Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia wysokokrzemowego zeolitu typu ZSM-5 o sto¬ sunku molowym Si02/Al20315. Glinokrzemiany krystaliczne o wlasnosciach sit molekularnych zwa¬ ne zeolitami otrzymywane sa na drodze reakcji zwiazków glinu i krzemu w srodowisku zasado¬ wym.Znane jest wprowadzanie w sklad mieszaniny reakcyjnej zwiazków organicznych: pochodnych czwartorzedowych azotu, arsenu, antymonu, dwu- amin, alkoholi lancuchowych, dioli, któro to zwiaz¬ ki maja wplyw na strukture otrzymanego zeolitu.Zeolit ZSM-5 otrzymuje sie znanymi metodami na drodze krystalizacji hydrozelu glinokrzemianowego otrzymanego przez zmieszanie surowców dostarcza¬ jacych glin i krzem w srodowisku wodnym o cha¬ rakterze zasadowym i w obecnosci jednego z wyzej wymienionych zwiazków organicznych. Krystali¬ zacje prowadzi sie w zakresie temperatur 75— —175°C przez okres od kilku godzin do kilku dni.Po procesie krystalizacji utworzony zeolit oddziela sie od lugu macierzystego, przemywa woda desty¬ lowana i suszy.Wedlug patentu Stanów Zjednoczonych 3 702 886, zeolit ZSM-5 otrzymuje sie w obecnosci zwiazku czteropropyloamoniowego. Tego samego zwiazku uzywa sie do syntezy wedlug metody opisanej w polskim opisie patentowym 125146. Tak otrzymany zeolit charakteryzuje sie dlugosciami miedzyplasz- 15 29 czyznowymi oraz stosunkami intensywnosci praz¬ ków dyfrakcyjnych I/I przedstawionymi w ta¬ beli 1.Tabela 1 Odleglosc miedzyplaszczyznowa d oraz stosunki intensywnosci I/I neolitu typu^SM-5 otrzymanego w obecnosci kationu jczteropropyloamoniowego dKlO-w 11.20 10.05 4.27 3.86 3.76 I/I o 37 27 10 100 32 ' dX10-"m 3.73 3.66 3.44 3.06 2.99 W o 43 31 12 10 12 30 Wedlug sposobu podanego w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec 2 830 7,87 krystalizacja zeolitu zachodzi w obecnosci heksametylenodwu- aminy, etylenodwuaminy lub propylenodwuaminy.W patencie Republiki Federalnej Niemiec 2 913 552 podano sposób otrzymywania zeolitu w obecnosci pierwszorzedowego alkoholu lancuchowego np. bu¬ tanolu i amoniaku. Z opisu wynika, ze do otrzyma¬ nia w pelni wykrystalizowanego zeolitu obecnosc amoniaku jest konieczne. Zastosowanie alkoholu o 2—5 atomów wegla obok amoniaku lub alkoholu i zarodków zeolitu zastrzezono min. w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych 4199 556. 138 0S43 138 034 4 Zwiazek organiczny uzywany do syntezy zeolitu wbudowuje sie w sjec krystaliczna klinokrzemianu badz tez zostaje w# tej sieci zaokludowany. Jego ilosc w mieszaninie reakcyjnej jest znacznie wyzsza od ilosci w zeolicie- Lug pokrystaliczny, bogaty w zwiazki organiczne jnie moze byc zatem odprowa¬ dzony do scieków bez usuniecia tych zwiazków.Bezposrednie zawracanie lugu nie jest jednak moz¬ liwe bez usuniecia nadmiaru wody oraz zawartych w nim soli nieorganicznych np. siarczanu sodu two¬ rzacego sie przy stosowaniu krzemianu sodu jako surowca SIO*. W przypadku zawracania calej ilosci lugu, kolejne szarze zeolitu bylyby coraz bardziej rozcienczone jak równiez zawieralyby coraz wiecej soli.Regeneracja lugu, w celu wykorzystania nieprze- reagowanegó zwiazku organicznego polega na od¬ destylowaniu surowca organicznego, jezeli tempera¬ tura wrzenia tego zwiazku jest nizsza od tempera¬ tury "wrzenia wody lub tez odparowaniu nadmiaru wody — zatezeniu roztworu i usunieciu wytraco¬ nych soli i nieprzereagowanej krzemionki. Proble¬ my powyzsze wystepuja przy prowadzeniu procesu przemyslowego.Celem wynalazku bylo opracowanie syntezy zeo¬ litu typa. ZSM^5 przy uzyciu zwiazków organicz¬ nych dajacych sie latwo wyodrebnic z lugu pokrys- talicznego. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze wpro¬ wadzajac do mieszaniny reakcyjnej weglowodór za¬ wierajacy pierscien aromatyczny i 6 do 10 atomów wegla jak benzen, ksylen w ilosciach wiekszych stechiometrycznie od ilosci AI2O3 a mniejszych od Si02, lub alkohol cykloalifatyczny na przyklad cyk- loheksanol z ewentualnym dodatkiem srodka po- wierzchniowoczynnego, a przy prowadzeniu krysta¬ lizacji stosujac ciagle mieszanie, otrzymuje sie dobrze wykrystalizowany zeolit ZSM-5. Ze wzgledu na znikoma lub slaba rozpuszczalnosc w wodzie, zwiazek organiczny moze byc latwo usuniety z lugu pokrystalicznego.Sposobem wedlug wynalazku, zeolit ZSM-5 otrzy¬ muje sie przez krystalizacje hydrozelu glinokrze- mianowego w obecnosci jednego z wyzej wymie¬ nionych zwiazków. Hydrozel otrzymuje sie przez zmieszanie zwiazków krzemu i glinu. Jako po¬ chodna krzemu mozna stosowac krzemian sodu (szklo wodne), zel krzemowy, krzemionke bezpo¬ staciowa, silikazel. Jako pochodna glinu korzystnie jest stosowac: siarczan glinu, glinian sodowy, wo¬ dorotlenek glinu. Zródlem kationu metalu kompen¬ sujacego ujemny ladunek tetraedru glinowego oraz dostarczajacy odpowiednia alkalicznosc moze byc wodorotlenek metalu I grupy, krzemian sodowy, weglan sodowy. Mieszanine reakcyjna krystalizuje sie w znany sposób w ciagu od kilku godzin do kilku dni w temperaturze 100—200°C, w zamknie¬ tym naczyniu, przy czym koniecznym warunkiem prawidlowego przebiegu hydrotermalnej syntezy zeolitu typu ZSM-5 wg wynalazku jest stale, in¬ tensywne mieszanie zawartosci reaktora. Po zakon¬ czeniu krystalizacji mieszanine reakcyjna pozosta¬ wia sie do ochlodzenia, saczy, myje woda destylo¬ wana i rozpuszczalnikiem organicznym, suszy w temperaturze 100—120°C i poddaje analizie. Lug pokrystaliczny zawiera dwie warstwy; wodna i organiczna. Warstwe organiczna zawraca sie do kolejnej syntezy.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku, otrzymuje sie dobrze wykrystalizowany zeolit typu i ZSM-5, aktywny jako katalizator miedzy innymi w procesach alkilacji benzenu i toluenu, dyspro- porcjonowaniu toluenu, izomeryzacji ksylenów, syn¬ tezie weglowodorów z gazu syntezowego oraz ad- sorben w procesach rozdzialu weglowodorów o zbli- 10 zonych temperaturach wrzenia. Jednoczesnie nie- przereagowany zwiazek organiczny uzywany w syn¬ tezie zeolitu daje sie latwo wyodrebnic z lugu ma¬ cierzystego i moze byc zawrócony do kolejnej szarzy. 15 Przyklad I. 650 g szkla wodnego o skladzie 27,6% Si02, 9,6% Na20 zmieszano ze 100 ml H20. 39,85 g A12(S04)3 zawierajacego 15,3% A1203 roz¬ puszczono w 66.5 ml H20. Roztwory szkla wodnego i siarczanu glinu zlano jednoczesnie do mieszalnika M zaopatrzonego w mieszadlo. Do tak utworzonego' hydrozelu dodano roztwór zawierajacy 51,8 g H2SO4 oraz 275 ml H20 w celu zobojetnienia nad¬ miaru NaOH. Z kolei do mieszalnika dodano 5 g srodka powierzchniowoczynnego oraz 317 g p-ksy- 25 lenu. Mieszanine reakcyjna intensywnie mieszano przez 15 minut a nastepnie przeniesiono do reak¬ tora, w którym poddano ja krystalizacji w tempe¬ raturze 170°C stosujac ciagle mieszanie. Po 24 go¬ dzinach krystalizacji zawartosc reaktora schlodzono, 30 produkt odsaczono od lugu pokrystalicznego, prze¬ myto woda, mala iloscia acetonu i ponownie woda.Suszono w temperaturze 120°C przez 12 godzin.Na podstawie analizy rentgenowskiej stwierdzo¬ no, ze otrzymany produkt daje uklad prazków dy- 35 frakcyjnych zeolitu typu ZSM-5. Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d oraz stosunki intensywnosci I/I produktu przedstawiono w tablicy 2. Oznaczono krystalicznosc produktu w stosunku do wzorca, która wyniosla 94%. 40 Tabela2 Odleglosci miedzyplaszcyznowe d oraz stosunki intensywnosci I/I0 zeolitu typuZSM-5 otrzymanego w obecnosci p-ksylenu dX10-i°m 11.39 10.28 4.30 3.89 3.86 3.83 W 0 40 26 11 100 68 44 dX 10-10 m 3.76 3.69 3.47 3.34 3.08 3.01 I/Io 50 27 13 13 13 13 55 Przyklad II. 600 g szkla wodnego o skladzie jak w przykladzie I rozcienczono dodajac 400 ml H20. Stosujac intensywne mieszanie do roczneiczo- nego szkla wodnego wprowadzono 22,3 g glinianu sodowego '(25,3% A1203, 21,0% NaaO) a nastepnie ^ rozcienczony H2S04 (14,1% H2S04). Po 5 minutach, do tak przygotowanej mieszaniny wlano 222 g cyk- loheksanolu. Prowadzac krystalizacje jak w przy¬ kladzie I, otrzymano produkt o krystalicznosci 93% i nastepujacym skladzie tlenków (% wag.): Si02 — w 90,5%, Ai2Oi — 4,1%), NaaO — 3,3%, Odleglosci mis-138 034 5 6 dzyplaazczyznowe d oraz stosunki intensywnosci I/I 0 preparatu byly identyczne z przedstawiony¬ mi w tabeli II.Przyklad III. Lug pokrystaliczny po syntezie z przykladu II rozdzielono na dwie warstwy: wodna i organiczna. Warstwa organiczna zawierala'161 g cykloheksanolu. Przygotowano hydrozel glinokrze- mianowy jak w przykladzie II, dodajac 61 g cyklo¬ heksanolu swiezego oraz cykloheksanol z lugu po- krystalicznego. prowadzac krystalizacje jak w przy¬ kladzie I, otrzymano produkt zawierajacy 94'Vo zeo- litu ZSM-5.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania wysokokrzemowego zeolitu typu ZSM-5 o stosunku molowym Si02/Al203^15 polegajacy na wysokotemperaturo¬ wej krystalizacji w temperaturze powyzej 100°C hydrozelu glinokrzemianowego otrzymanego ze zwiazków glinu, krzemu, metalu alkalicznego, zwiazku organicznego w srodowisku wodnym, zna¬ mienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie weglowodory aromatyczne lub alkohole cyklo- alifatyczne z jednym pierscieniem zawierajace od 6 do 10 atomów wegla z ewentualnym dodatkiem srodka powierzchniowoczynnego, przy czym krysta¬ lizacje prowadzi sie przy ciaglym mieszaniu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako weglowodór aromatyczny stosuje sie benzen, toluen, ksylen. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohol cykloalifatyczny stosuje sie cyklohek¬ sanol. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny stosuje sie w ilosciach wiek¬ szych stechiometrycznie od ilosci A1203 a mniej¬ szych od ilosci Si02. 10 « PLThe subject of the invention is a method of obtaining high-silicon zeolite of the ZSM-5 type with the molar ratio SiO2 / Al2O315. Crystalline aluminosilicates with the properties of molecular sieves called zeolites are obtained by the reaction of aluminum and silicon compounds in an alkaline environment. It is known to introduce into the reaction mixture organic compounds: quaternary nitrogen derivatives, arsenic, antimony, diamines, chain alcohols, ZSM-5 zeolite is obtained by known methods by crystallization of aluminosilicate hydrogel obtained by mixing aluminum and silicon raw materials in an aqueous environment of basic nature and in the presence of one of the above the listed organic compounds. Crystallization is carried out in the temperature range of 75 ° -175 ° C for a period of several hours to several days. After the crystallization process, the zeolite formed is separated from the mother liquor, washed with distilled water and dried. According to US patent 3,702,886, ZSM-5 zeolite is obtained in the presence of a tetrapropylammonium compound. The same compound is used for the synthesis according to the method described in the Polish patent specification 125146. The zeolite obtained in this way is characterized by the interplanar lengths and the intensity ratios of the diffraction bands I / I presented in Table 1. Table 1 Interplanar distance d and I / I intensity ratios of the Neolithic type ^ SM-5 obtained in the presence of the tetropropylammonium cation dKlO-w 11.20 10.05 4.27 3.86 3.76 I / I o 37 27 10 100 32 'dX10- "m 3.73 3.66 3.44 3.06 2.99 W o 43 31 12 10 12 30 The zeolite crystallization takes place in the presence of hexamethylenediamine, ethylenediamine or propylenediamine according to the method described in German Patent 2,830 7,87. German Patent 2,913,552 describes the preparation of zeolite in the presence of a primary chain alcohol, e.g. butanol and ammonia. The description shows that the presence of ammonia is necessary to obtain a fully crystallized zeolite. of alcohol with 2 - 5 carbon atoms besides ammonia or alcohol and zeolite nuclei include min. in the United States Patent 4,199,556. 138 0S43 138 034 4 The organic compound used in the synthesis of zeolite is incorporated into the crystalline sieve of the clinosilicate or is also occluded in this lattice. Its amount in the reaction mixture is much higher than that in the zeitite - post-crystalline slime, rich in organic compounds, can therefore not be drained into the sewage without removing these compounds. Direct recycling is not possible, however, without removing excess water and contained in organic compounds. inorganic salts, such as sodium sulfate, which is formed when sodium silicate is used as SIO feed. If all the slurry was recycled, the subsequent zeolite gray would be more and more diluted and would also contain more and more salt. Regeneration of the slime to use the unreacted organic compound consists in distilling the organic raw material if the boiling point of this compound is lower than the boiling point of water or the evaporation of excess water - concentration of the solution and removal of the precipitated salts and unreacted silica. The problems mentioned above occur in an industrial process. The aim of the invention was to develop the synthesis of type zinc. ZSM 5 using compounds It was surprisingly found that by introducing into the reaction mixture a hydrocarbon containing an aromatic ring and 6 to 10 carbon atoms, such as benzene, xylene in amounts stoichiometrically greater than that of Al2O3 and less than SiO2 , or a cycloaliphatic alcohol for example cyclohexanol with ee With the natural addition of a surfactant, and while crystallization is carried out with continuous stirring, a well-crystallized ZSM-5 zeolite is obtained. Due to the low or poor solubility in water, the organic compound can be easily removed from the post-crystalline liquor. By the method of the invention, the ZSM-5 zeolite is obtained by crystallization of alumina hydrogel in the presence of one of the above-mentioned compounds. Hydrozel is made by mixing silicon and aluminum compounds. As a derivative of silicon, sodium silicate (water glass), silica gel, amorphous silica, silica gel can be used. As the aluminum derivative it is preferable to use: aluminum sulphate, sodium aluminate, aluminum hydroxide. The source of the metal cation compensating the negative charge of aluminum tetrahedron and providing the appropriate alkalinity may be a group I metal hydroxide, sodium silicate, sodium carbonate. The reaction mixture is crystallized in a known manner over a period of several hours to several days at a temperature of 100-200 ° C in a closed vessel, the necessary condition for the correct course of the hydrothermal synthesis of zeolite of the ZSM-5 type according to the invention is constantly, intense mixing the contents of the reactor. After the completion of the crystallization, the reaction mixture is allowed to cool, filtered, washed with distilled water and an organic solvent, dried at 100 ° -120 ° C. and analyzed. The post-crystalline lug comprises two layers; water and organic. The organic layer is recycled to the next synthesis. By using the method according to the invention, a well-crystallized zeolite of the i ZSM-5 type is obtained, active as a catalyst, inter alia, in the processes of benzene and toluene alkylation, toluene disproportionation, xylene isomerization, and the synthesis of hydrocarbons with synthesis gas and adsorbene in separation processes of hydrocarbons with similar boiling points. At the same time, the unreacted organic compound used in the zeolite synthesis can be easily extracted from the mother liquor and can be recycled to the next gray. Example I. 650 g of a water glass consisting of 27.6% SiO 2, 9.6% Na 2 O is mixed with 100 ml of H 2 O. 39.85 g of A12 (SO4) 3 containing 15.3% of Al2O3 were dissolved in 66.5 ml of H2O. The water glass and aluminum sulfate solutions were poured simultaneously into a mixer M provided with an agitator. A solution containing 51.8 g of H 2 SO 4 and 275 ml of H 2 O was added to the thus formed hydrogel in order to neutralize the excess of NaOH. Subsequently, 5 g of the surfactant and 317 g of p-xylene were added to the mixer. The reaction mixture was vigorously stirred for 15 minutes and then transferred to a reactor, where it was crystallized at 170 ° C with continued agitation. After 24 hours of crystallization, the contents of the reactor were cooled, the product was filtered off the slurry, washed with water, a small amount of acetone and again with water. Dried at a temperature of 120 ° C for 12 hours. By X-ray analysis it was found that the product obtained was gives a pattern of zeolite diffraction particles of the ZSM-5 type. The interplanar distance d and the I / I intensity ratios of the product are shown in Table 2. The crystallinity of the product in relation to the standard was determined to be 94%. 40 Table 2 Interplanar distances d and I / I0 intensity ratios of zeolite type ZSM-5 obtained in the presence of p-xylene dX10-i ° m 11.39 10.28 4.30 3.89 3.86 3.83 W 0 40 26 11 100 68 44 dX 10-10 m 3.76 3.69 3.47 3.34 3.08 3.01 I / Io 50 27 13 13 13 13 55 Example II. 600 g of a water glass with the composition as in Example I was diluted by adding 400 ml of H 2 O. With vigorous agitation, 22.3 g of sodium aluminate (25.3% Al 2 O 3, 21.0% Na 4 O) were introduced into the annual water glass and then diluted with H 2 SO 4 (14.1% H 2 SO 4). After 5 minutes, 222 g of cyclohexanol were poured into the mixture thus prepared. Carrying out the crystallization as in Example I, a product was obtained with a crystallinity of 93% and the following oxide composition (wt%): SiO2 - 90.5%, Al2Oi - 4.1%), NaaO - 3.3%, The preparation's I / I intensity ratios were identical to those shown in Table II. Example III. The post-crystalline lug after the synthesis of example II was separated into two layers: water and organic. The organic layer contained 161 g of cyclohexanol. An aluminosilicate hydrogel was prepared as in Example 2 by adding 61 g of fresh cyclohexanol and cyclohexanol from the post-crystalline liquor. by carrying out crystallization as in Example I, a product containing 94% of the zeolite ZSM-5 was obtained. Patent claims 1. The method of obtaining high-silicon zeolite type ZSM-5 with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 to 15, consisting in high-temperature crystallization at a temperature of above 100 ° C alumino-silicate hydrogel obtained from compounds of aluminum, silicon, alkali metal, an organic compound in an aqueous environment, characterized by the fact that aromatic hydrocarbons or cycloaliphatic alcohols with one ring containing from 6 to 10 carbon atoms are used as the organic compound with the optional addition of a surfactant, the crystallization being carried out under constant stirring. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the aromatic hydrocarbon is benzene, toluene, and xylene. 3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the cycloaliphatic alcohol is cyclohexanol. 4. The method according to p. A method as claimed in claim 1, characterized in that the organic compound is used in amounts stoichiometrically greater than the amount of Al2O3 and less than the amount of SiO2. 10 «PL