Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia podstawionych fenylokarbaminianów o dziala¬ niu chwastobójczym.Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1127 050 znane sa podstawione fenylokarbaminiany o wzo¬ rze ogólnym 3, w którym Ri oznacza grupe alkilo¬ wa, grupe cykloalkilowa lub grupe aryIowa, która moze byc podstawiona atomem chlorowca i lub grupa alkilowa i/lub grupa trifluorometylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa lub Ri i R2 razem z atomem azotu moga tworzyc pierscien heterocykliczny, który moze zawierac dalsze ato¬ my azotu i/lub tlenu a R3 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa, które moga byc pod¬ stawione atomem-- chlorowca. Zwiazki te sa uzy¬ teczne do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach. Dzialanie chwastobójcze wystepuje przy traktowaniu przedwschodowym i powschodowym, tak wiec srodki zawierajace te zwiazki o wzorze ogólnym 3 mozna stosowac w dowolny sposób.Dzialanie chwastobójcze obserwuje sie. równiez przy stosowaniu zwiazków o wzorze ogólnym 3 na liscie okreslonych chwastów i zwiazki te sa szcze¬ gólnie uzyteczne w zwalczaniu chwastów na po¬ lach buraków, zwlaszcza jako powschodowe her¬ bicydy stosowane na polach buraków cukrowych.Szczególnie korzystnym zwiazkiem o wzorze ogól¬ nym 3 jest /3-(3-tolilokarbamoiloksy)fenyló/karba- minian metylu znany pod nazwa zwyczajowa phen- medipham. Innym szczególnie korzystnym zwiaz- 10 15 20 25 30 kiem jest /3-fenylokarbamoiloksyfenylo/karbami- nian etylu znany pod nazwa zwyczajowa desme- dipham. /3-(3-Tolilokarbamoiloksy)fenyla4karbami- nian metylu jest dostepny w handlu pod nazwa handlowa Betanal i stosowany zwlaszcza jako po- wschodowy herbicyd do odchwaszczania upraw bu¬ raka, w szczególnosci buraka cukrowego w dawce 1 kg skladnika aktywnego/200^300 l/ha. W Pe- sticide Manual, A World Compendium, The British Crop Protection Council, 6th Edition, 1979 podano, ze zwiazki dzialaja przez liscie z niewielkim dzia¬ laniem przez glebe i korzenie. W glebie nastapila w ciagu trzech miesiecy degradacja skladnika ak¬ tywnego wykrytego jeden dzien po traktowaniu w 71—86»/o.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego zwiaz¬ ki o wzorze ogólnym 3, w którym R2 oznacza atom wodoru mozna wytwarzac przez reakcje N-hydro- ksyfenylokarbaminianów o wzorze ogólnym 4 z izocyjanianami o wzorze ogólnym Ri—N=C=0 w obecnosci katalizatora, korzystnie zasady organicz¬ nej, korzystnie trietyloaminy lub z chlorkami kwasów karbaminowych o wzorze ogólnym 5, w obecnosci akceptora kwasu, dogodnie nieorganicz¬ nej lub organicznej zasady, korzystnie pirydyny.Zwiaizki o wzorze ogólnym 3, w którym R2 ozna¬ cza grupe alkilowa lub jest czlonem pierscienia heterocyklicznego wytwarza sie przez reakcje wskazanych N-hydroksyfenylokarbaminianów z chlorkami kwasów karbaminowych. W powyzszych 141 4363 141 436 4 zwiazkach podstawniki Ri i R3 maja wyzej podane znaczenie.Opisane powyzej reakcje prowadzi sie w roz¬ puszczalnikach organicznych takich jak tetrahydro- furan lub bezwodna pirydyna w celu unikniecia wplywu wody na izocyjanian.W brytyjskim opisie patentowym nr 1173 753 opisane sa zwiazki o dzialaniu chwastobójczym o budowie zblizonej do zwiazków o wzorze ogólnym 3, to jest zwiazki o wzorze ogólnym 6, w którym RA oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa zawie¬ rajaca najwyzej 5 atomów wegla, grupe alkinylo- wa zawierajaca 3 lub 4 atomy wegla, grupe cy- kloalkilowa zawierajaca 3—6 atomów wegla, gru¬ pe benzylowa lub grupe metoksyetylowa, BB ozna¬ cza grupe alkilowa zawierajaca 1—8 atomów we¬ gla, grupe alkenylowa zawierajaca 2—4 atomów wegla, grupe cykloalkilowa zawierajaca 3—6 ato¬ mów wegla, grupe fenylowa ewentualnie podsta¬ wiona atomem chlorowca, grupe metoksyfenylowa, grupe metylofenylowa lub grupe chloroetyIowa, Re oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa za¬ wierajaca 1^3 atomów wegla lub RB i Re razem z atomem azotu do którego sa przylaczone tworza grupe piperydynowa i RD oznacza atom wodoru lub grupe metylowa a X oznacza atom tlenu lub siarki. Zwiazki te sa stosowane jako skladniki aktywne w srodkach chwastobójczych wedlug bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 1127 050.Zgodnie z przykladami podanymi w brytyjskim opisie patentowym nr 1173 753 wytwarzanie 3-/kar- bamoiloksy/karbanilanów prowadzi sie w rozpu¬ szczalnikach organicznych takich jak eter, octan etylu, benzen i podobne.Wiadomo, ze tetrahydrofuran, pirydyna i wiele innych rozpuszczalników jest niebezpiecznych dla zdrowia. Stosowanie rozpuszczalników organicz¬ nych wymaga oddzielania ich z mieszaniny pore¬ akcyjnej a z ekonomicznego punktu widzenia nie¬ zbedne jest zawracanie ich do procesu.W wymienionym powyzej brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 1127 050 przedstawiony jest takze sposób wytwarzania stosowanych jako substraty N-hydroksyfenylokarbaminianów przez N-acylowa- nie 3-aminofenolu odpowiednimi estrami kwasu chloromrówkowego, na przyklad mieszanina octanu etylu i wody w obecnosci tlenku magnezu. Octan etylu rozpuszcza utworzony karbaminian a woda rozpuszcza utworzony chlorek magnezu. 3-Amino- fenol nie rozpuszcza sie w octanie etylu i medium reakcyjne zawiera 3jaminofenol i zawieszony w nim tlenek magnezu. Nadmiar tlenku magnezu mozna rozpuscic w rozcienczonym HC1 tworzac dwie fazy ciekle. Wyodrebnianie i oczyszczanie produktu jest doic skomplikowane w nastepstwie charakteru dwufazowego medium, przy czym faza organiczna zawiera N-hydroksyfenylokarbaminian rozpuszczony w niej. Fazy rozdziela sie i faze organiczna przemywa sie do zobojetnienia woda a nastepnie rozcienczonym roztworem wodorowe¬ glanu potasu. Po wysuszeniu i odparowaniu fazy organicznej, surowy produkt rozpuszcza sie po¬ nownie w eterze i wytraca eterem naftowym. Wy¬ dajnosc N-hydroksyfenylokarbaminianu wynosi 83fVo w stosunku do wyjsciowego 3-aminofenolu.Strata jest prawdopodobnie spowodowana przez ubytek 3-aminofenolu w postaci chlorowodorku. Z powodu obecnosci MgCl2 fazy wodnej nie mozna stosowac w nastepnej porcji i stad konieczne jest ekstrahowanie 3-aminofenolu, który jednakze jest tylko slabo rozpuszczalny w zwyklych rozpusz¬ czalnikach organicznych nie mieszajacych sie z wo¬ da.Skutkiem tego znane sposoby wytwarzania ma¬ terialów wyjsciowych sa niekorzystne z ekonomi¬ cznego punktu widzenia ze wzgledu na 17fyo straty materialu wyjsciowego i skomplikowane wyodreb¬ nianie i oczyszczanie produktu. Sposób wytwarzania produktów koncowych, podstawionych fenylokar¬ baminianów jest niekorzystny, poniewaz jest pro¬ wadzony w rozpuszczalnikach niebezpiecznych dla zdrowia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze cenna klase chwastobójczo aktywnych zwiazków podstawionych fenylokarbaminianów zawartych wsród zwiazków o wzorze ogólnym 3 mozna wytworzyc prowadzac proces w srodowisku wodnym uzyskujac wysoka wydajnosc i znakomita czystosc produktów.Z punktu widzenia ochrony srodowiska korzystne jest prowadzenie reakcji chemicznych w rozpusz¬ czalnikach nietoksycznych i zawsze najbardziej ko¬ rzystne jest prowadzenie reakcji w srodowisku wodnym.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania pod¬ stawionych fenylokarbaminianów o wzorze ogól¬ nym 1, w którym R1 oznacza grupe arylowa, która moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla a R2 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, przez reakcje N-hydroksyfenylo¬ karbaminianów o wzorze ogólnym 2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie z izocyjanianami o wzorze ogólnym R1—N=C=0 lub z chlorkami kwasu karbaminowego o wzorze ogólnym R1—NH— —COC1, w których R1 ma wyzej podane znaczenie, przy czym obie reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym przy alkalicznym pH i co najmniej rów- nomolowej ilosci izocyjanianu lub chlorku kwasu karbaminowego w stosunku do karbaminianu.Okreslenie „grupa alkilowa o 1—6 atomach we¬ gla" oznacza prostolanouchowy lub rozgaleziony rodnik weglowodoru alifatycznego zawierajacy 1— 6 atomów wegla taki jak metylowy, etylowy, pro¬ pylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, tert- -butylowy, sec^butylowy, pentylowy lub 1-etylo- propylowy. Okreslenie „grupa arylowa" korzystnie oznacza grupe fenylowa, a podstawnikiem grupy arylowej jest grupa alkilowa zawierajaca 1—6 ato¬ mów wegla okreslona powyzej, zwlaszcza grupa metylowa znajdujaca sie w pozycji meta. Okresle¬ nie „srodowisko wodne" oznacza srodowisko, w którym co najmniej 50*/o, korzystnie co najmniej 90*Vo a szczególnie korzystnie 100% rozpuszczalnika stanowi woda.Gdy srodowisko reakcji stanowi mieszanina za¬ wierajaca wode, inne ciekle skladniki tej miesza¬ niny moga stanowic rozpuszczalniki mieszajace sie lub nie mieszajace sie z woda, wybrane z grupy rozpuszczalników, które nie reaguja z substratami, takich jak aceton, benzen lub ksylen.Szczególnie korzystnie jest prowadzic proces w 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 141 436 6 zasadniczo lOOtyo wody, to jest bez obecnosci in¬ nych cieklych skladników.W reakcji N-hydroksyfenylokarbaminianów o wzorze ogólnym 2 i izocyjanianów o wzorze ogól¬ nym R1—N=C=0 lub chlorków kwasu karbami¬ nowego o wzorze ogólnym R1—NH—COC1, pH sro¬ dowiska wodnego powinno byc alkaliczne, to jest miec wartosc co najmniej 8, aby pobudzic tworze¬ nie sie anionu zwiazku o wzorze ogólnym 2, który jest zdolny do reakcji z izocyjanianem lub chlor¬ kiem kwasu karbaminowego. Jednakze pH miesza¬ niny reakcyjnej powinno miec wartosc co naj¬ wyzej 10. Najbardziej korzystne pH mieszaniny reakcyjnej jest okolo 9. Alkaliczne pH mieszaniny reakcyjnej mozna utrzymywac podczas procesu przez dodawanie zasady lub buforu. Pod koniec reakcji moze byc konieczne dodanie kwasu, aby utrzymywac pH w zakresie 8—10.Gdy zadany zakres pH 8—10 utrzymuje sie przez dodanie zasady, zasada ta moze byc dowolna za¬ sada organiczna lub nieorganiczna taka jak trzecio¬ rzedowa amina, na przyklad trietyloamina, wodo¬ rotlenek metalu alkalicznego taki jak wodorotle¬ nek sodu i inne. Jezeli konieczne jest dodawanie kwasu, korzy&tnde jest stosowac kwas mineralny taki jak kwas solny.W srodowisku reakcyjnym moga zachodzic re¬ akcje uboczne, to jest reakcje miedzy woda i izo¬ cyjanianem, w wyniku których tworzy sie N,N'-di- -Ri-mooznik wedlug nastepujacego schematu: 2Ri—NCO+HjO-*Ri-^NH—COOHi+ +R^NCO^RiNH-HCO-nNHRil+C02 Chlorki kwasu karbaminowego daja podobne re¬ akcje uboczne, gdy w pierwszym etapie przeksztal¬ caja sie w izocyjaniany, które nastepnie reaguja z woda jak wskazano powyzej.Aby zmniejszyc straty izocyjanianu lub chlorku kwasu karbaminowego spowodowane reakcja ubo¬ czna, izocyjanian lub chlorek kwasu karbamino¬ wego nalezy stosowac w ilosciach najwyzej rów¬ nomolowych w stosunku do karbaminianu. Korzy¬ stne jest aby stosunek molowy karbaminianu do izocyjanianu byl w zakresie od 2:1 do 1:1.Ponadto mozna zmniejszyc straty izocyjanianu lub chlorku kwasu karbaminowego dodajac go do srodowiska reakcji zawierajacego karbaminian z szybkoscia z jaka substraty reaguja.Izocyjanian -lub chlorek kwasu karbaminowego powinien byc dodawany do srodowiska reakcji za¬ wierajacego N-hydroksyfenylokarbaminian przy efiergicznym mieszaniu lub beltaniu, aby przyspie¬ szyc kontakt miedzy izocyjanianem lub chlorkiem ktoa*u l karbaminowego i N-hydroksyfenylokarba- mintMWEm i w ten sposób zapobiec reakcji ubocz- flej 'JBftedzy izocyjanianem lub chlorkiem kwasu kallwUHffaowego i woda. W skali przemyslowej energiczne mieszanie lub beltanie mozna osiagnac na przyklad za pomoca napedzanego wirnika a ponadto zawartosc naczynia reakcyjnego mozna beltac przez cyrkulacje w rurze cyrkulacyjnej za pomoca pompy cyrkulacyjnej. Szczególnie korzystne jest dostarczanie izocyjanianu lub chlorku kwasu karbaminowego do rury cyrkulacyjnej, na przyklad za pomoca dyszy uzyskujac w ten sposób doklad¬ ny kontakt miedzy kropelkami izocyjanianu lub chlorku kwasu karbaminowego i posrednim karba- minianem w srodowisku wodnym.Jezeli srodowisko w którym prowadzi sie reakcje zawiera glównie wode, dogodna temperatura reak¬ cji wynosi 0—100°C. Niska temperatura powoduje zmniejszenie tworzenia sie produktów ubocznych, a wiec temperatura reakcji powinna wynosic 10— 30°C, korzystnie 10—20°C.Ilosc reagentów w srodowisku wodnym powinna byc utrzymana w zakresie 0,1—2 moli kazdego z reagentów na litr medium wodnego, przy czym górna granica tego zakresu wymaga bardzo energi¬ cznego mieszania.Rozpuszczalnosc produktu o wzorze ogólnym 1 jest znacznie mniejsza niz zwiazku posredniego o wzorze ogólnym 2, co powoduje mozliwosc za¬ mykania czastek zwiazku o wzorze 2 w czastkach zwiazku o wzorze 1. Zjawisko zamykania czastek zwiazku o wzorze ogólnym 2 mozna zmniejszyc sto¬ sujac bardziej rozcienczone mieszaniny^ reakcyjne* Jezeli reagenty o wzorzec ogólnym 2, i izocyjania¬ ny lub chlorki kwasu karbaminowego poddaje sie reakcji w ilosciach równomolowych, korzystne jest prowadzenie reakcji przy stezeniu 0,1—0,4 molai/1 kazdego z reagentów, korzystnie okolo 0,1—0,3 mola/l, szczególnie korzystnie okolo 0,2-—0,3 mola/l a zwlaszcza okolo 0,25—0,30 mola/l.Korzystnie jest poddawac reakcji zawiesine po¬ sredniego fenyiokarbaminianu, w której faza ciekla zawiera nasycony roztwór fenyiokarbaminianu z izocyjanianem lub chlorkiem kwasu karbamino¬ wego, który dodaje sie w ilosci mniejszej od ste- chiometrycznej. Podczas reakcji, w której rozpusz¬ czony fenylokarbaminian jest usuwany jako pro¬ dukt, rozpuszcza sie dalsze ilosci fenyiokarbami¬ nianu. , Po zakonczeniu reakcji, produkt, który jest bar¬ dzo trudno rozpuszcEany w wodzie mozna wyodreb¬ niac i oczyszczac w konwencjonalny sposób, na przyklad przez filtracje, przemycie woda i wysu¬ szenie lub mozna usuwac z fazy wodnej przez eks¬ trakcje rozpuszczalnikiem organicznym lub mdeszaT nina rozpuszczalników, które sa zasadniczo nie mie¬ szajace sie z woda lub mieszaja sie z woda tylko w ograniczonym niewielkim zakresie.Korzystna metoda wyodrebniania zadanego pro¬ duktu koncowego jest ekstrakcja rozpuszczalnikiem, poniewaz aparatura do ekstrakcji rozpuszczalni¬ kiem jest tansza niz urzadzenie filtracyjne i su¬ szace.Zwykle proces suszenia prowadzi do niewielkiej degradacji produktu koncowego i korzystne jest ominiecie tego etapu.Dogodnie rozpuszczalnik ekstrahujacy lub mie¬ szanina rozpuszczalników jest taki sam jak stoso¬ wany w handlowej cieklej kompozycji zawieraja¬ cej zwiazek o wzonze ogólnym 1, na przyklad ke¬ ton taki jak izoforon. W celu ulatwienia oddziela¬ nia fazy rozpuszczalnika od fazy wodnej korzyst¬ ne moze byc dodanie do fazy Wodnej srodka zwiekszajacego gestosc, na przyklad chlorku sodu.Poniewaz koncowy produkt o wzorze ogólnym 1 jest bardziej trwaly w warunkach kwasnych, ko- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 65 60141 436 8 rzystne jest doprowadzanie pH medium reakcyj¬ nego do warunków kwasnych przed dodaniem roz¬ puszczalnika ekstrahujacego lub roztwór zwiazku o wzorze ogólnym 1 w rozpuszczalniku organicz¬ nym lub w mieszaninie rozpuszczalników mozna *¦ przemyc zakwaszona woda, na przyklad o pH okolo 2 i zawierajaca srodek zwiekszajacy gestosc taki jak chlorek sodu.Rozdzielanie faz mozna prowadzic przez odwi¬ rowanie lub przez proste oddzielanie grawitacyjne, w Po rozdzieleniu faz organiczny roztwór zwiazku o wzorze ogólnym 1 mozna stosowac do sporzadzania kompozycji. Faze organiczna mozna w razie po¬ trzeby wysuszyc na przyklad za pomoca Na2S04.Po reakcji produkt koncowy rozpuszczony w roz- 15 puszczalniku ekstrahujacym mozna bezposrednio zestawiac w ciekle koncentraty w bardzo prosty sposób, poniewaz wszystkie skladniki cieklej kom¬ pozycji sa w postaci cieklej.Proces wedlug wynalazku ma wiele zalet w po- 20 równaniu ze znanym procesem, a mianowicie nie wymaga manipulowania rozpuszczalnikami orga¬ nicznymi, w prosty sposób wyodrebnia sie pro¬ dukt przez filtracje lub usuwa sie go przez eks¬ trakcje rozpuszczalnikiem. 25 Wedlug encyklopedii Houben-Weyl, Methoden den organischen Chemie, str. 129, Vol. 8, wydanie czwarte, 1952, izocyjaniany latwo reaguja ze zwiaz¬ kami zawierajacymi reaktywny atom wodoru, na przyklad z woda, alkoholami, fenolami i aminami. 30 Rzeczywiscie izocyjanian reaguje tak energicznie z woda, ze reakcja ta jest wykorzystywana do ilo¬ sciowego oznaczania wódy, co zostalo opisane w Journal of Chromatography 178, 1979, str. 271—276: "Sensitive high^performance liauid chromatograp- 3& hic method for the determination of water in various samples". Sposób ten jest oparty na two¬ rzeniu sie diarylomocznika wedlug równania: 2R*-^NCO+iHjO-hR1-^NH--COOH+ +R1—NCO^RiNH—CO—NHRi+COj 40 Zadziwiajace bylo to, ze reakcja miedzy izocyja¬ nianem i N-hydroksyfenylotkarbaminianem w pro¬ cesie wedlug wynalazku jest preferencyjna w sto- « sunku do reakcji miedzy izocyjanianem i woda, przy czym przebiega z doskonalymi wydajnosciami.Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest wytwa¬ rzanie zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe fenylowa, która jest ewentual- 50 nie podstawiona korzystnie w pozycji meta grupa alkilowa o 1—6 atomach wegla, korzystnie grupa metylowa lub etylowa a R* oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla, korzystnie grupe me¬ tylowa lub etylowa, przez reakcje odpowiednich 55 N-hydroksyfenylokarbaminianów o wzorze ogólnym 2 z odpowiednimi izocyjanianami o wzorze ogól¬ nym R1—N=C=0 lub chlorkami kwasu karbami¬ nowego o wzorze ogólnym R1—NH—COC1, w sro¬ dowisku wodnym, korzystnie w wodzie, przy pH W wyzszym niz 8.Korzystnym sposobem wedlug wynalazku jest proces otrzymywania (3-/3-tolilokarbamoiloksy(fe- nylo/karbaminianu metylu, w którym N-/3-hydro- ksyfenoly/karbaminian metylu poddaje sie reakcji « w wodzie przy pH wyzszym niz 8 z izocyjanianem 3-tolilu oraz proces wytwarzania /3-fenylokarbamo- iloksyfenyloykaribaminianu etylu, w którym N-/3- -hydroksyfenyloilkarbaminian etylu poddaje sie re¬ akcji w wodzie z izocyjanianem fenylu przy pH wyzszym niz 8. Innym korzystnym sposobem we¬ dlug wynalazku jest proces wytwarzania /3-/3-to- lilokarbamoiloksy/fenylo/karbaminianu metylu, w którym N-ZS-hydroksyfenylo^arbaminian metylu poddaje sie reakcji w wodzie z chlorkiem kwasu 3-tolilokarbaminowego przy pH wyzszym niz 8, oraz sposób w którym N-/3-hydroksyfenylo/karfoa- minian etylu poddaje sie reakcji w wodzie przy pH wyzszym niz 8 z chlorkiem kwasu fenylokar- baminowego otrzymujac /3-fenylokarbamoiloksyfe- nylo/karbaminian etylu.Zwykle proces, w którym stosuje sie izocyjanian jest bardziej korzystny niz proces, w którym sto¬ suje sie chlorek kwasu karbaminowego z powodu nietrwalosci chlorku kwasu karbaminowego.N-hydroksyfenylokarbaminiany o wzorze ogólnym 2 stosowane jako materialy wyjsciowe wytwarza sie przez reakcje 3-aminofenolu z chloromrówcza- nem o wzorze ogólnym Cl—COOR2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie a proces prowadzi sie w obecnosci akceptora kwasu.W tej reakcji karbaminian tworzy sie z równo¬ czesnym uwalnianiem HC1. Jezeli chlorowodór nie jest usuwany, bedzie reagowal z grupa 3-aminofe¬ nolu dezaktywujac te grupe. Tak wiec akceptor kwasu jest pozadany. Korzystnie akceptorem kwa¬ su jest zasada rozpuszczalna w wodzie. Zasada taka moze byc zasada organiczna taka jak piry¬ dyna lub zasada nieorganiczna taka jak wodorotle¬ nek metalu alkalicznego, weglan lub wodorowe¬ glan, fosforan metalu alkalicznego lub boran, na przyklad wodorotlenek sodu, weglan sodu, ortofo- sforan dwusodowy, boraks i podobne. Szczególnie korzystna zasada rozpuszczalna w wodzie jest wo¬ dorotlenek sodu.Medium wodne zawiera co najmniej 70*/», ko¬ rzystnie co najmniej 90°/o, a zwlaszcza lOOtyo wo¬ dy.Gdy rozpuszczalnik stanowi mieszanina zawie¬ rajaca wode, inne ciekle skladniki tej mieszaniny moga stanowic rozpuszczalniki mieszajace sie lub nie mieszajace sie z woda, wybrane z grupy roz¬ puszczalników, które nie reaguja z substratami, ta¬ kich jak aceton, benzen lub ksylen.Proces wytwarzania N-hydroksyfenylokarbami- nianu korzystnie prowadzi sie przy pH 2—7, naj¬ korzystniejszy pH 4,3—6,3, bardziej korzystnie prty pH 5—6, zwlaszcza przy pH 