Przedmiotem wynalazku jest sposób wykonczania i prania wybarwien i/lub nadruków na materialach wlókienniczych, zawierajacych wlókna celulozowe, za pomoca kationowo czynnych polielektrolitów rozpuszczalnych w wodzie, w celu zwiekszenia barwliwosci wlókien celulozowych, w celu zwiekszenia trwalosci wybarwienia i w celu wykonczenia barwienia reaktywnymi barwnikami.Dotychczas w znanych srodkach do zwiekszania barwliwosci wlókien celulozowych wykorzy¬ stywano stosowanie wywodzacych sie z trzeciorzedowych amin i epichlorohydryny czwartorzedo¬ wych zwiazków amoniowych, wykazujacych reaktywna grupe o wzorze 5 lub 4.Silniejsze dzialania wykazuja te czwartorzedowe zwiazki amoniowe, wywodzace sie z hetero¬ cyklicznych zwiazków o dwóch atomach azotu, które zawieraja dwie grupy reaktywne. Dwie grupy reaktywne moga w zwiekszonym stopniu wiazac sie z wlóknami celulozowymi i równoczesnie sieciowac lancuchy celulozowe. Sa to zwiazki amoniowe objete ogólnym wzorem 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, r oznacza liczbe calkowita 1, 2 lub 3, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2 X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, a M oznacza heterocykliczny rodnik, wywodzacy sie ze zwiazku heterocyklicznego, zawierajacego dwa atomy azotu. Zwiazki te mozna równiez stosowac do zwiekszania trwalosci wybarwien barwnikami bezposrednimi. Ich dzialanie na wybarwienie innymi barwnikami anionowymi jest tylko mierne.Wywieraja one zatem maly wplyw na wybarwienia za pomoca barwników reaktywnych.Po barwieniu lub nadrukowaniu konieczne jest usuniecie z materialów wlókienniczych barw¬ nika niedostatecznie utrwalonego na wlóknach i sorbowanego srodka pomocniczego. Ponadto w przypadku niektórych klas barwników nalezy jeszcze nastepczo zmniejszyc wymywalnosc barw¬ nika, np. droga tworzenia kompleksu barwnik + zwiazek wieloczasteczkowy o ladunku przeciw¬ nym co do znaku niz ladunku czasteczki barwnika.Pranie materialów wlókienniczych w procesie wykonczania, stanowi proces dlugotrwaly, który jest bardzo wymagajacy, odnosnie zuzycia wody technologicznej i energii. Pranie to zwla¬ szcza w przypadku barwienia i nadrukowania materialów celulozowych za pomoca barwników reaktywnych jest wazne i skomplikowane. W przypadku barwienia ta klasa barwników, jak2 144 790 wiadomo, z wlóknami celulozowymi reaguje tylko czesc barwnika. Dosc duza czesc tego barwnika hydrolizuje i musi byc usuwana. Trwalosc wybarwienia i druku jest zalezna od stopnia doskona¬ losci wymycia zhydrolizowanego barwnika.Rozwiazania problemu wymycia barwników reaktywnych poszukuje sie w wielu kierunkach.Przede wszystkim szuka sie takich reaktywnych ukldów i skladów tych barwników, które na wlóknach utrwalalyby sie z mozliwie wysoka wydajnoscia tak, zeby podczas prania trzeba bylo usuwac mozliwie najmniejsza czesc barwnika.Innym kierunkiem, który staje sie wazny juz podczas doboru skladu barwnika, jest ten w którym zhydrolizowany barwnik ma byc mozliwie latwo wymywalny. Dlasze mozliwosci wyste¬ puja w przypadku wyboru sposobu prania, i to zarówno z punktu widzenia technologii jak i urzadzenia maszynowego.Interesujaca technologia jest stosowanie zawiesin sorbentowych. Ich wykorzystanie jest jed¬ nak powstrzymywane przez dosc wysoka cene, a jeszcze nie udalo sie tak rozwiazac konstrukcje urzadzenia maszynowego, by wlasciwosci sorbentów mozna bylo calkowicie spozytkowac.Czesto stosuje sie równiez rózne srodki kationowo czynne, które wprowadza sie pod koniec prania i których celem jest zablokowanie resztek nie wyplukanego barwnika. Ten sposób jest sposród wszystkich uprzednio wspomnianych mozliwosci najmniej godnym polecenia, gdyz w przypadku wiekszosci barwników dochodzi do obnizenia odpornosci na swiatlo.Wyrazne oddzialywanie w przypadku usuwania zhydrolizowanych czesci barwników reak¬ tywnych z wlókien celulozowych po barwieniu lub nadrukowaniu i w przypadku polepszenia trwalosci wybarwien innymi barwnikami anionowymi, korzystnie barwnikami bezposrednimi, stwierdzono w przypadku stosowania sposobu wedlug wynalazku, polegajacego na tym, ze wybar- wiony i/lub nadrukowany material wlókienniczy poddaje sie w temperaturze 10-100°C dzialaniu roztworów wodnych, które zawieraja 0,1-50 g/litr rozpuszczalnych w wodzie, kationowo czynnych polielektrolitów, wykazujacych strukturalna grupe o ogólnym wzorze 2, w którym r oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, n oznacza liczbe calkowita 2-10, X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, s oznacza liczbe calkowita 1, 2,3, lub 4, M oznacza