Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów przez czastkowa cyklotrimeryzacje katalityczna poliizocyjanianów. Pod koniec reakcje cyklotrimeryza- cji wstrzymuje sie w dowolnym momencie, gdy zawartosc trimeru osiagnie pozadana wartosc.Bardziej szczególowo, wynalazek dotyczy istotnego ulepszenia sposobu dezaktywacji katalizatora, gdy stosowanym katalizatorem jest zwiazek zawierajacy grupy aminosililowe.W europejskim zgloszeniu patentowym opublikowanym pod nr 57 653 opisano sposób wy¬ twarzania zwiazków z ugrupowaniem izocyjanuranowym, monomerów i polimerów, a zwlaszcza poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów przez cyklotrimeryzacje katalityczna izocyjanianów alifaty¬ cznych lub cykloalifatycznych w obecnosci, jako katalizatorów, zwiazków zawierajacych grupy aminosililowe. W zgloszeniu tym bardziej szczególowo opisano sposób otrzymywania poli- izocyjaniano-poliizocyjanuranów przez czastkowa cyklotrimeryzacje katalityczna poliizocyjania¬ nów, zwlaszcza diizocyjanianów alifatycznych lub cykloalifatycznych. W przypadku, gdy zawar¬ tosc grup izocyjanuranowych osiagnie pozadana wartosc, reakcje cyklotrimeryzacji wstrzymuje sie przez dezaktywacje katalizatora zawierajacego grupy aminosililowe. Proponowano rózne sposoby dezaktywacji katalizatora. Takwiec, wedlug wymienionego europejskiego opisu zgloszeniowego, dezaktywacja katalizatora jest rezultatem jego rozkladu za pomoca kwasu, na przyklad kwasu solnego lub chlorku kwasowego, który dodaje sie do srodowiska reakcji.Wedlugfrancuskiego zgloszenia patentowego nr 82-03.799 opublikowanego pod nr 2 522 667 katalizator rozklada sie przez dodanie zwiazku organicznego zawierajacego co najmniej jedna grupe hydroksylowa, takiego jak enole, alkohole, fenole, oksymy lub zwiazki z grupami hydroksy- sililowymi, albo zwiazku bedacego rezultatem reakcjijednego z takich zwiazków hydroksylowych z reagentem zawierajacym grupe izocyjanianowa, takim jak karbaminiany, które moga byc two¬ rzone in situ, przez reakcje zwiazku hydroksylowego z nadmiarem diizocyjanianu, w warunkach dodawania zwiazku hydroksylowego. Po zatrzymaniu reakcji oddziela sia nadmiar diizocyjanianu przez oddestylowanie poliizocyjaniano-poliizocyjanuranu.Stwierdzono, ze produkty otrzymane w ten sposób moga czasami, w trakcie magazynowania wytwarzac uciazliwe wolne diizocyjaniany przy stosowaniu poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów2 145 029 w kompozycjach powlok, zwlaszcza w lakierach. Problem blokady reakcji cyklotrimeryzacji zostal wiec ponownie przebadany pod katem uproszczenia jej i zwiekszeniajej skutecznosci w odniesieniu do trwalosci podczas magazynowania poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów otrzymywanych przez czastkowa cyklotrimeryzacje katalityczna poliizocyjanuranów alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych.Bardziej szczególowo, glównym przedmiotem wynalazku jest sposób blokowania reakcji cyklotrimeryzacji znacznie uproszczony w stosunku do znanych sposobów, który prowadzi do poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów o zwiekszonej trwalosci podczas magazynowania. Trwalosc podczas magazynowania przejawia sie niepodatnoscia poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów otrzy¬ manych sposobem wedlug wynalazku do tworzenia monomeru diizocyjaniami w trakcie magazy¬ nowania, jak równiez w trakcie dlugotrwalego ogrzewania w temperaturze wyzszej lub równej 60°C.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów, przez cyklo¬ trimeryzacje katalityczna poliizocyjanianów, z wykorzystaniem jako katalizatora zwiazków zawie¬ rajacych grupe aminosililowa, a nastepnie, po osiagnieciu pozadanej zawartosci grup izocyjanura- nowych, rozklad katalizatora przez dodanie zwiazku dezaktywujacego, polega na tym, ze jako zwiazek dezaktywujacy stosuje sie wode, Stwierdzenie, ze woda moze byc wykorzystana do niszczenia katalizatora bez szkody dla poliizocyjaniano-poliizocyjanuranu bylo nieoczekiwane, poniewaz latwosc reakcji wody z izocyja¬ nianami prowadzila fachowców ku korzystaniu z mniej aktywnych zwiazków hydroksylowych.Mozna stosowac rózne ilosci wody, ale jak dotychczas, na ogól nie jest konieczne stosowanie wiecej niz 1 mol wody na grupe SI-N obecna w katalizatorze. Dokladniej ilosc stosowanej wody wynosi 0,25-1 mola na grupe aniinosililowa, korzystnie 0,4-0,8 mola na grupe aminosililowa.Wode dodaje sie w temperaturze 0-100°C. Temperaturata moglaby byc wyzsza od 100°C, ale nie daje to zadnych szczególnych korzysci, natomiast zmusza do prowadzenia procesu pod zwiekszo¬ nym cisnieniem. Korzystna temperatura dodawania wody zawarta jest w zakresie 15-60°C.Jako zwiazki aminosililowe wykorzystywane w sposobie wedlug wynalazku w charakterze katalizatorów stosuje sie zwiazki opisane w europejskim zgloszeniu patentowym nr 0057 653, to znaczy zwiazki o wzorze R(4-n)Si-NR'R", w którym R oznaczajednowartosciowy rodnik o charak¬ terze weglowodorowym, alifatyczny, cykloalifatyczny, nasycony lub nienasycony, arylowy, ary- loalkilowy lub alkiloarylowy, ewentualnie podstawiony atomami chlorowców lub grupami CN, dwa rodniki R moga tworzyc razem dwuwartosciowy rodnik weglowodorowy, R' oznacza rodnik jednowartosciowy dobrany sposród R, SiR3 lub rodnika amidowego o wzorze -CO-N/R/-R"', w którym R'" oznacza R lub SiR3 o zanczeniu podanym powyzej, R' moze ewentualnie, jesli nie oznacza grupy amidowej lub SiR3, oznaczac z rodnikiem R" dwuwartosciowy rodnik weglowodo¬ rowy, R" oznacza rodnikjednowartosciowy o tym samym znaczeniu co rodnik R lub atom wodoru, gdy R' nie oznacza rodnika amidowego, n jest równe 1 lub 2. Gdy n jest równe 2, R' oznacza rodnik R.Katalizator, którym moze byc aminosilan, diaminosilan, sililomocznik lub silazan, dokladniej przedstawiony jest wzorem R(4-n)Si-NR'R"n, w którym poszczególne symbole oznaczaja odpo¬ wiednio: R- rodnik alkilowy, alkenylowy lub chlorowcoalkilowy badz chlorowcoalkenylowy o 1-5 atomach wegla i zawierajacy 1-6 atomów chloru i/lub fluoru, rodniki cykloalkilowe, cykloalkeny- lowe i chlorowcocykloalkilowe, chlorowcocykloalkenylowe o 3-8 atomach wegla i zawierajace 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodniki arylowe, alkiloarylowe i chlorowcoarylowe o 6-8 atomach wegla i zawierajace 1-4 atomów chloru i/lub fluoru, rodniki cyjanoalkilowe o 3-4 atomach wegla; dwa podstawniki R przy tym samym atomie krzemu tworza miedzy soba rodnik dwuwartosciowy o 1-4 atomach wegla; R' oznacza jednowartosciowy rodnik dobrany sposród rodników R, SiR3 lub grupy -CO/NR/-R'", w której R'" oznacza R lub SiR3, przy czym, R ma znaczenie szczególowe podane tuz powyzej. R' razem z R" moze stanowic rodnik alkilenowy o 4-6 atomach wegla. R" oznacza rodnik alkilowy lub alkenylowy o 1-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy lub cykloal- kenylowy o 4-6 atomach wegla w pierscieniu, rodnik fenylowy, tolilowy lub ksylilowy, badz atom wodoru, gdy R' nie oznacza grupy amidowej.Zwiazkami aminosililowymi o powyzszym wzorze, stosowanymi jako katalizatory cyklotri¬ meryzacji w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazki, w których R oznacza grupe metylowa, etylowa,145 029 3 propylowa, winylowa, fenylowa, przy czym grupy te moga byc ewentualnie chlorowane i/lub fluorowane, R' oznacza grupe alkilowa taka jak grupa metylowa, etylowa, propylowa lub buty- lowa, rodnik SiR3, w którym R ma znaczenie podane tuz powyzej, rodnik karbonyloamidowy o wzorze -CO-NR-R lub -CO-NR-SiR3, w którym R ma znaczenie podane tuz powyzej, R" oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa lub butylowa, badz atom wodoru. W koncu R' i R" moga razem tworzyc rodnik butylenowy lub pentylenowy.Jak juz podano powyzej, jako katalizator cyklotrimeryzacji mozna stosowac aminosilan, diaminosilan, monosililomocznik, disililomocznik lub silazan. Latwo jest dokladnie ustalic cha¬ rakter chemiczny róznych stosowanych zwiazków zawierajacych grupy aminosililowe majac podane rózne wymienione powyzej znaczenia dla rodników R, R', R" i R"\ Nalezy wziac pod uwage w szczególnosci, ze zastosowanie sililomocznika otrzymanego przez reakcje drugorzedowej aminy i N-sililoizocyjanianu nie jest zalecane. Wymienione sililomoczniki sa nieodpowiednie w sposobie cyklotrimeryzacji katalitycznej, poniewaz w trakcie ogrzewania uwalniaja izocyjanian sililu.Zwiazek zawierajacy grupe aminosililowa bedzie aminosilanem, gdy n jest równe. 1, R' oznacza rodnik R, rodniki R i R' maja znaczenie podane powyzej, dwa rodniki R moga razem tworzyc rodnik dwuwartosciowy lub tez R' i R" moga razem tworzyc rodnik dwuwartosciowy. Jako aminosilany wymienic mozna: metyloaminotrimetylosilan, dimetyloaminotrimetylosilan, diety- loaminotrimetylosilan, dibutyloaminotrimetylosilan, dietyloaminodimetylowinylosilan oraz di— etyloaminodimetylofenylosilan.Zwiazek zawierajacy grupe aminosililowa bedzie diaminosilanem, gdy n jest równe 2 i gdy R' oznacza rodnik R, rodniki R i R' maja znaczenie podane wyzej, dwa rodniki R moga razem tworzyc rodnik dwuwartosciowy lub tez R' i R" moga tworzyc rodnik dwuwartosciowy.Jako diaminosilany wymienic mozna: bis-dimetyloamino- dimetylosilan, bis-dimetyloamino- dietylosilan, bis-dibutyloamino- dimetylosilan i bis-dimetyloamino- metylofenylosilan.Zwiazek zawierajacy grupe aminosililowa bedzie sililomocznikiem, gdy n jest równe 1 i gdy R' oznacza grupe karbonyloamidowa o wzorze -C/0/-NRR"', w którym R'" oznacza rodnik R lub SiR3, rodniki R i R" maja znaczenia podane powyzej, dwa rodniki R moga razem tworzyc rodnik dwuwartosciowy. Jako sililomoczniki wymienic mozna: N-metylo-N-trimetylosililo- N'-metylo- N'-butylomocznik, N-trimetylosililo-N- metylo-N,N'-dimetylomocznik, N-trimetylosililo-N-etylo- N,N'-dimetylomocznik, N-trimetylosililo-N-butylo- N'-butylo-N'-trimetylosililomocznik i N-tri- metylosililo-N-butylo- N'-butylo-N'-trimetylosililomocznik.Zwiazek zawierajacy grupe aminosililowa bedzie silazanem, gdy n jest równe 1 i gdy R' oznacza grupe SiR3. Silazany moga byc symetryczne i niesymetryczne. Korzystnie stosuje sie disilazany symetryczne, w których obie grupy SiR3 sajednakowe. Jako disilazany wymienic mozna heksametylodisilazan, heptametylodisilazan, l,3-dietylo-l,l,3,3- tetrametylo-disilazan, 1,3-di- winylo-1,1,3,3- tetrametylo-disilazan, heksaetylodisilazan, 1,3-difenylo-l,1,3,3- tetrametylodisi- lazan.Jako disilazany wymienic mozna zwlaszcza heksametylodisilazan, heptametylodisilazan, które sa szczególnie korzystnymi katalizatorami.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany do cyklotrimeryzacji prowadzacej do poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów, wszystkich poliizocyjanianów prostych lub adduktów o charakterze alifatycznym, cykloalifatycznym lub aromatycznym i to w warunkach dobrze dobra¬ nych w odniesieniu do uzytego jako katalizator zwiazku zawierajacego grupe aminosililowa, odpowiedniego dla tej reakcji.W ten sposób cyklotrimeryzacja katalityczna poliizocyjanianów prostych lub adduktów, w których grupy izocyjanianowe nie sa zwiazane bezposrednio z pierscieniem aromatycznym, moze byc z latwoscia realizowana przy uzyciu jako katalizatora aminosilanu, diaminosilanu, sililomo¬ cznika lub silazanu, takich jak wymienione powyzej.W tym kontekscie jako diizocyjaniany alifatyczne wymienic mozna: diizocyjanian tetramety- lenu, diizocyjanian pentametylenu, diizocyjanian heksametylenu, 1,2-diizocyjaniano-cykloheksan, 1,4-diizocyjaniano-cykloheksan, bis-1,2-/izocyjanianometylo/cyklobutan, bis-/4-izocyjaniano- cykloheksylo/metan, 3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylo -1-izocyjaniano-cykloheksan. Wsród nich przede wszystkim wymienic nalezy diizocyjanian heksametylenu.4 145 029 W koncu, miedzy adduktami i prepolimerami poliizocyjanianów stosowanychjako poliizocy- janiany o charakterze alifatycznym wymienic mozna poliizocyjaniany modyfikowane, które otrzymuje sie przez reakcje nadmiaru poliizocyjanianu alifatycznego lub cykloalifatycznego ze zwiazkiem zawierajacym co najmniej dwie grupy reaktywne w stosunku do grup izocyjanianowych, takich jak dwuamina i dwukwas. Poliizocyjaniany modyfikowane, które moga byc mieszane z poliizocyjanianami prostymi, moga zawierac ugrupowanie mocznika, biuretu, estru lub siloksanu.Sposób wedlug wynalazku moze byc równiez stosowany do przerwania reakcji cyklotrimery- zacji poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów ze wszystkich poliizocyjanianów prostych lub adduk- tów o charakterze aromatycznym, to znaczy takich, których grupa NCO zwiazana jest bezposred¬ nio z grupa aromatyczna. Aby je otrzymac stosuje siejako katalizatory z grupami aminosililowymi: aminosilany, diaminosilany lub sililomoczniki, takie jak podano powyzej.Jako odpowiednie diizocyjaniany aromatyczne wymienic mozna: 1,4-diizocyjanianobenzen, 2,4- i 2,6-diizocyjaniano-toluen oraz ich mieszaniny, 4,4-diizocyjaniano-difenylometan, eter 4,4'- diizocyjaniano-difenylowy, poliizocyjaniany polimetylenowo-polifenylenowe.Jako poliizocyjaniany aromatyczne mozna równiez stosowac addukty poliizocyjanianowe otrzymane przez polikondensacje nadmiaru poliizocyjanianu ze zwiazkiem polifunkcyjnym takim jak dwuamina i dwukwas. Poliizocyjaniany modyfikowane, które moga byc mieszane z poliizocy¬ janianami prostymi, moga zawierac ugrupowanie mocznika, biuretu, estru lub siloksanu.Ilosc katalizatora wprowadzonego do izocyjanianu moze byc rózna i wyrazona w stosunku wagowym poliizocyjanianu zazwyczaj bedzie wynosic 0,1-10%, korzystnie 0,5-5%. Mozna rów¬ niez dodawac uzupelniajace ilosci katalizatora w trakcie reakcji.Proces cyklotrimeryzacji prowadzacy do poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów moze byc prowadzony przez zwykle ogrzewanie reagentów w temperaturze na ogól zawartej w zakresie 50-180°C, korzystnie 80-130°C, zazwyczaj okolo 100°C. Mozliwe jest równiez prowadzenie reakcji cyklotrimeryzacji w srodowisku rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik moze byc nieco polarny, taki na przyklad jak weglowodór alifatyczny lub aromatyczny, ester lub eter. Mozna zatem wprowadzac katalizator do rozpuszczalnika, a nastepnie roztwór do izocyjanianu. Mozna równiez wprowadzac oczywiscie roztwór katalityczny w izocyjanianie. Korzystnie proces prowadzi sie bez rozpusz¬ czalnika.Gdy zawartosc cyjanuranu w cyklotrimeryzowanej mieszaninie osiagnie pozadana wartosc, po ewentualnym doprowadzeniu do wybranej temperatury, dodaje sie odpowiednia ilosc wody.Wówczas mozna ewentualnie usunac pozostalosc monomeru poliizocyjanianu dowolnym znanym sposobem i uzyskac poliizocyjaniano-poliizocyjanuran o znacznie mniejszej zawartosci monomeru izocyjanianu oraz o niewielkiej zawartosci dimeru izocyjanianu.Poliizocyjaniano-poliizocyjanurany otrzymywane z diizocyjanianu heksametylenu sa zwiaz¬ kami dobrze znanymi i szczególnie interesujacymi jako skladniki farb i lakierów. Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Do 3-litrowej kolby wyposazonej w mieszadlo i termometr zaladowano 1600 g (9,5 mola) 1,6-diizocyjanianoheksanu i ogrzewano na lazni olejowej w temperaturze 100°C.Nastepnie dodano 16 g (0,1 mola) heksametylodisilazanu, po czym temperature podwyzszono do 120°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny 30 minut. Pod koniec tego okresu ochlodzono do temperatury 50°C i oznaczono zawartosc grup NCO, która wyniosla 0,973 gru¬ py/100 g. Wówczas, dobrze mieszajac dodano 0,9 g (0,05 mola) wody i tak utrzymywano przez 10-15 minut.Pobrano próbke finalnej mieszaniny i utrzymywano ja przez 20 godzin w temperaturze 100°C.Stwierdzono, ze pod koniec tego okresu czasu zawartosc NCO nie zmienila sie, co oznacza, ze reakcja cyklotrimeryzacji zostala skutecznie zatrzymana. Pozostala mase reakcyjna odparowano pod próznia za pomoca wyparki cienkowarstwowej, w postaci ruchomej warstewki, az do uzyska¬ nia pozostalosci o zawartosci wolnego diizocyjanianu ponizej lub co najwyzej 0,1%. Po lmiesie- cznym okresie przechowywania w temperaturze 60°C zawartosc ta praktycznie nie ulegla zmianie (mniej niz 0,2%).Przyklad II. Przeprowadzono taka sama reakcje jak w przykladzie I i po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury 50°C podzielono ja na dwie równe czesci:145029 5 a) do pierwszej polowy dodano wode w ilosci 0,05 mola (to jest 1 mol na mol katalizatora) i mieszano przez 15 minut, b) do drugiej polowy dodano 0,0125 mola wody (to jest 0,25 mola na mol katalizatora) i mieszano przez 15 minut.Pobrano próbki kazdej z tych mieszanin i przetrzymywano je w temperaturze 100°C przez 20 godzin: zawartosc grup NCO w obu przypadkach nie ulegla zmianie. Reszty obu tych mieszanin reakcyjnych odparowano pod próznia w wyparce, w postaci cienkiej warstewki, az do uzyskania resztkowej zawartosci wolnego diizocyjanianu ponizej co najwyzej 0,1% wagowego. Po 1 miesie¬ cznym przechowywaniu w temperaturze 60°C zawartosc ta praktycznie nie zmienila sie dla pro¬ duktu a) i niewiele przekroczyla 0,2% dla produktu b).Przykladni. Do 3-litrowej kolby zaladowano 1600g (9,5 mola) 1,6-diizocyjaniano- heksanu, który ogrzewano na lazni olejowej w temperaturze 100°C i dodano 14,5 g (0,1 mola) N,N'-dietyloaminotrimetylosilanu. Utrzymywano przez 3 godziny w temperaturze 100°C i ochlo¬ dzono do temperatury 50°C. Zawartosc NCO wyniosla 0,951 grup/100 g. Intensywnie mieszajac dodano 0,9 g (0,05 mola) wody i utrzymywano tak przez 20 minut.Trwalosc oznaczono w taki sam sposób,jak w przykladzie I. Zawartosc grup NCO po 20 godzinach w temperaturze 100°C nie ulegla zmianie . W taki sam sposób odparowano mieszanine reakcyjna i po okresie 1 miesiaca przechowywania w temperaturze 60°C zawartosc wolnego diizocyjanianu praktycznie nie ulegla zmianie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów przez cyklotrimeryzacje katali¬ tyczna poliizocyjanianów z wykorzystaniem jako katalizatorów zwiazków zawierajacych grupy aminosililowe, a nastepnie, po osiagnieciu pozadanej zawartosci grup izocyjanuranowych, rozklad katalizatora przez dodanie zwiazku dezaktywujacego, znamienny tym, zejako zwiazek dezaktywu- jacy stosuje sie wode. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wode stosuje sie w ilosci 0,25-1 mola na grupe aminosililowa katalizatora. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wode dodaje sie w temperaturze 0-100°C. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL