Przedmiotem wynalazku jest sposób wykonczania i prania wybarwien i/lub nadruków na materialach wlókienniczych, zawierajacych wlókna celulozowe, za pomoca kationowo czynnych polielektrolitów rozpuszczalnych w wodzie, w celu zwiekszenia barwliwosci wlókien celulozowych, w celu zwiekszenia trwalosci wybarwienia i w celu wykonczenia barwienia reaktywnymi barwnikami.Dotychczas w znanych srodkach do zwiekszania barwliwosci wlókien celulozowych wykorzy¬ stywano stosowanie wywodzacych sie z trzeciorzedowych amin i epichlorohydryny czwartorzedo¬ wych zwiazków amoniowych, wykazujacych reaktywna grupe o wzorze 5 lub 4.Silniejsze dzialania wykazuja te czwartorzedowe zwiazki amoniowe, wywodzace sie z hetero¬ cyklicznych zwiazków o dwóch atomach azotu, które zawieraja dwie grupy reaktywne. Dwie grupy reaktywne moga w zwiekszonym stopniu wiazac sie z wlóknami celulozowymi i równoczesnie sieciowac lancuchy celulozowe. Sa to zwiazki amoniowe objete ogólnym wzorem 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, r oznacza liczbe calkowita 1, 2 lub 3, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2 X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, a M oznacza heterocykliczny rodnik, wywodzacy sie ze zwiazku heterocyklicznego, zawierajacego dwa atomy azotu. Zwiazki te mozna równiez stosowac do zwiekszania trwalosci wybarwien barwnikami bezposrednimi. Ich dzialanie na wybarwienie innymi barwnikami anionowymi jest tylko mierne.Wywieraja one zatem maly wplyw na wybarwienia za pomoca barwników reaktywnych.Po barwieniu lub nadrukowaniu konieczne jest usuniecie z materialów wlókienniczych barw¬ nika niedostatecznie utrwalonego na wlóknach i sorbowanego srodka pomocniczego. Ponadto w przypadku niektórych klas barwników nalezy jeszcze nastepczo zmniejszyc wymywalnosc barw¬ nika, np. droga tworzenia kompleksu barwnik + zwiazek wieloczasteczkowy o ladunku przeciw¬ nym co do znaku niz ladunku czasteczki barwnika.Pranie materialów wlókienniczych w procesie wykonczania, stanowi proces dlugotrwaly, który jest bardzo wymagajacy, odnosnie zuzycia wody technologicznej i energii. Pranie to zwla¬ szcza w przypadku barwienia i nadrukowania materialów celulozowych za pomoca barwników reaktywnych jest wazne i skomplikowane. W przypadku barwienia ta klasa barwników, jak2 144 790 wiadomo, z wlóknami celulozowymi reaguje tylko czesc barwnika. Dosc duza czesc tego barwnika hydrolizuje i musi byc usuwana. Trwalosc wybarwienia i druku jest zalezna od stopnia doskona¬ losci wymycia zhydrolizowanego barwnika.Rozwiazania problemu wymycia barwników reaktywnych poszukuje sie w wielu kierunkach.Przede wszystkim szuka sie takich reaktywnych ukldów i skladów tych barwników, które na wlóknach utrwalalyby sie z mozliwie wysoka wydajnoscia tak, zeby podczas prania trzeba bylo usuwac mozliwie najmniejsza czesc barwnika.Innym kierunkiem, który staje sie wazny juz podczas doboru skladu barwnika, jest ten w którym zhydrolizowany barwnik ma byc mozliwie latwo wymywalny. Dlasze mozliwosci wyste¬ puja w przypadku wyboru sposobu prania, i to zarówno z punktu widzenia technologii jak i urzadzenia maszynowego.Interesujaca technologia jest stosowanie zawiesin sorbentowych. Ich wykorzystanie jest jed¬ nak powstrzymywane przez dosc wysoka cene, a jeszcze nie udalo sie tak rozwiazac konstrukcje urzadzenia maszynowego, by wlasciwosci sorbentów mozna bylo calkowicie spozytkowac.Czesto stosuje sie równiez rózne srodki kationowo czynne, które wprowadza sie pod koniec prania i których celem jest zablokowanie resztek nie wyplukanego barwnika. Ten sposób jest sposród wszystkich uprzednio wspomnianych mozliwosci najmniej godnym polecenia, gdyz w przypadku wiekszosci barwników dochodzi do obnizenia odpornosci na swiatlo.Wyrazne oddzialywanie w przypadku usuwania zhydrolizowanych czesci barwników reak¬ tywnych z wlókien celulozowych po barwieniu lub nadrukowaniu i w przypadku polepszenia trwalosci wybarwien innymi barwnikami anionowymi, korzystnie barwnikami bezposrednimi, stwierdzono w przypadku stosowania sposobu wedlug wynalazku, polegajacego na tym, ze wybar- wiony i/lub nadrukowany material wlókienniczy poddaje sie w temperaturze 10-100°C dzialaniu roztworów wodnych, które zawieraja 0,1-50 g/litr rozpuszczalnych w wodzie, kationowo czynnych polielektrolitów, wykazujacych strukturalna grupe o ogólnym wzorze 2, w którym r oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, n oznacza liczbe calkowita 2-10, X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, s oznacza liczbe calkowita 1, 2,3, lub 4, M oznacza heterocykliczny rodnik o wzorze 6,7,8,9, lub 10, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla. Te nowe polielektolity mozna wytwarzac sposobem, polegajacym na tym, ze 1 mol zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza grupe o wzorze 4 lub 5, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorgani¬ cznego lulb organicznego, M oznacza heterocykliczny rodnik o wzorze 6,7,8,9 lub 10, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, poddaje sie reakcji w temperaturze 10-100°C z 0,1-2 moli wielofunkcyjnej aminy o ogólnym wzorze 3, w którym n oznacza liczbe calkowita 2 - 10, s oznacza liczbe calkowita 1, 2, 3 lub 4, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, otrzymujac kationowo czynny polielektrolit rozpuszczalny w wodzie.Szczególnie odpowiednie wlasciwosci maja zwiazki otrzymane na drodze reakcji substancji o wzorach 1 i 3 w stosunku molowym od 1:0,5 do 1:1.Jako wielofunkcyjne aminy o ogólnym wzorze 3 mozna korzystnie stosowac substancje latwo dostepne, które wykorzystuje sie w chemii zywic epoksydowych i w przypadku wytwarzania zwiazków kompleksotwórczych. Takimiaminami sa np.: etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina i trójetylenoczteroamina.Otrzymywanie zwiazków o ogólnym wzorze 1 jest juz opisane i chronione patentem. Zwykle sporzadza sie najpierw sól mocnego kwasu i zwiazku heterocyklicznego o dwóch atomach azotu, po czym wodny roztwór tej soli czwartorzaduje sie za pomoca epichlorohydryny tak, zeby na 1 mol tej soli przypadaly 2 mole epichlorohydryny. Po zakonczeniu czwartorzedowania moze nastepo¬ wac sposób poprzednio omówiony, przy czym mozna stopniowo dodawac wielofunkcyjna amine o ogólnym wzorze 3 lub jej roztwór wodny. Reakcja tajest egzotermiczna i zachodzi w temperaturze 10-100°C, korzystnie w temperaturze 40-60°C. Po zakonczeniu tej reakcji produkt koncowy stosuje sie bez dalszej obróbki. Stezenie tej substancji czynnej w mieszaninie okresla sie wedle wymagan manipulacyjnych w przypadku obróbki. Jako korzystne wydaje sie stosowanie wodnych roztwo¬ rów o stezeniu 40-60% nowej substancji czynnej. Produkty o wyzszym stezeniu wykazuja zbyt duza lepkosc, co utrudnia manipulacje podczas obróbki.\ 144790 3 Poniewaz zwiazki o ogólnym wzorze 1 sporzadza sie w postaci wodnych roztworów o zawar¬ tosci 70-85% substancji czynnej, totez dla dotrzymania wyzej wspomnianego warunku stezenia nowego zwiazku w produkcie koncowym jest niezbedne w syntezie stosowanie wielofunkcyjnych amin o o gólnym wzorze 3 w postaci wodnych roztworówo stezeniu korzystnie 40-60%. Otrzymane w wyniku produkty reakcji sa w przypadku zawartosci 40-60% substancji czynnej lepkimi cieczami o zabarwieniu zólto-brunatnym i o masie wlasciwej 1,3-1,5 g/cm3, mieszajacymi sie z woda w kazdym stosunku.Na pewne mozliwosci wykorzystania substratów i ich stosunków molowych podczas reakcji wskazuje podana tabela 1.W tabeli 2 podano,jakim wzorom elementarnym jednostek strukturalnych odpowiadaja nowe zwiazki nr 1-6.Wytworzone omówionym sposobem nowe zwiazki wykazuja caly szereg wlasciwosci dajacych sie zastosowac w technologii uszlachetniania. W srodowisku alkalicznym moga one reagowac z aloholowymi grupami-OH makroczasteczki celulozy i tym samym powodowac jej sieciowanie.Dzieki powstaniu lancucha czwartorzedowych atomów azotu zwieksza sie zdolnosc barwienia sie anionowymi barwnikami tak wyraznie, jak to ma miejsce w przypadku stosowania zwiazków o ogólnym wzorze 1.W porównaniu ze zwiazkami o wzorze 1 zwiazki stosowane w sposobie wedlug wynalazku wykazujajednak wyraznie silniejsze dzialanie stabilizujace barwniki anionowe, zwlaszcza barwniki bezposrednie. Zupelnie nieoczekiwane i wyjatkowe jest jednakze dzialanie tych nowych substancji wprocesach wykonczania, nastepujacych po barwieniu i nadrukownaiu barwnikami reaktywnymi.Sposób wykonczania i prania wedlug wynalazku wyróznia sie intensywnym dzialaniem pioracym, nadaje sie do stosowania w posiadanych urzadzeniach maszynowych bez zadnej ich adaptacji i w zadnym razie nie obniza swiatlotrwalosci wybarwien i nadruków. Stosowanie katio- nowo czynnych polielektrolitów oznacza zatem wydatne skrócenie procesu prania. W wodnych roztworach kationowo czynnych polielektrolitów dochodzi do intensywnej desorpcji barwnika i do utworzenia kompleksowego zwiazku miedzy barwnikami a nowym polielektrolitem. Ten komp¬ leks nie ma powinowactwa do wlókien celulozowych i na nich sie nie sorbuje.W przypadku nadruków i materialów wlókienniczych, w których biale lub jasne tlo przylega do tla ciemnego, podczas prania unika sie w ten sposób przenikania wymytego barwnika na wlókno tla bialego. Sposób ten mozna wykorzystac nie tylko w technologii fabrycznej, lecz równiez w domowym pralnictwie wyrobów tekstylnych o niskiej odpornosci na pranie.Sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystac takze do