Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic fenolowych typu nowolakowego.Zywice fenolowe typu nowolakowego sa po¬ wszechnie znane. Wytwarza sie je przez konden¬ sacje fenoli z formaldehydem w obecnosci katali¬ zatora kwasowego. Tak np. w opisie patentowym brytyjskim nr 1275 895 stwierdzono, ze jako kata¬ lizator kondensacji zastosowac mozna kwas ma¬ leinowy. W poczatkowym etapie kondensacja, któ¬ ra katalizuja kationy wodorowe pochodzace od kwasu, przebiega bardzo szybko. Poniewaz jest to reakcja egzotermiczna, to na skutek wydzielania sie znacznych ilosci ciepla w krótkim okresie cza¬ su istnieje niebezpieczenstwo przegrzania miesza¬ niny reakcyjnej i jej wykipienia z reaktora.Wydawalo sie, ze zastapienie kwasu maleinowe¬ go bezwodnikiem maleinowym, który jest surow¬ cem znacznie latwiej dostepnym, nie spowoduje zasadniczych zmian w przebiegu kondensacji, gdyz bezwodnik ten w obecnosci wody ulega szybko hy¬ drolizie, zwlaszcza w temperaturze podwyzszonej, a mieszanina reakcyjna zawiera znaczne ilosci wody (wprowadzanej z formalina).Nieoczekiwanie okazalo sie jednak, ze konden¬ sacja w obecnosci bezwodnika maleinowego prze¬ biega w poczatkowym, najbardziej niebezpiecznym etapie kondensacji znacznie lagodniej, niz przy za¬ stosowaniu kwasu maleinowego. Zjawisko to moz¬ na wytlumaczyc stopniowym wzrostem stezenia jo¬ nów wodorowych katalizujacych reakcje konden- 10 15 25 sacji, powstajacych w wyniku powolnej hydrolizy bezwodnika maleinowego, prawdopodobnie na sku¬ tek solwatacji czasteczek bezwodnika maleinowe¬ go przez czasteczki fenolu lub formaldehydu.Konsekwencja takiego spowolnienia reakcji w poczatkowym etapie, nie wywierajacego w sumie wplywu na laczny czas kondensacji, jest znacznie lagodniejszy jej przebieg, dzieki czemu zmniejsza sie prawdopodobienstwo przegrzania mieszaniny reakcyjnej. Wezszy zakres temperatur topnienia w porównaniu z nowolakiem otrzymywanym w obec¬ nosci kwasu maleinowego swiadczy o tym, ze zy¬ wica wytwarzana sposobem wedlug wynalazku jest bardziej jednorodna i zawiera mniejsza ilosc frak¬ cji o duzej masie czasteczkowej, dzieki czemu lep¬ sze sa jej wlasciwosci przetwórcze.Bezwodnik maleinowy wprowadza sie w ilosci 0,005—0,02 mola/mol fenolu. Jako fenole stosuje sie sam fenol, krezole, ksylenole, alkilo- i arylo- fenole oraz ich mieszaniny. Jako zródlo formal¬ dehydu stosuje sie formaline.Kondensacje prowadzi sie przy stosunku molo¬ wym formaldehydu do fenolu w zakresie od 0,7 do 0,95, a korzystnie od 0,84 do 0,90.Przyklad I. 940 g (10 moli) fenolu i 689 g 37% formaliny (8,5 mola formaldehydu) ogrze¬ wa sie w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna. W temperaturze 80—85°C dodaje sie 10 g (0,1 mola) bezwodnika maleinowego. Równoczesnie wylacza sie ogrzewa- 140 077140 077 nie. Po uplywie okolo 10 minut mieszanina osiaga stan lagodnego wrzenia, które, stopniowo zanika.Mieszanine ogrzewa sie nastepnie w temperaturze wrzenia w ciagu 4 godzin, po czym prowadzi sie odwadnianie pod zmniejszonym cisnieniem 10— 20 kPa. Uzyskuje sie 1000 g zywicy o temperaturze topnienia 73—77°C.Przyklad II. 940 g fenolu (10 moli) i 713 g 37% formaliny (8,8 mola farmaldehydu) ogrze¬ wa sie w reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna. W temperaturze 85—90°C dodaje sie 6 g (0,06 mola) bezwodnika maleinowego. Równoczesnie wylacza sie ogrzewa¬ nie. Po uplywie okolo 15 minut mieszanina osiaga stan lagodnego wrzenia, które stopniowo zanika.Mieszanine ogrzewa sie nastepnie w temperaturze wrzenia w ciagu 4,5 godziny, po czym prowadzi sie destylacje pod zmniejszonym cisnieniem 10— 15 kPa. Uzyskuje sie 1015 g zywicy o temperatu¬ rze topnienia 68—73°C.Przyklad III. — porównawczy. 940 g (10 mo- 10 20 li) fenolu i 689 g 37°/o formaliny (8,5 mola for¬ maldehydu) ogrzewa sie w reaktorze zaopatrzo¬ nym w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna.W temperaturze 80—85°C dodaje sie 11,6 g (0,1 mo¬ la) kwasu maleinowego. Po uplywie 5 minut mie¬ szanina osiaga stan gwaltownego wrzenia, tak ze konieczne jest chlodzenie reaktora.Po zaniku reakcji egzotermicznej mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w ciagu 4 godzin, po czym prowadzi sie destylacje pod zmniej¬ szonym cisnieniem 10—20 kPa. Uzyskuje sie 995 g zywicy o temperaturze topnienia 72—79°C.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic fenolowych typu no- wolakowego przez kondensacje fenoli z formalde¬ hydem w obecnosci katalizatora kwasowego, zna¬ mienny tym, ze jako katalizator stosuje sie bez¬ wodnik maleinowy w ilosci 0,005—0,02 mola/mol fenolu.WZGraf. Z-d 2 — 251/87 — 90 Cena 130 zl PLThe present invention relates to a process for the preparation of novolak-type phenolic resins. Novolak-type phenolic resins are well known. They are produced by the condensation of phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. For example, British Patent No. 1,275,895 states that maleic acid may be used as a condensation catalyst. In the initial stage, the condensation which catalyzes the acid-derived hydrogen cations proceeds very quickly. Since this is an exothermic reaction, there is a risk of overheating the reaction mixture over a short period of time due to the release of large amounts of heat and boiling over from the reactor. Maleic acid appeared to be replaced with maleic anhydride, which is a raw material. much more easily available, it will not cause significant changes in the course of condensation, because this anhydride in the presence of water undergoes rapid hydrolysis, especially at elevated temperatures, and the reaction mixture contains significant amounts of water (introduced from formalin). Surprisingly, however, it turned out that the condensate was The operation in the presence of maleic anhydride is much more gentle in the initial, most dangerous stage of condensation than when maleic acid is used. This phenomenon can be explained by the gradual increase in the concentration of hydrogen ions catalyzing the condensation reactions resulting from the slow hydrolysis of maleic anhydride, probably due to the solvation of maleic anhydride molecules by phenol or formaldehyde molecules. the reaction in the initial stage, which does not affect the total condensation time, is much more gentle, thus reducing the likelihood of overheating the reaction mixture. The wider range of melting points compared to the novolak obtained in the presence of maleic acid proves that the resin produced by the method according to the invention is more homogeneous and contains a smaller amount of fractions with a high molecular weight, thanks to which its properties are better. The maleic anhydride is introduced in an amount of 0.005-0.02 mole / mole phenol. Phenol itself, cresols, xylenols, alkyl and aryl phenols, and mixtures thereof are used as phenols. Formaldehyde used as the source of formaldehyde is formalin. The condensation is carried out with a molar ratio of formaldehyde to phenol ranging from 0.7 to 0.95 and preferably from 0.84 to 0.90. Example 1 940 g (10 moles) ) phenol and 689 g of 37% formalin (8.5 moles of formaldehyde) were heated in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. At a temperature of 80-85 ° C, 10 g (0.1 mol) of maleic anhydride are added. At the same time, the heating is turned off - 140 077140 077 no. After about 10 minutes, the mixture reaches a mild boiling, which gradually disappears. The mixture is then heated to reflux for 4 hours and then dehydrated under a reduced pressure of 10-20 kPa. 1000 g of resin are recovered, mp 73-77 ° C. Example II. 940 g of phenol (10 moles) and 713 g of 37% formalin (8.8 moles of farmaldehyde) were heated in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. At a temperature of 85-90 ° C, 6 g (0.06 mol) of maleic anhydride are added. At the same time, the heating is turned off. After about 15 minutes, the mixture reaches a gentle boiling, which gradually disappears. The mixture is then heated to reflux for 4.5 hours and then distilled under reduced pressure of 10-15 kPa. The yield is 1015 g of resin with a melting point of 68 ° -73 ° C. Example III. - comparative. 940 g (10 moles) of phenol and 689 g of 37% formalin (8.5 moles of formaldehyde) were heated in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. At 80-85 ° C. 11.6 g (0.1 mol) of maleic acid are added. After 5 minutes the mixture reaches a violent boiling state, so it is necessary to cool the reactor. After the exothermic reaction has ceased, the mixture is refluxed for 4 hours, followed by distillation under reduced pressure of 10-20 kPa. 995 g of resin with a melting point of 72-79 ° C are recovered. Patent claim A method for the preparation of novolak-type phenolic resins by condensation of phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, characterized by the use of maleic anhydride as the catalyst. in the amount of 0.005-0.02 mole / mole of phenol. Z-d 2 - 251/87 - 90 Price PLN 130 PL