Przedmiotem wynalazku jest synergiczny srodek do zwalczania chorób roslin, zawierajacy odpowie¬ dnie nosniki i/lub dyspergatory i rozcienczalniki oraz skladnik czynny, zwlaszcza przeznaczony do zapobiegania porazeniom roslin uprawnych przez grzyby fitopatogenne lub przez inne skojarzone, zwlaszcza fizjologiczne choroby roslin.Stwierdzono, ze mieszaniny substancji czynnych stanowiace skladnik czynny srodka wedlug wyna¬ lazku obok szerokiego zakresu dzialania wykazuja dzialanie synergiczne, bardzo korzystnie i wyraznie przewyzszajace sumaryczne dzialanie grzybobójcze poszczególnych skladników tych mieszanin.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako skladnik czynny mieszanine substancji czynnych, skladaja¬ ca sie ze zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 2 (o nazwie handlowej CAPTAN), albo ze zwiazku 0 wzorze 1 i zwiazku o wzorze 3 (o nazwie han¬ dlowej FOLPET), albo ze zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 4 (o nazwie handlowej CAPTAFOL).Mieszaniny substancji czynnych srodka wedlug wynalazku obejmuja zatem uklady dwuskladniko¬ we. Podobnie jak omówione mieszaniny zwiazku o wzorze 1 ze zwiazkami o wzorze 2, 3 lub 4 dzialaja tez mieszaniny zwiazku o wzorze 1 z in¬ nymi chIorowcoalkano.sulfenyloimidamLL z tego ro¬ dzaju substancji czynnych.Srodkami wedlug wynalazku sa zatem srodki, które jako skladnik czynny zawieraja nastepujace 10 IB 20 25 30 mieszaniny substancji czynnych a) - c): a) mie¬ szanina substancji czynnej o wzorze 1 z substancja czynna o wzorze 2, b) mieszanina substancji czyn¬ nej o wzorze 1 z substancja czynna o wzorze 3, albo c) mieszanina substancji czynnej o wzorze 1 z substancja czynna o wzorze 4.Sposród mieszanin a) - c) szczególnie korzystna pod wzgledem swej silnej czynnosci przeciwko szkodliwym grzybom i przeciwko fizjologicznym chorobom roslin jest mieszanina a). Zwiazki o wzorach 1, 2, 3 i 4, 5 i 6, stanowiace skladowe substancje czynne srodka wedlug wynalazku, sa indywidualne, znane jako grzybobójcze stiibstancje dla ochrony roslin np. z publikacji, zestawionych w podanej nizej tabeli 1.Tabela 1 1 Zwia¬ zek 0 | wzorze 1 1 2 3 4 Publikacja i Ogloszeniowy opis RFN DE-OS 1 nr 2 735 872 Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki US-PS nr nr 2 553 770,2 553 771, i 2 553 776 Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2553 770, 3 553 771 i 2 553 776 W.D. Thomas i wspólpracownicy, PHYTOPATHOLOGY, 1962, *52 754 141 6743 141874 4 Preparaty zlozone, skladajace sie z substancji o róznorodnej budowie chemicznej, które sluza uzys¬ kaniu synergicznego wzmacniania dzialania przy pitaJczaniu^grzybów szkodliwych dla roslin, zdoby- piiJG*\C0taz -wig^z^ znaczenie w obliczu z tym zwiazanej mozliwosci pojawienia sie coraz czes¬ ciej wystepujacej odpornosci tych pasozytów na bo^d^fticzfe stifbslkidje czynne. Po pierwsze bowiem LSozna~wymuszana * rozszerzaniem sie odpornosci podwyzszanie dawki skutecznej grzybobójczo za¬ hamowac, a nawet uniknac go lub obnizyc dawke, co daje zarówno korzysci ekonomiczne jak i zna¬ czne korzysci ekologiczne wskutek zmniejszenia stopnia zagrozenia srodowiska, i po drugie prepa¬ raty zlozone wykazuja m. in. dalsze zalety w po¬ równaniu z preparatami zawierajacymi pojedyncza substancje czynna.I tak zlozone preparaty moga np. dzieki rozsze¬ rzeniu zakresu dzialania albo dzieki uzupelniaja cym sie zakresom dzialania poszczególnych skla¬ dników oferowac specjalne zalety aplikacyjne, któ¬ re wyrazaja sie np. w tym, ze wazne gatunki szkodliwych dla roslin grzybów i skojarzone z ni¬ mi choroby, majace zwyczaj wspólnego wystepo¬ wania, mozna skutecznie stlumic i usunac w tylko jednym zabiegu roboczym przy malych ilosciach dawek. Nadto w porównaniu z preparatami zawie¬ rajacymi pojedyncza substancje czynna preparaty zlozone sa korzystniejsze w tych przypadkach, w których nieodzowne sa wysokie dawki pojedyn¬ czych substancji czynnych, np. w przypadku sil¬ nego porazenia lub silnego parcia porazennego.Przez zmniejszone stezenie pojedynczego sklad¬ nika w gotowej do uzytku mieszance i przez z tego wynikajaca redukcje niepozadanych skutków ubo¬ cznych, zwlaszcza skutków fitotoksycznych, daje sie uzytkownikowi do dyspozycji przekrojony na mia¬ re praktyczna preparat zlozony, który moze uzyt¬ kownik nawet w utrudnionych t warunkach pod¬ wyzszonego parcia porazennego stosowac bezproble¬ mowo, bez czasochlonnego wypróbowywania i sku¬ tecznie przeciwko pasozytniczym gatunkom grzy¬ bów i innym równolegle wystepujacym chorobom roslin, przy czym uzytkownik nie musi obawiac' sie uszczuplenia rozwoju swych roslin uprawnych.Szkodfiwyim grzybem, którego bardzo boja sie sadownicy, jest np. parch (Venturia spp.), który w waznych ziarnkowych uprawach sadowniczych, ta¬ kich jak plantacje jabloni i grusz, corocznie po¬ woduje wysokie ubytki w zbiorach i na calym swiecie jest dla tych upraw sadowniczych uwazany za jeden z najwazniejszych czynników szkodliwych.Stad tez dalsze udoskonalenie zwalczania parcha jest waznym celem badawczym.Dotychczas próbowano problem ten opanowac za pomoca tradycyjnych, pozostalosciowo dzialajacych, kontaktowych substancji grzybobójczych. Okazalo sie jednak, ze zwlaszcza w przypadku silnego na¬ cisku porazenie, np. w okresie czestych opadów lub przy wilgotnej i cieplej pogodzie, stosowanie tych konwencjonalnych, kontaktowych substancji grzybobójczyeh nie prowadzi do zdecydowanego suk¬ cesu, w szczególnosci zas w tego rodzaju stanach pogodowych uprawy sadownicze sa porazone dal¬ szymi pasozytniczymi i niepasozytniczymi choroba¬ mi roslin, takimi jak maczniak, rdza, choroba przechowainicza, fizjologiczne choroby roslin, np. czerwienienie przetchlinkowe skórki, plamistosc skórki jablek Jonathan'a w przechowalni, które to choroby uszkadzaja rosliny dodatkowo i tylko w niedostatecznej mierze sa tlumione tradycyjnymi srodkami przeciwparch owymi.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze ukladowo dziala¬ jaca substancja grzybobójcza o wzorze 1, która wykazuje silne dzialanie przeciwko gatunkom par¬ cha, maczniaJka i rdzy, a slabe przeciwko innym chorobom roslin, doznaje wskutek zmieszania z powyzszymi, pozostalosciowo dzialajacymi, kontak¬ towymi substancjami czynnymi o wzorach 2, 3 lub 4 nie tylko nieprzewidywanego zwiekszenia akty¬ wnosci przeciwko grzybom parchowym, wyraznie przewyzszajacego sume przeciwparchowych dzialan poszczególnych skladników (efekt syriergiczny), lecz takze prowadzi ponadto do rozszerzenia zakresu dzialania, przy czym niespodziewanie podczas zmniejszania dawkowania w szerokim zakresie ste¬ zen pozostaje utrzymany zarówno calkowity sto¬ pien czynnosci, jak i niespodziewanie zwalczane sa dodatkowo dalsze choroby roslin, zwlaszcza cho¬ roby o charakterze fizjologicznym, co jest równo¬ znaczne z polepszeniem jakosci zbioru.Stosujac mieszaniny substancji czynnych srodka wedlug wynalazku osiaga sie dzieki szerokiemu za¬ kresowi dzialania pewniejsza i uproszczona ochro¬ ne waznych roslin uprawnych, takich jak omówio¬ ne uprawy sadownicze, zas przez podwyzszony sto¬ pien i zakres dzialania wyraznie polepsza, sie ja¬ kosc zbioru. Przez zmniejszenie aplikowanej ilosci substancji czynnej w mieszaninie o rzad wielkosci 30—60% w porównania z aplikowaniem pojedyn¬ czych substancji, osiaga sie szczególnie drastyczne obnizenie zagrozenia srodowiska.Mieszaniny substancji czynnych srodka wedlug wynalazku wykazuja w praktycznym zastosowaniu bardzo korzystny, szeroki zakres grzybobójczy, któ¬ rym sa objete najwazniejsze grzyby szkodliwe i dalsze, czesto równolegle wystepujace inne cho¬ roby roslin, zwlaszcza fizjologiczne choroby roslin, takie jak czerwienienie przetchlinkowe lub plami¬ stosc Jonathan'a. Wykazuja one bardzo korzystne dzialanie kuracyjne, ukladowe, a zwlaszcza pre¬ wencyjne i nadaja sie do ochrony licznych roslin uprawnych. Za pomoca mieszanin substancji czyn¬ nych srodka wedlug wynalazku mozna na rosli¬ nach lub na ich czesciach (owoce, kwiaty, ulistnie- nie, lodygi, kleby, korzenie), w róznych uprawach roslin uzytkowych tlumic lub niszczyc tam wyste¬ pujace grzyby, przy czym nawet pózniej przyras¬ tajace czesci roslin sa nieatakowane przez takie grzyby szkodliwe.Te mieszaniny sa skuteczne przeciwko fitopato- gennym grzybom, nalezacym do nastepujacych grup: Fungi imperfecti (np. Helminthosporiium, Septoria, Gercospora i Alternaria); Basidiomycetes (np. ro¬ dzaje Hemileia, Rhizocotonia, Puccinia); zwlaszcza przeciwko grupie Ascomycetes (Np. Venturia, Po- dosphaera, Erysiphe, Monilini Uncinula), w szcze¬ gólnosci gatunku Ventura Spezies. Nadto zwieksza sie ukladowe dzialanie nowego srodka. Mozna mie¬ szaniny te stosowac nadto jako zaprawy do trak- 10 15 20 25 M 35 40 45 50 55 015 141174 6 .