5—5,5, na przyklad okolo 5,3.Jezeli pH jest wysokie, to jest wyzsze od okolo 7 moga miec miejsce reakcje uboczne obejmujace reakcje chloromrówczaoiu o wzorze $gtifi#m Cl—COOR2 z grupa hydroksylowa 3-amii*il«Qiuf Reakcje te nie maja miejsca co najmniej w zna¬ czacym zakresie, jezeli medium reakcyjne zawiera nieprzereagowane grupy aminowe i jest zakwa¬ szone. Korzystnie chloromrówczan dodaje sie do srodowiska wodnego zawierajacego 3-aminofenol z szybkoscia z jaka substraty reaguja. Mozliwe jest prowadzenie reakcji z duzym molowym nadmiarem9 141 436 10 3-aminofenoki lecz oznacza to koniecznosc odzyski¬ wania duzych ilosci 3-aminofenolu po zakonczeniu reakcji. Korzystne jest, aby stosunek molowy 3- -^cminofenolu clo chloromrówczanu wynosil 2 :1— 1:1 a zwlaszcza 1: L ' Korzystnie jest doprowadzic pH wyjsciowego roztworu 3-aminofeholu do okolo 5—5,5, na przy¬ klad 5,3 przed dodaniem chloromrówczanu w celu unikniecia poczatkowej reakcji grupy hydroksy¬ lowej 3-aniinofenolu. Takie doprowadzenie pH do zadanej wartosci przeprowadza sie na przyklad za pomoca HC1.Ilosc reagentów w srodowisku wodnym dogodnie wynosi najwyzej 1 mol na litr, korzystnie okolo 0,5 mola na litr.Temperatura reakcji dogodnie wynosi ponizej 50°C, korzystnie ponizej 25°C, zwlaszcza 0—15°C a w szczególnosci okolo 10°C. Mieszanine reakcyj¬ na mozna chlodzic przez dostarczanie lodu bezpo¬ srednio do naczynia reakcyjnego.Po reakcji 3-aminofenolu i chloromrówczanu pH medium reakcyjnego mozna obnizyc ponizej 3, zwlaszcza ponizej 2, aby rozpuscic pozostala czesc aminofenoiu w fazie wodnej, korzystnie za pomoca kwasu solnego. Usuwanie aminofenoiu jest poza¬ dane, gdy aminofenol stosuje sie w molowym nad¬ miarze.Po wyodrebnieniu N^hydroksyfenylokarbaminia- nów o wzorze ogólnym 2 i przemyciu ich woda, roztwór macierzysty razem z przemywkami mozna stosowac jako czesc medium reakcyjnego w na¬ stepnym wsadzie reakcyjnym.Korzystny zwiazek o wzorze ogólnym 2 — Nn13- -hydroksyfenylo/karbaminian metylu mozna prze¬ ksztalcic do nastepnego etapu reakcji w postac stopiona, która topnieje w temperaturze 50—55°C, gdy pokryta jest wodna faza pnzemywek. Odkry¬ to, ze produkt pokryty woda topnieje w nizszej temperaturze niz temperatura topnienia zwiazku krystalicznego. W otrzymanym dwufazowym ukla¬ dzie dolna faze stanowi karbaminian w postaci cie¬ klej a górna faze stanowi woda zawierajaca nie- przereagowany 3-aiminofenol w postaci soli addy¬ cyjnej z kwasem. Po rozdzieleniu faz oleisty pro¬ dukt mozna przemywac przez wytrzasanie z wody i po rozdzieleniu faz posredni fenylokarbaminian mozna stosowac w nastepnym etapie reakcji.Sposób, w którym material wyjsciowy wytwarza sie w srodowisku wodnym ma wiele zalet w sto¬ sunku do znanych sposobów, a mianowicie uwal¬ niany HC1 jest neutralizowany jako nietoksyczny NaCl przez tani wodorotlenek sodu, wydajnosc pro¬ cesu jest wysoka, to jest co najmniej okolo 95*/o a czesto zasadniczo 100% a wiec zmniejsza sie ilosc 3-aminofenolu do odzyskiwania, stosowany w procesie sprzet nie jest drogi, nie wystepuja ope¬ racje z zadnymi rozpuszczalnikami organicznymi i proces jako taki jest prosty. Produkt mozna topic, gdy jest pokryty woda i w konsekwencji jest la¬ twy do oczyszczania przez przemywanie woda i do pompowania do nastepnego etapu reakcji.Korzystnie sposobem wedlug wynalazku reakcje N-/3-hydróksyfenylo/karbaminianu metylu z izocy¬ janianem lub chlorkiem kwasu karbaminowego prowadzi sie w tym samym reaktorze, w którym wytwarza sie N-/3-hydroksyfenylo/karbaminian.Podstawione fenylokarbaminiany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac same lub w mieszaninie z jednym innym i/lub innymi herbicydami i/lub innymi substancjami, na przy¬ klad nawozami sztucznymi do zwalczania chwas¬ tów.Sa one stosowane korzystnie w postaci zwykle stosowanej do zwalczania chwastów, na przyklad jako proszki, srodki do opylania, granulki, roz¬ twory, emulsje lub zawiesiny, w obecnosci cieklych i/lub stalych zarobek lub rozcienczalników i w ra¬ zie potrzeby srodków zwilzajacych srodków, zwiek¬ szajacych przyczepnosc, srodków emulgujacych i/lub dyspergujacych.Srodki chwastobójcze w ich róznych postaciach sporzadza sie metodami zwykle stosowanymi do wytwarzania preparatów do ochrony roslin z za¬ stosowaniem cieklych lub stalych obojetnych no¬ sników substancji lub rozcienczalników iw razie potrzeby srodków powierzcbniowoczynnych.Odpowiednimi cieklymi zarobkami sa na przy¬ klad rozpuszczalniki organiczne takie jak cyklo- heksanon, izoforon, dekalina, tetralina, dimetylo¬ formamid lub dimetylosulfotlenek lub ich miesza¬ niny.Odpowiednimi stalymi zarobkami sa na przy¬ klad kaolin, talk, naturalny lub syntetyczny kwas krzemowy, atapulgit i inne glinki.Odpowiednimi srodkami powierzchniowoczynny- md sa na przyklad sole kwasu lignosulfonowego, sole alkilowanych kwasów benzenosulfonowych, a- midy kwasów sulfonowych i ich sole, poliglikole, polioksyetylowane aminy, alkohole i fenole.W handlowych kompozycjach cieklych koncentra¬ tów chwastobójczych podstawionych fenylokarba- minianów o wzorze ogólnym 1, zwykle wprowa¬ dza sie rozpuszczalnik zdolny do rozpuszczania fe- nylokarbaminianu o wzorze ogólnym 1, który ula¬ twia pózniejsze rozcienczenie kompozycji, w miej¬ scu jej stosowania. Jak podano powyzej izoforon jest zwykle stosowanym rozpuszczalnikiem do spo¬ rzadzania takich kompozycji. Izoforon jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem dla fenylokarbaminia- nów o wzorze ogólnym 1 i fenylokarbaminiany o wzorze ogólnym 1 sa chemicznie stosunkowo trwa¬ le w roztworze izoforonu, zwlaszcza gdy fenylokar¬ baminiany o wzorze ogólnym 1 sa przemyte i trak¬ towane kwasem przy pH okolo 2—4 przed rozpu¬ szczeniem ich w izoforonie. Inna zaleta stosowa^ nia izoforonu jest jego slaba rozpuszczalnosc w wodzie. Jezeli w koncentracie byl stosowany roz¬ puszczalnik rozpuszczalny w wodzie, powinien wy¬ kazywac, tendencje do rozpuszczania w fazie wod¬ nej, gdy ciekla kompozycje gotowa do stosowania wytwarza sie na miejscu jej stosowania przez do¬ danie wody, która moze spowodowac wytracanie fenylokarbairidhianu i w konsekwencji obnizenie jej aktywnosci biologicznej i blokowanie urzadzen do opryskiwania.Handlowe roztwory /3-,/3-tolilo-karbamoiloksyitfe- nylo/karbaminianu (o nazwie handlowej phenme- dipham) w izoforonie zawieraja zwykle jonowe emulgatory takie jak dodecylobenzenosulfonian 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00141436 11 12 wapnia. Jako emulgatory mozna równiez stosowac sole estrów kwasu fosforowego. Odkryto, ze am- folity sa interesujacymi i uzytecznymi emulgato¬ rami roztworów phenmediipihaimu w izoforonie, ko¬ rzystnie w polaczeniu z niejonowymi srodkami po- 5 wienzchniowoczynnymi. Przyjmuje sie, ze jonowy charakter amfolitów przeciwdziala tendencji innego wytracania phenmediphamu najpierw, jako oleju i pózniej jako mikrokrysztalów, gdy kompozycje miesza sie z woda w celu wytworzenia roztworu 10 gotowego do uzycia. Uwaza sie, ze amfolit dziala jako srodek emulgujacy i dyspergujacy wytracona aktywna substancje w stanie oleistym, tak ze wy¬ tracanie stalej substancji jest hamowane lub w ogóle nie nastepuje. 