Przedmiotem wynalazku jest sposób klasyfikowa¬ nia pod wzgledem przydatnosci w przemysle i okreslania aktywnosci stalych materialów mine¬ ralnych, zwlaszcza pucolan.W praktyce bardzo wazne jest okreslenie z góry pewnych istotnych wlasciwosci podstawowych mi¬ neralnych surowców przemyslowych stosowanych do wytwarzania produktów przemyslowych. Zna¬ jomosc tych wlasnosci pozwala bowiem na okres¬ lenie optymalnych warunków przetwórstwa su¬ rowców. W wiekszosci przypadków podstawowe surowce sa mineralami lub substancjami pocho¬ dzenia mineralnego, przy czym duza ilosc tych su¬ rowców o zlozonych wlasciwosciach chemicznych i fizycznych znajduje zastosowanie w pewnych ga¬ leziach przemyslu.W celu wstepnego sklasyfikowania podstawowych surowców znanymi metodami analitycznymi niszczy sie na ogól ich strukture dla okreslenia wlasciwosci chemicznych, natomiast metody okreslania wlasci¬ wosci fizycznych nie wymagaja najczesciej niszcze¬ nia struktury.Bardzo czesto w zastosowaniach praktycznych wazne jest okreslenie zarówno wlasciwosci chemicz¬ nych, jak i fizycznych surowców, a takze wzajem¬ nych ich oddzialywan, jednak wyrazenie tych wlasciwosci wartosciami liczbowymi jest albo wcale niemozliwe, albo wymaga stosowania nie¬ zwykle skomplikowanych metod. Tak wiec rzeczy¬ wiste wlasciwosci, charakterystyczne dla pewnych i« 2 materialów (np. reaktywnosc), mozna znanymi me¬ todami okreslic tylko przypadkowo i stosujac czaso¬ chlonne badania, zwlaszcza gdy chodzi o reakcje miedzy stalymi materialami.W danej reakcji zachowanie sie materialu jest uzaleznione od wielu czynników, to jest nie tylko od jego skladu chemicznego, ale takze miedzy in¬ nymi od powierzchni wlasciwej i dostepnosci po¬ wierzchni, stosunku fazy krystalicznej do fazy amorficznej, rozmiarów i porowatosci czastek, zwilzalnosci, itd.Powyzsze stwierdzenia sa szczególnie prawdziwe w przypadku wstepnego klasyfikowania pucolan i innych produktów pochodzenia mineralnego lub produktów procesu mielenia, a takze ich mieszanin.Mianowicie, okreslenie tych wlasciwosci owych materialów, które decyduja o ich przydatnosci w przemysle jest typowa operacja, która znanymi metodami mozna zrealizowac tylko z bardzo znacz¬ na strata czasu i z wielkimi trudnosciami.Przykladowo, wymagania stawiane jednemu z ro¬ dzajów pucolan, to jest popiolowi lotnemu, róznia sie znacznie w zaleznosci od zakladanego sposobu wykorzystania tego materialu. Na podstawie wyni¬ ków badan i zdobytych dotad doswiadczen mozna ogólnie stwierdzic, ze popioly lotne o wiekszych czastkach i pewnej wilgotnosci nadaja sie do bu¬ dowania walów zaporowych, podczas gdy popioly o mniejszych czastkach i prawie suche znajduja najlepsze zastosowanie jako domieszki do betonu. 138 6393 138 639 4 Jednak jedna z najwazniejszych cech popiolów lotnych przeznaczonych do stosowania jako do¬ mieszki do betonu, zaprawy murarskiej i innych spoiw jest aktywnosc hydrauliczna. Terminem tym okresla sie zdolnosc rozpuszczalnych skladników popiolu lotnego do reagowania z wodorotlenkiem wapniowym powstajacym w wyniku uwodnienia materialów wiazacych, np. betonu, wzglednie do¬ danych do ukladu.W rezultacie tych reakcji powstaja wtórne fazy uwodnione, glównie wodziany krzemianu wapnio¬ wego. Substancje te sa podobne do uwodnionych produktów powstajacych w betonie powodujacych zwiazania spoiwa. Predkosc reakcji zalezy w duzym stopniu od ilosci reaktywnych skladników rozpusz¬ czalnych, a wiec od chemicznego skladu materialu, wielkosci jego powierzchni wlasciwej i stosunku faz szklistych.Dotychczas nie opracowano jednak zadowalaja¬ cej analitycznej metody klasyfikowania popiolów lotnych z wyzej opisanego punktu widzenia.Przeglad metod ustalania przydatnosci popiol6w lotnych przedstawiono w pracy St. Bastiana „Be¬ tony konstrukcyjne z popiolem lotnym", Arkady, Warszawa, 1980, str. 51—59. W pracy tej dokonano . podzialu metod badania aktywnosci i przydatnosci popiolów lotnych na metody chemiczne, technolo¬ giczne i fizyczne.Poniewaz aktywnosc hydrauliczna popiolów lot¬ nych zalezy od ich wlasciwosci chemicznych i fi¬ zycznych, w praktyce dla potrzeb klasyfikacji stosuje sie przede wszystkim tak zwana próbe adsorpcji CaO (opisana w normie ZSRR okreslanej w' niniejszym opisie skrótem GOST). Jest to me¬ toda chemiczna, polegajaca na tym, ze bada sie po¬ chlanianie wapna przez badany dodatek hydrau¬ liczny, w roztworze wodnym.Zastosowanie tej próby do klasyfikowania ma¬ terialów odpadowych, w tym przypadku popiolów lotnych, oznacza jednak, ze analize mozna rozpo¬ czac dopiero po uplywie okresu czasu podanego w normie, to jest po 28 dniach. Tak wiec przydatnosc popiolu lotnego przeznaczonego do stosowania jako pucolana w prowadzonym nastepnie procesie pro¬ dukcyjnym mozna okreslic dopiero po takim okre¬ sie czasu.Nawet w przypadku uzyskania pozytywnych wyni¬ ków próby trzeba jednak wziac pod uwage, ze w trakcie trwania analizy fizyczne wlasciwosci po¬ piolów lotnych moga sie calkowicie zmienic w po¬ równaniu z wlasciwosciami pierwotnymi, a ponad¬ to w tym czasie badany popiól lotny moze zostac mieszany z inna partia popiolu lotnego o odmien¬ nych wlasciwosciach. W pracy St. Bastiana stwier¬ dzono precz, iz praktyka wykazala, ze wiekszej ilosci zwiazanego wapnia nie musi wcale odpowia¬ dac wieksza wytrzymalosc konstrukcji.Badania pochlaniania wapnia nalezaloby prowa¬ dzic az do zakonczenia procesu, co mogloby nie¬ kiedy trwac kilka lat. Dlatego metoda wedlug normy GOST nie moze sluzyc do praktycznego ustalania aktywnosci dodatków hydraulicznych.Inna znana metoda chemiczna polega na oznacza¬ niu zawartosci czesci rozpuszczalnych w kwasie lub alkaliach (tak zwana metoda Steopoe'a, ASTM, itd.).Jednak badania rozpuszczalnosci czesci skladników dodatków nie mozna utozsamiac ze zdolnoscia tych czesci do reagowania, a ponadto przy rozpuszczaniu § w kwasach stwarza sie warunki, które nie wyste¬ puja w czasie wiazania dodatków hydraulicznych w srodowisku zasadowym. Co wiecej, realizacja me¬ tody Steopoe'a trwa kilka dni.Trzecia metoda chemiczna polega na oznaczaniu zawartosci wody krystalizacyjnej i jest przydatna wylacznie w przypadku pucolan zawierajacych tak,\ wode. W metodzie tej zaklada sie, ze im wyzsza jest zawartosc wody krystalyizacyjnej, tym wyzsza jest aktywnosc pucolany.Praktyka wykazala jednak, ze czesto usuniecie wody krystalizacyjnej, np. przez wyprazenie, zwie¬ ksza aktywnosc, zamiast ja zmniejszac. Metoda ta, podobnie jak metoda polegajaca na analizie che¬ micznej dodatku, nie znalazly zastosowania w prak¬ tyce.Takwiec, jak stwierdza sie w pracy St. Bastiana, znane metody chemiczne nie wystarczaja do okres¬ lenia zdolnosci chemicznego reagowania dodatków hydraulicznych, gdyz wyniki uzyskane tymi meto¬ dami trudno jest powiazac z wlasciwosciami wy¬ trzymalosciowymi dodatków.Kazda z metod pozwala bowiem na ustalenie jednej szczególnej wlasciwosci chemicznej ma¬ terialu, nie zwiazanej jednoznacznie z wlasciwoscia¬ mi konstrukcji wykonanych z uzyciem tego ma¬ terialu.Znane metody technologiczne pozwalaja na okres¬ lenie aktywnosci hydraulicznej badanych materia¬ lów, lecz nie maja znaczenia praktycznego, gdyz niezbedny okres obserwacji materialów jest w tych metodach bardzo dlugi.Wsród metod fizycznych najciekawsza wydaje sie byc metoda Jambora (J. Jambor, „Une nouvelle methode de determination de l'activite pouzzola- nique", Revue des materiaux de construction, nr 564, str. 240—256).Metoda ta polega na tym, ze badany material rozpuszcza sie w mieszaninie rozcienczonego kwasu azotowego i rozcienczonego kwasu fluorowodoro¬ wego i w ciagu 60 minut mierzy sie wydzielajace sie cieplo. Nastepnie nie rozpuszczona pozstalosc wazy sie dokladnie i wartosc aktywnosci hydrau¬ licznej wylicza na podstawie sumarycznych wyni¬ ków analizy termometrycznej i grawimetrycznej.W swej pracy J. Jambor stwierdza jednoznacznie na str. 242, ze ze wzgledu na fakt, iz absolutna wartosc ciepla rozpuszczania jest zalezna od skladu chemicznego pucolany, trudno jest porównywac wartosci ciepla rozpuszczania dla róznych materia¬ lów. Ze stwierdzenia, tego wynika, ze metoda Jambora nie pozwala na okreslenie aktywnosci hydraulicznej wylacznie na podstawie pomiarów ciepla rozpuszczania i w istocie wazniejsza czescia metody jest analiza grawimetryczna.Inne znane metody fizyczne, to jest pomiar ciepla przy reakcji z wapnem, pomiar zmiany przewod¬ nosci elektrycznej, termiczna analiza róznicowa, oznaczanie powierzchni wlasciwej stwardnialego zaczynu cementowo-pucolanowego, pomiar ciepla zwilzania i pomiar wspólczynnika hydrofilnosci 10 10138 639 5 i (patrz praca St. Bastiana), wykazujac wspomniane powyzej wady znanych sposobów, nie maja zadnych punkt'w zbieznych, pod wzgledem zasady i reali¬ zacji, -e sposobem wedlug wynalazku.Jak wynika z powyzszych rozwazan, znane me¬ tody klasyfikowania pucolan maja istotne wady, gdyz pozwalaja na okreslenie przydatnosci bada¬ nych materialów dopiero po dlugim okresie czasu.Ponadto metody te sa raczej trudne w realizacji i wlasciwie jedynie zdolnosc adsorpcji GaO danego materialu mozna okreslic zasadniczo sposobami che¬ micznymi. W pracy St. Bastiana stwierdzono wrecz, iz analizujacy omawiane zagadnienie badacze pod¬ kreslaja koniecznosc równoleglego prowadzenia pomiarów kilku charakterystycznych parametrów, a yyicc nie udalo sie dotychczas powiazac w spo¬ sób jednoznaczny aktywnosci pucolanowej z jedna tylko wielkoscia charakterystyczna.Zgodnie z najlepsza wiedza twórców wynalazku .¦nie opracowano dotychczas metody okreslania ak¬ tywnosci hydraulicznej pucolan innych niz wyzej opisane, a takze metod klasyfikowania tych ma¬ terialów z punktu v;idzenia ich przydatnosci w przemysle.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu kla¬ syfikowania pucolan droga szybkiego, dokladnego i liczbowego okreslenia ich wlasciwosci, pozwalaja¬ cego na ustalenie przydatnosci materialu, w krótkim okresie czasu.Sposobem tym mozna okreslic taka ceche pewnych materialów, produktów pylistyeh lub produktów mielenia, która jest cecha odzwierciedlajaca za¬ równo wlasciwosci chemiczne, jak i wlasciwosci fizyczne tych materialów. Tak wiec z jednej strony staje sie mozliwy szybki pomiar okreslajacy przy¬ datnosc danych materialów w danym procesie tech¬ nologicznym, a z drugiej strony powstaje mozli¬ wosc kontroli klasyfikacyjnej' technologii wstep¬ nych, obejmujacych rozdrabnianie i mielenie.Podstawa wynalazku stalo sie nieoczekiwanie od¬ krycie, ze mozliwe jest zdefiniowanie wlasciwosci pucolanowych i aktywnosci stalych materialów (zwlaszcza pucolan) z punktu widzenia ich przy¬ datnosci przemyslowej, za pomoca jednej tylko wartosci liczbowej.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze próbke badanego materialu badanego materialu poddaje sie dzialaniu kwasu mineralnego, korzyst¬ nie kwasu solnego, po czym otrzymana kwasowa zawiesine, w warunkach ukladu o stalej pojemnosci cieplnej* kontaktuje sie z jonami fluorkowymi i mierzy sie i wyznacza zmiane ilosci ciepla w po¬ czatkowej, korzystnie w przyblizeniu liniowej, fazie reakcji zachodzacej w ukladzie.Tak wiec sposób wedlug wynalazku umozliwia kinetyczne oznaczenie aktywnosci hydraulicznej, w odróznieniu od oznaczania ilosciowego, np. wed¬ lug metody Jambora. W sposobie wedlug wynalazku zbedne jest czekanie na zajscie reakcji do konca, gdyz pomomiaru temperatury dokonuej sie po do¬ wolnie wybranym bardzo krótkim okresie czasu.Nalezy w tym miejscu podkreslic istotna róznice miedzy sposobem wedlug wynalazku, " a metoda Jambora, w której takze mierzy sie cieplo reakcji.Otóz cieplo zmierzone metoda Jambora nie pozwala na okreslenie aktywnosci materialu, gdyz zmienne ilosci tlenków metali alkalicznych i tlenków metali ziem alkalicznych (rózne dla róznych materialów) czynia wyniki pomiarów ciepla bezwartosciowymi, wziawszy pod uwage, ze jako srodowisko rozpusz¬ czajace stosuje sie w tej metodzie kwas azotowy i kwas fluorowodorowy w postaci mieszaniny.W sposobie wedlug wynalazku badany material miesza sie z kwasem mineralnym, korzystnie z kwa¬ sem solnym, we wstepnym etapie procesu, tak wiec przed rozpoczeciem pomiaru zmian ciepla wszystkie tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicz¬ nych sa juz rozpuszczone. Cale cieplo reakcji z ty¬ mi tlenkami zostaje uwolnione i dla sposobu wedlug wynalazku ilosc tego ciepla, a wiec ilosc tych tlen¬ ków zawartych w badanym materiale, nie maja znaczenia.Dopiero po etapie obróbki kwasem mineralnym, do badanego ukladu, który dzieki termostatowaniu staje sie ukladem o stalej pojemnosci cieplnej, do¬ daje sie kwas fluorowodorowy. Tak wiec z kwasem tym reaguja wylacznie hydraulicznie aktywne skladniki pucolanowe, tlenki krzemu, glinu i ze¬ laza, to jest zwiazki nierozpuszczalne w kwasie solnym. W rezultacie cieplo wydzielone w jed¬ nostce czasu jest proporcjonalne do aktywnosci materialu, a wszelkie uboczne efekty cieplne, które zaklócalyby ten pomiar, sa wyeliminowane.Sposobem wedlug wynalazku rózni sie zatem od wszelkich znanych metod okreslania aktywnosci, w tym takze od metody Jambora, zarówno zasada, na której jest oparty, jak i realizacja w praktyce.Sposobu tego bedacego nowa kinetyczna termome- tryczna metoda pomiaru aktywnosci stalych ma¬ terialów nie mozna nawet zakwalifikowac do zad¬ nej z trzech grup metod opisanych powyzej.Zmiane ilosci ciepla mierzy sie najkorzystniej w ciagu ponizej 30 sekund, np. w okolo 20 sekundzie, transponujac te zmiane w zmiane napiecia pradu elektrycznego. Sposób wznoszenia sie krzywej na¬ piecia jest cecha charakterystyczna dla wlasciwosci fizycznych i chemicznych badanego materialu.Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu wedlug wynalazku do ukladu analizatora temperatury pod¬ lacza sie zwykly komputer, który wyniki pomiarów i obliczen podaje bezposrednio wyrazone w mg za-, adsorbowanego CaO na 1 g popiolu lotnego. Do programu komputera wprowadza sie przed jego podlaczeniem do ukladu dane o wartosciach sta¬ lych obliczonych metoda opisana w GOST.Oczywiscie sposób wedlug wynalazku mozna takze realizowac poslugujac sie graficznym okres¬ laniem wyników otrzymanych na podstawie obser¬ wacji zmian ilosci ciepla, zmierzonych termome- trycznie, a mianowicie oceniajac wznoszenie sie krzywej w jej czesci liniowej i porównujac odczy¬ tane dane z wzorcem, fcez uzycia uprzednio zapro¬ gramowanego komputera. Oczywiscie odczyt jest wtedy powolniejszy i trudniejszy. Typ uzytego kom¬ putera nie ma zadnego znaczenia* Ocenie mozna poddawac krótsze lub dluzsze okre¬ sy zmian ilosci ciepla, lecz np. w przypadku we¬ gierskich popiolów lotnych najkorzystniejsze jest dokonywanie odczytu w okolo 20 sekundzie, W tym 10 417 138 639 8 wlasnie momencie okreslenie aktywnosci materialu i jego sklasyfikowanie pod wzgledem przydatnosci wydaja sie byc najdokladniejsze.W kazdym przypadku, dla upewnienia sie co do autentycznosci wyniku pomiaru, zaleca sie jego do¬ konywanie w obszarze liniowej czesci krzywej za¬ leznosci zmian ilosci ciepla od czasu.Tak wiec zalety sposobu wedlug wynalazku sa nastepujace. 1. Po kilkuminutowym przygotowaniu próbki i po krótkotrwalym pomiarze (na ogól mniej niz 30 se¬ kund) otrzymuje sie wynik pomiaru, charaktery¬ zujacy za pomoca jednej tylko wartosci liczbowej aktywnosc pucalonowa badanego materialu. War¬ tosc ta zalezy od chemicznego i mineralogicznego skladu materialu oraz jego wlasciwosci fizycznych, takich jak powierzchnia wlasciwa, stosunek fazy krystalicznej do fazy amorficznej, wielkosc czastek, porowatosc, zwilzalnosc, itd. 2. Badany material mozna sklasyfikowac prak¬ tycznie w momencie jego powstawania, oceniajac jak i w jakim stosunku jest mozliwe jego zastoso¬ wanie jako surowca w procesie technologicznym, przy czym dla potrzeb takiego procesu mozna gro¬ madzic i przechowywac materialy o takiej samej aktywnosci. 3. Ogólnie, materialy uznawane za produkty od¬ padowe, np. popioly lotne, staja sie uzytecznymi surowcami o dokladnie okreslonej jakosci.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Pobrano próbke (q wadze 3 g) popiolu lotnego otrzymywanego w elektrowni pa¬ rowej w Pecs, Wegry, Próbke dodano do 200,0 ml 5% wodnego roztworu kwasu solnego, prowadzac jstale mieszanie. Powstala wodna zawiesine umiesz¬ czono w komorze pomiarowej aparatu do miarecz¬ kowania termometrycznego. Zawiesine termostato¬ wano w ciagu 5 minut, po czym poddano ja mia¬ reczkowaniu w ciagu 1 minuty, dodajac w trakcie mieszania 40% wodny roztwór fluorowodoru uzyty w nadmiarze. W tym okresie czasu oznaczono zmia¬ ne temperatury, a wzrost ilosci ciepla w dwu¬ dziestej sekundzie okreslono stosujac analize Kom¬ puterowa jako wartosc aktywnosci. Wartosc ta wynosila 40 mg CaO na 1 g popiolu lotnego.Taka sama próbke popiolu lotnego poddano mia¬ reczkowaniu wodnym roztworem Ca(OH)2 metoda podana w normie GOST. Stwierdzono, ze wartosc adsorpcji CaO w dwudziestym ósmym dniu wynosi 39 mg CaO na 1 g popiolu lotnego (wynik ten sta¬ nowi sume wyników z 28 dni otrzymywanych kaz¬ dego dnia).Po sklasyfikowaniu popiolu lotnego sposobem wedlug wynalazku uzyto go bezposrednio w miesza¬ ninie z CaO (1:4) do budowy wiejskiej drogi w wo¬ jewództwie Toina, Wegry. Inwestor tej drogi zlozyl zapotrzebowanie na mieszanine popiolu lotnego i CaO jako spoiwa zastepujacego cement. Ponie¬ waz popiolu lotnego nie mozna juz bylo zanalizo¬ wac znana metoda ze wzgledu na uplyw czasu, pod¬ dano go analizie sposobem wedlug wynalazku.Szybkie zastosowanie tego sposobu pozwolilo na bardzo znaczne obnizenie kosztów budowy drogi o dlugosci 2,1 km.Przyklad II. Powstala mozliwosc zastosowa¬ nia popiolu lotnego z elektrowni parowej Gagarin (województwo Heves, Wegry) jako dodatku do ce- rniantu, o ile aktywrnosc tego popiolu wyniesie po¬ nad 70 mg CaO na 1 g popiolu.Wspólne mielenie popiolu i cementu nie bylo w tym przypadku, potrzebne. W odstepach trzy- dziestominutowych pobierano próbki popiolu lot¬ nego opuszczajacego w sposób ciagly elektrownia i próbki te poddawono badaniom stosujac metoda opisana w przykladzie I. Poniewaz przygotowanie próbek i analiza pomiarów trwaly zaledwie kilka minut, a obliczenie aktywnosci kilka sekund, mozna bylo natychmiast decydowac, które partie materialu zbierac w silosie (aktywnosc powyzej 70 mg CaO/1 g popiolu, z odchyleniem ±10%, a które odsylac na miejsce szlakowania, (aktywnosc nizsza).W ten sposób udalo sie zgromadzic w silosie partie popiolu o aktywnosci ponad 94 mg CaO na 1 g popiolu i material ten byl bezposrednio kie¬ rowany do wytwórni cementu. Zabieg ten pozwolil na zaoszczedzenie energii w ilosci okolo 19 kWn na 1 tone cementu.Gdy próbke badanego popiolu lotnego zgromadzo¬ nego w silosie poddano miareczkowaniu wedlug normy GOST, po 28 dniach stwierdzono, ze aktyw¬ nosc (adsorpcja CaO) wynosi 91 mg CaO/1 g po¬ piolu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób klasyfikowania pod wzgledem przydat¬ nosci w przemysle i okreslania aktywnosci stalych materialów mineralnych, zwlaszcza pucolan, zna¬ mienny tym, ze próbke badanego materialu poddaje sie dzialaniu kwasu mineralnego, korzystnie kwasu solnego, po czym otrzymana kwasowa zawiesine, w warunkach ukladu o stalej pojemnosci cieplnej, kontaktuje sie z jonami fluorkowymi i mierzy sie i wyznacza zmiane ilosci ciepla w poczatkowej, ko¬ rzystnie w przyblizeniu liniowej fazie reakcji za¬ chodzacej w ukladzie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zmiane ilosci ciepla w ukladzie w funkcji czasu transponuje sie w zmiane napiecia pradu elektrycz¬ nego i wyznacza sie przebieg tak otrzymanej krzy¬ wej, korzystnie w jej czesci liniowej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wartosc zmiany ilosci ciepla w ukladzie wyznacza sie we wstepnej fazie reakcji, korzystnie w okresie czasu krótszym niz 30 sekund, a zwlaszcza w przy¬ blizeniu w dwudziestej sekundzie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze wynik pomiaru zmiany ilosci ciepla okresla sie za pomoca wartosci stalej charaktery¬ stycznej dla badanego materialu stalego, zaprogra¬ mowanej w komputerze. 10 15 a» 25 30 31 40 45 50 55 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 470 (90+15) 11.86 Cena 100 zl PL