heterocykliczny rodnik o wzorze 6,7,8,9, lub 10, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla. Te nowe polielektolity mozna wytwarzac sposobem, polegajacym na tym, ze 1 mol zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorgani¬ cznego lulb organicznego, M oznacza heterocykliczny rodnik o wzorze 6,7,8,9 lub 10, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, poddaje sie reakcji w temperaturze 10-100°C z 0,1-2 moli wielofunkcyjnej aminy o ogólnym wzorze 3, w którym n oznacza liczbe calkowita 2 - 10, s oznacza liczbe calkowita 1, 2, 3 lub 4, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, otrzymujac kationowo czynny polielektrolit rozpuszczalny w wodzie.Szczególnie odpowiednie wlasciwosci maja zwiazki otrzymane na drodze reakcji substancji o wzorach 1 i 3 w stosunku molowym od 1:0,5 do 1:1.Jako wielofunkcyjne aminy o ogólnym wzorze 3 mozna korzystnie stosowac substancje latwo dostepne, które wykorzystuje sie w chemii zywic epoksydowych i w przypadku wytwarzania zwiazków kompleksotwórczych. Takimiaminami sa np.: etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina i trójetylenoczteroamina.Otrzymywanie zwiazków o ogólnym wzorze 1 jest juz opisane i chronione patentem. Zwykle sporzadza sie najpierw sól mocnego kwasu i zwiazku heterocyklicznego o dwóch atomach azotu, po czym wodny roztwór tej soli czwartorzaduje sie za pomoca epichlorohydryny tak, zeby na 1 mol tej soli przypadaly 2 mole epichlorohydryny. Po zakonczeniu czwartorzedowania moze nastepo¬ wac sposób poprzednio omówiony, przy czym mozna stopniowo dodawac wielofunkcyjna amine o ogólnym wzorze 3 lub jej roztwór wodny. Reakcja tajest egzotermiczna i zachodzi w temperaturze 10-100°C, korzystnie w temperaturze 40-60°C. Po zakonczeniu tej reakcji produkt koncowy stosuje sie bez dalszej obróbki. Stezenie tej substancji czynnej w mieszaninie okresla sie wedle wymagan manipulacyjnych w przypadku obróbki. Jako korzystne wydaje sie stosowanie wodnych roztwo¬ rów o stezeniu 40-60% nowej substancji czynnej. Produkty o wyzszym stezeniu wykazuja zbyt duza lepkosc, co utrudnia manipulacje podczas obróbki.\ 144790 3 Poniewaz zwiazki o ogólnym wzorze 1 sporzadza sie w postaci wodnych roztworów o zawar¬ tosci 70-85% substancji czynnej, totez dla dotrzymania wyzej wspomnianego warunku stezenia nowego zwiazku w produkcie koncowym jest niezbedne w syntezie stosowanie wielofunkcyjnych amin o o gólnym wzorze 3 w postaci wodnych roztworówo stezeniu korzystnie 40-60%. Otrzymane w wyniku produkty reakcji sa w przypadku zawartosci 40-60% substancji czynnej lepkimi cieczami o zabarwieniu zólto-brunatnym i o masie wlasciwej 1,3-1,5 g/cm3, mieszajacymi sie z woda w kazdym stosunku.Na pewne mozliwosci wykorzystania substratów i ich stosunków molowych podczas reakcji wskazuje podana tabela 1.W tabeli 2 podano,jakim wzorom elementarnym jednostek strukturalnych odpowiadaja nowe zwiazki nr 1-6.Wytworzone omówionym sposobem nowe zwiazki wykazuja caly szereg wlasciwosci dajacych sie zastosowac w technologii uszlachetniania. W srodowisku alkalicznym moga one reagowac z aloholowymi grupami-OH makroczasteczki celulozy i tym samym powodowac jej sieciowanie.Dzieki powstaniu lancucha czwartorzedowych atomów azotu zwieksza sie zdolnosc barwienia sie anionowymi barwnikami tak wyraznie, jak to ma miejsce w przypadku stosowania zwiazków o ogólnym wzorze 1.W porównaniu ze zwiazkami o wzorze 1 zwiazki stosowane w sposobie wedlug wynalazku wykazujajednak wyraznie silniejsze dzialanie stabilizujace barwniki anionowe, zwlaszcza barwniki bezposrednie. Zupelnie nieoczekiwane i wyjatkowe jest jednakze dzialanie tych nowych substancji wprocesach wykonczania, nastepujacych po barwieniu i nadrukownaiu barwnikami reaktywnymi.Sposób wykonczania i prania wedlug wynalazku wyróznia sie intensywnym dzialaniem pioracym, nadaje sie do stosowania w posiadanych urzadzeniach maszynowych bez zadnej ich adaptacji i w zadnym razie nie obniza swiatlotrwalosci wybarwien i nadruków. Stosowanie katio- nowo czynnych polielektrolitów oznacza zatem wydatne skrócenie procesu prania. W wodnych roztworach kationowo czynnych polielektrolitów dochodzi do intensywnej desorpcji barwnika i do utworzenia kompleksowego zwiazku miedzy barwnikami a nowym polielektrolitem. Ten komp¬ leks nie ma powinowactwa do wlókien celulozowych i na nich sie nie sorbuje.W przypadku nadruków i materialów wlókienniczych, w których biale lub jasne tlo przylega do tla ciemnego, podczas prania unika sie w ten sposób przenikania wymytego barwnika na wlókno tla bialego. Sposób ten mozna