JPS61227574A - ポリイソシアネートの接触環状三量体化によつてポリイソシアヌレート‐ポリイソシアネートを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分計〕 本発明は、ポリイソシアネートを触媒によって部分的に
環状三１体化し、次いで三量体の含有量が所望の値に達
した時に故意にこの反応を停止することによりポリイソ
シアヌレート−ポリイソシアネートを製造する方法の改
良に関する。より詳細には、本発明は、実質的には、使
用する触媒がアミノシリル基を有する化合物よりなる時
にこの触媒を失活させる方法の改良に関する。

〔発明の背景〕

ヨー四ツバ特許出願第５ス６３５号には、イソシアヌレ
ート基を含有する単量体又は重合体化合物の製造方法、
特に１個又はそれ以上のアミノシリル基を含有する化合
物が触媒として存在する下において脂肪族又は脂環族イ
ソシアネートを接触環状三量体化することによってポリ
イソシア、し−トーボリイソシアネートを製造する方法
が記載されている。より詳細には、この特許出願には、
ポリイックアネート、特に脂肪族又は脂環族ジイソシア
ネートを部分的に接触環状三量体化することによってポ
リイソシアヌレート−ポリイソシアネートを製造する方
法が記載されており、この方法は、イソシアヌレート基
の含有量が所望の値に達した時にアミノシリル基を含有
する触媒を失活させることによって環状三量体化反応を
停止させてなるものである。この触媒を失活させる方法
については、種々の方法が挙げられている。前記ヨーロ
ッパ特許出願においては、反応混合物中に酸性化合物（
塩酸、酸塩化物）を添加することによって触媒を分解し
て触媒を失活させてなる方法が記載されている。フラン
ス国特許第２．５５２．６６７号においては、エノール
類、アルコール類、フェノール類、オキシム類、又は１
個若しくはそれ以上のヒドロキシル基を含有する化合物
類のような少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する
有機化合物を添加するか、或いはこの種のヒドリキシル
基含有化合物と１個若しくはそれ以上のインシアネート
基を含有する反応成分とを反応させることによって得ら
れるカルバミン酸エステルのような化合物（これは、ヒ
ドロキシル基含有化合物をその添加の際の条件下で過剰
のジイソシアネートと反応させることによってその場で
製造され得る）を添加することによって触媒を分解して
なる方法が記載されている。この反応が停止した後に、
過剰のジイソシアネートを蒸留によってポリイソシアヌ
レート−ポリイソシアネートから分離する。

この方法で得られる化合物においては、貯蔵中に、時と
して、ポリイソシアヌレート−ポリイソシアネートを被
膜剤組成物、特にフェス中に使用する時に邪魔になる遊
離のジイソシアネートが生成するということがわかった
。従って、この環状三量体化反応の停止という問題につ
いて、それをより簡略化し且つ脂肪族、脂環族若しくは
芳香族ポリイソシアネートの部分的接触環状三量体化に
よって製造されるポリイソシアヌレート−ポリイソシア
ネートの貯蔵安定性をよりよくするために、再検討した
。

より詳細には、この発明の第一の主題は、従来より簡単
な環状三量体化反応の停止方法にある。

この発明の第二の主題は、ポリイソシアヌレート−ポリ
イソシアネートの貯蔵安定性を改善する環状三量体化反
応の停止方法にある。本発明の方法によって製造された
ポリイソシアヌレート−ポリイソシアネートにおいては
、貯蔵中に及び６０℃若しくはそれ以上の温度に長時間
加熱した場合にさえも、単量体状のジイソシアネートを
生成することが少ないということによって、この貯蔵安
定性が示される。

より詳細には、この発明の第二の主題は、アミノシリル
基を含有する化合物を触媒として使用してポリイソシア
ネートの接触環状三量体化を行い、次いで、イソシアヌ
レート基が所望の含有量に達した時に失活剤化合物を添
加することによって前記触媒を分解してなるポリイソシ
アヌレート−ポリイソシアネートの製造方法において、
前記失活剤として水を使用することを特徴とする前記製
造方法にある。

水はイソシアネートと反応しやすいので当業者はこれま
で水を用いずにそれより活性度の小さいヒドロキシル化
合物を用いてきたが、ポリイソシアヌレ−）−＆ジイソ
シアネートを損うことなく触媒を分解するのに水を使用
することができるという驚くべき事実がわかった。

水の量は広い範囲内で変化し得るが、一般的に、触媒中
に存在する８１−Ｎ基　１モルにつき水を１モルより多
く使用する必要はない。より詳細には、水の量は、アミ
ノシリル基１モルにつきα２５〜１モル、より好ましく
は、アミノシリル基１モルにつき（ＬＡＮ（Ｌ８モルで
ある。

水の添加温度は０〜１００℃であってよい。

１００℃より高い染度であってもよいが、それは特に何
の利点もなく且つ圧力下で操作することになってしまう
だけである。この水の添加温度は１５〜６０℃が好まし
い。

本発明の方法において環状三量体化触媒とじて使用され
るアミノシリル化合物は、ヨーロッパ特許出願第０．０
５″１６５３号明細書に記載されたようなもの、即ち、
次式（Ｉ）； Ｒ匡■−８ｉ　−＋Ｎ　Ｒ’　Ｒ＠）　ｎ〔式中、各記
号はそれぞれ、次のような意味を示す： Ｒは、飽和又は不飽和の脂肪族又は脂環族、アリール、
アルアルキル又はアルキルアリールのような１価の炭化
水素基（これらの基はハロゲン原子又はＣＮ基で随意に
置換されていてよい）を表わし、この基Ｒ２個分が一緒
になって二価の炭化水素を形成し得る； Ｒ１は基Ｒ１基Ｓ　ｉ　Ｒ，又は次式：％式％ （式中、Ｂ　ＩＩ　４まＲ又は５ｉＲ３を表わし、Ｒは
前述の意味と同じ意味を持つ） のアミド基から選択される１価の基であり、この基Ｒ１
はアミド基又は基ＳＩＢ、を表わすのではない時に、随
意に基Ｒ″と一緒になって２価の炭化水素基を形成する
ことができる； Ｒ″は基Ｒと同じ意味を持つ１価の基、又は、Ｒ′がア
ミド基ではない時には水素原子を表わす；ｎは整数１又
は２を表わす。但し、ｎが２の時にはＲ１が基Ｒである
〕 を有する化合物である０ このアミノシラン、ジアミノシラン、シリル尿素又はシ
ラザンであり得る触媒は、より明確には、式（１）にお
いて各記号がそれぞれ次のような意味：Ｒは１〜５個の
炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基、１〜５個
の炭素原子を有し且つ１〜６個の塩素及び（又は）弗素
原子を含有するノ１―アルキル又はハロアルケニル基、
３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル及びシクロ
アルケニル基、３〜８個の炭素原子を有し且つ１〜４個
の塩素及び（又は）弗素原子を含有するハシシクロアル
キル及びハロシクロアルケニル基、６〜８個の炭素原子
を有するアリール及びアルキルアリール基、６〜８個の
炭素原子を有し且つ１〜４個の塩素及び（又は）弗素原
子を含有するハロアリール基、３〜４個の炭素原子を有
するシアノアルキル基を表わし、 同一の珪素原子上に２個のＲが結合した場合、これらは
−緒になって１〜４個の炭素原子を有する２価の基を形
成し、 Ｒ１は基Ｒ，Ｓ量Ｒ３及び基−Ｃｏ−Ｎ−Ｒ”（ここで
、Ｂ　１１まＲ又はＳ　ｉ　Ｒ，であり、Ｒは上述のよ
り明確な意味を持つ）であり、このＲ１はＲ１と一緒に
なって４〜６個の炭素原子を含有するアルキレン基を形
成することができ、 Ｒ１は１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルケ
ニル基、４〜６個の炭素原子環を有するシクロアルキル
又はシクロアルケニル基、フェニル又はトリル又はキシ
リル基、又はＲ＋がアミド基でない時には水素原子であ
る： を示すもので表わされる。

環状三量体化の触媒として使用するのに好ましい式（Ｉ
）のアミノシリル化合物は、式（Ｉ）における各記号が
それぞれ次の意味： Ｒはメチル、エチル、プロピル、ビニル又は７エエル基
で、これらの基は随意に塩臓化及び（又は）・弗素化さ
れていてよく、 Ｒ１はメチル、エチル、プロピル又はブチル基より選択
されるアルキル基、基５ｉｔｓ（ここで、Ｒはすぐ上で
定義した意味の１つの意味を持つ）、こて、Ｒはすぐ上
で定鵡した意味の１つの意味を持つ）から選択されるカ
ルボンアミド基であり、Ｒ１はメチル、エチル、プロピ
ル又はブチル基又は水素原子であり、 Ｒ１及びＲ１は一緒になってブチレン又はペンチレン基
を形成し得る： を示すものである。

前述のように、この環状三量体化の触媒はアミノシラン
、ジアミノシラン、モノシリル尿素、ジシリル尿素又は
シラザンであり得る。

基Ｂ　ＳＨＩ　、　Ｒ＠及びＢ　１１に対して上で与え
られた意味を持ち使用し得るアミノシリル基を有する種
々の化合物の正確な化学的性質を測定するのは容易であ
る。特に第２アミンとＮ−シリルイソシアネートとの反
応によって得られるシリル尿素の使用は期待されないこ
とがわかる。これらのシリル尿素は加熱した際にシリル
イソシアネートを遊離せしめるので、触媒による環状三
量体化の方法には不適である。

前記アミノシリル基含有化合物においてｎが１であり且
つＲ１が基Ｒである場合、この化合物はアミノシランで
あり、このアミノシランは基Ｒ及びＲ１が前述の意味の
うちの１つの意味を持ち、基８２個が一緒になって２価
の基を形成することができるか又はＲ１とＲ１とが一緒
になって２価の基を形成することができる。このアミノ
シランの中からは、次のようなものが挙げられる：Φメ
チルアミノトリメチルシラン、 ・ジメチルアミノトリメチルシラン、 ・ジエチルアミノトリメチル７ラン、 ・ジプチルアミノトリメチルシラン、 ・ジエチルアミノジメチルビニルシラン、・ジエチルア
ミノジメチルフェニルシラン。

前記アミノシリル基含有化合物においてｎが２であり且
つＲ′が基Ｒである時、この化合物はジアミノシランで
あり、このジアミノシランは基Ｒ及びＲ１が前述の意味
のうちの１つの意味を持ち、基８２個が一緒になって２
価の基を形成することができるか又はＲ１とＲ１′とが
一緒になって２価の基を形成することができる。このジ
アミノシランの中からは、次のようなものが挙げられる
：・ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、・ビス（
ジメチルアミノ）ジエチル７ラン、・ビス（ジブチルア
ミノ）ジメチルシラン、・ビス（ジメチルアミノ）メチ
ルフェニルシランＯ 前記アミノシリル基含有化合物において、ｎが１であり
且つＲ１がカルボンアミド基−Ｃ−ＮＲＲ”（ここで、
ＲＩｍは基Ｒ又は−８Ｉ　Ｒ，である）である時、この
化合物はシリル尿素であり、このシリル尿素は基Ｒ及び
Ｒ１が前記の意味のうちの１つの意味を持ち、基８２個
が一緒になって２価の基を形成することができる。この
シリル尿素の中からは、次のようなものが挙げられる　
：・Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ’−メチル
−Ｎ１−ブチル尿素、 ・Ｎ−）ジメチルシリル−Ｎ−メチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル尿素、 ・Ｎ−）ジメチルシリル−Ｎ−エチル−Ｎ　Ｉ、　Ｎ　
’−ジメチル尿素、 ・Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−ブチル−Ｎ　ｌ　−ブチ
ル−Ｎｌ−）リメチルシリル尿素。

前記アミノシリル基含有化合物においてｎが１であり且
つＲ１が一８ｉＲ，基である時、この化合物はシラザン
である。

このシラザンは対称であっても非対称であってもよいが
、好ましくは対称ジシラザン、即ち２個の−８ｉ　Ｒ，
が同一であるものを使用する。

使用できるジシラザンの中からは、次のようなものが挙
げられる。

・ヘキサメチルジシラザン１ ・ヘプタメチルジシラザン、 ・ｔ３−ジエチル−１，１，＆　３−テトラメチルジシ
ラザン、 ・ｔ３−ジビニル−ｔｔａｓ−テトラメチルジシラザン
、 ・ヘキサエチルジシラザン、 ・１３−ジフェニル−１，１，へ３−テトラメチルジシ
ラザン。

これらジシラザンの中では、最も有益な触媒であること
が証明されたへキサメチルジシラザン及びヘプタメチル
ジシラザンが特に挙げられる。

本発明め方法は、触媒としてこの反応に適したアミノシ
リル基含有化合物を選択した条件下で、脂肪族、脂環族
又は芳香族性のあらゆる単純なポリイソシアネート又は
ポリイソシアネートの付加物を環状三量体化してポリイ
ソシアヌレート−ポリイソシアネートにするのに適用で
きる。

かくして、前述のアミノシラン、ジアミノシラン、シリ
ル尿素又はシラザンを触媒として使用することにより、
イソシアネート基が芳香環に直接結合してはいない、単
純なポリイソシアネート又はポリイソシアネートの付加
物を触媒的に環状玉量体化することが容易にできる。

本発明においてここで言う脂肪族又は脂環族ジイソシア
ネートの中には、次のようなものが挙げられる： ・テトラメチレンジイソシアネート、 ・ペンタメチレンジイソシアネート、 ・ヘキサメチレンジイソシアネート、 １１１２−ジイソシアネートシクロヘキサン、・ｔ４−
ジイソシアネートシクロヘキサン、・１２−ビス（イン
シアネートメチ／Ｉ／）シクロブタン、 ・ビス（４−インシアネートシクロヘキシル）メタン、 ・３．４５−）ジメチル−５−イソシアネートメチル−
１−インシアネートシクロヘキサン。

これらの中で、特にヘキサメチレンジイソシアネートを
挙げる。

脂肪族性ポリイソシアネートとして使用できるポリイソ
シアネート付加物又はプレポリマーの中には、過剰の脂
肪族又は脂環族ポリイソシアネートを、ジアミン又は二
価酸のようなインシアネート基に対して活性な基を少な
くとも２個含有する化合物と反応させることによって得
られる変性ポリイソシアネートを挙げることができる。

この変性ポリイソシアネートは、単純なポリイソシアネ
ートとの混合物状であってよく、尿素、ビウレット、エ
ステル又はシロキサン基を含有し得る。

また、本発明の方法は、芳香族性のあらゆる単純なポリ
イソシアネート又は芳香族性ポリイソシアネート付加物
、即ち−ＮＣＯ基が芳香環に直接結合したポリイソシア
ネートを環状三量体化してポリイソシアヌレート−ポリ
イソシアネートにするのにも適用できる。これを達成す
るためには、前述のようなアミノシラン、ジアミノシラ
ン又はシリル尿素をアミノシリル基含有触媒として使用
する。

使用できる芳香族ジイソシアネートの中からは、次のよ
うなものが挙げられる： ・１，４−ジイソシアネートベンゼン、・２．４−及び
２．６−ジイツシアネートトルエン（又はそれらの混合
物）、 ・４．４１−ジイソシアネートジフェニルメタン、・４
，４菅−ジイソシアネートジフェニルエーテル、−ポリ
エチレン及びポリプロピレンポリイソシアネート。

また、過剰のぎりイソシアネートをジアミン又は二価酸
のような多官能基化合物と重縮合させて得られるあらゆ
るポリイソシアネート付加物も芳香族ポリイソシアネー
トとして使用できる。この変性ポリイソシアネートは単
純なポリイソシアネートとの混合物状であってよく、ま
た、尿素、ビウレット、エステル又はシロキサン基を含
有し得る０ イソシアネート中に導入する触媒の量は可変的であって
よいが、イソシアネートに対する相対重量で表わして通
常α１〜１０％、好ましくは１５〜５％であり、場合に
よっては反応中に少量の触媒を追加的に装入することが
できる。

環状三量体化してポリイソシアヌレート−ポリイソシア
ネートにする方法は、単純に反応成分を一般的に５０〜
１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃、通例１００℃前
後の温度に加熱することによって達成できる。

また、この環状三量体化反応は、場合によっては溶媒中
でも達成でき、この溶媒としては、例えば脂肪族又は芳
香族炭化水素、エステル又はエーテルのような揮発性の
低い溶媒を使用できる。次いで、この溶媒中に触媒を導
入し、この溶液をイソシアネート中に導入することがで
きる。また、もちろん、触媒溶液をイソシアネート中に
導入することもできる。この方法は溶媒を用いずに実施
する方が有利である。

イソシアヌレートの含有量が所望の値に達したら、所望
ならば三量体化混合物の温度を選択値にした後に、適量
の水を添加する。

次いで、過剰のポリイソシアネートモノマーをあらゆる
既知の方法で随意に除去してその結果、イソシアネート
モノマーの含有量が著しく減少し同時にインシアネート
ニ量体の含有量が少ないポリイソシｔヌレートーボリイ
ソシアネートが得られる。

ヘキサメチレンジイソシアネートより誘導されるような
ぎりイソシアヌレート−ポリイソシアネートは、フェス
及び塗料用の基本成分として特に有用なよく知られた化
合物である。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

例１ 攪拌機と温度計を備えた３ｔの丸底フラスコ内に１．６
−ジイツシアネートヘキサン１５００９（９５モル）を
装入した。この化合物を油浴上で１００℃に加熱し、ヘ
キサメチルジシラザン１６ｇ（ｒＬ１モル）を添加した
。次いで、この混合物を１２０℃に加熱し、この温度を
２時間３０分保った。その後に、この混合物を５０℃に
冷却し、ＮＣＯ基の含有量を測定した結果、１００ｇ中
に１９７３当量だった。

次いで、水α９（１０５モル）を、よく攪拌しながら添
加し、この混合物をこの条件下に１０〜１５分間保った
。

最後の混合物の一部を採取し、１００℃において２０時
間保った。その後に、ＮＣＯ含有量は変化していなかっ
た。このことは、三量体化反応が意図した通りに停止し
たことを示す。

残りの反応混合物を、遊離のジイソシアネートの残留含
有量が１１％以下になるまで、攪拌式薄膜エバポレータ
ーによって真空下で蒸発させた。

６０℃において１力月間貯蔵した後に、遊間のジイソシ
アネートの含有量は実質的に変化していなかった（α２
％以下）。

例２ 実施した反応は例１と同様である。５０℃に冷却した後
に、反応混合物を二等分した。

（ａ）　　第一の半分に水α０５モル（即ち、触媒１モ
ルにつき１モル）を添加し、１５分間攪拌を続けた。

（ｂ）　　第二の半分に水α０１２５モル（即ちミ触媒
１モルにつきα２５％ル）を添加し、１５分間攪拌を続
けた。

得られたこれらの各混合物の一部を採取し、２０時間１
００℃に保った。　（ａ）、（ｂ）　ノ両方共、ＮＣＯ
の含有量は変化しなかった。

再反応混合物の残りを、遊離のジイソシアネートの残留
含有量が０．１重量％以下になるまで、攪拌フィルム式
エバポレーターによって真空下で蒸発させた。

６０℃において１力月間貯蔵した後に、遊離のジイソシ
アネートの含有量は、生成物（ａ）については実質的に
変化しておらず、生成物（ｂ）については１２％を少し
越えていた。

例３ ３ｔの丸底フラスコ内に１．６−ジイツシアネートヘキ
サン１６００　ＳＪ　（９，５モル）を６装入した。

これを油浴上で１００℃に加熱し、Ｎ、Ｎｌ−ジエチル
アミノトリメチルシラン１４゜５９（α１モル）を添加
した。この混合物を３時間１００　”Ｃに保ち、次いで
、約５０℃に冷却した。この時のＮＣＯ含有量は１００
ｇ中にα９５１当量だった。

次いで、水１９９　（０，０５モル）を、よく攪拌しな
がら添加し、この混合物を２０分間これらの条件下に保
った。

例１と同じように、１００℃において２０分間保った後
に、ＮＣＯ含有量は変化していなかった。

同様に、この反応混合物を蒸発させ、６０℃において１
力月間貯蔵した後に、実質的な変化は何ら見られなかっ
た。

Ｘｌ、ノ ＼−一−′

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノシリル基を含有する化合物を触媒として使
   用してポリイソシアネートの接触環状三量体化を行い、
   次いで、イソシアヌレート基が所望の含有量に達した時
   に失活剤化合物を添加することによつて前記触媒を分解
   してなるポリイソシアヌレート−ポリイソシアネートの
   製造方法において、前記失活剤として水を使用すること
   を特徴とする前記製造方法。
2. （２）前記水の量が触媒中のアミノシリル基１モルにつ
   いて０．２５〜１モルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記水の添加温度が０〜１００℃であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項及び２項記載の方法。