¦trnwania-.matedaliU.siewitógo--<'Gwoce, kleby, siatka) i sadzonek roslin w celu ochrony, przed porazeniem grzybami oraz przeciwko fitopat^gennym ;grzylDom, wystepujacym w glebie.Mieszaniny w ochronie roslin .stosuje sie do zwalczania grzybów fitopatogennych lub do pre¬ wencyjnego zapobiegania porazeniom roslin, zwla¬ szcza roslin uprawnych, korzystnie upraw sado¬ wniczych, ,,przez choroby.Sposób wytwarzania tego srodka agrochemiczne¬ go polega na tym, ze substancje czynne o wsorze 1 oraz substancje czynna o. wzorze 2, 3 kito 4 sta¬ rannie miesza sie az do ujednorodniania z jednia lub wiecej substancjami nosnikowymi lub rozcien¬ czalnikami. Sposób traktowania roslin polega zas na tym, ze na rosliny lub na ioh siedlisko aplikuje sie nowy srodek.Jako docelowe uprawy dla stosowania irodka wedlug wynalazku sluza np. nastepujace ;gatunki roslin: zboza, -taikie jak .pszenica, aeczcaien, zyto, owies, ryz, -,soflgq i pokrewne; <&usraiki, tafcie jak burak cukrowy.i pastewny; drzewa L pestk^e^krze- wy jagodowe i zwlaszcza dEzewa ziarnkowe* takie jak -sliwy, brzosfcwania, Ba^gciaiowioe, wisnie, trus¬ kawki, maliny, agrest, ^agrestOHporaeczka czarna, jezyny, a przede wszystkim jablonie i grusze; ros¬ liby straczkowe, takie jak fasola, soczewka, groch i soja; uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak siewny, oliwki, sljoneczntiki, palmy kokosowe, racznik, krzewy kakaowe i orzechy zzemne; dynio¬ wate, takie jak dynia, ogórki i "melony; uprawy wlókniste, takie jak toawolna, len, konopie i juta; owoce cytrusowe, takie jak pomarancze, cytryny, grapefruity i mandarynki; gatunki warzyw, takie jak szpinak, salata glowiasta, szparagi, kapusty, marchew jadalna, cebula, {pomidory, ziemniaki i papryka; uprawy korzenne, takie jak smaczliwka wlasciwa, cynamonowiec cejlonski i cynamonowiec kamforowy; albo takie rosliny, jak kukurydza, ty¬ ton, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, wi¬ norosl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne oraz rosliny ozdobne (Compositen).Srodek wg wynalazku zwykle stosuje sie w po¬ staci zdatnych do aplikowania preparatów, a moz¬ na go wraz z dalszymi substancjami czynnymi lub wspomagajacymi traktowanie aplikowac równo¬ czesnie ze soba kolejno na poddawane traktowaniu powierzchnie lub rosliny. Tymi dalszymi substan¬ cjami czynnymi moga byc zarówno nawozy sztucz¬ ne, mikronawozy lub inne preparaty wywierajace np. wplyw na wzrost roslin. Moga to byc równiez selektywne srodki chwastobójcze, srodki owado¬ bójcze, dalsze srodki grzybobójcze, srodki bakte¬ riobójcze, nicieniobójcze, mieczakobójcze lub mie¬ szaniny kilku tych srodków, razem z ewentualnymi dalszymi w technice sporzadzania preparatów zna¬ nymi nosnikami, srodkami powierzchniowo czynny- jni lub innymi dodatkami sprzyjajacymi aplikowa- riiiu preparatów..Odpowiednie nosniki i dodatki moga byc sub¬ stancjami stalymi lub cieklymi i odpowiadaja w technice preparatywnej do tego celu przewidzia¬ nym substancjom, takim jak naturalne lub rege¬ nerowane rsubstancje mineralne, rozpuszczalniki, .dyspergatory, zwilzacze, srodki,.polepszajace przy- czeipriosc, zagesaczacoe, 4ejraszcaa ¦ Iktb nawozy satu- czne.Korzystnym sposobem rozprowadzania "spodka wedlug wynalazkii, .zawaeratjacfigo,mieszanine skla- s dników czynnych jest tnanoszeinie na :uliEtmdeaie {apdikowanie na lisciach), .Ilosc aplikacji nastawia sie przy tym wedlug pancia porazennego ^spowodo¬ wanego odpowiednim czynnikiem chorobotwór¬ czym .(rodzajem .grzyba), rZlozone preparaty moga l0 przedostawac sie do rosliny poprzez glebe ukladem korzeniowym -dzialanie ukted.owe), :nasycajac sie¬ dlisko roslin eiekjym preparatem r lub wprowadza¬ jac te substancje w postaci stalej do gleby, np, w postaci granulatu (aplikowanie do . gleby). Miesza- 15 nine substancji czynnych srodka wedlug wynalazku mozna tez nanosic jia ziarna nasion (powlekanie), np. albo nasycajac ziarna cieklym preparatem sub¬ stancji czynnej, albo przesypujac je z warstwa stalego preparatu. Nadto w szczególnych przypad¬ aj, kach mozliwe sa dalsze rodzaje aplikowania, takie jak celowe traktowanie lodyg roslin i paczków.Zmieszane substancje czynne srodka wedlug wy¬ nalazku stosuje sie razem ze znanymi w technice preparatywnej sroldikami pomocniczymi i wówczas ,JU w znany sposób przetwarza sie te zwiazki np. do postaci koncentratów emulsyjnych, past do malo¬ wania, roztworów gotowych do bezposredniego p- pryskrwania lub roztworów rozcienczalnych, emul¬ sji .rozcienczonych, proszków zwilzalnych, proszków 20 rozpuszczalnych, srodków do opylania lub do po¬ staci granulatów na drodze kapsulkowania w np. substancjach pólianeryczrych. Sposoby stosowania, takie jak opryskiwanie mglawicowe, rozpylanie mglawicowe, opylanie, rozsiewanie, malowanie lub 35 polewanie, dobiera