj)2—C--CH, O WZÓR 12137 715 Cl-< O— CH?—CICHO,—C—CH,—N nn xo Y-.s CK WZÓR 13 C 0"'x0 I-*? ¦- I ^ ./' (Cll)m\ R1 j m R3 R5 WZÓR 1/, o"c"o \ I WZÓR 15 C2H5 o"c^o \(CHJ.WZÓR 16 C3H7 WZÓR 17 -N | WZÓR 18 x WZOR 19137 715 0"'"^0 WZÓR ?0 Cl— < ( J—0- Cl C! ©-<- W ZOrt 23 ci—^0—o- WZÓR 22 Pr- ¦®- w z on 2/ -N | \=N WZÓR 25 l I VCH, WZÓR 26 J o"c"o \ CH,OH WZÓR 27 o-Cvp I I WZÓR 23137 715 C[-(o)~s- WZÓR 29 0-s- Cl WZÓR 30 XCH,-OSOXH3 WZÓR 31 -1 ,C -<ó)-o- WZÓR 32 Cl <2-°- N—\ TH3 WZÓR 33 H3C-<^O)-0- WZOR 34 Br WZÓR 35 CH, Q-o- Br WZÓR 36137 715 f N — S—CCI; WZÓR 37 Cl / i CH — CH;—N Cl CH (O) ci- - WZÓR 3B •CH—CH/—T i i O I C! .N=i \=TT N CH-(0-Cl -Cl WZÓR 39 "-(& WZÓR 40 H3C CH, WZÓR 41 crL^o l J \ CH2-0-(O- / Cl WZÓR 42137 715 0"Cx0 I ! CH,-n; \ :,h5 C,H, WZOR/,3 H,C 0-o- 7 \ Li WZÓR U Cll./ ^Q —o- / Cl WZCFU5 ¦uc 0;N-(O WZÓR 45 "" —o- Br WZÓR 47 Br WZÓR 48 H,C \ H3C—(O)—0- WZOR 49 o'c"o I ^-CH20-(O) N N—COCH3 WZÓR 50137 715 «-©- CH, O — CH,— C —C: i i rn CM-,— N V- H,C C..H5 WZÓR Li ¦ji Cl—(( ) Ci u ! /=* o-CH-c^c^-ci!, ^ 11 _f H;C - \ N-—J CH, WZÓR 52 Cl— P CH, ¦O —CM,—C —C —Cl-I,—N 2 i o' ~o ! Cl M3C WZÓR 53 CH, C3H, Cl— O)-0-CH2-C-C-CH-N J HjC C2H5 / .Cl WZÓR 54 CH, =N O)-0-CH2-C —C-CH2-N I s / o o Yi=J H3C ' ^ C,H7 WZÓR 55 ¦«-<0 CH, O—CH7—C —C--CH, I O O 2 H3C I I C3H7 WZÓR 56137 715 o- a— WZÓR 57 CM, - O — C H2— C —- C— C H,— N ' O "O h/; ¦" 3 WZÓR 53 CM, Cl- i )) O — CH,—C— C —CH,— N ! ¥/ L_ H,C WZÓR 59 CU ./ .Cl CH, Cl~(O)— 0-CH2-C — C-.CH,— N m Hf wzór 60 C2H5 Cl CH, cl-<0)—o-ch2-C-c-:h2-n I o : ,CH3,3C-C-CH2-NQN \ I WZÓR 63 C3H7 =N Cl H3C WZÓR 61 CH, \ C3H7 O)— O-CH-C—C-CH2_N; H3C M, WZÓR 62 = N Xl137 715 (CM,LC —-C—CH, J o' o WZÓR 64 i CH, Cl—(O/—0 —CH,,—C — C —CH,— N S. J u.r. 0" "0 i i W WZÓR 65 a-(0- ¦0 —CH,—CICH,),—C CH.Br \ C2K5 Na—N i Cl—/f)\ n — ru —rtru ) r r<< .. < I \ry ^ "'"* ~~ 3y^o" 2 'w.^ SCHEMAT 1 C2Hb Cl-aD\-0-CH-C(CH3)—C—CH2— n' I o N1 N OH OH _, I I + CH2—CH—C2H5 Cl—(O/- 0—CH2— C(CH3),—-C—- CH?— N | \-L/ 20^0 \=J 1 N \ SCHEMAT 2 C*H5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egi Cena 130 zl PL

Claims (4)

1. Za strzezenia patentowe 1. A* Srodek grzybobójczy zawierajacy nosnik, znane dodatki oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna stosuje sie przynajmniej jedna pochodna
2. 2. -azolilometylo-1,3-dioksolanu i -dioksanu o wzorze 1, w którym Az oznacza grupe imidazolilo- wa-1 lub 1,2,4-triazolilowa-1, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, Br oznacza atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach we¬ gla ewentualnie podstawiony przez grupe hydroksylowa, grupe metylosulfonyloksylowa, grupe fe- noksylowa ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe 4-acetylopiperazyiylowa-1 albo przez grupe dwumetyloaminowa, ponadto R i R-5 razem oznaczaja mostek czterometylenowy, R^ oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy i propylowy, ewentualnie podstawiony chlorem rodnik fenylowy oraz ugrupowanie -X-R , przy czym X oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza ewentualnie podstawiony chlorowcem, grupa nitrowa, metylowa, etylowa i/lub metoksylowa rodnik fenylowy, m oznacza 0 lub 1, a n oznacza 0 lub 1, oraz ich tolerowane przez rosliny sole addycyjne z kwasami oraz kompleksy z solami metali* Z. Sposób wytwarzania pochodnych 2-azolilometylo-1,
3. 3. -dioksolanu i -dioksanu o wzorze 1, w którym Az oznacza grupe imidazolilowa-1 lub 1,2,4-triazolilowa-1, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, V? oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla ewentualnie podstawiony przez grupe hydroksylowa, gru¬ pe metylosulfonyloksylowa, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona chlorowcem lub grupe
4. 4. -acetylopiperazynylowa-1 albo przez grupe dwumetyloaminowa, ponadto R i R* razem oznaczaja mostek czterometylenowy, R5 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, R6 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy i propylowy, ewentualnie podstawiony chlorem rodnik fenylowy oraz ugrupowanie -X-R , przy czym X oznacza atom tlenku lub siarki, R' oznacza ewentualnie pod¬ stawiony chlorowcem, grupa nitrowa, metylowa, etylowa i/lub metoksylowa rodnik fenylowy, m oznacza 0 lub 1, a n oznacza 0 lub 1, znamienny tym, ze podstawione pochodne 1,3-dioksolanu i dioksanu o wzorze 2, w którym R -R , m i n maja znaczenie wyzej podane, Y ozna¬ cza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu oraz grupe O-SO2-Z, a Z oznacza rodnik metylowy lub p-metylofenyIowy, poddaje sie reakcji z solami metali alkalicznych azoli o wzorze 3, w którym Az ma znaczenie wyzej podane, a M oznacza atom metalu alkalicznego, w obecnosci roz¬ cienczalnika i ewentualnie do otrzymanych zwiazków o wzorze 1 przylacza sie kwas lub sól metalu*137 715 , r r R- WZOR 1 R^-[CHJn-C!CH3K-C-CM--v X-R* / R | R3 R5 WZÓR 2 M —Az WZÓR 3 R6—IC H2)n— C(C H3) —C— C H.