15 Przykladami amfolitów, które sa stosowane w roztworach phenmediphamu w izoforonie sa kwa¬ sy N-aIkUo-£-aiminopropionowe, w których grupa alkilowa zawiera 8—22 atomów wegla, kwas N-al- kilo-N-dimetyloaminooctowy (betaina) i imidazoli- 20 no-amfotensydy takie jak zwiazki o wzorze 7 lub zwiazki o wzorze 8 oraz pochodne karboksymety- lowe takie jak kwas monokarboksymetylowy o wzorze 9, kwas dikarboksylowy o wzorze 10 i po¬ chodne karboksyetylowe takie jak kwas monokar- * boksylowy o wzorze 11 i kwas dikarboksylowy ó wzorze 12, w których alkil tluszczowy oznacza gru¬ pe alkilowa zawierajaca 8-^-22 atomów wegla.Zwykle stezone roztwory phenmediphamu w izo¬ foronie zawieraja 10—20*/o phenmediphamu. Gdy 30 w roztworach stosuje sie jeden lub kilka amfolitów, znajduja sie one w ilosci 1—20%, korzystnie 2— 12*/o, szczególnie korzystnie 3—7*/o wagowych w stosunku do wagi kompozycji. Korzystnym amfoli- tern jest kwas alkilo-0-aminopropionowy, który ko- 35 rzystnie stosuje sie w ilosci 2—10Vo, szczególnie korzystnie 3—7*/o, na przyklad okolo 5°/o wago¬ wych w stosunku do kompozycji.Zaleta stosowania amfolitów jako emulgatorów w roztworach fenylokarbaminianów o wzorze ogól- *° nym 1 w izoforonie jest zdolnosc do jednorod¬ nego mieszania ze wszystkimi typami emulgato¬ rów, zarówno anionowymi, kationowymi jak i nie¬ jonowymi. W tym samym czasie sa one dobrymi emulgatorami substancji stalych i sa bardzo uzyte- 45 czne przy mieszaniu kompozycji z woda dla wy¬ twarzania roztworów gotowych do stosowania ra¬ zem z na przyklad pestycydami i innymi herbicy¬ dami. Przykladami innych herbicydów sa 5-amino- -4-ehloro-2-fenylopirydazyn-3-on, metanosulfonian ^ 2-etoksy-2,3Mdihydro-3,3-dimetylobenzofuran-5-ylu i 4-amino-4,5-dihydro-3-metylOT6-fenylo-l,2,4-tria- zyn^5-on.Odkryto, ze biologiczna aktywnosc podstawionych fenylokarbaminianów o wzorze ogólnym 1. jest ko- K rzystnie wysoka, gdy fenylokarbaminiany sa „ak¬ tywowane", to jest sa w postaci zawiesin zwiaz¬ ków w subtelnie rozdrobnionym stanie w fazach cieklych zawierajacych jeden lub kilka skladni¬ ków oleistych i jeden lub kilka srodków powierz- *° chniowoczynnych. Skladnik oleisty jest dogodnie nierozpuszczalna w wodzie substancja wybrana z grupy obejmujacej oleje mineralne, oleje roslinne, ciekle syntetyczne estry nizszych kwasów karbo- ksylowych z monoalkoholami lub polialkoholami "•* dwu- trój- lub na przyklad 4—6-wodorotlenowymi, chlorowane oleje, etery, rozpuszczalne w wodzie alkohole, ketony, poliglikole i ich mieszaniny. Przy¬ kladami olejów mineralnych sa olej wrzecionowy, aromatyczne zwiazki takie jak propylobenzen i do- decylobenzen, olej parafinowy i inne, przykladami olejów roslinnych sa olej sojowy, olej rzepakowy, olej z oliwek i inne. Przykladami cieklych estrów alkoholi sa stearynian 2-etyloheksylu, adypinian 2-etyloheksylu i inne, przykladami chlorowanych olejów sa chlorowane weglowodory o 10—24 ato¬ mach wegla i chlorowane zwiazki aromatyczne.Przykladami eterów sa eter fenylowooktylowy i inne, przykladami alkoholi sa dekanol a przykla¬ dami rozpuszczalnych w wodzie poliglikoli sa po- liglikol propylenowy, ewentualnie podstawiony po- liglikol etylenowy i inne. Skladnikami oleistymi sa zwiazki, które powinny byc ciekle w normal¬ nych temperaturach, nie mieszajace ^sie z woda w stosunkach wagowych 1:10—10 :1, powinny za¬ wierac co najmniej 67*/* wagowych hydrokarbylu lub hydrokarbylenu i ewentualnie chlorowiec^ obli¬ czonych w stosunku do calej kompozycji i w któ¬ rych rozpuszczalnosc podstawionych fenylokarbami¬ nianów o wzorze ogólnym 1 jest mniejsza niz l*/t wagowy. Korzystna substancja oleista jest po- liglikol propylenowy o wzorze HO/CH2—CH2CH1O/- /nH. Gdy n jest duza liczba zawartosc hydrokar¬ bylenu w poliglikolu propylenowym wynosi 30X14 3X14X16 X 100=72,4*/© Zawartosc oleju lub substancji oleistej w zawie¬ sinach fenylokarbaminianów o wzorze ogólnym 1 w skladnikach oleistych i srodkach powierzchnio- woczynnych wynosi 5—60%, zwlaszcza 10—35tyó wagowych, liczonych na cala kompozycje. Srodek lub srodki powierzchniowoczynne, które moga byc wybrane sposród grup obejmujacych niejonowe, a- nionowe, amfolityczne lub kationowe srodki po¬ wierzchniowoczynne i mieszaniny tych srodków i zwykle sa w ilosci 5—60e/o, zwlaszcza 10—35*/o wagowych w stosunku do kompozycji. Ilosc fenylo- karbaminianu o wzorze 1 moze wynosic od 1 do 60tyo wagowych w stosunku do kompozycji i zwy¬ kle jest w zakresie .5—40Vo wagowych w stosun¬ ku do kompozycji. Poza zwiazkiem o wzorze ogól¬ nym 1, skladnikiem oleistym i srodkiem powierz- chniowoczynnym te skoncentrowane kompozycje moga zawierac jeden lub kilka skladników wy¬ branych z grupy obejmujacej glikoie, etery gliko¬ li i ich kombinacje, zwykle w ilosci 0,1—ifftó, zwlaszcza 2—10*/ kompozycji. Ponadto do kompozycji mozna wpro¬ wadzac wode w ilosci do 40f/o wagowych lub rfa- wet wiekszej. Jezeli wode wprowadza sie w mie¬ szaninie oleju i detergentu, pH powinno byc w zakresie kwasowym, korzystnie w optymalnym za¬ kresie 2—4 w celu zapewnienia optymalnej che¬ micznej trwalosci karbaminianu.Skladnik oleisty i srodek powierzchniowoozynriy moga byc iak dobrane, ze sa wzajemnie rozpu¬ szczalne do postaci trwalego roztworu, który jest zdolny do skutecznego zawieszenia subtelnie roz-If 141 436 14 drobnionego fenylakarbaminianu o wzorze ogólnym 1 a srodek powierzchniowoczynny bedzie skutecznie emulgowal olej, gdy dodaje sie wode w celu otrzy¬ mania koncowego preparatu gotowego do uzycia.Srodek powierzchniowoczynny moze równiez przy¬ czyniac sie do skutecznego zwilzania opryskiwanej powierzchni. Skladnik oleisty i detergent moga równiez byc-tak dobrane, aby byly zdolne do two¬ rzenia mikroemulsji z dodana woda. Mikroemulsja zawiera olej* emulgator (srodek powierzchniowo¬ czynny) i wode w stanie subtelnie rozdrobnionym, jest tasna i pólprzezroczysta. Mikroemulsja jest trwala i nie moze byc rozdzielona p*zez wirowa¬ nie. Zaleta doboru skladnika oleistego i srodka powierzchniowoczynnego w taki sposób, ze utworza one mikroemulsje jest to, ze fenylokarbaminian o wzorze1 ogólnym 1 mozna dodawac do skladnika oleistego i srodka pc*wierzchniowoczynnego w sta¬ nie mokrym, to jest nie jest konieczne calkowite suszenie fe^ylokarbawrfnianu o wzorze ogólnym 1 otrzymanego w prooe^e wedlag wynalazku przed polaczeniem go ze skladnikiem oleistym i srodkiem powierzehniowoczynnym. Inria zaleta doboru sklad¬ nika oleistego i srodka powierzchniowoczynnego w taki sposób, ze utworza one mikroemulsje jest to, ze mikroemulsja w nastepstwie wlasciwej jej trwalosci powoduje trwalosc zawiesiny fenylokar- baminiariu o wzorze ogólnym 1 podczas transpor¬ tu i obslugi kompozycji, unikajac tym samym pro¬ blemów1 zwiazanych z sedymentacja. Jeszcze inna zaleta kompozycji w postaci mikroemulsji jest to, ze rozcienczanie woda w celu otrzymania roztwo¬ rów gotowych do uzycia przebiega bez problemów takich jak tworzenie sie bryl i innych: Srodkami powierzchniowoczynnymi sa zwiazki niejonowe takie jak polietoksylowane alkilofenole, polietoksylowane wyzsze alkanole, polietoksylowane kwasy tluszczowe, polietoksylowane aminy i ami¬ dy, monoglicerydy i ich pochodne. Mozna równiez stosowac jako srodki powierzchniowoezyrine estry i sole kwasów alkiloarylosuifonowych i kwasu fo¬ sforowego. Jako estry kwasu fosforowego mozna stosowac mono- i diestry polietoksylowanych wyz¬ szych alkanoli, polietoksylowanych alkilofenoli, po¬ lietoksylowanych distyrylo- i tristyrylofenoli i nie- etoksylowainych alkoholi. Ponadto jako srodki po¬ wierzchniowoczynne mozna takze stosowac amfo- lity. Inne odpowiednie srodki powierzchniowoczyn- ne sa opisane w publikacji McCutcheon'a: Deter¬ gent and Emulsifiers, International Edition, 1983, Glen Rock, New Jersey 07452, USA. Inne srodki powierzchniowoczynne od innych dostawców rów¬ niez moga byc stosowane.Korzystne jest stosowanie mieszanin etoksylowa- hych srodków powierzchniowoczynnych i niejono¬ wych srodków powierzchniowoczynnych, zwlaszcza mieszaniny srodków niejonowych i anionowych, gdy skladniki niejonowe tworzy tsiteszanina srodków powierzchniowoczynnych o wartosciach HLB okolo 9 (emulgator) i okolo 12—13 (srodek zwilzajacy i srodek dyspergujacy).Przy wytwarzaniu Tcompozycji podstawionego fe- nylokarbaminianu srodki powierzchniowoczynne miesza sie ze skladnikiem oleistym otrzymujac pól¬ przezroczysty roztwór. W tym roztworze zawiesza sie gruboziarnisto zmielony suchy podstawiony fe- nylokarbaminian. Mieszanina moze byc zmielona dalej w mlynie kulowym z utworzeniem co naj-» mniej 99*/§ podstawionego fenylokarbaminianu o wielkosci czastek mniejszych niz 10 pni i 50*/# czastek o wielkosci mniejszej niz 3—5 pm.Gdy podstawiony fenylokarbaminian wytworzo¬ ny sposobem wedlug wynalazku w roztworze wod¬ nym wyodrebnia sie jako mokra paste, zawartosc suchego materialu wynosi zwykle okolo 65—70ty# po odwirowaniu. Mozliwe jest stosowanie mate¬ rialu zawieszonego w mieszaninie olej/detergent, za pomoca której woda jest wprowadzana do miesza¬ niny tak, ze ciekla faza zawiera trwala mikro^ emulsje, która moze byc dalej mielona w mlynie kulowym. W innym wariancie subtelnie zmielona zawiesina podstawionych fenylokarbaminianów o wzorze ogólnym 1 w wodzie moze byc wytworzona w mlynie kulowym. Po procesie mielenia mozna dodac olej i emulgator otrzymujac trwala mikro- emulsje w fazie cieklej. f Mniejsze ilosci eterów glikoli, na przyklad buty- logHktllu ma przypuszczalnie korzystny wplyw na lepkosc i w tym satftytti czasie daja mozliwosc szerszego stosunku mieszaniny mikroemulsji i wo¬ dy, gdy kompozycja jest rozcienczona w miejscu jej stosowania. Male ilosci wody w kompozycji beda czesto wykazywac dzialanie regulujace lep¬ kosc i glikole takie jak glikol propylenowy bedzie stabilizowac mieszaniny zawierajace ograniczone ilosci woó^y. Dyspersja musi wykazywac odpowied*- nia lepkosc. Z jednej strony musi byc tok latwo plynaca, aby proces mieszania z woda stosowany w rozcienczaniu przebiegal szybko, lecz z drugiej strony musi byc dostatecznie wysokolepka aby za¬ pobiec sedymentacji skladników aktywnych.Opisany powyzej sposób wytwarzania kompozy¬ cji w postaci mikroemulsji moze byc stosowany nie tylko do kompozycji zawierajacych podstawione fenylofcarbaminiany o wzorze ogólnym 1 lecz moze byc takze stosowany do wytwarzania innych kom¬ pozycji zawierajacych inne typy herbicydów i pe¬ stycydów. Przykladami takich herbicydów sa 5- -a^ino-4-chloro-2-fen^ldi8/2Hi^iryó^zyilbn (chlo- ridazon), metanosulfonian 2-etoksy-2,3-dihydro^ -3,3-dimetylobenzofuran-5-ylu (ethofuaihesate) i #- -atóhio^5-dihydro-$Tmetylo-6-fenylo-1,2,4-Mazyn- -5-on (metamltron) i moga one byc stosowane w polaczeniu z kazdym innym lub z fefcylok&rbami- nianem o wzorze ogólhym 1.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. Sposób wytwarzania N-/3-hy- diroksyfenylokarbaminian metylu 10,9 g (t),i0 mbla) 3-aminofenolu w 10 ml wody uiriteszczono w 250 ml zlewce wyposazonej w mie¬ szadlo, termometr i elektrode do mierzenia pH. Za¬ wiesine mieszano i: Ochlodzono do temperatury 10°C przez zewnetrzne chlodzeniem Za pomoca rozdzielacza dodawano do zawiesi¬ ny 9,45 g (0,10 mola) chloromrówczanu metylu W czasie 1 godziny stosujac ciagle mieszanie i utrzy¬ mujac temperature 8^-1&°C. Podczas dodawania estru pH doprowadzono do wartosci 5,3 przez rów¬ noczesne dodanie SOty* roztworu NaOH. .10 15 s 30 35 40 45 50 55 60141 436 15 16 Po dodaniu es+ru mieszanie i doprowadzanie pH do zadanej wartosci kontynuowano przez 0,5 godzi¬ ny, pozostawiajac temperature do wzrostu do tem¬ peratury pokojowej. Nastepnie pH obnazono do watftoscd 1,9 za pomoca 4N HO przez 15 minut, 5 aby rozpuscic nieprzereagowany 3-aminofenol w postaci jego chlorowodorku.Produkt stanowiacy drobny, zawieszony proszek przesaczono^ przemyto woda z lodem-(2X25 ml) i wysuszono otrzymujac 15,0 g (90°/o) N-i/3-hydroksy- 10 fenylo'karbaminianu metylu o temperaturze topnie¬ nia 94—95°C. Miareczkowanie grup hydroksylo¬ wych 0,5 N NaOH wykazalo czystosc produktu 98%.Przyklad II. Sposób wytwarzania N-/3-hy- 15 droksyfenylo/karbaminianu metylu ' 27,3 g (0,25 mola) 3-Aminofenolu w 250 ml wody umieszczono w 500 ml zlewce wyposazonej w mie¬ szadlo, termometr i elektrode do pomiaru pH. Za¬ wiesine mieszano i chlodzono do temperatury 20°C 20 za pomoca zewnetrznego chlodzenia.Za pomoca rozdzielacza do zawiesiny dodawano przez 1 godzine 23,6 g (0,25 mola) chloromrówczanu metylu stosujac ciagle mieszanie i utrzymujac tem¬ perature 20°G. Podczas dodawania estru pH do- * prowadzano do wartosci 5,3 przez równoczesne do¬ dawanie 50°/o roztworu NaOH.Po dodaniu estru mieszanie i doprowadzanie pH kontynuowano przez 0,5 godziny, podczas której temperatura wzrosla do temperatury pokojowej. 3° Nastepnie pH obnizono do wartosci 1,9 za pomoca 4N HC1 w czasie 15 minut, aby rozpuscic nieprze¬ reagowany 3-aminofenol w postaci jego chlorowo¬ dorku.Produkt stanowiacy drobny, zawieszony proszek M przesaczono, przemyto woda z lodem (2X50 ml) i wysuszono otrzymujac 36,4 g (87,2%) N-/3-hydro- ksyfenylo/karbaminianu metylu o temperaturze topnienia 96,0—96,5°€. Miareczkowanie grup hy¬ droksylowych za pomoca 0,5 N NaOH wykazalo 40 czystosc produktu 99,4*/*.Przyklad III. Sposób wytwarzania t$-(3-tóli- lokarbamodloksy)fenylo/karbaminianu metylu 8,35 g (0,05 mola) N-/3^Hydroksyfenylo/karbami- nianu metylu wytworzonego sposobem opisanym 45 w przykladzie Iw 75 ml wody umieszczono w 150 ml zlewce wyposazonej w mieszadlo i mieszani¬ ne mieszano. Dodano 0,25 ml trietyloamdny i przez 45 minut dodawano za pomoca rozdzielacza 6,65 g (0,05 mola) izocyjanianu 3-tolilu bez regulowania 50 temperatury i pH., Po dodaniu izocyjanianu 3-tolilu mieszanie kon¬ tynuowano przez godzine. Nastepnie produkt sta¬ nowiacy bardzo drobny zawieszony proszek odsa¬ czono i wysuszono otrzymujac 13,9 g (93%) zwiaz- w ku tytulowego o temperaturze topnienia 139— 143°C.Analiza HPLC wykazala czystosc produktu 95%, pozostale 5% stanowil N^/i3-hydrokisyfanylo*toarba- minian metylu i produkt uboczny N,N'-di-3-tolilo- w mocznik.Przyklad IV. Sposób wytwarzania /3-(3-toM- lokarbamoiloksy)ienylo/karbamindanu metylu 83,5 g (0,50 mola) N^3^hydroksyfenylo/karbami- nianu metylu wytworzonego sposobem opisanym; •' w przykladzie I w 500 ml wody umieszczono w 1 1 zlewce wyposazonej w mieszadlo i mieszanine mieszano i chlodzono do 10°C. Dodano 2,5 ml trie- tyloaminy i przez 0,5 godziny dodawano za pomoca rozdzielacza 66,5 g (0,50 mola) izocyjanianu B^tolilu bez regulacji pH utrzymujac temperature 10°C.Po dodaniu izocyjanianu 3-tolilu mieszanie kon¬ tynuowano przez godzine. Nastepnie produkt sta¬ nowiacy bardzo drobny zawieszony proszek odsa¬ czono i wysuszono otrzymujac 147,9 g (98,6%) zwia¬ zku tytulowego o temperaturze topnienia 141— 144°C. Analiza HPLC wykazala czystosc 96,1%, pozostale 3,91% stanowil N-/3-hydroksyfenylo/kar- baminian metylu i produkt uboczny N,N'-di-3-toli- lomocznik.Przyklad V. Sposób wytwarzania /3-(3-toli- lokarbamoiloksy)fenylo karbaminianu metylu 8,35 g (0,05 mola) N-/3-hydroksyfenylo/karbami- nianu metylu wytworzonego sposobem opisanym w przykladzie Iw 75 ml wody umieszczono w 150 ml zlewce wyposazonej w mieszadlo i mieszanine mieszano. Przez 45 minut dodawano 6,65 g (0,05 mola) izocyjanianu 3-tolilu za pomoca rozdziela¬ cza bez regulacji temperatury w trakcie dodawa¬ nia. Podczas dodawania utrzymywano pH 9,5 przez równoczesne dodawanie 50% roztworu NaOH.Po dodaniu izocyjanianu 3-tolilu mieszanie kon¬ tynuowano przez godzine. Nastepnie produkt sta¬ nowiacy bardzo drobny zawieszony -proszek odsa¬ czono i wysuszono otrzymujac 14,0 g (93,3%) pro¬ duktu tytulowego o temperaturze topnienia 139— 143°C. Analiza HPLC wykazala czystosc 94,1%, pozostale 5,9% stanowil N-^3-hydiroksyfenylo/karba- minian metylu i produkt uboczny N,N'-di-Q-tolilo- mocznik.Przyklad VI. Sposób wytwarzania /3-(3-toli- lokarbamoiloksy)fenylo/karbaminianu metylu 8,35 g (0,05 mola) N-»/3-HydroksyfenyioAkarbami- nianu metylu wytworzonego sposobem opisanym w przykladzie I w 75 ml wody umieszczono w 150 ml zlewce wyposazonej w mieszadlo i mieszanine mieszano. Dodano 2,0 g boraksu i przez 45 minut dodawano za pomoca rozdzielacza 5,3 g (0,04 mola) izocyjanianu 3-tolilu bez regulowania temperatu¬ ry. Wartosc pH podczas dodawania utrzymuje sie 9,2.Po dodaniu izocyjanianu 3-tolilu mieszanie kon¬ tynuowano przez godzine. Nastepnie produkt sta¬ nowiacy bardzo drobny zawieszony proszek odsa¬ czono, przemyto i wysuszono otrzymujac 12,0 g zwiazku tytulowego o temperaturze topnienia 139,8—141,8°C. Wydajnosc wynosila 100% liczona w stosunku do posredniego izocyjanianu. Analiza HPLC wykazala czystosc 95,2%, pozostale 4,8% sta¬ nowil N-/3-hydroksyfenylo/karbaminian metylu i produkt uboczny N,N'-di-3-tolilomocznik.Przyklad VII. Sposób wytwarzania ^-(S-jto- lilokarbamoiloksy)fenylo/karbaminianu metylu 1 mol/1 3-Aminófenolu w wodzie umieszczono w naczyniu reakcyjnym wyposazonym w mieszadlo, termometr i elektrode do pomiaru pH. Zawiesine mieszano i ochlodzono do 10°C przez dodanie lodu. pH Zawiesiny doprowadzono do wartosci 5,3 przez poczatkowe dodawanie HC1.Za pomoca rozdzielacza dodawano do zawiesiny141436 l* 18 stechtometryczna ilosc- ehloromrówczanu metylu w czasie 1 godziny z ciaglym mieszaniem utrzymujac temperature ponizej 10°C. Podczas dodawania estru pH utrzymywano 5,3" przez równoczesne dodawa¬ nie 50°/o roztworu NaOH.Po dodaniu estru mieszanie i regulacje pH kon¬ tynuowano przez 0,5 godziny, po czym pH podwyz¬ szono do 9,2. Po dodaniu wody w takiej ilosci, aby stezenie wynosilo 0,5 molai/1, dodawano boraks i niewielka ilosc zwiazku tytulowego (krysztal zasz¬ czepiajacy) i stechiometryczna ilosc izocyjanianu 3-tolilu przy uzyciu rozdzielacza nie regulujac tem¬ peratury. Podczas reakcji pH wynosilo 9,2.Po dodaniu izocyjanianu 3-tolilu mieszanie kon¬ tynuowano przez godzine. Nastepnie produkt sta¬ nowiacy bardzo drobny zawieszony proszek odsa¬ czono, przemyto i wysuszono otrzymujac tytulowy zwiazek o temperaturze topnienia 140—142°C, z wydajnoscia lOOp/* Analiza HPLC wykazala czystosc 9S1/*.Przyklad VIIL Rozpuszczalnikowa ekstrakcja /3-(3-tolilokarbamodloksy)ienylo^carbaminianu me¬ tylu 1 1 Mieszaniny reakcyjnej zawierajacej 88 g |i3-(3- -tolilokarbamoiloksy)fenylo/karbaminianu metylu wytworzono w sposób opisany w przykladzie VII lecz proszku nie odsaczono. Analiza utworzonego koncowego produktu wykazala czystosc 94*/o. pH Mieszaniny reakcyjnej doprowadzono do wartosci 2 przez dodanie kwasu solnego i w zawiesinie roz¬ puszczono 100 g chlorku sodu. Mieszajac dodano 300 g izoforonu i mieszanie kontynuowano az do rozpuszczenia substancji stalej. Faze izoforonowa oddzielono i wysuszono za pomoca siarczanu sodu.Siarczan sodu odsaczono i dodano 5,0 g bezwodni¬ ka kwasu octowego. Analiza wykazala zawartosc 21,eP/* /3-(3^tolilokarbamoiloksy)fenylo/karbaminia- nu metylu.Przyklad IX. Próby stabilnosci Roztwór /3-(3-tolilokarbamoiloksy)fenylo/karbami- nianu metylu w izoforonie otrzymano w sposób opisany w przykladzie VIII i podzielono na cztery równe czesci. Próbki poddano testom przechowy¬ wania w sposób opisany w Tablicy I, z lub bez dodawania bezwodnika kwasu octowego ewentual¬ nie po wysuszeniu siarczanem sodu. Testy przepro¬ wadzono kolejno po 24 godzinach/25°C, 26 dniach; ^25°C i 25 dniach/70°C. dodano czyn¬ nik suszacy i/lub stabili¬ zujacy 1,0 g AAAl/50 ml NajS04 NajSO4+l,0 g AAA(/50 ml Tablica I skladnik aktywny w §/o wagowych 24 godz^5°C 26 dni/25°C 25 dni/70°C 20,68 21,32 20,79 J 21,56 20,93 20,56 20,44 19,76 20,94 20,67 20,43 19,69 AAA — bezwodnik kwasu octowego Przyklad X. Sposób wytwarzania N-i/S-hydro- ksyfenylo/karbaminianu etylu 10,9 g (0,10 mola) A-Aminofenolu w 100 ml wo¬ dy umieszczono w 250 ml zlewce wyposazonej w 5 mieszadlo, termometr i elektrode do pomiaru pH.Zawiesine mieszano i ochlodzono do 10°C przez chlodzenie zewnetrzne.Przy uzyciu rozdzielacza do zawiesiny dodawa¬ no 10,85 g (0,10 mola) ehloromrówczanu etylu w !0 czasie 1 godziny przy ciaglym mieszaniu i tem¬ perature utrzymywano na poziomie 8—12°C. Pod¬ czas dodawania estru pH doprowadzono do war¬ tosci 5,3 przez równoczesne dodawanie 50°/o roztwo* ru NaOH. 15 Po dodaniu estru mieszanie i regulacje pH kon¬ tynuowano przez 0,5 godziny. W tym czasie tem¬ peratura wzrosla do temperatury pokojowej. Na¬ stepnie pH obnizano do 1,9 za pomoca 4N HC1 przez 15 minut, aby rozpuscic nieprzereagowany m-ami- 20 nofenol w postaci chlorowodorku.Produkt stanowiacy drobny zawieszony proszek odsaczono, przemyto woda z lodem (2X25 ml) i wysuszono otrzymujac 16,7 g N-/3-hydroksyfenylo/- /karbaminianu etylu o temperaturze topnienia « 98,0—99,5°C. Wydajnosc procesu wynosila 92*/o. Mia¬ reczkowanie grup hydroksylowych za pomoca 0,5 N NaOH wykazalo czystosc 98%.Przyklad XI. Sposób wytwarzania ft-tenylo- karbamoiloksyfenyloi/karbaminianu etylu 80 18,1 g N-/3-hydroksyfenylo/karbaminianu etylu wytworzonego w sposób opisany w przykladzie VIII w 100 ml wody umieszczono w 250 ml zlewce wyposazonej w mieszadlo i mieszanine mieszano.Dodano 1,0 g boraksu i przez 45 minut dodawano 55 11,9 g (0,10 mola) izocyjanianu fenylu przy uzyciu rozdzielacza bez regulowania temperatury. Pod¬ czas reakcji wartosc pH wynosila 9,2.Po dodaniu izocyjanianu fenylu mieszanie kon¬ tynuowano przez godzine. Nastepnie produkt stano- 40 wiacy bardzo drobny zawieszony proszek odsaczono, przemyto i wysuszono otrzymujac zwiazek tytulo¬ wy w ilosci 29,1 g (96,9%).Przyklad XII. Sposób wytwarzania /3-/3-toli- lokarbamoiloksy/fenyloyfearbaminian metylu 45 14 g (0,085 mola) NV3-hydroksyfenylo/karbami- nianu metylu wytworzonego w sposób opisany w przykladzie I w 300 ml wody umieszczono w 500 ml zlewce wyposazonej w mieszadlo i elektrode do pomiaru pH. pH doprowadzono do wartosci 50 5,2 a temperatura wynosila 25°C. Przez 2 godziny dodawano 14,0 g (0,083 mola) chlorku kwasu 3-toli- lokarbaminowego w 100 ml acetonu przy uzyciu rozdzielacza. Podczas dodawania utrzymywano pH 9,2 przez równoczesne dodawanie 50"°/o NaOH. 55 Po zakonczeniu dodawania chlorku kwasu 3-to- lilokarbaminoweigo mieszanie kontynuowano przez 15 minut. Nastepnie mieszanine zakwaszono i {Pro¬ dukt stanowiacy bardzo drobny zawieszony proszek odsaczono, przemyto i wysuszono otrzymujac 22 g 60 zwiazku tytulowego z wydajnoscia 92*/©.Czystosc produktu nie byla tak-.dobra jak w przy¬ padku produktu otrzymanego z izocyjanianu 3-to¬ lilu lecz reakcja przebiegala sprawnie.Chlorek kwasu 3-tolilokarbaminowego otrzyma- w no przez barbotowanie suchego chlorowodoru przez19 141 436 20 roztwór izocyjanianu 3-tolilu w eterze naftowym, z którego wytracono produkt.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych fenylokar- 5 baminianów o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe arylowa ewentualnie podstawiona grupe alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla a R2 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach we¬ gla przez reakcje Nnhyidroksyfenylokarbamiinianu 10 o wzorze ogólnym 2, w którym R2 ma wyzej po¬ dane znaczenie, z izocyjanianem o wzorze ogólnym R1—N—C=0 lub z chlorkiem kwasu karbamino¬ wego o wzorze ogólnym R1—NH—COC1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze 15 reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym przy alkalicznym pH a izocyjanian lub chlorek kwasu karbaminowego stosuje sie w ilosci co najmniej równomolowej w stosunku do karbaminianu o wzo¬ rze ogólnym2. 20 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe fenylowa ewentual¬ nie podstawiona grupa alkilowa zawierajaca 1—6 atomów wegla a R2 oznacza grupe alkilowa b 1—6 ^ atomach wegla reakcje przeprowadza sie przy pH wyzszym niz 8. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze srodowisko reakcji zawiera co najmniej 50% korzystnie co najmniej 90°/© wody. 30 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodowisko reakcji zawiera 100*/o wody. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie z zastosowaniem energigczne- go mieszania lub beltania. 35 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy pH wyzszym niz 8, ko¬ rzystnie 8—10, zwlaszcza okolo 9. 7. Sposób wedlug zastrz. *1, znamienny tym, ze stosunek molowy karbaminianu o wzorze ogól¬ nym 2, w którym R2 ma wyzej podane znacze¬ nie, do izocyjanianu lub chlorku kwasu karbamino- 5 wego wynosi 2 : 1—1 :1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze izocyjanian lub chlorek kwasu karbaminowego do¬ daje sie do mediu wzorze ogólnym 2. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 10—30°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania (3n/3-tolilokarbamoilo- ksy/fenylo(/karbaminianu metylu poddaje sie re¬ akcji N-t'3-hydroksyfenylo/karbaminian metylu z izocyjanianem 3-tolilu w wodzie przy pH wyzszym niz 8. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przypadku wytwarzania /3V3-tolilo-karbamoiloksy/- -fenylo/karbaminianu metylu poddaje sie reakcji N-/3-hydroksyfenylo,karbaminian metylu z chlor¬ kiem kwasu 3-tolilokarbaminowego w wodzie przy pH wyzszym niz 8. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania (3-fenylo-karbamoiloksy- fenylo/karbaminianu etylu poddaje sie reakcji N- ^/3-hydroksyfenylo/karbaminian etylu z izocyjania¬ nem fenylu w wodzie przy pH wyzszym niz- 8. 1*3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania /3-fenylOnkarbamoilo- ksyiZ-fenylo/karbaminianu etylu poddaje sie reakcji N-/3nhydroksyfenylo/karbaminian etytLu z chlor¬ kiem kwasu fenylokarbaminowego w wodzie przy pH wyzszym niz 8. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tym samym reaktorze, w którym wytwarza sie zwiazek o wzorze ogólnym 2. 15 20 25 30141 436 O O-C-NHR1 NH-COR II O WZÓR OH NH-COR II O WZÓR 2 O-C-N \r2 NH-C-O-R II O 3 WZÓR 3 Tluszczowy alkil—C N—CH- / OH O , II ^L_NH-C-0-R, WZÓR U Ri. Q R- )i\cH2 HO I CH2-CH2-OH CH2- COOH WZÓR 7 ¦N-C- CL WZÓR 5 O o-c-n: R B XRc ^—N— C-X-R.I II A RD O WZÓR 6 Tluszczowy aLkiL - - C / N CH \ + ,N CH- HO CH2-CH2-0-CH2-COOH CH2- COOH WZÓR 8 O CH9C00H II I.2 R(Tluszczcwy aLkiD-C-NHC^CH^N-CH CH OH WZÓR 9141 436 O CH9C0OH II U2 R(Tluszczowy alkil)-C-NHCH CH-N-CH CH OH OH 2 Z | 2 z CHCOOH WZÓR 10 O Ch^Ch^COOH R(Taiszczowy alkilhC-NHCHp^-N -CH^OH WZÓR 11 O II rfuszczowyalkil)-C-NHCH CH^N-CHXHJXHXHCOOH CH2CH2COOH WZÓR 12 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 433/87 Cena 130 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL