PL143746B1 - Hydroformylation method - Google Patents
Hydroformylation method Download PDFInfo
- Publication number
- PL143746B1 PL143746B1 PL1985252661A PL25266185A PL143746B1 PL 143746 B1 PL143746 B1 PL 143746B1 PL 1985252661 A PL1985252661 A PL 1985252661A PL 25266185 A PL25266185 A PL 25266185A PL 143746 B1 PL143746 B1 PL 143746B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aldehyde
- products
- vapor stream
- product
- boiling
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 125
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 111
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 79
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 50
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 24
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 80
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 75
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 65
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 7
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 abstract description 13
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 196
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 21
- -1 oxyl Chemical group 0.000 description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N dipentylphosphoryloxybenzene Chemical compound CCCCCP(=O)(CCCCC)OC1=CC=CC=C1 TUJWIYZCAPMHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004313 glare Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031663 Alpha-tocopherol transfer protein Human genes 0.000 description 1
- 101100207324 Arabidopsis thaliana TPPD gene Proteins 0.000 description 1
- 230000005653 Brownian motion process Effects 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010039203 Tripeptidyl-Peptidase 1 Proteins 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005537 brownian motion Methods 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 244000144992 flock Species 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 244000144980 herd Species 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/185—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
* * *t toi*mll Ult O.4 C07C 45/50 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation, Danbury /Stany Zjednoczone Ameryki/ SPOSÓB HYDROPORMYLOWANIA Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób katalizowanego rodem hydroformylowania obiego¬ wego w cieczy polegajacy na tymf ze selektywnie wydziela sie i odzyskuje ligand fosforowy ze strumienia par produktu aldehydowego otrzymanego po odparowaniu i wydzieleniu produktu aldehydowego z roztworu procesu hydroformylowania zawierajacego katalizator.Metody wytwarzania aldehydów droga hydroformylowania olefinowo nienasyconych zwiazków or¬ ganicznych tlenkiem wegla i wodorem, w obecnosci jako katalizatora kompleksu rodowo-fosforo- wego i wolnego ligandu fosforowego, sa dobrze znane w praktyce i opisane, np. zasadowe nisko¬ cisnieniowe hydroformylowanie w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 527 809 oraz katalizo¬ wane rodem hydroformylowanie obiegowe w cieczy w opisie patentowym st. Zjedn. Am. nr 4 148 830.Przykladowo, w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 527 809 przedstawiono proces zasado¬ wego hydroformylowania, w którym olefinowo nienasycone zwiazki orgeuiiczne sa hydroformylowane tlenkiem wegla i wodorem, w obecnosci jako katalizatora kompleksu rodowofosforowego i wolnego ligandu fosforowego, w wyniku czego wytwarzane sa z wysoka wydajnoscia aldehydy, w niskich temperaturach i pod niskim cisnieniem.Wiadomo równiez, ze w takich warunkach hydroformylowania czesó produktów aldehydowych ulega kondensacji z wytworzeniem wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji, takich jak dimery, trimery i tetramery. W opisie patentowym 31.Zjedn. Am. nr 4 148 830 przedstawiono wykorzysta¬ nie powyzszych wyzej wrzacych, cieklych, ubocznych produktów kondensacji aldehydów w charak¬ terze rozpuszczalników reakcji dla katalizatora i takze doskonalych nosników w ciaglym, obiegowym procesie cieczowym. Np., takie ciagle, obiegowe procesy W fazie cieklej wymagaja usuwania z reaktora pewnej ilosci cieklego produktu reakcji zawierajacego produkt aldehydowy, rozpuszczonego kompleksu rodowo-fosforowego /katalizatora/, wolnego ligandu fosforowego i wy¬ zej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydu, i wydzielania stad aldehydu przez szyb-» kie odparowywanie produktu aldehydowego. Odparowany produkt aidohydowy i nie odparowany roz¬ twór z reakcji aawiai^ajacy katalizator jest ^astgpaale rozdzielany w separatorze ga^u i cieczy,2 143 746 gdzie strumien par produktu aldehydowego odchodzi góra i jest odzyskiwany a pozostaly skon¬ densowany, nielotny ciekly produkt zawierajacy katalizator usuwa sie z dna i zawraca do reak¬ tora* Stwierdzono jednak wystepowanie niedogodnosci towarzyszacych katalitycznemu formylowaniu obiegowemu w fazie cieklej, polegajacych na stratach w procesie ligandu fosforowego wynikaja¬ cych z zatrzymywania lotnego ligandu fosforowego w strumieniu par produktu aldehydowego otrzy¬ mywanego po odparowaniu produktu aldehydowego z roztworu produktu reakcji zawierajacego ciekly katalizator* W produkcji na skale przemyslowa takie straty ligandu powoduja nie tylko duze straty ekonomiczne z powodu fizyoznego ubytku ligandu* ale równiez wymagaja dalszej przeróbki surowego produktu aldehydowego w celu zapobiegania lub co najmniej minimalizowania szkód w pra¬ cy katalizatora uwodorniania strumienia wylotowego aldehydu* stosowanego w procesie wytwarza¬ nia alkoholi z aldehydów* Np*, podatawowym wykorzystaniem takich aldehydów jest zastosowanie do wytwarzania alkoholi droga uwodorniania* a stwierdzono* ze ligand fosforowy obecny w surowym aldehydzie powoduje dezaktywowanie katalizatorów takiego uwodorniania* Próby oczyszczania surowego produktu aldehydowego na drodze przepuszczania przez skompliko¬ wane lapacze kropli* takie jak wypelnione kolumny lub kolumny talerzowe* nie sa uwazane za zadowalajace rozwiazanie problemu* Chociaz takie skomplikowane metody moga byc odpowiednie dla usuwania i odzyskiwania porwanej oieozy w strumieniu par produktu aldehydowego* to moga one równoczesnie stymulowac formowanie sie wiekszej ilosci wyzej wrzacych ubocznych produktów kon¬ densacji aldehydu* Podobnie, oczyszczanie surowego produktu aldehydowego droga skraplania i i redestylacji sluzy jedynie stymulowaniu dalszych strat aldehydu w wyniku formowania sie wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydu i powoduje bezposrednia strate nawet wiek¬ szej ilosoi aldehydu niz pozostalosc jego z ubocznymi produktami kondensacji podczas takiego procesu oczyszczania,, Istnieje wiec potrzeba znalezienia dla procesu katalitycznego hydroformylowania obiegowego w fazie cieklej prostego i efektywnego sposobu selektywnego usuwania i odzyskiwania odparowa¬ nego ligandu fosforowego zawartego w strumieniu par produktu aldehydowego, otrzymanego podczas katalizowanego rodem obiegowego procesu hydroformylowania w fazie cieklej* Odkryto, ze odparowany ligand fosforowy moze byc selektywnie oddzielany i odzyskiwany ze strumienia par produktu aldehydowego zawierajacego powyzszy ligand i otrzymywanego podczas ciaglego, katalizowanego rodem, obiegowego procesu hydroformylowania w fazie cieklej, w ten sposób, ze strumien omawianego produktu aldehydowego poddaje sie zetknieciu ze z&yspergowana ciecza, tak by selektywnie wykroplic pary ligandu fosforowego z powyzszego strumienia alde¬ hydu i wykroplony ligand mozna nastepnie odzyskiwac i dalej stosowac* Wynalazek mozna dokladniej opisac jako ulepszony katalizowany rodem, obiegowy proces hydro¬ formylowania w fazie cieklej majacy na celu wytwarzanie aldehydów, w którym to procesie zwia¬ zek olafinowy, tlenek wegla i wodór poddaje sie reakcji w obecnosci rozpuszczonego kompleksu rodowo-fosforowego jako katalizatora, wolnego ligandu fosforowego i wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydu. Otrzymuje sie produkt aldehydowy i powyzszy aldehyd oddziela sie i odzyskuje z roztworu reakcyjnego zawierajacego produkt aldehydowy, rozpuszczony kata¬ lityczny kompleks rodowo-fosforowy, wolny ligand fosforowy i wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu* Produkt aldehydowy usuwa sie z reaktora hydroformylowania przez odparo¬ wanie produktu aldehydowego zawartego w powyzszym roztworze, w wyniku czego otrzymuje sie strumien par odparowanego produktu aldehydowego zawierajacy odparowany produkt aldehydowy, odparowany ligand fosforowy i odparowane wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu, który to strumien par jest oczyszczany w separatorze przez oddzielenie od pozostalych nie lotnych cieklych produktów reakcji zawierajacych katalizator, który odzyskuje sie z dolnaj czesci reaktora i zawraca do systemu reakcyjnego* Wynalazek polega na tym, ze selektywni* od¬ dziela sie ligand fosforowy i odparowane wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu143 746 3 zawarte w powyzszym strumieniu par produktu aldehydowego droga dokladnego zetkniecia powyz¬ szego strumienia ze zdyspergowana ciecza o nizszej temperaturze wrzenia niz temperatura wrzenia wyzej wrzaoyoh ubocznych produktów kondensacji aldehydu obecnych w strumieniu lotnych produktów aldehydowych, wykrapla sie pary Uganda fosforowego i pary wyzej wrzacych ubocz¬ nych produktów kondensacji aldehydu obecnych w strumieniu par produktu aldehydowego oraz od¬ zyskuje sie skroplony ligand fosforowy 1 skroplone wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji przy czym powyzsza zdyspergowana ciecz jest stosowana w postaci kropelek i w ilosci takiej, ze procent tak oddzielanego i odzyskiwanego ligandu fosforowego jest co najmniej 1,2 razy wyzszy niz procent takze oddzielanego 1 odzyskiwanego ubocznego produktu kondensacji aldehydu.Sposób wedlug wynalazku daje sie zastosowac do poprawienia kazdego typowego procesu wytwa¬ rzania aldehydów metoda ciaglego, obiegowego katalizowanego kompleksem rodowo-fosforowym hydroformylowania w fazie cieklej, który to proces prowadzi sie w obecnosci wolnego ligandu fosforoorganicznego. Takie procesy oksylowania 1 stosowane warunki sa dobrze znane i mozna je np« zilustrowac ciaglym procesem obiegowym w fazie cieklej, opisanym w opisie patentowym 5t. Zjedn. Am* nr 4 148 830. Takie procesy hydroformylowania polegaja generalnie na wytwa¬ rzaniu aldehydów w reakcji zwiazku olefinowego z wodorem i tlenkiem wegla w cieklym srodowisku reakcji zawierajacym 'jako katalizator rozpuszczalny kompleks rodowo-fosforowy, wolny ligand fosforoorganiczny oraz wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu. Proces hydroformy¬ lowania mozna prowadzic w temperaturze od okolo 50°C do 200°C pod calkowitym cisnieniem abso¬ lutnym wodoru, tlenku wegla i zwiazku olefinowego wynoszacym od okolo 6,8 do okolo 68.600 kPa.Jest oczywiscie zrozumiale, ze szczególowy sposób prowadzenia reakcji hydrofprmylowania i szczególowe warunki reakcji nie sa dla istoty wynalazku krytyczne i moga byc w szerokim za¬ kresie dopasowywane do potrzeb produkcji poszczególnych aldehydów* Wyjsciowe zwiazki olefinowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc w dowolnym miejs¬ cu nienasycone i miec lancuch prosty, rozgaleziony lub cykliczny* Takie olefiny moga zawierac od 2 do 20 atomów wegla i jedna lub wiecej etylenowo nienasyconych grup. Ponadto, te olefiny moga zawierac grupy lub podstawniki nie przeszkadzajace praktycznie reakcji hydroformylowania, takie jak karbonylowa, oksylowa, hydroksylowa, oksyk&rbonyIowa, atom chlorowca, grupa alko* ksylowa, arylowa, chlorowooalkilowa 1 podobne. Przykladowo, takimi olefinowo nienasyconymi zwiazkami moga byc oC -olefiny, wewnetrzne olefiny, alkenokarboksylany alkilowe, alkanokarbo- ksylany alkenylowe, etery alkenyloalkilowe, alkenole, i podobne, np. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, 2-metylopropen, izobutylen, izoamylen, 2-penten, 2-heksen, 3-heksen, 2-hepten, cykloheksan, dimery propylenu, trimery propylenu, tetramery propylenu, 2-etylo-1-heksen, styren, 3-fenylo-1-propen, 1,4-hek- sadien, 1,7-ootadien, 3-cykloheksylo-1-buten, alkohol allilowy, hekseno-1-ol-4, okteno-1-ol~4. octan winylu, octan allilu, octan 3-butenylu, propionian winylu, propionian allilu, maslan allilu, metakrylan metylu, octan 3-butenylu, eter winylowoetylowy, eter winylowometylowy, eter allilowoetylowy, 7-oktanokarboksylan n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenoamid i podobne.Jest oczywiscie zrozumiale, ze w razie potrzeby mozna stosowac mieszanine róznych wyjsciowych olefin. Do bardziej korzystnych olefin naleza cC-olefiny zawierajace 2-8 atomów wegla i wew¬ netrzne olefiny zawierajace 4-8 atomów wegla a takze wyjsciowe mieszaniny powyzszych oC -olefin i wewnetrznych olefin. Najbardziej korzystnymi wyjsciowymi zwiazkami sa etylen, propylen, 1-buten, 2-buten /ols i/lub trans/, izobuten i ich rózne mieszaniny.Podobnie, jako katalizatory mozna stosowac typowe kompleksy katalityczne rodowo-fosforowe a takze znane sposoby ich wytwarzania. Takie katalityczne kompleksy rodowo-fosforowe moga zawierac kompleks rodowo-fosfinoorganiczny lub kompleks rodowo-fosforynoorganiczny katalizujace proces hydroformylowania. Mozna oczywiscie w razie potrzeby stosowac takze mieszaniny powyz¬ szych katalizatorów. Ponadto, jest oczywiste, ze ilosc katalitycznego kompleksu obecnego w srodowisku reakcji w dnnjm procesie powinna byc minimalna iloscia niezbedna dla uzyskania minimalnego wyciaganego stezenia rodu, które ustala sie na poziomie co najmniej katalitycznym4 143 746 i niezbednym dla katalizowania danego procesu hydroformylowania* Ka ogól, stezenie metalicznego rodu w sakresie od okolo 10 ppa do 1000 ppm w przeliczeniu na wolny metal, powinno byc wystar¬ czajaoe dla wiekszosci procesów hydroformylowania* Korzystnie Jest na ogól stosowac od okolo 10 do okolo 500 ppn rodu a bardziej korzystnie od 25 do 350 ppm w przeliczeniu na wolny metal.Jak wspomniano uprzednio, proces hydroformylowania wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci wolnego ligandu fosforowego, to znaozy ligandu nie skompleksowanego ze stosowanym kompleksem rodowym. Chociaz na ogól Jest korzystne by wolny Ugand fosforowy byl ten sam co ligand w kom¬ pleksie rodowo-fosforowymt to nie Jest to konieczne i w danym procesie mozna stosowac rózne ligandyt Jesli zachodzi taka potrzeba* podobnie Jak w przypadku kompleksowego katalizatora mozna wiec stosowac dowolny typowy ligand fosforoorganiczny Jako wolny ligand* Takie ligandy i metody ich otrzymywania sa dobrze znane w praktyce. Do takich wolnych llgandów fosforowych moga nalezec rózne fosfinoorganiezne np. fosfInotrój organiczne i fosforynoorganiczne Ugandy odpowiednie dla procesu hydroformylowania. Mozna oczywiscie w razie potrzeby stosowac miesza¬ niny takioh llgandów* Prooes hydroformylowania wedlug wynalazku mozna wiec prowadzic w obec¬ nosci nadmiaru wolnego ligandu fosforowego* np. stosujac oo najmniej jeden mol wolnego ligandu fosforowego na mol metalicznego rodu* Stosowana ilosc ligandu fosforowego zalezy na ogól je¬ dynie od pozadanego produktu aldehydowego oraz stosowanej olefiny i kompleksowego katalizatora* Zgodnie z tym* ilosc wolnego ligandu fosforowego w srodowisku reakcji mole wynosic od okolo 1 do okolo 300 moli na mol obecnego rodu* i to jest wystarczajace dla wiekszosci celów* Np., korzystnie stosuje sie na ogól duze ilosci wolnej trójarylofosfiny, np. trójfenylofosflny, takie jak wiecej niz 50* korzystnie wiecej niz 100 moli na aol rodu* dla uzyskania zadowa¬ lajacej aktywnosci katalizatora i/lub stabilizacji katalizatora* Natomiast inne Ugandy fosforowe, np. alkiloarylofosfiny i oykloalkiloarylofosfiny np. cykloheksylodwufenylofosfina, moga pomagac w zapewnieniu dopuszczalnej aktywnosci i stabilnosci katalizatora bez zwalniania konwersji róznych olefin do aldehydów* nawet przy tak malej ilosci wolnego ligandu w srodo¬ wisku reakcji jak 1-100* bardziej korzystnie 15*60 moli na mol obecnego rodu.Bardziej dokladne opisy kompleksowych katalizatorów rodowofosforowych i wolnych llgandów fosforowych znalezc mozna np* w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 3 527 809, nr 4 148 830, nr 4 283 562 i nr 4 400 548; opublikowanych europejskich zgloszeniach patentowych nr 96 986, nr 96 987 i nr 96 988 /wszystkie opublikowane 28 grudnia 1983 r./; opublikowanym 21 sierpnia 1980 r. zgloszeniu patentowemu PCT nr IfiiO 80/01690; oraz zgloszeniu patentowym St. Zjedn. Am. nr seryjny 581 352, zlozonym 17 lutego 1984 r. Bo bardziej korzystnych llgandów i kompleksów katalitycznych nalezy np. ligand trójfenylofosfinowy i rodowo-trójfenylofosfinowy kompleksowy katalizator, co opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 527 809 i nr 4 148 830; ligandy alkilofenylofosfinowe i cykloalkilofenylofosfinowe oraz rodowo alkilo- fenylofosfinowe i rodowo-cykloalkilofenylofosfinowe kompleksowe katalizatory, przedstawione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 283 562; oraz ligandy fosforynodwuorganiczne i rodo- wo-fosforynodwuorganiczne kompleksowe katalizatory, przedstawione w zgloszeniu patentowym St. Zjedn. Am. nr seryjny 581 352, zlozonym 17 lutego 1984 r.Jak wspomniano uprzednio, reakcje hydroformylowania prowadzi sie w obecnosci ubocznych pro¬ duktów kondensacji wyzej wrzacych aldehydów. Cecha wykorzystywanych procesów ciaglego hydro¬ formylowania jest powstawanie takich ubocznych wyzej wrzacych aldehydów /np. dimerów, tri- merów i tetramerów/ in situ podczas procesu hydroformylowania, co zostalo dokladniej wyjas¬ nione np. w opisach patentowych St* Zjedn. Am. nr 4 148 830 i nr 4 247 486. Takie uboczne aldehydy sa doskonalym nosnikiem w obiegowych procesach katalitycznych w fazie cieklej.I rzeczywiscie, gdy stosuje sie w razie potrzeby jakis odpowiedni rozpuszczalnik przy starcie ciaglego procesu /zwiazek aldehydowy odpowiadajacy pozadanemu produktowi aldehydowemu jest najbardziej korzystny/, to rozpuszczalnik ten zawiera zwykle ostatecznie zarówno produkty aldehydowe jak i uboczne wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydu, ze wzgledu na charakter takiego ciaglego procesu. Uboczne produkty kondensacji aldehydów moga byc oczywiscie sporza¬ dzone uprzednio i stosowane w procesie. Jest takze oczywiste, ze ilosc takich ubocznych pro-143 746 5 duktów kondensacji aldehydów w srodowisku reakcji noze byc zmienna w szerokich granicach 1 saleiy tylko od wymagan aparaturowych i typu produkowanego aldehydu. Np., poczatkowo reakcja hydroformylowania moze byó prowadzona przy braku lub w obecnosci malych ilosci wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów jako rozpuszczalnika dla kompleksowego katalizatora rodowego, lub tei reakcje mozna prowadzic w obecnosci do 7Q£ wagowych lub nawet 90£ wagowych ubocznych produktów kondensacji, w stosunku do calosci cieklego medium. Generalniev wystar¬ czajacy dla wiekszosci zastosowan jest stosunek aldehydu do wyzej wrzacych ubocznych produk¬ tów kondensacji aldehydów wynoszacy od okolo 1*4 do 4:1 /wagowo/. podobnie, jest zrozumiale. ze w razie potrzeby moga byó obecne mniejsze ilosci Innych organicznych wspólrozpuszczalników.Chociaz, jak to omawiano uprzednio, warunki reakcji hydroformylowania moga byó zmienne w szerokich granicach, to jednak na ogól jest bardziej korzystne by calkowite cisnienie gazo¬ wych substratów, tlenku wegla, wodoru i nienasyconego wyjsciowego zwiazku olefinowego bylo mniejsze od okolo 10.200 kPa, korzystniej od okolo 3430 kPa. Minimalne calkowite olsnienie reagentów nie jest szczególnie krytyczne i jest limitowane glównie tylko iloscia reagentów niezbednych dla uzyskania pozadanej szybkosci reakcji. Dokladniej 9 czastkowe olsnienie tlenku wegla w procesie hydroformylowania wedlug wynalazku wynosi korzystnie od okolo 6,8 do okolo 817 kPa, korzystniej od okolo 20,6 do okolo 618 kPa, natomiast czastkowe cisnienie wodoru wynosi korzystnie od okolo 102 do okolo 1098 kPa, korzystniej od okolo 206 do okolo 686 kPa.Stosunek molowy HgtCO noie sie zmieniaó od okolo 1x10 do 100:1 lub wiecej, korzystniej sto¬ sunek molowy wodoru do tlenku wegla powinien wynosic od okolo 1i1 do okolo 10s1.Jak wspomniano uprzednio, proces hydroformylowania wedlug wynalazku moze byc prowadzony w temperaturze od okolo 50°C do okolo 200°0. Ha ogól jednak, prowadzenie procesu hydroformy¬ lowania w temperaturze od okolo 70°C do okolo 120°0, korzystniej od okolo 90°C do okolo 110°C, jest najbardziej odpowiednie dla wiekszosci typów wyjsciowych zwiazków olefinowych.Proces hydroformylowania wedlug wynalazku stanowi ciagly, katalizowany obiegowy system w fazie cieklej, w którym czesc roztworu aldehydowego produktu reakcji zawierajacego aldehyd, rozpuszczony kompleksowy katalizator rodowo-fosforowy, wolny Ugand fosforowy i wyzej wrzaca uboczne produkty kondensacji aldehydów, usuwa sie z reaktora 1 pozadany produkt aldehydowy oddziela sie droga odparowania lub destylacji, w jednym lub kilku etapach, pod normalnym, zmniejszonym lub podwyzszonym olsnieniem, z roztworu z reakcji a nastepnie wykrapla sie i zbiera w odbieralniku 1 w razie potrzeby dalej oczyszcza, a pozostaly roztwór z reakcji zawierajacy nielotny katalizator zawraca sie do reaktora. Takie typy systemów ciaglego hydro¬ formylowania 1 metody prowadzenia procesu sa dobrze znane w praktyce i nie ma potrzeby szczególowego ich opisywania. Generalnie, lotny produkt aldehydowy oddziela sie od cieczy w dowolnym separatorze gazu i cieczy, gdzie odparowany strumien produktu aldehydowego jest przesylany do góry a pozostaly roztwór z reakcji zawierajacy nielotne ciekle katalizatory zbiera sie z dna separatora i zawraca do obiegu. Odparowanie produktu aldehydowego mozna pro¬ wadzic dowolnym typowym sposobem.Korzystnie, stosuje sie wyparke lub odparowywacz, w którym czas przebywania jest wystar¬ czajaco krótki by zapobiegac lub minimalizowac stopien mozliwego rozkladu wrazliwego na cieplo kompleksowego katalizatora rodowofosforowego, obecnego w strumieniu produktu reakcji.Np», aldehyd powinien byc odparowywany w wysokich temperaturach w ciagu minut lub korzystniej sekund, co minimalizuje jakikolwiek rozklad wrazliwego na cieplo katalizatora. Generalnie, temperatura odparowywania moze byc wysoka, rzedu 150°C lub wyzsza, chociaz na ogól jest ko¬ rzystne stosowanie temperatury ponizej 150°C, o ile jest to mozliwe. Do przykladowych odpo¬ wiednich odparowywaozy naleza takie jak aparat do destylacji molekularnej, wyparka filmowa, wyparka zbierajaca i podobne. W praktyce korzystna jest wyparka filmowa. Aczkolwiek lotny produkt aldehydowy moze byc wydzielany z pozostalego cieklego produktu reakcji zawierajacego nielotny ciekly katalizator w kosztownych i skomplikowanych separatorach gaau i cieczy, to6 143 746 jednak w praktyce przemyslowej korzystnie jest na ogól stosowac prosty, nieskomplikowany lapacz, w którym strumien par produktu aldehydowego jest przesylany do góry w celu ostatecznego odzys¬ kiwania pozadanego aldehydu* Nastepnie, strumien par produktu aldehydowego przepuszcza sie zwykle przez urzadzenie wylapujace i zawracajace do reaktora zawiesine cieczy porwanej przez strumien par. Pozostaly roztwór zawierajacy nielotny ciekly katalizator odzyskuje sie po prostu z dna separatora i zawraca do reaktora po ochlodzeniu, np. w chlodnicy filmowej, jesli jest to potrzebne, l/lub stpsuje sie w razie potrzeby dodatkowe oczyszczanie lub regeneracje katalizatora. Ponadto, jest zrozumiale, ze w procesie hydroformylowania wedlug wynalazku mozna w razie potrzeby stosowac dowolny dalszy przerób, który nie ma znaczenia dla nowosci wynalaz¬ ku, taki np. jak destylacja rzutowa np. nieprzereagowanych olefin, alkanów, tlenku wegla, wodoru i podobnych, z cieklego produktu reakcji przed odparowywaniem pozadanego produktu aldehydowego.Odkryto, ze omawiane powyzej procesy ciaglego, katalitycznego hydroformylowania w fazie cieklej mozna usprawnic przez selektywne oddzielanie i odzyskiwanie ligandu fosforowego obec¬ nego w strumieniu par produktu aldehydowego z takich procesów, który moze w innym przypadku byc stracony ze wzgledu na odparowywanie rasem z odparowywanym produktem aldehydowym. Ponadto, ulepszone postepowanie wedlug wynalazku moze byc prowadzone droga dokladnego zetkniecia stru¬ mienia par produktu aldehydowego ze zdyepergowana ciecza o nizszej temperaturze wrzenia niz temperatura wrzenia wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, takze obecnych w w powyzszym strumieniu. V ten sposób usuwa sie, w postaci kropelek, pary ligandu fosforowego obecnego w strumieniu par powyzszego aldehydu i odzyskuje wykropiony Ugand ze strumienia par.Jak wspomniano uprzednio, strumien par produktu aldehydowego wydzielony z roztworu produktu zawierajacego ciekly katalizator, usunietego z reaktora, polega praktycznie na odparowaniu produktu aldehydowego, odparowaniu ligandu fosforowego i odparowania wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów. Stezenie ligandów i produktów ubocznych zawartych w powyz¬ szym strumieniu par produktu zalezy glównie od obecnej ilosci ligandu i produktu ubocznego w cieklym produkcie, z którego wydziela sie powyzszy strumien par produktu. Jest oczywiscie zrozumiale, ze powyzszy strumien par produktu aldehydowego moze takze zawierac mniejsze ilosci odparowanych olefin nieprzereagowanych, alkanów, tlenku wegla9 wodoru itp., co nie ma znacze¬ nia dla sposobu wedlug wynalazku.Gdy doprowadzi sie do dokladnego zetkniecia strumienia par produktu aldehydowego z odpowied¬ nia zdyspergowana ciecza, to wówczas nie tylko odparowany ligand fosforowy ulega wykropieniu w postaci dajacych sie odzyskiwac kropelek ale takze, gdy stosuje sie kontrolowana ilosc zdyspergowanej cieczy, procent tak oddzielonego ligandu mo&e byc selektywnie znacznie wiekszy niz procent takze wykroplonego i wydzielonego z strumienia par produktu aldehydowego wyzej wrzacego ubocznego produktu kondensacji aldehydów. Stad tez, ulepszenie wedlug wynalazku jest unikalne, gdyz pozwala na selektywne wydzielanie i odzyskiwanie ligandu fosforowego zawar¬ tego w strumieniu par produktu aldehydowego z równoczesnym zmniejszeniem do minimum ilosci wyzej wrzacych ubocznych produktów aldehydowych, które takze sa wydzielane i odzyskiwane w tej samej operacji.Kondensacja par ligandu fosforowowego zawartego w strumieniu par produktu aldehydowego jest wynikiem zetkniecia sie tego strumienia, znajdujacego sie w poblizu punktu rosy, z kro-, pelkami zdyspergowanej cieczy, na skutek czego ulegaja prawie natychmiast odparowaniu co najmniej czesciowemu te kropelki zdyspergowanej cieczy, ochladzajac strumien par produktu aldehydowego ponizej punkty rosy, co powoduje, ze ciezsze skladniki strumienia, to znaczy li¬ gand fosforowy i wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów, ulegaja kondensacji w kropelki, która moga byc latwo odzyskane w jakikolwiek odpowiedni sposób. Ponadto, nalezy takze rozwazyc mozliwosc, ze w procesie kondensacji par ligandu i produktów ubocznych moze143 746 7 toki© zachodzic aglomeracja porwanych ligandów fosforowych i/lub wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów w wieksze 1 latwiej dajace sie wydzielic krople cieczy.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac jako zdyspergowana ciecz dowolna odpowiednia ciecz, która ulega odparowywaniu lub co najmniej czesciowemu odparowaniu w punkcie rosy atru*. mienia par produktu aldehydowego podczas scislego wzajemnego zetkniecia* Jest oczywiscie zrozumiale, ze zdyspergowana ciecz powinna byc tolerowana przez zarówno produkt aldehydowy jak 1 roztwór katalizatora, z którego wydziela sie strumien par aldehydów, tak by nie oddzia¬ lywala niekorzystnie na produkt aldehydowy i roztwór katalizatorów zawierajacy Ugand i pro¬ dukty uboczne, odzyskiwane i zawracane do reaktora* Podobnie, korzystna ciecz powinna cha¬ rakteryzowac sie taka czystoscia by nie uszkadzala stosowanego urzadzenia dyspergujacego lub separatora stosowanego do odzyskiwania ligandu fosforowego* Korzystne jest takze by zdyspergowana ciecz miala dostateczna lotnosc w punkcie rosy strumienia par produktu aldehy¬ dowego, z którym jest kontaktowana, tak by po zawróceniu do reaktora nie akumulowala sie w roztworze katalizatora w takiej ilosci, która mogla wplywac niekorzystnie na katalizator lub jego sprawnosc 1 tym samym niezbedny by byl dodatkowy etap oddzielania* Do takich dyspergowanych cieczy naleza przykladowo aldehydy zawierajace 3-20, korzystniej 3-8 atomów wegla; alkohole o 3-20, korzystniej 3~8 atomach wegla; woda* Mozna oczywiscie w razie potrzeby stosowac mieszanine takich cieczy* Korzystnie, takie oieoze zawieraja produkt aldehydowy z procesu hydrofomylowania, alkohol odpowiadajacy wytwarzanemu aldehydowi, przy czym produkt aldehydowy jest najbardziej korzystna zdyspergowana ciecza* Np*, w przypadku wytwarzania aldehydu, propionowego, maslowego i walerianowego bardziej korzystna ciecza jest odpowiednio aldehyd priopionowy, aldehyd maslowy i aldehyd walerianowy* Jest oczywiscie zro¬ zumiale, ze poniewaz procesy hydroformylowania olefin o 3 lub wiecej atomach wegla daja mieszaniny aldehydów, np* propylen ulega hydroformylowaniu do mieszaniny aldehydu Haslowego i aldehydu izomaslowego i wtedy produkt aldehydowy stosowany jako ciecz zdyspergowana powi¬ nien byc na ogól mieszanina aldehydów, chociaz pojedyncze aldehydy powyzszego typu, jak pro¬ dukt aldehydowy, moga tez byc w razie potrzeby stosowane* To samo dotyczy alkoholi odpowia¬ dajacych aldehydom z produktu, gdy stosuje sie je jako ciecz* Korzystny jest na ogól oczysz¬ czony finalny produkt aldehydowy z procesu hydroformylowania jako zdyspergowana ciecz9 gdyz jest on latwo dostepny i latwo daje sie rozpylac, nie oddzialywujac niekorzystnie na proces hydroformylowania* Dyspergowanie cieczy stosowanej w sposobie wedlug wynalazku do kontaktowania ze strumie¬ niem par produktu aldehydowego moze byc wykonane za pomoca wielu urzadzen wytwarzajacych kropelki cieczy, gdyz wielkosc kropelek nie jest dla wynalazku krytyczna* Przykladem takich urzadzen sa dysze rozpylajace, dysze do drobnego rozpylania, plyty rozbryzgujace, zwezki i inne podobne* Urzadzenie moze miec rozna postac a jego funkcja jest kontaktowanie lub mie¬ szanie zdyspergowanaj cieczy i strumienia par produktu aldehydowego po jego wydzieleniu z roztworu produktu aldehydowego zawierajacego ciekly katalizator* Korzystne jest generalnie, stosowanie dyszy rozpylajacej wbudowanej w przewód lub zbiornik, która daje prysznic kropelek, przez który przeplywa strumien produktu aldechydowegc I która umozliwia dokladny kontakt lub zmieszanie zdyspergowanej cieczy i strumienia par produktu alde¬ hydowego. Ponadto, poniewaz kierunek przeplywu zdyspergowanej cieczy moze byc wspólpradowy, prze- ciwpradowy lub poprzeczny w stosunku do przeplywu strumienia par produktu aldehydowego, korzystne jest stosowanie dyszy rozpylajacej w przewodzie, przez który przeplywa strumien par produktu alde¬ hydowego z separatora, w którym ten strumien Jest oddzielany od roztworu produktu aldehydowego za¬ wierajacego ciekly katalizator, która to dysza jest umieszczona w taki sposób by zdyspergowane kropelki cieczy przeplywaly przeciwpradowo w stosunku do przeplywu par. Jest oczywiscie zrozumiale, ze w razie potrzeby mozna zastosowac wiecej niz jedna dysze rozpylajaca. Ponadto, chociaz szczegó¬ lowa budowa stosowanej dyszy rozpylajacej nie jest krytyczna, to jednak korzystna jes- oczywiscie8 143 746 taka, za pomoca której mozna latwo kontrolowac ilosc dyspergowanej cieczy kontaktowanej ze strumie¬ niem par produktu aldehydowego. Nie Jest takze krytyczna temperatura cieczy poddawanej dyspergowa¬ niu na kropelki, która ma byc kontaktowana ze strumieniem par produktu aldehydowego* Temperatura dyspergowanej cieczy wplywa tylko nieznacznie na ligand fosforowy i wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów, gdyz glównie wplywa na obnizenie temperatury par ulegajac przy tym odparo¬ waniu. Stad tez, temperatura zdyspergowanej cieczy wynoszaca od okolo 20°C do okolo 80°C powinna byc wystarczajaca dla wiej£Szoscl_zastosowan* Skroplony 1*cm™» fosforowy 1 skroplone wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu w postaci kropelek, moga byc nastepnie oddzielana 1 odzyskiwane z pozostalego strawienia par produktu za pomoca jakiegokolwiek separatora gazu 1 cieczy, korzystnie takiego, w któryw szybkosc cieczy jest zmniejszana, tak ze rozdzial par i oieczy zachodzi eila-oiazenia, takiego jak separator lopatkowy* Ponadto, poza takim urzadzaniem do rozdzielania wstepnego korzystne jest pelne wykorzystanie systemu przez zastosowanie urzadzenia lapiacego w separatorze jako dodatkowego poza urzadzeniem do rozdzielania na zasadzie sily ciezkosci, eo zwieksza ogólna sprawnosc systemu odzyskiwania* Hp*, procesowi odparowywania produktu aldehydowego moze takze towarzyszyc porywania pewnej ilosci roztworu katalizatora, w wyniku czego podczas kontaktowa¬ nia zdyspergowanej cieczy ze strumieniem par produktu aldehydowego moze zachodzic aglomeracja porwanych kropli w strumieniu par w wieksze krople* Dlatego tez, takie urzadzenie wylapujace uzupelnia wstepne urzadzenie rozdzielajace i przyczynia ale do zwiekszenie efektywnosci roz¬ dzialu par od cieczy* Stad na ogól korzystne jest stosowanie eliminatora mgly w postaci filtru swieoowego* Jego zadaniem jest zbieranie wszystkich kropelek cieczy ewentualnie pozos¬ talych w strumieniu par* Mozna oczywiscie stosowac w sposobie wedlug wynalazku inne typowe urzadzenia rozdzielajace lub ich kombinacje, w tym np* znane powszechnie urzadzenia oparte na grawitacji, bezwladnosciowe, przechwytujace, wykorzystujace sile odsrodkowa, ruchy Browna itp.Odparowany produkt aldehydowy, rozdzielony w taki sposób od wykropionego cieklego ligandu fosforowego i wykroplonych wyzej wrzacych ubocznyoh produktów kondensacji aldehydu, moze byc nastepnie odzyskiwany w dowolny typowy sposób* Odzyskany produkt aldehydowy moze byc w razie potrzeby dalej oczyszczany w dowolna typowy sposób, taki np* jak wykraplanie i redestylacja.Nalezy zwrócic uwage, ze ewentualne dalsze oczyszczanie moze byc w wyniku wprowadzenia ulep¬ szen wedlug wynalazku bardziej efektywne* Skroplony ciekly ligand fosforowy i skroplone wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydów, które zbierane sa na dnie separatora, mozna odzyskiwac w dowolny pozadany sposób» Ba ogól korzystne jest zawracanie odzyskanego skroplonego ligandu fosforowego i skroplonych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, oddzielonych od strumienia par produktu aldehydowego, bezposrednio do separatora w którym powyzszy strumien par produktu aldehydowego oddziela sie od roztworu z reakcji zawierajacego nielotny ciekly katalizator i stad do reaktora, co ma na celu minimalizowanie strat cennego ligandu fosforowego stosowa¬ nego w prooesie hydroformylowania* Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje odkrycie, ze sterowanie iloscia stosowanej zdyspergo¬ wanej cieczy pozwala na selektywne zwiekszenie procentu ligandu fosforowego, wykroplonego i oddzielonego od strumienia lotnego produktu aldehydowego* Równoczesnie pozwala na zminima¬ lizowanie procentu skroplonych i oddzielonych wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów* Ponadto, stosunek odzysku ligandu fosforowego do odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów zalezy od ich wzglednej lotnosci, to znaczy stosunku cisnienia par wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów i ligandu fosforowego 1 wzgled¬ nych stezen obu tych skladników w strumieniu par produktu aldehydowego* Stosunek preznosci par mozna obliczyc dzielac preznosc par ubocznych produktów przez preznosc pary ligandu fosforo¬ wego* Wzgledna lotnosc wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów w stpsunku do ligandu fosforowego wynosi w sposobie wedlug wynalazku od okolo 10 do okolo 5*000.Jak wynika np* z opartych na obliczeniach komputerowych przykladów, im wyzsza jest wzgledna lotnosc wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów w stosunku do lotnosci ligandu143 746 9 fosforowego, tym wyzszy jest procent odzysku ligandu fosforowego w stosunku do procentu od¬ zysku wyzej wrzacych ubocznych produktów. Ponadto, la nizsza jest ilosc* zdyapergowanej cieczy stosowanej przy danym przeplywie-strumienia par produktu aldehydowego, np. 1 kg zdyspergowa- nej cieczy na 1000 kg strumienia par produktu -aldehydowego, tym wyzszy jest procent odzysku ligandu fosforowego w stosunku do procentu odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów.Kontrolowanie llosoi zdyspergowanej oieozy poddawanej zetknieciu ze strumieniem par pro¬ duktu aldehydowego daje mozliwosc uzyskiwania w procesie szerokiego stosunku procentu odzys¬ ku ligandu fosforowego do procentu odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów 1 tym samym pozwala na przystosowywanie sposobu wedlug wynalazku do potrzeb okres¬ lonej sytuacji • Np., w procesie hydroformylowania, w którym ilosc wolnego ligandu obecnego w ukladzie jest mala, to znaczy mniej niz 70 moli na mol rodu, i gdzie pozadane jest utrzy¬ mywanie malego stezenia wyzej wrzacych produktów ubocznych, np. od okolo 0,25* do 2$ wagowych, sposób wedlug wynalazku przewiduje dla zminimalizowania strat ligandu podozas odparowywania 1 wydzielania produktu aldehydowego z roztworu z reakcji na drodze selektywnego odzyskiwania i zawracania do ukladu, wysoki procent ligandu fosforowego, który moze byó obeony w strumieniu par produktu aldehydowego, a jednoczesnie minimalizowanie procentu wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów mogacych sie znajdowac w strumieniu par produktu aldehydowego, które sa /takze odzyskiwane i zawracane rasem z odzyskiwanym liganiem fosforowym. Zapobiec to takze niepotrzebnemu powstawaniu wyzej wrzacych ubocznych produktów w ukladzie. w/ ten sposób, potrzebne sa niespodziewanie male ilosci zdyspergowanej cieozy dla uzyskania wysokich stosunków procentu odzysku ligandu fosforowego do procentu odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów, gdy wzgledna lotnosc wyzej wrzacych ubocznych pro¬ duktów w stosunku do ligandu fosforowego jest mala.Korzystne jest na ogól stosowanie takiej ilosoi zdyspergowanej cieczy, jaka jest wystar¬ czajaca by procent odzysku ligandu fosforowego ze strumienia par produktu aldehydowego w ulepszonym sposobie wedlug wynalazku byl co najmniej 1,2 korzystnie co najmniej 1,5 razy wyzszy niz prooent odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów. Jest oczywiscie zrozumiale, ze chociaz zyski osiagane w praktyce nie beda na ogól tak wysokie jak w opartych na wyliczeniach komputerowych przykladach i chociaz dobór optymalnych parametrów 1 zmiennych dla uzyskania pozadanych najlepszych wyników zalezy od doswiadczenia w wykorzys¬ taniu sposobu wedlug wynalazku, to tylko niewielka ilosc doswiadczen jest potrzebna dla uzyskania w kazdym przypadku optymalnych wyników. Np«, przyjmuje sie na ogól za korzystne stosowanie tylko od okolo 2,27 do okolo 27,22 kg a bardziej korzystnie od okolo 4f54 do okolo 18,4 kg/godzine zdyspergowanej cieozy na przeplywajacy w ilosci okolo 454 kg/godzine strumienia par produktu aldehydowego, gdyz daje to w wiekszosci przypadków dopuszczalnie wysoki stosunek odzysku ligandu fosforowego w stosunku do procentu odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów kindensacji aldehydów.Ponadto, jest takze zrozumiale, ze w razie potrzeby ulepszony proces wedlug wynalazku polegajaoy na kontaktowaniu, strumienia par produktu aldehydowego ze zdyspergowana ciecza w celu selektywnego wydzielania i odzysku obeonego ligandu fosforowego i równoczesnego wydzielania 1 odzysku wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensaoji aldehydów, moze byc takze prowadzony na strumieniu par gazowego produktu aldehydowego w chwili gdy opuszcza on reaktor w obiegowym gazowym procesie hydroformylowania, i osiaga sie tez podobne korzyst¬ ne wyniki.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. Wszystkie podane czesci, procenty i proporcje, podane w opisie i w zastrzezeniach, sa wielkosciami wagowymi, o ile nie podano inaczej.Przyklady I-7I. Przeprowadzono serie komuterowych badan, wykorzystujac rozne strumienie par zawierajace 97,7$ wagowych aldehydu priopionowego, 0t5% wagowych wyzej wrza¬ cych ubocznych produktów kondensacji aldehydu i rózne ilosci /ppm/ roznych ligandów fos-10 143 746 forowych* Reszte stanowily pozostalosci, takie jak nieprzereagowane olefiny, alkany9 wodór i tlenek wegla* Strumienie kontaktowano w lob punkcie rosy ze zdyspergowana olecza /alde¬ hydem propionowym/ w temperaturze 40°C doprowadzana dysza rozpylajaca w zmiennej ilosci na przeplywajacy w ilosci 454 kg/godzine strumienia par produktu aldehydowego* Obliczona wzgledna lotnosc wyzej wrzacych ubocznych produktów aldehydowych w stosunku do lotnosci ligandu fos¬ forowego oraz obliczony procent wagowy ligandu fosforowego obecnego w strumieniu par w porów¬ naniu do obliczonej ilosci wagowej wyzej wrzaoyoh ubocznych produktów aldehydowych obecnych w tym strumieniu, które mozna wydzielic i odzyskiwac ze strumienia par produktu aldehydowego podano w tablicy 1* Tabllcal Przyklad nr | I II III IV V VI U Ligand PDPPX PDPPX CHDPP1* CHDPP** TPP*** TPP°X Ilosc stosowanej cieczy /kg/ i 6,8 22,68 4t54 18,14 ' 4f54 22968 Punkt rosy strumienia par/fy ! 117 117 , 115 115 133 133 Wzgledna lotnosc ® 148 148 260 260 1730 1730 % wagony.; ' wydzielonego ligandu 55 98 49 98 44 96 £ wagowy wydzielone-] go ubocznego produktu kondensacji aldehydu 2 45 1 40 0,1 0^5 | ^ Ilosc kg cieczy stosowana na przeplyw okolo 454 kg strumienia par produktu aldehydowego* ^Wzgledna lotnosc ubocznych produktów kondensacji aldehydu w stosunku do lotnosci stosowa¬ nego ligandu* x PDPP - propylodwufenylofosfina /100 ppm/. xx CHDPP - cykloheksylodwufenylofosfina /50 ppm/* xxx TPP - trójfenylofoefIna /30 ppm/* Przyklady VII-X» Przeprowadzono serie opartych na obliczeniach komputerowych badan, stosujac rózne strumienie par zawierajace 87,6% wagowych aldehydu maslowego, 0,3% wagowych wyzej wrzaoyoh ubocznych produktów kondensacji aldehydu i rózne ilosci /ppm/ rótrych ligandów fosforowych* Reszta stanowily pozostalosci, takie jak nieprzereagowana oleflna, alkan, wodór i tlenek wegla* Strumienie kontaktowano w ich punkcie rosy z cieklym aldehydem maslowym /40°C/ doprowadzanym, dysza rozpylajaca w zmiennej ilosci na przeplywajacy w ilosci okolo 454 kg/godzine strumien par produktu aldehydowego* Obliczona wzgledna lotnosc wyzej wrzacych ubocznych produktów aldehydowych w stoaunku do lotnosci danego ligandu fos¬ forowego oraz obliczony procent wagowy ligandu fosforowego obecnego w strumieniu par w po¬ równaniu z obliczona iloscia procentów wagowych wyzej wrzacych ubocznych produktów aldehy¬ dowych obecnych w tym strumieniu, które mozna wydzielic i odzyskiwac se strumienia par pro¬ duktu aldehydowego, podano w tablicy 2*143 746 11 Tablica 2 Przyklad nr VII VIII IX I X Ligand PDPPX PDPPX TPPD TPP1* Ilosc stosowanej cieczy /kg/ 4,54 27,22 4,54 27,22 Punkt rosy, strumienia par /3C/ 146 146, 138 138 Wzgledna lotnosc 224 224 375 375 % wagowy wydzielonego ligandu 32 93 38 99 % wagowy wydzielo¬ nego ubocznego pro¬ duktu kondensacji aldehydu 0f2 2 0,2 3 (!) (2) Ilosc kg cieczy stosowana na przeplyw okolo 454 kg strumienia par produktu aldehydowego.Wzgledna lotnosc ubocznych produktów kondensacji aldehydu w stosunku do lotnosci stoso¬ wanego ligandu* x PDPP - propylodwufenylofosfina /125 ppm/* xx TPP - trójfenylofosfIna /50 ppm/* Przyklady XI-XVT« Przeprowadzono serie opartych na obliczeniach komputerowych badan9 stosujao rózne strumienie par zawierajace 91,% wagowych aldehydu walerianowego 0,5# wagowego wyzej wrzacych uoocznych produktów kondensacji aldehydu i rózne ilosci /ppm/ róznych ligandów fosforowych* Reszte stanowily pozostalosci, takie jak nieprzereagowana olefina, alkan, wodór i tlenek wegla. Strumienie kontaktowano w ich punkcie rosy z cieklym aldehydem walerianowym /40°C/ doprowadzanym dysza rozpylajaca w zmiennej ilosci na 454 kg/ godzine przeplywajacego strumienia par. Obliczona wzgledna lotnosc wyzej wrzacych ubocznych produktów aldehydowych w stosunku do lotnosci danego ligandu fosforowego oraz obliczony procent wagowy ligandu .fosforowego obecnego w strumieniu par w porównaniu z obliczona ilos¬ cia procentów wagowych wyzej wrzacych produktów aldehydowych obecnych w tym strumieniu, które mozna wydzielic i odzyskiwac ze strumienia par produktu aldehydowego, podano w tablicy 3.Tablica 3 Przyklad nr XI XII XIII XIV XV XVI Ligand PDPPX PDPPX CHDPP3* CHDPP1* TPpxxx TPP**2 Ilosc stosowanej cieczy/kg/ 4,54 22.68 • 4,54 18.14 '4,54 Z2.68 Punkt rosy strumienia par /oc/ 145 145 144 144 149 149 Wzgledna lotnosc 15 15 18 ia 80 80 % wagowy wydzielonego ligandu 47 91 53 90 53 98 % wagowy wydzielonego I ubocznego produktu I kondensacji aldehydu 1 14 68 16 60 3 52 (i) Ilosc kg cieczy stosowana na przeplyw okolo 454 kg strumienia par produktu aldehydowego. (5) ^^ Wzgledna lotnosc ubocznych produktów kondensacji aldehydu w stosunku do lotnosci stoso- Y/anego liganduc i PDPP - propylodwufenylofo3fina /150 ppm/. xx CIIDPP - cykloheksylodwufenyloiosfina /100 ppra/ xxx TPP - trójfenylofosfina /80 ppm/.12 143 746 Przyklad XVII* W ciagu trzech dni prowadzono ciagla, obiegowa reakcje hydroformylo- wania w fazie cieklej. W procesie tym 1-buten poddawano hydroformylowaniu do aldehydu o 5 ato¬ mach wegla za pomoca tlenku wegla i wodoru, w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowo- fosforowego, wolnego ligandu cyklohekaylodwufenylofosfinowego i wyzej wrzacych ubocznych pro - duktów kondensacji aldehydów o 5 atomach wegla* Roztwór reakcyjny aldehydu o 5 atomach wegla zawierajacy ciekly katalizator po usuniecia z reaktora hydroforaylowania odparowywano otrzymu¬ jac strumien par aldehydu o 5 atomach wegla bedacy, jak ustalono, mieszanina 91,8g wagowych aldehydu walerianowego i aldehydu 2-metylomaslowego, 0,35% wagowego wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów o 5 atomach wegla i 100 ppm ligandu cykloheksylodwufenylofos- finowego i oddzielano w separatorze od pozostalego roztworu z reakcji zawierajacego nielotny ciekly katalizator, który to roztwór zawracano nastepnie do reaktora hydroforaylowania.Wzgledna lotnosc* wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów wynosila w sto¬ sunku do ligandu cykloheksylodwufenylofosfinowego w tym roztworze okolo 18* Strumien par pro¬ duktu aldehydowego o 5 atomach wegla przesylano przewodem, w który przeclwpradowo rozpylano dysza rozpylajaca otrzymany z procesu hydroformylowania, skroplony 1 destylowany, ciekly produkt aldehydowy o 5 atomach wegla, o temperaturze 40°C 1 w proporcji okolo 11,80 kg/godzine cieklego produktu aldehydowego na okolo 454 kg/godzine strumienia par produktu aldehydowego* Kropelki cieklego produktu aldehydowego:o 5 atomach wegla ulegaly odparowaniu ochladzajac strumien par ponizej jego punktu rosy. w wyniku czego powstawaly kropelki ligandu cykloheksy- lodwufenylofosfinowego 1 wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów o 5 atomach wegla* Fary zawierajace powyzsze kropelki przesylano do separatora cieczy i gazu, gdzie pary najpierw przepuszczano przez separator lopatkowy a nastepnie przez filtr swiecowy wylapujacy mgle, w celu oddzielenia strumienia par produktu aldehydowego o 5 atomach wegla od powyzszej wykroplonej cieczy, która zbierano na dnie separatora cieczy i gazu, a nastepnie zawracano przewodem do pierwszego separatora, w którym pary produktu aldehydowego o 5 atomach wegla ulegaja oddzielaniu od nielotnego cieklego katalizatora obecnego w roztworze produktu reakcji* Wydzielony strumien par produktu aldehydowego o 5 atomach wegla po wyjsciu z separatora ulegal skropleniu w ciecz i odzyskiwano surowy produkt aldehydowy o 5 atomach wegla. Analiza róznych próbek surowego produktu aldehydowego o 5 atomach wegla wykazala, ze zawiera on okolo 26 ppm wagowych cykloheksylodwufenylofosfiny i okolo 0,23 do 0,33% wagowego wyzej wrza¬ cych ubocznych produktów kondensacji aldehydów o 5 atomach wegla. Analiza ta wykazala, ze 74$ ligandu cyklohsksylodwufenylofosfinowego i okolo 6 do 34% wyzszych ubocznych produktów kondensacji aldehydów o 5 atomach wegla, obecnych w strumieniu par produktu aldehydowego o 5 atomach wegla wydzielonym z roztworem po reakoji zawierajacego ciekly katalizator, zos¬ talo wydzielone i usuniete z powyzszego strumienia.Gdy w procesie hydroforraylowania stosowano rozpylanie cieklego aldehydu o 5 atomach wegla, wówczas obserwowano, ze surowy produkt aldehydowy zawieral oicolo 100 ppm cykloheksylodwufenylo¬ fosfiny i okolo 0,35% wagowego wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydów o 5 atomach wegla.Dla specjalistów jest oczywiste, ze moga byc wprowadzone rozmaite modyfikacje sposobu wedlug wynalazku i jest zrozumiale, ze takie modyfikacje wchodza w zakres wynalazku i sa zgodne z idea i zakresem zalaczonych zastrzezen*143 746 13 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania w procesie wytwarzania aldehydów, w którym zwiazek olefinowy9 tlenek wegla i wodór poddaje sie reakcji w obecnosci rozpuszczonego kompleksowego katalizatora rodowo-fosforowego, wolnego ligandu fosforowego i wyzej wrzacych produktów kondensacji aldehy¬ dów w celu otrzymania produktu aldehydowego, i gdzie powyzszy aldehyd wydziela sie i odzyskuje z roztworu reakcyjnego zawierajacego produkt aldehydowy, rozpuszczalny kompleksowy katalizator rodowo-fosforowy, wolny ligand fosforowy i wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu, usuwajac go z reaktora hydroformylowania droga odparowania z powyzszego roztworu produktu aldehydowego, w wyniku czego otrzymuje sie strumien par produktu aldehydowego skladajacy sie glównie z produktu aldehydowego, par ligandu fosforpwego i par wyzej wrzacych ubocznych produk* tów kondensacji aldehydu, który to strumien par oddziela sie w separatorze od pozostalego roz¬ tworu z reakcji zawierajacego nielotny katalizator, który odzyskuje sie z dna separatora i zaw¬ raca do ukladu reakcyjnego, znamienny tym, ze selektywnie oddziela sie ligand fosfo¬ rowy obecny w powyzszym strumieniu par produktu aldehydowego na drodze dokladnego zetkniecia powyzszego strumienia ze zdyspergowana ciecza o nizszej temperaturze wrzenia niz powyzsze wy¬ zej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu, wkrapla sie pary ligandu fosforowego i pary wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydu zawartych w powyzszym strumieniu par aldehydu, oraz odzyskuje sie skroplony ligand fosforowy i skroplone wyzej wrzace uboczne produk¬ ty kondensacji aldehydu, przy czym powyzsza zdyspergowana ciecz stosuje sie w postaci kropelek i w takiej ilosci by procent oddzielanego i odzyskiwanego ligandu fosforowego byl co najmniej 1,2 razy wyzszy niz procent takze oddzielanych i odzyskiwanych wyzej wrzacych ubocznych pro¬ duktów kondensacji aldehydu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek olefinowy stosuje nic olefinc o 2-8 atomach wegla. 3» Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny' tym, ze stosunek ilosci zdyspergowanej cieczy wynosi okolo 2,27 do okolo 27,22 kg/godzine na przeplywajacy w ilosci okolo 454 kg/go¬ dzine strumien par produktu aldehydowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, z n a m i e n n y t y m, ze stosunek ilosci stosowanej zdyspergowanej cieczy wynosi okolo 4,54 do okolo 18,4 kg/godzine na przeplywajacy w ilosci 454 kg/godzine strumien par produktu aldehydowego. 5« Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand fosforowy stosuje 3ie zwiazek fosfinotrójorganiczny. 6. Sposób wedlug zastrz. 5tznac[iienny tym, ze stosuje sie trójfenylofosfine. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie cykloheksylodwufeny- lofosfine. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskany wykropiony ligand fosforowy i wykroplone wyzej wrzace uboozne produkty kondensacji aldehydu, oddzielone od strumienia par produktu aldehydowego, zawraca sie do separatora, w którym powyzszy strumien par produktu aldehydowego oddziela sie od roztworu z reakcji zawierajacego nielotny ciekly katalizator. PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania w procesie wytwarzania aldehydów, w którym zwiazek olefinowy9 tlenek wegla i wodór poddaje sie reakcji w obecnosci rozpuszczonego kompleksowego katalizatora rodowo-fosforowego, wolnego ligandu fosforowego i wyzej wrzacych produktów kondensacji aldehy¬ dów w celu otrzymania produktu aldehydowego, i gdzie powyzszy aldehyd wydziela sie i odzyskuje z roztworu reakcyjnego zawierajacego produkt aldehydowy, rozpuszczalny kompleksowy katalizator rodowo-fosforowy, wolny ligand fosforowy i wyzej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu, usuwajac go z reaktora hydroformylowania droga odparowania z powyzszego roztworu produktu aldehydowego, w wyniku czego otrzymuje sie strumien par produktu aldehydowego skladajacy sie glównie z produktu aldehydowego, par ligandu fosforpwego i par wyzej wrzacych ubocznych produk* tów kondensacji aldehydu, który to strumien par oddziela sie w separatorze od pozostalego roz¬ tworu z reakcji zawierajacego nielotny katalizator, który odzyskuje sie z dna separatora i zaw¬ raca do ukladu reakcyjnego, znamienny tym, ze selektywnie oddziela sie ligand fosfo¬ rowy obecny w powyzszym strumieniu par produktu aldehydowego na drodze dokladnego zetkniecia powyzszego strumienia ze zdyspergowana ciecza o nizszej temperaturze wrzenia niz powyzsze wy¬ zej wrzace uboczne produkty kondensacji aldehydu, wkrapla sie pary ligandu fosforowego i pary wyzej wrzacych ubocznych produktów kondensacji aldehydu zawartych w powyzszym strumieniu par aldehydu, oraz odzyskuje sie skroplony ligand fosforowy i skroplone wyzej wrzace uboczne produk¬ ty kondensacji aldehydu, przy czym powyzsza zdyspergowana ciecz stosuje sie w postaci kropelek i w takiej ilosci by procent oddzielanego i odzyskiwanego ligandu fosforowego byl co najmniej 1,2 razy wyzszy niz procent takze oddzielanych i odzyskiwanych wyzej wrzacych ubocznych pro¬ duktów kondensacji aldehydu.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek olefinowy stosuje nic olefinc o 2-8 atomach wegla.
3. » Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny' tym, ze stosunek ilosci zdyspergowanej cieczy wynosi okolo 2,27 do okolo 27,22 kg/godzine na przeplywajacy w ilosci okolo 454 kg/go¬ dzine strumien par produktu aldehydowego.
4. Sposób wedlug zastrz. 3, z n a m i e n n y t y m, ze stosunek ilosci stosowanej zdyspergowanej cieczy wynosi okolo 4,54 do okolo 18,4 kg/godzine na przeplywajacy w ilosci 454 kg/godzine strumien par produktu aldehydowego.
5. « Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand fosforowy stosuje 3ie zwiazek fosfinotrójorganiczny.
6. Sposób wedlug zastrz. 5tznac[iienny tym, ze stosuje sie trójfenylofosfine.
7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie cykloheksylodwufeny- lofosfine.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskany wykropiony ligand fosforowy i wykroplone wyzej wrzace uboozne produkty kondensacji aldehydu, oddzielone od strumienia par produktu aldehydowego, zawraca sie do separatora, w którym powyzszy strumien par produktu aldehydowego oddziela sie od roztworu z reakcji zawierajacego nielotny ciekly katalizator. PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US59540884A | 1984-03-30 | 1984-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL252661A1 PL252661A1 (en) | 1985-11-19 |
| PL143746B1 true PL143746B1 (en) | 1988-03-31 |
Family
ID=24383126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1985252661A PL143746B1 (en) | 1984-03-30 | 1985-03-29 | Hydroformylation method |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157755B1 (pl) |
| JP (1) | JPS60218350A (pl) |
| KR (1) | KR890003784B1 (pl) |
| AT (1) | ATE30411T1 (pl) |
| AU (1) | AU579855B2 (pl) |
| BR (1) | BR8501434A (pl) |
| CA (1) | CA1259331A (pl) |
| CS (1) | CS232385A3 (pl) |
| DE (1) | DE3560823D1 (pl) |
| DK (1) | DK145085A (pl) |
| ES (1) | ES541724A0 (pl) |
| FI (1) | FI84258C (pl) |
| HU (1) | HU199382B (pl) |
| IN (1) | IN163936B (pl) |
| MX (1) | MX163335A (pl) |
| NO (1) | NO162960C (pl) |
| PL (1) | PL143746B1 (pl) |
| RO (1) | RO91100B (pl) |
| SG (1) | SG22789G (pl) |
| SU (1) | SU1436867A3 (pl) |
| YU (1) | YU44060B (pl) |
| ZA (1) | ZA852419B (pl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| DE3625261A1 (de) * | 1986-07-25 | 1988-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| DE3640615A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| JP2893902B2 (ja) * | 1989-10-19 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化法 |
| US7667079B2 (en) * | 2005-04-21 | 2010-02-23 | Oxea Corporation | Processes for recovery of a triarylphosphine from a group VIII metal catalyst complex mixture |
| EP2942343B1 (en) | 2009-12-22 | 2019-09-04 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| PL3374340T3 (pl) * | 2015-11-10 | 2022-04-11 | Dow Technology Investments Llc | Sposób wytwarzania aldehydów |
| GB202102673D0 (en) * | 2021-02-25 | 2021-04-14 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2074166B (en) * | 1980-04-16 | 1984-02-29 | Union Carbide Corp | Process for removing triorgano phosphine from an organic liquid |
| CA1202326A (en) * | 1982-06-18 | 1986-03-25 | Donald L. Bunning | Refining of crude aldehyde product |
-
1985
- 1985-03-08 CA CA000476131A patent/CA1259331A/en not_active Expired
- 1985-03-28 BR BR8501434A patent/BR8501434A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-28 AU AU40470/85A patent/AU579855B2/en not_active Ceased
- 1985-03-29 FI FI851287A patent/FI84258C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 CS CS852323A patent/CS232385A3/cs unknown
- 1985-03-29 DE DE8585870048T patent/DE3560823D1/de not_active Expired
- 1985-03-29 MX MX204796A patent/MX163335A/es unknown
- 1985-03-29 AT AT85870048T patent/ATE30411T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 DK DK145085A patent/DK145085A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-03-29 JP JP60063991A patent/JPS60218350A/ja active Granted
- 1985-03-29 KR KR1019850002103A patent/KR890003784B1/ko not_active Expired
- 1985-03-29 ES ES541724A patent/ES541724A0/es active Granted
- 1985-03-29 EP EP85870048A patent/EP0157755B1/en not_active Expired
- 1985-03-29 ZA ZA852419A patent/ZA852419B/xx unknown
- 1985-03-29 YU YU515/85A patent/YU44060B/xx unknown
- 1985-03-29 SU SU853876801A patent/SU1436867A3/ru active
- 1985-03-29 NO NO851286A patent/NO162960C/no unknown
- 1985-03-29 IN IN244/MAS/85A patent/IN163936B/en unknown
- 1985-03-29 PL PL1985252661A patent/PL143746B1/pl unknown
- 1985-03-29 HU HU851208A patent/HU199382B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-29 RO RO118192A patent/RO91100B/ro unknown
-
1989
- 1989-04-11 SG SG227/89A patent/SG22789G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110990A (en) | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde | |
| US5102505A (en) | Mixed aldehyde product separation by distillation | |
| RU2041198C1 (ru) | Способ получения альдегидов c3-c5 | |
| KR830001322B1 (ko) | 하이드로포르밀레이션 방법 | |
| JP2859955B2 (ja) | オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化 | |
| JP6294374B2 (ja) | 水の添加によるヒドロホルミル化におけるファウリングの緩和 | |
| WO1980001691A1 (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| JPH0747558B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| JP2016540766A (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
| PL143746B1 (en) | Hydroformylation method | |
| US5426238A (en) | Method for producing an aldehyde | |
| RU2719438C2 (ru) | Способ получения альдегидов | |
| EP0017183B1 (en) | Hydroformylation medium, process of production thereof and process for producing aldehydes using the hydroformylation medium | |
| CA1328281C (en) | Process for catalyst aldehyde product separation | |
| CN1020719C (zh) | 从气化的醛中回收亚磷配位体的方法 | |
| PL160913B1 (pl) | Sposób wydzielania aldehydów |