-Az II O WZÓR 4 OH R2 L R1 ./ R5 WZÓR 5 OH \ R3 R6—(CH2)n— C(CH3) — C —CH,—Y II O WZÓR 6137 715 ci-(0)-o~CH2--c \ C/l,; WZÓR 7 Cl — < C ) — O — C\-\r~ C(C HJ,— C CH9— Br o' "9 j \ C H- WZÓR 8 Cl- -®- •O — CH2— C(CHJ C —CM.,—Br II O WZÓR 9 Cl—(O)—O —CH?—ClCHj) —C—CH O WZÓR 10 CH3—(O/ SO —O—CH2—C(CH3)2—C—CH3 O WZÓR 11 HO—CH2—ClCHj)2—C--CH, O WZÓR 12137 715 Cl-< O— CH?—CICHO,—C—CH,—N nn xo Y-.s CK WZÓR 13 C 0"'x0 I-*? ¦- I ^ ./' (Cll)m\ R1 j m R3 R5 WZÓR 1/, o"c"o \ I WZÓR 15 C2H5 o"c^o \(CHJ. WZÓR 16 C3H7 WZÓR 17 -N | WZÓR 18 x WZOR 19137 715 0"'"^0 WZÓR ?0 Cl— < ( J—0- Cl C! ©-<- W ZOrt 23 ci—^0—o- WZÓR 22 Pr- ¦®- w z on 2/ -N | \=N WZÓR 25 l I VCH, WZÓR 26 J o"c"o \ CH,OH WZÓR 27 o-Cvp I I WZÓR 23137 715 C[-(o)~s- WZÓR 29 0-s- Cl WZÓR 30 XCH,-OSOXH3 WZÓR 31 -1 ,C -<ó)-o- WZÓR 32 Cl <2-°- N—\ TH3 WZÓR 33 H3C-<^O)-0- WZOR 34 Br WZÓR 35 CH, Q-o- Br WZÓR 36137 715 f N — S—CCI; WZÓR 37 Cl / i CH — CH;—N Cl CH (O) ci- - WZÓR 3B •CH—CH/—T i i O I C! .N=i \=TT N CH-(0-Cl -Cl WZÓR 39 "-(& WZÓR 40 H3C CH, WZÓR 41 crL^o l J \ CH2-0-(O- / Cl WZÓR 42137 715 0"Cx0 I ! CH,-n; \ :,h5 C,H, WZOR/,3 H,C 0-o- 7 \ Li WZÓR U Cll. / ^Q —o- / Cl WZCFU5 ¦uc 0;N-(O WZÓR 45 "" —o- Br WZÓR 47 Br WZÓR 48 H,C \ H3C—(O)—0- WZOR 49 o'c"o I ^-CH20-(O) N N—COCH3 WZÓR 50137 715 «-©- CH, O — CH,— C —C: i i rn CM-,— N V- H,C C..H5 WZÓR Li ¦ji Cl—(( ) Ci u ! /=* o-CH-c^c^-ci!, ^ 11 _f H;C - \ N-—J CH, WZÓR 52 Cl— P CH, ¦O —CM,—C —C —Cl-I,—N 2 i o' ~o ! Cl M3C WZÓR 53 CH, C3H, Cl— O)-0-CH2-C-C-CH-N J HjC C2H5 / .Cl WZÓR 54 CH, =N O)-0-CH2-C —C-CH2-N I s / o o Yi=J H3C ' ^ C,H7 WZÓR 55 ¦«-<0 CH, O—CH7—C —C--CH, I O O 2 H3C I I C3H7 WZÓR 56137 715 o- a— WZÓR 57 CM, - O — C H2— C —- C— C H,— N ' O "O h/; ¦" 3 WZÓR 53 CM, Cl- i )) O — CH,—C— C —CH,— N ! ¥/ L_ H,C WZÓR 59 CU ./ .Cl CH, Cl~(O)— 0-CH2-C — C-. CH,— N m Hf wzór 60 C2H5 Cl CH, cl-<0)—o-ch2-C-c-:h2-n I o : ,CH3,3C-C-CH2-NQN \ I WZÓR 63 C3H7 =N Cl H3C WZÓR 61 CH, \ C3H7 O)— O-CH-C—C-CH2_N; H3C M, WZÓR 62 = N Xl137 715 (CM,LC —-C—CH, J o' o WZÓR 64 i CH, Cl—(O/—0 —CH,,—C — C —CH,— N S. J u.r. 0" "0 i i W WZÓR 65 a-(0- ¦0 —CH,—CICH,),—C CH.Br \ C2K5 Na—N i Cl—/f)\ n — ru —rtru ) r r<< .. < I \ry ^ "'"* ~~ 3y^o" 2 'w.^ SCHEMAT 1 C2Hb Cl-aD\-0-CH-C(CH3)—C—CH2— n' I o N1 N OH OH _, I I + CH2—CH—C2H5 Cl—(O/- 0—CH2— C(CH3),—-C—- CH?— N | \-L/ 20^0 \=J 1 N \ SCHEMAT 2 C*H5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egi Cena 130 zl PL