wykorzystac nie tylko w technologii fabrycznej, lecz równiez w domowym pralnictwie wyrobów tekstylnych o niskiej odpornosci na pranie.Sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystac takze do uzdatniania wyrobów tekstylnych, w których doszlo do plamienia nieutrwalonym barwnikiem.Zaleznie od typu stosowanego urzadzenia maszynowego dawka kationowo czynnego polielek- trolitu w kapieli wodnej wynosi 0,1-20 g/litr, zas materialy wlókiennicze w tej kapieli pierze sie w temperaturze 15-100°C w ciagu od 10 sekund do 60 minut. Dzialanie piorace zwieksza sie wraz z temperatura kapieli, a najbardziej odpowiednia dla tego dzialania jest temperatura 80-100°C.Skutek oddzialywania elektrolitów zawierajacych grupy o wzorze 4 i 5 na barwienie bezpos¬ rednimi barwnikami jest inny niz na barwienie reaktywnymi barwnikami. Elektolity te dzialaja podobnie jak znane srodki utrwalajace, wywodzace sie np. z dwucjanodwuamidu. Zwiekszaja one zatem trwalosc wybarwienia, jednak w odróznieniu od znanych zwiazków nie zmniejszaja one swiatlotrwalosci.W nastepstwie odpowiednich polozen grup-NH i -OH nowe, kationowo czynne polielektro- lity sa w stanie zwiazac kationy metali tak, ze wybarwienia utrwalone tymi polielektrolitami mozna traktowac wodnym roztworem soli odpowiedniego metalu. Dzieki temu zwieksza sie jeszcze odpornosc na obróbke mokra i swiatlotrwalosc. Jako odpowiednie mozna zalecac rozpuszczalne w wodzie sole Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Co2+ i Ni2+. Wodne roztwory do tej obróbki zawieraja 0,1-20 g kationu dwuwartosciowego lub trójwartosciowego w 1 litrze. Sole te mozna stosowac równoczesnie z kationowo czynnymi polielektrolitem lub nastepczo.4 144 790 Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku i jego zastosowanie do uszlachetnienia wyrobów wlókienniczych.Przyklad I. Merceryzowana przedze bawelniana, wybarwiona z 2% natezeniem barwy za pomoca bezposredniego oranzu o nazwie Direst OrangeCI. 39, traktowano przy krotnosci kapieli 1:20 w ciagu 10 minut w temperaturze 30°C w kapieli, która zawierala w llitrze 1 g zwiazku nr 1 z tablicy 1. Nastepnie przeprowadzono odwirowanie i suszenie. Wybarwienie to wykazalo dobra odpornosc na dzialanie wody, potu i na pranie w temperaturze 40°C.Przyklad II.Przedze bawelniana wedlug przykladu I traktowano przy krotnosci kapieli 1:20 w ciagu 30 minut w temperaturze 50°C w kapieli, która w 1 litrze zawierala 5 g zwiazku nr 1 z tabeli 1 i 2 g wodorotlenku sodowego. Po praniu i zobojetnieniu przedze suszono. Wybarwienie wykazywalo swietna odpornosc na dzialanie wody, potu i na pranie w temperaturze 95°C, zatem chodzilo tu o wybarwienie z wyzszym poziomem odpornosci niz w przypadku sposobu wykoncze¬ nia wedlug przykladu I.Przyklad III.Bawelniana dzianine szydelkowa na motaku do barwienia poddano wstepnej obróbce na drodze zwyklego gotowania i bielenia. Nastepnie wyrób ten przy krotnosci kapieli 1:20 w temperaturze 55°C w ciagu 50 minut traktowano w kapieli o nastepujacym skladzie: zwiazek z tabeli1 15 g/litr, wodorotlenek sodowy 6 g/litr Dzianine te po praniu barwiono wedlug znanej technologii za pomoca reaktywnego blekitu o nazwie Reective Blue C.I.4. W porównaniu z barwieniem tradycyjnym barwnik w tych warunkach wykazal podwójna wydajnosc.Przyklad IV.Tkaninez mieszanki wlókien poliestrowych i celulozowych [67/33%] impreg¬ nowano w napawarce za pomoca kapieli, która w litrze zawierala: 10 g zawiesinowego blekitu o nazwie Disperse Blue CI. 73,3 g reaktywnego blekitu o nazwie Reective Blue CI. 5 i 2 g alginianu sodowego.Po suszeniu w temperaturze 100°C i po termozolowaniu w temperaturze 195°C w ciagu 50 sekund tkanine impregnowano kapiela, która w 1 litrze zawierala: 60 g zwiazku nr 1 z tabeli 1,20 g wodorotlenku sodowego.Po przejsciu przez napawarke i wyzeciu do 70% tkanine wobec stalego obracania przechowy¬ wano w ciagu 10 godzin w temperaturze pokojowej. W toku skladowania zaszolo calkowite utrwalenie barwnika reaktywnego i usieciowanie wlókien celulozowych przez nowy zwiazek, a tym samym nastapilo polepszenie wykonczenia przciwmnacego.Przyklad V.Tkaninebawelniana, nadrukowana za pomoca szesciu farb drukarskich, które zawieraly zagestnik, alkalia, dodatek przeciwredukcyjny i nastepujace barwniki reaktywne: A/Reactive YellowCI. 3; B/Reactive OrangeCI. 5; C/Reactive Red CI. 24; D/Reactive BlueCI. 5; E/Reactive Green CI. 8; F/Reactive Black CI. 8, po utrwaleniu parowym uprano w pralnicy szerokosciowej o 8 przedzialach, w których kolejno wystepowaly nastepujace kapiele: 1.zimna woda 2.ciepla woda o temperaturze 50°C 3., 4 i 5.kapiel o temperaturze 90°C, zawierajaca w 1 litrze 2 g kationowo czynnego polielektro- litu nr 1 z tablicy 1, ó.ciepla woda o temperaturze 80°C 7.ciepla woda o temperaturze 50°C 8.zimna woda.Po przejsciu tkaniny przez pralnice z predkoscia 70 m/minute uzyskano calkowite wymycie nieutrwalonego barwnika, a nadruk wykazal odpornosc na dzialanie wody i na pranie. Swiatlotr- walosc nie zostala zmniejszona.Przyklad VI.Przedze bawelniana, nawinieta na cewkach krzyzowych, barwiono w farbiarce w znany sposób za pomoca barwników o nastepujacych nazwach: Reactive Orange CI. 4 2,0% Reactive Red CL2 3,5% Reactive Blue CI. 4 0,2%144790 5 Po barwieniu przedze przemywano w ciagu 5 minut zimna woda, po czym w ciagu dalszych 5 minut ciepla woda o temperaturze 50°C. Nastepnie przedze traktowano w temperaturze 90°C w ciagu 10 minut w wodnej kapieli, która w 1 litrze zawierala 2 g kationowo czynnego polielektrolitu nr 2 z tablicy 1. Dalej nastepowalo pranie za pomoca cieplej wody o temperaturze 50°C w ciagu 5 minut i krótkotrwale plukanie zimna woda. Odpornosci na pranie tego bardzo intensywnego wybarwienia wyniosly 4-5/4-5/4-5, podczas gdy tradycyjnie wykonczone wybarwienie uzyskalo odpornosci na pranie równe 4/3/4.Przyklad VII. Dzianine z mieszanki bawelna-wlókno celulozowe barwiono w farbiarce hydrodynamicznej w znany sposób za pomoca reaktywnej czerwieni o nazwie Reactive RedCI. 2 z intensywnoscia zabarwienia 4,5%.Po barwieniu dzianine przemywano w ciagu 5 minut ciepla woda o temperaturze 20-25°C, dalej w ciagu 5 minut ciepla woda o temperaturze 60°C i nastepnie w ciagu 10 minut traktowano w kapieli o temperaturze 90°C, która w 1 litrze zawierala 2 g kationowo czynnego polielektrolitu nr 3 z tablicy 1. Odpornosc na obróbke mokra przewyzszyla odpornosc uzyskana tradycyjnym sposo¬ bem wykonczania.Przyklad VIII.Tkanine bawelniana, wybarwiona z intensywnoscia 2% bezposrednim ble¬ kitem o nazwie Direct Blue CI. 78 w farbiarce zwrotnej, po barwieniu przemywano zimna woda i przy krotnosci kapieli 1:5 w temperaturze 30°C traktowano w kapieli, która w 1 litrze zawierala 5 g zwiazku nr 1 z tabeli 1. Takutrwalone wybarwienie wykazywalo znakomita odpornoscna dzialanie wody i dobra odpornosc na pranie.Przyklad IX.Tkanine bawelniana, wybarwiona i utrwalona wedlug przykladu I, dodat¬ kowo traktowano przy krotnosci kapieli 1:5 w ciagu 20 minut w temperaturze 60°C w kapieli, która w 1 litrze zawierala 2,5 g krystalicznego siarczanu miedziowego i 1,0 kwasu octowego lodowatego.Dzieki temu postepowaniu odpornosc na pranie i odpornosc na dzialanie swiatla zwiekszyly sie jeszcze bardziej.Tabela I Zwiazek nr: 1 2 3 4 5 6 Wzórl pólsiarczan l,3-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/imidazoliniowy 1 mol dwuchlorek l,4-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/pirazyniowy 1 mol monochlorek 1,3-dwu/2,3-epoksypropylo/- imidazoliniowy 1 mol monosiarczan 1,3-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/pirymidyniowy 1 mol monooctan 1,4-dwu/-3-chloro-2-hydroksy- propyloAl-metylopiperazyniowy 1 mol monosiarczan 1,4-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/-1,4-dwuetylopipcrazyniowy Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 Substraty Tabela II Elementarna jednostka strukturalna wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 Wzór 3 Etylenodwu- amina Dwuetylenotrój- amina Trójetyleno- czteroamina Szesciomety- lenodwuamina N,N'-dwumetylo- Szesciomety- lenodwuamina Etylenodwu- amina 1 mol 0,8 mol 1 mol 1 mol 1 mol 0,8 mol144 790 Zastrzezenie patentowe Sposób wykonczania i prania wybarwien i/lub nadruków na materialach wlókienniczych, zawierajacych wlókna celulozowe, za pomoca kationowo czynnych polielektrolitów rozpuszczal¬ nych w wodzie, znamienny tym, ze wybarwiony i/lub nadrukowany material wlókienniczy poddaje sie w temperaturze 10-100°C dzialaniu roztworów wodnych, które zawieraja 0,1-50 g/litr rozpu¬ szczalnych w wodzie, kationowo czynnych polielektrolitów, wykazujacych strukturalna grupe o ogólnym wzorze 2, w którym r oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, n oznacza liczba calkowita 2-10, s oznacza liczbe calkowita 1, 2, 3 lub 4, X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, M oznacza heterocykliczny rodnik o wzorze 6, 7, 8, 9 lub 10, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla.Ib + Y-M-Y xr Wzór 1 £xr; CHrCH-CHrMk-+CH2-CH-CH2-N- OH OH Wzór 2 PttrN - R-N- ICH2)n-N Wzór 3 -R CHrCH-CBz -CHrCH-CHj m 0 -N^N- ÓH Cl Wzór k Wzór 5 Wzór 6 k!i® ^ ® I Wzór 7 -N e Wzór 8 R. e *N N I Wzór 9 Wzór 10144790 e CH2-CH-CH2-N^N-CH2-CH-CHr N-CH2-CH2-N OH Wzór 11 CH2-CH-a^-r^-CH2^ OH 2CI" OH Wzór 12 e Cl- CH^CH-CH^N^-CH^^ ÓH ÓH Wzór 13144790 451 sol -CH2-CH-CH2-^_CH2_CH_CH2_^ OH Wzór 14 -(CH2)6-N- @~^ OUCOO' CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-N-(CH2)6- N- oh ch; OH Wzór 15 CH, CH, CzHs^ /C2H5 -CH2-CH-CH2-N^®N-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH2-N- OH SOJ OH Wzór 16 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method for the preparation and washing of dyes and / or prints on textile materials containing cellulose fibers, with the aid of cationic water-soluble polyelectrolytes, in order to increase the dyeability of cellulose fibers, in order to increase the dye fastness and in order to make dyeing reactive dyes. known agents to increase the color of cellulose fibers, the use of quaternary ammonium compounds derived from tertiary amines and epichlorohydrin, having a reactive group of formula 5 or 4, has been used. The quaternary ammonium compounds, derived from the two cyclic ammonium compounds, are more potent. nitrogen atoms that contain two reactive groups. Two reactive groups can bind to cellulose fibers to a greater extent and cross-link cellulose chains at the same time. These are ammonium compounds of the general formula 1, where Y is the group of formula 4 or 5, r is an integer 1, 2 or 3, k is an integer 1 or 2, X is an anionic residue of a strong inorganic or organic acid, and M is heterocyclic radical, derived from a heterocyclic compound containing two nitrogen atoms. These compounds can also be used to increase the color fastness with direct dyes. Their effect on dyeing with other anionic dyes is only modest. They therefore have little effect on dyeing with reactive dyes. After dyeing or printing it is necessary to remove from the textiles the dye insufficiently fixed on the fibers and the sorbed auxiliary. In addition, for some classes of dyes, the leachability of the dye must be further reduced, e.g. the pathway of the complex formation of the dye + polymolecular compound with a charge opposite to that of the dye molecule. Washing textiles in the finishing process is a long-term process which is very demanding with regard to the consumption of process water and energy. This washing is important and complicated, in particular for the dyeing and printing of cellulosic materials with reactive dyes. In the case of dyeing, this class of dyes, as is known, is known to react with only a part of the dye to cellulose fibers. A fairly large proportion of this dye is hydrolyzed and must be removed. Durability of dyeing and printing depends on the degree of perfection of washing off the hydrolyzed dye. Solutions to the problem of washing out reactive dyes are sought in many directions. First of all, one is looking for such reactive systems and compositions of these dyes, which would be fixed on the fibers with the highest possible efficiency, so that during washing, as little part of the dye as possible had to be removed. Another direction that becomes important already in the selection of the dye composition is the one in which the hydrolyzed dye is to be as easily washed out as possible. There are other possibilities when choosing the method of washing, both from the point of view of technology and machine equipment. The use of sorbent suspensions is an interesting technology. Their use, however, is held back by a fairly high price, and the design of the machine has not yet been solved so that the properties of the sorbents can be fully utilized. Often, various cationic agents are also used, which are introduced at the end of the wash and whose purpose is blocking the remains of unwashed dye. This method is the least recommendable of all the aforementioned possibilities, as most dyes experience a reduction in lightfastness. A clear effect when removing hydrolyzed parts of reactive dyes from cellulose fibers after dyeing or printing, and when improving the dye stability with other anionic dyes. , preferably with direct dyes, it was found when using the method according to the invention, whereby the dyed and / or printed textile material is exposed at a temperature of 10-100 ° C to the action of aqueous solutions containing 0.1-50 g / liter water-soluble, cationic polyelectrolytes, having a structural group of general formula 2, where r is an integer 1.2 or 3, k is an integer 1 or 2, n is an integer 2-10, X is an anionic strong acid residue inorganic or organic, s is an integer 1, 2,3, or 4, M is a heterocyclic radical of formula 6, 7, 8, 9, or 10 and R is hydrogen or an alkyl radical of 1-4 carbon atoms. These new polyelectolytes can be prepared by a method whereby 1 mole of a compound of general formula I, in which Y is a group of formula 4 or 5, k is an integer 1 or 2, X is an anionic residue of a strong inorganic acid or organic , M is a heterocyclic radical of formula 6, 7, 8, 9 or 10, and R is a hydrogen atom or an alkyl radical of 1-4 carbon atoms, reacted at 10-100 ° C with 0.1-2 moles of polyfunctional amines of general formula III, in which n is an integer of 2 - 10, s is an integer of 1, 2, 3 or 4, and R is a hydrogen atom or an alkyl radical of 1-4 carbon atoms, yielding a cationic active water-soluble polyelectrolyte The compounds obtained by reacting substances of the formulas 1 and 3 in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1 have particularly suitable properties. As polyfunctional amines of the general formula 3, readily available substances which are used in resin chemistry can be used with advantage. epoxy and in coincidence towards the production of complexing compounds. Suchamines are, for example: ethylenediamine, diethylene triamine and triethylenetetramine. The preparation of compounds of the general formula I is already described and protected by a patent. Usually, a salt of a strong acid and a heterocyclic compound having two nitrogen atoms is first prepared and then the aqueous solution of this salt is quaternized with epichlorohydrin so that there are 2 moles of epichlorohydrin per mole of this salt. After completion of the quaternization, the method previously discussed may be carried out, wherein the polyfunctional amine of the general formula III or an aqueous solution thereof may be gradually added. The reaction is exothermic and takes place at 10-100 ° C, preferably 40-60 ° C. After this reaction is complete, the end product is used without further treatment. The concentration of this active substance in the mixture is determined in accordance with the handling requirements of the processing. It seems advantageous to use aqueous solutions with a concentration of 40-60% of the new active ingredient. Products with a higher concentration show too high a viscosity, which makes handling difficult during processing. Because the compounds of the general formula I are prepared in the form of aqueous solutions with a content of 70-85% of the active substance, also in order to meet the above-mentioned condition of concentration of the new compound. in the final product it is necessary for the synthesis to use polyfunctional amines of the general formula 3 in the form of aqueous solutions with a concentration of preferably 40-60%. The reaction products obtained as a result, in the case of 40-60% of the active substance, are viscous liquids with a yellow-brown color and specific mass of 1.3-1.5 g / cm3, miscible with water in any ratio. For certain possibilities of using the substrates and their molar ratios during the reaction are shown in the table below. Table 2 shows which elementary formulas of structural units correspond to the new compounds 1-6. The new compounds produced by the discussed method show a whole range of properties that can be used in refining technology. In an alkaline environment, they can react with the aloholic OH groups of cellulose macromolecule and thus cause its cross-linking. Due to the formation of a chain of quaternary nitrogen atoms, the ability to stain with anionic dyes increases as clearly as is the case with the use of compounds of the general formula 1.W Compared to the compounds of the formula I, however, the compounds used in the process according to the invention show a markedly stronger stabilizing effect on anionic dyes, in particular direct dyes. Completely unexpected and unique, however, is the effect of these new substances in the finishing processes following dyeing and overprinting with reactive dyes. The method of finishing and washing according to the invention is distinguished by an intensive washing effect, it is suitable for use in existing machinery without any reduction in their adaptation and lightfastness of colors and prints. The use of cationically active polyelectrolytes therefore significantly reduces the washing process. In aqueous solutions of cationic polyelectrolytes, the dye is desorbed intensively and a complex relationship is formed between the dyes and the new polyelectrolyte. This complex has no affinity for cellulose fibers and is not sorbed on them. In the case of prints and textiles in which the white or light background adheres to the dark background, this prevents the washed-out dye from penetrating the white background fiber during washing. This method can be used not only in factory technology, but also in home washing of textiles with low resistance to washing. The method according to the invention can also be used for the treatment of textiles where staining with non-fixed dye has occurred. Depending on the type of machine used, the dose of cationic The active polyelectrolyte in a water bath is 0.1-20 g / liter, and textiles in this bath are washed at 15-100 ° C for 10 seconds to 60 minutes. The washing effect increases with the bath temperature, and the most suitable temperature for this treatment is 80-100 ° C. The effect of electrolytes containing groups of the formula 4 and 5 on dyeing with direct dyes is different than on dyeing with reactive dyes. These electolytes work in a similar way to the known fixatives, for example, derived from dichanodiamide. Therefore, they increase the color fastness, but unlike the known compounds, they do not reduce light fastness. As a result of the appropriate positions of the NH and -OH groups, new, cationically active polyelectrolytes are able to bind metal cations so that dyes fixed with these polyelectrolytes can be treated with water. suitable metal salt solution. As a result, the resistance to wet processing and light fastness are increased. As suitable, the water-soluble Ca2 +, Mg2 +, Zn2 +, Cu2 +, Fe2 +, Co2 + and Ni2 + salts can be recommended. Aqueous solutions for this treatment contain 0.1-20 g of a divalent or trivalent cation per liter. These salts can be used simultaneously with cationically active polyelectrolytes or subsequently. 4 144 790 The examples given below explain the method according to the invention and its use for the finishing of textiles. Example I. Mercerized cotton cord, dyed with a 2% color intensity with direct orange Direst OrangeCI. 39, was treated with a bath ratio of 1:20 for 10 minutes at 30 ° C in a bath that contained 1 g of compound No. 1 from Table 1 per liter. Subsequently, centrifugation and drying were performed. This dyeing showed good resistance to the action of water, sweat and washing at 40 ° C. Example II. Cotton yarns according to example I were treated with a bath of 1:20 for 30 minutes at 50 ° C in a 1-liter bath. it contained 5 g of the compound No. 1 from Table 1 and 2 g of sodium hydroxide. After washing and neutralization, the items were dried. The dyeing showed excellent resistance to the action of water, sweat and washing at 95 ° C, so it was a dyeing with a higher level of resistance than in the case of the method according to Example I. Example III. Cotton crochet knit on a hanger for dyeing was pre-dyed. processing by ordinary cooking and bleaching. Then, the product was treated in a bath with the following composition for 50 minutes at a bath ratio of 1:20 at 55 ° C: 15 g / l, sodium hydroxide 6 g / l, according to the known technology, after washing. block called Reective Blue CI4. Compared to traditional dyeing, the dye showed double efficiency under these conditions. Example IV. Fabrics made of a mixture of polyester and cellulose fibers [67/33%] were impregnated in a padding machine by means of a bath, which per liter contained: 10 g of disperse blue blue CI. 73.3 g of reactive blue called Reective Blue CI. 5 and 2 g of sodium alginate. After drying at 100 ° C and thermosolization at 195 ° C, within 50 seconds, the fabric was impregnated with a drip which contained in 1 liter: 60 g of the compound No. 1 from the table 1.20 g of sodium hydroxide. After passing through the padding machine and stretching to 70%, the fabric was stored for 10 hours at room temperature under constant rotation. In the course of storage, the reactive dye was completely fixed and the cellulose fibers were cross-linked by the new compound, thus improving the non-dying finish. Example 5 Cotton fabric, printed with six printing inks, which contained a thickener, alkali and the following anti-reductive additive: A / Reactive YellowCI. 3; B / Reactive OrangeCI. 5; C / Reactive Red C.I. 24; D / Reactive BlueCI. 