uzdatniania wyrobów tekstylnych, w których doszlo do plamienia nieutrwalonym barwnikiem.Zaleznie od typu stosowanego urzadzenia maszynowego dawka kationowo czynnego polielek- trolitu w kapieli wodnej wynosi 0,1-20 g/litr, zas materialy wlókiennicze w tej kapieli pierze sie w temperaturze 15-100°C w ciagu od 10 sekund do 60 minut. Dzialanie piorace zwieksza sie wraz z temperatura kapieli, a najbardziej odpowiednia dla tego dzialania jest temperatura 80-100°C.Skutek oddzialywania elektrolitów zawierajacych grupy o wzorze 4 i 5 na barwienie bezpos¬ rednimi barwnikami jest inny niz na barwienie reaktywnymi barwnikami. Elektolity te dzialaja podobnie jak znane srodki utrwalajace, wywodzace sie np. z dwucjanodwuamidu. Zwiekszaja one zatem trwalosc wybarwienia, jednak w odróznieniu od znanych zwiazków nie zmniejszaja one swiatlotrwalosci.W nastepstwie odpowiednich polozen grup-NH i -OH nowe, kationowo czynne polielektro- lity sa w stanie zwiazac kationy metali tak, ze wybarwienia utrwalone tymi polielektrolitami mozna traktowac wodnym roztworem soli odpowiedniego metalu. Dzieki temu zwieksza sie jeszcze odpornosc na obróbke mokra i swiatlotrwalosc. Jako odpowiednie mozna zalecac rozpuszczalne w wodzie sole Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Co2+ i Ni2+. Wodne roztwory do tej obróbki zawieraja 0,1-20 g kationu dwuwartosciowego lub trójwartosciowego w 1 litrze. Sole te mozna stosowac równoczesnie z kationowo czynnymi polielektrolitem lub nastepczo.4 144 790 Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku i jego zastosowanie do uszlachetnienia wyrobów wlókienniczych.Przyklad I. Merceryzowana przedze bawelniana, wybarwiona z 2% natezeniem barwy za pomoca bezposredniego oranzu o nazwie Direst OrangeCI. 39, traktowano przy krotnosci kapieli 1:20 w ciagu 10 minut w temperaturze 30°C w kapieli, która zawierala w llitrze 1 g zwiazku nr 1 z tablicy 1. Nastepnie przeprowadzono odwirowanie i suszenie. Wybarwienie to wykazalo dobra odpornosc na dzialanie wody, potu i na pranie w temperaturze 40°C.Przyklad II.Przedze bawelniana wedlug przykladu I traktowano przy krotnosci kapieli 1:20 w ciagu 30 minut w temperaturze 50°C w kapieli, która w 1 litrze zawierala 5 g zwiazku nr 1 z tabeli 1 i 2 g wodorotlenku sodowego. Po praniu i zobojetnieniu przedze suszono. Wybarwienie wykazywalo swietna odpornosc na dzialanie wody, potu i na pranie w temperaturze 95°C, zatem chodzilo tu o wybarwienie z wyzszym poziomem odpornosci niz w przypadku sposobu wykoncze¬ nia wedlug przykladu I.Przyklad III.Bawelniana dzianine szydelkowa na motaku do barwienia poddano wstepnej obróbce na drodze zwyklego gotowania i bielenia. Nastepnie wyrób ten przy krotnosci kapieli 1:20 w temperaturze 55°C w ciagu 50 minut traktowano w kapieli o nastepujacym skladzie: zwiazek z tabeli1 15 g/litr, wodorotlenek sodowy 6 g/litr Dzianine te po praniu barwiono wedlug znanej technologii za pomoca reaktywnego blekitu o nazwie Reective Blue C.I.4. W porównaniu z barwieniem tradycyjnym barwnik w tych warunkach wykazal podwójna wydajnosc.Przyklad IV.Tkaninez mieszanki wlókien poliestrowych i celulozowych [67/33%] impreg¬ nowano w napawarce za pomoca kapieli, która w litrze zawierala: 10 g zawiesinowego blekitu o nazwie Disperse Blue CI. 73,3 g reaktywnego blekitu o nazwie Reective Blue CI. 5 i 2 g alginianu sodowego.Po suszeniu w temperaturze 100°C i po termozolowaniu w temperaturze 195°C w ciagu 50 sekund tkanine impregnowano kapiela, która w 1 litrze zawierala: 60 g zwiazku nr 1 z tabeli 1,20 g wodorotlenku sodowego.Po przejsciu przez napawarke i wyzeciu do 70% tkanine wobec stalego obracania przechowy¬ wano w ciagu 10 godzin w temperaturze pokojowej. W toku skladowania zaszolo calkowite utrwalenie barwnika reaktywnego i usieciowanie wlókien celulozowych przez nowy zwiazek, a tym samym nastapilo polepszenie wykonczenia przciwmnacego.Przyklad V.Tkaninebawelniana, nadrukowana za pomoca szesciu farb drukarskich, które zawieraly zagestnik, alkalia, dodatek przeciwredukcyjny i nastepujace barwniki reaktywne: A/Reactive YellowCI. 3; B/Reactive OrangeCI. 5; C/Reactive Red CI. 24; D/Reactive BlueCI. 5; E/Reactive Green CI. 8; F/Reactive Black CI. 8, po utrwaleniu parowym uprano w pralnicy szerokosciowej o 8 przedzialach, w których kolejno wystepowaly nastepujace kapiele: 1.zimna woda 2.ciepla woda o temperaturze 50°C 3., 4 i 5.kapiel o temperaturze 90°C, zawierajaca w 1 litrze 2 g kationowo czynnego polielektro- litu nr 1 z tablicy 1, ó.ciepla woda o temperaturze 80°C 7.ciepla woda o temperaturze 50°C 8.zimna woda.Po przejsciu tkaniny przez pralnice z predkoscia 70 m/minute uzyskano calkowite wymycie nieutrwalonego barwnika, a nadruk wykazal odpornosc na dzialanie wody i na pranie. Swiatlotr- walosc nie zostala zmniejszona.Przyklad VI.Przedze bawelniana, nawinieta na cewkach krzyzowych, barwiono w farbiarce w znany sposób za pomoca barwników o nastepujacych nazwach: Reactive Orange CI. 4 2,0% Reactive Red CL2 3,5% Reactive Blue CI. 4 0,2%144790 5 Po barwieniu przedze przemywano w ciagu 5 minut zimna woda, po czym w ciagu dalszych 5 minut ciepla woda o temperaturze 50°C. Nastepnie przedze traktowano w temperaturze 90°C w ciagu 10 minut w wodnej kapieli, która w 1 litrze zawierala 2 g kationowo czynnego polielektrolitu nr 2 z tablicy 1. Dalej nastepowalo pranie za pomoca cieplej wody o temperaturze 50°C w ciagu 5 minut i krótkotrwale plukanie zimna woda. Odpornosci na pranie tego bardzo intensywnego wybarwienia wyniosly 4-5/4-5/4-5, podczas gdy tradycyjnie wykonczone wybarwienie uzyskalo odpornosci na pranie równe 4/3/4.Przyklad VII. Dzianine z mieszanki bawelna-wlókno celulozowe barwiono w farbiarce hydrodynamicznej w znany sposób za pomoca reaktywnej czerwieni o nazwie Reactive RedCI. 2 z intensywnoscia zabarwienia 4,5%.Po barwieniu dzianine przemywano w ciagu 5 minut ciepla woda o temperaturze 20-25°C, dalej w ciagu 5 minut ciepla woda o temperaturze 60°C i nastepnie w ciagu 10 minut traktowano w kapieli o temperaturze 90°C, która w 1 litrze zawierala 2 g kationowo czynnego polielektrolitu nr 3 z tablicy 1. Odpornosc na obróbke mokra przewyzszyla odpornosc uzyskana tradycyjnym sposo¬ bem wykonczania.Przyklad VIII.Tkanine bawelniana, wybarwiona z intensywnoscia 2% bezposrednim ble¬ kitem o nazwie Direct Blue CI. 78 w farbiarce zwrotnej, po barwieniu przemywano zimna woda i przy krotnosci kapieli 1:5 w temperaturze 30°C traktowano w kapieli, która w 1 litrze zawierala 5 g zwiazku nr 1 z tabeli 1. Takutrwalone wybarwienie wykazywalo znakomita odpornoscna dzialanie wody i dobra odpornosc na pranie.Przyklad IX.Tkanine bawelniana, wybarwiona i utrwalona wedlug przykladu I, dodat¬ kowo traktowano przy krotnosci kapieli 1:5 w ciagu 20 minut w temperaturze 60°C w kapieli, która w 1 litrze zawierala 2,5 g krystalicznego siarczanu miedziowego i 1,0 kwasu octowego lodowatego.Dzieki temu postepowaniu odpornosc na pranie i odpornosc na dzialanie swiatla zwiekszyly sie jeszcze bardziej.Tabela I Zwiazek nr: 1 2 3 4 5 6 Wzórl pólsiarczan l,3-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/imidazoliniowy 1 mol dwuchlorek l,4-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/pirazyniowy 1 mol monochlorek 1,3-dwu/2,3-epoksypropylo/- imidazoliniowy 1 mol monosiarczan 1,3-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/pirymidyniowy 1 mol monooctan 1,4-dwu/-3-chloro-2-hydroksy- propyloAl-metylopiperazyniowy 1 mol monosiarczan 1,4-dwu/3-chloro-2-hydroksy- propylo/-1,4-dwuetylopipcrazyniowy Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 Substraty Tabela II Elementarna jednostka strukturalna wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 Wzór 3 Etylenodwu- amina Dwuetylenotrój- amina Trójetyleno- czteroamina Szesciomety- lenodwuamina N,N'-dwumetylo- Szesciomety- lenodwuamina Etylenodwu- amina 1 mol 0,8 mol 1 mol 1 mol 1 mol 0,8 mol144 790 Zastrzezenie patentowe Sposób wykonczania i prania wybarwien i/lub nadruków na materialach wlókienniczych, zawierajacych wlókna celulozowe, za pomoca kationowo czynnych polielektrolitów rozpuszczal¬ nych w wodzie, znamienny tym, ze wybarwiony i/lub nadrukowany material wlókienniczy poddaje sie w temperaturze 10-100°C dzialaniu roztworów wodnych, które zawieraja 0,1-50 g/litr rozpu¬ szczalnych w wodzie, kationowo czynnych polielektrolitów, wykazujacych strukturalna grupe o ogólnym wzorze 2, w którym r oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, k oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, n oznacza liczba calkowita 2-10, s oznacza liczbe calkowita 1, 2, 3 lub 4, X oznacza anionowa reszte mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, M oznacza heterocykliczny rodnik o wzorze 6, 7, 8, 9 lub 10, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla.Ib + Y-M-Y xr Wzór 1 £xr; CHrCH-CHrMk-+CH2-CH-CH2-N- OH OH Wzór 2 PttrN - R-N- ICH2)n-N Wzór 3 -R CHrCH-CBz -CHrCH-CHj m 0 -N^N- ÓH Cl Wzór k Wzór 5 Wzór 6 k!i® ^ ® I Wzór 7 -N e Wzór 8 R. e *N N I Wzór 9 Wzór 10144790 e CH2-CH-CH2-N^N-CH2-CH-CHr N-CH2-CH2-N OH Wzór 11 CH2-CH-a^-r^-CH2^ OH 2CI" OH Wzór 12 e Cl- CH^CH-CH^N^-CH^^ ÓH ÓH Wzór 13144790 451 sol -CH2-CH-CH2-^_CH2_CH_CH2_^ OH Wzór 14 -(CH2)6-N- @~^ OUCOO' CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-N-(CH2)6- N- oh ch; OH Wzór 15 CH, CH, CzHs^ /C2H5 -CH2-CH-CH2-N^®N-CH2-CH-CH2-N-CH2-CH2-N- OH SOJ OH Wzór 16 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL