PL142321B1 - Herbicide and method of obtaining substituted 2,6 substituted pyridines - Google Patents

Herbicide and method of obtaining substituted 2,6 substituted pyridines Download PDF

Info

Publication number
PL142321B1
PL142321B1 PL1984249146A PL24914684A PL142321B1 PL 142321 B1 PL142321 B1 PL 142321B1 PL 1984249146 A PL1984249146 A PL 1984249146A PL 24914684 A PL24914684 A PL 24914684A PL 142321 B1 PL142321 B1 PL 142321B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
concentrated
mol
formula
mixture
product
Prior art date
Application number
PL1984249146A
Other languages
English (en)
Other versions
PL249146A1 (en
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/602,021 external-priority patent/US4692184A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL249146A1 publication Critical patent/PL249146A1/xx
Publication of PL142321B1 publication Critical patent/PL142321B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C07C45/305—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation with halogenochromate reagents, e.g. pyridinium chlorochromate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D211/62—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/60—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D211/62—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals attached in position 4
    • C07D211/64—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals attached in position 4 having an aryl radical as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/83—Thioacids; Thioesters; Thioamides; Thioimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastob6jczy oraz sposób wytwarzania podstawionyCh 2,6-podstawionych pirydyn. wynalazek dotyczy nowej klasy pochodnych kwasu 2,6-podstawionego-3,5-plrydynodwukar­ boksylowego, majacych szeroki zakres dzialania chw astob6jczego.Od wielu lat pochodne pirydyny badane byly pod katem ich przydatnosci dla nauk bio­ logicznych. stwierdzono, na przyklad, te 2,6-bis-/trifluorometylo/-4-plrydynole przydatne sa jako srodki chw astob6jcze 1 grzybobójcze, co podano w opisie patentowym stan6w Zjednoczonych Ameryki nr 3 748 334. Zwiazki te charakteryzujasie tym, !e sa podstawione w pozycji 4 grupa hydroksylowa. Fbza grupa hydroksylowa pierscien pirydyny moze r6wnie~ by6 podstawiony atoma­ mi bromu, chloru lub jodu. Wopisach patentowych stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 516 402 i 3 705 170 ujawniono r6wniet trifluorometylowe pochodne pirydyny, kt6rych pierscien jest. dalej podstawiony atomami chlorowc6w, jak r6wniet wieloma innymi podstawnikami. stwierdzono, ze niekt6re z tych zwiazków sa r6wnie~ przydatne jako, srodki' chwastob6jcze. znane sa równiez, z uwagi na ich grzybob6jcze dzialanie, 4-podstawlone 2;6-dlchloro­ -3,5-dlcyjanopirydyny, kt6re'w pozycji 4 podstawione sa grupami alkilowymi, fenylo~mi, na­ ftylowymi lub pirydylowymi. Zwiazki te ujawniono w opisie patentowym stan6w Zjednoczonych Ameryki nr 3 284 293, natomiast w opisie patentowym stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 629 270 ujawniono podobne zwiazki, kt6re w pozycj~ 4 podstawione sa grupa heterocykliczna, która jako heteroatom ma atom tlenu lub siarki.Weuropejskim opisie patentowym nr 44 262 opisano 2,6-dlalkllo-3-fenylokarbamylo-5­ -pirydynokarboksylany oraz -5-cyjano-zwj·azki przydatne jako herbicydy. Wopisie tym zwiazki nje maja grup chlorowcoalkilowych w pozycji 2 ani jakiegokolwiek podstawnika w pozycji 4 pierscienia pi rydyny.2 142 321 Na pochodne pirydyny zwrócono uwage w pracach poszukiwawczych nowych a§rodk6w chwasto­ b6jczych co podano w opisach patento~ch stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 1 944 412, 3 637 716 i 3 651 070. Wszystkie te oplsypatentowe ujawniaja poChodne pollchlorowcowe dwukarboksypiry­ dyny. ce~ w8p6lna ich wszystkich jest bezposrednie podstawienie chlorowcem atom6w wegla w pozycji , i 5 pierscienia, ,podczas gdy pozycje 2 i 6 zajete sa grupami karboksylanowym1. Fb­ zycja 4 pozostaje wolna do podstawienia wieloma materialami takimi jak atomy chlorowca, grupy hydroksylowa, alkoksylowa .lub karboksylowa. stwierdzono, te zwiazki takie przydatne sa jako srodki Cbwastob6jcze, bakteriob6jcze i grzybobójcze. Wopisie patentowym stanów Zjednoczonych Ameryki Dr 1 944 412 podano, !e gdy pozycj~ 4 zajmuje s6l srebrowa zwiazki te moga by6 wyko­ rzystane do tworzenia obrazu promienIami X z do!ylnych injekcjl tych zwiazk6w.Wynalazek dotyczy zwalczania chwast6w za pomoca nowych pirydyn otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku oraz sposobu wytwarzania tych nowyCh zwiazk6w i produktów posrednich do ich otrzymywania.Nowe zwlElzki wytwarzane sposobem wedlug ~alazku sa przydatne jako srodki chwastob6j­ cz. lub jako produkty poQ'ednle 1 przedstawione sa 'wzorem og61nym 1, .w którym R oznacza ni:!sza grup, alkllowIl, n1!szl\ gruP' alkenylowa, nitsza grup~ alkinylowa, ni~sza grup~ alkenyloalki­ low" gruP' chlorowcoalkilowEl, chlorowcoalkenylo~a, c 3 _ 7 cykloalkilowa, c 3 _ 6 cykloalkanyloalki­ low,, C,_6cykloalkenylow" arylowa, arylometylowa, alkoksyalkilowa,benzyloksymetylowa, alki­ lotioalkilow" dIalkoksyalkl1owa, (1-alkoksy-1-alkilotio)alkilowa,aminoalkilowa, alkiloamino­ alkilowa, dialkiloam1noalkilow" alkllosulfonyloalkilowa , alkilosulflnyloalkilowa , alkilowa podstawiona 801, dlalkilosulfoniowa, oyjanoalkilowa, karbamyloalkilowa, karboalkoksyalkilowa, karboalkoksyalkenylow" formyloalkilowa, dialkiloaminoalkenylowa,nasycone i nienasycone gru­ py heterocykliczne majace 3-6 atom6w w pierscieniu, który zawiera 1-3 heteroatom6w takich jak tlen, siarka! lub azot, przy czym grupa ta jest polaczona z pierscieniem pirydyny za pomoca wi,zenia C-C, oraz n1t8z~ grup~ alkilowa, podstawionanasycona lub nienasyconagrupa hetero­ cykliczna maj,c, jako heteroatom tlen, siarkfl lub azot, ~ 1 ~ niezaleznie oznaczaja grup~ alkilowa, fluorowana grup, metylowa lub chlorofluorowanagrup~ metylowa, z tym, ie jeden z .~ lub ~ musi oznaczac fluorowana grup~ metylowa lub chlorofluorowanagrup~ metylowa, X 1 Y n1ezale!n1e oznaczaja grup, o' wzorze -C/-z/Z 2 R" w kt6rym Z oznacza atom tlenu lub grupe o wzorze ~' w kt6rym ~ oznacza atom wodoro lub grupe alkilowa, ~ oznacza atom tlenu lub siarki, za' ~ ilekroc wysttpUje oznacza niezaleznie atom wodoru, grupe C 1 _ 4 slkilowa, ~_4alke­ nyloalkllow'~c;_4chlorowcoalkilowa, cyk1oalkanyloalkilowa, cyjanoalkilowa lub C,_4alkiny­ loalkllowa z tym, te gdy ~ oznacza atom siarki w obu przypadkach Q3 musi oznaczac nl~sza gruP' C,_2alkiloWll, lub oznaczaja grop-= o wzorze -C/-O/R 4 , w którym Rq. ozna~za atom wodoru lub chlorowca, lub oznaczaja grup~ o wzorze -C/aO/NRs~' w kt6rym Rs i ~ niezaleznie ozna­ czaj, atom wodoru, m!sza grup~ alkilowa lub fenylowa, lub oznaczaja grupe -C~OH lub -~.SZczególnie cennymi zwl~kaml wytwarzanymi .sposobem wedlug wynalazku, stosowanymi ja­ ko substancja aktywna w 'rodku wedlug wynalazku sa te zwiazki o wzorze 1, w kt6rym oba X i Y oznaczaj, grupy estrowe, w kt6rych kaida estrowa grupa R 3 nlezaletnle oznacza grup~ alkilowa o 1-' atomach wala. Spo4r6d korzystnych zwiElzk6w 3,5-dwuestrowych korzystniejszagruPfl sta­ DOWi, te zwiazki, w kt6rfch grupy ~ i ~ oznaczaja niepodobne fluorowane grupy metylowe, za' w na~korzr8tn1ejszY~h.zw1~Zkach R oznacza grup, alk1lowEl lub alkilotloalkl1owa0.1-5 atomach w.la.OkreQ.en1e grupa alkilowa oznacza zarówno grup, o lancuchu prostym jak i rozgalezionym, kt6ra obejmuje, C~ocle.! nie jest do niej ograniczona, grupy etylowa, metylowa, n-propylowa, 1-etylopropylow" 1-metylopropylowEl, n-butylowa, 2,2-dimetylopropylowa, pentylowa, izobutylowa, 1zopropylowll_ Okre41en1e grupa cyk1oalkl1owa oznacza grup~ taka jak grupa cyklopropylowa, oyklo­ butylowa, cyklopentylowa, cykloheksylowa lub eykloheptylowa.Okreilen1e nilsza grupa alkilowa oznacza grup~ alkilowa o 1-7 atomach wegla. Okresle­ nie n1!sza grupa alkenylowa 1 niisza grupa a1kinylowa oznaczaja 'grupy alkenylowe i alkinylowe o 2-7 atomach w.la. Przykladami takich grup alkenylowych sa grupy etenylowa, 1-propenylowa,142 321 3 2-propenyiowa, .1-butenylowa, 2-butenylowa, 3-butenylowa, 2-metylo-1-propenylowa, 2-metylo­ -2-propenylowa, 1-metyloetenylowa 1 podobne. Przykladami takich niiszych grup alkinylowych sa grupy etynylowa, 1-propynylowa, 2-propynylowa i podobne.Okreslenie nasycone 1 nienasycone grupy heterocykliczne oznacza gru?y heterocy­ kliczne majace 3-6 atom6w w pierscieniu w tym 1-3 heteroatomy takie jak tlen, siarki 1 azot i obejmuja zazwyczaj grupy :turylowa, pirydylowa, tienylowa, tiiranylowa, oksiranylowa 1 azi- rydynylowa.Okreslenie grupa cykloalkanyloalkilowa oznacza grupy alkilowe podstawione grupami C 3 _ 6 cykloalkilowymi. Okre§1enie grupa chlorowcoalkilowa oznacza grupy alkilowe podstawione jednym lub kilkoma atomami ch1orowc6w. _.Okreslenie fluorowana grupa metylowa oznacza grupy metylowe z przylaczonym jednym lub kilkoma atomami fluoru lacznie z grupami, w kt6rych wszystkie atomy wodoru podstawione sa atomami fluoru.Okreslenie chlorofluorowana grupa metylowa oznacza grop~ metylowa majaca co najmniej jeden atom wodoru zastapiony atomem fluoru i co najmniej jeden atom wodoru zastapiony atomem chloru.Na schemacie przedstawiono sposób wedlug wynalazku wytwarzania symetrycznych pirydyn o wzorze 10. I»godnie otrzymuje si~ je z dihydropirydyn o wzorze 9, które z kolei sa otrzy­ mywane z odpowiadajacych dihydroksypiperydyn o wzorze 8 przez odwodnienie. Odpowiednimi srod­ kami odwadniajacymi sa, na przyklad, miedzy innymi kwas siarkowy, kwas toluenosu1fonowy oraz bezwodnik trifluorooctowy. Zazwyczaj, dihydroksypiperydyny o wzorze 8 otrzymuje si~ z odpo­ wiadajacych dihydroksytetrahydropiranów o· wzorze 7 przez traktowanie wodnym lub gazowym amo­ niakiem. Dla otrzymania po~adanego dihydroksytetrahydropiranu o wzorze 7 odpowiedni aldehyd poddaje sie reakoji z odpowiednim 3-ketoestrem i katalityczna iloscia zasady takiej jak pipe­ rydyna lub KF w odpowiednim srodowisku reakcji. W reakcji tej otrzymuje sie dihydroksytetra­ hydropiran, z kt6rego przez reakcj e z NH 3 lub NH 4 0H otrzymuje sie dihydroksypiperydyne.która z kolei, przez odwodnienie przeprowadza sie w dlhydropirydyne o wzorze 10. Przy tym schemacie reakcji nie jest konieczne wyodrebnienie posrednich dihydroksytetrahydropiranu oraz dihydro­ ksypiperydyny, chociaz mozna je wyodrebnia~ tak jak podano w niektórych przykladach. Przez utlenienie dihydropirydy o wzorze 9 otrzymuje sie symetryczne pirydyny o wzorze 10. Przebieg reakcji zilustrowany jest na schemacie.Przy wytwarzaniu. dlhydropirydyn, które w pozycji 4 podstawione sa badt grupa arylowa, arylometylowa, fenylometoksymetylowa'badz grupami heterocyklicznymi Zawierajacymi jako hete­ roatom tlen lub siarke, korzystne jest stosowanie katalitycznej ilosci kwasu organicznego jako srodka odwadniajacego w miejsce zwykle stosowanego kwasu nieorganicznego. Zazwyczaj, gdy reakcje prowadzi sie w toluenowym srodowisku reakcji odpowiedni do tego celu jest kwas tolueno­ sulfonowy. Na og6l reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia i usuwa wode za pomoca desty­ lacji azeotropowej. Aby otrzymac wieksza ilosc izomer6w 3,4-dlhydropirydynowych z odpowiada­ jacej piperydyny, korzystnym srodkiem odwadniajacym jest bezwodnik trifluorooctowy. W6wczas. srodowisko reakcji stanowi zazwyczaj chlorowany weglowodor6w taki jak chlorek metylenu.Wedlug schematu reakcji dogodnie otrzymuje sie symetryczne dwuestry kwas6w 2,6-biB-podstawlo­ nych-3,5-pirydynodikarboksylowych przedstawionych wzorem 10.Dwuestry o wzorze 1, przedstawione wzorem 11, w kt6rym R, R1' R2 i R 3 maja znaczenie podane powyzej z tym zastrzezeniem, ze oba H1 i R2 nie moga oznaczac grupy CF 3 i w kt6rym h3 sa jednakowe i nie oznaczaja atomu wodoru, mozna sporzadzic za pomoca nowej reakcji dehydro­ fluorowania poddajac reakcji równomolowamieszanineodpowiadajacej dihydropirydyny, w której jeden z ~ lub ~ ma jeden wiecej atom fluoru nit produkt, i niewodnej zasady organicznej, takiej jak 1,8-dlazabicyklo-[5.4.0]-undec-5-en (DBU) lub 2,6-1utydyna, triaalkiloaminy oraz pirydyna lub mono-, di- lub tri-alkilopodstawiona pirydyna w obecnosci katalitycznych ilosci DBU badz samej badz w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak tetrahydrofuran, lub rozpuszczal­ nik aromatyczny taki jak toluen.4 142 321 Ibdobnie, gdy w dwuestrowym zwiazku o wzorze 11, jeden z ~ lub ~ ma dwamniej atomy fluoru nli drugi (t.zn. jeden oznacza grupe CF, a drugi CFH2) sporzadza si~ je przez dalsza redukcje tak .otrzymanego zwiazku, jak nastEWuje I zwiazek o wzorze 11, w kt6rym jeden z ~ lub ~ oznacza grup~ CF, a drugi CF 2 H redukuje sie do odpowiadajacej 1,2-dihydropirydyny stosujac jako silny srodek redukujacy borowodorek metalu alkalicznego, taki jak borowodorek sodu w do­ wolnym odpowiednim rozpuszczalniku, korzystnie w N,N-dwumetyloformamidzie. Tak otrzymana di­ hydroplrydyne jeszcze raz sie dehydrofluoruje stosujac niewodna zasade organiczna, taka jak DBU lub 2,6-1utydyne w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak eter etylowy lub tetrahydrofuran do odpowiadajacej pirydyny, w kt6rej jeden z a, lub ~ oznacza grupe CF, a drugi CFH 2 • Mozna ewentualnie sekwencje redukcja/dehydrofluorowanie powt6rzyc do utworzenia pirydyny, w której jeden z R1 lub B2 oznacza grup~ CF, a drugi CH, ponownie przechodzac przez posrednia 1,2-di­ hydropirydyn~.Zastosowany tutaj nowy i nieoczekiwany typ reakcji prowadzi do nieoczekiwanie skutecz­ nych srodk6w chwastob6jczych wedlug wynalazku. r-ino-kwasy przedstawione wzorem og6lnym 12, w którym R, a" ~ i R 3 maja znaczenie takie jak podane dla wzoru 1, mo~na otrzymac ze zwiazk6w o wzorze 10 lub 11 przez czesciowa (lub selektywna) hydroliz~. Odkryto, ie gdy ~ we wzorze 12 oznacza grupe difluorometylowa (-CH~2) a R1 nie oznacza grupy difluorometylowej, grupa estrowa znajdujaca sie przy grupie dlfluorometylowej usuwana jest selektywnie za pomoca hydrolizy, przy czym grupa estrowa przy grupie R1 pozostaje n1etknieta.Zwiazki o wzorze 1, w kt6rym grupy 3,S-estrowe sa niejedn8kowe sporzadza sie ze zwiaz- ków o wzorze 13, w którym R, R" ~ 1 R 3 maja znaczenie takie jak podano dla zwiazku o wzorze 1 8 Hal oznacza atom chlorowca taki jak chlor, brom lub fluor.ZWiazki o wzorze 13 motna sporzadza~ przez zmieszanie zwiazku o wzorze 12 z nadmiarem halogenku tionylu lub innego odpowiedniego srodka i utrzym~/anie mieszaniny we wrzeniu przez kilka godzin. Zwiazek o ~orze 13 utrzymuje sl~' we wrzeniu z po~adanym alkoholem przez kilka godzin. FOzadany produkt odzyskuje sie znanymi sposobami otrzymujac pozadany zwiazek o wzo­ rze 1, w kt6rym X i' Y sa niejednakowe.Alternatywnie, mieszanine zwiazku o wzorze 12 1 nadmiaru odpowiedniego halogenku alkilu miesza 81~ w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak N,N-dimetyloformamid (DMF) lub aceton z 4 r6\~owatnikami fluorku potasu lub z jednym r6wnowaznikiem weglanu potasu, jako zasade. Na­ st~nie miesza sie stale przez okolo 16 godzin, przelewa;pozostaloscdo wody i ekstrahuje roz­ puszczalnikiem. Ekstrakt rozpuszczalnikowy suszy sie 1 zateza otrzymujac niesymetryczny dwu­ ester kwasu dwukarboksylowego.Kwas pirydynodwukarboksylowy o wzorze 14, w kt6rym R, a, i ~ maja takie znaczenie jak podano dla wzoru 1, otrzymuje sie'z odpowiedniego dwuestru kwasu pirydynokarboksylowego przez zmieszanie z nadmiarem odpowiedniej zasady w odpowiednim rozpuszczalniku. Mieszanine utrzymuje sie przez kilka godzin w stanie wrzenia i zateza. Fb zat~eniu pozadany produkt od­ zyskuje sie i oczyszcza znanymi sposobami do otrzymania pozadanego kwasu pirydynodikarboksy­ lowego. Symetryczny kwas dwukarboksylowy mozna r6wnle~ otrzymac przez hydrolizeodpowiadajace­ go estru w sposób opisany powyzej. Zazwyczaj wystarczajaco oczyszczony produkt otrzymuje sie przez rekrystalizacje z odpowiedniego rozpuszczalnika.Zwiazki stanowiace substancje aktywna srodka wedlug wynalazku o wzorze 15, w kt6rym R, a, 1 R2 maja wyzej podane znaczenie, mozna sporzadzic przez reakcje zwiazku o wzorze 14 z nad­ miarem halogenku tionylu lub halogenku fosforu w warunkach wrzenia przez kilka godzin. Produkt zat~a s1~ i suszy.142 321 5 $Ymetryczny dwuester o wzorze 1 mo±na r6wnle~ ot~zymac przez reakcje zwiazku o wzo­ rze 13 z odpowiednim alkoholem w warunk.ach wrzenia przez okres czasu wynoszacy 15-20 godzin.Alternatywnie, mieszanin~ jednego r6wnowa~nikazwiazku o wzorze 15, nadmiaru halogenku alkilu i dw6ch r6\inowaznik6w w~lanu potasu miesza si~ w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak N,N­ -dimetyloformamid pr·ze-·z kilka godzin a nastepnie przelewa do wody. R~adany produkt odzyskuje sie znanymi sposobami ekstrakcji rozpuszczalnikowej 1 oczyszcza.Jak mozna zauwazyc powy:!ej, odpowiedni ester sporzadza sie z odpowiadajacego chlorku karbonylu przez zmieszanie z odpowiednim alkoholem do otrzymania pozadanego estru. Mozna to przeprowadzic zar6wno dla estrów symetrycznych 1 niesymetrycznych zwiazk6w o podanym po­ wyzej wzorze.ZWiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku przedstawione wzorem 16, w kt6rym R, H-" ~, H 3 , R S ' R 6 maja znaczenie podane dla wzoru 1, sporzadza sie przez reakcj~ zwiazku o wzorze 13 z odpowiednia ilosoia aminy lub amoniaku. Fbstepowan1e takie przedstawiono w przykladach LXXXVIII 1 LXXXIX poni~ej.Zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku o wzorze 17, w kt6rym R, ~, ~, R 3 , ~ i % maja znaczenie podane powyzej t11a wzoru 1, sporzadza sie przez reakcje nadmiaru odpo­ wiedniej aminy lub amoniaku·ze zwiazkiem o wzorze 15. Fbstepowanie jest podobne do przedsta­ wionego w przykladach LXXXVIII i LXXXIX ponizej.Zwiazki przedstawione wzorem 18, w kt6rym H, R-" ~ i R 3 maja znaozenie podane powy- zej dla wzoru 1, mozna sporzadza6 przez reakcje zwiazku o wzorze 16, w kt6rym oba ~ i R6 oznaczaja atomy wodoru, z nadmiarem srodka odwadniajacego takim jak tlenochlorek fosforu w temperaturze wrzenia. Odpo~lednle'postepowanie przedstawiono w przykladach XCII 1 XCIII po­ nizej.Zwiazki przedstawione wzorem 19, w którym R, R-" ~ i R 3 maja znaczenie podane powy- zej dla wzoru 1, sporzadza sie przez reakcje zwiazku o wzorze 12 z nadmiarem srodka redukuja­ cego takiego jak borowodór w odpowiednim rozpuszczalniku. Fbstepowanie·takie przedstawiono w przykladzie XCVI ponizej.Zwiazki przedstawione wzorem 20, w kt6rym :H, R" ~ i R 3 maja znaczenie podane dla wzoru 1, mozna sporzadzac przez reakcj e zwiazku o wzorze 19 z odpowiednim ~rodkiem utlenia­ jacym takim jak chlorochromian pirydyniowy w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak chlorek metylenu. Fbstepowanie takie przedstawiono w przykladzie XCVII ponizej.Zwiazki przedstawione wzorem 21, w którym R, R-, i R2 maja znaczenie podane dla wzo­ ru 1, sporzadza sie przez reakcje zwiazku o wzorze 17, w którym ~ i R 6 oznaczaja atomy wodo­ ru z nadmiarem tlenochlorku fosfóru w temperaturze wrzenia. Fbstepowanle jest podobne do te­ go wedlug przykladu XCII.Zwiazki przedstawione wzorem 22, w którym R, R-, i R2 maja znaczenie podane dla wzo­ ru 1, sporzadza sie przez reakcje zwiazku o wzorze 14 z nadmiarem borowodorku sposobem podob- , . nym do opisanego w przykladzie XCVI ponizej.Zwiazki przedstawione wzorem 23, w kt6rym R, B1' B2 i R 3 maja'znaczenie podane dla wzoru 1, sporzadza sie przez reakcje zwiazku o wzorze 22 z dwoma r6wnowaznikami odpowiednie­ go srodka utleniajacego takiego jak chlorochromian pirydyniowy w postepowaniu podobnym do opisanego w przykladzie XCVIII ponl~ej.Tioestry o wzorze 24, w którym R, B1' R2, R 3 i ~ maja znaczenie podane dla zwiazku o wzorze 1, sporzadza sie przez reakcje odpowiedniego tiolu ze zwiazkiem o wzorze 13 w taki sam spos6b jak sporzadza sie zwykle estry.Fbdobnie ditioestry przedstawione wzorem 25, w kt6rym H, A1, ~ i R 3 maja znaczenie podane dla wzoru 1, sporzadza sie przez reakcje zwlaz~uo wzorze 15 z odpowiednim tiolem. Na ogól, wytwarzanie r6~nych typ6w tloestrów jest takie samo jak wytwarzanie estr6w opisanych powy~ej. Przyklady wytwarzania tioestrów podano w przykladzie XCL-XIL.6 142 321 I zwiazki imidowe przedstawione wzorem 26, w którym R, R." ~, R 3 i f7 maja znaczenie po~ane dla wzoru 1, wytwarza sie z odpowiadajacego amidu o wzorze 17 poprzez reakcje amidu z chlorkiem tionylu do utworzenia chloroimidu, i nastepna reakcje chloroimidu z alkoholem.Takie posttpowanie podano w przykladzie CLII. wytwarzanie zwl~zk6w stanowiacych substancj~ czynna srodka wedlug wynalazku stanie 8i~ jasniejsze po przedstawieniu nastepujacychprzy~adów, w kt6rych w'wiekszosci, przedsta­ wiono sporzadzanie prekursorów dihydroksytetrahydroplranu o wzorze 7, dihydroksypiperydyny o wzorze 8 1 dihydropirydyny o wzorze ,g bardziej szczególowo w spos6b stopniowy, izolujac ka~­ dy prekurso~ przed rozpoczeciemnastepnej syntezy. Jednak~e szczeg61nie korzystna synteze prekursora dlhydroplrydynowego uzyskuje sie wedlug poniiszego przykladu jj (synteza w jednym garnku) bez izolowania prekursorów dihydroksytetrahydropiranowego 1 dihydroksypiperydyny.Wedlug tej korzystnej metody otrzymywania pozadanych d1hydropirydyn, prowadzi sie pierwsza reakcje, w której mieszanine dw6ch r6wnowa~nik6w odpowiedniego 3-ketoestru, jeden r6wnowaznik odpoWiedniego aldehydu 1 katalityczna ilos~ pirydyny pozostawia sie do przereagowania w tem­ peraturze 40-100 o C same lub w odpowiednim I'&zpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu lub toluen, przez okres 4-20 godzin. 10 zakonczeniu reakcji, wedlug oznaczenia 19F za pomoca NMR, do produktu dodaje si, odpowiedni rozpuszczalnik i przepuszcza przez mieszanine gazowy amo­ niak, a! do zakonczenia drugiej reakcji. Nastepnie przez mieszaninereakcyjna przepuszcza sie azot w celu usun1~la nadmiaru amoniaku. NasttBlnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie na lam1 wody z lodem do temperatury 5-10 o C przed zadaniem stezonym kwasem siarkowym. Mieszanine re­ akcyjna miesza sie przez okres 10 minut do 2 godZin, po czym przelewa na pognieciony lód, oddziela warstw, chlorku metylenu, suszy i zat~a otrzymujac poiadane dihydropirydyny. Tym sposobem post~wania wytwarza sie pozadane dihydropirydyny w jednym naczyniu reakcyjnym bez wyodrebniania prekursora-dihydroksytetrahydropirany i dihydroksypiperydyny. Fbtadana dlhy­ dropirydyne otrzymuje sie zatem z lepsza wydajnoscia. ma otrzymania prekursora dihydroksytetrahydropiranu o wzorze 7 post~uje sie metoda Day'a 1 in. opisana w Journal of Organie Chemistry, tom 30, str. 3237 (1965). Zgodnie z ta metoda odpowiedni aldehyd poddaje si~ reakcji z odpowiednim 3-ketoestrem i katalityczna ilos­ Ci, plperydyny w lub bez odpowiedniego srodowiska reakcji.Wytwarzanie dlhydroksytetrahydroplran6w Nastepujace przyklady a-m podaja postepowanie przy wytwarzaniu prekursor6w zwiazków o wzorze 7 przedstawionych na schemacie. p r z y k l a d 8. Wytwarzanie 2,6-bis/trifluorometylo/-2,6-dlhydroksy-4-propylo­ -tetrahydro-3,5-piranodikarboksylanu dietylu.Jednoszyjnekolb~ o pojemnosci 500 mI ·zaladowano 20 g (0,278 mola) aldehydu maslowego, 102 g (0,555 mola) trif1uorooctanu etylu i okolo 150 ml etanolu. Do tego dodano 3 g (0,0156 g) fluorku potasu. M1eszanin~ mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Material ten zat~ono i rozcie~czono eterem etylowym, nastepnie 'przemyto woda, osuszono i zatezono otrzy­ muj,c bialy proszek. SUrowy produkt krystalizowano z metylocykloheksanu otrzymujac 13 g (10,7%) produktu o temperaturze topnienia 128-132 o C.Analiza elementarna dla C16H2207Te6 ObliczonoJ C 43,65 H 5,00 znaleziono: C 43,58 H 5,04. p r z y kla d b. 'Wytwarzanie 2,6-bi8/trifluorometylo/~2,6-dihydroksy-4-izobutylo­ -tetrahydro-3,5-piranodikarboksylanu dimetylui, Do mechanicznie mieszanej mieszaniny 280 g (2,0 mole) trlfluorooctanu metylu o czysto~­ cI 80~ i 86 g (1,0 mOla) aldehydu 1zowalerianowego dodano 1 rnl piperydyny. Nastapila reakcja egzotermiczna i temperatura mieszaniny reakcyjnej osiagnela 105°C. Fb 5 godzinach mieszania, mieszaninereakcyjna roztarto z 450 mI heksanu i 30 ml eteru i ochlodzono na lazni z suchego lodu otrzymujac w pierwszym rzucie 1,68 g pr~duktu o temperaturze topnienia 83-87 o C oraz w drugim rzucie 14,51 g produktu o temperaturze topnienia 67-73 0 C.142 321 7 P1erw~zy rzut stanowll po!adany produkt, kt6ry zawieral mieszaninfl izomer6w cis i trans w stosunku 5:1.Analiza element~ dla ~5l20F607 Obliczono I . C 42,26 H 4,73 zn~ezlonoI C 42,54 H 4,77.Wdrugim rzucie produktu mieszanina zawierala izomery cis 1 trans w stosunku 211.Roztwór macierzysty zate1ono otrzymujac 344 g pozostalo4c1, kt6ra byl.a surow, mieszanina izomer6w cis i trans potl\danego produktu.Izomer cis ma strukture przedstawiona wzorem 27 z dwoma grupami estrowymi w pozycji cis wzgledem siebie, podczas gdy izomer trans ma struktur, przedstawiona wzorem 28 z dwoma grupami estrowymi w pozycji trans wzsl~em siebie.RddajElc reakcji odpowiedni aldehyd z odpowiednim trifluoroacetooctanelD, otrzymano w przykladacb c-m, sposobem om6wionym w przykladzie a dalsze zwlt\zki o wzorze og6lnym 29 zestawione w tablicy Dr 1.T a b Ile a 1 wz6r'29 :------------·-----------------------------y--------------T------------------------T-----------~-------- I Przyklad f R ITe.per.tura I . C, IH I I '. 'topD1en1a l ,. . . I ·oc· I ObliczoDO ZD8leZ1oDO ,ObUC&OllD 12DaleZ1oDO !------:--i~;~--~----~-I~;;;--1-~,;;-r-;:;--r· .,;---t ;:;;- I------------t---------------------t-----------t-----------i----------t----------r---------- : d I -~~~aI, I 45-61 I 44.9' I 45.16 I 5,28 I 5,21· I------------~-----------------------------L~-----------_-L------------J-----------~---------~~--------- I I I -, I I I I • I -al/ai'/2 I 88-ge I 43.63 I 43,72. I 5.00 l 5.05 . !------------r--------------------------t------------~------------t-----------t--------~---------- : ~ I -~al/CH,/2 I 87-90 I 44.95 : 45.02 I 5.28 l 5,20 I I" I I I ,-----------T----------------------------- L -------------- L ------------+-----------~-------------.------- I I I I· I I I g I -al/~CH3/2 I 105-111' I 46,15 I 46,23 I 5.55, 5,66 .I I I I .11 I ~-----------------------------L-------------~------------+-----------~---------~-----~~---- • I I I I I I I h: wz6r 30. I 98-101· I 43,84 l 43,96 I 4,60 4,52 -- ~-----------------------------~-------------~ 4 ~---------~-__-------- I I I I· I I _______~ ~-~!~~~~~~--------------~-!~:!~~-----~----47,~ l ~!~~ ~-~,2~----~---~~~---- I I I , I I " I -~-%Hs . r 120-125 I 49,07 I 49,79 : 4.10 I 4,42 ~------~---~-:~~~:~~-----~------lr--~:;;-~----~----;;:~;---t,---~;:;;--:r-;:;;----lI, ---~:;;---- I -~ I I . 1. -----------~-----------------------------~-------------+----·-------t---------- .--------~------------ . I I , 1 I -~OcH3 ! 7 7,5-81' r 40.73 I 40,69 I. 4,56 I 4,71 -----------1----------~------------------1r-----------ir-----------t----------1i---------i----~---- m I -C6~ I 128-136 I 48,11 I 47,68 I 4,25 , 4,07 ________-__~--_-------------------------J--------------J- l. JL ~ J --_ wytwarzanie d1hydroksyp1perydyn Aby otrzyma6 d1hydroksypiperydynowy prekUJ;"sor o wzorze 8 moma stosowac cztery r6!ne sposoby.Spos6b pierwszy (Metoda I) polega na tym, te mieszanine dw6ch r6wnowainik6w 3-ketoestru, jednego r6wnowa!nlka odpowiedniego aldehydu i 1,5 r6wnowatnlka wodorotlenku amonuu1;rzymuje sie w stanie wrzenia przez 4-18 godzin i zat~a otrzymujac zwiazek o wzorze e podobnie do sposobu opisanego w literaturze.8 142 321 W drugim sposobie (Metoda II) ,Journal ot Heterocycli~ Chem1stry,torn 17, 1109 (1980)] mieszanine jednego r6wnowainika dlhydroksytetrahydropiranu o wzorze 7, 1,5 r6wnowatnika wodne- .go wodorotlenku amonu i odpowiednia ilosc etanolu miesza sie w temperaturze pokojowej lub utrzymuje w warunkach Wrzenia przez 4-18 godzin i zate1a. Fbzostalos6 rekrystalizuje sie z odpowiedniego rozpuszczalnika lub oczyszcza innym odpowiednim sposobem do otrzymania zwiazku o wzorze B...Wtrzecim sposobie (Metoda III) strumien gazowego amoniaku przepuszcza sie przez roz­ tw6r dihydroksytetrahydropiranu o wzorze 7 w odpowiednim rozpuszczalniku takim jak tetrahy­ drofuran, toluen lub chlorek metylenu, przez kilka godzin az analiza 19 F za pomoca widma mor wykate zakonczenie reakcji. Mieszaninereakcyjnazat~a sie a pozostalos6 rekrystalizuje z odpowiedniego rozpuszczalnika lub oczyszcza w inny odpowiedni sposób do otrzymania prekursora o wzorze 8.Wczwartym sposobie (Metoda IV) mieszanine dw6ch r6wnowaznik6w odpowiedniego 3-keto­ estru, jednegp r6wnowaznika odpowiedniego aldehydu i katalitycznej ilosci piperydyny miesza . o s1, z lub bez odpowiedniego rozpuszczalnika w temperaturze 40-100 C przez okres czasu od kilku sodzin do kilku dni d analiza 19F za pomoca ·widma nmr wyka~e zakonczenie reakcji. R dopro­ wadzeniu do konca powy!szego pierwszego etapu Metody IV dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej odpowiedni rozpuszczalnik o ile w pierwszym etapie reakcje prowadzono bez rozpuszczalnika.Erzez roztwór przepuszcza si, strumien bezwodnego amoniaku w temperaturze 40-70 o C aZ analiza 19F za pomoca widma NMR wyka!e zakoQczenie reakcji (zazwyczaj okolo 6-10 godzin). Mieszanine reakcyjna zateza sie a pozostalosc rekryatalizuje z odpowiedniego rozpuszczalnika do otrzyma­ nia prekursora o wzorze 8.Metoda IV jest korzystna, poniewaz zapewnia wyzsze wydajnosci pozadanego produktu.Dla dalszego zilustrowania metod I-IV podano nastepujace przyklady n-ff. p r z y k l a d D. wytwarzanie 2,6-bis/trifluorometylo/-2,6-dihydroksy-4-izobutylo­ -3,5-piperydynodikarboksylanu dietylu.Przez roztw6r 344 g (0,920 mola) surowego produktu z przykladu b w 500 m1 tetrahydro­ furanu (THF) przepuszczono 58 g (3,41 mola) gazowego amoniaku w okresie 3 godzin. Mieszanine reakcyjna zat~ono a pozostalosc (332 g) rekrystalizowano z mieszaniny heksanu i eteru otrzy­ mujac 53,7 g (13% wydajnosci z trifluoroacetooctanu metylu) pozadanego produktu w postaci bialego ciala stalego o te~peraturze topnienia 102-106 o C. .Analiza elementarna dla C 15 H 21 F 6 N 1 0 6 : Obliczono: C 42,36 H 5,00 N 3,29 znaleziono: C 42,84 H 4,94 N 3,29.Roztwór macierzysty zatezono w celu otrzymania wiecej surowego· pozadanego produktu. p r z y k l a d o. ~twarzanie 2,6-b1s/trifluorometylo/-2,6-dihydroksy-4-/2~furylo/­ -3,5-piperydynodikarboksylanu dietylu.Tr6jszyjnakolbe o pojemnosci 500 m1 zaladowano 60 mI etanolu, 29,07 g (0,3 mola) aldehydu 2-furylowego i 110 g (0,6 mola) trifluoroacetooctanu etylu. Mieszanine reakcyjna ochlodzono na lami1odowej a nastepnie mieszajac powoli dodano 21,15 g (0,35 mola) '-lodnego wodorotlenku amonu. Mieszanine grzano przez 2 godziny w temperaturze wrzenia i ochlodzono. wytracony osad odsaczono i rekrystalizowano z goracego etanolu otrzymujac 53,34 g (39%) kry­ 8ztal:6w o temperaturze topnienia 129-131 o C.Analiza elementarna dla C17~7F 6N 1 0 7: Obliczono: C 44,06 H 4,10 N 3,02 ~alezionol C 44,04 H 4,12 N 3,03. p r z y k l a d P. wytwarzanie 2,6-bis/trifluorometylo/-2,6-dihydroksy-4-propylo­ -3,5-piperydynodikarboksylanu dletylu.D 500 mI kolby okraglodennej zaladowano 150-200 m1 etanolu i 40 g (0,0909 mola) pro­ duktu z przykladu a. Mieszanine mieszano mieszadlem magnetycznym i w tym czasie powoli dodano142 '21 9 do kolby 58" roztw6r wodny wod.orotlenku amonu. Mieszanin-; mieszano przez 18 godzin w atmosfe­ rze azotu. Wytracony osad. ods,czono otrzymujElo 17,83 g (44,68" pot,danego produktu o tempera- turze topnienia 140-142 o C. .Analiza elementarna dla ~6~,06~F 7 1 Obliczono. C 43,73 H 5,23 N 3,18 znaleziono I C 43,67 H 5,26 N 3,19. p r z y k 1 a d q. Wytwarzanie trans 2,6-bis/dltluorometylo/-2.6-dlhydroksy-4-izobu­ ~lo-3.5-plperydynodikarboksylanu dletylu.I)) mieszaniny 25,0 g (0,150 mola) difiuoroaoetooctanu etylu (EDFAA) 1 8,04 m1 (0,075 mola) aldehydu izowalerlanowego dodano 2 ml piperydyny. zaszla reakcja egzotermiczna, tempe­ ratura osiagnela 86 0 C. ~ opadn1~iu temperatury do temperatury pokojowej mieszaninfl reakcyjnl\ zadano 100 ml .THF 1 przez roztw6r ten przepuszczono gazowy NH, at anallza 19 F za pomoc" nmr wykazala zakonozenie reakcji. Mieszanin, reakcyjlUl zat_ono do '2,77 g (100") oleju, kt6ry zawieral potlldany produkt i jego izomer cis. Olej ~.n rekrystalizowano z heksanu' otrzymujllc cialo stale. CZ"ó (0,5 g) ciela etalego rozpuszczono w eterze. Roztw6r eterowy przemyto wod" osuszono (MgS04) 1 zat,tono do oleju, kt6ry po odstawieniu wykrystalizowal. Ib rekrystalizacji z heksanu otrzymano 1,0 g (22,8") po:tadanego produktu w postaci bialego ciele stalego o tem­ peratur~e topnienia 98-100 o C. Material ten na podstawie" analizy 19F za pomoc, widma nmr zi- dentyfikowano jako izomer trans. .Analiza elementarna dla ~7~7F4N061 Obliczono I C 48,92 H 6,52 N 3,36 znaleziono: C 48,9' H 6,51 N 3,31. p r z y k l a d r. wytwarzanie 2,6-bls/tr1fluorometYlo/-2,6-dihyd~ksy-4.-butY1o-,,5­ -plperydynokarboksylanu dletylui D7 500 ml kolby tr6jszyjnej zaladowano 40 g (0,0881 mola) produk~u z przykladu d w ta­ blicy 1 i okola 200-250 ml THF. 1):). kolby przymocowano 2 skraplacze z suchym lodem i doprowa­ dzenie azotu. Przez roztwór przepuszczono p~herzyki gazowego amoniaku w ilo'ci 5,0 g (0,294 mola) i mieszano roztw6r przez 18 godzin. Faz, organlcznEl zat~ono, rozcienczono" eterem etylo­ wym, przemyto wodt\, osuszono nad bezwodnym MgS04 i zate1ono. F\)zostalos6 roztarto z 'n-heksa­ nem i przes,ozono otrzymuj,c 7,57 g (19" potadanego produktu o temperaturze topnienia 77-80°C.Analiza elementarna d.la c-,7~5F6~06: Obliczono I C 45,03 H "5,51 N 3,09' znaleziono I C 44,96 H 5,58 N 3,03.J))datkowe przyklady s-f! sporzadzania 2,6-dihydroksypiperydyn o wzorze 8 sposobem we.dlug przyklad6w n-r podano w tablicy 2.T a b l 1 c a 2.Wytwarzanie d1hydroksyplperydyn o wzorze 31 r-~:~~~:~-,r------~-~---~---I[~::::-l-:~;---~:::::::~;:::::~-;-:::::::~-;:::::~---;-:::::::~N-:::::~--- , O! no ziano 1 no I ziano no ziano ~-----~----~--------2------jt--.g~-. -----l--~---±----~---t--6--------~-----l--s----------8----~l--'D----­ ~----------~~-------~----- I---~------t------ I----~--- ------- ----L-----t---------t----~----- --------- t----;---~-t:~~~------·~~;;~---i-------t;;:;;---~~:~--t_-~:::----t-;:~----I--;:~;----I-;:;;---- ~----------~-------------j-1r----------~------~--------t-------1----------t---------t----------t--------- I u 1-CH/CH'Z/2 1 85-89 I 143,14 144,08 1 5,28 I 5,13 I 3,19 l" 2,74 , ''*' Il' , I ., , , L----------t---------------~----------~------1r--------~-------~----------~---------t----------~--------- I v 1-~CHlCH,/2 I 69-73 11 l'45,03 !45,20 I 5,51 i 5,50 I ',09 I 3.11 I' '" . l J ' I , ~----------~---------------1_---------- ------ I --------. -------.----------t---------t----------t--------- l :~ l~~:~~~~ JL~~~:~~~ l- Jl~~:~~ l~~:~ __l_.::~~ !~'~- i--~:~----l~:~~~~~~ " .....10 142 321 Wytwarzanie dlhydropirjdyn. erekursory d1hydrop1rydyny o wzorze 9 otrzymuje si, przez odwodnienie odpowiadajacych dlhydrokayplperydyn za pomoc, srodków odwadniajacych takich jak stetony kwas siarkowy (Metoda V) lub bezwodnik trifiuorooctowy (Metoda VI) lub za pomoca azeotropowego usuwania wody przy uiyciu kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora (Metoda VII).Wcelu dalszego zilustrowania powytszych Metod V-VII podano przyklady gg-fff.P r z y k l a d u. Wytwarzanie .1•.~z!:n1ny 21~ 2,6-bls/t~6~fluorometylo/-1,4-dihydro­ -4-1zobutylo-,,5-plrr~ynodikar~~k~f!&nu dimetylu 1 jego izomeru 3,4-dihydropirydynowego.Do cblodzonej lod~wat~woda mieszaniny 200 1 .t~ónego kwasu siarkowego i 200 mI chlor­ ku metylenu dodano od razu 48,7 g (0,115 mola) produktu z przykladu n. M:leszanin~reakcyjna mieszano przez 20 minut i przelano do 1 l wody lodowatej. Warstw, chlorku metylenu oddzielono 1 jednokrotnie przemyto 100 m1 nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu, osuszono i zat~ono otrzymuj'lc 28,0 S (64,6") surowego produktu. CZ~~~ tego produktu destylowano z nasadka, przy cUn1en1u 6,7 Pa ('temperatura w kolbie 120°C) o'trzymujac 4,8 g po:l:adanego produktu n~51 ,4391.. Analiza elementarna dla C 15 llt 7F 6N1 0 4 I .Obliczono a C 46,28 H 4,40 N 3,60 znaleziono. C ~6,39 H 4,44 N 3,60. p r z y k l a d bh. wytwarzanie 2,6-bis/difluorometylo-1,4-d1hydro-4-izobutylo-3,5­ -plrydynodikarboksylanu dietylu. 5,0 g (0,012 mola) surowej mieszaniny izomerów cis i trans z przykladu q mieszano z 10 Dll bezwodnika trltluorooctowego. Temperatura mieszaniny reakCyjnej wzrosla do 36 o c. R opa dn1 tclu temperatury do temperatury pokojowej mieszanine~eakcyjna zateiono. Ibzostalos6 rozpuszczono w eterze 1 przemyto nasyconym NaHCO" osuszono (MgS04) i zat~ono do oleju (',76 8, 82,'''), który chromatogratowano za pomoca chromatografii wysoko wydajnej stosujac jako eluent mieszanin, 10" octanu etylu/cykloheksan. Otrzymano 1,73 g (37,8~) po:ladanego pro­ duktu w postaci olejul n~51 ,4716.142 321 11 Analiza ~lementarna dla C17~3F4N04: Obliczono: C 53,54 H 6,08 N 3,67 znaleziono: C 53,38 H 6,40 N 3,25. p r z y kla d li. Wytwarzanie 2,6-bls/trifluorometylo/-1,4-dlhydro-4-/2-tienylo/­ -3,5-plrydynodlkarboksylanu dietylu.Okolo 100 mI toluenu utrzymywano we wrzeniu z zastosowaniem nasadki IRan-starka w celu ustmiecia wody. Do oziebionego toluenu dodano 20 g (0,0418 mola) produktu z przykladu w, w tablicy 2 i 2,0 g (0,0105 mola) kwasu p-toluenosulfonowego. Mieszanine,ogrzano i utrzymywano we vITzeniu przez 5,5 godziny. Roztw6r ochlodzono i przesaczono. Rozpuszczalnik odpedzono a produkt chromatografowano stosujac jako eluent 20% octanu etylu w cykloheksanie. Otrzymano 2,45 g (13,3%) produktu n~5 1,4937.Analiza elementarna dla C17a,504~F6S1: Obliczono: C 46,04 H 3,38 N 3,16 S 7,22 ZnalezionoJ C 46,11 H 3,44 N 3,12 S 7,16.Wkorzystnym sposobie otrzymywania pozadanych dihydropirydyn przeprowadza sie pierwsza reakcje, w której mieszanine dwóch r6wnowa~nik6w odpowiedniego 3-ketoestru, jednego równowaZ­ nika odpowiedniego aldehydu i katalitycznej ilosci piperydyny pozostawia si~ do przereagowa­ nia w temperaturze 40-100 o C z lub bez odpowiedniego rozpuszczalnika (takiego jak chlorek mety­ lenu) przez okres 4-20 godzin. Bo zakonczeniu reakcji wedlug oznaczenia 19F analize NMR, do­ daje sie chlorku metylenu i przez mieszaninereakcyjna·przepuszczasie gazowy amoniak, a! do zakonczenia drugiej reakcji. Nastepnie przez mieszanine przepuszcza sie azot w celu usuniecia pozostalosci amoniaku, po czym chlodzi sie mieszanine na lazni wodno-lodowej, do temperatury 5-10 o C i zadaje stezonym kwasem siarkowym. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez okres 10 mi­ nut do 2 godzin, przelewa na pognieciony lód, warstwe chlorku metylenu oddziela sie, suszy i zateza do otr~mania pozadanej dihydropirydyny. Wtym sposobie postepowania, potadana dihy­ dropirydyne wytwarza sie w jednym naczyniu reakcyjnym, bez izolowania produktów posrednich dihyd~oksytetrahydrop1ranui dihydroksypiperydyny. Rzadana dlhydropirydyneotrzymuje sl~ prze­ to z lepsza wydajnoscia. W celu zilustrowania powyzszego postepOwania podano nastepujace przy­ klady. p r z y kla d jj. ~teza w jednym reaktorze mieszaniny 2,6-bis-/trifluorometylo/­ -1,4-dihydro-4-etylo-3,5~pirydynodikarboksylanu dietylu i jego izomeru 3,4-dihydropirydyny.Mieszanine 368 g (2,0 mole) trifiuoroacetooctanu etylu, 58 g (1,0 mol) aldehydu pro­ pionowego i 1 m1 piperydyny w 400 ml chlorku metylenu mieszano przez 1 godzine w tempera~ze 20 0 C a nastepnie przez 1 godzine w temperaturze 30°C i przez 1 godzine- w temperaturze wrzenia, po czym ochlodzono. OJ mieszaniny tej dodano dodatkowo 16,8 g (0,289 mola) aldehydu propiono­ wego i kontynuowano grzanie w temperaturze wrzenia przez 2 godziny. Usunieto plaszcz grzejny.Przez m1.eszan1ne przepuszczono 108 g (6,35 mola) gazowego amoniaku w ciagu 2 godzin. Miesza- .nine reakcyjna mieszano 40 godzin w temperaturze 20°C a nastepnie ochlodzono lodowata woda.Do mieszaniny ostro~nie dodano w oiagu 20 minut 100 ml stetonego kwasu solnego a nastepnie 300 m1 stetonego kwasu siarkowego w ciagu 10 minut. Mieszanine przelano do 600 g pognl&cione­ go lodu w 4 l zlewce. Warstw~ chlorku metylenu oddzielono, osuszono (MgS04) i zate~ono otrzy­ mujac 386 g oleju, który ~awleral~mieszanin~potadanego produktu 1 jego izomeru 3,4-dibydro.Olej t~n dodano do energicznie mieszanej mieszaniny 300 ml stezonego kwasu siarkowego 1 300 m1 chlorku metylenu. Mieszanine mieszano przez 30 minut 1 przelano na 1 kg lodu. Warstwe chlorku metylenu oddzielono, osuszono (MgS04) 1 zatetono otrzymujac 348 g oleju, kt6ry roztarto z 400 ml eteru naftowego w celu usuniecia 9,5 g substancji nierozpuszczalnej. Przesacz w eterze naftowym zatezono. Pbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 6,7 Pa otrzymujac 290 g (74,5%) oleju o czystosci ponad 90% mieszanIny pozadanego produktu 1,4-dihydro (84%), zawierajacego izomer 3,4-dihydro (16%) wedlui oznaczenia 19F analiza NMR.12 J))datkowe przyklady wytwarz8AYoh dibydropirydyn o wzorze 9 w schemacie·sporzadzonO wytej podaD)'lD1 apos'obaml wedlug przykladÓw gg do jj, zestawione sa w tablicy 3. We wszystkich przykladach kk-f! w tablicy,. R, oznacza gruPll etylowtl_ T a b l 10 a 3 Wytwarzanie dlhydropirydyn o wzorze 32142 321 13 Nastepujace przyklady ilustruja w sposób nieogran1czajacy wytwarzanie poszczeg61nych nowych srodk6~ chwastob6jczych 1 produkt6w posrednich przy wytwarzaniu srodk6w chwastobój­ czych sposobem wedlug wynalazku.Wcelu sPorzadzenia symetrycznych 3,5-pirydynodikarboksylan6w wedlug schematu odpo­ wiadajace dlhydrop1rydyny o wzorze 9 zadaje si~ azotynem sodu w kwasie setowym. Rwyzej opi­ sane postepowanie zilustrowane jest w przykladach I-XI.P r z y k l a d I. wytwarzanie 2,6-bis/triflur~metylo/~4-etylo-3.5-plrydynod1karbo­ ksylanów dietylu.W250 mI kolbie umiesz~zono 35 mI lodowatego kwasu octowego i 13,89 g (0,0354 mola) 2.6-bis/trlf1uorometylo/-4-etylo-1,4-dihydro-3,5-pirydynod1karboksylanu dietylu. Dodano 3 g (0,0434) azotynu sodu i miesza~o mieszanine reakcyjna przez 72 godziny w atmosferze azotu.Roztw6r przelano na mieszanin~ wody z lodem i mieszano. Warstw~ organiczna wyekstrahowano ~terem 1 przemyto wodnym nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu. Nastepnie warstwe organicz­ na osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, przesaczono 1 z8t~ono do otrzymania 4,93 g (35,6796) produktu o temperaturze topnienia 33-35 0 ci Analiza elementarna dla C15~S04N1Fe6:' Obliczono: C 46,51 H 3,87 N 3,61 znaleziono: C 46,54 H 3,90 N 3,63. p r z y kla d II. wytwarzanie 2,6-bis/trifluorometylo/-4-metylo-3,S-plrydynodi­ karboksylanu dletylu. -w SO mI kolbie okraglodennej umieszczono 20 ml lodowatego kwasu octowego. Do miesza­ niny dodano 5 g (0.0133 mola) 2,6-bis/trifluorometylo/-4-metylo-1,4-dihydro-3,5-pirydynodikar­ boksylal'D.1 dietylu a nastepnie powoli dodano 3 g (0,0434 mola) azotynu sodu. I» kolby tej na­ tychmiast podlaczono skraplacz i przew6d azotowy, kontynuowano mieszanie przez 18 godzin.Faze organiczna dwukrotnie wyekstrahowano eterem, jeden raz przemyto nasyconym wodnym roztwo­ rem chlorku sodu i przemyto dwukrotnie nasyconym wodnym roztworem wodorow~lgnu sodu. Warstwe organiczna osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu 1 zat~~ono otrzymujac 2,16 8 (43,5~) pro­ duktu o temperaturze topnienia 55-5B o C.Analiza elementarna dla C14~3F6N041 Obliczono: C 45,05 H 3,48 N 3,75 znaleziono: C 44,95 H 3,56 N 3,75.Wpodobny spos6b jak przedstawiono w przykladach I-II, ale przez zastapienie odpowied­ niego materialu wyjsciowego i warunków reekcji sporzadzono inne pirydynodikarboksylany.Z latwoscia zastosowano w tym wykonaniu te same lub r6wnowa~ne rozpuszczalniki, zasady i kata­ l~zatory oraz odpowiednie temperatury 1 czasy. Typowymi innymi zwlazk~! wytworzonymi w przykladach III-XI sporzadzonymi zgodnie z powyzszym postepowaniem sa zwiazki przedstawione w tablicy 4, lacznie z ich wlasnosciami fizykochemicznymi.T a b l i c a 4 wytwarzanie symetrycznych 3,5-plrydynodlkarboksylan6w o wzorze 10 .l--;;;;ki:d-f:;ji~~~-f----:::---:---------f:::-----:---~---,~~;::---:i;---~--------~--~;ii;~--------- • 'produkt. aze I r emp. ryczny Itopnie- " Pier- ,Obli- I Znale- I Iz przy- -I I Ima oc· I wiastek.czono I ziano ! !kladu! ! ! I I ! Oc ; Oc 1-----~-----t---2------r------~-------------r-------a--------·---~-----+--6----~----7---r---e---~---~------ .-----------r----------r------~------------ii----------------l---~-----l-------~---- ~------~--_Z------ • I I I I I I , , I III I ddd 12.6-bis/trlfiuoro- I I' I C • 52,42 I 52,47 • I I metylo/-4-fenyl- I ct9~5F6~04 I 11,4696 I H I :5 47 I :5 51 .I I 1-3,5-P1rydynodlkar- I I I I I' I ' I I I bOKSylenu dletylu I I I : N I 3,22 I 3,20 1 ~t L J ! J J L l _14 c.d. tablicy 4 1~.: 321 . 1-----'----J-----Z--f-----------'---------1r----- a --------f----~---1r---6----r--~----I---B----]--~-----­ 1----------1-------- -----------~--------~~-------------- ----~---1r-------1r--L----I--------I--~------ I IV I rr I 2,6-:,ls/tr 1 tluorome- Ict7a."6ll.t 0 , I 45-47 I I C II 48.00 I 47,97 I I tjrlo -4-/2-furylo/- I I I l I I ",-plrydynodlkar- I H I 3.05 I 3,08 I bOksylanu dl.tylu I I N 3.29 I 3,29 1 ----;----- --~----T-;:;:,-~;i,-~~~;::'-:-I~-:~-;-:~~-~ ~=-~---r--------~I--~----ll-~~:;;--I--~~:~;-- tylo -4- 2-tlenylo - -,7-" 6-' 4-, H 2 94 I 2 94 I I 3,5-p1rydynodikarbO- '1" ---------- ~------ .::::::.:::::::-------t'---~---------- ---------Jl-------~--;----I--~:~~~-j---~:~~-- I VI I - 2,6-bl./trlfiuoro-- c... H .. ..Q N... F 1 4315 1 C I 47,88 I, 48,15 I tylo/-4-propyl-3,5- I .6-,"(-4-, 6 ' H I" 2 2 2 85 plrydynocWcarbokay-. ,..I I J, I 1aDu dl.tylu " ·1 N I 3,49 I 3,47 l---;;;----l--;;------2,;:-;:i;;~::;::::-1r----------~---i---------1r-------~-~~----r-~;:~;--t~-~:;;-- I I . ty~'-4-1Z01Ntyl- . e,7~904Kw F 6 I . II 1,4280 I H I 4 57 I 4 66 . I ',5-plrydJDOd1karbo- I ' I ' " --------.-l----~l'---~~::.-------------- -~---------i-------~-1'--------~-~----l--:::~--l---::~~-: VDI tt 2,~'18/'r1tlUDro... I I C I 49,55 I 49,58 I I t)'lo -4- '.Plryd Y l0/J. c..sH.w404"'lF6 l 1.4710 1 H I 3 23 I 3 26 ",-p1ryd dlkarbo- I • I ' 1 1----------1 -------l--~~~~~---- ---------------j---------J--------~-~----l-~:~~--l---~::~-- IX I aa I 2,6-b1a/tr1tluorome- I I I I C I 49,55 l 49,27 I I tylo/-4-/4-plrydylo/-1 e,8"-1404~F6 I II 1,4711 l H I 3 23 I '27 '.5-plrydynodlkarbo- , ..' I X I ww I 2,6-bls/trlfiuorome- . I' I C . l 44.67 I 44,79 I I I tylo1 1 -4-/metoks y me- C,5H.,5 F 6 N0 5 1,4291 I H I 3 75 I 3 78 I I I tylo -'.5-plrydyno- I' I ' I I I ~i~~I=t~arbo- I I I 'N l 3,47 I 3,44 I---------- r --------·-----------------------l---------------l---- -----~--------1-----~--r--------~--------- XI I bbb I' 2,6-bls/dlfiuorome- I I I I C I 52,60 I 52,63 I tylo/-4-propylo-',5- I C,6"19 F 4 N 04 22 I I H I 5 24 I 5 61 plrydYDOd1karboksy- I I I , I ' . 18DU cli.tylu . I l I I N I 3,43 I 3,65 ---------JL--------1------ l ~-------__! ~ L _ _ .- 1bn1:taze przyklady XII-~VII przedstawiaja nowe postepowanle przy wytwarzaniu zwiazk6w o wzorze 11. .P r z y k l a d XII. wytwa~anie 2-/dif1uorometyIo/-4-etylo-6-/trifluorometylo/-3,5­ -p1rydynod1karboksylanu dietylu.Mieszanin, 1558 g (4,00 moli) 2,6-bls/trifiuorometylo/-1,4-dlhydro-4-etylo-3,5-plry­ dynokarboksylanu dietylu, 628 g (4,0 moli) 1,8-dlazabicyklo-l'.4.Qi'-undec-5-emu (DBU) i 500 mI tetrabydrofuranu utrzymywano ~ stanie wrzenia przez 19 godzin, ochl:odzono 1 przelano do mie­ szaniny 2 kg lodu 1 250 ml ste!onego kwasu solnego. War.twe organiczna oddzielono i warstwe lIIDdna wyekstrahowano dwukrotnie 500 m1 ~Cl2. Ibl"czone substancje organiczne osuszono (MgS04) 1 zatetono. Ibzostalo'6 destylowano z defiegmatorem kulkowym pod cisnieniem 13,3 Pa (tempera­ tura w ko1bie 15O-160 o C) otrzymujac 1158 g (78,5") po:tadanego produktu ° n~5 1,4458.142 321 15 Analiza elementarna dla C15l~6F5N041 Obliczono: C 48,78 H 4,37 N 3,79 znaleziono: C 47,75 H 4,29 N 3,72 p r z y k l a d XIII. wytwarzanie 2-/dlfluorometylo/-4-n-propylo-6-/trifluoromety­ lo/-3,5-pirydynodikarboksylanu dletylu.Mieszanine 20,0 g (0,05 mola) 2,6-bls/trifluorometylol-1,4-dihydro-4-n-propylo-3,5­ -pirydynodikarboksylanu dietylu, 7,'62 g (O,05 "mola) DBU i 200 ml THF utrzYDlY''1ano we wrzeniu przez 9 godzin ochlodzono 1 przelano do 500 mI lodowatej wody. M1eszanln~ wyekstrahowano ete­ rem (2 x 200 mI). Ekstrakt eterowy przemyto rozcienczonym kwasem solnym, osuszono (MgS04) i zatezono otrzymujac 12,4 g (64,5%) pozadanego produktu, n~5 1,4436.Analiza elementarna dla C16H1SF5N104: Obliczono: C 50,13 H" 4,73 N 3,65 znaleziono: C 49,92 H 4,71 N 3,58.P r z y kla d XIV. wytwarzanie 2-/dlfluorometylo!-6-/trif1uorometylo/-4-izobuty­ lO-3,S-piperydynodlkarboksylanu dimetylu. a) Reakojaproduktu z przykladu gg z DBU.Mieszanin~ 23,0 g (0,0591 mola) produktu z przykladu gg, 12,2 g (0,077 mola) DBU o czystosci 96% i 100 mI THF utrzymywano we wrzeniu przez 3 dni i przelano do 250 mI 3n Hel.Wytracony olej wyekstrahowano eterem (2 x 100 ml.). Ekstrakty eterowe osuszono (MgS04) 1 zate­ tono otrzymujac 14,4 g oleju, który wedlug protonowego NMR zawieral po!adany produkt i produk­ ty kwasowe. Olej ten rozpuszczono w eterze i wyekst~howano 100 ml nasyconego wodoroweglanu sodu. WarstwQ eterowa osuszono (MgS04) i zate!ono, otrzymano 8,9 g oleju o czystosci po~adanego produktu 71% (wedlug 19F NMR).Ekstrakt wodoroweglanu sodu zakwaszono stezonym HCl otrzymujac olej, kt6ry wyekstraho­ wano eterem. warstwe eterowa osuszono (MgS04) i zateLono otrzymujac 4,8 g pozostalosci, która zawierala kwas mono- i di-karboksylowy (w stosunku 911) pochodzacy od po~adanego produktu. R­ zostelosc te zadano 3,0 g (0,0217 mola) weglanu potasu, 20 mI jodku metylu i 50 mI acetonu.Mieszanine utrzymywano we wrzeniu przez 42 godziny i zatezono. RJzostalosc zadano woda i wy­ ekstrahowano eterem (2 x 100 ml). Warstwe eterowa o~uszono i zatetonoi Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 13,3 Pa (temperatura w kolbie 130°C) otrzymujac 5,1 g (23,4% produktu z przykladu gg) potadanego produktu w postaci oleju, n~ 1,4478. Irodukt ten po odstawieniu wykrystalizowal, temperatura topnienia 36-37 o C.Analiza elementarna dla C 15 H.,6F5lit041 ObliczonoJ C 48,79 HI, 4,37 N 3,79 ZnaIezlonol C 48,75 Hi 4,39 N 3,77. wyzej opisany po~adany produkt o czystosci 71% chromatografowano za pomoca chromato­ grafii wysoko wydajnej stosujac jako eluent 3" oct~ etylu (cykloheksan do otrzymania wczes­ niejszej frakcji (0,79 g, czas retencji 7-8,5 minuty), kt6ra zidentyfikowano jako 6-/di'fluoro­ metylo/-4-/izobutylo/-2-/trlfluorometylo/-3-pirydynokarboksylen metylu. Druga frakcja (czas retencji 8,5-18,5 minuty) stanowUa dodatkowe 6,4 kg (29,4%) czystego po!adanego produktu, n~5 1,4474. b) Reakcje produktu z przykladu gg z tributyloam1na.Mieszanine 38,9 g produktu o czysto~ci BO% z przykladu gg i 20,5 g tributyloamlny ogrze­ wano w temperaturze 155°C przez 30 minut. Mie8zanine reakcyjna ochlodzono do temperatury 30 0 C i rozcienczono 100 ml toluenu. Roztw6r toluenowy przemyto kolejno za pomoca 6n kwasu solnego, nasyconego wodorowQglanu sodu 1 solanka, osuszono i zate!ono otrzymujac 36,4 g produktu o czystosci 737', 00 odpowiada 86" wydajnosci. Reakej, te mo!na prowadzic równie! w nadmiarze tributyloam1ny (10 r6wnowatnik6w) otrzymujac zasadniczo podobne wyniki.16 142 321 c) Reakcje produk-tu z przykladu gg z trlbutyloamlna w -toluenie.Mieszanin, 38,9 g produktu z przykladu gg o czystosoi 80%, 20,4 g tributyloaminy 1 30 ml toluenu ogrzano do temperatury 115°C przez 40 minut i utrzymywano w tej temperaturze przez 1 godzine 40 minut. Mieszaninereakcyjna ochlodzono i przerobiono jak w punkcie (b) otrzymuj,c '6,3 g produktu ° czysto~cl 76%, co odpowiada 90% wydajnosci. d) Reakcja produktu z przykladu gg z trietyloamina· Mieszanine 11,8 g .produktu z przykladu gg ° czystosci 80% i 3,34 g trietyloaminy ogrzewano w temperaturze 100°C przez 10 minut, a nastepnie w temperaturze 125°C przez 10 mi­ nut. Mieszaninereakcyjna ochlodzono 1 przerobiono jak w punkcie (b) otrzymujac 8,14 g pro- . duktu o czystosci 76% co odpowiada wydajnosci 63%. a) Reakcj, produktu z przykladu gg z 2,6-1utydyna w obecnosci katalitycznej ilosci DBU.Mieszanin, 5,0 g produktu z ~zykladu gg i 2,13 g 2,6-lutydyny ogrzewano w tempera­ turze 143°C przez 30 minut. D:»dano 2 krople DBH i ogrzewano mieszanin, reakcyjna przez dal- sza 1 godzin, 30 minut, ochlodzono 1 przerobiono jak w punkcie (b) otrzymujac 4,23 g po!ada­ nego produktu. Reakej, moina r6wn1.e! prowadzi6 w nadmiarze 2,6-1utydyny lub w obecnosci toluenu jako rozpuszczalnika otrzymujac podobne wyniki.P r z y k l a d XV. wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-izopropylo-6-/trifluorometylo/­ -3,5-pirydynpdikarbok8ylanu dietylu.M1eszaninfl 50,0 g (0,124 mola) 2,2-bls/trifluorometylo/-1,4-dlhydro-4-1zopropylo-3,5­ -pirydynodlkarboksylanu dietylu, 18,87 g (0,124 mola) DBU i 200 ml THF utrzymywano we wrzeniu. przez ta godzin, przelano do wody 1 wyekstrahowano eterem. Ekstrakt eterowy przemyto rozcle~ czonym kwasem solnym, osuszono nad MgS04 i zate1ono. Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkO" pod cisnieniem 13,3 Pa i otrzymano 17,97 g (37,8%) po~adanego produktu w postaci cie­ czy, n D 1,4465.Analiza elementarna dla ~6H18F5N104: Obliczono: C 50,13 H 4,73 N 3,65 znaleziono: C 50,16 H 4,76 N 3,65. p r z y k l 8 d XVI. wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-1zobu-tylo-6-/trif1uorometylo/­ -3,5-pirydynod1karboksy1anu dietylu.Mieszanine 10,0 g (0 1 0240 mola) 2,6-bis/trif1uorometylo/-1,4-dlhydro-4-izobutylo-3,5­ -pirydynodikarboksylanu dietylu, 3,65 g (0,0240 mola) DBU i 150 mI THF utrzymywano we wrzeniu przez 18 godzin i zat~ono. Pbzostalosc rozpuszczono w eterze 1 przemyto rozcienczonym kwasem solnym, osuszono (~~S04) i zatezono. Fbzostalosc przedestylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 1,3 Pa otrzymujac 4,80 g (50%) pozadanego produktu w postaci oleju, n~5 1,4436.Analiza elementarna dla C17H20F5N104: Obliczono: C 51,39 H 5,07 N 3,53 zna],eziono : C 51 , 35 H 5,08 N 3,51 • p r z y kla d XVII. ~~twarzanie 2-/dlfluorometylo/-4-cyklopropylo-6-/trifluorome­ tylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu dietylu.Do roztworu 40 g (0,0916 mola) 2,6-bls/trifluorometylo/-2,6-dihydroksy-4-cyklopropy­ lo-tetrahydropirano-3,5-d1karboksylanu dietylu w 200 mI THF dodano 55,5 g (3,26 mola) amoniaku. ~aeszaninereakcyjna za-te~ono otrzymujac 38,5 g (96,7%) ciala stalego. CZesc (28 g) -tego ma­ terialu mieszano przez 1 dzien z 27,0 g (0,1 29 mola) bezwodnika trifluorooctowego. Mieszanine reakcyjna zatezono i rozcienczono eterem. Roztwór eterov~ przemyto nasyconym wodoroweglanem sodu, osuszono (MgS04) 1 zatezono otrzymujac 21 g (81,3%) oleju, n~5 1,4460. Olej ten ziden­ tyfikowano jako 2,6-bls/trifluorometylo/-4-cyklopropylo-1,4-dihydro-pirydyno-3,5-dikarboksyla­ nu dletylu. Czesc (18 g) tego oleju l' 150 ml THF zadano 6,82 m1 (0,0449 mola) DBU. Mieszanine reakcyjna utrzymywano we wrzeniu przez 24 godziny 1 zatetono. Pbzostalosc mieszano w wodzie i wyekstrahowano eterem. Fbzostalosc mieszano z woda i wyekstrahowano eterem. Ekstrakt etero­ wy przemyto rozcienczonym HCl, osuszono (MgS04) i zatezono. Fbzostalosc krystalizowano otrzy-17 mujae 13 g (76,0" surowego produktu. CZ,tl6 (2,0 8) tego' produktu krystalizowano z eteru naftowego w niskiej temperaturze otrzymujflC 1,17.1' (85" po!adanego produktu 6 temperaturze topnienia 30-32 o C. .Ana1iza elementarna dla C,6lLw6 F 5a, 0 4 1 Obliczono: .C 50,40 H 4,23 N ',67 znaleziono I C 50,48 H 4,32 N ',78.Wpodobny spos6b jak w przykladzie XII sporzadzono w przykladach XVIII-XXVI inne nie- symetryczne zwi~Zki pirydynowe, kt6re zestawiono wta~llcy ~., Tablica 5 Wytwarzanie n1esymetrycznych pirydynod1karboksylan6w dietylu rP;;ki;~-,~j=~T----;;;;;--------l;:~-~Ilp~~;-;I-i:=:~~: -l=~~~=~~n~==== I I I ' . I 'I I o lub IPiez-.· I Obli- I 2rla1e- ~------~-----Jl-------------------l------~--------.Jl~~~-----~~::~::~~l_:l;:: _ ; ' XVIII 'I kk 112-/ditlUorometylo/-4- I I' I .C I 47," ,. '47,25 _tylo-6-/trl:t1uorome- . I I 4 02 I I"f.ylo/--',5-Pl et DOd1kar- . I H 3,97, l--------L----~l~. ~~::~~~.~~--~--~~~~~~~-T' ~:~~~-----tl ":---l-.~.' -~.'~~.- .. - I XIX r vv 1 2 -/dltllmrcIIMI'ty1o/-4-, I C • 54,67 I 54,4'· l tenxlolletolalymetylo- • '. I '4 4 I . I . -6-/trlfluol'OlI8tylo/-·· . I H" I .,31 ,17 I I 1,,5-pirydYDDd1karbokay- I I I H I ',04 '.01- I . I . Ilen dle"tylu I t21~oF5Kw°5' ,48-51,5 i.! ! .. ~-------~--------~------------------------~--------------1r~---------- -1-------~--------t_-----~--- I XX l 00 . 12-/dlfiuorometylo/-4-. l I I C I 51,39 I 51,4' I I -n-but)!l0-6-/trif1uoro- I . I I metylo·7-,,5-plrydynod1- l· I. I H l 5,07 I 1,17 I l lkarbokSYlan dletylu I ct7~OF5u..04 I 1,4443 l N I 3,53 l 3;1t8 r-iii----~-~------i2:iditi~~;;;;~i~i:4:---i-----~----------~I------------1i- c ----1 1 -;;:90.-~-.-54,19--- I " Icykloheksylo~/tr1tluo- II . I H 5 24 I 5" , . romet lol-',5-p1 d -. " I ' l--------~----------l~~~~~-~~~~--tl-~9~~~~~~----tl-~:~~~-----tl~----~-~:~~--~---~.:~~--- I XXII '1· aaa 12-/difiuorometylo-4-/1- C I 52,55 'l 52,29 I I ,etylopropxlo/-6-/trifiu- I I I I 5 29 5 4°z I . I lorometylo7-,,5-pirydyno- -I I H I ,..I I ,..l I I . ldikarboksylen dietylu I e,8~2~5ltt04 I 1,4489 I H l ',40 I ",33 I J. I t· -l 'I I t:'"iXiii-- I--;;----t:idifh~;;;t;io7:i;:r- ------------- 1-----------T-c---'I'-46,26-T46:40-- II I . ',metY lotioetylo7-6-/trl- . . I. 'H' 4 37 I .4 41 , fluorometylo/-3.5-pirydy-l· , I I' I ' I I· I no d1karboksylan dletylu ~ C-t6 H 1S l 5"'t 0 4S, II 1.4709 I N I 3,37 '.42 I , . I t-iiiv----t--;;-----~112:idlfi~~~;;tYi~i:4:;;: l--------~--------TI--------:----rl-c----1r46;76--~46:a;--- II I .. toksymetxlo/-6-/trinuo- I 4 2 I 4 I Irometylo7-',5-plrydyno- I I H ,O I ,07 l---------l----------l.~~.~~~~~~-~~~~~----~-~~~~:~~~~----l-~~~------l~----~-~!~!--~--~!~~--- 'I xxv t I YY 12-/dlfiuoromeW1o/-4.-/_.- 1 I i C I. 51,39 I 51,32 Itylotiometylo/;'6-/trl- I' H I 5 07 ' 5 OB I· itluorome viol-,,5-plry-' . I I' I ' l---------l----------~~~~~~~!~~~~~~!~t_e,!~O~~~~~ 11-~~~------tl-~----~-~!~~--~--~~--- I XXVI I eee l2-dltluorometIlo/- I .-/1- C 151,39 I 51,32 I I ~etylopropylo7-6-/trl-· . I •. I I 07 ' , I I . rr::~::~:;i~-~t~lul ct~oF5N,°4 i 1,4471 l: 1~:53 l ~:: l---------t----------JL------------------------l------------- J ~__-----~---------18 142 321 P r z y k :l a d XXVII. 'Wytwarzanie 2-/difluorometylol-l~-/2,2-dimetylopropylo/-6-/tri­ fluorometylo!-3,5-pirydynodikarboksylanu dietylu.Do roztworu 11,0 g (0,105 mola) 3,5-dimetylobutanolu w 20 mI chlorku metylenu dodano 3,11 g (0,15 mola) chlorochromianu pirydyniowego. Mieszanine mieszano przez 2 godziny. Roztwór w chlorku _etylu zdekantowano i przesaczono przez kolurnn~ wypelniona ielem krzemionkowym. Kolumne przemyto 200 ml chlorku metylenu. Fblaczone roztwory w chlorku metylenu zatetono pod obni- tonym cisnieniem w temperaturze 20°C otrzymujac 3,7 g pozostalosci, kt6ra byl aldehyd 2,2- . -d1me'tylomaa3:owy o czystosci 6696.M1eszanin~ powy:!szego aldehydu 14 g (0,076 mola) trif1uoroacetooctanu etylu, 0,5 mI pirydyny 1 50~ THF utrzymywano we wrzeniu przez 3 dni a nastepnie ochlodzono do temperatury pokojowej. Frzez powyzszy roztw6r w THF przepuszczono w ciagu 1 godziny 36 g amoniaku. Fb­ wytsza mieszan1n~ mieszano ze 100 ml wody i 100 mI eteru etylowego. Warstw~ eterowa oddzie­ lono, osuszono i zatetono otrzymujac 14,9 g pozostalosci, kt6ra prze1an~,do zimnej (10°C) mie­ szaniny 50 mI st~onego kwasu siarkowego i 50 m1 c~orku metylenu. Mieszanin~ mieszano 10 mi­ nut i przelano do 300 m1 pogniecionego lodu. Warstwe chlorku metylenu oddzielono, osuszono i zatezono. Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 5,3 Pa. Frakcje wczesniejsza (temperatura w kolbie 90 o C) odrzucono. Druga frakcje (temperatura w kolbie 120 o C) stanowilo 5,3 g oleju,' kt6ry oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 10% octan etylu w cykloheksanie. Frakcje pierwsza stanowilo 4,83 g syropu, kt6ry zidentyfikowano jako 2,6-bls/trifluorometylo/-1,4-dihydro-4-/~,2-dimetylopropylo/-3,5-pirydynodikarboksylan dietylu. Mieszanine 3,83 g (0,0089 mola) powyzszego syropu, 1,41 g (0,0089 mola) DBU i 50 mI 'IHF utrzymywano we wrzeniu przez 20 godzin a nastepnie zatezono. Fbzostalo46 mieszano ze 100 mI 6n HCl oraz 100 ml eteru i przesaczono. ~zesacz eterowy oddzielono, przemyto kolejno woda, nasyconym wodoroweglanem sodu, nasyconym chlorki~m sodu, osuszono 1 zatezono. Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 13,3 Pa (temperatura w kolbie 130 o C) otrzymujac 1,9 g oleju, kt6ry oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 3% octan etylu w chlorku etylu. Frakcje wczesniejsza odrzucono. Druga frakcja dala 1,4 g pozada­ nego produktu o n~5 1,4522.Analiza elementarna dla C18~2F5~041 Obliczono: C 52,55 H 5,39 N 3,40 znaleziono: . C 52,54 H 5,42 N 3,40.Mono-kwasy przedstawione wzorem 12 sporzadza sie przez selektywnahydrolize diestru o wzorze 11 tak jak zilustrowano w przykladach XXVIII-XXXVII.P r z y kla d XXVIII. Wytwarzanie estru 5-etylowego kwasu 2-/difluorometylo/-4-ety­ lo-6-trifluorometylo/-3,5-pirydynod1karboksylowego, Mieszanine 18,5 g (0,050 mola) produktu z przykladu XII, 3,3 g (0,072 mola) 85% wo­ dorotlenku potasu i 100 mI etanolu mieszano przez ~8 godzin i przelano do wody. Mieszanine r~8kcyjna wyekstrahowano 200 mI eteru. Warst~e wodna zakwaszono 50 m1 stezonego kwasu solnego. ~~tracony olej ekstrahowano eterem (2 x 100 mI) a ekstrakty eterowe osuszono (MgS04) i zate­ tono. Fbzostale cialo stale rekrystalizowano z mieszaniny eteru z eterem nafto~rym otrzymujac 14,4 g (84,7%) pozadanego produktu, o temperaturze topnienia 117-120 o C."Ana11za elementarna dla C13H12F5N104: Obliczono: C 45,76 H 3,54 N 4,10 znaleziono: C 45,77 H 3,42 N 4,09. p r z y kla d XXIX. Wytwarzanie estru 5-etylowego kwasu 2-/difluorometylo/-4-pro­ pylo-6-/trifluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylowego.W500 ml kolbie umieszczono 32 g (0,0835 moli) produktu z przykladu XIII .oraz 150 ml etanolu. Woddzielnej kolbie polaczono 5,51 g (0,0835 mola) 85% wodorotlenku potasu 1 75 mI wody. Wodny roztwór KOH przelano do 500 mI kolby 1 mieszanine grzano w temperaturze wrzenia przez 18 godzin. Mieszanine reakcyjna zatezono i mieszano w wodzie. Roztw6r wodny zakwaszono za pomoca ste~onego Hel i wyekstrahowano eterem etylowym. Warstw~ organiczna osuszono nad bez­ wodnym MgS04' przesaczono i zate~ono otrzymujac 23,15 g (78%) pozadanego produktu o tempera­ turze topnienia 98-100 o C.1.42 321 19 Analiza elementarna dla e14H,~404N1F51 Obliczono: C 47,32 H 3,98 N '.94 znaleziono: C 47,45 H 3,99' ~3,95i P r z y k 1,,8 d XXX. Wytwarzanie est~5__tylowelO kwasu 2~ldinuorometylo/-4-1zo- butylo-6-/trif'luorometylo/-',5-J.»lrydynodikarbokal~Ow.IO. ' . .. " .Mieszanine 6,4 I' (0,017' .•01a) produktu· Z prZykladq XIV, .1,2. I (0,01'82.1I01a)·85·" KOH, 30 ml metanolu i 2 ml 1r(Ody ·mieszano przez 2 'dni 1,zattlonOi Ibzostalo'd 1D1,.zano·z .2~· ml. wody i wyekstrahowano eterem. Warstw, wodlUl zakwaszono. za PoIDOC' st,*onego HeJ. a wytf'tlcony olej wyekstrahowano do eteru (2 x·1OQ m1). Ekstrakty eterowe osuszono 1 zat_ono otrzymujllc5,9 g ciela stalego, kt6rerekrystalizowano z heksanu 1 otrzymano 4,9 gPQtlldanego produktu w posta­ ci ciela stalego ° tempe'raturze topnle~a 100-102 o C.Analiza elementarna dla C14"-14F,N1041 Obliczono: C 47," H 3,97 N 3,94 ·Znaleziono: C 47,30' H ',97 N ',90.,· Wpodobny spos·e5b jak w przykladach XXVIII, "XXIX 1 XXX sporzadzono w przykl~ach XXXI-XXXVII. inne estry 5-etylowe kWasu 2-/d1fiuorametylo/-6-/trlfluorometylo/-3,5-plrydyno-' . karboksylowego jak zestawiono w tablicy 6, przez hydroliz, wymienionych, material6w wyj·'cl~wYch.Tablica 6 .5-monoestry kwasu ',5-p1rydynokarboksylowego 1----r-------,M;;;;1a1--------r---;;;.-;;:-r- i ;----l--·-An.J.l;;----~- I =- I Irodukt . .IIWJ3l1Cl0WY,' Wz6r empiryozny I .'tura I· DD I· ..I II. . l z przy- I l I topnienia I '1 Pler- II, Obll- II !Jlale~' • ,kladu be I l W188- I CZOIID '. zlono • I I tk '" l· 1--,---~----~---------t-~---+-------~----~--l---~----+-6-----,--3---r-8'-', -1-- ,-:.- r;;;;--r , e:;:;-;--:~~:;--t,---rl.-----tl.---..-7---------r---III:~-:---ll--------T~;---r~;--,1~,,7~;;-- I kwasu 2-/dltluoro- I I r ,I H I' 97 'I 4 19 I Imetylo/-4-1zopropy-1 I I I ,.." I ,11 o -6-/trlfluoro- I XV I C14Hw4F5~04 80-87 l I N i '.94 ,.,62 I I metylol- 3, 5-PirydY - , I I I I I )1 .• I nokarboksyloweso • I I I I " . l-iiXii-t;;t;;-5:;t;i;;;----t--------~t------------------r----------1- 11 -------,-~---t4B:79--1--4B:;;-- I I kwasu ~-/dlnuoro- I I I • II H 14 37 I la 51 ' • I metflo/-4-izobuty- I I I I' I f , l 'l lo-6-/trlfiuorome-! XVI II Clw5lLt6F5~04 1 1 ,4453 l' N I 3,79 ,I '.66· ty1o/-',5-plrydyno-1 . 1 I J ~Xiiiiit;;;;;~;:;;;i~w;~;;;!----------~~----------------tll------------i---------~ll--c----t4B:79--i--48:86-· l' Isu 2-/d1f1uoromety- I I H 1''''1 14 36 I 1101-4-n-butylo-6- I I 1 , , '1 I/trlnuorometylo/- I XX I ct5~6F5~04' I 83-85 II II N I ',79 I ',71 l 1,,5-pirydynokar- I I . I " l ' ~------l~~~~~~~--------!----------t-----------------~l------------JL--------l-------t----~-1--------- I XXXIV Iester 5-e~lowy kwa- l / I I I l C 147,60 ! 47,"67 • ISU 2-/dltluorolllety_1 I I,' I. Ilo/-4-cyklopropylo-1 XVII' I e.,4"12F5~04 l 113-115 I I H 1,,42 I 3,56 I 16-/trifiuorometylo/- I" l liN I '.97 • 3.92 Il'.5-pirydynod1ker- 1 I . I I I' I ~iiiy--t,;;~;~;:;i;i;;;-;;;~---------r------------------t----------~-~I-~------~-C----t4;:41--1-~;:51-· I 2-1dinuorometylo/-4-'I I I I 64 I 6 l l!metylotioetylo/..6- XXIII I c, "H.,"F 5 ""°4a. 1 121,5:-122,5 l ·1 fi II 3, f 3,9 I I/tritluoroaetylo/-3,5 I I' Il N. 3,62 ',62 ! ! l~2:~d1karbOkBY- I , I· . ! !.. ! ! . ~-_- ~_~--__-_-----------l- ~ ~__----.-----J __--- ~- l _J ~ _20 c.d. tablicy 6 142 321 ~--,--.1--------2----------~---I~----]·--------~~-------,-------~------r---6-----r--7---i~-e----1----8---­ ~-----~--------------------- I~----I------------------T-----~-----T--------i-- --·-1-------j---z-.--- I XXXVI l ester 5.-etY lOWY kwa-' , l' I I C I 4',71 I 43,68 I ' I su 2-/dlnuoromet!loi-1 I I I H I 3 39 I 3 45 l , fl -4-/m8toksymetylo7-~/ l' XXIV ,I C 1 ,H 12 F,N 1 0, '1 108 - 108 ,5, '. t' I ' . trltluorolletylo/-',,- l I N : ',92 I ',B8 f i -----1-~~~~~~~~~~~~~:~~JL-----l-------------~----~-------------JL--------JL------l-------~-------- ! ' I ' I ' , XXXVI .ester 5-etylowy kwa-/ I I 'I I C II 5~ ,65 l 51,45 I ilU 2-/dlfiuorollewlo -I I I H" 59 I 4 58 I 'I -4-cykloheksylo-~ I XXI I ~7H1BF5N.,°4 I 88-91 I I I' l ' • /tr1tluorometylol-3,5-, ,I I N I '.54 'I 3,60 , • I plrydynodikarbokaylo- I I , I I I I I I wego I I I , , I I ~--_-----_--__------~----------------------------------_J ~ ~ _1 ~ _ Kwasy pirydynod1karboksylowe o wzorze 14 sporzadza si, przez calkowita hydroliz, zwiaz­ ków o wzorze 10 i 11 tak jak przedstawiono w przykladach XXXVIII-XLIII. p r z y k l a d XXXVIII. wytwarzanie kwasu 2,6-bis/trif1uorometylo/-4-etylo-3,5-piry­ dynod~karbokayloweso· W jednoszyjnej kolbie umieszczono 10 g (0,025 mola) produktu z przykladu I i 100 ml 1~ wodnego roztworu KOH. Mieszanin, utrzymywano we wrzeniu przez 4B godzin i wyekstrahowano wodna mieszanin, 1-krotnie eterem .etylowym. Warstw, wod.n, zakwaszono ste!onym Hel i 2-krot­ nie wyekstrahowano substancje organiczne eterem, osuszono nad MgS04 i zatfl!ono otrzymujac 2,73 g (32,23" poiadanego produktu o te~peraturze topnienia 263-269 0 C (z rozkladem). .Analiza elementarna dla C11Hf4~F 6 1 Obliczono 1 C 39,87 H 2,11 N 4,22 F 34,44 znaleziono I C 39,92 H 2,22 N 4,17 F 34,60. p r z y k l a d ·XXXIX. Wytwarzanie kwas~ 2-/difluorometylo/-4-n-propylo-6-/trifiuoro­ ••tylo/-3,5-pirydynod1karboksylowego.Mieszanine 20,1 g (0,0525 mola) produktu z przykladu XlII, 11,4 g 85" KOH 1 100 ml aetanolu utrzymywano we wrzeniu przez 19 godzin 1 zat~ono. R»zostaloa§c zadano 200 ml wody i wyekstrahowano eterem. Warstwe wOdna oddzielono i zakwaszono 30 m1 stetonego Hel. ~racony olej wyekstrahowano eterem i ekstrakt eterowy osuszono 1 zatetono. Fbzostalosc rekrystalizo­ wano z chloroformu otrzymuj'lc 4,2 g (24") poiadanego produktu o temperaturze topnienia 235,5- 2,6,5 0 C. - Analiza elementarna dla C12~OF5N041 Obliczono 1 C 44,05 H ',08 N 4,28 znaleziono I C 43,92 H 2,98 N 4,19_ Iblllczone roztwory macierzyste' zat~ono a pozostalosc zadano 10 g KOH, 50 ml metanolu i 2 JD1 wody jak opisano powylej otrzymujac dodatkowe 2,2 g (12,8%) po!adanego produktu. p r z y k l a d XL. ~warzanie kwasu 6-/dlfluorometylo/-4-etylo-2-/trifluorometylo/­ -',5-pirydynodlkarboksylowego.Wkolbie 1 litrowej umieszczono 60 g (0,163 moli) produktu z przykladu XII i 200 ml alkoh~lu metylowego. Winne j kolbie polaczono 150 m1 wody i 21,52 g (0,326 moli) wodorotlenku potasu. WOdny roztw6r KOH przelano do kolby 1 litrowej i ogrzewano mieszanin, we wrzeniu przez noc. Mieszanin, reakcY.1ne ochlodzono i wyekstrahowano 1-krotnie eterem etylowym. Warstwe wodna zakwaszono stetonym kwasem solnym 1 wyekstrahowano eterem etylowym. Faze organiczna osuszono bezwodnym siarczanem magnezu, przesaczono i zate1ono otrzymujac 26,72 g (52%) pozadanego pro­ duktu o temperaturze topnienia 237-239 0 C.Analiza elementarna dla C11He04~F51 Obliczono I C 42,17 H 2,55 znaleziono: C 43,29 H 2,81142 321 21 li .podobny spos6b jak w przykladach XXXIX i XL sporzadzono w p~ykladacb XLI-XLIII' inne nlesymetryczne kwasy pl:rydyn~d1karboksy1owe jak podane' w tab1.1cy· 7, stos.ujac··materialy wyjsoiowe wyszc~eg6lnione 'II tablicy "7.Tablica 7 ~-----~-----------~----------~~-----~----~--~~~---------------------~--~---~.----~----.---~~~---~~----- I Przy- t . l Materiel I. " Temperatura J:. Analiz~ .. el_ntarna " I..klad I Produkt Iwyj.'ciowy 1'_6r empiryczny ItoP11en1aC l". . '" ." ' ! Dr ! . I~~~Y" - I [lub ~5 ·1'::: II:~~ !~.:".I I ,'I. I tek" I " r-----1r-----------------~----~-----------t----------------------t---------------1------1r-----~-------- I IXLI l "'8 2-/d1.fluoroDlet y - I I 1278 (rozklad) te 144,05 I "3,99 lo -4-izopropylo-6- t I H ", 08 I '10 I I/trifluorolletylo/-3,5-1' l' I' I · ~-----~~~~~~~~:~--~------l-~~~~~~~~~---------t---------------l--~--~~:.~.":~~ .I XLII I kw,. 2-/difiuoromety- I I ' 'II C 140,14 i 39,.95 I 110 -4-metouymetyl0 / - I XXIV I t'!..·1ILl5N --- 05 1243-247 . H I 2 45 I 2· 66 I -6-1trifiuorometylo - -, -" -, I • l • II I, 3,5-p1rydynod1karbo- I I liN I 4,26 ,. 4,22 I kaylowy' I I I I I." l, , r-----lr----------------------~---------l----------------------r---------------1------~---~~~---- l XLIII pEW~ 2-/dlfluoro_ty- I I ,. I c !45,76 1 ",,66 I "'~~:~'~~"t3.5"'XIV l Cw'~2F5N,°4 l219~19,5 I H l,"'''' :l· 3.~7 I lPlrydyDod1karboka Y 1o WJ I . I·· '. .! ! H I 4,10- i 4,08 ~-----~--~-----------------~----------------~----------------~------~------------------~--~---~.~-- ChJ.orki mono-kWas6w 1 chl.orki d1-kwas6w przedstawione wzorem 13 1 15 sporzadza .1., z odpowiadaj,cych mono- i dl-kwas6w ~ak zilustrowano w przykladach XLIV-LV.P r z y k l a d XLIV. Wytwarzanie 5-eblorokarbonylo-6-!dlf1uorometylo/-4-1zopropy10­ -2-/trifluorometylo/-pirydyno-3-karboksylanu etylu.Mieszanine 3,12 g (0,105 mola) produktu z przykladu XXXI i 5a ml chlorku tionYlu utrzy­ mywano we wrzeniu przez 18 godzin 1 zat~ono I.»Od pr6mia, otrzymujac 3,8 g (9~) po!adanego pro­ duktu w postaci oleju o n~ 1,4570.Analiza elementarna dla e.,4ltw3C11F5~1 Obliczono: C 45,00 H 3,51 N 3,75 znaleziono: C 45,10 H 3,53 N 3,68•.W podobny spos6b jak w przykladzie XLIV 8porz~zono w przykladaoh XLV-LI inne cblorki mono- 1 dl-kwas6w ze wskazanych material6w wyj~clowych, "Y~zczeg6lnione'w tablicy 8.T a'b l 1 c a 8 i------i--------------------i-----------i-----------------i---------i-----------,------------------------ I::r I Produkt 11:;~:t:: I WZ6r empiryczny 'i:~~~: 1 0 25 . I Analiza el..m:ama I Dr I wy z I II pnienia I D I Pier- IObli- • znale- !! . -,przykladU I ,Oc I • ;~:.- 1.° 110 ! z~OIlO t------t--------------------1-----------t----------------ir--------..J-----------J-------t------t---------- I XLV l chlorek kwasu 6-/dl-I I I,' I C l 37,74; 37,82 I , fiuorometylo-2-/tri- I. I I I I' : Itluorometylo/-3,5- I XL Ic..1~02~P5C12 I I 1,4706 f H l 1,73. 2,12 I ,I p1rydynodlkarboksy-I; l I I N I 4,00: J ',10 I ' ,lowego l I I·.t LII. I, " ~------+--------------------~-~--------~---------------_r---------~----------- ------~----_1---------- l XLVI l5-chlorokarbonylo- I I, . ,1' Ile, 143,45, 4',60,,' , I I -6-/dlfiuorometylo/- I I r I - I .,' I i-4- e tyl1)-2-/trlfiuo- l, XXVIII 'c.w3~10,N,F5Cl, l I 1',4583, I H I 3,06,' ,,3,09", I I romet:ylo/-3-p1rydyno., . I '. I I I N 1:5,89 I l,91 I Ikarboksylo etylu I I I I I I 1". 1 • ~--------__+----------------~ ~---- --~ .l_~-__~ _22', ' e.d. tab1~oy 8 o. . ,", . I I I .".' f ·-....-,..z·-------~------------~---r--I------r:-----:I--r--- ..-----o,-.,---,,--,.---e---......-,,---'- ~~;l- .... ;:~.-:;:;~-:;l::;:-- ....~I-----'---I----------------lIl -....~----1--------~---~---t~~~;;-i.I-~;:~-- I \ ' Idltluorometylo/-4- ' I . I I '1-' I '..." ... ,Ja ..... IIX .... lo-2-/tr.l.t1 .. uoro.... XX.IX l C,4a"O,lttF S Cl I. ,,..,,. ,I l H" I .3.48. !,,52' ''1107-,-plryclpakar-'' . . . . I N ··1 '.74 I 3.71 I.bo~8Ylan etylu . .. 1 I I I I r ~. ~;;; --~;:~;::::-;:;:;;::-- ---------t l ·----.-----....---- ----------1---------1---~---t-;;:~-~~:~;-- . Itrlt1uoro••tylo/-4- . l!l_ 1 4 9 i l 1 oz I' 1 I. :o~~~ll'fclyDod1ku- XXXVIIII C;1Hs°2H.tF6~ J ,50 I : I 3:~~1 ,:;~ ljL....- --;:i~~;;k;;b;;;i~.i:4:;-!~----~---tl----------------~---------1---------1---c--- t l l -46:4 7 -1-46:;;-- I ~10-6-/dlnuoroMty-1 XXX lu. l!l... N ... O I' 46-'·n I I · H , 90 I '78 I . lo.'·;.-..z-/tri.t1uoroll.etylo/- III I ~5~']_5-.F5·' 3 I ~ I I I' I • l ,""plryd.ynokarbokay1_ I I l I l H I ',61 I ',58 L-----1·---.·~1~~-- ....~---·-----l.....-----....t--........-~---~-- I --....---....i-.--------i-------t-------l-------- !'L . '. '-/ch1orokarboD!lo/-4- I' J . I I I C 45,24 I 45.24 . klo lo 7dUlu- I I L_J~~~~__L ....~~_1_:4~:~~::1~: L -l__~ l __::~] __~~~_ I LX. I ob1orek llwUU 2oo/d1nu-1 I I "1 . I C l· 39,58 I 39,61 . . l·~:nl:!='~~ I XXXIX I~2Y2~F5~ l .1,4713 l H ,2,21 1 2 ,34 I ,',5-plry_kay-" I I l I N I ',85 I 3,~O l I loweloo, .' l . I I . I I I . -----~~-~-~~~------~~----------------------------~---------~--------~------~------~----r-- P r z y kil 8 d LII. wytwarzanie 6-/dlfluorametylo/-4-propylo-2-/trlfluoromety~o/­ ·',5-plrydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanin, 5,0 g produktu z przykla~ XLVII i 100 ml metamlu utrzymywano we wrzeniu przez 18 godzin 1 zat~ono. Ibzostalos6 rozpuszczo~ w eterze. Roztw6r eterowy przemyto wodnym, nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu, osuszono 1 zate1:ono otrzymujac 2,37 g (48") po!adanego produktu w postaci oleju o n~5 1,4428.Analiza elementarna dla ~ 5R, 6F 5N., 0 4 : Obliczono: . C 48,92, H 4,11 N ',ao ' znale.zionol C 49,00 H 4,13 N 3,764 P r z y k ~ a d LIII. wytwarzanie 6-/dlfluorometylo/-4-1zopropylo-2-/trlfluorome­ tylo/-3,5-pirydynod1karbokeylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanin, 2,8 g (0,0074 mola) produktu z przykladu XLIV 1 60 mI metanolu utrzymywano we wrzeniu przez 3 godziny i zat~ono otrzymujac 1,61 g (59") po!adanego produktu w postaci . 25 · , oleju o n D 1,4483.Analiza elementarna dla C15~6F5~041 Ob11czODOI C 48,79 H 4,37 N 3,79 znaleziono I C 48,69 H 4,41 N 3,75.- p r z y k l 8 d LIV. wytwarzanie 2~/d1fluorometylo/-4-1zobutylo-6-/trifluorometylo/­ -3,5-pirydynodikarboksylanu 3-metylu 5-etylu.Mieszanin, 10 g (0,0270 ml) produktu z przykladu XXXIIi 100 ml chlorku tioriylu utrzy~ mywano we 'wrzeniu przez noc a nast«;pnie zat~ono otrzymujac 9,59 g pozostalosci. CZfl'c (5,03 g) tej pozostalosci utrzymywano we wrzeniu z 50 m1 metanolu przez 3 godziny i zatetono. Fbzosta­ '~o'6 (3,72 g) destylowano z nasadk, destylacyjlUl otrzymujac 2,83 g (56,3") po!adanego pro- duktu w postaci oleju, n~5'1,4453. .142 321 2' Ana11za e1ementarna dla C16lLU~F5·~04:· Obliczono: . C 50,13 H 4,73 N 3,65 zne.lezloDo t C 49,9:1 H' 4,87 N. .',4'. p r·z y k l a d LV•.Wytwarzep1e 4~cYklOPropylo~/d1tluorome~lo/-2-/tr;1fl~rome­ tylo/-,,5-p1rydynodikarboksylanu '-etylu 5-metylu.. . Mieszanin, 3,0 g (~.008 mola). pi-oduktu.z przykladU L i "30'111 lIe"tanol~' utrZymywano we wrzeniu przez 1,5 godzln~ '.1 zat~ono. R:»zostalo'6 wilaki 2,81 'S rekryBt~lzowano z· eteru naftowego· otrzymujEle 1,8~ g (63,1" po!adanego prochlktu· w postaci bialego'cll11~ stalegoo tem- peraturze topnienia 61-~30Ci .Analiza elemehtama dla <;5"14F5N104: Obliczono: C 49,05 H 3,84 N 3,81 znaleziono I C 48,99 H 3,88 N 3,79.Z roztworu macierzys"tego wyizolowano równie! drugi rzut produktu w 110'c1' 0,·69 I '(23,5") o temperaturze topnienia 49-5?oC. . p r' z y k 1 a d LVIe Wytwarzanie 2,6-bls/tr6jfiuorometylo/-4-etylo-3,5-plrydynod1­ karboksylanu d1lDe~~u.I)) 70 DI1 taetanolu w 500 ml kolbie dodano 5 g'(O,0136 mola) produktu z przykladu XLVIII, Mieszanin, reakcyjna ogrzel(ano w temperaturze wrzenia pod cblodn1c'l zwrotlUl przez 9 godzin_ r-11eszan1n, zatetono, rozcle,nczono eterem etylowym, przemyto ·wodnym nasycoDylll roztworem wo~o­ roweslanu Bodu, 08~ZOno bezwodnym MgS04 i z_t_ono otrzymujl\c 3,' g C. pof:adanego produktu o te,peraturze topnienia 45-4~C. .Analiza elementarna dla <;,"1104N1F61 Obliczono I C 43,45 H 3,06 N 3,89 znaleziono I C 43,57 H 3,06 N 3,86~ . W podobny sposcSb do opisanego w przykladach LII~LVI sporz,dzono w przykladach LVII-' LXyIII inne nowe ZWillZki. Jak wskazano powy!ej, w odniesieniu do tablicy 4, Dlajllc na wzgltdzie zast'Ulien1e I88terial6w wyjsciowych i warunków reakcj,1, zastosowane odpowiednie reagentypo,!a­ no w tablicy 9, w której zmieszczono dodatkowe przyklady.Tab l 1 c a 9 Mieszane istry kwas6w 3,5-l?irydynodikarboksylowych ! ~ . . . ,~' -. . • r-----'----------l---------i-----------------~------------------------------------i----------------------- f I Material: ,I Req.nt I Produkt I Wz6r ••piryczny ITempera- Analiza el_lltama I PrzY-I wyJ'c1owy I I' I tura t0B: iI---.-.---....---....I klad l z przy- I I I ' I nienla Cl~·r- I Obl1- I 2n1l1.- l .I kladu l I . I lub n25 ..,1••- I CZODO I ziono "1 I I I I D :tek l " I " . !~;;;-1--;;;---I~:;::-l;:~;,:;;:-2:i~~----T-~~~~~4~;;---r;~~~-1~----r;.1;T,;:;~- I I, Ipanol I tluorometylo/-4-etyl0 I . l I H I 4 69 I 4 72, I I I· ·1 -6-/trifiuorOll8~lol- I I. l I.....~-----~-------~-~----J-~~~!~~:~-1------~------1--- ---~t:---l--'·~l.-'·~- I LVIIIi XLV lbutenol 16-/difiuorometY 10 /-4- I Cot!J"24 0 4ll.t F 5 l 1.4467 I C I 53.6S l 5'.05 I 1". I I=~j:~~~;~ I .. .I I H I ',~ ... '1. 5." I I ! dik8rboka71aD dlbuty- I . I R II ' .. ,29. II..5,37.I l 1 lu I I I '1' '1ILii--i--iiv~----I;;~i-r:~~~:r~~~--lI'--c;;H;;o;~F;----T-47:49--rc----f4;:;"T4,:7;--- I 1_ I' I metylo/-','-plryd~- . I .. 1H l ','1. I. 3,57 .1 I I I· d1karboksylan clltMlty- I II I ll l ",10 1'4,07 l I I Ilu, . l.. I I- Il rii---;--iiviii--~li;~;;;:-~ll-2:6:bi;it;iii~;;:,;;:.~~1--C;:;:90~-,~----~46:4;---,-c----r-4;:1~l' 49;21-- l I penol ~lo/-4-etylo-3,5--' -,--. I l I ' l l I I pil'!dynodikarbokBy181l I . I I H l 4,57 I 4,6,., l-----l----~-----l-.-.---l-~~~~~~~~~~.-------l-------------- --__l-- J_~_-__L __~~!.J-~!~!--24 c.d. tablicy 9 142 321 ...--,---'I---2----1----~,----,:.----------li------------,----'-·--~-----------~--6---.-, ----7-i-·-..-B-i~·~-~---- L --------f----~----~------------------------~--------~--------~-------~~-----.--------1---~-~--- I LXI 'I' XLVI I alJt Oh01 'I,6-d"ln, ,uorom,et Y ,lO/-4-, I <16~604N,F5 i 1,45 2 5! C i 50",9; 50',34 I , ', ' lalkl10WJI ..tyl0-2-I,trlfi,uorollle- I I I H I 4 ,19 I ,. 22 l ty1.a/-3,5-plr)'dynodl- ". • II l kBrboksylan '-ll t y10 ' I N I ',67 ',66 I ',' ' 5-12-propenylU/,I I 'I rLiii~- iLvi---ll'-2:;bi;:-1~2:idlti~;;~;;t;i,~i=4:--11--C;;~;o;N;F;Ci;T-1:4570-ir--c---·t-,-44:,62,--'1- 44;4B--- I roe'a- ' etylq-6-/trl.f1uorolle- I '1' 6 I DOl tylol-'.5-plrydynod1- . I, I H ',71 I '.7 I I I ·'~:;~Y~2~:lg~- I I I N I ,, 47 1 ',40 -iiiii-r-iLvi---tl-;r-~b;i-l,-:-~~~~~~:;t;~i:4:--11~~~H;~O~N;F;---~,;-1:4448-1---c---t--47;'2-11-47:2;--- I aetylowy etylo-2-/trlfluorome- I I nI..J l I~~y~;::~~:l- I.· l I: I ~:;: I ~::~ I-LiiY--I~-iLVi:--t-2=ti~;;~-~:l~~~;;t;i~i:4:---l,-~~H;;F~N;o;---irlI-1:4459-1j--c---f--46:5i-t-46:76--- I ' I etanol I etyl,a-2-/trlfluorome- ' I' H I :5 90\ I· 4 20 I I tylo/-'.5-pirydynocU- I I .' I • I I,.. k.rbo~lan'- et X 1 u I l! N ! '.62 I '.64 I L5-/2-tluoroetylu1 I I I I · I l-iiV---r,-IL-----t-;;;;;;i- 1 4:;:~i;=6:idlii~~:--ll--e,~~;F;N;o;---ir,-1;4465~,---,C---t--50,,1;-1-49,97--- J I raetylo/-2-/trlt1uo- I I 4 7 I 4 " I I rometylo/-,,5-plrydy- I I H I • '. ,77 I , I'. I~~~Yl.~. ,~ty- I !. I N ! ,,65 l ,,64.I I~I-lt-ii-----r-2:2'2:--ll-5:i2:2:2:t;ifi~~;t;:-t--c,7H;;F;~O;---1,~-;7:;e~---C---t--4;:24-t~;;6~-- I I tri- lo/-4-n-butylo-6-/di- I I I I I I fluoro- I fioorometylo/-3,5-pi- I I , I ' H I 3,80 I 3.86 I I etanol I ;::~~1karbok8YlllJ1' I I N I ',10 l ·',14 l '-iiViiT"-ti-----~-;;t;;;i-t,-2=idiii~~;;;;i~i:4:--t,--C;;H;;F;N;o;---1,--1;44;;-1 , ---c--- , t--5i:5;-t , -;2;59--- I ' n-propylo-6-/trifluo-. 2 I • I rometylo/-3,5-pirydy- I I. I H I 5.39 I 5, 8 f i 'I I ! Dod1karboksylan dlae- I l. I N l 3,40 I 3.37 I t tylu ,I I I r -------r l -------~--------- ------------------------l-----------------l---------i------~--------t--------- I / / I I I I I I LXVIIlI LI I n-pro- I 2- difluorom,tYlo -4- • ~e~2F5N104 • 1,4451 I C I 52.55 I 52,59 I • panal n-propylo-6- trifluo- I I I H I 5 39 I 5 28 l I I rometylo/-3 5-piry- I I I' I , l , I I·' ! dynodik8rbo~sylan l I I N : 3,40 I 3,37 • dipropylu' • I I I I 1 JL L __- L l ~ ~ _L ~ _ P r z y k l a d LXIX. wytwarzanie 2-/dif1uorometylo/-4-izobutylo-6-/trifluorometylo/­ -3,5-pirydynodlkarboksylan 3-etylu 5-metylu.M1eszanin, 2,9 g (0,00817 moli) produktu z przykladu XXX, 11 g (0,0705 mola)' jodku etylu, 1,3 g (0,00942 mole) weglanu potasu i 50 ml acetonu utrzymywano we wrzeniu przez 4 go­ dziny 1 zat_ono. Rzostalosc zadano 200 ml wody 1 dwukrotnie wyekstrahowano 50 ml eteru • . Ekstrakty eterowe przemyto 1 'raz 50 m1 wodoroweglanu sodu, osuszono (MgS04) 'l' zat~~ono otrzymu­ jac olej, kt6ry destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cimieniem 27 Pa (temperatura w kolbie 13Q o C) otrzymujac ,,~ g (98,,)'potadanego produktu w postaci cieczy, n~5 1,4469.Analiza elementarna dla ~6lLtaF5N1041 Obliczono I C 50,13 H 4,73 N 3~65 znaleziono a C 50,19 H 4.78 oN 3,56.W spos6b podobny do podanego w przykladzie LXIX sporzadzono w przykladach LXX-LXXIV, inne pirydynod1karbok8yl~.Jak wskazano powy:1ej w odniesieniu do tablicy 4 majac na wzgltclzie zastapienie material6w wyjsciowych i warunk6w reakcji, zastosowane odpowiednie reagenty podano W tablicy 10, w kt6rej zamieszczono dodatkowe przyklady.142 '21' 25 T a b l 1 c a 10 Alterna'tywn. aporzlldZanie pochodnych pirydynod.1karbok~ylanowych. 1 ·-;;;;:-rlM;t;:---r l · -----~--fA,~;p;.z:---1i,-----~-------------,-l--w.~-;;;i:--l;;;;;;;:l-A;;il;;-;i;;;;t;;;;-- klad rial R....nt czaln1k ProdUkt . fYO&D1 .tura to-,----.......----a l ar IWJ.1"lo-, -wanmk1 l . llpni.nia ~P1er-l' Obli.. l znale- Wf • I· l I .oc lub ... 080110- &1011O I I pralcla-e .. • 25 l k : " I " l-iiX---t~~-~iP-~i: DMP:t;;;;:-~I'6:idi~;;;;t;i;~l...-----------l--no----i-----{------~------ · I I Iratur. 14-/metYlotloetYlo'- 1e.,·51lt6F5~04StI 59-60,5 J C l 44,89 I 44,87 f l poko~w. 2-/trltluorontetylo/~ I IH 4,02 I 4,02 . ',5-plrydynod1kar- I . . N ,. ',49 I 3,47 I I I ·boksylan 3-e1:ylu l t I I l-~-1r,.;;;;;---rt;;:~~-l~;;;;:-~I-~~~:~:'--~~i:-ll--------------t-;;-.;;--1-~---t-;;,~-tl-;;:~-- I I . Iratura 4-1,metokSymetyl0/-/ C,4Ka4 F ,No, l ,H; 3,80 3,79 .I I poko3o.. 2- trltluol'Oll8tylro - I I N I 3,T1 I 3,69 • ,. I. 'I . I· ',5-plrydynod1kar- I I I I bOksylan 3-e1:ylu I • i I---~~-------~------"It-----------i-~~~~~------------t--------------t--------l-----f----.--1r-------- • LXXII. XLI I' ~co,- aceton- 12-/dlnuoroaae~1°'-'1 C-' ..... R. ~ N...O l 1 4573 I C. I 41."·1 47,46 .! II (Jl I temperatu- 4-1zopropylo~/trl- -,4-,4 5-' 4," I H '1· '.97·' 4.,0', · I' Ira wrzenia • fiuorollletylo/-3J 5- • I N 3,94" ',88 i . I I · Jr~:=rbouy- I I I I .1.----..JL-------1r--------t-------~--1-------~~-------T--------------.--------1-----r_-;--~------- LXXIII! XLIII ,. ~co;- ,·IMF-teape- I 2-/dlfiuoromealo/- I I I CI 54,68 I 54,61 r JlrCILc. I ratur. I 4-1zobutyl0-6-1tri- •. C,9Kw6'5a. 0 4 1,4696 J H r ,,861',S4.I • (iI--z • poko-1owa I fluolUleqlo/-'.5- I I.' N I 3, 36 1 ',34 I I" l I I p1rydynoil1karbo- l I I I -----J------I-~--l.----------I-~~~~-~!..~~.!~-l.:--------l_----~-:...-l_--.,.-----­ LXXIV IXLII I~co,- l ace~n- I 2-1 1 d1fiuoroaetyla/- l e"a.2 F 5""05 ! 4,..,.,. ,I C " ,.,,71! "',79 I I CH I I temperatu- I 4- _etoksymetylo/- I I H '.39 I 3,40 ., Ire wrze- I 6-/trlfiwrometylo/-, I H I ',92 I 3,89 I I . ,ilia I~~;~~~~~:;- l • I I I -----__- ~-------_r---------------------------------l--------------l.------.J-- 1_~__~ _ . P r z y k l a d LXXV. wytwarzanie 2-/dif1uorometylo/-4-/1-etylopropylo/-6-/triflu- orometylo/-3,5-pirydynod1karboksylanu '-metylu 5-etylu. 12,0 g (0,0386 mola) produktu z przykladu XXII o cZYBto~i 90", 2,6 g (0,0394 mole) 85" wodorotlenku potasu, 30 m1 etanolu i 2 mI wdy utrzymywano we wrzeniu pr~ez 20 godzin 1 zat~ono. ~zosta1~'c zadano 100 111' wody i wyekstrahowano 100 ml eteru. warstw, wodna za­ kwaszono 50 m1 stt;!onego Hel. Wytr,cony olej wyeks~rahowano 200 m1 eteru. Roztw6r eterowy osu­ szono ( MgS0 4) i zatfliono otrzymujac.10,8 g syropu. Cz,,~ (8,8 g) tego syropu zmieszano z 34 g jodku metylu, 3,16 g (0,0230 mola) ~Co, 1 30 ml acetonu. Mieszanin, mieszano utrzYIlUJac we 'wrzeniu , godziny, po czym zat_ono. IOzostalo46 mieszano ze 100 11I1. e-teru i 109 ml wody.Roztw6r eterowy 1-krotn1e przemyto 50 ml nasyconego NaHCO" osuszono (MgS04) 1 zatpno otrzy­ muj,c 7,6 S brazowego oleju, ktdry destylowano z deflegmatorem kulkowym pod clm1eniem 20 Pa .(temperatura w kolbie 11,oC). o-trzymujac 7,6 g destylatu. Destylat ten chromatogratovano na lelu krzemionkowym stosuj'lc jako eluent '" octan etylu w cykloheksan1~. Pierwsz, frakej, (czas retencji 14-16 minut). stanow1:lo .2,0 g mieszaniny pol,danego produktu 1 niezidentyfikowanej 8ubst.8Dcji. -~, trakej, (czas retencj~ 16-22 minut) stanowilo 4,3 g oleju, z kt6rego po 'de­ stylacji pod .. clsnien1e. 1 13.,3 ~ (temperatura w 'kolbie 130°) otrzyDl$110 4,1 I po!lldanego produktu w postaci bezbarwnego oleju o.n~5 1,4519'•.26 142 321 N 3,77 N ·3,74.Analiza e1ementarna dla C17~OF5N04: Obliczono: C 51,39 H 5,07 . N 3,53 , znaleziono I C 51,40 H 5,14 N 3,50.Inne monoestry kwasu pirydy1lOdikarboksylowego wyszczeg6ln1one w tablicy 11 sporzadzo­ no metod~ podobna do opisanej w przykladzie XXX.T a b l i c a 11 Monoestry kwasu pirydynad1karboksylowego r---------r---------------------I-M;t;;i;i--i---------------------l-;;;~;;;t~:---i----~;il;;-;i;;;~t;~;- I PrZYklad! ZwiElzek l wyjsoiowy I Wz6r empiryczny I re t8pn1e- I " I I I z przy- I I nia C I I I kladu I I I Pier- :Obli- l' ZJ1ale- I I I I I 'Wiestekl czono ,ziono ~--------~---------------------1-----------~---------------------~-------------~---~---.------~--------- I LXXVI Iester5-n-propylowy I LXVIII IC15~6F5N04 III 69-71 i C 148,79 i 48,71 r I kwasq 2-/dlfiuorome- I " I I 4 37 I 4 40 I I tIlo/-4-n-propylo-6- I . I I I H I' , ' • I-ltrifluorometylo/- I I I I N I 3,79 i 3,79 : I 3,5-p1rydynod1kar- I I I I:. r~;;;--lIll;:;:;~;:::;;~:;-~::t-----------~I--------------~-·---i---- ..------~--~----~;:;~1r-~;:;~-- I BU 2-/d1tluoromety- I .I I H I, 54 I 3 65 I I ~o/-4-n-propylo+ I I I II '. ' , I I/tritluorometylo/- I . I I I N . I 4,10 I 3,96 , I 3,5-p1rydynod1karbo- I ' I I; I I .I Ikaylowego I LXVII .1 C,3"12 F5 N0 4 I 113-115 I I • .. ~-----·--1r----------~---------t-----------~---------------------1-------------1i-------~-----~~------- l LXXVIII Iester 5-etylowy kwa-I I l l C 1 41 ,99 !42,09 I I au 2-/4i fluo romet y- I I I: H I 2 94 I 2 95 I lo/-4-/metoksymety- I I ., l'.' il lo/+/trifiuorome- l I I I N I 4,08 I· 4,03 I II tylo/-',5-pirydyno- I, I C 12 "-10 F 5N, 0 5 I 132-133,5 I, : I : d1karboksylowego. LXXIV I I •• r--------,-----------------~----t-----------r-----------------·----l-------------i---~---_t------ir-------- I' LXXIX l' ester 5-gropargilowy '1 I I 'I C 1 50 ,67 I 50,56 I kwasu 2-7dlfluorome- I , • 3 72 I oz 75 I I tylo/-4~1zobutylo-6- I I I' H , , . I oJ, I I /trifluorometylo/- I LXXIII , ~6~4F5N104 I 98,5-99,5 I N I 3,69 I 3,63 I I 3,5-pirydynod1kar- I I I I l I l I boksylowego I I I I I : ~--------~---------------------~-----------~---------------------~-------------~------------------------ P r z y k l a d LXXX. Wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-izobutylo-6-/trifluoromety­ lo/-3,5-pirydynodikarboksylanu 3-mety~u 5-propargilu.Mieszanln~ 2,1 g produktu z przykladu LXXIX, 1,1 g w~lanu potasu, 25,3 g jodku potasu 1 40 ml IJ-1F mieszano przez 24 go~ziny i przelano do \'lody. Ekstrakt eterowy przemyto 2-krotnie 100 mI eteru, osuszono 1 zate~ono. Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 6,7 Ba otrzymujac 2,1 g pozadanego produktu o czystosci 96~ w postaci oleju, 25 .DD 1,4598.Analiza elementarna dla C17"16F5N104: Obliczono: C 51,91 ~ H 4,10 N 3,56 znaleziono: C 51,92 H 4,14 N 3,56. p r z y kla d LXXXI. wytwarzanie 2-/difluorometYlo/-4-/metoksymetYlo/-6-/triflu­ orometylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.FOstepujac sposobem \\ledlug przykladu LXIX ale stosujac produkt z przykladu LXXVIII .otrzymano 2-/difluorometylo/-4-/metoksymetylo/-6-/trifluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylan 3-etylu 5-metylu w postaci ·ole.ju o n~5 1,4467. .Analiza elementarna dla C14"-14F5N105: Obliczono: C 45,29 H 3,80 znaleziono: C 45,39 H 3,a4Z 1~ch mono-estr6w kwasu 3.5-plrydynodlkarboksylowego o1:r~mano w spo$6b' podobny do opisanego w przykladzie XLIV wyszczeg6lnlone w tablicy '12, 5-ch1orokarbonylo-3-p1rydynokar­ boksylany otrzymane w przykladach LXXXII-LXXXIII.T a b l 1 c a 12 :---------.:.i·----~-·-----~------------------~------------------r-------·----,.----·------------------- Przyklad I '. l Material .., I Temperatura ,- AI1aliza e1e.entama nr' ZW11lzek .1wyj'clowy I' Wz6r .emp1ryczlW ·1 "topnienia I· l z przy- 10 lub Pler- ~b11- '1 znale- , .I. ,kladu I I Cn~5 Iwiutek ,C.DO. z~ono r~~;;---,t;:~~~~:;~~:/---lt-----------r-.------~----~--------rl------------l----~~--~~;:~-lr-~;:~-- 1-6-/dltluorome~10 - I I I II I~4-n-propylo-2-1trl-li LXXVII I~3~1<4F5~O, I 47-50 I II 3;Oe 1,,05 ,tluorometylo/-'-Pl-I' l H ',89 I ',76 I l ~dynokarbok8yl8D ,l'· I "1 I 34etylu l. .. 'l I • , 1-~;;-1rJ;::;;:~~:;;::;~:---~"----------1---~--------------~--t------------1----~---f-~~;;-1--~;~;;-- -6-/dltluorometxlo/- I ., 1 4 60 I J l ' I 1,-4-n-proPYlo-2-7tri- 'I LXXVI C15~5C11F5Rt0, I , 5 I IJ I ',90 3,95 I I fluol'OlDetylo/-,-pl- I l I I N I ,,61 J ,,60 • rydynokarbokaylan I I , , 1---....- ....-JL~~~-~-- - ....---....- ....__.... .... ....t_.... - -1_.... l_.... -dL--....---- Jnne niesymetryczne pirydynokal'boksylany wyszczeg6ln1one w tab11cy13 sporzadzono w przykladach LXXXIV-LXXXVI. z Odpowiadajl\cych ,5-cblorokarbonylo-,-plrydynokarboksylanu 1 odpo­ wiedniego' alkoholu sposobem podobnym do opi,sanego w przykladzie LII.T a b l i c a 13 ---------------------------------------------------------------------1---------~---------~--------------- I Pny-I Material I I 'Produkt 'Wz6r ••plryczny' 025 I Analiza elfteDtarna l' klad I wy"tlclowyl fl881 en t I . I '1' D .I nr I z przy- I I Pler- l' Obli- l' Znale- I l kladu l I I I I wlaB- I CZODO I ziono I . : I I,' I tek . " .1 .." 1----....1r---------,r---....----t------........-------....---~---- ....--------....-i---....----l--------t--- ....--t-------- I LXXXIV I LXXXII I n-pro- 16-/dlfiuoromejY l 0 /-4- I . I 1,4447 I C I 50,13 I 50.25 I I I panol l-n- p ro PYlo-2- tritlu- I C16F18FStlt04 ,. H l 4 73 I 4 73 .I I . I orometylo/-3,5-plry- I II. I' l ' I I I Idynodikarbokaylan I I I N I '.65 II '.62 I '1. I I,'__t,~u 5-n-p~~1~ I I I I ~;-1r~;;;--~II:e~:::~--~12-~;~::;:::j-;;:~~-r---------~-....----1,---------r~~---t-;~~;;-l---~~~- • -n-propy1o-&- triflu- I l! 4 I 4 I I' lorometylo/-,,5-plry-. c..6~8F5~04 I 1,4453 ~ H J ,'TJ. ,71 I I' Idynod!karbokSy1an .I· I I N I ',65 I 3,60 , ;;;;;l,t;.;;;;;--r,: .;::o~---t;:;:::o=,~;~::t-- ....- ....-~~-----t------. -~~~--It-;;:;-Jr: --;;:;- . I -n-propylo-2- tritlu- I I' 4' 4 44 : l I' lorome1;ylo/-,,5-piry- I C15a.6F5~04 II 1,44'9 I H I ,37 l. ; i I I,.dynod1karboksylan, - I N I 3,79 1 3,74 1 __~-__l J ~~ty~~_~~~~~ ~ ~-----------4---------L--------L-------l-------- P r z y k l a-d LXXXVII. wytwarzanie 2.6-b18/d1tluorometylo/-4~propylo-',5-p1ry­ dynodlkarboksylan 3-etylu 5-metylu.Hieszan1nfl5,67 g (0,016 mola) produktu z przykladu XI, 1,06 g (0,016 mola) 85" . KOH,40m1 etanolu 1 ,10 m1 wody mieszano przez 24 godziny, po czym zate!ono. ~zostalo'6 zadano 50 !Dl .W9dy i wyekstraho'wano 50 ml eteru·. Warstw.; wodna zakwaszono 50 ml steionego Hel•.· 28 142 321 Wytracony olej wyekstrahowano eterem, osuszono (MgS04) i zate!ono otrzymujao 2,64 g (4·9") monokwasu. Cz~4c (1,64 g, 0,00486 mola) tego kWasu utrZymywano we wrzeniu z 10 ml chlorku tionylu a! do zakonczenia wydzielania si, HCl. Mieszanin, reakcyjna zateiono a pozostal~J'6 rozpuszczono w eterze, osuszono nad MgSOJ. 1 zate!ono otrzymujac 1,22 g po!adanego produktu ~ ~ . w post·aci oleju o DD 1,4629.Analiza elementarna dla C15~7F4N04: Obliczono: . C 51,29 H 4,88 N ',99 znaleziono I C .50,93 H 4,99 N 3,87. p r z y k l a d · LXXXVIII. Wytwarzanie 5-/amlnokarbonylo/-6-/dlfluorometylo/-4- etylo-2-/trltluorometylo/-3-plrydynokarboksylanu etylu.Wtr6jszyjnej kolbie o pojemnosci 250 mI skroplono nadmiar amoniaku (3 g, 0,176 mola) za pomoca tlrodka skraplajacego suchy' l6d-aceton. ID 50 m1 eteru dodano 7 g (0,0196 mo- la) produktu z przykladu XLVI. Roztwór eterowy powIi przelano do kolby reakcyjnej 1 cala mieszanine mieszano przez 18 godzin. otrzymane ci~o stale prze~to woda, suszono pod pr6!nla przez 18 godzin i otrzymano 5,67 g (86") pO!lldaneg~ produktu o temperaturze topnienia 165-167 o C.Analiza elementama dla e.,3~303~F5' Obliczono: C 45,88 H 3,82 N 8,.23 1l1aleziono: C 45,87 . H 3,84 N 8,23.Wtaki SaJD spos6b jak w przykladzie LXXXyIII sporzadzono w przykladach LXXXIX-XCI, inne wskazane w tablicy 14, pirydynokarbonamldy.T a b l 1 c a 14 -P;;;:-lM;t;:--lI--------r-----------------------~f~------------------r-T;;~;;;:--,---~ii;;-~i;;;~t;~;- klad ,rial z , Reagentl Produkt I Wz6 i I tura top- I .Dr Iprzykla-l I I r emp ryczny I nienia . t Pier- I Obli- I Znale- Idu I I I I Oc I wias- I czono I,ziono -------l-------~--------t--o-------------/---------t-------------------t-----------1-~~~---t---~-~1---~---- LXXXIX IXLVI l' butylo- 15- butyloamino -kar- I I I C I 51,51 .51,38 I amina I bonylql-6-1dlfiuoro- I . I I I I I ,I Imetylol-4-etXlo-2-/trl- I ~7H2103~F5 ,I 83-85 I H I 5,30 I 5,35 , • , fluorometylo7- 3-piry- I - • N '7,07 I 7,02 I I I dynokarboksylan etylu I I I I I -------i-------1r-------1r------------------------~-------------------~-----------i-------~------1-------- XC I XLVI i anili- 16-/dlfl~metylo/-4- I i I C I 54,80 I 54,69 I I na I etY10-5-~llffen~loamino/- I I I H I 4 osi 4 13 I I I karbonyl -2-7trlfluo- I C19~7F5~03 I 182-183 I I' I ' I I I rometylo -3-plrydyno- I I I N I 6,73. 6,68 , 1 Ikarboksylan etylu I I 1 1 I I I I I • I I I ------~-------~--------~------------------------~-------------------~-----------~-------~------~--------- , I l . I I I. I XCI IXLVII I amoniak 15-/aminokarbonylo/-6- I I I C l 47,461 47,64 I 11 gazowy IlldlfluorometYlo/-4-n- II C14~503~~5 ,I 141-143 I H ,. 4 211' 4 22 l . propylo-2-/trifluoro- I' • ,J I I I metylo/-3-pirydynokar- I liN I 7,91 1 7,71 I I Iboksylan etylu I I I I I ------------------------------------------------------------------------------------------~---------------- P r z y kla d XCII. wytwarzanle5-oyjano-6-/dlf1uorometylo/-4-etylo-2-/trifluo­ rometylo/-3-p1rydYaokarboksylanu etylu.In 100 m1 tlenochlorku fosforu w 500 m1 kolbie dodano 3,5 g (0,0102 mola) produktu z przykladu LXXXVIII. Mieszanine u1Jl'zymywano we wrzeniu przez 28 godZin, zat~ono, przemyto wo­ da 1 wyekstrahowano eterem etylowym. Ekstrakty eterowe osuszono nad bezwodnym MgS04' zatetono 1 osuszono" .pod pr6:tnia otrzymujac 1,23 g (37") potadanego produktu o temperaturze topnienia 38-40 o C.29 Analiza elementarna dla C13H.,102N2F5z Obliczono: C 48,44 H 3,41 'N 8,69 znaleziono: C 48,38 H 3,48 N 8,65. p r z y k l a d XCIII. wytwarzanie 5-cyjano-6-/difluorometylo/-4-n-propylo-2­ -/trifluorometylo/-3-pirydynokarboksylanu etylu Mieszanine 4,0 g (0,0112 mola) produktu z przykladu XCI i 100 g tlenochlorku fos­ foru utrzymywano we wrzeniu przez 20 godzin 1 zatezono. POzostalosc przelano do wody i wyekstra­ howano eterem. Ekstrakt eterowy osuszono (MgS04) i zatezono. POzostalosc destylowano z defle­ gmatorem kulkowym pod cisnieniem 1,35 Pa otrzymujac 2,26 g oleju, kt6ry rekrystalizowano z hek­ sanu w niskiej temperatUrze. Otrzymano 1,11 g po~adanego produktu w postaci oiala stalego o temperaturze topnleni~ 40-41 o C.Analiza elementarna dla C14H13F5~021 Obliczono: C 50,01 H 3,90 N 8,33 Znaleziono: C 49,73· H 3,98 N 8,21.. p r z y kla d XCIV. wytwarzanj.e 2,6-bis/trifluorometylo/-4-/1-metylo-3-buteny­ lo/-3,5-pirydynodikarboksylanu dietylu Z tr6jszyjnej kolby o pojemnosci 250 mI usunieto powietrze i przeplukano argonem.Do kolby wstrzyknieto strzykawka okolo 45 ml suchego tetrahydrofuranu. Kolb~ ochlodzono do temperatury -72°C i zaladowano 14 m1 (0,0227 mola) 1,6m n-butylolitu a nastepnie 2,96 mI (0,0227 mola) dilzopropyloaminy. Mieszano przez 5 minut, po czym do kolby wstrzyknieto 8,8 g (0,0227 mola) produktu z przyk3::adu I rozcienczonego 10 ml osuszonego tetrahydrofuranu. Mie­ szanine mieszano przez 1 godzine. OJ mieszaniny tej dodano. 4,23 g (0,035 mola) bromku allilu 1 mieszano mieszanine 90 minut w temperaturze pokojowej.Mieszaninerozcienczono eterem i przemyto sukcesywnie woda i 10% kwasem solnym.Warstwe organiczna osuszono nad MgS04 i zateiono. Bo chromatografii 5% octanem etylu w cyklo­ heksanie otrzymano 1,4 g (14,4~) potadanego produktu o n~5 1,4410.Analiza elementarna dla C18~904N.,F61 Obliczono l C 50,58 H 4,44 N 3,27 2nalezionol C 50,69 H 4,47 N 3,30. p r z y k l a d XCV. wytwarzanie 2,6-bls/trlf1uorometylo/-4-/3-butenylo/-3,5­ -plrydynod1karboksylan dletylu Tr6jszyjnakolb~ o pojemnosci 250 mI ogrzano, opr6zniono przez wyssanie powietrza i przeplukano argonem. Wstrzykniqto za pomoca strzykawki 50 ml tetrahydrofuranu i ochlodzono kolbe do temperatury -7SoC. OJdano do niej za pomoca strzykawki 8,33 mI (0,0133 mola) 1,6 m n-butylolltu a nast~nie 2 ml (0,0133 mola) dlizopropylolllD.iny. J)) 10 m1 osuszonego tetrahydro­ 'furanu dodano 5 g (0,0133 mola) produktu z przykladu II 1 roztw6r wstrzylmleto do mieszaniny reakcyjnej. Mieszanine mieszano przez godzinfii I)) kolby wstrzyknieto 2,4 g (0,02 mola) bromku allilu 1 mieszano mieszanine przez 90 minut w temperaturze pokojowej.M1eszanin~ rozcienczono eterem etylowym i przemyto woda a nastepnie 10% HCl. Warstw~ organiczna osuszono, zate!ono i chromatografowano 5% octanem etylu w cykloheksanie otrzymujac 0,7 g (29,26~) produktu, ~5 1,4365.Analiza elementarna dla C17~704N1F61 Obliczono: C 49,39 H 4,11 N 3,39 Znaleziono I C 49,54 H 4,14 N 3,36.Pr z y k 1 a d XCVI. wytwarzanie 6-/difluorometylo/-4-etylo-5-hydroksymetylo-2­ -/trifluorometylo/-3-pirydynokarboksylanu etylu Do suchej 500 mI czteroszyjnej kolby zaladowano w atmosferze azotu 30,6 g (0,09 mola) produktu z przykladu XXVIII i 40 m1 tetrahydrofuranu. Mieszan1n~reakcyjna ochlodzono do 10°C &tosujac laznie wodno-lodowa. D powytszego roztworu dodano za pomoca strzykawki 180 ml (0,18 mola) 1 m roztw6r borowodoru w tet~ahydrofuranie. Mieszanine, reakcyjna mieszano przez 160 go-142 321 dzin 1 przelano do wody. SUbstancje organiczne wyekstrahowano do 300 m1 eteru i ekstrak-t ete­ rowy przemyto 200 mI nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu, osuszono (MgS04) i zate:!ono. R­ zostalos6 krystalizowano z eteru etylowego otrzymujac 25 g (84,9%) po!adanego produktu o "tem- peraturze topnienia 59,5-60,SOc.Analiza elementarna dla C 13 H 14 F5~ 03 I Obliczono: C 47,71 H 4,31 N 4,28 znaleziono: C 47,72 H 4,31 N 4,25. p r z y kla d XCVII. wytwarzanie 6-/diiluorometylo/-4-etylo-5-formylo-2-/tri­ fluorometylo/-3-pirydynokarboksylan etylu.Mieszanine4,7~ g (0,0145 mola) produktu z przykladu XCVI, 8,6 g (0,0336 mola) chlo­ rochromianu pirydyniowego 1 70 mI CH2C1 2 utrzymywano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin.Roztw6r CH2~ zdekantowano 1 chromatografowano na ~elu krzemionkowym stosujac jako eluent CH2C1 2 • Z pierwszych 2 litr6w eluatu otrzymano 3,93 g (83,4%) pozadanego produktu w postaci b1alego ciela stalego o temperaturze topn1'enia 63,5-65 0 C.Analiza elementarna dla C13H.,2F5N103: Obliczono: C 48,01 H 3,72 N 4,31 znaleziono I C 48,02 H 3,74 N 4,28.P r z y kla d XCVIII. wytwarzanie 2-/d1fluorometylo/-4-/2-metylosulfonyloetylo/­ -6-/tr1fluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu dietylu.Dl roztworu 12,0 g (0,0289 mola) produktu z przykladu XXIII w 200 mI chlorku mety­ lenu dodano 13,0 g (0,064 mola) kwasu m-chloronadbenzoesowego. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 24 godziny i przelano do mieszaniny 25 mI 10% wodorotlenku sodu i 400 mI wody. Warstwe chlorku metylenu oddzielono i przemyto kolejno rozcienczonymwodoroweglanem sodu, tiosiarcza­ nem sodu, nasyconym chlorkiem sodu, osuszono i zatezono otrzymujac 12,9 g ciala stalego. Czesc (5,0 g) tego ciala stalego oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 33% octan etylu w cykloheksanie i otrzymujac 3,6 g pozadanego produktu. o temperaturze topnienia 98-1~oC.Analiza elementarna dla C16~8F5N106S: Obliczono: C 42,96 H 4,06 N 3,13 znaleziono: C 42,80 H 4,06 N 3,12. p r z y kla d IC. ~~twarzanie 6-/difluorometylo/-4-winylo-2-/trifluorometylo/­ -3,5-pirydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanine 17,31 g (0,0387 mola) produktu z przykladu XCVIII, 2,16 g (0,054 mola) wodorotlenku sodu, 125 mI wody 1 60 mI etynolu mieszano przez 24 godziny i zatezono. POzosta­ losc mieszano z eterem i 600 mI 1,5n wodorotlenku sodu. Warstwe wodna zakwaszono ste~onym kwa­ sem solnym. Substancje organiczne wyekstrahowano do chlorku metylenu (2 x 400 mI). Ekstrakty w chlorku metylowym osuszono i zatezono ~trzymujac 11,67 g pozostalosci. Mieszanine powyzszej pozostalosci, 14,70 g (0,104 mola) jodku metylu, 14,3 g (0,104 mola) weglanu potasu i 300 mI acetonu utrzymywano we wrzeniu przez 18 godzin i zatezono. Pbzostalosc mieszano z 500 mI wo­ dy i 500 ml eteru. Warstw~ eterowa osuszono i zatezono. Fbzostalosc (11,34 g) destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 4,5 Pa otrzymujac 7,50 g (62%) pozadanego produktu, 25 n D 1,4567• .Analiza elementarna dl.a C14H12FSN104& Obliczono: C 47,60 H 3,42 N 3,97 Znaleziono: C 47,46 H 3,55 N 3,85. p r z y k 1 a d C. wytwarzanie 4-~-/metylosulfinylo/-etyloJ-2-/dif1uorometylo/­ -6-/trifluorometylo/-pirydyno-3,5-dikarboksylanu dietylu.Do mieszanego roztworu 20,09 g (0,048 mola) produktu z przykladu XXIII w 50 mI chlorku metylenu ochlodzonego na lazni lodowej dodano roztw6r 10,3 g (0,050 moli) kwasu m-chlo­ ronadbenzoesowego w 100 mI chlorku metylenu utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej po­ nizej 10°C. Mieszanie i chlodzenie na lazni lodowej kontynuowano po zakonczeniu dodawania przez 1 godzine. Otrzymana zawiesin~ przelano do roztworu sporzadzonego z 25 mI 20% wodoro­ tlenku sodu i 600 mI wody. PO dobrym wymieszaniu fazy rozdzielono. Faz~ wodna wyekstrahowano142 321 31 50 mI chlorku metylenu. Fazy Chlorku metylenu polaczono, przemyto kolejno roztworem 600 mI 0,5% wodorow~lanu sodu, roztworem 0,5% chlorku sodu, osuszono nad siarczanem magnezu, prze­ saczono i odp"edzono otrzymujac 20,5 g jasno ~61tego ciala stalego.Produkt oczyszczono przez dwukrotna rekrystalizacje z heksanu/eteru otrzymujac 12,5 g bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 90,5-91,5 0 C, wydajnosc 60%.Analiza elementarna dla C16~8F5N105S1: Obliczono: C 44,55 H 4,21 N 3,25 znaleziono: C 44,45 H 4,22 N 3,20. p r z y kla d CI. Wytwarzanie 6-/difluorometylo/-4-/metYlotiometYlo/-2-/tri­ fluorometylo/-3,5-pirydynod1karboksylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanine 32,8 g (0,081 mola) surowego produktu z przykladu XXV, 37 g 10% wodo­ rotlenku sodu, 35 m1 wody. i 125 m1 etanolu mieszano przez godzine i zatezono. Fbzostalosc mie­ szano z 700 mI wody i 200 mI chlorku metylenu. vlarstw~ wodna zakwaszono i wytracone cialo wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Ekstrakt w chlorku metylenu osuszono 1 zatezono otrzymujac 19,9 g kwasu o temperaturze topnienia 81-85 0 C. CZesc (10,6 g, 0,1078 mola) tego kwasu, 5,2 mI (0,085 mola) jodku "metylu, 11,8 g (0,085 mola) weglanu potasu i 150 m1 acetonu mieszano i utrzymywano we wrzeniu-przez 24 godziny. Mieszanine reakcyjna zatezono 1 pozostalosc mieszano ze 150 ml chlorku metylenu i 200 mI wody. Warstwe chlorku metylenu osuszono i zatezono. fb­ zostalosc przedestylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 3,5 Pa (temperatura w kolbie 135-170 o C) otrzymano 7,16 g destylatu. Destylat ten oczyszczono za pomoca chromatografii sto­ sujac jako eluent 7% octan etylu w cykloheksanie. Frakcja wczesniejsza (czas retencji 4-6 minut dala 4,75 g ciala stalego, kt6re rekrystalizowano dwukrotnie z heksanu/eteru otrzymujac 2,78 g pozadanego produktu o temperaturze topnienia 67-68,5 0 C.Analiza elementarna dla C14~4F5N104~: Obliczono: C 43,41 H 3,64 N 3,62 Znaleziono: C 43,13 H 3,61 N 3,55.P r z y kla d ClI. \~twarzanie 6-/difluorometylo/-2~/trifluorometylo/-4-winy­ lO-3,5-pirydynodikarboksylanu dietY lu.Mieszanine 3,7 g produktu z przykladu le, 13,75 g 10% wodorotlenku sodu i 10 mI wo­ dy mieszano przez 24 godziny i zatezono. Ibzostalosc mieszano z 300 mI wody i 50 mI chlorku metylenu. ~arstwe .wodna zakwaszono ste~onym kv/asem solnym i wyekstrahowano chlorkiem metylenu.Ekstrakt w chlorku metylenu osuszono:! zatezono otrzymujac 2,99 g z61tego ciala stalego, któ­ re rekrystalizowano z eteru naftowego otr~mujac 2,01 g bialego ciala stalego. Mieszanine te­ go ciala stalego, 1 mI jodku etylu, 10 mI DMF i 2,09 g weglanu potasu mieszano przez 24 godziny i przelano do 300 mI wody. Mieszanine reakcyjna wykestraho\'1ano chlorkiem metylenu i ekstrakt ten osuszono i zatezono. Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 1,3 Pa otrzymujac 1,41 g potadanego produktu o n~5 1,4529.. .Analiza elementarna dla C15~4F5N104: Obliczono: C 49,05 H 3,84 N 3,81 znaleziono: C 49,09 H 3,84 N 3,81.P r z y k 1 a d CIII. wytwarzanie 4-[/1-etoksy/metoksymetylq7-2-/difluorometylo/­ -6-/trifluorometylo/-pirydyno-3,5-dikarboksylanu dietyIu.Do mieszanego roztworu lf,O g (0,010 mola) produktu z przykladu XXIV w 30 mI cztero­ chlorku wegla dodano 2,5 g (0,015 mola) bromu. Roztwór ochlodzono do temperatury 10°C, przez' mieszanine reakcyjna przepuszczono strumien suchego azotu (w celu odpedzenia bromowodoru) i oswietlono mieszani.ne 150 Wswiatlem punktowym. Temperature utrzymywano na poziomie 10-15 0 C przez 6 godzin. Usunieto oswietlenie i wylaczono przeplyw azotu.142 ,}21" , ' 1», ,mieszaniny reakcyjnej dodano 1.41 I '(0,01, mola). 2,6-1utydyny w 5 ml absolutneg9 etaaolu a otrz~ mieszanin, mieszano przez 18 godzin w temperaturze otoczenia.Mieszanin, reakcyjlUl przelano 40100 ml WOdy ,z 50 111 Qhlorku .etylenu., '" dobrym wy­ mie8zaniu taz, org8l11cZDll oddzielono, przemyto 100,111 0,5" roztworu kwasu so1neso, 100 ml 1" wodorow.lanu aodu. o.u.zono nad .1arczen." aasneza,.przeallczono 1 odpte!zo'no otrzymujac 4,29 g ~lc»ltego oleju.' , , ~ ,Pro~ukt o'czyszczono za pomoc, chromatografii na telu krzemionkowym stosujac jako elue~t 1~ ,octan etylu w cyk1obeksan1e otrzymuj'lc 2,181 jasn9 *61telO oleju 1 wydajnoL§6 48", 2' . . .DD 1,4446.Analiza ele.ntarna dla ~7~OF5N1061 Obliczono. C 47,56 H 4,70 N.3,26 'znaleziono. 'c 47,55 H 4,71 N 3,26. v epoe&» podobny do' podanego w przykladzie CIfI produkt z przykladu ,XXIV poddano bro- , IDwan1ua otrzyuny produkt reakcji z odpowiedDlII alkoholem lub' a1kilotlolemwskazanyDl w przy­ kladach o"trz)'IIIUjllcprodukt wy_zcz-S6lniony w tablicy 15.T a b l i o. 15 , '-:. -~l.-;.~:~=T-=-~TI----~::. ~--~--T::-:l~::-r:;;---~~if;-;i;~~;;;-- I -Iti. -I I ..--- . I - I D '. Pier- • Obli- l Znale- III't~::'- I' 1 ". I' 1 I ::S" I CZ;DO Id_DO I~~i --~;----i-::;:::~--1---i~;~::;:::--~:i~----t-----------------i-- ~----r-~---lr~~~-T--~~;~- I "-- I I I'-41aetoks)'IIetytro/-2:- I'. ct,lLt6 F 5 N 1 0 6 I, 1, 4428 1 H I 4,02 " 3,81 . ItrltluorOlletylo/-3,5- • N I '.49 '.45 l i I plryctynod1karbokeylan • I I • '1 . '.3-etylu 5-metylu I I..I ~~-~--- ::-~~i--.-;;~~::;:~-;'~:i:;:----r----------------1-------r-~--1r;;~~;-T--;;~~~~ f ,· .",1 TlI8toUy/metylot!o/- 1 C,5llt6F5H~S 1 1 ,44571 H I ,,86 1 ',68 , • ~~lql-2-/tr1f1uoro- I · I N " '.36 I 3,34 . ' , I .etYlo/·'.5-pirydyno- I I • I I 'I ,.. , . ,'karbOkSYlen '-etylu •• .• • • . 5-metylu l"" • '-J" I----------.-------~------------~-----------------~----- l L -_JL -& _ • W8po8~ Podobny do podan~go w przykladzie XXXIX sporzadzono w przyk1adach CVI-CVIII clod.~kowe kwasy pirydyn~dikar~k8ylowe wy.iczeg6lnione w tablicy 16.T a b 1 ,i c a 16 I~~.;:--r-----------~~::-----------~" :;j~t~~III::~-:::~::-~-f~;f~~~: r-~~;;-;i;;;~t~;-- I.Dr I I wy z przy- nia aC Pi.r-. Obll-. znale- kladu 1 r - l wlas- l CZODO' dODO ,.I '--------~-------------------------------~----------l----.------------t----------1r~~. -i---~--1r-.--~--- . eVI •~'II 2-/dltluoro..e,y 10 /- I I, Il' • I 1' -1..ety.lopropy].o~ XXVI '1C"a,2 F ,lI)4' 1 222 - 225,5 I C . I 45.761 45,71 trlt1uorolle:e o/ - 3 ,5- l I· H l 3.54 I 3,71 -----~--l!~~--~!~~----- L ' ------t----------t-~---l--~~~l--~~~--,' C'iII ·l'Kw•• 2-I.d1fiuoro••t Y l 0 /- ! XXVII ,'C,4llt41'5 H0 4 1247~49 I C l 47,161 47." 4-12,2-41..tYl.oPro~lo/- I ' , H l 4,0' 1 '.97 r--------l!~~~~~~~~-------1---------· --f!----~----------~---------~-~---l--~~~~-~~~- l CYIII "II Kwas 2-/dltluoro_tylo/- I XVII c..2Ile',a. 0 4 J260-264 I C I 44,32 I 44,22 1 4-cyk1opropylo-6- . I I (rozklad) I H 2, 48 1 2,52 , I'l~~r:::e~~~~ - l I ,,I r N r 4,'1 1 4,26 I---- J- l - L ~ ~_& JL _,,.W pod.obny spos6b do' podane'go w przykl:adzie LXIX 8po~lldzono lnne Plrydync)d1karbOksy­ lany, ale reak'oj, prOW'adzono w temperaturze pokojowej. Jak podano powyiej w· odDles1enlu do .tablicy 10'zastlUliono materialy 'wyj sciowe 1 zastosowanow~i re,acCj.l odpowiednie' do z~sto- ' .80wanych reasent6w. ]))datkowe przyklady CIX-CXVI zestawiono w tablicy '17.T a b 1 1 c. '8 1'7, ------,---.------------------.---------------------------------.----------------- -------.._---------- I PrzY-I Materi&t I' II RoZ-1 I I 2 'Tellpe- Analiza elelleDtama ' I klad WY"'oiowy Relllent pusz- a-odukt I _dr emp1rycany nn 5 ratura J--~I--~-"""""" I Dr I Z przy- I czal- I I topnie- Pier- I Obli-II 7Jlale r kl:adu r . I nik . jn1a Oc viu- I ezoDO ziono ~-f---i----2~----t---~----~--B---~------R---------L.------~---l--~--l--a-----~-~~--~--.:-~-:.-­ ~;;--r;;;;---r;:_~:--t-:-r;-/d~~:::::--,I,.-~n;~~1,~~,--v---rl~--t-;;:;r;;:; I I • I l tylo/-4-tzobu- H 5.69, 5,bS I 1 10I3~- ~1o-6-/tr1- 1 I I N I 3,29 I ',26 l----.1----------I::::---~I------l;~~~~~.Jl~-----------.Jl-----.J------- I-~-----l~----~------ I ex I CVII I~C~- I lJ4F IZ-/dj.fiUOrolle- I C,6lLws"5 N0 4 l 177,5-77,8 C I 5O,t' I 50,06 I' ,I I t;ylo/-4-/2,2- I l H l 4,'" I 4,49 l: I eH,I. I IclilpW],opropy- I . I I N 3,65 1 ',61 J.I , 1'1 I~~~l~'~;-I I ,I l' I l I r. ! , t~:~=:, . r I I i-~I-hvi---t~~;:-i-;-t~~}fi~;;:::-t-c,5~6F;;,.-h:451~--t-c-..t·IiS:;;1·1t8,~ l II l' m,I I I,t~~~~l~6-! l Il: r ;:~! ;:~ • I I trif1uorOll8ty- r I r I. . l I I Ilo/-,,5-p1rydy-1 1 I r I I I I 1 I. Inod1karboksylan I I 1 I I l ,-~ii-tiLi------_rK;co;:--t-DMF-:ri:~~~;;;;:_1_-~;H;~F;NO~-~;469B-l--------t_-c---~;;,61t-;j:60 I I K-c.X- I I tylo/-4-izo- I I I I H Il 3,50 1 3,52 " I - I I proP'llo/-6- I I l N I ,,471 3,4, . •-~Ir I I ltrillaoro- I I I • I r I • Iletylo/-3,5- I· I I I I " I I r I Plryd~o- I I I l l I-----~l---------Jl--------~-----t';!~~~;!!;:--11--------------J-------~--------t------~----J------ l CXII:q XXXIX I~C~- I II4F I 2-/d~fluorome- I C 1S H,4', N0 4 I 1,471'1 f c I 5,,61 , 53,74 . I I H-e-c I ,. tylo/-4-n- l H , 3,50, 3,54 r I I - - I 1~ropy1o-6- f f I I N l .. ,,47. 3,44 l '! 1~Br I rm:~:gi~3:;- I' I I I I I I: I I . I p1rydyno- I I· I . I I l r I I .' I . I dlkarboksylan I I I I I I I I +d1Pro p ar g l1U. 1·1 L J . -ciiV-r,:cviii--iK;oo,-=--t---I4:q;ki~;;;;i~1--~~H;;F5K;o~11--~--T77=79--r-c--l--;;7;6Or47;~ I . 2-/ difluorCllle-1 I H ,,42J 3.44 I CH,I I tylo/-6-/tri- I I Il I 3,911 3,92 I J I nuol'OlD8tylo/- I l I I 1··I~~~~~~r';;l I I I I 'I -cX;-1rcviii~---i_x;~:-:r-n;;-l-!:-;;~~;;;;;i;:i--c;;~;;;~o;f-1:478~--------r--c:--1,1--;;;e7t-;;,46 I I He- I I -2-7difiuoro- l I I I H ,,011 3,27 I I _CCH2 11 I metylo1-6-/tri- I I, l H ,l ,,4911 3,45 • I Ir I ,I fluorolDetylol- I I I • I I I :5 5-p1rydyno- Il' " J I. I ld~boksy1an I· f. I I 1 . _____JL -.J - JL .l_~~~~~~~~~ l------------------ J L ! l __~ _34 c.d. tabllcy.17 142·321 r-~'---~---2----~~----~---r---~-'--------~--------r------6-------r--7----'---B---1r~-ft---l--'o-·-r--~'-­ ~-----~--------~----~--r-----~--------~--------~--------------.-- ----1-------~--~---·------~------ I I I I . I I I I I I I I I CXVI VII ~CO,- IJ4F 4-cxklohekaylo- C I 52,81 52,73 I r I Ql I I -2-7tr~fluoro- l e.,e~oF5~04 1 , 1.465 4 H l 4.92 4,93 I I 3· aety1o/-6-/dj.- I N I 3,42 '.39 I ,fiuorometylo/- I I I I l I " I 3,5-p1rydynod1- I I I r I -f II I. karboksylan I o II I. I I . I 3-etylu I' I II Il. 5- me tylu. I I I ------~------------------------------------------------- -----------------------~------~-------------- P r z y k l a d CXVII. wytwarzanie 2-/dlfluorometylo/-4-n-propylo-6-/trifluorometylol­ .',5-pirydynod1karboksylanu 3-metylu 5-propargl1u.Mieszanin, 5,06 g (0,0125 mola) produktu z przykladu eXIII, 1,24 g (0,0188 mola) 85% wodorotlenku potasu, 65 mI etanolu i 50 ml wody mieszano przez 4S godzin a .nastepnie wyekstra­ howano .eterem. WarstwfI wodnEl zakwaszono 30 m1 steJ:onego kwasu. solnego. Wytracony olej wyekstra­ howano do 100 ml eteru. ikstrakt eterowy osuszono (MgS04) 1 zat_ono otrzymujac 3,99 g ciala stalego ° temperaturze topnienia 91-94 o C.CZ,'6 (2,14 g, 0,0058 mola) powylszego ciala stalego, o,ao g (0,0058 mola) weglanu potasu, 0,991 (0,007 1I01a jodku metylu .1 60 !Dl lJttF mieszano przez 72 godziny 1 przelano do 200111 wody. Wytracony olej dwukrotnie ek°strahow8JlO po 100 ml eteru. Eblaczone ekstrakty osu­ szono nad siarczanem magnezu 1 za~etono.· Fbzostalo'c destylowano z deflegmatorem kulkowym OtrzYlilujflc 1,21 g (55,3f' polfldanego produktu li postaci oleju, n~5 1,4556.Analiza elementarna dla c16Ht4F!SN041 Obliczono: C 50,67 H 3,72 ·N 3,67 tnaleziono: C· 50,57 H 3,73 N 3,67.W podobny sposcSb do podanego w przykladach XXVIII, XXIX 1 XXX sporzadzono inne 5-mono­ 8strykwasu 2-/dif1uorometylo/-6-/tritluorometylo!-3,5-pirydynodikarboksylowego.Wtablicy 18 podano dodatkowe przyklady z uwzglednieniemuiytych materialów wyja§clowych 1 warunków reakcji odpowiednich dla zastosowanego reagentai W podobny spos6b do podanego w przyk1adz.le LXIX sporzadzono z odpowiedn1chmonokwas6w inne plrydynodlkarboksylany.Wtablicy 19 podano dodatkowe przyklady CXVIII-CXXV z uwzglpleniem u!ytych materialów wyjsciowych i warunków reakcji odpowiednich dla zastosowanych reagent6w.T a. b 1 i c a 18 r;;;;:-rM;t;:---l-Ro~;:-l----------------------i---~-----------l-;;;;;;;:--·-r--~;ii;;-;i;;;~t;~;--- 1'1:ad I::tSC10- " oz _ ile ,I . Produkt II Wz6r empiryczny Il ~:~1enia I Pier- IObl1- I zna1e- • I wy z I warunki' • Oc I wias- ICZOno I ziono I IP~I- I I I I tek '" '" I .klaau I J. I. I I I I f -'---1i--2-----1i---~----- ---------a----.--------f-------e-------1r--~---------t---7---t-s-----~--~----- 1~~~]I--~~~---lr:;::~:--11-;:;::;:;gl~:;-::;~-,--~5~:;;;~--~;:;;-------r---c---,,~;~;;-lI~;:~;--- I' • woda kwasu 2-/ditluorome- I • H 3,31 I 3,35 I I I telDpera- I tylo/-4-1zopropylo- I I" I N I 3,83 I 3,79 '1 I I tura po- I -6-/trifluorometylo/-1 I I I I I kojowa. -',5-plrydynodikar- I ,I , I I I I I I J' bok l I I t-----~--------i_-------i- ----~~-~~~~----------t---------------ir------------t-------l --L-------- .CXIX I XXVII I etanol-, I 5-etylowy ester kwasuI I I C 150,13 " 50,04 ·1 I I woda 12-/dlfiuorometylo/-4- 1 C 1 6a.SF 5N04 .110-111,5 I H I 4,73 I 4,78 I I I tempera- I /2,2-dlmetY lO p roPYlO/i I I N I 3,65 I 3,60 I I I 1nlra po- I 6- trlfluorometylo/- I r I I I i I I kojowa I 3,5-plrydynod1karboksy- I I I I I I I I lowego . I I I I I ~-----------------------------------------------~--------------~-------------------------------~--------'5 c.d. ~a'b11cy 18. _ l , • ,'. l.. " . I • .--'-.-T-.---2---- r ---.--~-.---JC.-------.'--~------------f--~- •.--.----~.------,6-------T--~-,-,-1r. --&---.-r---n---. 1.-;;-;.-;;~---+.,(:;::1." -.- "I ;:-,;~~-::~:.;.~~. as, -::- .~~~~;:-l--;;~;-.;;:;--t-~-T.;.,;.;-t.;::~.-- I I ' I woda 2- dttlUOrometylO/-4-I" I H ,. 4,'7 I 4,38 . I I. tempera-. .II'1--~10proPY1011-6- "I I H '.1 ',79 l'. 3,71 ·1 tura po- trlt1uol'OlDe'ty10 -,,5-1' ,, ' . l I Ico~.. plry4yao41kal'bokeylo- ' . - ' ,,", ", . . " • •"·CO! ' ' I l-~;;;,r-;;;;---t-;;::~:--+I;::;~:;:~;;;;::::tl·~~~2;;;~t~~~;---1-;---t-l, 45.;.;--r~;:;-~ I woda 2-/dltluoromeWlo/-4- I H '.54. I ",51 l I 'tempera- I lzoProPY10-6-/t.rifiuo-1 I I ll I 4,10 I 4,10 I· 1 ratura po1I'0111etylo/-3.5-p1rydy- I I I 1 1 1. L~~~~~~ __L~~~~~!~~~!~----L------------_L- J 1 I. _ T a b l 1 c a 19 -;;;;:-T-M;;;;;-~-T-·-----------~--~;~;;:~-------------T-----------r-----lI-A;;ii;;-;i;;;~t;;;;- Jaad I WY3 dc10 . I Reas·n't, I cza1D1k I &odukt IWz6r .aptryCZDJI rl5 I I.. I nr wy z I - I U Pier-I Obli-I ZDale- przykladu II . I warunki I r I ,I wiaa- I OZOM ziono l 't·I ' I I ' tek "." ' -;;~;1-~~1~-:-~-- ;;:---r~i~~~~;::-'II~~~~;;;~--~~;-+~1750:;;t,··.';:;;- I HOiacBL.Br I teapera- I aetylo/-4-/n- · . I 582J H 3.72 3,79 l - -~ tura po- Propylo-6-/tri- I I N I ',69 l 3,61 I l I kojowa I fluorometylo/-i I I t I l I I ,,5-pirydynodi~ 'I l' II II I 'I I karboksylan 5-1' I I r 1, ..tYtIUl '-pro- 'I I; I 'I I I .-rl u ! l I I I I .. -- l ------l---------t------------J----------l---------------.------------ -----~---l_-----~-~--- CXXIII, en I~co,- I 114Ft I 6-/d1fJ,uoro- I C,6lLwe F ,"'t 0 4 11,4~ C i 50~19 I 49.90 I lal I tempera- II _tylo/-4-/1- I i I H I 4. 73 1 4.18 I I 'I I ~:w~- I :~}~~~tr1-!, I l, R I 3.65 I 3.59 r tluorometylo/-, I I: I I I '15-PtrydYno- I l I I I l ol o l . i~~~~kSYlan I I I I I -ciiiv-'I-ciii-----rlx;oo;:-------jl-~:-----t-~:;::;~~-;::::t---------------~I-----1~---ll-------,~------ - I CH I . tempera- I tylo/-4-!2-,2- I e,7~OF,N04 1,45 C, 51,39 I 51,34 I I ' I tura po- I -dimeblopro- I H I 5,07 I 5,07 1 o 1 I ko;1ova n 10 /-2-/tr1- 1 I R l ""1 '.53 ! I0lII' 1 -,~~i~~~::1 I ,I I I I l o Ii:e~i:SY1aD i I I l r,· -------~---------~------------l---------l--------------~--- ---------~-----JL----t------~------ CXXY ! CXVIII II~co,- I IJlFI I 2-!d!..tlUl'OIle- I I l 1 I CH-I I tempera- tyl o /-4-iZO!- I C,61Lt4', N0 4 1.4589 C I 50,67 50,47 --~ tura po- propylo-6- trl- I· H ',72 '.78 I I I kojo.. fluoro..tylo/-. I I N l 3,69 . '.65 I -',5-pirydyno-' I · l'.' I dikarboksylan I I I I l· I 3-metylu I I I I I I '-proparsilu I l I J -------l---------------------------------------------------.--------------------------------------------36 142 321 P r z y k l a d CXXVI. Wytwarzanie 2-/difluorometylci/-4-/4-pirydylo/-6-/trifluoro­ metylo/-3,5-plrydynodikarboksylanu dletylu.Wpodobny spos6b do podanego w przykladzie XIII produkt z przykladu ss w tablicy 3 poddano reakcji z 1,B,-dlaza-bicyk1o[5.4.0]undec-5-enem otrzymulJac po~adany produkt w postaci ciela stalego o temperaturze topnienia 43-45 0 e.Analiza elementarna dla C18H15F5N2041 Obliczono: C 51,68 H 3,61 N 6,70 znaleziono: C 51,51 H 3,63 N 6,66. p r z y kla d CXXVII. wytwarzanie 6-/difIuorometylo/-4-/2-oks1r anylo/-2-/trifluoro­ metylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanine 14,0 g (0,039 mola) produktu z przykladu Ie, 105 mI etanolu, 70 mI (0,60 mola) 30% nadtlenku wodoru i 2,9 g (0,033 mola) wodoroweglanu sodu mieszano i ogrzewano w temperaturze 70°C przez 3 godziny. Mieszaninereakcyjna ochlodzono i zat~ono pod pr6~nia do okolo 30 mI objetosci a nastepnie wyekstrahowano 75 ml chlorku metylenu. Roztwór w chlorku metylenu przemyto 300 mI wody. warstwe wodna wyekstrahowano dwukrotnie 75 mI chlorku metylenu.POlaczone ekstrakty w chlorku metylenu osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono. Pbzostalosc oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 8% octan etylu w cykloheksanie.Otrzymano t6lte cialo stale, kt6re po rekrystalizacji z heksanu/eteru dalo 2,32 g po~adanego produktu w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 57,5-59 0 C.Analiza elementarna dla C14H12F5NOSI Obliczono: C 45,54 H 3,28 N 3,79 znaleziono: C 45,63 H 3,28 N 3,77. p r z y k 1 a d CXXVIII. Wytwarzanie 4-/1,2-dibromoetylo/-6-/difluorometylo/-2-/tri­ fluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylan 3-etylu 5-metylu.Roztwór 3,0 g (0,084 mOla) produktu z przykladu re, 1,49 g (0,091 mola) bromu w 30 m1 czterochlorku wegla mieszano przez 3 dni i' zat~ono. POzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 1,3 Ba (temperatura w kolbie 140-150 o C) do otrzymania 3,45 g' (80%) pozadanego produktu w postaci oleju, n~5 1,4950.Analiza elementarna dla C14H12Br2F5N04: Obliczono: C 32,77 H 2,36 N 2,73 Znaleziono: C 33,00 H 2,39 N 2,93.P r z y kla d CXXIX. Wytwarzanie 4-/1-bromoetenylo/-6-/difluorometylo/-2-/tri­ fluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylan 3-etyIu 5-metylu.Do mieszanej mieszaniny 0,49 g (0,012 mola) 60% wodorku sodu w dyspersji olejowej i 4 mI bezwodnego lHF dodano w atmosferze azotu 10 ml metanolu. Mieszaninereakcyjna ochlodzono na lazni lodowej do temperatury 5 0 C a nastepnie powoli zadano roztworem 3,0 g (0,0058 mola) produktu z przykladu CXXVIII w 2 mI bezwodnego THF utrzymujac mieszanine reakcyjna w tempera- o o' turze ponizej 15 C. Mieszanine mieszano w temperaturze O C przez 2 godziny i przelano do 180 mI 1~ kwasu solnego, po czym trzykrotnie wyekstrahowano 50 mI chlorku metylenu. Fblaczone ekstrakty w chlorku metylenu osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono. Pbzostalosc oczysz­ czono za pomoca radialnie przyspieszanej preparatywnej chromatografii cienkowarstwowej sto­ sujac jako eluent 10% octan etylu w cykloheksanie. otrzymano 0,85 g (33%) po~adanego produktu w postaci zóltego oleju, n~5 1,4734.Analiza elementarna dla C14H11BrF5N04: Obliczono: C 38,91 H 2,57 N 3,29 Znaleziono: C 39,00 H 2,64 N 3,37. p r z y kla d CXXX. Wytwarzanie 6-/difluorometylo/-4-metylosulfonylometylo/-2­ -/trifluorometylo/-3,5-plrydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.Do zimnego (15 0 C) mieszanego roztworu 0,5 g (0,0012 mola) produktu z przykladu CI w 20 mI chlorku metylenu dodano porcjami 0,55 g kwasu m-chloronadbenzoesowego. Mieszanine;42 321 37 reakcyjna mieszano w temperaturze otoczerrla przez 16 godzin, przelano do 150 mI 1% wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Warstw~ chlorku metylenu oddzielono, przemyto 100 mI wody, osuszono nad siarczanem magnezu i zate~ano pod pr6~nia otrzymujac biale cIalo stale. Rekry­ stalizacja z eteru/heksanu dala 0,46 g pozadanego produktu w postaci bialego ciala stalego, o temperaturze topnienia 110,5-111,5 0 C.Analiza elementarna dla C14H14F5N06S: Obliczono: C 40,10 H 3,37 N 3,34 Znaleziono: C 39,97 H 3,37 N 3,33. p r z y k 1 a d CXXXI. wytwarzanie 2-/dlfluorometylo/-4-metylotlometylo-6-/trifluo­ rometylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu dimetylu.Mieszanine 25,0 g (0,062 mola) produktu z przykladu XXV, 100 m1 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu, 40 m1 etanolu 1 '150 ml wody utrzymywano we wrzeniu przez 48 godzin i za­ tezono do okola 150 mI. FOzostaly roztw6r rozcienczono 1 litrem wody 1 zakwaszono do pH 1-2 za pomoca stezonego kwasu solnego. Wodna mleszanln~ wyekstrahowano 3-krotnie 300 mI eteru.Pblaczone ekstrakty eterowe osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono otrzymujac 11,7 g (55%) ciala stalego o temperaturze topnienia 209-210 o C.Mieszanine 7,08 g (0,0226 mola) powyzszego ciala stalego, 3,0 m1 (0,0475 mola) jod­ ku metylu, 3,45 g (0,025 mola) weglanu potasu i 35 ml DMF mieszano przez 16 godzin. Mlesza­ nin~ reakcyjna przelano do 300 mI 1% kwasu solnego i wyekstrahowano 100 mI chlorku metylenu.Roztw6r chlorku metylenu przemyto kolejno 200 m1 wody i 200 mI 1%wodoroweglanu sodu, osu· szono nad siarczanem magnezu i zat~ono. Fbzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 2 Ba (temperatura w kolbie 120-125 0 C) do otrzymania bialego ciala stalego, kt6re rekrystalizowano z eteru/heksanu otrzymujac 3,0 g (36%) pozadanego produktu o temperaturze topnienia 50,5-51,5 0 C.Analiza elementarna dla C13l~2F5N04S: Obliczono: C 41,83 H 3,24 N 3,75 znaleziono: C 41,84 H 3,25 N 3,75. p r z y k l a d CXXXII. wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-jodometylo-6-/trifluoro­ metylo/-3, 5-pj.rydynodikarboksylanu dimetylu.Mieszanine 10,43 g (0,033 mola) ciala stalego o temperaturze topnienia 209-210 o C, opisanego w przykladzie CXXXI, 8,2 ml (0,132 mola) jodku metylu, 20,2 g (0,146 mola) weglanu potasu i 45 ml DMF mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 dni. Mieszaninereakcyjna prze­ lano do 550 mI 1% kwasu solnego i wyekstrahowano 3-krotnie 100 m1 chlorku metylenu. Fblaczo­ ne ekstrakty przemyto kolejno 1% kwasem solnym, 1% wodoroweglanem sodu 1 10% chlorkiem sodu, osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono. Fbzostalosc oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 15% octan etylu w cykloheksanie. Otrzymano ~61ty olej, który po odsta­ wieniu wykrystalizowal. Fbdwójna rekrystalizacja ,z eteru/heksanu dla 2,27 g (15%) pozadanego produktu w postaci ciala stalego o temperaturze topnienia 78-79 0 C.Analiza elementarna dla C12HgF5IN04' Obliczono: C 31,81 H 2,00 N 3,09 Znaleziono: C 31,95 H 1,90 N 3,07. p r z y k l a d CXXXIII. Wytwarzanie 2-/dif1uorometylo/-4-metylotiometylo-6-/tri­ fluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanine 2,8 g (0,0077 mola) produktu z przykladu CXXXI, 3,7 g (0,0092 mola) 10% wodorotlenku sodu, 3 ml wody i 20 mI etanolu mieszano w temperaturze otoczenia przez 5 1/2 godziny i zatezono. Pozostalosc rozpuszczono w 150 mI wody i dwukrotnie wyekstrahowano 50 ml chlorku metylenu. Warstwe wodna zakwaszono do pH 1-2 za pomoca stezonego kwasu solnego i 3-krotnie wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Pblaczone ekstrakty w chlorku metylenu osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono otrzymujac 2,6 g ciala stalego.38 142 321 Mieszanine 2,47 g (0,0066 mola) pOWY~6zego ciala stalego, 1,28 g (0,0082 mola) jodku etylu, 0,71 g (0,051 mola) weglanu potasu i 20 ml DMF mieszano przez 48 godzin i przelano do 200 mI 1% kwasu solnego. Mieszanine wyekstrahowano 3-krotnie 50 mI chlorku metylenu. Fb­ laczone ekstrakty w chlorku metylenu przemyto kolejno 150 mI 1% chlorku sodu i 150 mI 1% wo­ doroweglanu sodu, osuszono nad siarczanem magnezu 1 zat~ono. Fbzostalosc destylowano z de­ flegmatorem kulkowym pod cisnieniem 4,5 Pa. Destylat (odebrany przy temperaturze w kolbie 120-130 o C) dalej oczyszczano za pomoca radialnie przyspieszanej preparatywnej chromatografii clenkowarstowej stosujac jako eluent 10% octan etylu w cykloheksanie do otrzymania oleju.Fb destylacji tego oleju z nasadka pr6zniowa pod cisnieniem 2 Pa (odebrany przy temperaturze w kolbie 125-130 o C) otrzymano po~adany produkt w postaci jasno zóltego oleju, n~5 1,4750.Analiza elementarna dla C14R,4F5N04S: Obliczono: C 43,41 H 3,64 N 3,62 Znalezionol C 43,42 H 3,65 N 3,62.P r z y k l a d CXXXIV. Wytwarzanie 6-/dlfluorometylo/-4-metylo-2-/trifluorometylo/­ -3,5-pirydynodikarboksylan 3-etylu 5-metylu.Produkt ten wyodrebniono jako produkt uboczny przy wytwarzaniu produktu z przykla­ du CI. surowy mate.rial oczyszczono za pomoca chromatografii jak podano w przykladzie CI. Fb usunieciu produktu z przykladu CI, ostatnia frakcja dala 1,42 g ~61tego oleju, kt6ry destylo­ wano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 6,8 Pa (temperatura w kolbie 125-135 0 C) otrzy­ mujac 1,35 g potadanego produktuJ n~5 1,4483.Analiza elementarna dla C13H,2F5N04: Obliczono: C 45,76 H 3,54 N 4,10 Znaleziono: C 45,76 H 3,52 N 4,08.P r z y kla d CXXXV. Wytwarzanie tetrafluoroboranu [3-karbometoksy-5-karboetoksy­ -2-/dlfluorometylo/-6-/triiluorometylo/]-4-pirydynometylo-dimetylosulfoniowego.Do roztworu 19,9 g (0,0513 mola) produktu z przykladu CI w 150 mI acetonitrylu w atmosferze azotu dodano 10,0 g (0,051 mola) tetrafluoroboranu srebra i nastepnie natychmiast 4,6 mI (0,075 mola) jodku metylu. M1eszanin~reakcyjna mieszano w temperaturze otoczenia przez 16 godzin, po czym przez 24 godziny utrzymywano w temperaturze 45 0 C. szarawy osad od­ saczono. Przesacz zatezono do jasno brazowego oleju, który po odstawieniu wykrystalizowal.Rekrystalizacja z eteru/tetrahydrofuranu dala 21,6 g (86% wydajno~ci) pozadanego produktu w postaci bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 119,5-121 o C.Analiza elementarna dla C15~7BF6N04SZ Obliczono: C 36,83 H 3,50 N 2,86 Znaleziono: C 36,86 H 3,46 N 2,76.P r z y kla d C XXXVI. Wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-/N,N-dimetyloaminometylo/­ -6-/trifluorometylo/-3,5-pirydynodikarboksylanu 5-etylu 3-metylu.Do mieszanego w atmosferze azotu roztworu 3,0 g (0,0061 moli) produktu z przykladu CXXXV w 15 ml N,N-dimetyloformamidu dodano 1,4 g (0,0093 mola) jodku sodu. Mieszanine reak­ cyjna mieszano w temperaturze 25 0 C przez 0,5 godZiny a nastepnie zadano 2,3 g (0,0091 mola) 18% roztworu dimetyloamlny w eterze. Fb mieszaniu w temperaturze otoczenia przez 0,5 godziny mieszaninereakcyjna przelano do mieszaniny 500 mI wody 1 100 mI nasyconego roztworu chlorku sodu. SUbstancje organiczna wyekstrahowano do eteru (4 x 75 mI). Ekstrakty eterowe polaczono i przemyto 200 mI 10% roztworu chlorku sodu, osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono.POzostalosc oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 5% octan etylu w cyklo­ heksanie. Fb~adana frakcje zatezono. POzostalosc destylowano z deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 1,35 Pa (temperatura w kolbie 120-130 o C) otrzymujac 1,98 g (84% wydajnosci) wodnisto bialego oleju; n~5 1,4518. .Analiza elementarna dla C15~7F 5N 2 0 4: Obliczono: C 46,88 H 4,46 znaleziono: C 46,70 H 4,45'142 321 39 P r z y k l a d CXXXVII. Wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-/N-etylo-N-metyloam1nome­ tylo!-6-/trlfluorometylo/-3,5-pirydynod1karboksylanu 5-etylu 3-metylu.IX mieszanego roztworu 4,0 g (0,0081 mola) produktu z przylaadu CXXXV w 25 mI N,N-di­ metyloformamidu ochlodzonego do 5°C za pomoca lazni lodowej dodano 1,84 g (0,012 mola) jod­ ku sodu. Mieszaninereakcyjna mieszano w temperaturze O-5°C przez 1 godzine, a nastepnie pozostawiono do ogrzania w temperaturze otoczenia. J)) mieszaniny reakcyjnej dodano 1,05 g (0,017 mola) N-etylo-N-metyloaminy i mieszano mieszanine reakcyjna p~ez 2 godziny w tempe­ raturze otoczenia, po czym przelano do mieszaniny 300 ml wody 1 100 mI nasyconego roztworu chlorku sodu. SUbstancje organiczna wyekstrahowano eterem (4' x 100 ml) a polaczone ekstrakty eterowe przemyto 200 m1 10% roztworu chlorku sodu, osuszono nad siarczanem magnezu 1 zate­ ~ono. Fbzostalyolej oczyszczono za pomoca radlalnle.przyspieszonej preparatywnej chromato­ grafii cienkowarstwowej a nastepnie destylacji 1 deflegmatorem kulkowym pod cisnieniem 2 Pa (temperatura w kolbie 120-130 o C) otrzymujac 2,49 g (77% wydajnosci) pozadanego produktu w postaci :!6l.tego o1eju; n~5 1.4534.Analiza elementarna dla C16~9F5~04: Obliczono: C 48,24 H 4,81 N 7,03 znaleziono: C 48,10 H 4,83 N 6,99.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki mozna sporzadzac z odpowiadajacych zwiazków, w których grupa R., lub ~ zawiera o 1 atom fluoru wiecej niz posiada zwiazek wyjsciowy. Schemat, kt6ry byl dyskutowany wczesniej. obejmuje jedna lub wiecej dodatkowych krok6w redukcji borowodor­ kiem sodu do odpowiadajacej 1,2-dihydropirydyny z nastepnym dehydrofluorowan1em w obecnosci niewodnej zasady organicznej takiej jak DBU lub 2,6-lutydyna. SChemat tej reakcji mozna . przedstawic nastepujaco: R.,: CF 3 ~ CF 3 ---l' CF 3 -a, CF 3 ~ : CF 3 .....,. CF 2 H --t C~~ CH 3 lub R.,: CF 3 ~ CF 2 H ....... C~ --l CH 3 ~: CF 3 ...,. CF 3 --l' CF 3 --. CF 3 - Jednak~e proces nie jest ograniczony do sytuacji, w której jeden z R., lub A2 oznacza grup~ CF 3 ­ Reakcja zachodzi r6wniez, na przyklad, gdy ~ oznacza grup~ CF 2 H, CFH 2 lub alkilowa a ~ ma byc dehydrofluorowane. Rn!zsze przyklady CXXXVIII 1 CXXXIX ilustruja wytwarzanie zwiazków sposobem wedlug wynalazku, w których jeden z a, lub ~ oznacza grup~ CF 3 a drugi oznacza grupeC~ lub CH 3 - p r z y k l a d. CXXXVIII. ~tWBrzanie 2-/fluorometylo/-4-izobutylo-6-/trif1uorometylo/­ -3,5-pirydynodikarboksylanu dimetylu e IX roztworu 50,3 g (0,0136 mOla) ,produktu z przykladu XIV w 200 mI mF dodano 21,3 g (0,563 mola) borowodorku sodu. Zaszla reakcja egzotermiczna i temperatura reakcji wzrosla do 65 0 C i opadla do 40°C po 40 minutach mieszania. 1)) mieszaniny reakcyjnej dodano 15 m1 wody.Egzotermiczna mieszanine reakcyjna ochlodzono na lami lodowej do 40 o C. Lamie chlodzaca usunieto i mieszanine reakcyjna mieszano przez 20 minut, po czym przelano do 1 litra wody.SUbstancje organiczne wyekstrahowano 500 mI chlorku metylenu. Ekstrakt w chlorku metylenu osuszono nad siarczanem:magnezu i zatezono. Fbzostalosc olejowa (44,5 g) oczyszczono za po­ moca chromatografii stosujac jako eluent 5% octan etylu w cykloheksanie. Pierwsze 2,8 litra eluatu dalo 7,6 g oleju, który zawieral 56% 'pozadanego produktu, 22~ materialu wyjsciowego ! 22% materialu niezidentyfikowanegoe Drugie 2,5 litra dalo 24,6 g oleju, który zawieral mieszanine 2-/difluorometylo/-1,2-dihydro-4-izobutylo-6-/trifluorometylo/-3,5-pirydynodikar­ boksylanu dimetylu (E) i 6-!difluorometylo/-1,2-dihydro-4-izobutylo-2-/trlfluorometylo/­ -3,5-pirydynodikarboksylanu dimetylu (F) i inne niezidentyfikowane substancje. Olej ten kry­ stalizowano z eteru-heksanu otrzymujac 7,4 g (15%) ciala stalego o temperaturze topnienia 82-85 0 C, które stanowia mieszanine 4,6:1 ~zej wymienionych zwiazków (E i F). Roztwór macie­ rzysty zatezono do oleju, który zawieral (E) i (F)i'lnneniezidentyfikowane produkty. Roztwór powyzszego oleju, 9,0 g (0,0568 mola) DBU i 100 mI eteru mieszano przez 18 godzin i przemyto40 142 321 100 ml 3n kwasu solnego. Roztwór eterowy osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono. FbzDsta­ losc olejowa oczyszczono za pomoca chromatografii stoSLljaC jako eluent 5~ octan etylu w cy­ kloheksanie. Pierwsze 2 litry eluatu dalo 8,8 g (19%) po~adanego produktu w postaci oleju 25 o nn 1,4567.Analiza elementarna dla C15117F4N04: Obliczono: C 51,28 H 4,88 N 3,99 znaleziono: C 51,39 H 4,76. N 3,85. p r z y k 1 a d: CXXXIX. wytwarzanie 4-izobutylo-2-metylo-6-/trifluorometylo/-3,5-piry­ dynodikarboksylanu dimetylu.Do roztworu 8,8 g (0,025 mola) produktu z przykladu CXXXVIII w 100 mI DMF dodano 6,0 g (0,16 mola) borowodorku sodu. Bo 10 minutach mieszania, mieszaninereakcyjna ogrzano do tem­ peratury 65°C w ciagu 20 minut i utrzymywano w tej temperaturze 1,5 godziny. po czym przelano do 500 mI wody. SUbstancje organiczne wyekstrahowano do chlorku metylenu. Ekstrakt w chlorku metylenu osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono otrzymujac 9,9 g oleju, kt6ry oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 10% octan etylu w cykloheksanie. Pierwsze 2,1 litra eluatu dalo olej, którego dalej nie identyfikowano. Drugie 1,5 litra eluatu dalo 2,9 g oleju, który mieszano z 2,0 g DBU i 50 m1 eteru przez 4 godziny. Roztwór eterowy przemyto kolejno 6Q'ml 3n kwasu solnego i 60 mI wody, osuszono nad siarczanem magnezu i zatezono.Oleista pozostalosc w ilosci 2,2 g oczyszczono za pomoca radia1nie przyspieszanej chromato­ grafii cienkowarstwowej stosujac jako eluent 5% octan etylu w cykloheksanie. Pierwsza frakcja dala olej (1,2 g), kt6ry destylowano z d~flegmatorem kulkowym pod cisnieniem 13,3 Pa (tempe­ ratura w kolbie 140 o c) otrzymujac 1,1 g (13% wydajnosci) pozadanego produktu w postaci oleju 25 o nO 1,4606.Analiza elementarna dla C15H1SF3N04: Obliczono: C 54,05 H 5,44 N 4,20 znaleziono: C 54,06 H 5,45 N 4,20. p r z y k 1 a d CXL. Wytwarzanie 6-/difluorometY10/-5-[l/1-metYloety1o/tiqJkarbOny10}­ -4-izobutylo-2-/trlf1uorometylo/-3-pirydynokarbqksylanu etylu.Do 1 litrowej kolby wprowdzaono 32 g (0,08 mola) produktu z przykladu XVI 1150 mI etanolu. Woddzielnej kolbie mlesz~no 15,84 g (0,24 mola) 85% wodorotlenku potasu i 75 mI wody. Roztwór wodny dodano do warstwy organicznej 1 mieszano przez 48 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninereakcyjna zatezono, rozcienczono woda i wyekstrahowano eterem etylowym.Warstwe wodna zakwaszono stezonym HCl, ochlodzono i wyekstrahowano eterem etylowym. Warstwe z produktem osuszono nad bezwodnym MgS04' przesaczono, zatezono i osuszono pod pr6znia otrzymujac 24,5 g (82,93%) kwasu. Kwas ten mieszano ze 150-200 mI chlorku tionylu i ogrzewano we ,~zeniu przez 24 godziny. Mieszaninereakcyjna zate~ono otrzymujac chlorek kWaso~~ z wy- dajnoscia 84,97%. . 250 ml kolbe okraglodenna zaladowano 6,25 g (0,016 mola) chlorku kwasowego,11,52 g (0,02 mola) propanot1olu i 75-100 mI tetrahydrofuranu. Do magne~ycznie mieszanej mieszaniny dodano 2,44 g (0,02 mola) t-butanolanu potasu. Mieszanina reakcyjna zaczela wydzielac cieplo 1 byla mieszana przez 30 minut. Nastepnie mieszanine przelano do lodowatej wody 1 wyekstra­ howano chlorkiem metylenu. Warstwe organiczna osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, przesaczono i zatezono. SUrowy produkt destylowano z deflegmatorem kulkowym otrzymujac 1,95 g (28,55%) oczyszczonego produktu o n~5 1,4704.Analiza elementarna dlaC18H22F5N103S1 %: Obliczono: C 50,58 H 5,19 znaleziono: C 50,73 H 5,22 N 3,24 S 7,42 P r z y kla d CXLI. wytwarzanie 2-/difluorometylo/-4-izobutylo-6-/trifluorometylo/­ -3,5-pirydynodikarbotionianu s,s-dietyl~ Do litrowej kolby zaladowano 70,91 g (0,1784 mola) produktu z przykladu XVI i 300 mI metanolu. Woddzielnej kolbie polaczono 93,73 g (1,42 mola) 85% wodorotlenku potasu i 150 mI wody. Fblaczono warstwy wodna i organiczna i utrzymywano we wrzeniu przez 48 godzin. Miesza-142 321' 41 nine reakcyjna zatezono rozcienczono woda 1 wyekstrahowano eterem etylowym. Warstwe eterowa odrzucono. Warstwe wodna zakwaszono stezonym HCl 1 wytracony olej wyekstrahowano eterem.Ekstrakt osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, przesaczono 1 zat~~ono otrzymujac lepka ciecz (która nastepnie krystalizowano) w i104ci 53,7 g (88,22%). Do tego kwasu dodano 250­ 300 ml chlorku tlonylu. Mieszan.inereakcyjna utrzymywano we· wrzeniu przez 24 godziny 1 za­ te!ono do 51,7 g (86,93% wydajnolici) chlorku kwasowego.W 250 mI kolbie umieszczono' 5,66 g (0,0149 mola) chlorku kwasowego, 75-100 mI bezwod­ nego tetrahydrofUranu i 5,57 g (0,0898 mola) etanotlalu. Do magnetycznie mieszanej mieszaniny dodano 3,34 g (0,0298 mola) t-butanolanu potasu. M1eszanin~, kt6ra wydzielala cieplo, mie­ szano przez 45 minut, po czym przelano do wody z lodem i mies2ano. SUbstancje organiczne wyekstrahowano dwukrotnie chlorkiem metylenu, przemyto lodowata woda, osuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, zatezono i przedestylowano z nasadka destylacyjna. Mieszanine chromato­ grafowano stosujac 3~ octan etylu w cykloheksanie 1 zat~ono otrzymujac 1,1 g (17,21~) oleju o n~ 1,5256.Analiza elementarna dla C17~OF5N102~%: Obliczono: C 47,54 H 4,69 N 3,26 S 14,93 znaleziono: C 47,40 H 4,88 N 3,21 S 14,77.Postepujac podobnie do podanego w przykladach CXL i CXLI sporzadzono inne tioestry 1 dl­ tioestry w przykladach CXLII-CIL. Zwiazki te przedstawiono w ponitszej tablicy 20.T a b l 1 c a 20 1--·--------------------------------------------------~----------T---------------------------- I : Przyklad I Z w i a z e k r 25 I Analiza elementarna I I I : nn: I I I I I I I Pierwlas-,Obli- 1 znale- : I : I tek Iczono I ziano I · I I:: " I ~ :------------1i--------------~-----------------------r----------,------------r------,--------- I CXLII I 6-/dlfluorometylo/-4-ptopylo-5- I 1,4754 I C 149,39 I 48,93 I I Dpropylotio/karbonyloJ-2- I I H I 4,88 I 4,64 : I 7trifluorometylo/-3-plrydynokar- I I N I 3,39 : 3,38 1 I boksylan etylu I: S I 7,76 I 7,78 I------------~--------------------------------------~----------~------------~------~--------- I CXLIlI I 6-/difluorometylo/~-r[/1-metylo- I 1,4723 I C 149,39 I 49,48 I I etylo/tio]karbonylol -4-propylo-2- I I H 1 4,88 I 4,93 I I /trifluorometylo7-3-pirydyno- I I N I 3,39 I 3,34 I : karboksylan etylu I I S : 7,76 I 7,85 I I I I I I I------------~--------------------------------------~- ~------------~------~--------- leXLIV : 6-/difiuoromet Y loL-5-{[/1 t 1 j - I 1,4718: C 150,58 I 50,43 I I dimetyloet~lo/tiq]'karoony o -4-: I H I 5,19 I 5,21 I : propylo-2-1trifluorometylo/-3- I I· N I 3,28 I 3,23 I I pirydynokarboksylan etylu I : : r :-- ~--------------------------------------~- ~ --L ~ -_ I CXLV I 6-/difluorometylo/-5-(/etylotio/- . I 1,4788: C 148,12 148,39 I I karbonylqj'-4-/2-metylopropylo/- . I I H I 4,54 l 4,77 : I 2-/trifluorometylo/-3-pirydyno- I : N ! 3,51 I 3,32 1 I karboksylan metylu I I S I 8,03 I 7,73 ------------~--------------------------------------,-----------,------------~------1--------- C XLV I I 2-/dlfluorometylo/-4-izobutylo- 1 1,4788 I C 144,88 : 45,44 I 6-trifluorometylo-3,5-pirydyno- I I H I 4,02 I 4,10 I dikarbotionlan S,S-dimetylu I I N I 3,49 l 3,47 : I I S I 15 J 98 I 15,99 ------------~--------------------------------------~----------~------------~------~--------- CXLVII : 2.6-bis/trlfluorometylo/-4- : 63-66 o c: C 142,96 I 43,22 I izobutylo-3,5-pirydynodlkarbo- I I H ·1 3,60 I 3,79 I tionien S, S-dlmetylu I I N I 3,34 I 3,24 1 I I S : 15,29 : 15,06 ____ - ~-----__-------------------------------~-- - J L ~ _ CXLVIII I 2.6-bls/trifluorometylo/-4- I 96-9SoC I C : 41,48 : 41,30 I propylo-3,5-pirydyno.dikarbo- I I H : 3,23: 3,23 : tionian S,S-dimetylu I I N I 3,46: 3,46 : I I S I 15,82 I 15,88 _________________________~ J l_-- L__- l _42 142 321 c.d. tablicy 20 .---f----------.----------------2·---------------------i-----~------i---4---"'i---~-----i-o----~-1 .-------------~-------------------------------------~-----~------~-------~---~----~--------~ •• • I. • • : CIL : 2,6-bis/tr1fluorometylo/-4- : 66-6g 0 C : C I 44,34: 44,29 I I I propylo-3,5-pirydynodikarbo- I I H I 3,95 I 3,99 I : I tionian S, S-dletylu I I N I 3,23: 3,22 I : I l I S : 14,79: 14,87 I I-------------~-------------------------------------~------------+-------~--------~--------~ P r z y kla d CL. wytwarzanie 4-metylo-2-izobutylo-6-/trlfluorometylo/-3,5-pi­ rydynodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu. 3-amino-4-metylo-2-butylokarboksylan etylu w ilosci 52,7 g sporzadzono z 98 g (2-me­ tylopropionyl%ctanu etylu sposobem wedlug Aberhart'a i Liv'a, JOe, 1981, 3749. Ester enaminowy mial n~5=1l4914i temperatura wrzenia 92 o C/aO Pa. Fbwy~sza enamine (20 g) zmiesza­ no w 100 mI THF z 21,6 g 2,2,2-trif1uoroacetooctanu etylu i 6 g aldehydu octowego. Pb do­ daniu paru kropel piperydyny zaobserwowano spontaniczna izotermie do temperatury 6a o C. Na- ·stepnie mieszanine ogrzewano mieszajac w temperaturze okolo 70°C (tuz ponizej wrzenia) przez 1,5 godziny. R sprawdzeniu za pomoca 19F NMR, mieszanine utrzymywano we wrzeniu przez 5 godzin, po czym pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej. Odpedzono z mieszaniny THF i otrzymano 46,1 g surowego produktu, z kt6rego 40 g odwodniono przy uzyciu 25 mI bezwod­ nika octowego 1 okolo 100 ~ CH2C1 2 • Zaobserwowano reakcje egzotermiczna do temperatury 40 0 c i utrzymywano material we wrzeniu przez okolo 1 godzine, a nastepnie odpedzono otrzymujac surowy produkt, który destylowano z kulkowa nasadka destylacyjna (110-160 o C/2 Pa). 4,5 g powyzszego surowego podruktu posredniego (0,013 mola) umieszczono w CH 2 Cl 2 i do­ dano 3,4 g 2,3-dichloro-5,6-dicyjanobenzochinonu (DDC). wywiazala sie reakcja egzotermiczna.Mieszanine mieszano przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Chromatografia gazowo-cieczowa wykazala 1 glówny pik o tym samym czasie retencji co materialu wyjsciowego. Produkt przemy- to za pomoca NaOlJ/NaHS0 3 w celu obnitenia nadmiaru 000. Z calosci odpedzono rozpuszczalnik, po czym destylowano z deflegmatorem kulkowym otrzymujac 3,5 g surowego produktu, kt6ry dalej oczyszczano za pomoca chromatografii przy uzyciu jako eluenta 3% octanu etylu w cykloheksanie.Otrzymane oczyszczone frakcje destylowano z deflegmatorem kulkowym (temperatura wrzenia 14a-150 o C przy 2 Pa) otrzymujac 1 g pozadanego produktu n~5 1,4557.Analiza elementarna dla C18~4F3N0496: Obliczono: C 54,05 H 5,44 N 4,20 znaleziono: C 53,98 H 5,48 N 4,20. p r z y kla d CLI. Wytwarzanie 2-etylo-4-izobutylo-6-/trifluorometylo/-3,5-pirydy­ nodikarboksylanu 3-etylu 5-metylu.Mieszanina mieszanine 18,0 g (0,020 mola) aldehydu izowalerianowego, 30,8 g (0,20 mola) trifluoroacetooctanu metylu, 28,6 g (0,20 mola) 3-amino-2-butanokarboksylanu etylu, 60 mI tetrahydrofuranu i 3 krople piperydyny ogrzewano i utrzymywano we wrzeniu przez 18 godzin.Ochlodzona mieszanine reakcyjna zatezono. Fbzostalosc czesciowo wykrystalizowala po odsta­ wieniu w temperaturze otoczenia. Cialo stale odsaczono od 8,0 g próbki, przemyto heksanem i rekrystalizowano z mieszaniny tetrahydrofuranu i heksanu otrzymujac 1,72 g (22%) bialego ciala stalego o temperaturze topni-enia 148-150 o C.Mieszana mieszanine 72 g (0,18 mola) surowego ciala stalego sporzadzonego jak podano powy~ej, 30 ml (0,21 mola) bezwodnika trifluorooctowego i 150 mI. chlorku metylenu ogrzewano i utrzymywano we wrzeniu przez 2 godziny. Przemyta mieszaninereakcyjna zate~ono otrzymujac 88,0 g oleju. Do mieszanego roztworu 43 g (0,09 mola) oleju w 200 mI chlorku metylenu ochlo­ dzonego na lazni wodnej dodano porcjami 17,5 g (0,077 mola) 2,3-dichloro-5,6-dicyjano-1,4­ benzochinonu. Mieszanin~reakcyjna mieszano przez 1 godzine i przesaczono. Przesacz przemyto142 321 43 dwukrotnie 200 mI 20% roztworu wodorotleDku sodu, a nasttl'nie 200 1011% kwasu solnego, osu­ szono nad siarczanem magnezu, przesaczono i zat~ono otrzymujac 28,2 g oleju. Oczyszczanie za pomoca chromatografii na zelu krzemionkowym 10 g pr6bki dalo po destylacji z defleg.ato­ rem kulkowym 3,07 g (26%) jasno z6ltego oleju o' temperaturze wrzenia 105-110 o C/13,3 Fa; n~5 1,4582.Analiza elementarna dla ~7H22NF304",_ Obli.czono I C 56,50 H 6,14 N 3,88 Znaleziono: C 56,51 H 6,17 N 3,'84. p r z y k L 8 d CLII. Wytwarzanie 2-/d1f1uorometylo/-4-izobutylo-6-/trifluorometylo/­ -5-karboetoksY-3-plrydyno-N-butyloimldanu metylu Mieszanine 3-butylokarbonylo-2-/difluorometylo/-4-1zobutylo-6-/trlfluorometylo/-5-pi­ rydynokarboksylanu etylu sporzadzonego w taki sam spos6b jak podano w przykladzie LXXXIX w chlorku tionylu utrzymywano przez noc we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Usunieto nadmiar chlorku tionylu a pozostaly olej destylowano z deflegmatorem kulkowym w temperaturze 140 o C/G,7 Pa 25 . otrzymujac 4,7 g ja~no zóltej cieczy (91% wydajnosci); nO 1,4668.W100 mI kolbie okraglodennej osuszonej nad plomieniem umieszczono 30 mI absolutnego metanolu i otoczono go atmosfera azotu. In powy!szego dodano 0,63 g (0,0056 mola) t-butano­ lanu potasu i ochlodzono do temperatury 0 0 C. I)) c&10'c1 dodano roztw6r z6ltej cieczy otrzy­ manej powyzej (2,5 g, 0,0056 moli) w bezwodnym eterze (20 mI) w jednej porcji przez podwójna koncówk~ iglasta. Mieszanina stala si, biala 1 natychmiast zmetn1aJ:a. Mieszano j, w tempe­ raturze pokojowej przez noc. Rozpuszczalnik usunieto apozostalos~ wyekstrahowano eterem. War­ stwe eterowa przemyto woda, osuszono (MgS04) i zateiono otrzymujac 2,49 g jasno zóltego oleju, który oczyszczono za pomoca chromatografii stosujac jako eluent 30~ CH 2 C1 2 w benzenie. otrzy­ mano 1,8 g jasno t6ltego oleju (72% wydajno4ci); n~5 1,4546.Dalsze zwiazki stosowane w sposobie wedlug wynalazku sporzadzono stosujac r6zne technik1 zilustrowane we wczesniejszych przykladach, czasami lacznie z innymi znanymi czynnosciami.Zwiazki te przedstawione w przykladach CLIlI-CeXLVI w tablicy A, lacznie z ich wlasnosciami fizykochemicznymi o ile byly dostepne.Wtablicy A zastosowano nastepujace skr6ty na oznaczenie grup funkcyjnych podstawionych w pierscieniu pirydyny: - Ne - metyl - Et - etyl - Pr - propyl - s/Tiol/ - grupa o wzorze 33 - Cyklopr - cyklopropyl - 1-azyrydyna - grupa o wzorz~ 34 - 1,3-ditlolan - grupa o wzorze 35.T a b l i ca A Wzór 1 I~---------i--------i--------------i-----------i-----------------i------------I----------~---1i--------- I Przyklad I R.. I X I R I y I R_ I Temperatura I 25 I nr I -, I I --.:: I topnienia r ~ I I I I I I I o • -u I I I _ I C I 1----f-----l------2-~------~-------~----a------~------~----------1--6---------1-------7------~--a------ 1---~~;;--t--~;~---1--~~i~~~~-1--~~~:;;--t-~~i~~~~;;-----t-~;~-------II--~~6------1i--------- 1---CLiv---t--~F;---1--CioisF;-----1--CU;CHM;;-t-CioisF;---------t- cuF ;-------il-------------jf1;4978--­ 1---CLY----t--C;;---t--Cioio;;-----1--CU;cHM.-;-t-Cioio:NQica;i;--1-caF;-------ir--148:150---~-------- 1----------t--------~--------------4-----------~-----------------i------------~------------~-------- I CLVI I CF, I C/O/Ol's I CH-Cl2 I cia/OMa I CHF 2 I 100-105/1,3 ; I I I I I I I Pa tempera- l I I I I I I I tura wrze- I I----------l--------l--------------J-----------L-----------------J------------JL--~~~--------~--------44 142 ·321 , r---.~---.-.'--'-2-.-~·-f.----~------~ .... -.--4.------~-~----e-----.-----~-.----~--~--:t-----. ~ ..~-..~-- .. --o.·f-- ..-S--.··.-.-.­ ........---;----- .-.-"'---- l C-·-·--~--·-·..ilI:--~----·T---K..-·--I ..---L------ --:~~~..- .. t·-~~;~.i-J-.~;-1~~. :;~~--~.--1.~~~~-l.I-~~;~------JI-~: ----.4. 1 -:.~.~.~: ...------l---.-.- ...- .r--c~Ii----l-c;;---t-CiO/O;;----~2i;1~~~ii--l--CioiÓ~------ !-CHF;-------r---;B:40-~-..r·-------..~--CLx------ -C;;-- --cióioit----~2iT1~ii---~-CioioH-----·-1i-eHF;-------r---129;5:t ;1--t------~-­ t·-cLii---t-cF;---1--Cioioit----ir2iTl~ii---t-CioioH;--------~-CHF;-------t--------------t-1t499B~­ l---cLiii--r-cF;~-_i--CiOiOEt----lrCH;SEt----f--CioioH;--------~-CHF;-------t--------------~-1:4749~­ ·---CLiiii--t-CF;-~-i-_cioiOEt----1rCHM;;;;-·-r--Cioio;;-------~--CHF;-------r-------------r-;;47i4-­ 1---Oirr-i-c;;-·-t--C;oioit----t2iti;ii--r-CioiOit------i--m;-------T------------t-;:507a---· 1---CtiV----t-CF;---l---CiOiOEt-~-1--eH;-------r--Cioio;;------""1--CH;--------r------------lf:1:45g;-- . r--CiiVi---r- CF ,---t--CiOiO;----1--eH;C;~;;r-CiÓioit--------l-CiiF;------T-g~a~~r7----~--- . f---CLiVii--t-c;;--l--CiOiOMe----""1-CU;eHM;;--i--c;o,--~-------~--CHF;------lr---1B5:iB8---1i--------~ 1---eLiViii-~c;;---t--CiOiOEt----~-cu;cu;;;--t--CioiNHM;-------~--CHF;------lr---10B:;;O---~----~-­ 1----cLiii---r--CF;---t·-clOiOEt---t-CHiEtS;;---t--CiOio;;-------I~-CHF;------lr-------------lr-;:47i1~- . l--cLii----t-c;;---t-Cioioit----t-eM;-S;;--t--CZoió;;--------l---eHF;------1I-------------lr"";;484B­ 1---cLiii--:f-tF;---r--CioioEt---j""CH;~;--t-CióiOEt--------t--CH;~-----1r------------,--;:4582-­ 1---CLiiii-~-c;;---l--Cioióit----1-CH;C;m;;--r--Cioio;;--------r--CH;-------1-------------11-;:4595-­ i---cLiiiii~-CF;---t---cioio;;----i--eH;~;-lr--cloioEt--------i---eH;------""li---------~---1--;:4;90-- --CLiiiv-~-CH;---t--CioioEt----t-eHM;oH;--lr--CioioM;--------t--cuF;------1--------------1-- 1 : 447 ;-- ---cLiiV--,--cF;·--r---cioioit----t-~~""CN-Il--Cioio;;--------i--CHF;------1----95:96:;---1---------- ---CLiivi-l--c;;..--t--Cioioit----t-~~::::~--CioioH;--------t--cHF;------i---~7;:74-----i---------- ---CLiivii1r-CF;---r--Cio/oEt----~--eH;;;----1i""-Cioio-Et---------t--CH,-------1--------------i--;:4;ea-- ---~iix.-viii--C;;--lr--CioioEt----[-eHM;;----,---Cioio;;--------t--cu;-------j--------------t--;:460S--' ---Ciiiii-j--c;;---L--Cioioit----.-eHM;Et---i---CioioEt--------t--cu;-------t--------------1--;:4586-- ---ciiii--i--c;;--if--CioioEt----t-CHM;Et-~-1---Cioio;;--------t--ca;-------t--------------t-- i : 4 ;oa-- ---cLiiii-1--CF;--iI""-CioioEt----t-cu:eHNM;;~II---CioioEt--------,r--CHF;------i-16Q:18ói1;;~-;o-sa------- II I I I temperatura l - : l ~------------l.---------J-----------------~-----------l--~~~~-----l---------- CLXXX1Ii CF, l c/O/OEt I Qle- CHNMe 2 cl%Et II CHF 2 I 150/.6.7 Pa : I .: I ' temperatura I ---CiiiiiIi:-CF;--i---Cioio;;---lr-CH;CioiEit---Cioio;;-------ir--CUF;------t--~~~~-----t---..----- ------------------J. - ~-__---------------_---- L ~__' _142 32146· '.. c..d. Qblloy A 142."'21c.d. tablicy' A 142 321" 47 Jak podano powyiej, zw1llZki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa skutecznymi srodkami chwastob6jczymi zwlaszcza, gdy stosowane sa przed wzejsciem roslin. Wtablicy 21 i 22 zestawiono wyniki pr.6b prowadzonych w celu oznaczenia chwastob6jczego dzialania przed­ wschodowego zwiazków wytwarzanyCh sposobem wedlug wynalazku.Próby przed-wschodowe prowadzono nastepujacol Na tacach aluminiowych umieszczono gleb~ dobrej jako4ci. i ubito do gleboko'ci 0,95­ 1,27 cm od g6rnej kraw.pzi tacy. Na wierzchu gleby UlDieszczono ustalona z g6ry ilosc! nasion lub sadzonek wegetatywnyCh r6tnych gatunk6w roslin. Ilodc gleby potrzebna do wypelnienia tac po zasianiu nasion lub zasadzeniu sadzonek odwa!ono. znana ilosc skladnika aktywnego utytego w acetonie jako rozpuszczalniku, starannie wymieszano z gleba 1 mleszanln~ srodek chwasto­ bójczy/gleba uzyto jako warstw~ wierzchnia na przygotowane tace. Fbnl!ej wtablicy 21 ilosc skladnika aktywnego byla równa ilo~ci 11,2 kg/ha. Bo takim traktowaniu tace przeniesiono do szklarni i ulo!ono na lawach, gdzie nawadniano je od dolu w potrzebnej ilosci w celu odpo­ wiedniego nawil!eni~ dla kielkowania i wzrostu.Wokolo 10-14 dni (zazwyczaj 11 dni) po traktowaniu rosliny obserwowano i notowa­ no wyniki. Wniekt6rych przypadkach przeprowadzano dodatkowe obserwacje po 24-28 dniach (zazwyczaj 25 dniach) od traktowania i obserwacje te oznaczono.w tablicy gwiazdka (x) za kolumna "przyklad". Wtablicy 21 zestawiono te wyniki.Ocen~ dzialania chwastob6jczego oznaczano za pomoca usta10nej skali opartej na " katdego gatunku ro~iny.Ocene zdefiniowano nastepujElcOt " zahamowania O~ena 0-24 O 24-49 1 50-74 2 75-100 3 Gatunki roslin stosowane w jednym komplecie pr6b, kt6rych dane przedstawiono w tablicy 21, oznaczono literami zgodnie z nastfUlujaca legendaa A - oset kanadyjski. (x) E - komosa biela B - rzepien F - rdest ostrogorzki C - zaslaz G - cibora iólta (x) D - pow6j H - perz wla~ciwy (x) I - sorgo alpejskie J - stoklosa dachowa K - chwastnica jednostronna (x) hodowane z sadzonek.142 '21142321 .".<.·:.50 . o.d. tabllOJ' 21 142.321'. . 'i -2~·-lE---····· ~ ..... ---';-l·~-'··~· 7 8. -l-----E ..- ..1os--11a--.1.S:· .,.. -- .... .i._~_•... _---- -- --- L - __ __;-__2.- . y _ • LXXXIII 11,2 . - ..o. '. O ,O, O . .- O O, O . O O. .-O '. . O: ,--------- ---.;.-- ---- ----- ;".---- .. ---:--- ---- -----l-·..·-- :----- -~-- -,--- ..---~---. l , LXXXII 11,'2. 1t·· O O.! O' . O O t·· O l O ·1 O I O I, '. --~.--.·.-.iV.--~.·- .. 11:2---t---;.~ . -.~--. --~-; .. -. --;-.--t---;--.--;---. --~O-J[·-;---t--;---t--.-;- ..--1.---~.'----. .~--~---- -------- --~- -----l---~-. ------ ---":'--+------ ----- ------ -----.---~--- ------- 'LXVI ' 11,2 O O,, '1.. '0'. '00 l 09 '1 O .··1 ". 1 .--Lix.-,.iVi-- I · •..,-11:,i~--. ,"-~-.;l· ---1-- t ---;.- --;-,--t-~-;.-- l·-;--- ---i-t.--;--. --;~~-t-~-;-, --l---,. -.­ ciii---- -1;:;-- ---o --~--t----;- I --2--.---;--r--;--- ---1- T --(;---1--C;---l--;---,---;---- ---tii-----~-11:2------0- ---0--l---- 1 --;-~l---;-- 1--:--4--- ó --r--i---t--ó--- t ---;---i---;---- · -iiiV---- -;;;2--~ ---;---l;-- ----;- --;--- ---;--ir--:--- l ---2-t--;---t--ó---t---;---1---;---- . l-iiii----+-1;:i-l--;- ---0-- ---;- --;-- --;--t--;-- ..--o-±--;---t-- 1 ;",-r--;--i-,-- I --c ...iii--- ...· ·.-,lr"11.;2- ..-- --~.- ---.0- ---2-lr--;-~-t---;-"1r--;---t---o- 1--;-- ..-l-o---t--;--. :1-,.'--.;,--­ --, .. c-----.--r-11;2--l---o· -~o- ----o-,-l--o---r---o--r--o---;---o,-lr--o---t--o, ---r---o-~"- ..o---- -------af------ --- ----t-----JL..----- ------ -----~-----~------~------~-------1------- LXIX. .' 11,2 , ,', ,I, I " l • I 3 I , ' , I' 3 .. , I.~,. '.,.LXI.· .. ·.'-,",.it ..', .•...... ,,,,,., 1"':.1:- ..2 ..-,-, ---.i ..- '-~.2-.t-~;-t--;---t--.-.ii-t--:---.t---;-t.-.-' '--.l.-. -.'"i --,.-.t.---; ..•-- ..•... --."-"'.'.. '.".".-'-. -"'je-- .;;;---, -0- --,rc;---r--,--t-TI--o-r-;-t-O-"+o- --1'- -L, .x.--u.·, ..~.-l,;· fl.-:i.·-- -,...lo-- ----;-t-,-.·1.---,;--t--;-- .. -2-~-'---1-3 ....L ..-.--,-. --;.~- ail ...~- --O ""1- -ól--0--1--;-t-o~-1-+--o-,rl--o--;­ -Lixty--- 11;2--" -0-- --;- --;-1---;- ,---o-t-;---f- ot --;-- -r--- I - ~- ---- ---- ------ ------ - :j[: I ~------ ------~------ ------- LUYI'II 11,2 - O O l O· O I o· l O I O . O I . d • O ----~---~------------ ---- -----"ir-----~ ------ir------.-----~------..----~-------l--- ..---- -~~!~~~--- --~ --~..t----~--l---~---t--~--~--~---l---~-Jl--~---!--~---~---~---J---~---- ·I-~~~---t_;i;i---t---; --~--t----i-~--;---f---;-~i_-~---l---~-~--;---l--~-~---;---l---;---- 1--Ci-------r-;1;i---t---, ---;--t----;-ir--;---t---;--ir--;---t---,-ir--;---t--;---t---j---t--;---- 1--ix-y------L-;;:i--- 1 ---;- --,--t----;- --j---t---;--ir--;---j---j-ir--;---r--;---t---;---t---j--­ l--cii-----~;;,2--- ---0- ---:--t""--i- --c;---t---;--1I--;---t~-0-t--ó---l--o---t---1---t---1---- l--CiiXi;--~-11;;--- ---,- ---;--j----;- --;-~t---;--~--;---t---;-lI--;---t--;---r---;---l---;---- . l----------JL------- ----- ----- -----"1r------~-----~-----r-----~-----T------r------- -------- l--~----~-!!~~---l-~-~±l --~--t'----~-t--~---l---~--±--~---t---~-JL--~---l--~-JL...-~---t---~---- I --~i;!~~~~~:~--t---~- ---~-~ ----.;- ·--;---f---;-- I~.--;---·---~-~--;---t--~--~---;-~-r---;---- --CiiVii--1l-11,2---·---o I ---ó--t----;-±--;---r---;--r--;---t---1-lr--;---j--ó--lr---;---y---;---­ l---ciii.iX--+~1:2--~---;-!---2-- ----;-, --;-~I.--;_-I --;--....--"1-t--;---r-;-+---;-r--;--- . l--Ciix""i::=Jt=.-.;;;;--lt---, 'I ..-;~ ----;~1-.--;---~--;--1i--;---t---;-.lI--;---t--;-,-~---;---J---;---- ------- -------t---~---- ------,-------l------~-------t-----1r------T-----1r------- --------. __:! +_!1.~__~--~~-i__--~-- --~-1---~--- ~__J ~ ---~-tl_~~ 1--~__~ ~ • ~ __ CXXXIII ,11,2 , .:5 I :5 t ' :5 I ' 1:5 , :5 I , I , I :5 l--iiii----r-;1;i---t---;-i"---i-- ----;-1---;---r---;--1---;---t"--;-1I--;---t--;--1I---;---t---;---- l----------,r-----~~~-----1-------·------1~------ ------,-------~-----,.------r-----lr-------r---~--- l'~ ..~.·.-!~---+-~~~~·---t'~-~-l----~--~----~-J---~--- ---~.--J---~---l---~-J.--~---l--~--~---~---~---~--~- I XXVI I 11,2 " , -l · O I ':5I' :5 I , I 2 I :5 I :5 l . :5 I , -~i--_,__11:2..--r_-..1-1I---0--t----2-1---2--- ---;-"1---;---t---c;-lI--;---t--ó--1["--;---t---;---- I --------------~-----~--------------~-----------------.------__------------------------~--------c.d.,tabl1cy 21 142 '21 511·42 321e.d. taDllcy 21 142 321 5354 c.d. tablicy 21 142 321 R - konopie E - Komosa biala F - rdest ostrogorzki C - zaslaz J - s~oklosa dachowa S - proso K - chwastnica jednostronna T - palusznik krwawy ~wy:tsze zwiazki oznaczano dalej podanym powyzej sposobem na nastfWujacychgatunkach roslin: L - soja M - burak cukrowy N - pszenica O - ryt p - sorgo B - rzepien Q - dzika gryka D - pow6j Wyniki zestawiono w tablicy 22.:Tabllca 22 ------------------~---------------+-----~-----~---~----~----,----~----_r-----~----~---~-----,------T---_r_--~~~~.l l Przyk1ad : kg/h I L : M I N I O I p I B I Q I D I R l E I F I c I J t s I K:, : 'r .I I rar 'I II l I I I I I I I I I I I I -I . I : II 111111 , 1 ~ -.l L--1,. I- ~-------~--------_r---:2-------·~~-·--~--~--~--~-b-~-7--1--S--,--n--T--~c-r,-~'-~~2-~-~ --la-'--~~-~r-tó!-l7: ..~ ,~---,' : ~-----~-----r-------l--tt.--l-----l---f!._+---+- --i----l-~_t-----t----.L---~- -- _~--t4--~--~-- ----~ ..I I I I I I I I I I I I . l II l 0,056 I O : O I· O I O I O I O I O I O I 2 I O I O I O I O I O ; o· I O I I 0,28 I O I O I O I O l O : 3 I .0 l O I O I O I O I O : O I O I O l- I I 1,12 : O I l' I O I O I O ' O I O I O I , I 1 I 1 I 3 I O 'O I O 1- ' I I 5,6 : O I 1 I 3 I" I , I 1 I 1 I 3 I 3 I 2 I 2 I . 2 I , 'I , ·1 3 .: I 11,2 , I 2 l 2 I 3 I , I :3 I O I :5 I .. 3 I ., 1:5 l 2 I 1 I :5 I ': '1 - ~------ --- -i----- l---+----L- l -----r----r--:----r----4- 1 ---t-- - T----..-- .. ---1'-----r-----r-- ~, ----- I IV :1 0,28 l - I o o I o I O I O I O o . I o' I o I - I O I o. I O -I O 'I o I . I 1 ,12 l - I O : O I O l O I O I 1 I O I :5 I O I -. I 1 I O : O 'I O ::5 I, :. 5,6 I - I ,3 I 3 : 2 _: 3. l O' I 2 I 2 I O l 3 I - I :5 : 3 I', I :5 _. I 3 . 1.------------~------.---~-..---~-~-__1- - ..----.---r--r---..----~~-_,.-. 1---- lv·-~---I I V I 0,28 I - l O l O I O : O I O I O I O I 3 I :5 ; - I . O : O I O : O I 1 I I ' l 1,12 l - I O : O I O l O J O I 1 l O I 2 I O I - I O I O I O I O • 1 • I ,1 5,6 I - I 1 • O I O : O I O I O I O I 1, I 2 I - I O I 3 I 2 I 3 ,: 3 I tca .---~~~------r---r----I---~--,-----l--t----+--+---~-+- -1- .L__ Li • .&. ... --------.I. IX I 1 , 12 I - I O,.: O l' O I O I O l 2 Il o II 3 I O I - I O ',1 I O .1 O : O I l : .5,6 I - I 0.1 O I O I O I O O O O I 2 I -; O :, 1 I 2 : 3 I 3 I .. ------- I -----,.--r--r---~---_,--_l--.-+...-III!I ..._l--_+---___t___i~--_l-.'m-- --.. • ----I I l I 0,056 I O I O I O I O : O I O I O I O l O I O I O I O I O : O I O I O I : : 0,28 I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O II O I O I O : O : I I 1,12 I 1 I 1 I 1 I 2 I 1 I O : O I 1 I 2 I 2 I O: O I 1 I 2 ::, I 3 I I I 5,6 : 3 I :5 I 3 : 3 I :5 I O I 2 1::5 I 2 I :5 I :5 I 1 I :5 I 3 I 3, 1:5 I ;---Vi--------To:O;--I-o--roT-o;-ol-o--r-ol-o-I--o-"-0--10-1-0-"-,1 o--t--o+ 1 1o~t-g-tl-l'-(;-1 I I 0,28 I O I O I O I O I O I O l O I O O l O I O O I O O, , O I I r 1 , 12 l O I 1 • 1 I 1 I l' i o I O I -o I 1" I O I O I O I O I 2 I 3 ,:5 .: I I 5,6 I 3 I :5 I :5 ,I 3 I :5 I 1 l 3 I ,. I , I 3. 2 I 1 : :5 I 3 I , I 3 I r--Vii--------~-~--r--o--t~o-J-o-1--o~-1--o--t-o -r--ó-1r -0--,--0--'--0-1 --ó--r~-lr-ó-·lr 0----; • I 0,28 I O I 1 I O I O I O ,I O I O I O II O I O I' O I' O I O : O : O I O : I I 1,12 I O I 1 I 3 l :5 l O I O I O l O O I 1 1 I O l 1 I 1 I 2 1:5 I I I 1011 1:5 1210 1010 10 lo:, 11: O 11 '1 12 t, I i I 5,6 I 3 l 3 I 3 I :5 I :5 I O l 2 i 3 l :5 ,I , " 3: 1 : :5 I :5 : 3. l' I I I I , I :5 I 3 l :5 1 , I O I o '1:5,' 3 I 1 I , I 3; I :5 l' I '-- -- -------~-·-----l--- .....-~-.----1--~.......,,----I- ...-~--~l----l-..,---~--l----+-~-----I I XCIV : 0,056 I O I O l O : O I O I O l O I O" ,'; ~' O l' O l' -,' O I O I Ol' O I -1 I I . I 1 , 12 : O I 1 l O I 1 I O I O J O I O I l O 1 ~ I _- .. O I o" O I O l .1 • -2 I I I 5,6 : O : 2 I 3 I 2 I 2 I O l 0·- l O 1 I 3 1':5 I 1 I 2 I , I 3 l' I '-------------~-----~------------r-----r-~--~-----i----~-----+-----t-----r----~-----~----l---~-----L-----~~--~~-----I l xcv : 0,056 I O : O 'I O I 0·' O I O I O I O, I O I O l O l ~ O I O i o I o I o I I I 0,28 I o , O I O I O I o I o I o lOt o I o I· o I o I O I o l O l O l I I 1,12 I O : O l O I O l O I O I O : O 1 O l o I o I O I o J o I o .: 2 : 1 --l--~~~------.t--~_ _!~_~__!__~_!__~__~~.1 __~.JL._~.J ~-~-.l--!.l.~l..;..JL-~-JL_:-1J--~---j .:}:.-\ ~ Ul N ~ \J'I \J\',- .c.d. "tablicy 22 ------~-----------'------2-----ii--~-'---.~T---S-y---.~~--~.,---B.-'--~-,r-~.·· .. --._~I.J[ ...-"2:r.~~r- ..-tQ~ .. --,e-r::!2.~.-'~'-.-le----.I 1------------1----------t_-'-1----t---~--t_-...L.-1-----l--~T--:-r ·1 - ..--t-~'-~,-~+ o o ---1------- 1 1 XII 1 0,056 1 O I O I o .O! OloI O lor O I o o i o l ol o 1 o loi o 1ol I I o,28 I o I 2 I O II O I :5 I 0. I 3 'i 1 I. 0. l O ., o. I 1. I 1. I 3 I '.'. ," I I I I O I 3 I O . O I :5 I O I O I O I: O o'. 1 'l O I 1 I -, l 3- 3 I I 1,12 '1 l 3 I 2 1 2 I 3 l o I '13 I 1 1 ' 1 2 1 2 I 3 l 31 , I 3 ; I I I 1 I .3 I 1 l 2 I :5 I O I .23 '0 I .3 I 2 I 2 J 3 I ,I 3. l:3 I I----------~-..~-~~~-----T'-~i_--~l--~,I--~~--~-~--~-4---:-~-~~==~=~·~-rl~~--l~~~-!~~--i~jL~-~--~, I I LXIII I 5,6 :3 3 , 3 3 11 II . , I , I , I , I' , 'I :5 ':3 3 1:5 :3 • r 3 3 :5 :5 3 ·1 I 3 I :5 I :5 I' :5 :5 :5 :5 I 3 :5 I I 1,12 :5 3 3 :5 :5 O I ,3 I ~. i :5 I ' " :5 I, , 'I 3. :5 I I :3 3 , :5 3 10 I 1 I 2 :.' ,_.1" I, :5 3 I ,. :5 , •. I 0,28 O 3 2' 2 :5 O I 2 l 1 1 ' 1 I , I 12' I 1 , - 3: • 3 :3 1 -~ .. 1 1:5 1 1 2 O I O I 1 l O I 3-' J 2 I 2 ~ " 3: , I I 0,56 O 1 O 1 O O I O I O O l' 1· I 1 1 1 I oz 2 I I I I I I I J I I . O .0 O O O O I O, O I O I O I O I O O O I 2 1. ~-----------------~----------~----,---~-----~----~----~-----,-----~-----~--;__r_~--;__r----~-----r----~---~---~--I I I LVII I 5,6 I 1 I 3 I 3 I 3 I 3 i 1·' 3 I 3 1 2 I 3 l 2 I 2 1 3 1 3 l 3 l 3 l l I 1 I :5 I :5 I :5 I :5 I O I 2 I 2 I ~ I , I 2 I '. 1 l :5 I :3 I , 1.3 I I I 1 , 12 I O· I 3. I O -I O I O I O I· 2 I O I 1 l 1 I 1 I O I 1 I 1· I :5 I 3 I I I . I O I 2 I O I O: O I O I O: O I O I 1 l O' I O I 1 l O I , I ,. l I l 0,28 I O I :3 I O I O I O I O I O. I O I O I O I O f O I o I O I 2 I 1 l _ I I 0,056 : O l 1 I '0 I O I O: O I O I O· l O I O l O I O I O l' O I . O l O I- '-------------------~----------1r----~----i-----i-----~----i-----i------~----~----~----t-----t_----l-----t---~_i_-------' XIII I 0,0112 I O O I O I O. I O I O I O I O I O I O I O I O , O I O I O I - O I 0,056 I O O I O I O 1 O I . O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I 0,28 I O 2 I O I 1 I 3: O I 1 I O I 1 I O I O l O I :5 I :3 I , I 3 I I O O I O I '0 I 3 I O I O O I O I O I 'O ..: I O I 3 I :3 I , • 3 -I 1,12 I 1 3 I 2 I .2 I 3 I O I 3 I , I 2 l 2 I :3 I O I 2 I :3 I , : 3 1 : 1 31 11 11 2 1 O I 2 12 1 2 l 3 l 3 1 1 1 1 131' 13 I 5,6 I 3 3 I :3' 3 I 3 I 1 I 'I , l' I 3 I 3 I 3 I 3 I 3 I , I· , r------------------~-----------_r----~---_4-----~-----~----~----~----~-----l----~-----l-----l-----l-----l----~----~-------I II XCVI I O 28 l O I O I O I O I O I O I O I O ' O I O I - , O I O l O I O I O I . -I , I I I I I I I I I I • I I I I I I I 1,12 I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O • - I O I O I O I O I O I L I I 5, 6 l O I 1 I O I O I O I O I O l o I 1 l· O I - 't l O I O I 1 I :5 I 2 I I ------------------~-----------~----~----l-----~-----L----~-----+----+-----t-----L-----~----- ~ L -~_ _+-------. . I I II . I , I I . I I I . I I -VIII I 5,6 I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O l O I O I I I 1 12 I I I O I I I . I I O I O I O O l O - I ~--------------~---JL---~------__I_--~-JL--~-l--~.J-----l--~-J---~-JL--~-+--~-_t'--~-l--~--1--~--1-----1-----1----JL----JL-------I,I I I I I I r I I l I I I I I, I I XLVI I 5,6 I 2 I 3 I 1 I :3 I 3 I 1 I :3 I 2 I 1 I ,. 1 I O • 3 3 I ' I :3 . I L I I 1,12 : 0.L I O l O I O; O I O I O +1 O I O I o· I O. I O I O I O I' , :- 2 I. o --:Lii---------~--:r-_;;6------~--3- --;-~--_;-~---3-t--3-~--O-1r--;- --,--t--;--L--;--t--3--~--;--i--;--t-_,-~;=-~-;=----1 : :5 3 :5 :5 3 O :5 I 3 I 3 , :5 ·3 :5 I' 3 :5 :5 .I I 0,0112 O O O O O O O I O l O O. O O O I O P O 0,056 O O O O O O O I O I O O O O O I· O O O I 0,28 O 1 O 1 2 O 1 I O I -1 1 1 O 2 I 2 3 - 3 I O 1 O O 2 O O I O I O 2 O O 2 1.3 , 3 I 1,12 1 2 O 2 3 O 2 I 2 l 2 :5 3 O 3 1.:3 33. ~-------------------l..----------L-~--L--~- ---~-~ __~_ --~-~--~-.L __~_.l __~__~_~.L~--4--~-.1--~--~--~_l..;~~_~:--- __ u CJ\ .. t ~ .....c.d~_. tablicy ._22 '-------~---------~-----2-----~---;~---~T---~-T---bii--~--r--e--r--~-ii--~~~--~~~--l2'---~~~-~-T--1~'---~b'-17--'--~e~---·' I-- - -~ ~ -L-----L---~-L----~__L_~ L--Z-~----+----~----l----~~-----L---~~-----~-- _~ .I • I I I I I I I' I I I I I I l I I 6 I I I I I • I I I I I I I I I I I I XCII l - 5, I 1 I :3 I :3 I 3 I :3 I 1 I 1 I 1 2 I :3 r - I 1 I 3 I 3 3 I 3 I I I 1,12 I 1 I 1 I O I O I O I O I O lOr O I 2 I - I O I O I O: t I O I I • O,056 I O I O I O I O I O -I O -t O I O I O I O I - I O I O I O I O l, O I I I 28 I o' O I O I O' O I O I I • O I I I I O I I I i-----------------~---~~------~-----t-----t-----t----~-----~-----t~~-~--~~----i---~-l_--:-~--~--l__~-i-----~--~--i_-~-----~ I LXXXIX I . 5,6 I O' O I O I O I O I O I O I O I O I 1 I - I O I O I O I 1 I 1 " I I 1 12 I O I O I O I O I I O • O I I I I I I I I I !------------------1r----!-------~---l-----t---~----~--~--~-----l---~-~-~-~~--~i---:-~~t'--~-i~-i--~-1--:------! I XL I 0,056 I O I O I O I O' O I O I O I O I O I O I O I O O I O I O O I I I 028 I O' '01 I I I 1 I I 1 I I I I I I I I 1 , I I O I O. O - I O I O I O I O I O I O I O 1 O 10 10 1 : l 1 , 12 l O l 1: 2 l 1 I 3 I O : 1 I O I o: 2: 1 I 2 1 1: :3 I }. 1:3 I 1 1 5,6 I 2 I :3 I :3 I :3 I :3 I 1 I 2 , 3 I 2. :3 I :3' 2 I 3 I :3 I 3 I 3 I I------------------~----------~---_l-----~-----l-~--~-----~-----~----~----~----~----~-----~-----~--~-----~---~-~--------~ I LIX I 1,12 I 3 I 3 I 3 I 3 I :3 I O I 3 I 3 I . 2 I 3 I -:' 2 : 3 I :3 I 3 I 3 r I I I 3 I 3 I 3 I 3 I 3 I O 1 O I :3 I 2 I 3 I - 1 '3 I 3 I 3 I 3 • 3 I I • 2 I o' 2' O I 2 1 l I 1 I , I I I I I I I I 0, e I I I ,I I 2 o I o • o I O l O I - I o I 3 3. 3 I 3 I : I 5,6 : 3: 3 I 3: 3: 3 I 1 i 3 I 3 I 3 1 3 I - I 3 I 3 l 3 i 3 l 3 : : ' I I 3 I 3 I 3 I 3 1 3 I 1 • . 3 I 3 I, 3 I 3 I -' I 3 I 3 I :5 l' , I 3 l 1 I 0,056 I O I O. o I O I O I o I O I O I o I o I - I o I o I o I o I o I :-----------------~---------~----l----_l-----l----~-----~-----t----t-----~---~----i-----~-----~----i-----i-----i--------~ 1 LX I 5.6 I o I 1 I 3 I o I o I o I o' o I 1 I 1 1 - I o I l' 3 I. ,. • 3 I I I I I I I I I I I 'I I • , I , '1 • 1 1• 12 I O I O I o I o I o I o I O I O I o I o I - I o I o I o I O I o I I I '0,28 I o I O:·. o I o l o I O I O, l, o : o I o I - lal o I o I o I o I -------~------~---~---.-----.---~--~----~- -a.----~--~---~--~---~---~-~-___t_~------_I LII l, 0,0112 O o o O I o o II' o o o o I o o o . o . o I o l I 0,056. o 3 1 1 I 2 o I 1 1 o :3 I 1 1 2 ' :3 3 1:5 : I o 3 o 012 O 10 o o '1' 1 2 3 3 13 I I 0,28 2:5 3 3: 3 o 1:5 2 , 3: 3 2 3 :3 3 I 3 I I 1 3 :3 3':3 o 11 2 :5 ,I 3 2 :5 , :5 t" l : 1,12 :3:5 3 :3 l:3 o I, :5 :5 :5 I :5 - :5 :5 :5 3' 1:5 • l, :5 3 , ., 1:3 o 3 2 , :5 1:5 2 3 :5 ,l', ! I 5,6 :5 3 3 3 1:5 o :5 , , . 3'1 3 3 3 :5 :5 'I 3 l· I ,3 3 :3 :3 I :5, o :3 3 :5 :5 I 3 3 :5 :5 '..3' .I 0,056 o 2 1 2 I 1 o 1· 2 1 2 I 2 1 2 ,. 2.~ .. I' 2 l , I 5,6 3 3 3 :3 I 2 :5 , -:5 , 3 I ':5 :5 :5 ".' ,':1 1:5 r , l· 1,12 2:3:5:3 l:5 2 3 I. ,. 2 :3.1:5 2 :5 3, ··3~:. l:5 ~ 1- - -+_.~,28 1-_ -~-l-~-:.l_--~ll-~_l-~l--~. -l~+.--.:.~+~-l42-l-2.-l 2__ · I LXII. I 0,056 I o I 0l o I o I o I o I o I' o I o J o I o I o , o I o I Q;.-. I ~t .., • I 0,28 I o I o I o I o ,. o • o I o I o I o I O· I O, o I o I o I O. • 2 I ' I • 1 ,12 I o I O:' o I O I o I o l o I o I o I 'I' 1 I, o J O: o I , l 3 I l. I 5,6 I 1 I :5. 1 2 I 2 I :5 I 1 I 3 I ·2 I :5 I :5 I 'I 2~ I :3.J2..:5" I . I I I I I I ' 1 I I .--------------T-----------..---r---r-~-----r---r-----,.--I---~-- ..-----,-~+-- -+. . +-------. .I xc .1 0,28 I o ,I o I 0;1 o I o I o I o I o I o I o I o l o I o I o II 0. l Q I .I . I 1 ,12 10 I o I o o I o I O I o I o I o I o 1 o I o .' o l o' ,. o I .21 r I I 5,6 I O I o I 0.J o I 1 I o I o I o I o I 2 I-H--.1 I 1 I 2 I., 3 • I---------------+---------~--l----_l---- ---+----t----t--+----r---+----r '~--T--,----+_------I • XVIII I 0,28 I' o I o I' o I o I o I o • o 'I o J o I o I o O· I o I Ol o l, o I I I 1 12 l 1 I 2 I 1 I 2 I oz I o - I I 2 ' 2 I oz I 2 I· o I 'Z I ,I ,. I,' • I ' , I ··1 I I I -J l I o I ,'.. I "" I. I 1 ~ I ..'.. l I I : 5,6 1:3 ' :3 I' :3 I 3" o 3 1 3 I 'I 'I ,. 3 1:3 :3 I , •. 3 I I I 0,056 l .O, o I o I o I o l o I, o I o I' o o I o I o l O I O,, o I o I I I o,011,2 .' O o 1·'0 o I' o I o o I. o .o . o: o' I o I o I O· o I o I L - ~ L~---_l-----~-----j----JL--___l_----l----~ ___l.___ _ __~- .l__---~----~ J ~--- j ~ "', '4', ~ \J1 ~. e.d. tablicy 22 I~~~~~~:c~r~~~~~'~~~ - ~~ I-----------t------- --'-t--,----',---~I-- ~r-~.~ ~~ I -.----1 ~ I XXIX I 5,6 I O I 2 I 2 r 1 'I' O I 1 I O -1 I 2 I 1 I O 1 , I 'I 2 -! 1---------L-2~~--~~-~~~~-t-~ O O O O O O O.. ~~ i XLVII i 5,6 I 1 I 3 I 3;. 3 I 3 i O I 2 2 I 2 I 3 I 3 I 2 I 3 , 'r ' . I I I 1,12· I OI 1, OI O I O I 0u- 1 I O O I O O I 1 I 04-#1 1 I O I 0,28 O O. O O I O O O O O O O I O O O O O l I I O,056 O I O I O O O I O O I O I O O, O O O O O I O a-----l------L--r-----t-+-I-__+_ -~t-:-T- ---L---n-*-----t--- - r ~-I I XCIII • . 0,28 I O l O I O I OI OI O I O O ,al O O I O I O O lOr O r I l 5,6 I 1 I ~' 'I' I :~-I 1 I 'I 2 I' " 2 I , I :5 I 'I' I , I 1,12 ',O I 1 O I O O I O O l O O I 1 I 1 1 I O I 2 I 1 I 2 I . . 0,056 o, 1 O O O O O O O 1 1 O O O O 1 l-~-45:6·~~t-'t-3 --i-t+ht-..-,j; I , I' 3 --;-l-;- t '-+-;+-;-----1 I I 1 t 12 I O I 3 I 2 I 3 r 3 lOr 2 r 2 I 2 I ' I 3 I 2 I 3 I ,- I 3 I 3 I r r 0,28 O I 1 r O I O lor O I O I 0U-t 1 1 lor O 1 r 'r 3 I I 0,0112 I O I O II O I O l O I O I O I O O O I O O I O I O I O I O I I 0,056 - O I O O O O O O O O O O O O O O O _ t----------t------l---l---l--+--+---l.---l---l-- 1-7-J.-I-~---.---+*----1 I XLIV 0,056 I O " O l' O I O I O I O I O I o. O I 2 °l' 1 " O I O I O II O I 1 ,_ , • 0,28 I O O O I o. OI O I O 0·1 O I O O O O O O I 1 I I 1,12 I O i 1 I O I 1 I 3 O I 1 O 2 2 I 2 l O I 1 I 3 I 3, l 3 I ~. :--------.l---~~~---l_-~.:--2_t-2-.:-2-:-2-~4-~~-~l_2--:.2..~-:.-L-~-~~+~2---I 'f; I XXXI l 5,6 I O I 2 I O I 1 l 3 I O I 2 I 2 1 2 I ' i 1 l O I :5 l 3 • :5 'i 3 -I ~ I I I 0,28 I O l O J O I O l O I O I p O O I O I O • O I O I O I O 1 I I 1 , 12 • O l 2 I O I O I O O O O O1 2 O·· LO r 2 I· 1 I 2 I 1 ._~ I l --.!__0,~~---L_~-l-~-l-~-l-~1-~-~-~1--~t-~..L~ ~L~_ ~--l~-~~-l-~---, II LIII 1,12 I 3 3. 3 3 3 I 1 , 3 I 3 i 3 I 3 I 3 I 3 3 3 3 1 3 3 :5 3 3 o. 21 31 ' ., 13 l:5 1:5 , :5 :5 I 5,6.' 3 , :5 3 I 'I' 'I' I , I , I ' I 3 3 , 3 I . I 3 3 3 :3 '1 21' , 'I' 1 3 3 :5 , , :5 . I .0,28 O 3 3 3 3 l O . 2. 2 I' 'I' I 2 II 3 3 3 :5 I I O , :5 , ,. O 10 1 1 1 1 I, 21 2 3 :5 3 , 0,056 I 2 3 3 3 1 I O I 1 I' 'I' I 3 2 I O 3 3 .:5 I 1 1 , 2 3 O. O O 212 1 3.:5 1 O 3 3 3 - I 0,0112 I O :5 O 2 1 I O 2 I 1 I 2 I , I 2 I 2 I O 2 2 , _ · -I- I O I 2 O 1! O I O O I O I O I O l 7-l O I O 1 2 :5 ~---------- -------t----;---i---+----t---~--+--~+---T---t--- - --f---+--+--+--~---I l XVI I 5,6 l' I 'I 3 1 I 3 I :5 I :5 I 3 I , I 3 I , I , • 3 I :5 I , l' 3 1 1 :5 • I r 1,12 r 2 I 3 I 3 3 I 3 I 2 I 3 I' 3 I 3 I 3 I 2 3 I 3 3 3 I I I 0,28 I O I 1 l O l 2: 2 I O I 1 I 2 l' 2 I 2 , 2 II 1 I 3 I , I 3_1 _.3 - l I O 056 I O I O I O' O I O I O' Ol O O I O I O O I O I O I 2. 3 I I I 0:0112 I O' O I O I O I O I O I O 1 I O 1 O O I O I O I 1 I eJ I ~---------------~-------------l-----~----~-----~----l----~----t--- ---~--l----l-----l-----l-----t___-+---i---------I 'XXI I 5,6 I O I 2 I 1 I 1 I 1 I O O' 1 I 2 I , I :5 I 2' I 3 I 3 I'I' I I I 1,12 I O lai O I O lor O I O I O 11 O I 2 I 2 I O , O I O , 2 t 2 I I I 0,28 t O I O I O I O I O II O I O O -O I O l' O I O I O I O II O l' O ,I I I 0,056 O O I O O I O O' O O O O O I O I O I O O I O I ~--------------~----------~----~---_;----~----l----~-----1r---+- --l-.---t----l----l-----y-~--r---,r-~----I I LXIV I O,056 I O I O I O I O I O I O I O 0l I O I O I O I O l O I O I O I 1 l I I 5,6 r 2 I 3 I 3 I 3 I 3 I O l 3 r 3 3 I 3 I 3 3 I 3 r 3 J' :5 l----------------l---~~~-~-i---~-l--~Jl __~ __l __~_Jl_~_l ~_L_-~__l_-?--l~--j~--Jl_~_~ __~ __Jl_~_.Jl __~__i_i._~ Je.d. tab11cy 2~._. '-~--~-~-~-~-------'-----2-------r--;-~--4-~--5-'---o-T--7-T---S--r-~~--~-l~-'--~~-'--12-T--~3-r--~4-r--'~~--'b'--'~--~e---ir I -~--_----------L----~- ~ ~ ~_--_~ L__~__~ ~ ~ ~ L~ L ~~ ~ -~- ~ I . • I I • I I .' I I I . I I I" , , • I I .I • o 112 • • I I O I O I I I I • I • I O I O I 1 I 1 I LIV 1,0 I O I O I O I I I O, O I O • O I O I - I O I I I I 5,6 I:; I :3 I ,. I :5 I :; I :; I :; I :; I :3 I :5 • - I :; I :3 I 3 I 3 I 3 I I I 0,056 I 2 I 2 I O I 2 I 2 I O I O I O I 1 I 2 I - I O I :; I :; I :; I:; I I 1 12 I:; I I ~. I I I I • I I I I r i 0:28 ! 2 I ~! 3 I ~ i ~ I g i ~ I ~ I ~ i ~ I : i ~ ! ~ r ~ r 5 I ~ I 1 1----xi-------------,---5:6-------r--2-~--3-1I--3-l---3-T--3-t---o-1i--3--1--3--i--3--i--;--tl--:--t--3--r--;-1---;-~I'--;~l--3----1r : 1,12 l 1 I :3 I 1 I :; I 3 I O I :3 I :; I :; I 3' I - I :3 I :3 I 3 3 :3 I I I O~28 I O I 2 " O I 3' 1 I O I 1 O I 1 I 1 I - I 1 • O I 2 I 2 I:; l I ' 6 I I I I I O I I I I l I I I I" I I 0,05 O I O I O I O I O I O I O O O I - I O I O I O I 1 l O I· ' 0,0112 I O I . O I O I O I O I O I O O I O I O I - I O I O I O I 10 I O I I-------------------~------------~----~----~----~-----!----1-----~-----~----1-----4-----·----~----~----~----J-----.-------~ I 6 I I I I I I I I Il" 1 I I I I I LXXXVII 5, 1:3 I:; :3 I :; I :; I O I 3 'I:; I:; - I :; I 3 :; I 3 I :3 , • I 1 ,12 l' 2 I 3 l, 2 .1 :3 I :; I O I :5 • 3 2 I :5 I '- 2 I 3 I 3 I l- ':5 • I 0,0112 O' O O I O I O I O I O I O I O I O I - I O I O I O I: O I O I I I 06 I I I O I I I I I • I I I I - I I O, 5 • O O I I O O 1 O O I O I O I O • - O I O I O I 1 O • I I 0,28 I 1 I 2 I O I O I :3 I O I 1 O O l' O I - • 1 I 1 I 3 I , I 3 I I ~- ~ JL ~----~-----.----t------L-----JL----J-----.-----.-----L----~----JL----1-----,-------J , I 6 I I I I I I I 1 21 I I I I I I XCVII I 5 , 1 I 3 I O I O I O I O I O I O I 2 I 1 O I O I 3 I 3 I 3 I : ~:~ ! g! gI g l gI g! g I g ! g.I ~ i ~ I g i g I g! ~ l ~ i ~ I I-------------------J------------~----~----~----.-----T----~----~-----,_----4-----~-----~----r-----r----,-----1-----~-------1 I xx ! ~:~2 ! 6 i 6i 6i 6 I 6! g! ~ i 6 ! ~ I ~ J : I ~ ! 6 I 5 I ~ ! ~ I u l 0,28 I O ,I O I O I O I o I o I O I O I o I o : - : o I O J o l O I o I I I 0,056 I P I .0 I O I O I O I O I O l O I O I O I - _ l O I O I O I O I O I i-----xx~I-----------1i--5:6------~I,--O-~I,--2-1i--1-~--1-i--;-·,I---~-t--;--~,1-2--1--2--+-1-,--r--=--r--;-li--;-ir--;-1l,--;~11--;----'1 I l 1,12 O O I O I O I O O I O O I O O I - I O I ,1' 2 2 2 I I 0,28 I O I O I O I O I O I O I O lor O I O I - I O i O I o I o I O I 1----LXXV-----------i---O,2B------t--o-ir--2-lr-~1---2-t-~_r---o__r--3--ir~--t--1---f-~-t--=--r_-~:r--3~1-1--,--t--;----1 : ,I 0,056 I 1 I 2 I O I 2 I O I O I O I O lo 10 I - I O I O I O I 2 i 3 I • 5,6 I O I :3 I :3 I 3 I :3 I 1 I :3 I :; I 3 l , " - I 1 I :5 I 3 I' 3 : I I 1,12 I O l 2 I 2 I 2 I ·3 I O l 2 I 1 I 1 I :3 I - I 1 I 3 I 21' .. I 3 : I-------------------~-----------~---~----~----.-----.----.-----~----~----+-----+-----+---~----~----1-----1-----~-----, I XIV I 0,0112 II O. I O .1 1 O I O I O l O I O I O I O II O I - l O I o: 0.I O l.: .-.2 I I . I 1,12· 3. 1 3 3 I 3' :5'. l' 3 l :; I 3 :3 I - I 3 I :3 I 3 l' 3 I I I I I I I" I II I 1 5 , 6 I:; I :5 I 3 I 3 I 3 I 2 I :3 I :3 1 3 1:5 - I 31 ·3 I 3 ,.,. . :5 I I 0,056 I O I 2 I 2 I 2 I 3. O I 3 'I 1 I 1 " 2 I ~ • 1 I :5 I· 3 '., ."3.3 : I. I O.28 • 2 r 3. I 3 I 3 I 3: 1 I 3 I 3 I :5 I 3 I - I 3 I 3 I " :; .' l ., ":5 l 1----xxiii:---.-----:---5:~-----~11 --1-:r--2-1---c;~---ó-l,I--1-t,---C;-1r-~--,--2--f--c;--+I--3--r--:--I~~-:r--2-1--~-1-~--t--;---~I, I I 1,12 I O lO I .0 I o. I O I O I o. I o. I .'.0· I O I - I O I 1 1°"1 O I 1. I I 0,28 I O_I Ol O I O 10 '0- I O I O I O I O I - O -I- O I O .0 lOt i----mv-----------i---;,6------t-o-+--ot--o-t--o-r-ot---oi--o--to-l--c;--t--c;-~t--:-+--ó- I --01---C;-1-- ó --t--c;----1 I-------------------J---~~~~-----TI -~-TI--~-~---~-l---~-l--~-rl---~-tl --~--~~--l--.~--tl--~--I-_:-Jl--~-~--~-i---~-1'.'-~---l--~----~ I XVII I 5,6 . . :5' I 3 I 3 I 'II " ,- I :5 I 3 " 3 I 3 t - l 3 I ,3l' '1 3 I I I 1 ,12 I 3 I 3 I 'I 3 I 'I 2 I :5 1:5 .:5.' I -'I' :5 I 3." I 3 I I I O.,0112 i. o I o, 'o I o I 0. I. O 'I o I O I '0. lo l' - I o.' O I 0. ' o l O I I 0,056 O· O .I O I O O I O O I O O I O I - I Ol 2 I 2 r 2 I 3 1----------------~~--~~:~------t--~-l---~J--~~-l---~-!-_~_L~__l __~__J __~_l__~ ~__l__:__l __~-J-_~_J ~-l__~__l_-~ J ..a- ~ \Jl N ~ \11 \O-f c.d. ·tablicy 22 I~~~ -.r~-----. '.0 r--2~-----c- ..r,.: ..-,.. ".' .--.--a-rs. . t-.-".'- ----.t-g-4 ..---.,-,..'-.~.,a .-.".:r-.D· :I='.n-.-w-r.'-~'~-r~-'.~. '.6.,..·~.·:2.· .. '.:.·Z.f.0 ..·.• ..'··.r~ ' ..': t---------,----- -~1--~T- ..L..t---l----__r-L ---. __..~~---lIt-l- .•.. '.~-·1 " XXXIV. ' II'.. ',6 .': ..... .1·0 1'"'0 •. 0., I 0l. o 10 ! .0W.· .. 0:. :'." .o~ .1".0 ..." .'1 •. 1 0 .....1 ."9 ... ,' .,~O.' ..., .•'..o~. ".:~:'~.;'.'-.~ ••••"." ••• "'.. I" 1 ,12 .' I o o O.' o '. o 'o ·.0' ·0. O', . o. .Q.", - . O, ",1. .. 1 . '0·." ~. . ,',Q "".' 1----·---------....----.--o.~-:-"-T--I-~. --i----t--l~ ..---. ·l---· '. ----....-+~.-t.-~t....----t~---;-. ---- ........+-. '" .~."..-! , L I 5,6' I 0. " 2 I 0., 2. 'J" o I '!- 2 . 2 .1 ' .. :1'" - I o 1 2 I ,.: I'" I .. 3,' I I .1 ,.12 . '.o 1 I. .0... I '. O. o o o '. 1.. . o ..'. 1 I.". . o I o I o I 1..... '1 1. '.' .' I . I . . 0 •.28 . O'· o . o I o o oJa'. o o I - I o'. - • o I -o' .o 10· 1".,I----------L-------~ ..-+..--~~ ...-- ---t-- - --J--l.--~--....--l-····~· ...~-11 LV I. 5,6 I" I 3 :J :5 I 'I 1 I 'I' , . , I , I .. I , I , ' ., I ., l ,. . .I I . 1,12. ,:5 I· 'I 'i" I 3 I o I . ,. :5 :5 I ' l "'1 , r 3! 3 l ' .... 1 , ' I 0,28, 2 I :5 I 2. 3. 3 o , 3 :5 , '.- 2 :5 , .,." :5 I l ., 0,056 . o I 2 II o I 1 I . 3 " o I. 2 I 2 " 2 I 3 I - er II 2 ! ,.1 3 I .,. j. .3" J. • 0,0112 ! O , O _ O l 'Oj O _ O" ',().-, ," O O I O I",~ ' ,9,·: ,o, O I O ',2 • I---OI~ I ,- 0;056 I O I o; O I OI a II o II o I 0., I" o l o I - ,I o i l o II 1 i 2. i 1. ' • . 5,6 1 I 'I 'I "3 o . 'I 3I' 3 l - 2 3 3 I ,. ,~ I ,I 1 ,12 I O I 1 ,: 2 ,l O I , O l' '2 ." . O l' , I .. , '. , l' • 1---------..-----1-------+---,----~----l_, --l-----l----l--t~-+--+-. -- --:-t----.----'--~-l-_--. r-~-~.I " LXVIII I 0,28 l o I o I o I oI o I o I o o I ~ ~ I o I D·I o I. o I o I o 1,0;' .. 1, I 1,12 I o I o I ,O 1 oI , .0 I o I • o I o I .o 1 O. I o I o " o I o I O I o .,' I , 5,6· o I o 'c I o I oI l' o I o I 2 o 1 o o I o 'I 1 l 1 I , I-----------------~------------~----~----i-----l---~-----t----t-----;r----J----- -~---~---T~-~---.~----,---~---------, l LXVII I ,",6 l:5 I :5 l 3' 31 1 :5 :5 I· :5 I ,I':'.". I· ·3. I,' ~'I 'I :5 l 3.. ,I " .." I I . I 1,12 l:5 I 3 :5 I :5 :5 I 2 I , :5 I , I 3 'I 2 :5 I :5 1'3 ,. I 0,28 . 1 I :5 l 3 I 'I ,J o I ,I 2 I 2 • ,:' 3 • 1 i 3 i ' .,":' I I ! g:g~~2 I gl. gl gl gl fi i g: ~ I ~ .g i ~ I g I g! ~ I ~ ('ll~' I !---.... LXxxii------1- 5:6-....---lr--ó-~-ó-1- ....o-~--ol---,-t---o-} ....-o-1l--1-1-~""i--1-i-~-""1-,r. ....1-,---1""1....2""1---,~--, i---------....--------l- ~~---~~-~~-j---~~ ....~l---~-l---~-~-JL--~..J~~-l--~--l--~~-~-i_ ....~~-~~----~ I LXXXIV I 5,6 I 1 ,I 3 I 3 I 31 :5 I 1 I ,I :5 I, 3 I :5 I 3 I 2 I 'I 'I , ,1' I I - I 1,12 . I o 2 I o II 21 :5 l o 2 II 2 I 1 I o I o I o I "l :5 l 'I" I . I O 28. o I o l o O' o I o o o lor O I o I o. o . o I o I 2' I I I v 0:056 t l O l o! O I ol O I O I O +1 o o I o I' o o 'I o I o. I o· l . o, I 1 ---.... LXXiV-....---....--,---5:6-----~ --;-,---,-l--_,-t---;l---,-t ....-i-t....-;- --,-i-....,--t--,--r--;-1t""-;-1r--,-1--,-t--;-r--,--~1 I .: 1 , 12 II 1 I 3 I 3 I ,1,: O : 2 1 .2 II 2 I , II :5 II 2 I :5 I 3 l :5.1' I I I o 28 o I 2 I o I 11 1 I o I l' 2 o I 2 1 O· 2 I 2 I 2 I 2 I I I O:056 I O I O I o.: O1 O I O 1 O i o o i o I. o i o I O: 1 1 1 I 2'·1 1----LiXXVi---.......---;---o:0112""~--o-1i--o-t---o_r_-oT---o-t---o_t_--o-,__-o-·,.---o--r~o-lt--o-:r--o""1r-o-1""~o-!""""o~--o-----r I I 5,6 I 3 I 3 II :5 I " :5 I o I 'I 3 3 I :5 I :5 I :5 I '3 I 3 l .3 1 3 .,1 I . I 1 ,12 I 2 1:5 :5 I . 31 3 I o I :5 I :5 I " 3 I '. :5 I :5 I 3 'I :5 ., I i g:~~6 ' i ó I ~ I 6I ~: ~ I . gi ~ i ~ I. ~ I ~ I ~ IÓ i ~ I ~ I J' S .1 1----Ciii------....--""t---ó;28-----1---ó-1---o-i---o-r---or--o-~I---Olr--~o-~I· --o~t~-o--t~-o-~I --o-1-~ó-~I~-o-t---o-t--o-ll---1--- ....t I I 1,12 I O I 2I 1 I Ol 3 o I 2 1l··· 1 I 1 1 I 2 2 I 2.J 2 2·· I i~---~-------....---l_-~~~------J---~-!---~-T---~~---~~---~~--~~--~-11---~- ---:--L--~~~~..j-~-l..-~-l--.~-rl --~~---l I LXX I 5,6 : o II 2 I 2 I 21 2 ,I o I 2 I 2 ,1:5 I - I 1·, :5 I :5 I·' ,. I I ,I O, 2S I o o I o I oI o o I o o o I o I - I o o I o I o J O.,. I I l 1 , 12 o I 1 I o I ol o I o l, o I· o I o l o I - I o ,I o i 1 .1 .s ,! :5 . ! I I' OJ056 I o I o I o I O, o I o I o II o o I o I - I o o I o;1 o I o .• I ,. . I I I _~ .,rp w -..---- ---·.----------~-------~ __-J__-----.J.. "'~; ~' .r:-.~ "'. ~;~ ~:c.d. tablicy 22 , :--~---'~-~~~·~---~-~--2-~----'--~-~-~-~--5-1---S1--~-~--e-r---~r---la1r--'t~--~~T--t3-f--~~~5~--,~~-t~~-te----1 I ------------------~------------l-----~----~-----~----i-----l-----t---z-~-----~.---t-----t----- ----~----~----~----i--------~ I I I • • I I I I I . 'I I I· r • I XXIV I 1 ,12 I O' 3 I 3 I 2 2 O. 2 2 2 I' 3' 2. 2·' 3 3 I :3 1 3 I ' I l 5,6 I 3 I :3 I :3: 31 3 I O I 3. 3 I "I 3 I 3 I 3 I 3 1 3 I 3 II' 3 i I ' 'I 0,28 I O' O' I O I OI O I O l O" O I O . O I O L O • O' O l '1 2 I . I' -I . I I I' . I I I I· i-----Liii---------.1r---;:6------;---,-:r--,-.1---;-1---,1---;-i--~o-i---,-r---;-1i1 --;-1---'--Y--'--' -;--r--~'--;-. ~--;-----, , . I 0,056 I O l O I O I O II O I O I O I O 0- I O I O I O I O I O I O I O I . 1,12, 1 2 I 3 I 2 3' O 2 I 2 2 3 . 3 I 2 I 2 I 3 I :5 .:5 I ,I'------------------~---~~-----t~~-~--~-~--~~---~--~-l--~-t1---~~---~-JL~-~.-JL-~~-1--~--l~-~--l--~~-~~JL-~l--~-~-11 CIII I 0,28' I O I O I O I O I O I O O,' O I O I :0 I O I O l O I O I O l O I I 1,12 i O I O I O I OI O O I O· O O I O I O O O I O I O I O I I-------~---~----JL---~~~------l-~-JL--~JL--:-j---~J---~-l-~-l---~-l--~-Jl.-~--~--l~__l--~__l~-jL~_JL-~-~-----,. l LXIX I 1 , .12 I. 3 " 3 I 'II 3 I 3 I O I 3 I 3 I 'I '..1 l - I 3 I 3 II 3 'l :5 I ,. I I • . I 0,28 I O :3 I 3 :3I, O I 'I ' 2 , - 1 1:3 :5 ,. 3 I I I 0,056 i O I O I O I OI 2 I O i :5 1 O I· O - I 1 I 2' " , 1:5 I I 1-· 0,0112 I O I O I O I O l O I O I O', O I' O I O I - l O I O l 1 I 1 l' 2 I I 5,6 . I 3 I 'I , I , I " I , I 3 I :3 3 1.' 'I - 'I 3 I 3 '" , I I------------------JL------------·-----~--~~----~---J----~-----t-----~-----~---- -----1---1---~---~----~--J--------~ I LXXII ,. 5, 6. I 3 I . 3 I 3 I 3 I 3' I O I 3 I :5 I :5 II , I - :5 I :5 l 3: :3 I 3 I l, I 1,12 I 2 l :5 I :5 I :5 l :5 I O I :5 I 3 J' 3 f - I 2 I' 3 I 3 ll l _ 3 1:5 'I l 0,28 I O I 1 I :5 ,. 2 I 3 I O. 3 I :5 I 2 I 3 I - 1 l 1 1 :5 3 ,. :5 I 0,056 I O I O I O lOr O I O I O I O I O. O 1 - I O I O I O 1- l' I 2 : ,. I O,'0112 I O l O I O I O • O I O' O I O I O' O I - L O I O I O' O 10 l ' ~.---zc------------::---5,6~----t---o__r.--o-:i--o-i---oi~-o-ll---o-ll,---o-t---o-1r--o~11--;--It-~--I -o--r--o-:r--o-.ir.-o~.'.1-.-.1-----1 I 1,12 I O l O I O I OI O O I O I O I. O I O o' I O I O I Ol O , O. I· l- ..~ ----------.---T---.--.----o-.----.-" ----~-- .. -I--~'!I_-~.-l.. ----"---.--l----.+-. '. --.r'.·----o .-r .. -=--1.--.-4.--.--+--- .....t.-~~--~-'1' I LXXXI . . I 5, 6 ,I. 2 l 3" I ,I, l' 3 l r 2'~' I ,.. - 3 . I :.' '..3· 3 I 'I 3 I 3. l ',:'-' 3 ' " , .1 1. 2 ' o I 3 I O' 1 3 O. I. 2'1' 1 I ".:." 1 .: 3 ,. 1 l' 1 l 3",'- I., I .- ..' 0:28 II O 1- ol O I oI o ~I O I O I ol O l 0·0 O o· o f o I 2 i , '1 .Ot~56·. o o l o I o: o o, o l o o..,' O" .o -o l o . 0·1 Q I o ~-----------------~----------t----.~----~--__i__~-i_---- -----t-----t-----JL.---i------4-----t----~----JL.---1r-~-------J I XLII l 1,12 ",. I o I o. o l O I o I oI o I . o I O I O I o I O I O I O:' rl.ol I 5,6 I 1..1 O I o I '0 I O o o o' O O I o l. ,o I o '. o I. o~. .. - o . ~.'---------------+----.--------t----~----+. ---+--i-----l----f.-----~----l... .- .. ---o~----r" -:-t----7--=-.1.--.'-.f .. :'- ..... '.";.'. ' .. '. -.;'-----~...I LXXIV I 0,056 I o I O I o l o.. O I a'I" o I o I o J -o,' ... ~. o . 1"0 f' o I o 1,0 ..~·o . I.; I I ,0,28 l o I o I. o I oI o I o o I o I· o ," Q. o _ o I o l' Q I: O:~. ··~··1 - ·1 f I' 1 , 12 I o I 3 I o .. 1 I 3 l - lOt- 2 _. I 1 L; 2.··· 2 o I l' I 3 l· :3; .'" :5 I . I ... 5,6.. I 1 I 3 I ,l , l 'I'.' 0,'- '.. , -.' ' .....-.'... 2. I'~~" :3 I 2· l :3 I. , I...' ..... t.. 3 .: . I· •. . - '. I l I I I 'o; . . .. ~--------~------~---~--. '--.---~---~~.-----~---- .. '----'-----l----- ..l.-----. ..----J~~.-.~ ' --.--l-----J.----.~.---~---~--~~------i I LXXIII." '5·,a I 2 l ,.: :5 I 31 :5 I 2 l 3: ... ,'r.'.. t: :5 I :5 I ., I' :5 l· :5. l :5. 1:5 I I I _.. 1,12' • 2 'I 2 I 2." 1 o I 'I' l' I 2 I 3 I 3 I 2 I 3 I :3 I 3 • 3 I ". . . - . I .0 l. 2B I. o l ~. 1 l l' II. 1 I 2 I O II' o. '.' .0 I o I 1. II.. o'. . . o .I o '. o fl 2 ..' l. 3 . I L I 0,056 I, ot," o I o, o I OJ o o I - o I, o .o' " . Ot:o I" o t ·0'·' O' .1 .2' I '.' .---------------.~--~-.-.- _1.., .. ---.-•...----T.----r·-J-----. -----.t----.~------e----Y--.1--.---." -4--.'--1----.-I~-~------' I,' x' I O·t2S I or o I o oI o I o. oI Q.. I. o .' " o o· ...'o I o I o I .. o .. ,: I o I I' . I 0,056 l O ,. o l' O o• O'· I Q t. o l ~~ o: I· O· . o . o _ o I.. .o. .' O· f: O~,'O I' '. . ., 1 , 12' l '- o' f 2! II. 0.' 1 l 1 I Q '. 2.. • 1·~· I O· l.. 1 . l . 1 - o I' l' II. 2. l ... ·. 2 -13 ." l . . l' . 5,6 1; } l , I "3 j. o r' '---I , ,. 3 I: 3' ,. 3 .,. 1 r 3 ." ..:(:' ,. l.·' I 1------------------ -~--------~-l~--~--L~-~_-~~---~-------~ ~------------------~~---- ..---~--~..---.-----~~-...----------~ ... t.'"" N -4 0\ ~r c~~•.~~bl~~ 22_ '------'-------------r-----2-----JC--.-'---~---e-T---6-r--~r--~-~8f-l~:r:-,,-r--,~·~:c--~~--~.,---16'--1~--,~--~ 1---~--------------_t-~~~----1I--~1---:~--~-t.----~-L-l----~-~ ----r-----t--~~ I --~---~~----=t__-L~--------I I cI l 0,056 l O I 2 I O I O I ,I O l 2 O 1 1 I , JI 2 I O I 2 3 3 l 3 I I 0,28 O I' " 2 lO} I O I 3 I 2 :, I . 3: 'J :5 I 3 , 3 l' I I . I 1,12 ! 1 I :5 I 'I ~ I 'l :5 I 'I ','" "", "1 ,. , I :5 I" , 'I' ,I I I 5,6 . I 3 I 'I , !_2 lO "I ' I 3 /I' , :5 I 't:5 3 3 'I 3 I I l 0,056 I O 1 I O I O I 3 I 1 ,I 2 l' 2 2 I ' I 2 l' 1 II 2 , 'I 3 l, 0,0112 O I O I () O I O I O O O O O O I O O· 1 1 I 2 l 0,28 1·:5 I 2 I O 3 I 1 I , 1 , . ,I ,II 2 I, , 'I 3 " I ~ 0,056 l o JI . 2 I O I O I :5 t O I 1 l o l o I· o I o 2 I 1 I ' 2 ,.. 3 . 1----iiV------------l --0:011i---1 --O-i--o1--o-r---O-r-O-I--~--O-11 -0"- o-rot--ot-Ot--OI-ot l --oi--ó-----1 I I 5,6 I 3 I" 3 I ',' :5 I 3 I , l' , 3 II ' I 'I I 'I :5 I ',1 'I " 1:5 l I 1,12 3':5:5:5 I 2 I , :5 '1:5 :5 I :5 l ~ I 'I' :5 I I I 0,28 ,'o I :5 I :5 I 2 I ,l O I :5 I 1{, l 2 I , I. :5 I 3 I 'J :5 I , I' I I l 0,056 O I 2 I 1 t O. .1 I . O I O I O . O I 0"1 .' 'O· O I 1 I 2 I 3 • .,: " i----cli-------------r--5:~----~--:;-t---2~---O-r_--O-r--o-t---o-t---~-lI--o-- --o--r--;~-t~_2~1--:;-jI--1-i---1-1--;--t--;-----1 I i ó:~ I gi gi gi gi gI gI g I g g i g i g gI gi gi.g I ~ i 1---~cxxxiv----------t--5:6-----~1--3-1---3-~II---3-r---3-rl--'-r---,lr---,-1---3--1--3--r--,-~-,-~,--,-ir--,-1---,-T 1 --,--r--,-----l I I 1 ,12 1 I 2 2 I 2 :5 I 2 I 2 I 2 2 I 2 I 2 1 I :3 I , :5 1:3 I I I 0,28 I 1 I O I O I O I 1 I O I O O l o I o I o I O I O I o I o I 2 I I I 0,0112 I O I O I O I O II O " - I O ·1 O . J) lo! O I O I O loi O I O I I - I 0,056 I O. I O I O I O I O O I O I O I 0·' O -I- 0-· I . O I O I O I O I O I I--------------------.-----------~----t-----l-----t-----~---~----~----~------r----~---- ----1r----~----i-----l-----l--------1 I cxxx I 5,6 ' 'I O I O I O 1 3 I :5 I O I 2 I 1 I 1 I :3 I 2 I O I O I 1 l 1 I 3' l I I 1 ,12 1 O I O I O I O I O II O 'I O I O O I 1 I O ,I O I O O. O I 2 I I I 0,28 I O O I O I O I O O O -I- O I O I O O O I O I O ~ 1 I 1 I ·----Civ-------------tl--o:28-----~1--O-1---o-fl---o-t---O-t-~-I~,---o~,1---0-1 --O--l,l--o--r--:;-~,I --o-:t--O~--o-t---o-t--o--t--:;-----I.I . 5,6 1 3 :5 I 3 I 3 1 3 3 'l' 3 I 3 I 3 I 'I 3 :, I --------------------L--~~~~-----~--~l--~-l---~-l---~-t--~-l---~JL---~-l_--~-~- --~-JL--~~--2-JL_-~-l---~--~--~--~-----! I CXXVII i ~:~, i gl ; I ~ i ~ I ~i gI . ~I ~"I ~ i ~ I ~ I ~ i ~ i ~ i §i; I 1----cxxii-----------r--;:6------1r- 1 -i-l---;-1---;-t---3-t--;-t---olr---;-l---;--r--;--r--;-lr--;~I'-;-1---;-t---,-t--,--t--;-----i I I 0,056 O l O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I I I 1,12 I O l 2 I O I 2 I :5 I - I O I O I 2 I :5 I 'I' 1 I 3 l , l 3 I I • I O 28 . I O O I O I 'o I 1 II O I O O O O O I O I O I O I ,1 I 1 I L ' 1 I I J. I I I - I I l 1-------------------- -----------~---1-----~----- ----~----~-----------~-----~-- ----~---~----~----1----~-----~----~---1 ' I CXXXI I 0,056 I O I O l O I O I 3 l O l O I O I O I 2 ,I 2 I 1 l O I 3 l.' l 3 I I 5,6, 1:5 I 3 I :5 I 3 I 3 I 1 I :5 :5 I· , I' 3 I 3 l, ': 'I " 1 3 I I 'o' I 1,12 .. 2' l' 3 I O l 3 I - I :5I' '1:5 :5 I 3 'I' I .3 • 3 • I I 0,28 I O '.",: 1 I o· I :5 I O II 3 I :5 I ' ,. , II 3' 'I 3 I 3 I ., I· '. 'l I I 0,0112 I O I O I . O l O I O I - O I O • O O I O I O I O I O I O .• O I I---- -L -_~ ~--__.--------- _ ., ~ ~ ~ ~, ~c.d. tablicy 22 1------l------------.i-----2--------i-~--i--4---r-~---i-b--i-~---i-e---i-~--i-~C--t-fl----~~----t.----'~.-i-t~--~l~--~.~.- -.-~-~e--~ I-------------------T--------------T----T------r-~--~----,_L--~-----'-Z---T-----r----t-----~--~--l-!---T--~--t----t-~-~------ I I • I I , I. I , 'I I I' . I : CXXXIII. l 5,6 I 3 I 3 I 3 I 3 I 3 1:5 I 3 I 3 1 1 :5 I 3 1:5 1:5 : 3 Jl:3 l" '1':3" " I I 1,12 I 2 I 3 .I 3 I 2 I3 I O I 3 1:3 :5 1:3 I' 3 1:3 .:3 ,.,. 3 I I 0,28 l 2 I :3 I O I O I 3 I 1 I 3 I 3 .' I' II 3 I, 3 I 3 .1:3 1 1 :5 l 3 I I I 0,056 'o I 2 I O I O I 3 O 2 I 1 '1 1 1 2. 1 l' , I 3 I I I 0,0112 I O I O I O I O . I O I O O I O I . O -I O I O I O l O I O .1' 1 l 2 I.I-------------------l------------~l---~------~----~----~---1r-----~-----l----~~-----~---~----~i-----l-----t----t-----L--~--i I LXXX I 0,0112 • O I O I O I O I O l O I O I O I O I O I O , O I O - l O 'o '2 l' I l 5•6 I 3 : 3 1:3 .:3 ..:3 I 2 I 3 I 3 l 3 1:5 I 3 I 3 I 3 J'.I 3 l 3 . : I • O 056 I O I' 1 • O I O I 2 I O I O I O I O I 2 I 1 I O l O I l' 1 I 3 • I ., l I I I • I I, I I I I I , .." • , I I 0,28 I 1 I 3 I 3 3 1·3 ':3 I 3 I 3 1:3 1:3 3 I 2 '3 I' ., I 3 I I. l 1 , 12 I 2 : 3 l 3 I 3 I 3 .1 :5. 1:5 I 3 . 1:5 I' I, l· :5 ::5 .1 3: 3 I, I .-------------~-----+--------------l----l------~----~----1r---1r_:.---i-----t-----t-----~--_i_---,-i-----~----~---~-~~-~ I XXVI l 5,6 : 3 l 3 : 3 I 3 I 3 I ~ 1:5 1:5 I 3 l 3 1:5 I 3 I 3 . 1 3 II' I' i I . I 1,12 I 1 I 2 I 2 I 2 I 3 I O I 3 I 2 l 1 I 1 I O l 1 I 3 I 3 .:5 l 3, I I I I 0,28 . I O I 2 I O l O I O I O l O I O . I O l' O I O I O I 2 2'1 3 I 1 - I • 0,056 • O I O • O . 'O I O • O I O O I O . O I O I O I O' O I O "O I I :1 . I I I I I. 'I I I 1·1 I_I I-----------------~T--------------.----~------r----~---~-_,r---~~----~---_r----~---__,_---_,_----T----_r_~-----r------' I XXVII I 5,6 I 2 I 3. I 3 I 3 I 3 I O l 3 I 1 I 2 ::5 ,'2 I 1 'I 3 I' ,I' I 3 I I . I 1 ,12 . I 1 I O I O I O 1:3 I O l 1 l O . I Q l 1 • O I 1 • 2 I 1 1. 2 .. 3 I. I 0,28 I O I O • O • O I O I O I O . I O ,O ,O • O ,O I O, Q . I O ·1 O l ~ 1-------------------l--------------l----l------~----~----1----1r-----i-----l-----~~--~-----i-----~---t_----t_:~-----L------~· ~ I CXXIII I 0,056 I O I O I O I O I O I O I O • O I O 10 I O I O I 010 I O I Q. I 'il • ' l 0,0112 • O I O • O I O I O l' - ,O I O ,O l O I O I O I O ,O I O I O I .!X I I 1,12 'I O I 3 : 3 I 3 l:5 O '3" 1 I 2 3 '1 1 3 _. ,I 3 I 3 1.3 13 13 ' l I' • 0,28 O I 2 I. 1 I O I 3 I O I 2 l O I 1 r .2 1 I 1 I 3 '1 3 I' I. 3 • I ··1 5,6 I 3 I 3 I 3 : 3 I 3 I, I' .:5"" I 3 1:3 " 1:5 : 3 '" t· .,..',,'., 3 : l--------------,-----l--------------+----l-----~----~---~~-----i-----~----~-~---i---__i-----t-----t_---~~-----i.' I CXXIV ,I 0,28 I er , O I O I O I O 'o r O I o. I 0., I O I O , .0 I O :'..2' I· '.'.' ..,.'. 'J' '.,' ...., .' .' I • 0,056 I O I O I O I O I O I - . O I' O I O I O I O I O I O -, O . O.·'· 1'. l I l 1,12 I O , 1 : 3 I 2 . 1:5 ! O I 2 ,. 2 . I 2 I 2 11' I 1 I ~ . , . .1 ...." ", .' ' J. . l 5,6 J 1 J 2 J:5 I 3 : 3 I O : 3 ! 2 l 2 I 3 J3,13 .. I:L~~•••;J:'f 3 -I' 1----cii""---------r--1;12----10-1-o--TO-T-o-.-TOTO--'-,'--r. O~--ro--T-o-l'0--i7-,', O . 1 1 °--- 1 '.° .... ,,: ::: ..... ,·.0,· ...·'+.' : .·.·,1. :'0 ..~: . l l I 5,6 l O l O I O I O I O I - I 1 I O . I O I 0··0 . O 1.2 1 21/ :5. I ------------------- ------------,----1'------I---.:-J.--~-. --r----~-----l-----.l----Ti'.-~.'----.-- .. ---I-----l-- .. .4-, '~.'---i I I I I ' I I 'I l '.• " 2' '. '. '. I J:X I 0,28 ,o I 1 I O O I 2 I O I 1 I O o,. 1 . O .I O I' I ..'I ~1: ,. 1 l '. .1 ,12 'O I 3 I 2 I 3 3 I O I 3 '1 O I 1 • 3 I 2 I O I' I..' I·· '.' .' ,I 3 I I 5,6 I O I 3 I, I 3 I 3 I O I -, I 3 I 3 : 3 . 3 '3 I 3" I ,: 1'1' l:3' l ______________- !__-~'056 1~_1__~ l-~___l_~_JL~_JL~-~---l~--~--t~---1~~---l-~-~--1-~--~~~--J eXI l 1 , 12 l 1 I 31, :, 1:5 I O I 3 " I" 1:5 3 1:5 1:5· l:5 1",1:5 • 3 .: , • 0,28 I 1 I 2 I 3 I 3 I' I O I 2 O 1'1 I 1 I 1 '1 1 • 3 .'·1' l 3 l . 5,6 1:3 I 3 ':5 I 3 1:3 '3 I"· I .". l:5 ,:5 1:5 :3' I 3 .' , •.,. I 3 • l 0,056 11 I O II O I O I O I O O I O I O I O I O ,'O I O I O' lO I 2 I "0 0112 I O I O O·. O I O l. l O I o· I O 'o O o', O I O I O ,I O I ., l I I I I I I I l., I --:1 . l. I . I . . •. I -- - .. .lt-------_____ ---.....-----..----......-~--~----'--·--~t-----~----~-----~------e----4---+---t--'---~-----, I I 6 I I I ,. 3' I I I, I', I ~ • ':l loz 12"" J oz I I CXXII I 5, 1:3 I 3 I 3 I :5 "1 3 "I I J 'J I J ,_ ~ ...-, J I I : 0,0112 I O I O I O I O I O l' O I O I O l O II O I O IO I O ,O 't. O I O. I I I 1,12 I 1 I 3 I 2 I 2 I' • O '1 3 2 l 2 3 " 3 I 3 ", 3 1:3 I I I 0,28 I O l 2 ,O II O : 2 I O I 1 .J O 10 I ~ I 1 I 1 1.2 '1 2 I 2 ·13 : : .: 0,056 : O I O : O O I 1 , G to I O '1 O • O I O' I O I O 1·0 I O I· O . I '0' I----------------+-----------.---+------------~ 2 J__~._.! -.!. L..~~!. ...! .!__~-.!-.--1.. ..-~-...~---J \Il"~"c.d.O tabllcy 22 -----r---------I-----2----.--~-I~--i-~--101-.,..--"--rn--l-'0----, ,.'--n,n,'--"--n~-'-!5::t·, I----------~-----.-----, -------1--~---~----~~-, ~--,--~,---~---,..-,~l--.---~'~~---~~~T _!§-+-,-L~~ __-,-~---I I I' I I I I I I' I,," I I I I l' I I CXVII I 0,0112 I o I o I o l' o I o 'I o I o 0," Io II 0, I o I o I o I o l! O·, l o I I II 5,6 ,1:5 I' I' 'I ' , ' I ,3, ,:, o ,,', .. " :5 I' I' 1:5 I' .' I 3' I I 1,12 1:5 I 3 '1:5 I' I o I , 1:5 'I' I' 1:5' ,I, I' I :5 " I, " I I .1 o.28 I 1 . 1:5 .I '2 ' I , 'I'" I" o' I :5 I 2 3. I' " I 2 I' I' 3' 1:5 ' I I I 0, 056 1 o I 2 I o I o I 3 I 011' I, o I 1 , I 1 I 1 'O, I 3 I' l ,3 ". :~ . ,l .--------------------~------------~------.---__r----~----1__-~--__1-----._-----~-~--~----_1-----.__---~---~-~~-----1 l CXIII I 0,056 I o I o I o I o\ I O' I o I o I o 'o' I o f o I o I o I Q' I o 'l o I l I 0,28 I o J o I o l o I o 'I o I o • o I o l o J o "O I o I 1 l 1 I 2 I I I 1 t 12 I o 1:5 I 2 I o 1:5 • o I , I 1 2 I' I 3 I 2 1:5 I 3 I' . 3 I I I 5,6 I o I 3 I' 1:5 1:5 I o I , I 3 I, I 3 I' I 3 I 3 " :5·1:5 I 1---cm------1o:056--1--o--IOloiotoror-o---o-tt-ro-ro-ro-rororo-ro-1 I - I 0.0112 I o I o I o I o I o I o I o I o o I o I o I o l o I o I o I o .' I I I 5,6 1:5 I 3 1,3, 1:5 ':5 • O' l 3 I' 'I' l:5 I 3 'I 3 I 3 1:5 I I I I I I I I ---W I I I • I I • I 1,12 I o I 2 l 2 1:5 1:5 I 2 I 3 I' , I' I' I 2 1:5 I 3 I' .:3 I i--------------------tl-~,~-----JL-~-l-~--L~--L-~--~~--JL.~.JL-~__l_~ 1__JL~__JL-~~__~~ ~-1~ __l_~------i I 6 I • I I • I I I l l • I • I l I I CLII I 5, I 1 I 2 I o I 2 • 3 I o o o I 1 2 2 • o I 3 '3 :5 I' • I l, 1,12 I o l o o· I o I o I o I o l o I o o I o I o l o I N I 2 i 3, I 3' I i--------------------t--~!~------~~--l-~~-~--~~~~-~--~~-;-~-~--~-~~-~-~-~~-i-~--~-~-----i I CLIlI I 5,6 I o I· 2 I 1 I o I 1 I o I 1 I 1 . I 1 i 2 I 2 I 1 I 1 I 2 I " ", I , I l I 1,12 I o II o I o I o I o 'I o I o ·I o I o I o 1 o I o I o I o I o I o ,I '. ' .. 0,28 I o O, I o I o I o o I o • o o I o .. o I o I o I o • o . I o " I l--------------------l------------~----~l-----~--~t----~~--~----1-----i------l-----~----~----~-----l-----l----l-----~--------l I CLVI I 5 , 6 I 1 I 2 I o I o l o I o I o I 1 I 1 I 2 I 2 I o I o l u I 1 I' : I' " • 1,12 I 1 o I 1 I o I o • o I o I o I o I 2 I 2 I 2. 1 I o • o • o I 1 :' I 2 ". I I----------------l-----------+----l----~---+--+---+---_l----i_----l---I----+---+--l--17-~-+-------' II CLVII I 5,6 I o l 2 I o I o I o 'I o l o I o I o 1:5 I 3 I o I o I 2 I 3 I' I 1,12 ,O l:5 I o I N I o o I o I 1 2 1:5 I 3 I o l o I 2 • 3 1:3 i L_~~~__-1-~---1~---l~-L~_.L~ __1~--.L..~~--L~--12 L~__l~__1-~~l~_L!- -- I I I I I I I I l I I I I I I I I, I· CLVIII I 5,6 • o I o I o I o I o I o o ' o I o o I o o I o I o o I o ' .,I l-_~~~~ ~_~___l_~-_l~ __JL~~_JL~ __JL~__JL_~__J __~ l-~--l-~_JL-~__J~--~---i_~-~ t~ _____ I 6 I o I 2 I I I I I I 2 I I I I I I, I oz " I • CLIX • 5. I I • 3 1:3 I 3 I o I , I 2 I 3 1:5 I :5 I 3 I I· ~ I ' I I 1,12 I o II 2 I o I 1 I 3 I o l 2 l' 1 I o I o I o I o 'I 2 I' ,I 3 1:5 . 0,28 I o o I o . o I o I o I o o I o I o I o o I o I o o I 2 I I, I I I I -I- -I- I l I .' I I I , I I ' 1--------------------~------------1------~-----r----~---- --- ----~--1------r-----r-----r---~~----,-----~---~-----~--·----- I ' CLXI I 5,6 l o I 3 I 3 I 2 1:5 I o I 3 II 3 I 3 II 3 I 3 '1:5 I 3 l 3 i 3 I 3 ..I . I 1 , 12 I 1 l 3 I o I 1 ,I 3 " I o I 2 2 I 2 3 :5 l' 2 I 3 I 3 I 3 , , ' I I 0,28 • o I o I o I o I o I o l o I o I 1 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 2, l 3 ',· - -l_~~~56 ~~__1~ l_~ L_~-_JL~ __JL~--JL~_-l--~_~l~L-~JL-~-__JL~--l-~---~~.l-~---l-~------ I 6 I I I I I I 12 1 I 1 3 I I 1'% 1,13 I, I CLXII , I 5, , ., I 1 1:3 I 3 1':5 I 3 I o I I 3 I 3 I I 3 I 3 J I I " I • . . I 1 ,12 l o I 2 I o I 2 I 2 I 1 I 2 ,I 2 I 1 I 2 I 2 I 1 I 2 I 3 1:3 l 3 I I 0,28 I o I o I o I o I o I o I o I o • o I o I o I o I o • O, I o.. I o I : 0,056 I ,o I o I o I o : o I o I o I o • o I o I O' I o I o 1'O I; o - , I o . ,'. I - l ~ ~ L L ~ ~ ~ ~ 1 L_ ~ _l ~ ~_~~ .~------1 ~ .l.' t.\JI' N ~c.d. tablicy 22 , ' _ r------~f----~-----~-----2-------~---i-q_--i-~---i-b--i-~---~S---i-~-~~~~t~ii~~-..-.~--l~i-~6~1i~~-,-lB----. r------------------r--------------r-'---~----1-~--_1----~-L---.----~-~---~---~----~--.--~.----~---~~--~-L-_1------_i; I I I I I I I I I, I I I I I I I I I l' I CLXIII I 5,6 I 3 3 I 3 I 3 I 3 I O I 3 I 3 . ,I :5 I 3 I , I 3 I 3 3 l 3 l .I I 1,12 I O I 2 3 I 1 I 3 O I 2 1 2 I 3 I 3 I 3 I 3 I 3 I 3 l 3 l l I 0,28 I O I O l 2 l O I 1 I O lo! O I O' 1 : 1 l 1 I O I 1 l 1 I 2 I I 0,056 I O· I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O' I O I O 11 I 1 - I I I I I· I I I Il' , I I I I'.I • 0,0112 I O I O • O . • O I O I O l O I O O l O I O I ,O I O I O -1-0 • ,0. I I . • • I I I I I I I I I·· I, r------------------~-------------r---~----,-----,----,-----T--,--r----lr----~---~----~-----T-----T-----~---- ---~-----~ I CLXIV I 5,6 I o. I 3 I 1 I O I'3 I 1 I 3 I 2 , 2 I 2 I 2 I ~ 2 I 3 I 2 l' I 3 . .,' I I 1, 12 1 1 I 2 1 O I O I O I O I O I O I O I 2 I 2 I 2 I 11 2 I O I O : I 0,28' : O l O I O I O I O I O I O I O lot O I O I O l '0 : o l O I o I ~-----------------t--------------~-----i_----i----_l----i-----t-----~---1----1r----i-----l-----t---.--t-----1r----~1----i----~~ • CLXV 1 5,6 I O • O I O I O I 2 I O I O 1 I O I O I O I 1 1 O I 3 . 3 '. 3 I I .' l 1 ,12 l O I O I O .1 O I O II O I O I O I O I O l O i o I O I 2 .i 1 I 2. I I I 0,28 I O l O l O I O I O - O O O I O I O I O I O .l O I O I O I O J I I 0,056 I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O I O,' O 'I O I- ~----------------~-------------~-----~----~----~----l-----l---~-l--~__r_---r' ---,-----l-----i-----l-----~---_i_----i-----_, I CLXVI II 5 , 6 I 3 I :3 I 3 I 3 I 3 I';' O II 3 I' 3 I :3. II 3 I ':3 I :5 ., :5 l:3 I 3 I I . 1;12 I 3 1 3 I 3 • 3 I 3 O 3 1:5 l 3 3 3 I 3 l 3 '1 3 I 3 1:5 I '28' I I 2 2 I 2 I I I 3 2 2 I I 2 • :3 I 3' 1 I . I .0,. I O , I I I 3 O I I I I 3, I 'I I I I , I 3. , I I 0,056 I O I O l O I O I O l O I O o I O I O I o I O I O ·1 2 I 3 I 3 -l' I I 0,0112 I O I O I O I O I O I O I O I O • O I O I 0.1 'O l O I O. I O I O ~-------~---------~-------------~----~---~-~l----~-----l·-----l----lr----lr---~--l---~-l-----l----~---~----~--- .. l CLXVII I 5,6 I O I 2 I 2 l 3 1:3 I O l 2 .'. I 3 I 3 l 3 I 2 I 3 I 3 I31 3 I ' I I 1,12 • O I O I O I 1 1 1 I O I 2 I 1 I 2 I 2 I 1 I 1 I M 1 1 I 1 12 ~ ," l I 0,28 I O I O I O : O : O I O -1- 1 O I O I O +1 O I O I O I N lo J O I O . l N ...L-----------------+--------------L-----~----~----l---~-----L---- ----~---_+_-- ----i-~-----~---_. b ._~ __~--.~ ~~; I· . .. I I I I I I I I . I ' .. I' Il""''' I . CLXIX I 5,6.. I O I :3 I 3 1:3 I 3 I O I 1 I 2 I :3 . . 3 -I' 33 I ,. I 3 I 3 N .Il·· 1 , 12 I O l 2 -. I O l O II 3 - II O ' ,I 2 l 1 . l' O .I 2 I,' 2 1 19 I 3 1:5, I 3 l:3 II -a.- I . 0,28 I O' I O I O I O O O, O ·1 O· O O·, e o .1· o . 1·'0 ' 'O I o I 1 I I II . I .. .', 1 .. . I l I I 0,056 ., O , O , o 'O l O I O . I O '..1O· .·0 .. " 0. ",o I O • o l o l o 10 I I I 0,0112 lo lo lo' 10*0-t 0 ,0- o 0"+",0, o I o I 0,010 10 I r----ci:Xi-------t--;;G-------t2---t;---t;-I-,3 -o-t-,-' 3"· -~ .. -a; 1 , -i"31313f3i'-; I , 1,12 I O I :3 I 3 I 2 l 2 I O I 2 O 1 I' I , I :5 I :5 ,I 2 1:5 I 3, I I. l O.2S ' 'O O I O I O I 2 I O I O ·0' O I 2 I 1 1 I 1 2 2 I 3 ..I l 0,056 I O I O I O ., O I O I O I O 1.0 I O I o.. I O I O I O o·,l o~ l 2 l l I 0,0112 I O l O I O ''O' O I O I O I O I O 1 O I O I O : O I. ~ O I O 'I r -----------------L--------------t-----~--_+----~---.J-----~-----L----f----JL----~---1----~-----~.----~~~---~-l I I I l I I I I I I • I I I CLXXI I 5,6 I 3 I 3" I 3 I' '3 I O I' , '1:5 :5 I , I , I' 3 I 3 I 1- 1 , 12 I O I 3 I' l 2 I 3 I O I 3 I 3 l' 3 I 3 I :5 i :5, I 3 l',·, I; I I " 0,28 I O l 2 I O l O 1':5 ,o I O I 1 . -o· I O I O , O I 3 I 3 I 3 I 3 l 0,056 O 1 I O O 1 O O O O O O, O I O 1 2 I O L- l ~~~~ __tl_~ JL~ +I~---j-~--~---l~---l-~-_f'-~-- l ~. I _~ •J __~~~__l--~--JL~--Jl~ __~----1 I r I I" I I +-=--+1 --l 1 I 1 .·1, I I I CLXXII l 5,6 • 3 I 3 -. 3 1:5 1:5 O 1:5 :5 1:5, :5 I :5 • :5 I 3 • 3 'l:5 1 3 • I I 1,12 I 3 I 3 l 3 i 3 I 3 I O " i 3 I 3 I 3 , , l 3 I 3 I": 3 I 3 , I • 0,28 , I O I 3 I 3 I 3 1:5 I O, I 1 l 2 , ,I n 1 I 3 l 3 I 2 I 3 I' 13 : 3 I I I 0,056' O I 1 I 1 I O l:3 I. O I O, I O O O I O I O • O I 3 I:; , 3 - I L- ---l-__~,O~ -1~ JL~ JL~_~ __l_~_l~~---t~ __~-J-~--J~~ __l~~~_~~~ ~- l &.'c.d.tablicy 22 .------,-----.-------.- .. -~---.--T--.-, ..-' ...-T---'- .. '. ·C--§-r."--~T-TT.· -~I!!I .• ·~,a-r."",. rr-... . ur-m-1a::::ID::Dr.·.:!tI .. ·.~ .•.:.: .... ~.'.'D~.--I r--------------r---~-__r__"'_t__t---L. l -f-l-r--:-t-L ....--------t-- l -,.--. . ... l- .....•-~----I I CLXXIII ' 'II 5,.6 1 • 3', ,'I 3,( ' ..1 'I O l " 'I·'.'1 :5 '" .'.' 'I'. ' l :5 I .. ".',' .... "1 ,3 ..", ' " ':~ o 1,12 2' 1:5 , '( , . O , ,_ , , . ", , :5 'I 'I o" ,:," , ' I • 0,28 O I 2 I 1 I O~.' O I 2 O·, O 1, I 1 I o. I', 'I"'" 'I ~".,~ l, , .;' I I ' l 0,056 1"0. 1. O l ' O' I o o I O o o . o,l 'o o· o ' 1 "·1 ' " '.' , ", I I. , 0,0112,. I O l O. I O I O ,. O I O I " O"" . . O ,,0+.0 I O '. 0+ O. I O I ~. l O . I r-ciixIV---------r-.;;6---r1r--;i--·~;.-r--,,-r,,-;-r , -:--0---1''.'"" ,- .'. -·rr· ..... -n--, ,.-;-f-,t-,.-r i -,---1 I ' I 1 , 12 II O I O II O 1 10 I ", O. O O O. O ,O', O I 1 " 2 .,'.' :5'. I • • O,2S O I O O· O O O I O J O O I ' O O O O O O, O I I . . I 0,056 I, O I O I O O I ,ol O O O ,', O O' O . O l, O' I O I O', 'I O l r------------......------~-~--L--L-t---~---I--- ----t-~-~-J 1----l--t----~----·I' • 6 I· I I' 2' • I I • I' I 1'1 I I CLXXV I 5, . I 0. I 3 I 1 l , I O I , I '. . 1. I" 2. 2. , I .'. I ' '1 ' I ,1, 12 I Ol 2 I O I o' 11 O I '2 I O O 2 I , O I O I 3 : 2· '.' :5 "I I - .. 1 0,28 I O I 'O I O l O I O I O I O -l O O' I O I O I o. I O I 0.1 Q' I. ,0. :: I I I 0,056 I O I O I O O I O I O I O O 0'0 l O I O I O J ol O ,O' '. ,I I---------+-------+---I---l--;l--+--+---+~-,' ---- , ..----L~_+---i-_+. -----l---~l--~--- ...--I 'I CLXXVI " , 'I ·',,6 "I O I 3- II"' :5 l O I 3' I O I "., , 1 1 f3 l 31" 2 I 3 I 3 l , fi ." , ,I I, I 1,12 I O I 1 O I O 1:5 O I O I O · O O I O I O I O ., :5 I , ' 1'" I l O,28 I O I O I O I O, I O I O. I O O O I O I O • o" O ol O I O 'I ~---------------~---------~----~----~-----&-----~--------~~---T---L---~~---~--l.~~ ._L -1 I I 6 I · "I I I I I I I I I ' I I I I . I ' 00 I CLXXVII I 5, 1 I :5" I :5 I 'I :5 , O 1:5 , 'I' I :5 I 2 I 3 I 'I ' 1:5 I , :.I .. I 1,12 I 0.1 1 I 1 1 1 I O I o· I O O O i 2 I 1 l 1 I 2 II 2 I 2 l 2 I "I\), " l 0,28 I O I 1 I O I O I O I O " O I O -I O • 2 I 1 I O I O O l 1 I 1 I '\JI I I 0,056 I O I o. ° I O I O I O O. l O O I O I O I O I O I O I O l O I '~ I I 0,0112 I O I O I O I O l O I O I O O l O I O I O I O I O l O I O I O I ~------------------~----------..---~----~-----4-----I-- __~-__JL---_l -----I----L ~~ ~ ~__~~--__- __I I I 6 I I I I r • I I I I _ I I I I I CLXXVIII 5, I 3 I :5 I :5 I :5 I , • 1 .:5 :5 :5,:5 I 3 I 3 I :5 I :5 I :5 1:5 I I . I 1,12 I 1 1 3 l 3 I 2 i 3 I O l , I 2 l 2 i ' I 2- I ,2 I 3 l 3 I :5 l:5 I I ' II O,2S' I 0.: 2: 1 I 1 I :5 I O I 1 I O 1 I 1 l -O : O l 1 I 2 I 3, l:5 I " . 0,56 I O I. O O I O I O I O I O I O O I O I O I O O. O' I O I O I ~------------------~----------i-----i-----l-----l-----.-----~---_i_-----i-----.-----t-----t-~-~----+-----l----l-----t--------I I CLXXIX l 5,6 I O l :5. :5 I 2, I :5 I O I :5 I 1 2 3 I :5 I 2 I ' 3 I :5 'I :5 1:5 : I. 'I 1,12 I' O I O I O I O I 2 I O I :5 I O I O I O O. O I , 1:5 ,. 3, I I· 10,28 : O I O I 0. I O: O I () I O I O t' O I O I O -L' O I O I O I O I O I r- ------------------~~---------~----~-----~-----.-----~----~----~-----.----- -----t---~---- ----~-----.----+-----~--------I • 6 I I I I .. I I I I I I I ~I 'Z I ~ , I . I CLXXX I 5, I 2 I 3 l 3 I 3 I :5 I O I 3 I ' I ' I :5 I 3 I :5 I 3 I ..l I ,J I ..l ' I " I' 1,12 1 I O I :3 I 1 I 2 I 3 I O l 3 l O I' 2 2 II 2 'I 1 I 3 I 3 I :5 f 3 I I I 0,28 ·0 I 1 I O' O I 2 I O I O I O 1 I 2 O I 1 I 2 I 1 I :3 ,':5 I I 10,056 I O I O I ' O l O I O I O I O I . O I O I O I O I O I O I ,O I' O I O ~--------------------~----------1r----i-----l-----t_---~~----~----1r-----t-----l-----t---~----~.----+-----l----t--.--o-t----~-I I CLXXXI I 5,6 I O I O I O I O I 1 I O I O O I O . 'O I O I O O I O.·, I 2 • I I 1,12 I O' I O: O I O I O I O: O I O I ·0 I O I O I O I O I O 11 o I O, I ~-------------------~----------1r----i-----l-----l-----l----~----1r-----l-----t-----t-----~----~----~----_l----I----~--------11 I CLXXXII I 5, 6 I O I O I O I O I O I O I O I O I l' I O I O I O. O I O I O I O ' • . I 1,12 I O I 'O I O I O I O I O: O I O I O • 'o I O I O I O l O l O I O I ~-------------------~----------1r----i-----l-----l-----~---~----1r-----t-----t-----J----~----1r____~---t__--t-----~--------1 I CLXXXIV I 5,6 l 1 I 3 I 3 I l' 3 I 1 1:5 2 I 2 I :5 I :5 I :5 I , I :5' 3 1:5 . I I I l' 1,12 I O I O I 1 I O I O I O I O I O I, O I 2 I 2 I 1 I O l 1 I 2 I 3 'I I O 2S I O I O I O I o' O I O I O l O I O • O I O • O I O I O l l' t 1 • I I' I I I I I I I I I I I I I 'I I I I 0,056 I O I O I O I O I O I O I O O. O O I O O O I O I O '1 O" 'o I ~-------------~------~----------J-~--------l-----!-----L---__~ J_----~---!-----1------L __--JL----J~--l----l----~---~~--~i c.d.~.ab~1.C1·~ . ---;.;,.---,.--------~-i----2-----I--~--r--~--,.--~-,---6'1---7-'---e-l---~--C,O:c·-n-r-t2-,--":I-~~-r--,.~T-'r'5~~.,.-,.:e-..--'. ~------------+--------- ---'--~---~--tJ!.-~---+-- _~ z__ ___ o __~ ~__':'II!. ~__~~-__'......~_~~ _ _I I I' I I I I I ••. I I , • I" I I - I , I CLXXXVI I 5,6, l 1 I 3 I :5 I 2 I :5 I 1 I 2 I 2 l 2 I :5 I , , :5 I :5 I ,I , 1:5 " I I I 1 ,12 II O II 2 I O " OI O I O II O I O l . O 12 I 1 I 1 l O I 2 I 2 I 3 I ' 0,28 O 1 I O O I O I H l 1 O I O 1 O O I 2 I 2 , 1'. 2 • 2 I I 0,056 I O I O I ·0 l O I O I O I -0- I O O ' 1 I 1 I O I O I o· I O I O I r-----~_..-_.-~------.a.--.--~-----L---~---·--.a-;--~--t_---t.--1.----1--- 1 -----t---+----+--.--+----1 I CLXXXVII ·'1 5,6 II O I, O I O I O I O l O I O I' O O I O O O I O I O I" O I 1 l I 1,12 Q. O I O I O I O I Ó I O O I O O O I O I O l. O ';0 I O' ~----------------JL-----------1-----L----1r---~--~----A-----~------l-----L----;r_---~&-----t----~----~------J l CLXXXIX I ~:~2 ! ~ l ~ i. 6I ~I 6I gl g l ~ I ~ I ~ • 6 I ~ ! 6 ! ~ li ! ~ I r---Cic---------r-5.6-------t--,-131-31--;r--'l'I'--i'I;+Ti--,- t31,-J;-rri-;-----r I ) ,.- I 1,12 I 2 I 2 I :5 I 1 I 3 I O I 2 I 2 I 2 " :5 , 2 • 1 I :5 I 3 I 3 • :5 . I I I 0,28 I 2 I 3 I :5' 1 I 1 O 2 - 2 I 2 2' 2 I 1" 1 l' 3 I 3 I I I 0,056 I O I 1 I O I O I O I O ,I O I O I O I 2 I 2 I 1 I 1 I 1,i . 'o..l 2 I.I I 0,0112 I O I O I O I O I O I O I O 0.1' O, O I O I O "O +- O • ~. O I O ,~----~----------+-------t---~--+---+--:a+--i-----i----t--- ----L--:-T-~--+--- --+"--+-~---1 i CXCI I 5,6 I' O I 2 I 1 I 1 I' 2 I ·0 I 1 . O I 2 I :5, I :5 '1 1 ~ '1 2 I 3 I ' I' l '. l 1,12 l 1 I 1 I O, O I O I N O I 1 2 I 2 I 2 1)( 1. 1 l 2 I 3 I I I 0.28, I O I O· I O I O I O I O I O l O I O I O i' o • O I o· l o I o I o I r------~-------~-----~-..-----~----~--~--T----1-----4------+--~-.T----- ---o--.--~--r----~--- ·---~---l - . . I 6 I I I I I I I ~.. I I' . l" l • CXCII . I 5. I O 1. o. P I O. N I O O ·°1 O O. O I O . O . 1 ,,' '. .I .' . 1,12 I O : O I' O I O I O l N I O l O' o I o •I o " '0 , ' ..o. , . O'. I '. o "0... - I ~--- --~ ,-.----+ .. -'- ..----+----~--~---~-;t---,---1.---. --.-----1.---.U·T'. ". . '. -.:-.L--.:- : "+ :~----. '.. . -.' .• CXCVIII" I 5,6·' '3:5:5 I :5 I 'I , I , l . :5. '. .:5 .3 3 , I',', I' ;:~, ·1 J I '1' 1,12 .'. :5 :5 3 I 3' : O I , I .' l .,.... ., " ..' .' .,. , .....' .,l: I. '.' '. ".' .1" I, , I O 28 ,:5:5, I 'I O l , I ' ." .,. J ':" 3' I" I .:,. '·1 ,.. '. I I '0:056 1 2 2 , I ,. '0 I '.'1 3 ' ., .:5' 2:" 2 ,. "."., '" '.I O 056 O, 2 3' I N 3 ...2" . '2. , 3 2 "" l.·., 3 '.' l I 0. : 0112 O O .0 O I fi -I 0l" 0l I p I 11 2 l 1 l 2 I 1..2 I: •...2. '1.." ..' ' I . ·1 O 0112 O O O O I 1 l" N 1 O O I O II O I ·1 1 O I 0·1, '1'2 . l .. .. I 0:0056 O O O O. O • NI O I O ·0 • 1 • 1 _ 1 1 I O. O .~.:~, .. 2'· I 1------------+--------+----......-.......--- + ...:.&----.....--1--....--......---.....--...,---,---a-----,. - ....+--...-. ..'--1 , CIel 5,6 I 3 , 'I' :5 I 2 I ., I , I , II 3 I ' , 3 I 3 ,... , ·'l·'J .....' '. I I' l 1,1.2 I .:5 :5 :5 II ' :5 I O I :5 .''. ., .. :5 ',,'3 'I. 3 I ' ..,' ". I'.···.' '1 '.'. ..I ' I 0,28 I 2 '3 , 3 'l O 1:5 , ,. 3 'I 3. :5, :3 .' 3.' , .. ,. ,I I 0,056 I 1 2 1 I 2 'I O I 2 1 . .I '2 . 3 I 2 . 1 • 3 I ' I , I, ' I I 0,056 I O· , 1 I . 2 'l M I· 2 2 ,.1. 'l :5 l· 1 I" . , I·' I 3 I , I O 0112 ".0 O 1, 1 :5 I O 1· o OJ- O I O I 1· I' , ,'. ,. I" I3 , I '.' 0:0012 .0 "O O I. O 2 I N I. 2 '0." .· ..0.· .Ol.~(f .,0 ", 1 .1 .0 i -2 .2. i I . l 0,0056 I 00 .O l Ol O • NI O 00. 0,0 O O.. 0.1 . 1 •. ........-----------..--r--..----....---.........--...!--...-.......---...---,---- . - . ---1-· ...-~-t--- .. ---.......--...----...I ec, . .. I 5,6. .: ..2 I , ." 2 II.. 1 l " O I '.. . .'. .' 3 .' I.' 3 ..' :5.' , I , ..1 1 '.•. ..1.. . .." ." .1 1 . '. I I I 1.12 I O l 2· I O., O I O J N I ' I 1'· 1 2 '1'·1 ,.1 I 1 I 2 .1 1 ....'. l ,. I I ,0,28 . 0",2,.0 O I O I O 1 O O 1. I 1 O' 1 . 2· · ... 2 . , I .' I 0,056 . O • O l 00 O ,I O .' O, ,.O. O O O" O·.'. O . ..0. '.' O" ... O :------..---...--------t-----~---;_----t__t___+-- .....t-~--- ,I---o4---1-r--l--~ .-f··-..+-.- • CCIV • 5,6 l O • O l O· I 0'1 .. 0 I ,0., I O 1 O I." 0.. .o ..1 o ..' o I ' l, :5 '.1' '.' '1' I I I 1,12 lo' O l O I . O I O I. O l O I O . O 'O'. 0.·1 O 'N I O I O. 2 I ...--------------~~-----· __~--::__L ...L__~~__-.a-~ __--~ ~__L_..-~----l--------- ----.,L------ ~ . . ... . .' , ..a. ..... "'''~. \*I' ~ ~.e.d. tablicy 22 . ", . ' 1 ------1--------y--~----T-.-,.--i-]-~'~b..--,,-·~fIT'--· . .'-·,~-'~-f'2:r--"::r::B:D~-~f·~,-~§--.." I-----------~....--t~--~----~~-J- ..1 ---I--'-I.··.---t..~-r-- .. ....._-l-. ...~--r~ .. -.r ,-,'~, ' ...·~.i .- .:il r -." -~1~~ ..~ ...-.-, I CCVlII I 5,6 I, I 'I 'r ' I :5 ,I O ., I, 'I' I '",I ' I' I ' I " I ' '. I I I 1,12 r 1 I 3 I :5 I ' I 3 I O ,'I 'I 2,,' '1"1' I 'I 3 I ,,' '" l 0,28 ' O 1 I' O 11' O . O' " , O .' O 1. 1 .1 " , ., 3' , I ..! 0,056 I .0. lo l, O I ' OI o, I 0.. I .' O I O 0." I 0." I O O I N I 1 I, 2.- I 3 ""I I I 0,0112 I O I O I O I OlO! O I O I O O ,I Oi l O I O I. N I OJ'. O ". O ,I n ---- --:--r----T--T---- _ __ _ _ . _ _"" 3 I ,I I I 1,12 I' O I . ,I ,I :5 I 'r" ", O I 'I 'l 3 " 3 I 2 I 3 l 3 I J' 1:3 ' I . I 0,28 I O I 1 l O I 1I, O i O O O I O I O I O I, , , 1:3 l I· I g:~~2 I gI gI gI gi gI g I g I gI g I g I g LUo i : i ~ i··A I ~ i I L_~--.__l----a-_l •___L_L-__l__&-__~-- _~-_l.__.1__-J $' -" ,t. )eJ """"142 321 69 Chwastob6jcze dzl81anie powschodowe kilku r6tnych ZWi,zk6w otr~anyCh sposobem wedlug wynalazku wykazano prowadz~c 'w szklar~ pr6by w apos6b DastpjaCYi Glebfl dobrej jako'ci umieszczono na tacach alum1n1owych dziurkowanych od dolu 1 ubito na gl~oko'6 0,95-,1,27 cm od góry tacy. OkreQ.ona liczb, nasion kaide'j z kilku d~i'clenlowych 1 jednoli4cien1owych gatunk6w ro&llln jednorocZDych 1 lub sadzonki S.tUDk6w ro&llin w1elo~etnich umieszczono na glebie l' przyclSliflto'dopowierzchn1llebyl'Na81o~a1/lub' sadzonki-przykryto sleb, i vy~6w-. nano. Tace umieszczono na piaszczystych lawach, " azklarni :I. nawadniano od dolu wedl:ua po­ trzeby. ~ oslUn1flCiu przez radliny pot,d8l1esowieku (2-' tylOdn1) kaid, tac•• za WY31ltkielD tac kontrolnych, przeniesiono indywidualnie do komory rozpylowej 1 spryskano za pomoc, roz­ pylacza w zaDotowanej dawce. Rozpylony roztw6r zawieral zmiesz8lUl pewna i1046 'rodka 8IIul­ IUj,cego tak, te rozpylany roztw6r lub zawieslna zawierala okolo 0,4" wagowychemu1satora.Wkaidym roztworze lub zawiesinie znajdowala Si, odpowiednia 110'6 badanego zwiazku chemlcz­ Dego, aby .tosowane dawki odpowiadaly podanym w tablicach. Tace z ·powrot•• przeniesiono do szklarni 1 nawadniano tak ~ak poprzednio. Uszkodzenia roilm w por6wnan1u z roQ.ll18JDi kon­ trolnymi obserwowano po okola 10-14 dniach (zaZwyczaj po 11 dniach) a w niektórych przypad­ kach obserwowano ponomie po 24-28 dniach (zazwyczaj 25 dniach) po rozpyleniu.Wskamik chwastobójczej aktywnosci powschodowej stosowany w tablicy 23 jest nast.­ puj'lCYl Reakcja ros1iny Wskaln1k zahamowanie 0-24" O zahamowanie 25-49" 1 zahamowanie 50-74" '2 z8bamowan1e 75-99~ 3 zahamowanie 100" 4 stosowano takie same litery identyfikujace rosliny jak w odpowiadajacym tescie, dotyczacym aktywno4ci przedwscbodowej, kt6rego wyniki zamieszczono w tablicy 21.W tablicy 23 x oznacza~ le próba ta zostal~, przeprowadzona po 4. ~god.niach.T a b 1 i c a 2370 c.d. tablicy 23 142 321c.d. tablicy 23 142 321 71 1-----f----i----2----1---'1-1---Zi---t.--~---l---5--f--.,--- --e-----I-~---- --,.O--I-"---l---~r:~--r--' -. r.-~-------'--~~;---l---~.-T---~--T--~--- ---~-- --~--- --:---- l-~---- --.~.--- -~---- --~--T--~J- . r-Lv------1-~:j:2---T---o- ---i--~~-17-- ---i--t--i--- --:---- -i---- --Ó--- -o----t---:j-- --2-- l--iXiiil-- --11";2--- ---o-l---1'--i-- o --- ---;- --;--- --:--- 0---- --C;--1-o----J---o-- --0-.- ~---------l--------- --- ------ ------ ------ ------ ------- ------ ------ ------ ------ ----- IL 11,2 O O O 1 O - O O O O O ~-------- -------- ----- ------ ------ ----- ------ ------- ------ ------ ------ ----- ----- I -:~------ --~~~--- --~-I--~-- --~--- --~- --~---l--~---- -~---- __~__ -~-------~-- ....--~-- ~-LiXvi---f--11:2'"-l--o- --;-- ---0--- ---1- -'"2--t--o---- -1---- -~o--- -1----r---o-- --;-- ~--------l--------l----- ----- ------ ---~-ir------t----- ------- ------ -------1------ 11 ----- ~-~iii- -~;;i--- ---~- ---~-- ---;--- ---~-ir--~---t--~----l--~--- --~--- --~---_t---~--1'"--~-- ~ -LXix-;i-- --11:~-- ---o-~---o-- ---1--- ---1- --0--- --o----1--o----r--o---1--o----f---o--,r--o-- ---------- -------- ----- ------ ------- --~..~ ------ -------i-------r------ ------.. ------ ---..- -~~=!-- --!~~~.--- ---~- ---~-- --- ..~--- ---~- --~--- --~----j--~----r-~~---t-~---- ---~--t--~-- LXVI 11,2 O O O O O O O O I O O I O I--Lix. -XV--- --1.1:~-- ---1- ---0-- ---0--- ---0- --o---f--o---- --2~-- --0--- --0---+---0-- ---i-- 1---------- --------- ---- ------ ------ ----- ------- ------- ------ ------ ------ ------ ------ --~~;-- --~~~~--- --~ ---~-- --~-- ---~- ---~---[--~---- --~--- --~--- --~---I--~- ---~-- -_:~!~---- --~!~-- ---~ --_:_- -~-~-- ---~- ---~--- --~---- --~--- --~--- --~--- ---~-- ---~-- --~iV----L--~~:~--~--~ ---~--T---~--T---~- ---~--i--:----,--~--- --~---I--~--- I ~- :~-l---~-- --iixvi---~--11;2--- ---o --o--J---ó-- ---0-1--- 0 --- --o----y--o--- I --o---t--o---1[---o--l---o-- ----------~-------- ---- ------ ------ ----- ------ -------l------~------t------,_------ ----- I '--~i-~--~--~:~--t---~t---~--t---~-- ---~-l ..--~--~--~-.---l--~--- ---~---t--~--~f---~--t---~-- 1--~------~--1:j:2---r---01l---ó-- ---o--f--- o - ---0-- --o----t--o--- ---ó---t--o--- ---ó--l---ó-­ ,--Lx'"ix----~--11:i---t---Oll---1--l---o-- ---ó- ---0-- --:----j--ó--- ---ó---r--ó---,----0--l--- 1 -­ r--LXXII :--~--11:2--~---ót---o-- ---0-- ---o- ---0--- --:----t--o..-- ---ó---t--o---i----o--t---ó-- --ic------t--11:2--~---ó I----:-~ ---0-- ----0- ---ó--ir--o----~--o--- ---ó---t--ó--- ----o--~---o-- --LiXii---~--11:2--~---. oi----o-~ ---0-- ----;- ---ó--lI--o----l--o--- ---o---r--o--- ----0-- ---0-- ---------f------.......---- ------- ------ ------ ------ ------- ------ -------1----- ------- ------ 1--iiiiv--1I--~;:i--JL---~1----~-- ---~-- ----~-l---~--~--~---- --~---1---~---t--~--- ----~-- --~-- --iiiViiill--11:2--~---: ----0-- ---0-- --~-ó- ---o--1---o--~- --0---1--- o ---r-- o ---i---- o --t---1-- --Liiiii-1I--11;2--±---o ----1--t---;-- ----~- ---o--j---o---- --o---j---o--~--o---J----o--r---o-- ---------~-------- ---- ------- ------ ------ ------ ------- ------ ------ir------ ------f------ I--~~~~II-~--~!~~--tl----~ ----~--~---~--jl---~~ ---~-- ---~--- --~---t---:--II --~~-- ----~- ---~-- --~------ I---~~~~-- .---~J-:--:- ---~-- ----~-t~--~-- ---~---~--~---t---~-- --~--- ----~-~---~-- --iiv----1---~~:~--J~---~1----~-t---~~-t----~-[---~-- ---~---1I--~---1---~-- I --~---t----~-i----~-- 1--xcii---1---11;2--~----01----0--t---o--J----o- -~-o--i---o---lI--o--- ---.o--ir--o---l----ó-i---- ó -­ I---------1---------i----- 1 ------ir------ ------~------l-------ii------ ------1------- t -----'"1I------ __:~=~_!- __!!~~_-! ~ ~ ~__l ~_L ~__! ~ J ~ L ~__J ~ l ~_J- ~__72 c.d. tablicy 23 142 '21o.d. tablicy 23 142 321 13142 321 '----'------f--2----f---~-t--a--l---~---r---6- ---~---f--S----l--~---f--fO--I--~~---'---'2--r--'~- I~-~~;;;;;-- -.;;:;--- ---~- ---~-- ---~--lr---~- --~~--- --~------~--- --~--- --:----1---~---r--~2- --cLixxvii- -11.:2-.-~f-.--O- ---0-.- ---O--.~. ---O- ~--o---t--o----t--ó---t--o---l--:----i--.-o---t--o-- --CLiiiii-l11;i--- ---0- ---1-- ---1-- ---0- ---ó---~--o---- --0--- --o---r--N----~---o--- --0-- --cxc------ 11;2--- ---0- --0-- ---0-- --0- --0--- --0---- --o---~--o---t--:----1_--o---~--o-- ---------- -------r----- -----1------~----- ------- ------- ------1I------ l -------1------- ----- --~~ii---~~~:i.---r---~- -- :-- ---~--1r---~- ~--- --~---- --~---.1r--~---l--:---- ---~--- --~-- -----------~------It----- J ~----- ------ ------- ------~------l------- ------- ----- I~~~.i;~--II ~~:i---~---~- --~--l---~--1I---~-1---~--- --~----l--~----t--~---I--~---- ---~--- --~-- '--Cle;----- 11:2---~--_o- ---1-- ---1--1r---1-~---0--- --0---- --0---,.--0---,--;---- --o---t--o-- I -----------±------- ----- ------ ------ - -J ------- ------jL------l------- -------.----- --~~ii-~~;;~-- ---~- ---~~- ---~-- ---~-J--~---~--~--- -~--~±--~---l--~---- ---~---~--~-- '--CiCviii-- JL 11;2-- -~-o- --0-- ---0-- --~~---o---~--o---- --0--- I --o---t--N---- ---ó---t--o-- 1----------- -------- ----- ------ ------ ----- ------- ------- ------ ------ ------- ----~-~----- I----------- f ------ -----~------ ------ ----- ------ ------- ------ ------r------- -------t----- I~~~i~~=:=~ -~~~~- -=~=1==_;-~ =- __ ~-~ ~~-~~ ~~~~=-- ~~~~~:= ~~~~~~ -~~~~~=r=~~~~~ ~~~~~~~r~~~~~ --~i;!.-- -~~;: ---~- ---~-- ---~-- ---~- ---~-- --~---- --~--- --~---t--;---- --~~---t--~-- ----------- ------- ----- ------J------~----- ------ ------- ------ ------- ------- - L _ -~~~iii--- ~~:: ---~ ---~--~---~--i----~- ---~-- --~---- --~--- ---~--- --~----.---~---~--~-- ----------- -------~----l------~------ ----- ------ ------- ------ ------- ------- -------t----- --~~ii--- -~~:i--lI---~-l---: -l---~-- ----~- ---~-- --~----~--~---1---~---~--~---- ---~---~--~-- --cciii---- -11;~-1I---~-i---o-- ---0-- ---0- ---0-- --0---- --o---1---0---~--0---- ---o---r--ó-- ----------- ------- ----- ------ ------ ------ ------ ------- ------ ------- ------- ------Jt----- -~~~~!.!---J-~~~~-- ----~- ---~--~---~-- ----~- ---~-- --~---- --~--- ---~---t--~----l---~--Jt--~- --~~ii;i---'-;;;: ~,.---;- ---~-- ---~-- ----~-I---~-- --~---- --~---I---~--_t--~----I---~-~--~-- ----------- ----~-~1------ ------ ------ ------ ---~- ------- ------ ------- ------- ------~----- 1--e~iV--I-11;2-- ---~-t---o-- ---;-- ---~-~---o-- --o---~~-o---t---o-- --o----l---o-- --0-­ 1~~~~~~~~l~~~~~~j~~==~~t~~~~~:[~~~~~~ ~~~~~~[~~~~~~Jt~~~~~ __~=~~~l~~~~~~--=~~~~~~-~~~~~Jt~=~==e.d. tablicy 23 142 321 75 c.d. tablicy 23 stwierdzono, !e zwillzki otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa bardzo wydajne jako srodki chwastobójcze w r6mych uprawach takich jak bawelna, ryt, trzcina cukrowa, slonecznik, arachidy, pszenica, jeczmleó, kawa 1 cytrusy. Niektóre z ~ch zwiazk6w sa r6wnie! szczeg6lnie przydatne d~a, "ryzu. 'fi tablicy 24 pon1!ej przedstawiono dane wykazujace dzialanie r6!nych zwiazk6w wy- . twarzanych sposobem ~dlug wynalazku na r6!ne gatunki chwast6w w obecnosci wylej wymienionych upraw.Wtablicy 24 ponizej poszczeg6lne skr6ty oznaczajanast~ujacegatunki roslin.Baw - bawelna Cz~ - czerwony ry! Fkz - pieciornik kurze ziele dzp - dzikie proso Tri - trzcina chj - chwastnica jednostronna SSa1- sadzonki sorgo allepskiego Ci! - cibora t6l:ta Oznaczenia prowadzono sposobem opisanym w odniesieniu do tablic 21 i 22. Obserwacje prc­ wadzono po okolo :5 tygodniach od zasadzenia. Pbnitej dla ka!dego oznaczanego gatunku roslin wyszczególnionego w tablicy 24 podano " zahamowania wzrCB tu. Tak jak powy:!ej 100 oznacza calkowite zniszczenia a O oznacza brak uszkodzen.76 . 142 321 T a b'.l 108 24. r~~~~:=- ~-~s/:-l-:~:--r-~:---r~--T-::--r-::-T-:~---T::---l--:~-T-~~--l--~~- r ~~-;:-----~ ---,-2,--- --lI:-- --Zl---- --I!!---+--G--t---7--L-a----+--,~---1--,.~-f--,.,.--II---lf2- ----------- -------- ---~-- ------- --~---T------·--- --lr--------r--z---l------- ------ -----.LXVII 0,56 60 . O 100 100 1100 I 98 ~ 100 100" I O 100 . 0,28 40 ° . 40 100 100 96 100 I 100 O 100 ----------- --~~~-- ----~- --~---- --~~--J---~--t--~--J--~--- --~~--l--:~--,r ....~---lr--:~~- LXXII 0.56 60 O 90 I 100 100 I 98 I 95, 100 I O 100 0,28 30 O 20 98 I95 70 I go 95. 0 • 95 -iiv------ --~~~-- ---9~- -1~----r--9~-- -1~-- -1~--J--10~ ....-~-1~-- --1~--ll-9~---l--1~- 0,28 90 O 80 100 ~ 100 100 I 100 100 80 I 100 ~ 0,14 I BO O 50 100 100 . 98 1 100 100 l O l' 100 -Cii------~ --~::~-1-~-~~ -~----1..-~--11--!~----~--1---~--1r--~~----!;;-~-~---t---;~- 0,28 O O I 20 95 95 30 90 95 O: 90 'CX 0,56 O O 60 98 98 40 99 I 98 I O I 90 g:~~ g g g : ~ : I g I ~g • ~6 I g II sg 0,07 O O O 40 50 O O 1 20 I O O I -- XiVi ------ --g:~g-- ---g-- --g---- -~-I--~--I--~--1,----g---T--~g--I,---~-1I--g --f---~- 0,14 O O O 30 40 O O I O O O 0,07 O O O O O I O O O O ·0 -._---~-- xxv --Lii----- I--g:~-- --jg-- --g--- --jg--~JI--~gg-II-~gg--1--1~g--- '--~gg--t--~gg-T--g--~r--1gg- + 0,14 I 10 O 20 100 I 98 I 20 195 I 100 O 1 95 --i,iiI----I--,i~~--t--~-. ---~---1-1~, --I--i~-+II-~~-ll---~---11'--1~--rl, --~~-TI'--~---t--1~- 0,14 O O O 85 90 O 80 80 O 50 cnIlI 0,56 O O O·. 100, 98 I 80 I 95 100 l O I 98 0,28 O O O l 95 95 20 95 I 95 I O I 80 1 --CiiiV---~ --~~~-- -~~-- ---~--- ---~--I....-~-i-II--~--I~----~---j---~-+---~~-j---~---t---;~- 0,28 O O O I BO 80 O r 70 I BO I O 20 , 0,14 r O O O I 20 40 O O I 40 I O I O o,enr O O O O I o. O I O I O O I O --ci------- I---~~~- --~~-- ---~---I --~--r--j~-1--~~--r---2~---t--~~-1I--j~-I---~--1I---fi- - .... J_-_~~~ ~-_ _._~_....J ~~__L ~~..J ~~__t -~ l :~_JL---~~-.....-~-_~----~-C?,d,. tablicy 24 142 321 77 . 1-----f------.r----2--.-r---~--1---a---f---~.--1----6--f--.-~---i--.-e---i----~--r----fa-i---~t------12---- I-----------ir--------~---~-~ ------- ---~--1------- ---L---·------1t----~--·-------1-------1r-------- I LXXXVI II 0.56 I 30 I O I 100 I 1.00 l 100 ., 1 70. l. 100 II 100 II O II 98 I 0,28 O O 60 100 I 98 20 100 95 O 95 I . I 0,14 I O I o I O . 95 95 O I 90 95 I O I BO 1--Liii----- 1r I ,--~;;~--I~--9~--i~--~--~--1~-~I~---1~-~--~--1--1~-~1---1~.~-~1---1~-11---~---~1·.-1~---- I 0,28 80 I O l 80 100 I .100 I 98 100 100 O 100 I 0,14 I 20 I O O 100 100 70 100 I 100· o 98 1---LXXX:----~--~:;~--~--4~--j---~--- --1~-1---1~-~--1~--1---~~--~---1~-I---1~-~--2~----t--~- o , II 0,28 I 10 O " 100' 100 I 100 I 30' 100 100 II o 95 I 0,14 I O o 90 90 95 o 95 90 o Go I 0,07' I O I o I o I 80! 70 I O I BO ! 90 lo! 20 1----------------------------------------------------- - -.Fbnizej w tablicy 25 umieszczono dane o przedwschodowym dzialaniu chw astob6jczym 2-/difluorometylo/-6-/trifluorometylo/-4-izobutylo-3,5-pirydynodikarboksylanu dlmetylu. stosujac taka procedur~ jaka stosowano w odniesieniu do tablic 21 i 22 obserwowano dziala­ nie chwastob6jcze przy r6znych dawkach. rane w tablicy 25 w5kazuja, te bawelna ma wysoka tolerancje na ten zwiazek a arachid i slonecznik maja pewna tolerancj~ na ten zwiazek, w tym sensie, ie ten srodek chwastob6jczy ma stosunkowo niewielki wplyw na uprawy. ~iala­ nie chwastobójcze oznaczano tak jak w przypadku tablicy 24, gdzie 100 wskazuje calkowite zniszczenie a O wskazuje brak uszkodzen. uPrawy wyszczeg6lnione w tablicy. UZyte skróty maja nastepujace znaczenia: baw - bawelna alfa -'alfa-alfa bcu - burak cukrowy slon - slonecznik rzep - rzepak arach - arachid.T '8 b,l i c 8 25 --~:~:----l---~j:--l-----~:---i----;::--i----~-:;-i---~~--l---~;:----i---;;:~----f---~:~----- kg/ha I I . I I ·1 I I I ----;:~----ll---;;---lr-----;~---l----~~--T---~~~--f---~~--l---~~-----r---~-----lI---~-------- -----------JL--------ir---------- ---------t---------t--------~-----------t----------1r-------------- ----~;~----~--~---i------~~---t----;~-- ----~~--t---~~--i---~~~-----t---~~-----~---~-------- ----O:;----,----90---,-------O---~-----95--l----1ÓO--I---1oo--i---100-----t----O-----~---10-------- -----------~---------~----------l---------t--------- --------j-----------t----------~------------- ____~~~~ J ~~ J ~ l ~~~__l __~__~~_l ~~__ _ ~: L ~ JL ~ _ Fbwy!sze tablice ilustruja jeden aspekt niniejszego wynalazku to jest stosowanie zwiazk6w otrzymanych sposobem wedlug wynalazku do niszczenia lub uszkodzenia niepo!adanych roslin np. chwastów.Jak widac z powyzszych danych, niekt6re z tych zwiazk6w wydaja si~ byc calkiem bezpieczne dla wielu upraw takich jak bawelna a zatem moga byc stosowane do selektywnego niszczenia chwast6w w takich uprawach. srodki chwastobójcze wedlug \~nalazku lacznie z koncentratami, kt6re przed uzyciem wymagaja rozcienczenia, moga zawierac co najmniej jeden skladnik akt"y\'/ny i adjuwant w postaci cieklej lub stalej. Kompozycje sporzadza sl~ przez zmieszanie skladnika akt~rne­ go z adjuwantem takim jak rozcienczalniki, wypelniacze, nosniki i srodki kondycjonujace w celu nadania kompozycjom postaci mialko rozdrobnionych drobnoziastnistych ciel stalych, granulek, brylek, rozt\-Ior6w, dyspersji lub emulsji. Tak wi~ skladnik aktywny bEPzie mógl byc stosowany z adjuwantem takim jak mialko rozdrobnione cialo stale, ciecz pochodzenia organicznego, woda, srodek zwil~ajacy, dyspergujacy, emulgujacy lub ich dowolne odpowiednie kombinacje.78 142 321 Odpowiednie srodki zwilzajace obejmuja sulfoniany alkl10benzenu i alkilonaftalenu, siarczanowane alkohole tluszczowe, aminy lub arnido-kwasy t estry sodov/o-lzotionianowe kwa­ sów dlugolancuchowych, estry sodowo-su~fobursztynianowe,siarczanowane lub. sulfonowane estry kwasów tluszczowych, sulfoniany naftowe, sulfonowane oleje roslinne, dvru-IrI-rz. -glikole acetylenowe, polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli, (zwlaszcza izooktylofenol i nonylofenol) i polioksyetylenowe pochodne mono-estrów bezwodników heksytolu (np. sorbitu) z ~~zszymi kwasami tluszczowymi oraz polioksyetylenowe pochodne oleju rycynowego.Korzystnymi srodkami dyspergujacymi sa metyloceluloza, blokowe kopolimery polioksy­ etylenu/poliok~propylenu,alkohol poliwinylowy, lignino sulfoniany sodu, polimeryczne sul­ foniany alkilonaftalenowe, sulfonian sodowo naftalenowy oraz sulfonian polimetyleno bis­ naftalenowy.Proszki zawiesinowe sa kompozycjami dyspergujacymi w wodzie, zawierajacymi jeden lub kilka skladników aktywnych, obojetny staly wypelniacz i jeden lub kilka sro~{6w zwilzaja­ cych 1 dyspergujacych. Obojetne stale wypelniacze sa zazwyczaj pochodzenia mineralnego, takie jak gliny naturalne, ziemia okrzemkowa i nieorganiczne materialy syntetyczne pocho­ dzace od krzemionki i podobne. Przykladam! takich wypelniaczy sa kaoliny, bentonity, glinka attapulgltowa 1 syntetyczny krzemian magnezu. Kompozycje proszków zwilzalnychwedlug wyna- . lazku zazwyczaj zawieraja od okolo 0,5-60 cze~cl, korzystnie 5-20 cze~ci, skladnika aktyw­ nego, od okolo 0,25-25 cze~ci, korzystnie 1-15 czesci, srodka zwilzajacego, od okolo 0,25­ 25 czesci, korzystnie 1,0-15 czesci srodka dyspergujacego 1 od 5 do okola 95 cze~ci, ko­ rzystnie 5-50 czesci, obojetnego stalego wypelniacza, przy czym podane czesci sa czesciami wagowymi w przeliczeniu na cala kompozycje. Tam gdzie to jest pozadane okolo 0,1-2,0 czesci obojetnego stalego wypelniaczamozna zastapic inhibitorem korozji lub srodkiem przeciw pienieniu lub oboma.Do innych receptur naleza koncentraty pyliste zawierajace okolo 0,1 do 60~ wagowych skladnika aktywn~go na odpowiednim wypelniaczu. Pyly te moga byc rozcienczone do stosowania w stezeniu od okolo 0,1-10% wagowych. zawiesiny lub emulsje wodne mozna sporzadzac przez mieszanie roztworu niewodnego nierozpuszcza1negow wodzie skladnika aktywnego i srodka emulgujacego w wodzie az do ujedno­ licenia a nastepnie przez homogenizacj~ do otrzymania trwalej emulsji bardzo mialko rozdrob­ nionych czastek. Otrzymana stezona zawiesina wodna charakteryzuje sie bardzo mala wielkoscia czastek, tak ze po. rozcienczeniu i rozpyleniu pokrycie jest bardzo jednolite. Odpowiednie st~enla w recepturach tych zawarte sa w zakresie 0,1-60%, korzystnie 5-50% wagowych sklad­ nika aktywnego, przy czym g6rna granica zalezy od granicy rozpuszczalnosci skladnika aktyw­ nego w rozpuszczalniku.Koncentraty zazwyczaj stanowia roztwory skladnika aktywnego w niemleszajacych sie z woda lub czesciowo mieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach lacznie ze srodkiem powierz­ chniowo czynnym. Odpowiednimi rozpuszczalnikami skladnika aktywnego srodka wedlug wynalazku sa dlmetyloformamid, rozpuszczalniki chlorowane, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, weglowodory i etery, estry i ketony nie mieszajace sie z woda. l'bzna jednakze sporzadzac inne ciekle koncentraty wysokiej mocy przez rozpuszczenie skladnika aktywnego w rozpuszczal­ niku a nastepnie rozcienczenie np. nafta do stezenia przy którym sa one rozpylane.Sporzadzane kompozycje koncentrat6w zazwyczaj zawieraja od okola 0,1 do 95 czesci, korzystnie 5-60 czesci skladnika ak~ego, okolo 0,25-50 czesci, korzystnie 1-25 czesci srodka powierzchniowo czynnego i tam gdzie to jest potrzebne okolo 4-94 czesci rozpuszczal­ nika, przy czym wszystkie czesci oznaczaja czesci wagowe w przeliczeniu na cala ilosc emulgo ..~ walnego oleju.Granulowane i fizycznie trwale drobnoziarniste kompozycje zawieraja skladnik aktywny osadzony na lub rozprowadzony w substancji podstawowej obojetnego, mialko rozdrobnionego wypelniacza drobnoziarnistego. Aby ulatwic lugowanle skladnika aktywnego z drobnoziarnistych142 321 79 cz~tek stosuje sie w kompoycjach 'rodek powierzcbDiowo czynnr. Odpowiedni, do atosowania klasll drobnoziarnistych wypelniaczy mineralnych 8ll przykla4owo l1iny aatura1ne, pirotility, illit 1 werm1ku1it. Korzystnymi wypelniaczemi sEl tarllowane wsttpnle porowate absorbujace czasteczki takie jak tormowany wstfCPn18 1 segregowany dI'obnozlarn1sty attapulsit lub roz­ szerzany cieplnie drobnoziarnisty wermiku11t oraz mialko. rozdrobnione l1iny takie jak g11nki kaolinowe, uwodniony attapulglt lub glinki bentonitowe. Wypelniacze te spryskuje 81, lub miesza ze skladnikiem aktywnym do otrzymania sramUowanego m-odka chwastob6jczego.Granulowane kompozycje wedlug wynalazku mog, zaw1era6 od okolo 0,1 do okolo 30 cz,'c1 wagowych skladnika aktywne go na 100 cz,4ci wagowych gliny.Kompozycje wedlug wynalazku moga r6wniei zawlera6 inne dodatki, na przyklad. nawozy sztuczne, inne srodki chwastob6jcze, inne 'rodki szkodn1kob6jcze. *odki odtrowajace 1 po­ dobne stosowane jako adjuwanty lub w polaczeniu z dowolnym z wylej wyaien10nych adjuwant6w. hdkami chemicznymi przydatnymi do polllcZeti ze skladnikami aktywnymi otrzyaanymi sposobem wedlug wynalazku sa na przyklad triazyny. moczniki, karbamin1any, acet8llidy, acetanilidy, uracyle. kwas octowy lub pochodne fenolu, tiokarbamin1any. triazole, kwasy beDZoesowe, D1try­ 1e. etery bitenylowe i podobne I takie jak I Heterocykliczne pochodne azot/siarkal 2-Chloro-4-etyloemino-6-izopropyloamlno-s-trlazyna, 2-Cbloro-4.6-b1s/izopropylosm1no/-s-triazyna, 2-Chloro-4,6-bis/etyloamino/-s-trlazyna, 2.2~wutlenek 3-izopropylo-1H-2.1,3·benzotiadiazyn-4-/3H/-onu. 3-amlno-1.2,4-trlazo1, 8616,7-d1hydrQplpirydo/1,2-as2#,1'-c/-plrazydyn1owa, 5-Bromo-3-izopropy1o-6-metylouracylu. l',1 •-Dllletylo-4,4 #-blpirydyna, 3-metylo-4-_1no-6-te­ nylo-1,2.4~trlazln-5-/4H/on. 3-mety1o-4-amino-6-fenylo-1,2.4-triaz1n-5-14H/on, 2-/4-cbloro-6-etyloam1no-1,3,5-sym-2-triazyny1oamino/-2-mety1opropionltryl, '-cykloheksylo­ -6-dlmetyloamlno-1-metylo-1.3,5-trlazyno-2.4/1H"HI-dloD, 4-am1no-6-/t-buty1ol-3..etylotlo­ as-triazin-5/4H/on, 5-amlno-4-Cbloro-2-fenylo-,/1H!-pirydazynon, 5-metyloamino-4-chloro-2~~,~-trif1uoro-m-tol11o/-'/2H1-plrydazynon. 5-bromo-3-II-rz.-butylo/-6-metylouracy1i f.t)czn1k!1 N-/4-ohlorofenoksy/ fenylo-N,N-d1metylomoczn1k, N,N-d1metylo-N~-/3-chloro-4-metylotenylo/mocznik, 3-/3,4-dlCb1orofenylo/-1.1-d1metylomocznlk. 1.3-Ddmetylo-3-/2-benzotlazoli1o/ .ocznik, 3-/p-Chlorofenylo/-1,1-dimetylomocznlk. 1-Buty1o-'-/3,4-dlchlorotenylo/-1~etylomoczn1k, N-/3-trifluorometylofeqylo/-N,N'-d1mety1omocznik, 3-13,4-dlchlorofenylo/-1-metoksy-1-metylomocznlk, 2-Chloro-N-ILrmetoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo/amlnq]-karbonylo/benzenosulfonamid. 2-///~/4.6~1metylo-2-pirymldyny1o/aminq]karbony1o/am1no/su1tonylo/benzoeS8D ..tylui Karbaminiany/tiokarbamlnlanYI .Oietylodlkarbamtnlan 2-chloroallilu.N,N-dietylotiolokarbam1nian S-/4-chlorobenzylu! N-/3-eblorofenylo/karbamln1an izopropylu.N.N-dlizopropylotlolokarbaminian S-2.3-dicbloroall11u, S-N,N-dipropylotiolokarbamlnian.N,N-dipropylotiolokarbaminlan S-propylu, N,N-dlizopropylotiolokarbaminan S-2.3,3-trlchloroallilu, Dipropylotiolokarbaminian etylu.80 142 321 " wagowe 26,6 17,8 5,0 5,0 Acetamidy/Acetan111dy/Aniliny/Amidy: 2-Chloro-N,N-dlallilo8cetamld, N,N-d1metylo-2,2-dlfenyloacetamld, N-/2,4-dlmetylo-5iZ7trlfluorometylo/sulfonylq]amino]fenylo/-acetamId, N-lzopropylo-2-chloroacetan11id, 2',6'-Dletylo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanl11d, 2'-Metylo-6'-etylo-N-/2-metoksyprop-2-ylo/-2-chloroacetanilid,~~,~'.Trifluoro-2,6-dlnitro­ -N,N-dlpropylo-p-toluidlna, N-/1,1-dlmetylopropynylo/-3,5-dlchlorobenzamid, ~,~,~-Trlf1uoro-2,6-dlnltro-N-propylo-N-/2-chloroetylo/-p-toluidyna, 3,5-D1nltro-4-dlpropyloamlno-benzenosulfonamid, N-/1-etylopropylo/-3,4-dlmetylo-2,6-dinitro-benzenoamina Kwasy/Estry/Alkohole Kwas 2,2-dlcb1oroproplonowy, Kwas 2~etylo-4-chlorofenyoksyoctowy, Kwas 2,4-dlcblorotenoksyoctowy, 2-{4-/2,4-dlcblorotenoksy/tenokay]proplonian metylu, Kwas 3-amino-2,5-dlchlorobenzoesan, Kwas 2-etok8Y-',6-dlcblorobenzoesowy, Kwas 2.3,6-trlchlorotenylooctowy, KWas ~1-llIdtylo:ttalam1nowy, 5-/}.-ch1oro-4-/trltluorometylo/fenoksy]-2-n1trobenzoesan sodu, 4,6-DiDitro-o-II-rzi-butylofenol.N-/tosfonometylo/gllcyna 1 jej 801e, 4-Amlno-3.5.6-trlcb1oropikolinlan potasu, 2,3-Ddhydro-3,3-dimety1o-2-etoksy-5-benzofuranyl0 metanosulfonlan.Etery Eter 2,4~lcb1orotenylo-4-nitrofenylowy, Eter 2-ch1oro~,~~-trlfluor~-p-tolilo-3-etoksy-4-nitrodlfenylowy, 2-Chloro-1-/3-etoksy-4-nitrofenoksy/-4-trlf1uorometylobenzen.R6me 2,6-Dlchlorobenzonitryl, Metanoarson1an monosodowy Dlsodlum Metanoarson1an dlsodowy.Nawozami sztucznymi przydatnymi do laczenia ze skladnikami aktywnymi sa na przyklad azotan amonu, mocznik, potas 1 superfosfat. lnnymi przydatnymi dodatkami sa materialy po­ chodzenia ro'llnnego takie jak kompost, obornik, htuDus oraz piasek i podobne.Receptury ~rodk6w chwastob6jczych opisanych powy!ej typów, które obejmuja zwiazki wytworzone sposobem wedlug wYnalazku przykladowo podano poni!ej.i I. KOncentraty emulgowane A. Zwiazek z przykladu XIV Monochlorobenzen Aromaty C 9 SUlfonylobenzenosulfonian wapnia Olej rycyoowy etoksylowany 54 Rolami B. Zwiazek z przykladu CI Monochlorobenzen Sulfonylobenzenosulfonian wapnia Olej rycynowy etoksylowarty 54 molami 100,0 33,7 56,3 4,3 5,7 100,0142 321 c. zwiazek z przykladu V FOsforanowy kompleks organiczny hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej w postaci wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610 firmy CAF Corp.).Kopolimer blokowy polioksyetylen/polioksypropylen z butanolem (np. Tergitol XH firmy Union Carbide COrp.) Aromaty Cg Monochlorobenzen D. Zwiazek z przykladu XVI Fbsforanowy kompleks organiczny hydrofobowej zasady aromatycznej lub alifatycznej w postaci wolnego kwasu (np. GAFAC RE-610 firmy GAF COrp.) Kopollmer blokowy pol1ok~etylen/polloksypropylen z butanolem (np. Tergi'to1 XH firmy Un10n Carbide Corp.) Fenol Monochlorobenzen II. Przelewalne A. I Zwiazek z przykladu VI ~letylocel uloza Aero~el krzemionko~~ Lignlnosulfonian sodowy N-metylo-N-olel1o-taurynian sodowy ~/oda B. Zwiazek z przykladu XVII Metyloceluloza Aero~el krzemionkowy Ligninosulfonian sodowy N-metylo-N-olel1o-taurynlan sodo~~ \~oda III. Broszki zawiesinowe A. Zwiazek z przykladu' V Ligninosu1fonian sodowy N-metylo-N-oleilo-taurynian sodowy Syntetyczna krzemionka bezpostaciowa B. Zwiazek z przykladu XXV Sulfobursztynlan sodowo-dioktylowy Ligninosulfonian wapniowy Syntetyczna krzemionka bezpostaciowa 11,0 5,59 1,11 5,34 76,96 100,00 5,00 1,60 4,75 63,65 100,00 25,0 0,3 1,5 3,5 2,0 67,7 100,00 45,0 0,3 1,5 3,5 2,0 47,7 100,00 25,0 3,0 1,0 71,0 100,00 80,0 1,25 2,75 16,0 100,00 8182 142 321 c. Zwla2ek Z przykladu VI L1gnlnosulfonlan sodowy N-metylo-N-oleilo-taurynlan sodowy Glinka kaolinowa IV. Pily A. Zwiazek z pr~kladu II Attapu1git B. ZWiElzek z przykladu IX Montmorylonit c. ZWiazek z przykladu XV Glikol etylenowy Bentonit D. ZWiazek z przykladu XVI Ziemia okrzemkowa v. Granulki ~ Zwiazek z przykladu VIII Granulowany attapulgit (0,84/0,42 mm) B. ZWiazek z przykladu IX Ziemia okrzemkowa (0,84/0,42 mm) c. Zwiazek z przykladu XVIII Glikol etylenowy Blekit metylenowy Pirofillit D. Zwiazek z przykladu XIX Pirofillit (0,84/0,42 mm) " wagowe 10,0 3,0 1,0 86,0 100,00 2,0 98,0 100,00 60,0 40,0 100,00 30,0 1,0 69,0 100,00 1,0 99,0 100,00 15,0 85,0 100,00 30,0 70,0 100,00 1,0 5,0 0,1 93,9 100,00 5,0 95,0 100,00 'Zgodnie z wynalazkiem, skuteczna ilosc zwiazk6w otrzymanych sposobem wedlug wynalazku stosuje sl~ na gleb~ zawierajaca nasiona lub sadzonki, lub te! wprowadza sie do gleb do­ wolnym dogodnym sposobem. stosowanie cieklych lub drobnoziarnistych stalych kompozycji na glebe motna przeprowadzac w sposób tradycyjny np. za pomoca rozpylaczy proszków, recznymi rozpylaczami z wysiegnikami lub spryskiwaczami. Z uwagi na skutecznosc kompozycji w malych dawkach mo~na je równ1et stosowac z samolot6w przez rozpylanie lub spryskiwanie.Dokladna ilosc skladnika aktywnego zalety od wielu r6znych czynników takich jak gatunek rosliny i stadium jej rozwoju, typ i warunki glebowe, ilosc opadów i od zastosowa­ nego zwiazku w danym przypadku. Frzy selektywnym zastosowaniu przedwschodowym lub do gleby zazwyczaj stosuje si~ okolo 0,02-11,2 kg/ha, korzystnie od okolo 0,1 do okolo 5,60 kg/ha.142 321 83 Wniekt6rych przypadkach moga by6 potlldane wy!sze lub n1!sz'e dawki. tEtalenie optymalnej dawki w katdym poszczeg6lnym przypadku nie bQdzie trudne dla fachowca. stosowane tutaj okreslenie gleba nalely rozum1e6 w sensie najszerszym np. wedlug detinicji podanej w Web­ ster#s New International Ilictionary, wyd. II (1961). Okreslenie to dotyczy ka!dej sub­ stancji lub m-odowlska, w kt6rym rodllny moga zapu'ci6 korzenie 1 rosna6 1 obejmuje nie tylko ziemie ale r6wnlei kompost, obomik, mursz, humus, piasek i podobne przystosówane do podtrzymania roslU\cej roo.lny.Chocia! wynalazek zostal opisany z uwzgl~ienlem pe~ch modyfikacji, jednakie wynalazek nie ogranicza si, do podanych szczeg6l6w.Z a s t r z e i e n i a p a t e n t o w e 1. hdek chwastob6jczy zawlerajllCY substancj, aktywna i adjuwanty, z n a m i e D­ n y t Y m. :te jako substancj, aktywna zawiera zw11lzek o wzorze ogólnym 1, w kt6rym R oznacza niisz'l gruP' a1ki1QWIl, ni!szl\ grup, alkenylowt:l, niiszl\ gruP' alklnylowa, J)lisza grup, alkenyloalkl1owl\, gruP' cblorowcoa1kilow" chlorowcoa1kenylowa,C,_7cykloa1kl1owa, C,_6cykloalkanyloalkilow,. C,-%cykloalkenylowa,arylowa, arylometylowa, alkoksyalkilowa, 'benzyloksymetyloW\. a1k11otioalkilow~,dialkoksyalkilowll, /1-alkoksy-1-a1kilotio/-alkilo­ WIl, 8IIl1noalkilowa, alkilo8Jl1noa1kl1owll, dlalklloem1noalkl1owa,alk11oaultonyloalkiloWll, alkl1osulf1nyloalkl1owl\,alkilowl\ podstawiona Golll dialkllosulton1owa,cyjanoalkl1owa, karbamyloalkilowa,karboalkoksyalkilowa,karboalkoksyalkenyloq, tormyloa1kilowa, dlalkl­ loam1noalkenylowa, nasycone lub n1enasycone rodniki heterocykliczne ma'j.ace 3-6 atom6w w pierscieniu z 1-3 heteroatomami takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu, i w kt6rym rodnik zwiazany jest z.pierscieniem pirydyny wiazaniem c-c oraz niisz, grupe alkilowa podstawiona nasyconym lub nienasyconym rodnikiem heterocyklicznym majl\cym3-6 atom6w w pierscieniu z 1-3 heteroatomami takimi jak atoli tlenu, siarki lub azotu, R, i ~ mezalemie od siebie oznaczaja gruPCl alkilowa, fluorowana grup, metyloWll, lub chlorotluoJ;'C)WBIUl gruPCI metylowa z tym, te co najmniej jeden z R, lub ~ IDUsi oznacza6 fiuorowBnl\ grupe metyloWll lub chlorotluorowanagrup, metylowa a X i Y niez~le:tnie od siebie oznaczaja grup, o wzorze -C/.~/~R3' w kt6rym z.w oznacza atom tlenu lub grupCl NRr' w.kt6rej ~ oznacza atom wodoru lub misza grupe alkilowa 1 w kt6rym ~ oznacza atom tlenu lub siarki, a R 3 oznacza atom wodoru, grupe ~ _4alk11oWll. c,-4alkenyloalkiloWfl. C1_4chlorowcoalkilowll,cyjanoalkilowll. cykloalkanyloalkllowa,C,-4alkinyloalkl10wa, z tym, :le gdy ~ oznacza -atom siarki, w obu . przypadkach ~ musi oznacza6 misza gruPE: ~_2alkilowa, lub oznacza grupe o wzorze -C/-o/R 4 , w kt6rym ~ oznacza atom wodoru lub chlorowca, lub oznacza grupe o wzorze -cl-O/NRs~, w kt6rym ~ 1 A6 nlezaletn1e od siebie oznaczaja atom wodoru, nitsza grupe a1kilow, lub grupe fehylowa,'lub oznacza grupe o wzorze -~OH lub -~Ni 2. Srodek wedlug zastrzi 1. z n a m i e n n y t Y m, le zawiera zwiazek o wzorze og6lnym 1, w kt6rym jeden z R, lub ~ oznacza grupe tr6Jtluorometylowaa drugi oznacza fluorowana grup, metylowa, zas R, X i Ymaja wylej podane znaczenie. 3. hdek wedlug zastrz. 2. z n a m 1 e n n y t Y m, te zawiera zwiazek o wzo- rze 1, w kt6rym X 1 Y oznaczaja grupy o wzorze -cl-o/~R3 a R, R, 1 ~ maja podane znaczenie. 4. srodek wedlug zastrz. 1, z n 8 m i e n n y t Y m, !e zawiera zwiazek o wzo- rze 1, w kt6rym jeden z X lub Y oznacza grup, o wzorze -C/-O/OR, a drugi oznacza grupe -C::,N. a R, R, i ~ maja podane znaczenie. 5. srodek wedlug zastrz. 1. z n a m i e n n y t Y m, ie zawiera zwiazek o wzo­ rze 1, w kt6rym jeden z Rw lub ~ oznacza grupe tr6jfiuorometylowa a drugi oznacza grupe alkilowa a X, Y i R maja podane znaczenie.84 142 321 6. srodek wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t Y m, !e zawiera zwiazek o wzo­ rze 1, w którym R, oznacza gruM tr6jfluorometylowa,~ oznacza grupe metylowa, monofluoro­ metylowa lub difluorometylowa, R oznacza grup~ izopropylowa, cyklopropylometylowa,propy­ lowa, izobutylowa, X 1 Y oznaczaja grupe o wzorze -C/ a O/Z2R 3 , w kt6rym Z2 oznacza atom tlenu lub siarki a R, oznacza grupe metylowa lub etylowa. 7. srodek wedlug zastrz. 1, z n a m 1 e n n y t Y m, ze zawiera zwiazek o wzo­ rze 1, w którym ~ oznacza grupe tr6jfluorometylowa,~ oznacza grupe difluorometylo\'1a, R oznacza grup~ metylotiometylowaa X i Y oznaczaja grup~ o wzorze -C/aD/DR" W której R, w ka~dym przypadku oznacza grop~ metylowa lub etylowa. 8 •. Spos6b wytwarzania zwiazku o wzorze og6lnym 1, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, ni!sza grup, alkenylowa, nizsza grop~ alkinylowa, nizsza grup~ alkenyloalkilowa, gruP. chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkenylowa, C 3 _ 7 cykloalkilowa, C 3 _ 6 cykloalkanyloalk11owa, arylowa, arylometylowa, alkoksyalkilowa,benzyloksymetylowa,alkilotioalkilowa, dialkoksy­ alkllo~, 11-alkoksy-1-alkllotlo/alkilowa,amlnoalkilowa, alkiloaminoalkllowa,dialkilo­ amlnoalkilowa, alkilosu1fonylo81kilowa, alkilosulfinyloalkilowa, alkilowa podstawiona sola dialkilosulfoniowa , cyjanoa1kilowa, karbamyloalkilowa, karboalkoksyalkilowa, karboalkoksy­ alkenylowa, formyloa1kilowl\, dialkiloaminoalkenyi.owa,nasycone lub nienasycone rodniki heterocykliczne majace 3-6 atom6w wpierscieniu z 1-3 heteroatomami takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu, i w kt6rych rodnik zwiazany jest z pierscieniem pirydyny wiazaniem C-C, oraz nl!sz, grup, alkilowa podstawiona nasyconym lub nienasyconym rodnikiem heterocyklicz­ nym majacym 3-6 atom6w w pierscieniu z 1-3 heteroatomami takimi jak atom tlenu, siarki lub azotu, ~ 1 ~ niezale!nie od siebie oznaczaja grup~ alkilowa, fluorowana grupe mety­ lowa lub chlorofiuorowanagrup, metylowa, z tym, .ze co najmniej jeden z ~ i ~ musi ozna­ czac fluorowanagrup~ metylowa lub chlorofluorowanagrupe metylowa, a X i Y niezaleznie od siebie oznaczaja grupe o 'llZorze -C/a~/~R3' w którym 2 1 oznacza atom tlenu lub grupe NA7, w kt6rej ~ oznacza atom wodoru lub ni!sza grupe alkilowa, Z2 oznacza atom tlenu lub siarki a R 3 w ka!dym przypadku niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe C 1 _ 4 alkilowa, C3_4alkenyloalkilowa, C1_4cblorowcoalkilowa, cyjanoalkilowa, cykloalkanyloalkilowa, C3_4alkinyloalkilowa, z tym, te gdy 22' oznacza atom siarki w obu przypadkach, R 3 musi ozna­ cza6 ni!sza grupe C 1 _ 2 alkilowa, lub oznacza grupe o wzorze -C/=O/R 4 , w kt6rym ~ oznacza atom wodoru lub chlorowca, lub oznacza gnupe o wzorze -C/=O/N~%, w którym ~ 1 % nie­ zalelnie od siebie oznaczaja atom wodoru, nizsza grupe alkilowa lub grupe fenylowa, grupe -~OH lub -~N, z n a m i e n n y t Y m, ~e zwiazek wyjsciowy o wzorze 2, w którym R, R" X i Y maja znaczenie takie jak w koncowym produkcie, a R#2 oznacza grupe podstavliona jednym wiecej atomem fluoru ni~ ma rodnik ~ w produkcie, kontaktuje sie z borowodorkiem metalu alkalicznego w obecnosci pierwszego rozpuszczalnika ·do utworzenia dihydropirydyny o wzorze 3, która kontaktuje si~ z niewodna z~sada ewentualnie w obecnosci drugiego roz­ puszczalnika tworzac produkt o wzorze 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, z n a m 1 e n n y t Y m, ze jako pierwszy rozpusz­ czalnik stosuje si~ N,N-dimetyloformamld a jako borowodorek metalu alkalicznego borowo­ dorek sodu. 10. Spos6b wedlug zastrz. 8, z n a m i e n n y t Y m, ~e jako drugi rozpusz­ czalnik stosuje 8i~ eter etylowy, tetrahydrofuran, toluen lub chlorek metylenu. 11. sposób wedlug zastrz. 8, z n a m 1 e n n y t Y m, ze jak0 niezawodna zasade organiczna stosuje sie pirydyne lub mono-, di- i trl- podstawiona pirydyne 2,5-lutydyne, 1,8-diazabicyklo[5.4.q7undec-5-en lub trialkiloamine.142 321 R R X&y Xrx y ~ I ~ I R i N R 2 Ri N R~ Wzdr f Wz~r2 R R H X~y X~y R, I N R~ I I R l R 2 ' H H I H Wzdr 3 Wzdr 4 X R H H R X*Y 1 ~Y R t -< R 2 R t I R z Wz(Jr 5 Wzor 6 ~rodek ulleniaJqcy 9 R o R,O-C~C-o~ RtVRf, .Wzdr 10 . SChemat NH40H lub NH3 o 9 C-DR, RsQ-C H H $rodelc. I Odwad- R1 R-1 nlojqcy O HO H H WzdrS L_Wzór 11 . O R O Hal-L~/C -Hal _J~IJl R 1 N R1 WzCJr 15 142 321 O R O R 3 0-Cti-o H Rl ~ R z Wzór 12 O R O HO-CaC-a-I R 1 N R 2 Wzór 14 R N=C~C=N R~NJlR2 Wz~r 2f Wz"r 23 WZ~f 20 Wzór 22 Wzor 24 WZOr 25 Wzór 26o 142 '21 H H Wzdr 21 Wzor 28 o R HO H H H s CCH 2 G-C --..)lyc-OC~CH3 \-+H F 3 C+oA- CF , ~H HO OH Wzdr 29 Wz~r 31 Wz"r 31 -N(] Wzór 31, Wrt:Jr 34' PL PL PL PL PL PL PL PL PL
PL1984249146A 1983-08-11 1984-08-10 Herbicide and method of obtaining substituted 2,6 substituted pyridines PL142321B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52243083A 1983-08-11 1983-08-11
US06/602,021 US4692184A (en) 1984-04-24 1984-04-24 2,6-substituted pyridine compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL249146A1 PL249146A1 (en) 1985-10-08
PL142321B1 true PL142321B1 (en) 1987-10-31

Family

ID=27060814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1984249146A PL142321B1 (en) 1983-08-11 1984-08-10 Herbicide and method of obtaining substituted 2,6 substituted pyridines

Country Status (32)

Country Link
EP (1) EP0133612B1 (pl)
KR (2) KR890000492B1 (pl)
AR (1) AR240452A1 (pl)
AU (1) AU564070B2 (pl)
BG (1) BG60364B2 (pl)
BR (1) BR8404011A (pl)
CA (1) CA1272199C (pl)
CY (1) CY1459A (pl)
DD (1) DD222767A5 (pl)
DE (1) DE3484157D1 (pl)
DK (1) DK162887C (pl)
EG (1) EG17234A (pl)
ES (3) ES8506627A1 (pl)
FI (1) FI87201C (pl)
GB (1) GB2145713B (pl)
GR (1) GR80080B (pl)
HK (1) HK4289A (pl)
HU (1) HU196374B (pl)
IE (1) IE57473B1 (pl)
IL (1) IL72638A (pl)
KE (1) KE3834A (pl)
MA (1) MA20201A1 (pl)
MX (4) MX165160B (pl)
NO (1) NO168801C (pl)
NZ (1) NZ209181A (pl)
OA (1) OA07791A (pl)
PL (1) PL142321B1 (pl)
PT (1) PT79061B (pl)
RO (2) RO94161B (pl)
TR (1) TR22859A (pl)
YU (1) YU45198B (pl)
ZW (1) ZW12884A1 (pl)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4609399A (en) * 1984-11-06 1986-09-02 Monsanto Company Substituted 4,6-alkoxy pyridinecarboxylate compounds and herbicidal use
EP0245230A1 (en) * 1986-05-09 1987-11-11 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds
US4885026A (en) * 1986-05-12 1989-12-05 Monsanto Company Certain 3-amino-5-carboxy (or thio carboxy) pyridine herbicides
US4789395A (en) * 1986-05-12 1988-12-06 Monsanto Company 5-sulfur substituted pyridine monocarboxylic herbicides
US4988384A (en) * 1987-02-09 1991-01-29 Monsanto Company Penta-substituted pyridine compounds, herbicidal compositions and herbicidal method of use
US4826532A (en) * 1987-02-09 1989-05-02 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds
EP0379851A1 (en) * 1988-12-27 1990-08-01 Monsanto Company Dispensable pesticide-containing compositions
US5051512A (en) * 1990-03-19 1991-09-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates
US5055583A (en) * 1990-03-19 1991-10-08 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted piperidine carbodithioates
CA2038445C (en) * 1990-03-19 1997-09-30 William Harold Miller Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
HU212237B (en) * 1990-03-19 1996-05-28 Monsanto Co Process for preparation of 2-chloro-1,2,3,4-tetrahydro-4- (2-methylpropyl)-2,6 bisz(trifluoromethyl)-3,5-pyridinedicarbothioicacid-s,s-dimethylester
IL97584A (en) * 1990-03-19 1994-12-29 Monsanto Co Process for the preparation of pyridine dicarboxyates converted to fluoromethyl
US5125956A (en) * 1991-02-25 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5169432A (en) * 1991-05-23 1992-12-08 Monsanto Company Substituted 2,6-Substituted Pyridine Herbicides
US5156670A (en) * 1991-06-03 1992-10-20 Monsanto Company Cyclic alkylidene substituted pyridine herbicides
US5206369A (en) * 1992-01-21 1993-04-27 Monsanto Company Process for the dehydration of dihydroxypiperidinedicarboxylates
AR008789A1 (es) 1996-07-31 2000-02-23 Bayer Corp Piridinas y bifenilos substituidos
US5856584A (en) * 1997-08-06 1999-01-05 The Nutrasweet Company Preparation of 3,3-dimethylbutyraldehyde by oxidation of 3, 3-dimethylbutanol
AU3285499A (en) 1998-02-13 1999-08-30 G.D. Searle & Co. Substituted pyridines useful for inhibiting cholesteryl ester transfer protein activity
EP2052612A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037629A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
EP3412654A1 (en) 2017-06-06 2018-12-12 Solvay Sa Processes for the manufacture of haloalkyl pyrimidyl compounds, and compounds useful in their manufacture
EP3412655A1 (en) 2017-06-06 2018-12-12 Solvay Sa Processes for the manufacture of haloalkyl pyrimidyl compounds, and compounds useful in their manufacture

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1944412A (en) * 1934-01-23 Chelidamic acid derivative
US2516402A (en) * 1945-09-04 1950-07-25 Purdue Research Foundation Fluoromethylpyridines
DE1182896B (de) * 1963-04-02 1964-12-03 Merck Ag E Fungizide Mittel
DE1908947A1 (de) * 1969-02-22 1970-10-01 Merck Patent Gmbh Neue substituierte Pyridinderivate
US3705170A (en) * 1969-03-17 1972-12-05 Dow Chemical Co Polyhalo-(trifluoromethyl)pyridyloxy amides and hydrazides
US3637716A (en) * 1969-07-09 1972-01-25 Diamond Shamrock Corp Polychloro derivatives of monocarboxy pyridines
US3651070A (en) * 1969-07-09 1972-03-21 Diamond Shamrock Corp Polychloro hydroxy derivatives of monocarboxy pyridines
US3748334A (en) * 1972-04-12 1973-07-24 Dow Chemical Co 2,6-bis(trifluoromethyl)-4-pyridinols
GR74919B (pl) * 1980-07-16 1984-07-12 Rhone Poulenc Agrochimie
IL68822A (en) * 1982-06-18 1990-07-12 Dow Chemical Co Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them

Also Published As

Publication number Publication date
MX165161B (es) 1992-10-29
RO89518A (ro) 1986-06-30
IL72638A (en) 1987-11-30
NO843205L (no) 1985-02-12
BR8404011A (pt) 1985-07-16
CA1272199A (en) 1990-07-31
HU196374B (en) 1988-11-28
ZW12884A1 (en) 1984-10-17
NO168801C (no) 1992-04-08
CA1272199C (en) 1990-07-31
RO94161A (ro) 1988-03-30
MX172742B (es) 1994-01-11
AU3177784A (en) 1985-02-14
KR850001666A (ko) 1985-04-01
ES8601893A1 (es) 1985-11-16
MX165160B (es) 1992-10-29
FI87201B (fi) 1992-08-31
AR240452A1 (es) 1990-04-30
ES535014A0 (es) 1985-08-01
PL249146A1 (en) 1985-10-08
DK162887C (da) 1992-07-06
BG60364B2 (bg) 1994-09-30
PT79061B (en) 1986-08-12
HUT37122A (en) 1985-11-28
DK385884A (da) 1985-02-12
ES8506627A1 (es) 1985-08-01
FI843169A0 (fi) 1984-08-10
EG17234A (en) 1993-08-30
ES8701162A1 (es) 1986-11-16
MA20201A1 (fr) 1985-04-01
NO168801B (no) 1991-12-30
IE842080L (en) 1985-02-11
YU45198B (en) 1992-05-28
DK162887B (da) 1991-12-23
GB2145713A (en) 1985-04-03
KR890000492B1 (ko) 1989-03-20
KE3834A (en) 1988-12-02
ES541023A0 (es) 1985-11-16
YU140284A (en) 1987-10-31
EP0133612A2 (en) 1985-02-27
FI87201C (fi) 1992-12-10
AU564070B2 (en) 1987-07-30
GB8420324D0 (en) 1984-09-12
PT79061A (en) 1984-09-01
HK4289A (en) 1989-01-27
IE57473B1 (en) 1993-01-27
GB2145713B (en) 1987-09-03
CY1459A (en) 1989-07-21
IL72638A0 (en) 1984-11-30
TR22859A (tr) 1988-09-16
DE3484157D1 (de) 1991-04-04
GR80080B (en) 1984-12-14
RO94161B (ro) 1988-03-31
DK385884D0 (da) 1984-08-10
EP0133612B1 (en) 1991-02-27
FI843169A7 (fi) 1985-02-12
DD222767A5 (de) 1985-05-29
KR870001234B1 (en) 1987-06-26
OA07791A (fr) 1986-11-20
ES541024A0 (es) 1986-11-16
MX159817A (es) 1989-09-06
NZ209181A (en) 1988-04-29
EP0133612A3 (en) 1987-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL142321B1 (en) Herbicide and method of obtaining substituted 2,6 substituted pyridines
US5010195A (en) Herbicidal alkoxy-1,2,4-triazolo(1,5-c)primidine-2-sulfonamides
US5169430A (en) Benzenesulfonamide derivatives and methods for their production
US20040171828A1 (en) Derivatives of pyrimido[6,1-a]isoquinolin-4-one
EP0040082B1 (en) Novel substituted oxonicotinates, their use as plant growth regulators and plant growth regulating compositions containing them
EP0370704A2 (en) Aralkylamine derivatives, preparation thereof and fungicides containing the same
KR900001208B1 (ko) 이미다졸리디논 및 이미다졸리딘티온의 제조방법
EA001810B1 (ru) Производные тиохроманпиразолов и гербицидная композиция на их основе
KR890000481B1 (ko) 제초제용 2,6-비스-플루오로메틸-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실릭에시드 에스테르의 제조방법
KR900004002B1 (ko) 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법
EP0272813A2 (en) Pyrimidine derivatives
DE3601688A1 (de) Naphthyridin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
EP0133311A2 (en) Substituted imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and use thereof as herbicidal agents
EP0089137B1 (en) Substituted pyridazines, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
PL163606B1 (pl) Srodek chwastobójczy PL PL
EP0843666B1 (en) 4-substituted 5-polycyclylpyrimidine herbicides
DE2354145A1 (de) Chinazolin-2(lh)-one und verfahren zu ihrer herstellung
KR100298470B1 (ko) 신규한티오펜설포닐우레아유도체,그의제조방법및제초제로서의용도
US4087432A (en) 1H-imidazo(4,5-b)pyridine compounds
DE2454795A1 (de) Heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
RU2062576C1 (ru) Гербицидная композиция
DE3534391A1 (de) Imidazolinyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
AU686846B2 (en) N-pyridinyl(1,2,4)triazolo(1,5-c)pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
US3968116A (en) 1H-imidazo(4,5-b)pyridine compounds
US5602075A (en) N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazine-2-sulfonamide herbicides