Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia wysokokrzemowego zeolitu typu ZSM-5 o sto¬ sunku molowym Si02/Al20315. Glinokrzemiany krystaliczne o wlasnosciach sit molekularnych zwa¬ ne zeolitami otrzymywane sa na drodze reakcji zwiazków glinu i krzemu w srodowisku zasado¬ wym.Znane jest wprowadzanie w sklad mieszaniny reakcyjnej zwiazków organicznych: pochodnych czwartorzedowych azotu, arsenu, antymonu, dwu- amin, alkoholi lancuchowych, dioli, któro to zwiaz¬ ki maja wplyw na strukture otrzymanego zeolitu.Zeolit ZSM-5 otrzymuje sie znanymi metodami na drodze krystalizacji hydrozelu glinokrzemianowego otrzymanego przez zmieszanie surowców dostarcza¬ jacych glin i krzem w srodowisku wodnym o cha¬ rakterze zasadowym i w obecnosci jednego z wyzej wymienionych zwiazków organicznych. Krystali¬ zacje prowadzi sie w zakresie temperatur 75— —175°C przez okres od kilku godzin do kilku dni.Po procesie krystalizacji utworzony zeolit oddziela sie od lugu macierzystego, przemywa woda desty¬ lowana i suszy.Wedlug patentu Stanów Zjednoczonych 3 702 886, zeolit ZSM-5 otrzymuje sie w obecnosci zwiazku czteropropyloamoniowego. Tego samego zwiazku uzywa sie do syntezy wedlug metody opisanej w polskim opisie patentowym 125146. Tak otrzymany zeolit charakteryzuje sie dlugosciami miedzyplasz- 15 29 czyznowymi oraz stosunkami intensywnosci praz¬ ków dyfrakcyjnych I/I przedstawionymi w ta¬ beli 1.Tabela 1 Odleglosc miedzyplaszczyznowa d oraz stosunki intensywnosci I/I neolitu typu^SM-5 otrzymanego w obecnosci kationu jczteropropyloamoniowego dKlO-w 11.20 10.05 4.27 3.86 3.76 I/I o 37 27 10 100 32 ' dX10-"m 3.73 3.66 3.44 3.06 2.99 W o 43 31 12 10 12 30 Wedlug sposobu podanego w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec 2 830 7,87 krystalizacja zeolitu zachodzi w obecnosci heksametylenodwu- aminy, etylenodwuaminy lub propylenodwuaminy.W patencie Republiki Federalnej Niemiec 2 913 552 podano sposób otrzymywania zeolitu w obecnosci pierwszorzedowego alkoholu lancuchowego np. bu¬ tanolu i amoniaku. Z opisu wynika, ze do otrzyma¬ nia w pelni wykrystalizowanego zeolitu obecnosc amoniaku jest konieczne. Zastosowanie alkoholu o 2—5 atomów wegla obok amoniaku lub alkoholu i zarodków zeolitu zastrzezono min. w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych 4199 556. 138 0S43 138 034 4 Zwiazek organiczny uzywany do syntezy zeolitu wbudowuje sie w sjec krystaliczna klinokrzemianu badz tez zostaje w# tej sieci zaokludowany. Jego ilosc w mieszaninie reakcyjnej jest znacznie wyzsza od ilosci w zeolicie- Lug pokrystaliczny, bogaty w zwiazki organiczne jnie moze byc zatem odprowa¬ dzony do scieków bez usuniecia tych zwiazków.Bezposrednie zawracanie lugu nie jest jednak moz¬ liwe bez usuniecia nadmiaru wody oraz zawartych w nim soli nieorganicznych np. siarczanu sodu two¬ rzacego sie przy stosowaniu krzemianu sodu jako surowca SIO*. W przypadku zawracania calej ilosci lugu, kolejne szarze zeolitu bylyby coraz bardziej rozcienczone jak równiez zawieralyby coraz wiecej soli.Regeneracja lugu, w celu wykorzystania nieprze- reagowanegó zwiazku organicznego polega na od¬ destylowaniu surowca organicznego, jezeli tempera¬ tura wrzenia tego zwiazku jest nizsza od tempera¬ tury "wrzenia wody lub tez odparowaniu nadmiaru wody — zatezeniu roztworu i usunieciu wytraco¬ nych soli i nieprzereagowanej krzemionki. Proble¬ my powyzsze wystepuja przy prowadzeniu procesu przemyslowego.Celem wynalazku bylo opracowanie syntezy zeo¬ litu typa. ZSM^5 przy uzyciu zwiazków organicz¬ nych dajacych sie latwo wyodrebnic z lugu pokrys- talicznego. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze wpro¬ wadzajac do mieszaniny reakcyjnej weglowodór za¬ wierajacy pierscien aromatyczny i 6 do 10 atomów wegla jak benzen, ksylen w ilosciach wiekszych stechiometrycznie od ilosci AI2O3 a mniejszych od Si02, lub alkohol cykloalifatyczny na przyklad cyk- loheksanol z ewentualnym dodatkiem srodka po- wierzchniowoczynnego, a przy prowadzeniu krysta¬ lizacji stosujac ciagle mieszanie, otrzymuje sie dobrze wykrystalizowany zeolit ZSM-5. Ze wzgledu na znikoma lub slaba rozpuszczalnosc w wodzie, zwiazek organiczny moze byc latwo usuniety z lugu pokrystalicznego.Sposobem wedlug wynalazku, zeolit ZSM-5 otrzy¬ muje sie przez krystalizacje hydrozelu glinokrze- mianowego w obecnosci jednego z wyzej wymie¬ nionych zwiazków. Hydrozel otrzymuje sie przez zmieszanie zwiazków krzemu i glinu. Jako po¬ chodna krzemu mozna stosowac krzemian sodu (szklo wodne), zel krzemowy, krzemionke bezpo¬ staciowa, silikazel. Jako pochodna glinu korzystnie jest stosowac: siarczan glinu, glinian sodowy, wo¬ dorotlenek glinu. Zródlem kationu metalu kompen¬ sujacego ujemny ladunek tetraedru glinowego oraz dostarczajacy odpowiednia alkalicznosc moze byc wodorotlenek metalu I grupy, krzemian sodowy, weglan sodowy. Mieszanine reakcyjna krystalizuje sie w znany sposób w ciagu od kilku godzin do kilku dni w temperaturze 100—200°C, w zamknie¬ tym naczyniu, przy czym koniecznym warunkiem prawidlowego przebiegu hydrotermalnej syntezy zeolitu typu ZSM-5 wg wynalazku jest stale, in¬ tensywne mieszanie zawartosci reaktora. Po zakon¬ czeniu krystalizacji mieszanine reakcyjna pozosta¬ wia sie do ochlodzenia, saczy, myje woda destylo¬ wana i rozpuszczalnikiem organicznym, suszy w temperaturze 100—120°C i poddaje analizie. Lug pokrystaliczny zawiera dwie warstwy; wodna i organiczna. Warstwe organiczna zawraca sie do kolejnej syntezy.Dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku, otrzymuje sie dobrze wykrystalizowany zeolit typu i ZSM-5, aktywny jako katalizator miedzy innymi w procesach alkilacji benzenu i toluenu, dyspro- porcjonowaniu toluenu, izomeryzacji ksylenów, syn¬ tezie weglowodorów z gazu syntezowego oraz ad- sorben w procesach rozdzialu weglowodorów o zbli- 10 zonych temperaturach wrzenia. Jednoczesnie nie- przereagowany zwiazek organiczny uzywany w syn¬ tezie zeolitu daje sie latwo wyodrebnic z lugu ma¬ cierzystego i moze byc zawrócony do kolejnej szarzy. 15 Przyklad I. 650 g szkla wodnego o skladzie 27,6% Si02, 9,6% Na20 zmieszano ze 100 ml H20. 39,85 g A12(S04)3 zawierajacego 15,3% A1203 roz¬ puszczono w 66.5 ml H20. Roztwory szkla wodnego i siarczanu glinu zlano jednoczesnie do mieszalnika M zaopatrzonego w mieszadlo. Do tak utworzonego' hydrozelu dodano roztwór zawierajacy 51,8 g H2SO4 oraz 275 ml H20 w celu zobojetnienia nad¬ miaru NaOH. Z kolei do mieszalnika dodano 5 g srodka powierzchniowoczynnego oraz 317 g p-ksy- 25 lenu. Mieszanine reakcyjna intensywnie mieszano przez 15 minut a nastepnie przeniesiono do reak¬ tora, w którym poddano ja krystalizacji w tempe¬ raturze 170°C stosujac ciagle mieszanie. Po 24 go¬ dzinach krystalizacji zawartosc reaktora schlodzono, 30 produkt odsaczono od lugu pokrystalicznego, prze¬ myto woda, mala iloscia acetonu i ponownie woda.Suszono w temperaturze 120°C przez 12 godzin.Na podstawie analizy rentgenowskiej stwierdzo¬ no, ze otrzymany produkt daje uklad prazków dy- 35 frakcyjnych zeolitu typu ZSM-5. Odleglosc miedzy- plaszczyznowa d oraz stosunki intensywnosci I/I produktu przedstawiono w tablicy 2. Oznaczono krystalicznosc produktu w stosunku do wzorca, która wyniosla 94%. 40 Tabela2 Odleglosci miedzyplaszcyznowe d oraz stosunki intensywnosci I/I0 zeolitu typuZSM-5 otrzymanego w obecnosci p-ksylenu dX10-i°m 11.39 10.28 4.30 3.89 3.86 3.83 W 0 40 26 11 100 68 44 dX 10-10 m 3.76 3.69 3.47 3.34 3.08 3.01 I/Io 50 27 13 13 13 13 55 Przyklad II. 600 g szkla wodnego o skladzie jak w przykladzie I rozcienczono dodajac 400 ml H20. Stosujac intensywne mieszanie do roczneiczo- nego szkla wodnego wprowadzono 22,3 g glinianu sodowego '(25,3% A1203, 21,0% NaaO) a nastepnie ^ rozcienczony H2S04 (14,1% H2S04). Po 5 minutach, do tak przygotowanej mieszaniny wlano 222 g cyk- loheksanolu. Prowadzac krystalizacje jak w przy¬ kladzie I, otrzymano produkt o krystalicznosci 93% i nastepujacym skladzie tlenków (% wag.): Si02 — w 90,5%, Ai2Oi — 4,1%), NaaO — 3,3%, Odleglosci mis-138 034 5 6 dzyplaazczyznowe d oraz stosunki intensywnosci I/I 0 preparatu byly identyczne z przedstawiony¬ mi w tabeli II.Przyklad III. Lug pokrystaliczny po syntezie z przykladu II rozdzielono na dwie warstwy: wodna i organiczna. Warstwa organiczna zawierala'161 g cykloheksanolu. Przygotowano hydrozel glinokrze- mianowy jak w przykladzie II, dodajac 61 g cyklo¬ heksanolu swiezego oraz cykloheksanol z lugu po- krystalicznego. prowadzac krystalizacje jak w przy¬ kladzie I, otrzymano produkt zawierajacy 94'Vo zeo- litu ZSM-5.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania wysokokrzemowego zeolitu typu ZSM-5 o stosunku molowym Si02/Al203^15 polegajacy na wysokotemperaturo¬ wej krystalizacji w temperaturze powyzej 100°C hydrozelu glinokrzemianowego otrzymanego ze zwiazków glinu, krzemu, metalu alkalicznego, zwiazku organicznego w srodowisku wodnym, zna¬ mienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie weglowodory aromatyczne lub alkohole cyklo- alifatyczne z jednym pierscieniem zawierajace od 6 do 10 atomów wegla z ewentualnym dodatkiem srodka powierzchniowoczynnego, przy czym krysta¬ lizacje prowadzi sie przy ciaglym mieszaniu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako weglowodór aromatyczny stosuje sie benzen, toluen, ksylen. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohol cykloalifatyczny stosuje sie cyklohek¬ sanol. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek organiczny stosuje sie w ilosciach wiek¬ szych stechiometrycznie od ilosci A1203 a mniej¬ szych od ilosci Si02. 10 « PL