5; E / Reactive Green CI. 8; F / Reactive Black CI. 8, after steam fixation, it was washed in a wide washing machine with 8 compartments, in which the following baths took place successively: 1st cold water 2nd hot water at 50 ° C 3rd, 4th and 5th bath at 90 ° C, containing 1 liter 2 g of cationic polyelectrolyte No. 1 from table 1, warm water at 80 ° C 7. warm water at 50 ° C 8. cold water After the fabric ran through the washing machines at a speed of 70 m / minute, the total washing away unfixed dye, and the print showed resistance to water and washing. The lightfastness was not reduced. Example VI. Cotton fronts, wound on cross spools, were dyed in a dye-dryer in a known manner with the dyes having the following names: Reactive Orange CI. 4 2.0% Reactive Red CL2 3.5% Reactive Blue CI. 4 0.2% 144790 5 After dyeing, the items were washed with cold water for 5 minutes, followed by 50 ° C warm water for a further 5 minutes. Then the fronts were treated at 90 ° C for 10 minutes in a water bath, which in 1 liter contained 2 g of cation-active polyelectrolyte No. 2 from Table 1. This was followed by washing with hot water at 50 ° C for 5 minutes and shortly rinsing cold water. The wash resistance of this very intense dye was 4-5 / 4-5 / 4-5, while the conventionally finished dyeing achieved a wash resistance of 4/3/4. Example VII. The knitted fabric made of a cotton-cellulose blend was dyed in a hydrodynamic dye in a known manner with Reactive RedCI. 2 with a dyeing intensity of 4.5%. After dyeing, the knitted fabric was washed for 5 minutes with warm water at a temperature of 20-25 ° C, then for 5 minutes with warm water at a temperature of 60 ° C, and then treated for 10 minutes in a bath at temperature 90 ° C, which in 1 liter contained 2 g of cationic polyelectrolyte No. 3 from Table 1. Resistance to wet treatment exceeded that obtained in the traditional way. Example VIII. Cotton fabric, dyed with an intensity of 2% with a direct bleach called Direct Blue CI. 78 in a reverse dye machine, after dyeing, it was washed with cold water and, with a bath ratio of 1: 5 at 30 ° C, treated in a bath which contained 5 g of the compound No. 1 from Table 1 in 1 liter. The dyeing thus fixed showed excellent resistance to water and good resistance to water. Example IX. Cotton fabric, dyed and fixed according to Example I, was additionally treated with a bath of 1: 5 for 20 minutes at a temperature of 60 ° C in a bath which contained 2.5 g of crystalline copper sulphate per liter and 1.0 glacial acetic acid. With this treatment, the washing resistance and lightfastness increased even more. Table I Compound No.: 1 2 3 4 5 6 Formula 1,3-di / 3-chloro-2-hydroxy polysulfate Propyl (imidazolinium, 1 mole 1,4-di (3-chloro-2-hydroxypropyl) pyrazinium dichloride, 1 mole 1,3-di (2,3-epoxypropyl) monosulfate, imidazolinium 1 mole 1,3-diisulfate) 3-chloro-2-hydroxypropyl / pyrimidinium 1 mol mono-1,4-diacetate -3- chloro-2-hydroxy-propyl Al-methylpiperazine 1 mol 1,4-di (3-chloro-2-hydroxypropyl) -1,4-diethylpipcrazinium monosulfate Compound No. 1 2 3 4 5 6 Substrates Table II Elementary structural unit formula 11 Formula 12 Formula 13 Formula 14 Formula 15 Formula 3 Ethylene diamine Diethylene triamine Triethylene tetramine Hexmethylene diamine N, N'-dimethyl hexamethylene diamine Ethylene diamine 1 mol 0.8 mol 1 mol 1 mol 1 mol 0 , 8 mol144 790 Claim A method of making and washing dyes and / or prints on textiles containing cellulose fibers with cationic water-soluble polyelectrolytes, characterized in that the dyed and / or printed textile material is subjected to a temperature of 10 -100 ° C to the action of aqueous solutions containing 0.1-50 g / liter of water-soluble, cationic polyelectrolytes having a structural group of the general formula II, where r is an integer of 1.2 l b 3, k is an integer 1 or 2, n is an integer 2-10, s is an integer 1, 2, 3 or 4, X is an anionic residue of a strong inorganic or organic acid, M is a heterocyclic radical of formula 6, 7 , 8, 9 or 10 and R is a hydrogen atom or an alkyl radical of 1-4 carbon atoms. Ib + YMY xr Formula 1 xr; CHrCH-CHrMk- + CH2-CH-CH2-N- OH OH Formula 2 PttrN - RN- ICH2) nN Formula 3 -R CHrCH-CBz -CHrCH-CHj m 0 -N ^ N- ÓH Cl Formula k Formula 5 Formula 6 k! i® ^ ® I Formula 7 -N e Formula 8 R. e * NNI Formula 9 Formula 10144790 e CH2-CH-CH2-N ^ N-CH2-CH-CHr N-CH2-CH2-N OH Formula 11 CH2 -CH-a ^ -r ^ -CH2 ^ OH 2Cl "OH Formula 12 e Cl- CH ^ CH-CH ^ N ^ -CH ^^ ÓH ÓH Formula 13 144 790 451 sol -CH2-CH-CH2 - ^ _ CH2_CH_CH2_ ^ OH Formula 14 - (CH2) 6-N- @ ~ ^ OUCOO 'CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-N- (CH2) 6- N- oh ch; OH Formula 15 CH, CH, CzHs ^ / C2H5 -CH2-CH-CH2-N ^ ®N-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH2-N- OH SOJ OH Model 16 Printing workshop of the Polish People's Republic of Poland. Circulation 100 copies Price PLN 220 PL