sie odpowiednio, tak jak i ro¬ dzaj srodka w zaleznosci od zamierzonego prze¬ znaczenia i od podanycn'warunków.Dla mieszanin substancji czynnych srodka wed¬ lug wynalazku jako miarodajny stosunek wago- 40 wych zwiazku o wzorze 1 do zwiazku o wzorze x2, 3 lmib 4 obowiazuje zakres od 1:3 do 1:100. Dla rozwiniecia dzialania synergicznego jako korzystny stosunek wagowy w tych mieszanrnaich uznano za¬ kres od 13*0 do 1:50. Basttki tych «tó«szanm odpo- 45 wiadaja 4^-100, korzystnie 25—^5 g sufcktancji czynnej na L00 llerów = torzeczki Preparaty te, tan. srodki, zestawy "'lab1 kamlpoay- cje, zawierajace mieszanine sfcbsiancji ^zyimaych i ewentualnie staly Ulb -criekly ^iioSBik, sparieatftza 50 sie w znany sposób, np. droga fBtaaranaego zmiesza¬ nia i/luib zmielenia substancji -czynnych z rozcze- dzalnikami, takimi jak ^rozpusaezatóki, -ae stalymi nosnikami i ewentualnie zwiaakami: powifcr2xfo*bio- wo czynnymi (substancjami .powierzchaaiowo tizyn- 55 nymi)' Jako rozpuszczalniki wchodza w rachuj ^wejglo- wodory aromatyczne, korzystnie frakcje o 8—rl2 atomach wegla, takie jak mieszaniny ksylenu dub podstawione naftaleny, estry kwasu ftalowego, ta¬ kie jak ftalan dwubutylowy lub dwuoktylowy, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, alkohole i glikole oraz ich etery i estry, takie jak -etanol,, glikol ^etylenowy, eter monometylowy lub monoetylowy, glikolu etylmo- 65 wego, eter etylowy, rketony takie jak eyk!krfiek»a-¦:1 141674 8 non, rozpu&zezaflniki silnie polarne, takie jak N- Hmetylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub l dwuinetylofarmaimid, oraz ewentualnie epoksydo¬ wane i oleje roslinne, takie jak epoksydowany olej kokosowy dub sojowy, oraz woda. i; Jakd stale nosniki,'np. do srodków do opylania i dyspergowalnyeh proszków, z reguly stosuje sie maczki ze sikal naturalnych, takich jak kalcyt, talk, kaolin, montimorylonit lub attapulgit. W celu po¬ lepszenia ^wlasciwosci fizycznych mozna tez doda¬ wac wysokodyspersyjna krzemionke lub wysoko- dyspersyjne polimery nasiakliwe. Jako uziarniorie, adsórpcyjrie riosniki granulatów wchodza w rachu¬ be porowate typy tworzyw, takie; jak pumeks, kru- szonka Ceglowa, sepiolit lub bentonit, zas jako nie sorpcyjne materialy nosnikowe wchodza w rachube np. kalcyt lub piasek. Ponadto mozna stosowac liczne wstepnie zgranulowane materialy pochodze¬ nia nieorganicznego lub organicznego, takie jak .zwlaszcza dolomit lub rozdrobnione pozostalosci roslinne.Jako zwiazki powierzchniowo czynne wchodza w rachube, w zaleznosci od rodzaju sporzadzanego preparatu mieszaniny substancji czynnych niejono¬ we, kationowe iyilub anionowe substancje powierz¬ chniowo czynne o dobrych wlasciwosciach emul¬ gujacych, dyspergujacych i zwilzajacych. Pod po¬ jeciem substancji powierzchniowo czynnych nalezy równiez rozumiec mieszaniny takich' substancji.Odpowiednimi anionowymi substancjami czynny¬ mi moga byc zarówno tzw. mydla rozpuszczalne w wodzie, jak i w wodzie rozpuszczalne syntetyczne zwiazki powierzchniowo czynne.Jako; mydla nalezaloby wspomniec sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i ewentual¬ nie podstawione sole amoniowe z wyzszymi kwa¬ sami tluszczowymi (Cio—C22), takie jak sole sodowe lub potasowe kwasu oleinowego lub sterynowego, lub taikiez sole z naturalnymi mieszaninami kwa¬ sów tluszczowych, uzyskiwanymi np. z oleju koko¬ sowego, lub oleju lojowego, nadto nalezaloby wspo¬ mniec sole kwasów tluszczowych z metylolauryna.Czesciej jednak stosuje sie tzw. syntetyczne sub¬ stancje powierzchniwo czynne, zlaszcza tluszczowe sulfoniany, tluszczowe siarczany, sulfonowane po¬ chodne benzimidazolu lub^ alkiloarylosulfomany.Tluszczowe sulfoniany i siarczany z reguly wy¬ stepuja w postaci soli metalu alkalicznego, soli me¬ talu ziem alkalicznych; lub ewentualnie podstawio¬ nej soli amoniowej i wykazuja • rodnik alkilowy o 8—22 atomach wegla, przy czym alkil obejmuje równiez alkilowa czesc rodnika acylowego, np. sól sodowa Mb wapniowa kwasu ligninosulfónowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanów alkoholi tluszczowych, wytworzonej z naturalnych kwasów tluszczowych. Do tego naleza równiez sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktami alkohol tluszczowy/tlenek etylenu. Sulfonowane pochodne benzimidazolu za¬ wieraja korzystnie grupy 2-suMonowe i rodnik kwa¬ su tluszczowego o 8—22 atomach wegla. Alkilo- arylosulfonianami sa np. sole sodowe, wapniowe lub sole irójetanoloaminy z kwasem dodecyloben- zenosulfonoWym, dwubutylonaftaienosulfonowym lub z produktem kondensacji kwas naftalenosulfo- nowy/formaldehyd.Nadto wchodiza w rachube równiez odpowiednie fosforany, takie jak sole estru kwasu fosforowego 1 z adduktem 4—14 moli tlenku etylenu/l mol p-no- nylofenolu.Jako niejonowe srodki powierzchniowo czynne wchodza w rachube przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alifatycznymi lub 10 cyikloalifatycznymi alkoholami, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tluszczowymi i alkilofeno- lami, ewentualnie zawierajace 3—30 grup glikolo- eterowych i 8—20 atomów wegla w (alifatycznym) rodniku weglowodorowym i 6—18 atomów wegla 15 w rodniku alkilowi alkilofenolu: Dalszymi odpowiednimi niejonowymi substancja¬ mi powierzchniowo czynnymi sa w wodzie rozpusz¬ czalne, 20-^250 grup eterowych glikolu etylenowego il0~100 grup eterowych glikolu polipropylenowego 20 zawierajace ^oliaddukty tlenku etylenu z glikolem polipropylenowym, z glikolem etylenodwuaminópo- lipropylenowym i z glikolem alkilopolipropyleno- wym o 1—10 atomach wegla w lancuchu alkilo¬ wym. Omawiane substancje zwykle zawieraja 1—5 25 jednostek glikolu etylenowegoc na 1 jednostke gli¬ kolu propylenowego. J Jak przyklady niejonowych substancji powierz¬ chniowo czynnych nalezy wspomniec nonylofenolo- polietoksyetanole, etery glikolu polietylenowego z 30 olejem rycynowym, addukty polipropylen-tlenek polietylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, gli¬ kol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.W rachube nadto wchodza tez estry kwasu tlusz¬ czowego z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie 35 jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.W przypadku kationowych substancji czynnych chodzi przede wszystkim o czwartorzedowe sole amoniowe, które jako' podstawniki atomu azotu izawieraja co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8—22 40 atomach wegla, a jako dalsze podstawniki wykazu¬ ja nizsze, ewentualnie-chlorowcowane rodniki alki¬ lowe, benzylowe lub nizsze rodniki hydroksyalkilo- we. Sole te wystepuja korzystnie w postaci halogen¬ ków, metylosiarczanów lub etylenosiarczanów, np. 45 chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylo^dwu-<2-chloroetylo)-etyloamoniowy.Substancje powierzchniowo czynne zwykle stoso¬ wane w technice sporzadzania preparatów sa m. in. opisane w nastepujacych publikacjach: „Mc Cut- 50 cheon's Detergents and Emulsifiers Annual*' MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1980; Sisely i Wood, v,En<$fclopedia, of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980. 55 Srodki agrochemiczne zawieraja z reguly 0,1—99%, zwlaszcza 0,1—95%mieszaniny substancji czynnych, 99,9—l,0°/o, zwlaszcza 99,8—5% stalej lub cieklej substancji pomocniczej, a w niej 0—25%, zwlaszcza 0,1—25% substancji .powierzchniowo czynnej. O ile 60 jako towar handlowy korzystnymi sa raczej srodki stezone, to ostateczny uzytkownik z reguly stosuje srodki rozcienczone. Srodki te moga takze zawie¬ rac dalsze substancje1 pomocnicze, takie jak srodki stabilizujace, przeciwpieniace, regulujace lepkosc, 65 wiazace, polepszajace przyczepnosc oraz nawozy9 *41 674 io szAlueiSfie i inne snibstalSóje cayhne dla Uzyskania efektów specjalnych. Takimi srodkami agroche¬ micznymi sa takze srodki Wednjfg wynalazku.Podane nizej przyklady dotycza sporzadzania srodków agrochemicznych, zawierajacych ciekie substancje czynne o wzorze 1 (% oznaczaja procen¬ ty wagowe).Przyklad I. Koncentraty emulsyjne aK b) c) mieszanina substancji czynnych o wzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i 4 25°/o 40% 50% dodecylobenzenosulfonian wapnia 5% 8% 6% eter glikolu polietylenowego z olejem racznikowym 5% — — trójbutyLofenylowy eter glikolu polietylenowego (30 moli tlenku etylenu — 12% 4% cyklohefksanon — 15% 20% mieszanina ksylenów 65% 25% 20% Z takich koncentratów mozna przez rozciencze¬ nie woda sporzadzac emulsje o kazdym zafdanyrh stezeniu. j Przyklad II. Roztwory a) b) c) d) mieszanina substancji czynnych o wzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i 4 80% 10% 5% 95^0 jednometylowy eter glikolu etylenowego 20% — — — glikol polietylenowy M G 400 — 70% — — N-metylopirólidon-2 — 20% — — epoksydowany olej kokosowy — — 1% 5% benzyna (zakres wrzenia 160—190°C) — — 94% — (skrót MG oznacza mase czasteczkowa).Roztwory te nadaja sie do stosowania w postaci najdrobniejszych kropelek.Przyklad III. Granulaty a) b) mieszanina substancji czynnych o wzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i 4 5% 10% kaolin 94% — wysokodyspersyjna krzemionka 1% — attapulgit — 90% Substancje czynna rozpuszcza-sie W chlorku me¬ tylenu, nanosi natryskowo na nosnik, a rozpusz¬ czalnik odparowuje sie nastepnie pod próznia.Przyklad IV. Srodek do opylania a) b) mieszanina substancji czynnych o wzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i 4 2% 5% wysokodyspersyjna krzemionka 1% 5% talk 97% — kaolin — 90% Droga starannego zmieszania nosników z sub¬ stancja czynna otrzymuje sie gotowy do uzytku srodek do opylania.Podane nizej przyklady dotycza sporzadzania srodków agrochemicznych, zawierajacych stale sub¬ stancje czynne o wzorze 1 (% oznaczaja procenty wagowe).Przyklad V. Proszki zwilzalne a) b) c) mieszanina substancji czynnych 0 wzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i 4 25% 50% 75% ligninosuMonian sodowy 5% 5% — 1 aurytosiilfonian sodowy 3% — 5% dwudzobutylonaftalenosulfonian sodowy — 6% 10% eter glikolu polietylenowego (7—8 moli 30 tlenku etylenu)' £ oittfMmAetA — 2% — wysokodyspersyjna krzemi^ka &% 10% lfc% kaolin 62% 21% — Substancje czynna starannie miesza sie z sub- 5 stancjami pomocniczymi r dokladnie miele sie w odpowiednim m^nie. Ottzyimije sie proszek zwil- zalny, 'który za pomoca Wódy mozna rozcienczac do d&Woilnego1 zad&nego stezenia.Fi4zaklad' Vi. Koncentrat emulsyjny io mieszaniny substancji czynnych 6 Wzorach' 1: i Z, 1 i £ liUb 1 i4 10% eter glikolu polietylenowego (4^5 moli tlenku etylenu) z oktylofenóiem 3% dodecylobenzenosulfonian wapnia 3% 15 eter glikolu polietylenowego (35 nloli tlfenku etylenu) z ofejerft lacznikowym 4% eykldheksanon 30% mlesz&nina ksylen!ów 50% Z tego koncentratu mc&na p£zez rozcienczenie 20 wbck| s£orlad*ae emulsje o dkSWómym zadanym Stezeniu. ' ^^zyklkd Vii. Slodki do opylania a) b) fflfefcZarrttrk sUtbstancji czynnych 0 Wztoac^i i 2, 1 i 3Y lub 1 i 4 5% #% * :..tSIWW. ,•)' ^, :'¦¦ :*¦¦-¦ 95% -^- kaolin — 92% Po zmieszaniu substancja czynnej- z nosnikiem i po zmieleaiMrW odpowiednim mlynie otraymuje sie gotowy do usytku srodek do opylania.Przyklad VIII. Wytlacaany granulat mieszanina substancji czynnych o waorafch 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i 4 ltK°/o lighkiosulfoniain soefeoWy "" 2% karboksymetyloceluloza «1% kaolin 87% Substancje czynna miesza sie. z substancjami po¬ mocniczymi, miele i zwiilza woda. Mieszanine, te. wytlacza sie, po czym suszy w strumieniu powiet¬ rza.Przyklad IX. Granulat powlekany mieszanina substancji czynnych o \jzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i4 3% glikol polietylenowy (o masie czasteczkowej 200) 3% kaolin 94% Drobno zmielona substancje czynna, równomier¬ nie nanosi sie w mie&zarce na zwilzony glikolem polietylenowym koalin. Na drodze tej otrzymuje sie niepylace granulaty powlekane.Przyklad X. Koncentrat zawiesinowy mieszanina substancji czynnych o Wzorach 1 i 2, 1 i 3 lub 1 i4 40% glikoletylenowy 10% 55 eter glikolu polietylenowego (15 moli tlenku etylenu) z jonylofenolem 6% ligninosulfoniah sódoWy 16% karbokisymetyloceluloza 1% 37% wodny roztwór formaldehydu 0,2% 60 olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej 0y8% woda 32% Drobno zmielona* substancje starannie miesza sie z substancjami' pomocniczymi. Otrzymuje sie taki 65 koncentrat zawiesinowy, z którego przez fozcien- 40 45 5011 141 674 12 czenie woda mozna sporzadzac zawiesiny o dowol¬ nym zadanym stezeniu.Podane nizej przyklady objasniaja blizej próby i wlasciwosci biologiczne mieszanin substancji czyn¬ nych srodka wedlug wynalazku.Synergiczna czynnosc mieszanin substancji czyn¬ nych, zawartych w srodku wedlug wynalazku, do¬ wodzi sie przykladowo za pomoca mieszanin sub¬ stancji czynnych, zbadanych w nizej omówionych próbach biologicznych.W przypadku substancji grzybobójczych efekt sy- nergiczny wystepuje zawsze wtedy, gdy dzialanie grzybobójcze mieszaniny substancji czynnych jest wieksze niz suma dzialan pojedynczo aplikowanych substancji czynnych.Oczekiwane dzialanie E danej mieszaniny sub¬ stancji czynnych, np. dwóch substancji grzybo¬ bójczych, spelnia tak zwany wzór Colby'ego [pier¬ wotnie stosowany tylko do obliczania oczekiwanej wartosci E mieszanin chwastobójczych] i moze byc obliczone nastepujaco [porównaj 1) Colby, LR.„Calculating synergitic and antagonistic responscs of herbicide combination," Weeds 15, strony 20—22. 2) Lipll i wspólpracownicy, 1062 „Weeds control by certain cembinations", Proc. NEWCL, tom 16,-strony 48—53]: jezeli X=% dzialania substancji grzybobójczej a w daw¬ ce p g substancji czynnej na 1 hektolitr, Y=% dzialania substancji grzybobójczej /? w daw¬ ce q g substancji czynnej na 1 hektolitr, a E = oczekiwane dzialanie substancji grzytxbój- czych a+p w dawce p-|-q g substancji czynnej na 1 hektolitr, to wówczas wedlug Colby'ego wartosc Jezeli rzeczywiscie zaobserwowane dzialanie (oz¬ naczone nastepnie skrótowo litera O) jest wieksze niz dzialanie obliczone, to mieszanina taka jest w swym dzialaniu ponadsumaryczna, czyli wystepuje efekt synergiczny.W podanych nizej przykladach wartosc E obli¬ czano wedlug powyzszego wzoru.Przyklad XI. Dzialanie przeciwko Venturia inaeaualis na jabloni 10 siewek jabloni odmiany Mc Intosh hodowano w 5 cm doniczkach z tworzywa sztucznego i w sta¬ dium 7—0 lisci mglawicowo opryskano do stanu mokrej kropli brzeczka opryskowa (porównaj ta¬ blice 2) sporzadzona z proszku zwilzalnego sub¬ stancji czynnej lub mieszaniny substancji czynnych.Po uplywie 24 godzin rosliny traktowane zakazono zawiesina konidiów (300000 konidiów na 1 ml) Venturia inaeaualis w temperaturze 22°C. Rosliny doswiadczalne utrzymywano nastepnie w ciagu 20 dni w cieplarni w temperaturze 20—22°C. Ocena próby nastepowala w dniu 15 i 20 od zakazenia, przy czym mierzono porazona grzybem powierz¬ chnie obu najmlodszych zakazonych lisci w % do ich calkowitej powierzchni lisci.Stopien dzialania liczono w nastepnym tescie we¬ dlug Abotfa w % ze wzoru: Ca pa • 100 =% dzialania, przy czym Ca = porazenie traktowanej, próby sprawdziano¬ wej, a Ta = porazenie w traktowanym postepowaniu.W podanej nizej tabeli 2 zestawiono wyniki prób 5 na jabloni odmiany Mc Intosh przeciwko parchowi jabloni (Venturia inaeaualis). Symbol x wskazuje na dzialanie synergiczne.Tabela 2 Dawkowanie g substancji czynnej/100 litrów zwiazek o wzorze 1 2,5 2 1,5 1 2,5 2 2 1 1 0 CAPTAN= zwiazek o wzorze 2 — 50 25 12 6 50 25 12 25 12 0 % dzialania przeciwko parchowi lisci jabloni O (zaobser¬ wowane) 71 55 42 19 91 83 51 38 98 98* 86* 99* 82* 100% porazenia E (oczeki¬ wane, suma¬ ryczne) 97 92 78 86 60 1 100% porazenia Przyklad XII. Dzialanie przeciwko parchowi lisci i owoców na jabloni (próba polowa w kantonie wallir3 w Szwajcarii) Uprawa: jablon odmiany Golden Delicious Zalozenia prób: 3. drzewa 11-letnie na 1 poletko, 3 powtórzenia Dane aplikowania: od 13 maja do 8 wrzesnia w przedzialach 7—12 dniowych, 12 opryskiwan Okres zakazenia parchem (porazenie naturalne), Tabela 3 Dawkowanie g substancj i czynnej/ /100 litrów Substan¬ cja 0 wzorze 1 2,5 0 2,5 0 CAPTAN= substancja o wzorze 2 0 47,5 47,5 0 % dzialania przeciwko parchowi lisci O 71 77 98* E • 93 (100% porazenia) % dzialania przeciwko parchowi owoców O 68 35 98* E 79 (100% pora:zenia) | 15 20 13 30 35 40 45 50 55 60141 674 13 14 ciagle parcie porazen- ne od rnaja do paz¬ dziernika.Ocena prób: W dniu 9 czerwca % lisci porazonych parchem (100 lisci na 1 drzewo) W dniu 23 pazdziernika % owoców porazonych parchem (oceniano wiecej niz 100 owoców na 1 drzewo).Wyniki zestawiono w podanej tabeli 3, w której symbol * wskazuje na dzialanie synergiczne.Przyklad XIII. Dzialanie przeciwko parcho¬ wi lisci i owoców na jabloni (próba polowa w kan¬ tonie Wallis w Szwajcarii) Uprawa: jablon odmiany Idared Zalozenia prób: 3 drzewa 11-letnie na 1 poletko, 3 powtórzenia Dane aplikowania: od 7 kwietnia do 16 wrzesnia w przedzialach 7—12 dniowych, 16 opryskiwan Okres zakazenia parchem (porazenie naturalne), ciagle parcie porazenne od maja do pazdziernika Ocena prób: w dniu 7 sierpnia % lisci porazonych parchem (100 lisci na 1 drzewo) W dniu 14 pazdziernika '% owoców porazonych parchem (100 owoców na 1 drzewo).Wyniki zestawiono w podanej nizej tabeli 4, w której symbol * wskazuje na dzialanie synergiczne.Tabela 4 Dawkowanie g substancji czynnej/ 1 /100 litrów Substan¬ cja 0 wzorze 1 2,5 0 2,5 Substan¬ cja 0 wzorze 1 2,5 0 2,5 0 CAPTAN = substancja o wzorze 2 0 47,5 47,5 POLPET = substancja o wzorze 3 0 47,5 47,5 0 % dzialania przeciwko parchowi lisci O 38 35 73* 38 27 81* E 60 55 (100% porazenia) % dzialania przeciwko parchowi owoców O 30 60 90* 30 78 94* E 72 84 (100% porazenia) Jako dodatkowo uboczne dzialanie mieszaniny substancji czynnych zaobserwowano zmniejszenie naturalnego ordzawienia skórki owocu. Badana substancja o wzorze 1 nie moze w potrzebnym za¬ kresie zmniejszyc naturalnego ordzawienia skórki owoców odmiany Colden Delicious. Za pomoca mieszaniny zwiazku o wzorze 1 z jedna z substan¬ cji o wzorach 2 i 3 wyraznie redukuje sie ordza- wienie .skórki owoców i nieoczekiwanie podwyzsza sie jakosc owoców. Zebrane owoce maja nieskazi¬ telny wyglad i znakomity smak.P r z y kl a d XIV. Dzialanie przeciwko ordzawie- niu skórki jabiek (próba polowa w kantonie Aargau w Szwajcarii) Uprawa: jablonie omiany Golden Delicious 5 Zalozenia prób: 1 drzewo 3-letnie na 1 poletko, 12 powtórzen Dane aplikowania: od 7 kwietnia do 2 wrzesnia w przedzialach 10—-18 dnio¬ wych, 13 opryskiwan Wyniki zestawiono w podanej nizej tabeli 5, w której ordzawienie klasy O oznacza brak ordzawie¬ nia, klasy 1 oznacza 1—10% powierzchni owocu z ordzawieniem, a klasy 2 oznacza powyzej 10% po¬ wierzchni owocu z ordzawieniem.Tabela 5 Dawkowanie g substancji czynnej/100 litrów Substancja wzorze 1 2,5 0 2,5 0 CAPTAN= substancja o wzorze 2 0 47,5 47,5 0 % owoców w klasie ordzawienia 0 17 36 43 5 1 39 35 38 41 % | 44 29 19 54 P r z y kl a d XV. Fizjologiczne czerwienienie przetchlinkowe skórki (próba polowa w kantonie Zurych w Szwajcarii).Niektóre z substancji czynnych, takie jaJk sub¬ stancja o wzorze 2 o nazwie handlowej CAPTAN i substancja o wzorze 3 o nazwie handlowej FOLPET, wykazuja w zalecanym zakresie daw¬ kowania dzialanie przeciwko powyzszej fizjologicz¬ nej chorobie jablek. W przypadku nietraktowania wystepuja czesto ubytki 20—40% owoców u odmia¬ ny Golden Delicious. Substancja o wzorze 1 nie jest zdolna do pelnego kontrolowania tej choroby.Mieszaniny substancji czynnych srodka wedlug wy¬ nalazku nieoczekiwanie wykazuja wysoka aktyw¬ nosc w zwalczaniu tej choroby.To, ze zwiazki zastosowane do zwalczania parcha wspólnie kontroluja takze czerwienienie przetchlin¬ kowe, jest wazne z powodów ekonomicznych.Uprawa: jablonie odmiany Golden Delicious Zalozenia prób: 1 drzewo 15-letnie na 1 poletko, 4 powtórzenia Dane aplikowania: od 14 kwietnia do 22 wrzesnia w przedzialach 10—16 dniowych, 13 opryskiwan Wyniki zestawiono w podanej nizej tebeli 6.Tabela 6 Dawkowanie g substancji czynnej/100 litrów substancja o wzorze 1 . CAPTAN = substancja o wzorze 2 % owoców po¬ razonych czer¬ wienieniem przetchlin- kowym 10 15 30 35 40 45 90 65141674 15 16 c. d. tabeli 6 1 5,0 2,5 0 0 2 0 47,5 120,0 3 13 0,8 1,2 0 | 35 "Przyklad XVI. Dzialanie przeciwko plamis¬ tosci Jonathana (próba polowa w kantonie Zurych w Szwajcarii) Ta niepasozytnicza choroba fizjologiczna (zwana tez plamami Jonathana) opanowuje przede wszyst¬ kim czerwone odmiany owoców z szeregu Jonat¬ hana (np. Jonathan, Idared, Jonared) i moze spo¬ wodowac powazne ubytki podczas przechowywania.Mieszanina substancji czynnych o wzorze 1 i o wzorze 2 wywoluja silna redukcje tej ^choroby, cho¬ ciaz sam zwiazek o wzorze 1 jest tylko slaibo ak¬ tywny.Tabela "7 Dawkowanie g substancji czynnej/100 litrów Substancja o wzorze 1 2.5 2.5 0 0 .CAPTAN= Substancja o wzorze 2 0 47,5 120,0 0 % owoców porazonych plamistoscia Jonathana 21 12 | 11 '25 id 1S 20 25 30 35 Uprawa: jai^lonie odmiany Jonathan Zalozenia prób: 1 drzewo 15-letnie na 1 poletko, 6 powtórzen Dane aplikowania: od 14 kwietnia do 15 wrzesnia w przedzialach 10—16 dniowych, 12 opryskiwali.Wyniki zestawiono w podanej nizej tabeli 7.Rezultaty badan biologicznych (przyklady XI— —XVI) na przykladach demonstruja dzialanie mie¬ szanin wyraznie przewyzszajace dzialanie poszcze¬ gólnych substancji.Zastrzezenia patentowe 1. Synergiczny srodek do zwalczania chorób ros¬ lin, zawierajacy odpowiednie nosniki i/lub dysper- gatory i rozcienczalniki oraz skladnik czynny, zna¬ mienny tym, ze zawiera jako skladnik czynny mie¬ szanine substancji czynnych, skladajaca sie ze zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 2, albo ze zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 3, albo ze zwiazku o wzorze 1 i zwiazku o wzorze 4. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera mieszanine substancji czynnych o stosun¬ ku wagowym zwiazku o wzorze 1 do zwiazku o wzorze 2, 3 lub 4 równym od 1:3 do 1:100. od 1:3 do 1:100. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera mieszanine substancji czynnych o stosunku wagowym od 1:20 do 1:50. 4. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze zawiera 0,1—99% wagowych mie¬ szaniny substancji czynnych i 99,9—1% wagowych substancji pomocniczych stalych lub cieklych. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera 0,1—95% wagowych mieszaniny substancji czynnych i 99,8—5% wagowych substancji pomoc¬ niczych stalych lub cieklych.141 674 N= Ci i . N-CH2-CH-( )-C( O I! O C^H7-n Wzór 1 N-SCCl3 M/.ór Z O N-SCCU O Wzór 3 O [QÓg-SCClrCHC[2 Wzór 4 PL