Przedmiotem wynalazku jest nowy, plynny nie sedymentujacy srodek detergentowy pioracy na bazie wody, zawierajacy skuteczna ilosc srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu.Okreslenie „srodek zwiekszajacy efekt pioracy", stosowane w dziedzinie detergentów, obejmuje kazdy srodek nie bedacy srodkiem powierzchnio¬ wo czynnym, którego obecnosc w recepturze zwieksza dzialanie czyszczace detergentu. Czesciej jednakze okreslenie to ogranicza sie do typowe¬ go srodka zwiekszajacego efekt pioracy, który po pierwsze przydatny jest w zapobieganiu lub zmniej¬ szaniu szkodliwego wplywu jonów wapnia i mag¬ nezu na pranie, np. przez chelatowanie, wiazanie jonów, wytracanie lub absorpcje jonów, a po wtó¬ re stanowi zródlo alkalicznosci i buforowania.Srodkiem zwiekszajacym efekt pioracy moze byc trójipolifosforan sodu i inne fosforany oraz skon¬ densowane sole fosforanowe, takie jak ortofosfo- rany, metafosforany lub tetrafosforany sodu lub potasu, jak równiez fosfoniany, takie jak aceto- dwufosfoniany, fosfoniany aminotrismetylenowe i fosfoniany etylenodwuaminotetrametylenowe, a takze weglany metali alkalicznych, zeolity i takie organiczne srodki wiazace jony jak kwas nitrylo- trójoctowy,* kwas cytrynowy i kwas etylenodwu- aminoczterooctowy, polimeryezne kwasy polikar- boksylowe, takie jak poliakrylany i kopolimery na bazie bezwodnika maleinowego.Aby uniknac niejasnosci, stosowane tutaj okres- 10 15 25 30 lenie srodek zwiekszajacy efekt pioracy obejmuje rozpuszczalne w wodzie krzemiany metali alka¬ licznych, takie jak krzemian sodowy, ale wyklucza srodki takie jak karboksymetyloceluloza, która dziala glównie jako srodek zawieszajacy brud i zapobiegajacy redepozycji brudu oraz wyklucza poliwiny.lopirolidon, który dziala glównie jak0 sro¬ dek zageszczajacy.Okreslenie, elektrolit oznacza rozpuszczalny w wodzie srodek jonowy, który co najmniej czescio¬ wo dysocjuje w roztworze wodnym, dostarczajac jony, które maja tendencje obnizenia rozpuszczal¬ nosci lub micelarnych koncentracji srodków po¬ wierzchniowo czynnych w takich roztworach, po¬ przez efekt wysalania. Obejmuje ulegajace dyso- cjacji rozpuszczalne w wodzie sole nieorganiczne, takie jak na przyklad siarczany, chlorki, azotany, fosforany, weglany, krzemiany, nadborany i poli¬ fosforany metali alkalicznych lub amonu, a takze pewne rozpuszczalne w wodzie sole organiczne, które desolubilizuja lub wysalaja srodki powierz¬ chniowo czynne. Nie obejmuje soli kationów, które tworza nierozpuszczalne w wodzie osady z obecnymi srodkami powierzchniowo czynnymi.Hydrotop oznacza zwiazek rozpuszczalny w wo¬ dzie, który ma tendencje zwiekszania rozpuszczal¬ nosci w roztworze wodnym. Typowymi hydroto- pami sa mocznik i sole amonowe lub metali al¬ kalicznych nizszych kwasów alkilobenzenosulfono- 145 253145 253 3 wych, takich jak toluenosulfonian sodowy i ksyle- nosulfoni in sodowy.Okreslenie mydlo oznacza co najmniej slabo rozpuszczalna w wodzie sól naturalnego lub syn¬ tetycznego alifatycznego kwasu monokarboksylo- 3 wego, którego sól wykazuje wlasciwosci powierz¬ chniowo czynne. Okreslenie to obejmuje sodowe, potasowe, litowe i amonowe sole naturalnych i syntetyczny:h kwasów tluszczowych, takich jak. stearynowy, palmitynowy, olejowy, linoleinowy, io rycynolo.yy, bchenowy i undekanokarboksylowy, kwasy zywiczne i monokarboksylowe kwasy o lancuchu rozgalezionym.Zwykle skladniki pomniejsze sa to skladniki in¬ ne niz woda, skladniki czynne, srodki zwiekszaja- 15 ce ef kt pioracy detergentu i elektrolity, które mo_a byc zawarte w kompozycjach detergentu pralniczego, zazwyczaj w ilosci do 5% i które la¬ cza sie w danym preparacie z plynna, chemicznie trwala, nie sedymentujaca kompozycja. Okresle- 20 nie obejmuje czynniki przeciwredepozycyjne, srodki zapachowe, barwniki, wybielacze optyczne, hydrotopy, rozpuszczalniki, bufory, wybielacze, inhi¬ bitory korozji, przeciwutleniacze, czynniki konser- wa.acc, inhibitory osadów, srodki nawilzajace, en- 25 zy ly i ich stabilizatory, aktywatory wybielaczy i podobne.Skladniki funkcjonalne sa to skladniki, które sa wymagane dla uzyskania korzystnego efektu w cieczy pioracej. Naleza do nich skladniki przy¬ czyni ijace sie do skutecznosci pralniczej kompo¬ zycji, np. srodki powierzchniowo czynne, srodki zwiekszajace efekt pioracy detergentu, wybiela¬ cze, rozjasniacze optyczne, bufory, enzymy i czyn¬ niki przeciwredepozycyjne, jak równiez czynniki przeciwkorozyjne, lecz nie nalezy do nich woda, rozpuszczalniki, barwniki, srodki zapachowe, hy¬ drotopy, chlorek sodu, siarczan sodu, zolubilizato- ry i stabilizatory, których jedyna funkcja jest na- daw .nie stabilnosci, plynnosci lub innej pozadanej eh arakterystyki stezonemu preparatowi.Ladunek czynny oznacza % zawartosc skladni¬ ków funkcjonalnych w przeliczeniu na sumarycz¬ na ilosc wagowa kompozycji. Skladniki czynne oznaczaja materialy powierzchniowo czynne.Wirowanie oznacza, jezeli nie podano inaczej, wirowanie w temperaturze 25°C w ciagu 17 go¬ dzin z szybkoscia równa 800 G.Faza odzielajaca sie oznacza faze, która w przy- 5o padku cieczy lub cieklego krysztaltu wydziela sie przy wirowaniu z mieszaniny tworzac wyrazna w rstwe, a w przypadki fazy stalej wydziela sie z fazy cieklej, lecz nie koniecznie oddziela sie od innej fazy stalej. Jezeli nie wynika inaczej z kon- 55 tekstu, wszystkie odniesienia do fazy oddzielajacej sie dotycza fazy odziela:'a:ej sie przez wirowanie, a odniesienia do struktury kompozycji dotycza kompozycji nie wirowanej.Okreslenie .faza dyspergowana jest stosowane tu- 60 taj do opisania fazy, która jest nieciagle rozpro¬ wadzona w postaci oddzielnych czastek lub kro¬ pelek w co najmniej jednej innej fazie. Wspól- cia^lymi nazy,va sie dwie lub wiecej interpene- trujacych sie faz, z których kazda rozprzestrzenia 65 30 35 40 45 sie w sposób ciagly we wspólnej objetosci lub jest utworzona z odrebnych elementów, które wspól- oddzialuja ze soba, tworzac ciagla substancje pod¬ stawowa wykazujaca tendencje do utrzymania po¬ zycji i orientacji kazdego elementu w stosunku do substancji podstawowej, gdy uklad jest w spo¬ czynku. Okreslenie intcrspergowana opisuje dwie lub wiecej faz, które sa wspólciagle lub z których jedna lub wiecej faz jest zdyspergowana w innej lub innych.Odniesienia do faz stalych dotycza substancji rzeczywiscie obecnych w kompozycji w stanie sta¬ lym w temperaturze normalnej ' obejmuje wode krystalizacyjna lub hydratacyjna, jezeli z konteks¬ tu nie wynika inaczej. Odniesienia do materialów stalych obejmuja materialy mikrokrystaliczne i kryptokrystaliczne, tj. materialy stale, których krysztaly nie sa bezposrednio obserwowane mikro¬ skopia optyczna, lecz których obecnosc moze byc jedynie wnioskowana.Woda sumaryczna oznacza wode obecna jako woda ciekla w fazie, której skladnikiem glów¬ nym jest woda, lacznie z jakakolwiek inna woda w kompozycji, np. woda krystalizacyjna lub hy¬ dratacyjna lub woda rozpuszczona lub w inny spo¬ sób obecna w fazie zasadniczo niewodnej. Sucha masa oznacza ilosc wagowa po usunieciu wody sumarycznej i rozpuszczalników o temperaturze wrzenia ponizej 110°C.Termin preparat oznacza kombinacje skladników stanowiacych sucha mase kompozycji. Tak wiec ten sam preparat moze wystepowac w róznych kompozycjach, rózniacych sie °/o zawartoscia su¬ chej masy.Wszystkie odniesienia do lepkosci dotycza, jeze¬ li nie zaznaczono inaczej, lepkosci mierzonej wis¬ kozymetrem Contraves „Rheomat 50" przy uzyciu ukladu pomiarowego C i szybkosci 30.Plynny oznacza substancje 0 lepkosci ponizej 11,5 Pa.s.Faza L jest to ciekly, izotropowy, micelarny roztwór srodka powierzchniowo czynnego w wo¬ dzie, który zwykle wystepuje w stezeniu miedzy krytycznym stezeniem micelarnym a pierwsza mezofaza liotropowa, w której czasteczki srodka powierzchniowo czynnego lacza sie, tworzac kuli¬ ste lub paleczkowate micele.Faza C jest faza cieklego krysztalu, typu znane¬ go w literaturze jako faza czysta lub faza la- melarna, w której czasteczki srodka powierzchnio¬ wo czynnego sa ulozone równoleglymi warstwami o nieokreslonym obszarze, odzielonymi warstwami wody lub roztworu wodnego. Faza C dla danego srodka powierzchniowo czynnego normalnie wy¬ stepuje w waskim zakresie stezenia. Czyste fazy G normalnie moga byc identyfikowane w mikro¬ skopie polaryzujacym, miedzy skrzyzowanymi po- laryzatorami. Klasyczne tekstury obserwuje sie zgodnie z klasycznym artykulem Reserveara, JAOCS tom 31 strona 628 (1954) lub w J. Colloid and Interfacial Science, tom 30 No. 4, strona 500.Podane w tekscie granice plynnosci mierzono na przyrzadzie RML Series 11 Dear Rheometer w temperaturze 25°C.5 145 253 6 Wszystkie ilosci w %*, jezeli nie zaznaczono ina¬ czej, oznaczaja °/o wagowe, w przeliczeniu na su¬ maryczna wage kompozycji.Sedymentacja oznacza oddzielenie sie czastek stalych ku górze lub ku dolowi. Nie sedymentuja¬ cy oznacza produkt nie sedymentujacy w normal¬ nych warunkach skladowania. Zazwyczaj, nie se- dymentujacy oznacza brak znaczacej sedymen¬ tacji po uplywie trzech miesiecy w temperaturze pokojowej w normalnych warunkach ciazenia ziemskiego na poziomie morza. Okreslenie nie wy¬ klucza kompozycji wykazujacych synerezy, w któ¬ rych czesc fazy wodnej oddziela sie, tworzac kla¬ rowna warstwe zewnetrzna w stosunku do jedno¬ rodnego zelu lub dyspersji. Takie czesciowo roz¬ dzielone uklady zwykle moga byc dyspergowane przez wstrzasanie, w przeciwienstwie do ukladów sedymentowanych, w których z dyspersji wydzie¬ la sie staly osad, co zwykle stwarza znacznie wieksze problemy dawkowania produktu.Dotychczas stosowane juz ciekle detergenty, ale glównie w warunkach niewielkiego obciazenia, jak np. przy zmywaniu naczyn .Rynek detergentów dla warunków duzego obciazenia, np. detergentów pralniczych, jest zdominowany przez proszki, z powodu trudnosci wprowadzenia skutecznej ilosci srodka powierzchniowo czynnego, a ' zwlaszcza srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu do trwalego preparatu cieklego. Takie ciecze teore¬ tycznie powinny byc tansze niz detergenty w proszku, gdyz moznaby uniknac koniecznosci su¬ szenia i w wielu przypadkach moznaby zastapic wypelniacz siarczanowy, tradycyjnie stosowany w detergentach proszkowych, woda. Oferuja one równiez mozliwosc wygodniejszego stosowania i szybszego rozpuszczania w wodzie pioracej niz proszek. Jenakowoz próby sporzadzania roztworów skladników funkcjonalnych na skale przemyslowa byly dotychczas stosunkowo malo udane. Jednym z powodów braku powodzenia jest to, ze wiek¬ szosc zwykle stosowanych i majacych odpowied¬ nia cene skladników funkcjonalnych, np. trójpoli- fosforan sodu i dodecylobenzenosulfonian sodu sa niewystarczajaco rozpuszczalne w preparatach wodnych. Pirofosforan potasowy i sole aminowe skladników czynnych, które sa bardziej rozpusz¬ czalne, byly stosowane próbnie, lecz okazaly sie za drogie.Na rynku ukazaly sie przeznaczone dla pralni ciekle detergenty zawierajace wysoki udzial srod¬ ków powierzchniowo czynnych i nie zawierajace srodków zwiekszajacych efekt pioracy detergentu, lecz sa one nieodpowiednie dla obszarów posiada¬ jacych twarda wode i uzyskaly jedynie ograniczo¬ ne zastosowanie.Problem sporzadzania cieklych detergentów z pelna iloscia srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu próbowano rozwiazac dwojako: przez emulgowanie srodka powierzchniowo czynnego w wodnym roztworze srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu lub przez zawieszanie stalego srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu w wodnym roztworze lub emulsji srodka powierz¬ chniowo czynnego.Pierwsze podejscie przedstawiono w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 235 505, 3 346 503, 3 351557, 3 509 059, 3 574122, 3 346 503 i 3 328 309 oraz w kanadyjskim opisie patentowym nr 917 031. W kazdym z tych opisów wodny roz¬ twór rozpuszczalnego w wodzie srodka zwieksza¬ jacego efekt pioracy detergentu byl stezony na tyle, ze wysalal srodek powierzchniowo czynny (zwykle ciecz typu niejonowego), a ten dyspergo- . wano w wodnym srodowisku w postaci koloidal¬ nych kropelek, za pomoca róznych emulgatorów.W kazdym przypadku uklad byl klarowna emul¬ sja, która zwykle zawierala niski poziom srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu i która byla niepozadanie droga, z powodu kosztu stoso¬ wania rozpuszczalnego srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu.Podejscie alternatywne przedstawiono w brytyj¬ skich opisach patentowych nr 948 617, 943 271, 2 028 365, europejskim opisie patentowym nr 38 101, austrialijskim opisie patentowym nr 522 983, opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 018 720, 3 232 878, 3 075 922 i 2 920 045. Przedstawione w tych opisach patentowych preparaty przy wirowa¬ niu rozdzielaja sie na faze stala, zawierajaca wiekszosc niezbyt rozpuszczalnego srodka zwiek¬ szajacego efekt pioracy detergentu i faze wodna, zawierajaca co najmniej wiekszosc skladników czynnych. Produkty handlowe odpowiadajace przy¬ kladom z dwóch z tych opisów pojawily sie ostat¬ nio na rynku w Australii i Europie. Stabilnosc tych kompozycji jest jednakze zwykle wysoce wrazliwa na male zmiany skladu preparatur.Wiekszosc z nich wymaga drogich dodatków nie bedacych skladnikami funkcjonalnymi.Wynalazek, dzieki odkryciu dwóch parametrów, które musza byc brane pod uwage, jesli pragnie sie uzyskac ciekla zawiesine nie ulegajaca sedy¬ mentacji, rozwiazuje problem jaki stanowily trud¬ nosci zwiazane z uzyskaniem rzeczywiscie trwa¬ lej, cieklej zawiesiny srodka zwiekszajacego e^ekt czyszczacy detergentu w cieklej kompozycji de¬ tergentowej. Parametrami tymi sa zawartosc elek¬ trolitu i zawartosc wody.Dotychczas wiadomo bylo, ze wysoka zawartosc elektrolitu jest zródlem trudnosci. Wynikafó to z faktu, ze elektrolit powodowal wysolenie srodka powierzchniowo czynnego z rozworu. Przez wiele lat producenci starali sie wyeliminowac elekroli- ty z cieklych srodków detergentowych. Starali sie równiez o utrzymanie wsadu uzytecznego, którego zawartosc jest odwrotnie proporcjonalna do za¬ wartosci wody, na stosunkowo niskim poziomie.Naturalne bowiem bylo przypuszczenie, ze zwiek¬ szenie wsadu uzytecznego moze spowodowac do¬ datkowe trudnosci utrzymania w zawiesinie tej zwiekszonej ilosci cial stalych.Wbrew dotychczasowym przypuszczeniom, nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze wprowadzenie elek¬ trolitu i wsadu uzytecznego w ilosciach na tyle wysokich, zeby elektrolit wysolil z roztworu sro¬ dek powierzchniowo czynny powoduje, ze srodek powierzchniowo czynny tworzy w cieczy struktu¬ re zdolna do podtrzymywania zawieszonego srod- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 145 253 8 ka zwiekszajacego skutecznosc detergentu. Stwier¬ dzono, ze preparat taki nie ulega sedymentacji a ponadto, stwierdzono, ze jesli wsad uzyteczny nie przekroczy pewnego krytycznego maksimum kom¬ pozycja jestplynna. & Tak wiec wynalazek bazuje na stwierdzeniu, wbrew oczekiwaniom na podstawie stanu techniki, ze po pierwsze zawartosc elektrolitu powinna byc dostatecznie wysoka, aby wysolic srodek powierz¬ chniowo czynny z roztworu i w ilosci wystarcza¬ jacej do utworzenia struktury podtrzymujacej, a po drugie, ze ilosc wsadu uzytecznego powinien byc powyzej poziomu krytycznego minimum, po¬ nizej którego kompozycja podlega sedymentacji a ponizej poziomu krytycznego maksimum powy¬ zej którego kompozycja przestaje byc plynna. Za¬ den z tych warunków nie byl oczywisty dla fa¬ chowca przed dokonaniem niniejszego wynalazku, poniewaz elektrolit uwazany byl za skladnik niepo¬ zadany i poniewaz nie spodziewano sie, aby kom¬ pozycja, która podlega sedymentacji mogla stac sie trwala poprzez zwiekszenie wsadu uzytecznego.Trwaly, plynny, nie sedymentujacy srodek de¬ tergentowy na bazie wody, zawierajacy wode, co najmniej 5% wagowych skladników aktywnych, co najmniej 15% wagowych wypelniacza aktyw¬ nego, który co najmniej czesciowo obecny jest w postaci zawieszonych czastek stalych, srodek po¬ wierzchniowo-czynny desolubilizujacy elektrolit rozpuszczony w fazie wodnej, z tym, ze elektrolit moze ewentualnie zawierac czesc rozpuszczonego wypelniacza, wedlug wynalazku zawiera elektrolit w ilosci dostatecznej d0 wysolenia co najmniej x czesc skladników aktywnych, które mozna oddzie- 35 lic od fazy wodnej zawierajacej elektrolit przez odwirowanie, i zapewniajacej stezenie 2—4,5 g jo¬ nów metalu alkalicznego na 1 litr fazy wodnej i/lub powodujacej oddzielenie co najmniej 25% wagowych calkowitej ilosci skladników aktyw- 40 nych od fazy wodnej, gdy srodek wiruje sie z szybkoscia 800 G przez 17 godzin w temperaturze 25°C, przy czym calkowita ilosc suchej masy w srodku jest wieksza od najnizszej wartosci przy której srodek jest trwaly, ale mniejsza od naj- 45 wyzszej wartosci przy której srodek jest plynny.Jako elektrolit zazwyczaj stosuje sie fosforany metali alkalicznych, fosforany skondensowane, chlorki, azotany, fosfoniany, weglany lub krze¬ miany badz sole organiczne, które desolubilizuja 50 srodki powierzchniowo czynne. Jako wypelniacz aktywny na ogól stosuje sie trójpolifosforan sodu i/lub. zeolit a jako skladniki aktywne sulfonowane anionowe srodki powierzchniowo czynne, mydla, niejonowe srodki powierzchniowo czynne i/lub $5 amfoteryczne srodki powierzchniowo-czynne.Korzystnie aktywny wypelniacz i skladniki ak¬ tywne stosuje sie w stosunku wagowym powyzej 1:1.Trwaly, plynny nie sedymentujacy srodek de¬ tergentowy na bazie wody wedlug wynalazku za¬ wiera wode, co najmniej 5% wagowych skladni¬ ków aktywnych, co najmniej 15% wagowych wy¬ pelniacza aktywnego, który co najmniej czesciowo obecny jest w postaci zawieszonych czastek sta¬ lych, srodek powierzchniowo czynny desolubilizu¬ jacy elektrolit rozpuszczony w fazie wodnej, z tym', ze elektrolit moze ewentualnie zawierac czesc roz¬ puszczonego wypelniacza aktywnego i otrzymany jest przez - dodanie do niego elektrolitu w ilosci dostatecznej do wysolenia co najmniej 25P/o wa¬ gowych skladników aktywnych, które oddziela sie od fazy wodnej przez odwirowanie z szybkoscia 800 G. W sporzadzonym srodku calkowita ilosc suchej masy ustala sie na poziomie wiekszym od najnizszej wartosci przy której srodek jest trwaly ale mniejszym od najwyzszej wartosci przy której srodek jest plynny.Otrzymywany srodek detergentowy ma co naj¬ mniej niektóre, lecz nie koniecznie wszystkie spo¬ sród nastepujacych wlasciwosci: jest tiksotropowy, zawiera ca najmniej jedna glównie wodna faze ciekla i jedna lub wiecej innych faz dajacych sie oddzielic od glównie wodnej fazy cieklej przez wirowanie i zawiera skladnik czynny obecny w co najmniej jednej sposród innych faz oraz sro¬ dek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu obecny w conajmniej jednej sposród innych faz, która to jedna lub wiecej innych faz jest interspergowana z glównie wodna faza, jest zelem, ma ciagla, co najmniej glównie wodna faze dajaca sie oddzielic, zawierajaca rozpuszczony elektrolit, stala lub ma¬ jaca postac cieklego krysztalu faze dajaca sie od¬ dzielic zawierajaca znaczna ilosc skladnika czyn¬ nego, interspergowana z co najmniej glównie wod¬ na faza, a dyspergowana faza stala sklada sie co najmniej glównie ze srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu; zawiera organiczny skladnik larnelarny; skladnik lamelarny zawiera warstwy srodka powierzchniowo czynnego i roztworu wod¬ nego; powyzsze warstwy powtarzaja sie w odste¬ pach 2,0—6,5 nm; jedna lub wiecej innych faz sa glównie niewodne; srodek zawiera wysoki ladu¬ nek czynny skladników funkcjonalnych, zazwyczaj powyzej 20%i wagowych, np. 25 do 75%, czesciej co najmniej 30%, korzystnie co najmniej 35%, a najczesciej co najmniej 40% wagowych; za wysoki stosunek srodka zwiekszajacego efekt pioracy de¬ tergentu do skladnika czynnego, np. powyzej 1:1, korzystnie 1,2 :1—4 :1; zawiera ponad 5, a ko¬ rzystnie sponad 8% wagowych skladników czyn¬ nych; glównie wodna faza zawiera powyzej 15%, korzystnie ponizej 8%, np. ponizej 2%, zwykle, w przypadku niejonowego srodka powierzchniowo czynnego lub alkilobenzenosulfonianów, ponizej 0,5% wagowych rozpuszczonych skladników czyn¬ nych; stosunek ~ wagowy skladnika czynnego w glównie wodnej fazie do sumy skladnika czynne¬ go y w calosci srodka pioracego wynosi ponizej 1 :1,5, korzystnie ponizej 1 :2, np. ponizej 1:4; co najmniej glownie wodna faza ciekla zawiera elek¬ trolit dajacy sumaryczne stezenie kationów meta¬ lu alkalicznego i/lub amonowych co najmniej 0,8, korzystnie co najmniej 1,2, np. 2,0 do 4,5 gramo- jonów na litr; srodek zawiera co najmniej 15% wagowych, korzystnie ponad 20% wagowych srod¬ ka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu; srod¬ kiem zwiekszajacym efekt pioracy detergentu jest co najmniej glównie trójpolifosforan sodowy; sro- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 145 253 10 dek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu zawie¬ ra, w mniejszym stosunku, krzemian metalu alka¬ licznego, korzystnie krzemian sodowy; lepkosc srodka wynosi 0,1 do 10 Pa • s, korzystnie 0,5 do 5 Pa*s; srodek ma granice plastycznosci korzyst- 5 nie co najmniej 2, np. co najmniej 5, korzystnie ponizej 200, np. 10 do 150 dyn/cm2; w sklad fazy zawierajacej srodek zwiekszajacy efekt pioracy de¬ tergentu wchodza czasteczki stale o maksymalnej wielkosci czastek ponizej granicy, przy której cza- 10 stki maja tendencje do sedymentacji; czastki maja zaadsorbowany na powierzchni co najmniej jeden inhibitor wzrostu krysztalów, wystarczajacy do utrzymania czastek stalych ponizej granicy, przy której czastki wykazuja tendencje do sedynien- 15 tacji; srodek zawiera inhibitor aglomeracji, wy¬ starczajacy do zapobiezenia flokulacji lub koagu¬ lacji czastek stalych.W jednym z wykonan, wynalazek daje plynny, nie sedymentujacy srodek detergentowy na bazie 20 wody, majacy co najmniej 25P/& wagowych ladun¬ ku czynnego i skladajacy sie z pierwszej glównie wodnej fazy cieklej, zawierajacej rozpuszczony elektrolit, co najmniej jednej dyspergowanej fazy stalej zawierajacej staly srodek zwiekszajacy efekt 25 pioracy detergentu i co najmniej jednej innej fa¬ zy zawierajacej ponad 25!% skladników czynnych, dajacej sie oddzielic od pierwszej fazy przez wi¬ rowanie z sila odsrodkowa 800 razy wieksza od normalnej ziemskiej sily ciazenia w ciagu 17 go- 30 dzin, w 25°C.W drugim wykonaniu, wynalazek daje plynny, nie sedymentujacy srodek detergentowy zawiera¬ jacy wode, co najmniej 25% wagowych srodka po- 35 wierzchniowo czynnego i co najmniej 16°/o wago¬ wych srodka zwiekszajacego efekt pioracy deter¬ gentu, który przy wirowaniu z sila odsrodkowa 800 razy wieksza od normalnej ziemskiej sily cia¬ zenia, w ciagu 17 godzin, w 25°C rozdziela sie na ^ glównie wodna faze ciekla zawierajaca rozpuszczo¬ ny elektrolit i jedna lub wiecej innych faz, za¬ wierajacych co najmniej czesc srodka zwieksza¬ jacego efekt pioracy detergentu -jako dyspergowa¬ ne cialo stale i co najmniej zasadnicza czesc sród- 45 ka powierzchniowo czynnego.W trzecim wykonaniu, wynalazek daje plynny, nie sedymentujacy srodek detergentowy na bazie wody, majacy organiczny komponent o strukturze lamelarnej i skladajacy sie z glównie wodnej fa- 50 zy cieklej, dajacej sie oddzielic i zawierajacej roz- . puszczony elektrolit, dajacej sie oddzielic fazy za¬ wierajacej co najmniej znaczacy udzial srodka powierzchniowo czynnego, interspergowanej z da¬ jaca sie oddzielic faza glównie wodna i z co naj- 55 mniej jednej fazy stalej, zawierajacej, co najmniej w przewazajacej ilosci, stale czastki srodka zwiek¬ szajacego efekt pioracy detergentu, dyspergowanej w pozostalych fazach, a zawartosc ladunku czyn¬ nego w srodku wynosi co najmniej 25%. 60 W czwartym wykonaniu, wynalazek daje nie se¬ dymentujacy, plynny srodek detergentowy o la¬ dunku czynnym co najmniej 2550/© wagowych i skladajacy sie z co najmniej jednej "dajacej sie wydzielic glównie wodnej fazy cieklej i jednej 65 lub wiecej innych faz dajacych sie oddzielic, z których co najmniej jedna stanowi metryce wo- dzianu stalego srodka powierzchniowo czynnego, która z glównie wodna faza ciekla tworzy tikso- tropowy zel; oraz z zawieszonych czastek stalego srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu.W piatym wykonaniu, wynalazek daje nie sedy¬ mentujacy, plynny, ciekly srodek detergentowy, skladajacy sie z co najmniej jednej dajacej sie oddzielic glównie wodnej fazy cieklej, co najmniej jednej dajacej sie oddzielic fazy cieklego krysz¬ talu, zawierajacej srodek powierzchniowo czynny i z co najmniej jednej dajacej sie oddzielic fazy glównie niewodnej, która stanowia czastki stalego srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu za¬ wieszone w srodku pioracym. Korzystnie, faza cie¬ klego krysztalu jest faza G.W szóstym wykonaniu, wynalazek daje nie se¬ dymentujacy, plynny, zawierajacy skuteczna ilosc srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu srodek detergentowy, skladajacy sie z co najmniej jednej dajacej sie oddzielic fazy glównie wodnej i z jednej lub wiecej innych faz dajacych sie od¬ dzielic, z których co najmniej jedna sklada sie z kulek lub pecherzyków utworzonych z jednej lub kilku warstw srodka powierzchniowo czynne¬ go. Warstwy srodka powierzchniowo czynnego mo¬ ga byc ewentualnie przedzielone warstwami Wody lub wodnego roztworu, co daje strukture lamelar- na, np. strukture fazy G. Pecherzyki moga zawie¬ rac glównie wodna faze ciekla i/lub jedna lub wiecej kulistych lub paleczkowatych miceli srod¬ ka powierzchniowo czynnego i/lub jedna lub wie¬ cej czasteczke stalego srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu.W siódmym wykonaniu, wynalazek daje nie se¬ dymentujacy, plynny, ciekly srodek ' detergentowy skladajacy sie z pierwszej dajacej sie oddzielic, glównie wodnej fazy cieklej, w której rozpuszczo¬ nych jest mniej niz 60% sumarycznej wagi sklad¬ ników czynnych srodka; oraz z jednej lub wiecej innych faz dajacych sie oddzielic, interspergowa- nych z faza pierwsza, gdzie co najmniej jedna sposród innych faz zawiera anionowe i/lub nie¬ jonowe skladniki czynne, a co najmniej jedna za¬ wiera staly srodek zwiekszajacy efekt pioracy de¬ tergentu.W ósmym wykonaniu, wynalazek daje nie sedy¬ mentujacy, plynny, ciekly, zawierajacy skuteczna ilosc srodka zwiekszajacego efekt pioracy deter¬ gentu srodek detergentowy, skladajacy sie z co najmniej jednej glównie wodnej cieklej fazy da¬ jacej sie oddzielic, zawierajacej rozpuszczony elek¬ trolit w ilosci dajacej co najmniej 0,5, korzystnie co najmniej 0,8, np. 1 do 4 gramojonów na litr sumarycznie metali alkalicznych, metali ziem al¬ kalicznych i/lub amonowych oraz z jednej lub wiecej faz innych, zawierajacych srodek powierz¬ chniowo czynny, interspergowanych w fazie pierw¬ szej oraz zawieszony staly srodek zwiekszajacych efekt pioracy detergentu, który to srodek pioracy ma co najmniej 25% wagowych ladunku uzytecz¬ nego, a elektrolit jest obecny w ilosci co najmniej wystarczajacej do utrzymania co najmniej zasad-11 145 253 12 niczej czesci sumy skladników czynnych srodka w co najmniej jednej z innych faz i przez to in- hibitujacej sedymentacje srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu.W dziewiatym wykonaniu, wynalazek daje nie sedymentujacy, plynny, ciekly srodek detergento¬ wy skladajacy sie z co najmniej jednej dajacej sie oddzielic glównie wodnej fazy cieklej, zawieraja¬ cej rozpuszczony elektrolit, co najmniej jednej in¬ nej dajacej sie oddzielic fazy zawierajacej sklad¬ niki czynne; i zawieszonego stalego czynnika zwiekszajacego efekt pioracy detergentu; który to srodek ma ladunek czynny zawierajacy sie w za¬ kresie od stezenia minimalnego dajacego kompo¬ zycje nie sedymentu-jaca do stezenia maksymal¬ nego dajacego kompozycje plynna.Wedlug dalszego wykonania, wynalazek daje nie sedymentujacy, plynny, ciekly srodek detergento¬ wy skladajacy sie z conajmniej jednej dajacej sie oddzielic fazy glównie wodnej, zasadniczo nasyco¬ nej w stosunku do co najmniej jednego srodka po¬ wierzchniowo czynnego zdolnego do tworzenia sta¬ lego wodzianu lub fazy cieklego krysztalu i co najmniej jednego srodka zwiekszajacego efekt pio¬ racy detergentu, gdzie w matrycy stalego wodzia¬ nu lub cieklego krysztalu srodka powierzchniowo czynnego interspergowanego z glównie wodna fa¬ za zawieszone sa czasteczki co najmniej jednego srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu o wielkosci ponizej progu, przy którym nastepuje sedymentacja i który to srodek zawiera inhibitor wzrostu czastek wystarczajacy do utrzymania cza¬ stek ponizej tego progu oraz inhibitor aglomeracji wystarczajacy do zapobiezenia koagulacji i/lub flokulacji tych czastek. Korzystnie, zawartosc su¬ chej masy w tym wykonaniu wynosi ponad 35°/o wagowych srodka, a stosunek srodka zwiekszaja¬ cego efektywnosc detergentu do skladników ak¬ tywnych jest wiekszy niz 1:1.Ciekle detergenty pralnicze na bazie wody za¬ wierajace staly srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu moga zwykle dogodnie byc klasyfiko¬ wane przez wirowanie, jak wyzej okreslone.Wyróznic mozna trzy podstawowe typy cieczy pralniczych majacych ciagla faze wodna i zawie¬ szony material staly. Dalej nazywa sie je zawiesi¬ nami grupy I, grupy II i grupy III.Zawiesiny pralnicze grupy pierwszej sa charak¬ terystyczne dla wyzej omówionego dotychczaso¬ wego stanu techniki, który dotyczy zawiesin sta¬ lego srodka zwiekszajacego efekt pioracy deter¬ gentu w wodnych roztworach lub emulsjach srod¬ ka powierzchniowo czynnego. Przy wirowaniu jak wyzej okreslone kompozycje grupy I rozdzielaja sie na faze stala, skladajaca sie zasadniczo ze srod¬ ka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu i lep¬ ka faze ciekla, zawierajaca wode i srodek po¬ wierzchniowo czynny. Czynniki formulujace kom¬ pozycje grupy I obejmuja stosowanie jednego lub wiecej rozpuszczalnego w wodzie srodka powierz¬ chniowo czynnego, takiego jak siarczany eterów alkilowych, obecnosc czynników solubilizujacych, takich jak hydrotropy i mieszajace sie z woda rozpuszczalniki organiczne, stosunkowo niski po¬ ziom elektrolitów i stosunkowo niski ladunek czynny. Preparaty grupy I zwykle wykazuja co najmniej pewne sposród nastepujacych typowych wlasciwosci. Lepkosc kompozycji jest okreslona i podobna do lepkosci wodnej fazy cieklej. Faza wodna typowo ma lepkosc od 0,1—1,0 Pa-s. Lep¬ kosc kompozycji wynosi zwykle równiez ponizej 1 Pa-s, np. 0,3 do 0,6 Pa • s. Kompozycje maja zwykle granice plastycznosci ponizej 4, czesto po¬ nizej 1 dyn.cm-2. Implikuje to kompozycje stosun¬ kowo nie strukturowana. Potwierdzaja to badania rozpraszania neutronów i dyfrakcji promieniowa¬ nia rentgenowskiego oraz mikroskopia elektrono¬ wa. Poddanie dzialaniu duzych sil scinajacych czyni preparaty grupy I niestabilnymi.Grupa II zasadniczo odróznia sie od grupy I tym, ze co najmniej zasadnicza czesc srodka po¬ wierzchniowo czynnego jest obecna w fazie daja¬ cej sie oddzielic, róznej od glównie wodnej fazy cieklej zawierajacej elektrolit. Ta grupa odróznia sie od grupy III tym, ze co najmniej zasadnicza czesc srodka powierzchniowo czynnego przy wiro¬ waniu oddziela sie w postaci cieczy lub fazy cie¬ klego krysztalu.Grupa II nie jest reprezentowana w dotychcza¬ sowym stanie techniki, lecz jest typowa dla tych detergentów pralniczych wedlug wynalazku, które sa sporzadzane z niejonowych i mieszanych niejo¬ nowo/anionowych srodków powierzchniowo czyn¬ nych lub z siarczanów eterów alkilowych, siar¬ czanów parafin lub sulfonianów olefin, stanowia¬ cych glówny skladnik substancji czynnej. Kompo¬ zycje grupy II przy wirowaniu typowo rozdzielaja sie na trzy fazy, nielepka ciekla faze wodna (np. ponizej 0,1 Pa • s, zwykle ponizej 0,02 Pa • s), która zawiera elektrolit lecz malo lub w ogóle nie za¬ wiera srodka powierzchniowo czynnego, lepka fa¬ ze ciekla, która zawiera co najmniej zasadnicza czesc skladników czynnych i faze stala, która sta¬ nowi glównie srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu. Kompozycje grupy II typowo po spo¬ rzadzeniu maja bardzo niska granice plastycznos¬ ci, lecz przy stazeniu staja sie bardziej podobne do zelu. Lepkosc kompozycji zawiera sie zwykle miedzy 1 a 1,5 Pa-s. Kompozycje tego typu wy¬ kazuja obecnosc struktury lamelarnej w badaniach dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego i ne¬ utronowego i w mikroskopii elektronowej. W. przy¬ padku wiekszosci kompozycji grupy II przy wiro¬ waniu faza ciekla lub cieklego krysztalu zawiera¬ jaca srodek powierzchniowo czynny jest faza pierwsza od góry, lecz nie sa wykluczone kompo¬ zycje, w których faza pierwsza od góry jest wod¬ na faza elektrolitu lub z których wydzielaja sie dwie lub wiecej oddzielnych faz stalych, z których co najmniej jedna sedymentuje ku górze w sto¬ sunku do jednej lub obu faz cieklych.Zasadnicza cecha odrózniajaca grupe III od po¬ zostalych jest to, ze co najmniej zasadnicza czesc srodka powierzchniowo czynnego jest obecna w postaci stalej. Preparaty grupy III moga rozwiro- wywac sie na wiecej niz jedna faze stala. Nor¬ malnie zarówno srodek powierzchniowo czynny jak i srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergen- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 145 253 14 tu przy wirowaniu sedymentuja ku dolowi i obie fazy stale nie sa rozróznialne. Jednakze pewne preparaty grupy III moga dawac sedynientujaca ku górze faze srodka powierzchniowo czynnego lub wiecej niz jedna faze srodka powierzchniowo czynnego, z których co najmniej jedna sedymen- tuje ku górze. Mozliwa jest równiez sedymentacja ku górze niektórych lub wszystkich sposród zwiek¬ szajacych efekt pioracy detergentu.Trzecia grupa cieczy pralniczych jest typowa dla kompozycji wedlug wynalazku sporzadzonych z tych srodków powierzchniowo czynnych, które sa- slabiej rozpuszczalne w fazie wodnej, zwlaszcza amonowe srodki powierzchniowo czynne, takie jak alkilobenzenosulfoniany sodowe, siarczany al¬ kilowe, sufoniany estrów karboksylowych i liczne mydla, jak równiez mieszaniny takich srodków powierzchniowo czynnych z mniejszymi ilosciami niejonowych srodków powierzchniowo czynnych.Preparaty grupy III przy wirowaniu typowo roz¬ dzielaja sie na dwie fazy. Pierwsza z nich jest nielepka faza wodna (np. ponizej 0,1 Pa • s, a zwykle ponizej 0,02 Pa • s) zawierajaca rozpuszczo¬ ny elektrolit i mala ilosc lub w ogóle nie zawie¬ rajaca srodka powierzchniowo czynnego, a druga faza stala, zawierajaca srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu i srodek powierzchniowo czyn¬ ny.Wlasciwosci Teologiczne grupy III typowo wy¬ kazuja najsilniejsze przejawy struktury. Lepkosc zawiesin jest znacznie wieksza od lepkosci' fazy wodnej, np. typowo l,2 do 2 Pa-s. Kompozycje maja zwykle dosc wysoka granice plastycznosci, np. powyzej 10 dyn • cm-2 i bardzo krótki czas po¬ wrotu po poddaniu silom scinajacym powyzej gra¬ nicy plastycznosci, np. zwykle 20 do 100 minut.Po powrocie po poddaniu bardzo duzym silom scinajacym preparaty grupy III wykazuja zwiek¬ szona lepkosc i wieksza stabilnosc.Istnieje stopniowa progresja od grupy I do gru¬ py III, z preparatami majacymi pewne wlasci¬ wosci charakterystyczne dla jednej grupy i pewne charakterystyczne dla drugiej grupy. Preparaty wedlug wynalazku na bazie mydla moga np. przy wirowaniu wykazywac mala ilosc fazy trzeciej, lecz maja wlasciwosci Teologiczne charakterystycz¬ ne dla grupy III.Kompozycje na granicy grup I i II sa czasami niestabilne, lecz moga byc przeprowadzone w sta¬ bilne preparaty grupy II wedlug wynalazku, przez dodanie odpowiedniej ilosci elektrolitu i/lub zwiek¬ szenie ladunku czynnego. Przez dodanie odpowied¬ niej ilosci elektrolitu mozna wiekszosc preparatów grupy I przeprowadzic w preparaty grupy II. Po¬ dobnie, dodanie wiekszej ilosci elektrolitu powo¬ duje przeprowadzenie preparatów z grupy II do grupy III. Odwrotnie, przez dodanie hydrotropu mozna preparaty z grupy III przeprowadzic z gru¬ py III do II i z grupy II do grupy I. Nie wyklu¬ cza sie mozliwosci, ze pewne preparaty grupy III mozna przeprowadzic bezposrednio do grupy I i odwrotnie, przez dodanie odpowiednio hydrotropu lub elektrolitu.Preparaty wedlug wynalazku i wedlug dotych¬ czasowego stanu techniki badano technika dyfrak¬ cji promieniowania rentgenowskiego i neutrono¬ wego i mikroskopia elektronowa.Próbki do badan dyfrakcji neutronowej sporza¬ dzano stosujac zamiast wody tlenek deuteroi. Wo¬ de utrzymywano na poziomie minimalnym, choc niektóre skladniki normalnie dodawane w postaci wodnych roztworów (np. krzemian sodu) nie byly dostepnie w postaci deuterowanej.Preparaty na bazie tlenku deuteru badano przy uzyciu spektrometru rozpraszania nautronów Har- well o malym kacie. Próbki % na bazie tlenku deu¬ teru i na bazie wody badano równiez przy uzyciu dyfraktomeru promieniowania rentgenowskiego o malym kacie. Próbki wodne byly zamrazane, tra¬ wione na spekaniach, powlekane zlotem lub zlo¬ mem/palladem i badane w niskotemperaturowym przemiatajacym mikroskopie elektronowym Uni¬ wersytetu Lancaster. Konkurujace preparaty hand¬ lowe, które oczywiscie nie sa dostepne w postaci deuterowanej, nie mogly byc badane technika roz¬ praszania nautronów.Jak w przypadku wirowania, trzema wyzej opi¬ sanymi technikami uzyskano potwierdzenie istnie¬ nia trzech szerokich kategorii cieklych zawiesin detergentów, które odpowiadaja ogólnie kompozy¬ cjom grupy I, grupy II i grupy III.Pierwsza kategoria kompozycji, która obejmuje ogólnie kompozycje nalezace typowo do grupy I, charakteryzuje sie w analizie promieniowania ne¬ utronowego i rentgenowskiego malym katem roz¬ praszania i nieobecnoscia wyraznych pików odpo¬ wiadajacych regularnym powtarzajacym sie ce¬ chom strukturalnym. .Niektóre preparaty wykazy¬ waly szerokie, niewyraznie przegiecia lub garby, a inne gladka ciaglosc.Rozpraszanie o malym kacie jest rozpraszaniem bardzo bliskim linii promienia padajacego i zwy¬ kle jest zdominowane przez rozpraszanie z roz¬ cienczonych dyspersji niejednorodnosci kompo¬ zycji. Przegiecia lub—garby obserwowane w przy¬ padku pewnych preparatów grupy I dodatkowo wykazuja ksztalt i przemieszczenie katowe typowe dla stezonych micelarnych roztworów srodka po¬ wierzchniowo czynnego (faza Lj).Pod mikroskopem elektronowym typowe prepa¬ raty grupy I wykazywaly w znacznym stopniu bezpostaciowa, granularna teksture z krysztalami srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu rozdzielonymi oczywiscie przypadkowo. Wyniki te sa zgodne z hipoteza ^bazujaca na ich wasciwos- ciach Teologicznych, ze preparaty typowe dla gru¬ py I sa stosunkowo nie strukturowane i nie maja wykrywalnych wlasciwosci lamelarnych. Jednakze niektóre sposród preparatów grupy I wykazywa¬ ly w mikroskopie elektronowym obecnosc struktur kulistych o srednicy okolo 5 mikronów.Bardzo rózniacy sie typ wzorca uzyskano z ty¬ powymi preparatami grupy II. Takie preparaty wykazuja stosunkowo niski poziom rozpraszania o malym kacie w poblizu promienia padajacego, pik typowy dla stezonego roztworu micelarnego (faza Lx) i ostro okreslony pik lub piki odpowiadajace dobrze zdefiniowanej strukturze lamelarnej. Pozy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 59 60145 253 15 « 16 cje tych ostatnich pików byly w zwyklym stosun¬ ku numerycznym, ze zwykle odróznialnymi pika¬ mi pierwszego, drugiego i czasami trzeciego rzedu.Piki te sa swiadectwem stosunkowo szeroko roz¬ mieszczonych lameli (36—60 A). Struktury lame- larne byly widoczne w mikroskopie elektronowym.W pewnych przypadkach mozna bylo obserwowac równiez struktury kuliste, np. o srednicy okolo 1 mikrona.Typowe preparaty grupy III dawaly stosunkowo waskie i intensywne rozpraszanie o waskim kacie, lacznie z wyraznymi pikami swiadczacymi o strukturze lamelarnej. Piki te byly szersze niz w przypadku prepardatów typowych dla grupy II, a piki drugiego i trzeciego rzedu nie zawsze byly oddzielnie wyróznialne. Ogólnie, przemieszczenie pików wskazuje na strukture lamelarna z lamela- mi rozmieszczonymi w mniejszej odleglosci niz w przypadku typowych preparatów grupy II (np. 26—35 A). Struktury lamelarne byly w mikrosko¬ pie elektronowym wyraznie widoczne.Powyzsze wlasciwosci mozna najlatwiej wyjas¬ nic hipoteza, ze wynalazek daje nowa strukture materii, w której staly srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu jest zawieszony w strukturo- wanym ukladzie stalego wodzianu srodka powierz¬ chniowo czynnego i/lub w fazie G srodka po¬ wierzchniowo czynnego zwiazanej z faza Lj roz¬ tworu micelarnego.Przyjmuje sie, ze korzystne, wykonania wyna¬ lazku, a zwlaszcza kompozycje grupy III zawie¬ raja plynny uklad zelowy, w którym moga znaj¬ dowac sie dwie lub wiecej wspólciaglych i inter- spegowanych faz. Wlasciwosci kompozycji grupy III mozna wyjasnic na tej podstawie, ze sa one tiksotropowymi zelami o stosunkowo slabej trój¬ wymiarowej sieci stalego wodzianu srodka po¬ wierzchniowo czynnego interspergowanego ze sto¬ sunkowo nielepka faza wodna, która zawiera roz¬ puszczony elektrolit, lecz malo lub w ogóle nie zawiera srodka powierzchniowo czynnego. Siec za¬ pobiega sedymentacji tworzacych siec i wszelkich innych, zawieszonych oddzielnych czastek. Sub¬ stancja stala tworzaca siec moze byc obecna w. postaci plytek, warstw o nieokreslonym obszarze lub wlókien lub, alternatywnie, w postaci syme¬ trycznych czastek przylaczonych do lub wspólod- dzialujacych z wytworzeniem losowo rozmieszczo¬ nych oczek, interspergowanych w cieczy. Struk¬ tura jest wystarczajaco stabilna dla inhibitowania lub zapobiegania wytracaniu przy magazynowniu i bedzie równiez ogrniczac zakres rozprzestrzenia¬ nia sie zelu na poziomej powierzchni, jednakze struktura jest zbyt slaba na to, by kompozycje mozna wjfrewac lub pompowac. Struktura stala jest zlozona co najmniej glównie z wodzianu srod¬ ka powierzchniowo czynnego, np. alkilobenzeno- sulfonianu sodowego lub siarczanu alkilu. Tak wiec nie jest wymagany inny czynnik stabilizu¬ jacy poza wymaganym w koncowym stosowaniu preparatu. Takie zele moga zwlaszcza wykazywac strukture podobna do struktury gliny, czasami zwina „domkiem z kart", z matryca z krysztalów w ksztalcie plytek zorientowanych przypadkowo i zamykajacych szczeliny, które mieszcza czastki srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu.Staly srodek powierzchniowo czynny moze w pew¬ nych przypadkach byc zwiazany lub co najmniej czesciowo zastapiony srodkiem powierzchniowo czynnym fazy G.W przypadku preparatów grupy II moga istniec cztery termodynamicznie odrebne fazy, z których jedynie trzy sa fazami dajacymi sie oddzielic w okreslonych tu warunkach.Fazami odkrytymi w dyfrakcji sa faza lamelar¬ na, prawdopodobnie faza G, lecz w pewnych przy¬ padkach ewentualnie wodzian srodka powierz¬ chniowo czynnego lub jego mieszanina z faza G, a glównie wodny micelarny roztwór Lt, lacznie ze stalym srodkiem zwiekszajacym efekt pioracy de¬ tergentu. Istnieje równiez glównie wodny roztwór zawierajacy elektrolit, lecz mniej niz 75%, zwlasz¬ cza 50%, zwykle mniej niz 40%, a czesciej mniej niz 20%, korzystnie mniej niz 10%, a jeszcze ko¬ rzystniej mniej niz 5%, np. mniej niz 2% suma¬ rycznej wagi skladników czynnych.Srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu jest zawieszony w ukladzie, który moze stanowic siec fazy G i/lub kuleczki lub pecherzyki, które moga miec strukture podobna do cebuli lub otocz¬ ke zewnetrzna utworzona z kolejnych warstw srodka powierzchniowo czynnego, np. w postaci fazy G i które moga zawierac co najmniej jedna z glównie wodnych faz, np. roztwór elektrolitu lub bardziej prawdopodobnie roztwór micelarny Lt.Co najmniej iedna z glównie wodnych faz jest faza ciagla. W przypadku kompozycji zawieraja¬ cych sulfoniany olefin lub parafin obecnosc pe¬ cherzyków jest potwierdzona mikroskopia.Kompozycje wedlug wynalazku korzystnie za¬ wieraja co najmniej 5% wagowych srodka po¬ wierzchniowo czynnego. Korzystnie, srodek po¬ wierzchniowo czynny stanowi 7 do 35% wagowych kompozycji,' np. 10 do 20% wagowych.Srodek powierzchniowo czynny moze stanowic np. zasadniczo co najmniej nieco rozpuszczalna w wodzie sól kwasu sulfonowego lub monoestru kwasu siarkowego, np. alkilobenzeno sulfonian, siarczan alkilowy, siarczan eteru, sulfonian olefi- ny, sulfonian alkanu, siarczan alkilofenylu, siar¬ czan eteru alkilofenylowego, siarczan alkiloetano- loamidu,. siarczan eteru alkiloetanoloamidu lub a-sulfokwasy tluszczowe lub ich estry majace co najmniej jedna grupe alkilowa lub alkenylowa o 8 do 22, czesciej 10 do 20 alifatycznych atomach wegla. Te grupy alkilowe lub alkenylowe korzyst¬ nie sa pierwszorzedowymi grupami o lancuchu prostym, lecz ewentualnie moga byc grupami dru- gorzedowymi lub grupami O lancuchu rozgalezio¬ nym. Wyzej uzyte wyrazenie „eter" dotyczy £rup polioksyetylenowych, polioksypropylenowych, gli- cerylowej i mieszanych polioksyetyleno-oksypro- pylenowej lub gliceryloksyetylenowej lub glicery- loksy-propylenowej, typowo zawierajacych 1 dó 20 grup oksyalkilenowych. Przykladowo, sulfonowane lub siarczanowane srodki powierzchniowo czynne obejmuja dodecylobenzenosulfonian sodowy, hek- sadecylobenzenosulfonian potasowy, dodecylodwu- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6017 145 253 1S metylobenzenosulfonian sodowy, laurylosiarczan sodowy, sole sodowe siarczanowanej tallowaiminy; oleilosiarczan potasowy, laurylo^monoetoksysiar- czan amonowy lub etoksylowany 10 molami cety- losiarczan monoetanoloaminy.Inne uzyteczne w wynalazku anionowe srodki powierzchniowo czynne to sulfobursztyniany alki¬ lowe, etery alkilowe sulfobursztynianów, sulfosuk- cynamidy alkilowe, etery alkilowe sulfosukcyn- amidów, sarkozyniany acylowe, tauryniany acylo- we, izotioniany, mydla, takie jak stearyniany, pal- mityniany, zywiczany, oleiniany, linoleiniany i etery alkilowe kwasów karboksylowych. Stosowac mozna równiez anionowe estry fosforanowe. W kazdym przypadku anionowy srodek powierzchnio¬ wo czynny typowo zawiera co najmniej jeden ali¬ fatyczny lancuch weglowodorowy majacy od 8 do 22, korzystnie 10 do 20 atomów wegla, a w przy¬ padku eterów jedna lub wiecej grupe glicerylowa i/lub 1 do 20 grup etylenoksy i/lub propylenoksy.Pewne anionowe srodki powierzchniowo czynne, takie jak olefinosulfoniany i parafinosulfoniany sa dostepne w handlu jedynie w postaci zawieraja¬ cej pewna ilosc dwusulfonianów, powstajacych ja¬ ko produkty uboczne w normalnych metodach wytwarzania przemyslowego. Takie zwiazki maja tendencje do solubilizowania srodka powierzchnio¬ wo czynnego tak, jak czyni to hydrotrop. Jednak¬ ze olefino- i parafinosulfoniany latwo tworza sta¬ bilne kompozycje, które przy wirowaniu zawiera¬ ja mala czesc sumy srodka powierzchniowo czyn¬ nego w fazie wodnej i które wykazuja oznaki Struktur kulistych. Te kompozycje sa cennymi, no¬ wymi detergentami pralniczymi i w zwiazku z tym stanowia szczególny aspekt wynalazku.Srodek powierzchniowo czynny moze ewentual¬ nie zawierac lub skladac sie za zwiazków niejo¬ nowych. Niejenowym srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc np. C10_22alkanoloamid mono- lub dwu nizszy alkanoloaminy, taki jak mono- etanoloamid oleju kokosowego. Innymi niejonowy¬ mi srodkami powierzchniowo czynnymi, które ewentualnie moiga byc obecne sa etoksylowane al¬ kohole, etoksylowane kwasy karbosylowe, etoksy¬ lowane aminy, etoksylowane alkiloamiidy, etoksylo¬ wane alkilofenole, etoksylowane estry gliceryny, etoksylowane estry sorbitu, etoksylowane estry fosforanowe i propoksylowane lub etoksylowane i propoksylowane analogi wszystkich powyzszych niejonowych, wszystkie majace grupy Ce_22 alkilo¬ we lub alkenylowe i do 20 grup etylenowych lub propylenoksy lub jakikolwiek inny niejonowy srodek powierzchniowo czynny który dotychczas wprowadzano do proszkowych lub cieklych kom¬ pozycji detergentu, np. tlenki aminy. Te ostatnie typowo maja co najmniej jedna grupe C^^, ko¬ rzystnie C10_2o alkilowa lub alkenylowa i do trzech nizszych (np. C1-4, korzystnie Ci_2) alkilowych.Korzystnymi w wynalazku niejenowymi srodkami powierzchniowo czynnymi sa np. majace zakres rów¬ nowagi hydrofilowej-lipofilowej 7—18, np. 12—15.Pewne z detergentów wedlug wynalazku moga zawierac kationowe srodki powierzchniowo czyn¬ ne, a zwlaszcza kationowe zmiekczacze tkanin, zwykle jako maly udzial sumy materialu czynne¬ go. Wartosciowe w wynalazku kationowe zmiek¬ czacze tkanin obejmuja czwartorzedowe aminy majace dwa dlugie lancuchy (np. grupy Cli_22f ty¬ powo C16_2o alkilowe, lub alkenylowe) i dwie gru¬ py alkilowe o lancuchu krótkim (np. C^) lub jed¬ na grupe o lancuchu krótkim i jedna grupe ben¬ zylowa. Obejmuja one równiez imidazoline i czwartorzedowe imidazoliny majace dwie dlugo- lancuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe i ami- doaminy i czwartorzedowane amidoaminy majace dwie dlugolancuchowe grupy alkilowe lub alkeny¬ lowe. Czwartorzedowanymi zmiekczaczami sa zwykle sole anionów, które nadaja pewien stopien rozpuszczalnosci w wodzie, takie jak mrówczany, octany, mleczany, winiany, chlorki, matanosiarcza- ny, etanosiarczany, siarczany lub azotany. Srodki wedlug wynalazku majace charakter zmiekczaczy tkanin moga zawierac smektyczne glinki.Srodki wedlug wynalazku moga równiez zawie¬ rac amfoteryczny srodek powierzchniowo czynny, który moze byc wlaczony typowo do srodka po¬ wierzchniowo czynnego majacego kationowy zmiekczacz tkanin lecz równiez moze byc wlaczo¬ ny, zwykle jako skladnik mniejszy ilosciowo sklad¬ ników czynnych w jakikolwiek inny z omawia¬ nych wyzej typów detergentu.Amfoteryczne srodki powierzchniowo czynne obejmuja betainy, sulfobetainy i fosfobetainy, otrzymywane przez dzialanie na odpowiedni trze¬ ciorzedowy zwiazek azotowy majacy dlugolancu- chowa grupe alkilowa lub alkenylowa odpowied¬ nim reagentem, takim jak kwas chlorooctowy lub propanosulton. Przyklady odpowiednich trzecio¬ rzedowych zwiazków azotowych obejmuja trzecio¬ rzedowe -aminy majace jedna lub dwie dlugolan¬ cuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe, ewentu¬ alnie grupe benzylowa i jakikolwiek inny pod¬ stawnik z krótkolancuchowa grupa alkilowa; imi¬ dazoline majaca jedna lub dwie dlugolancuchowe grupy alkilowe lub alkenylowe i amidoaminy ma¬ jace jedna lub dwie dlugolancuchowe grupy alki¬ lowe lub alkenylowe.Dla fachowców w dziedzinie detergentów jest oczywiste, ze wyzej opisane specyficzne typy srodków powierzchniowo czynnych sa jedynie przykladami czesciej stosowanych srodków po¬ wierzchniowo czynnych odpowiednich do uzycia zgodnie z wynalazkiem. Wprowadzac mozna jaki¬ kolwiek srodek powierzchniowo czynny zdolny do spelniania uzytecznej funkcji w plynie pralniczym.Pelniejszy opis zasadniczych typów srodków po¬ wierzchniowo czynnych jest podany w „Surface Active Agents and Detergents", autorzy Schwartz* Perry i Berch. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Korzystnymi anionowymi srodkami powierz¬ chniowo czynnymi sa sole sodowe. Innymi solami o wartosci handlowej sa sole potasowe, litowe, wapniowe, magnezowe, amonowe, monoetanoloami- nowe, dwuetanoloaminowe, trójetanoloaminowe i alkiloaminowe zawierajace do siedmiu alifatycz¬ nych atomów wegla.19 145253 20 Jak sie przyjmuje, srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu jest w srodku wedlug wyna¬ lazku normalnie obecny, co najmniej czesciowo, w postaci oddzielnych krystalitów zawieszonych w kompozycji. Krystality typowo maja wielkosc do 60, np. 5 do 50 mikronów.Stwierdzono, ze preparaty zawierajace jako sro¬ dek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu trójpo- lifosforan sodowy lub co najmniej znaczna ilosc trójpolifosforanu sodowego w mieszaninie z inny¬ mi srodkami zwiekszajacymi efekt pioracy deter¬ gentu wykazuja stabilnosc i ruchliwosc w szer¬ szym zakresie suchej masy niz odpowiednie pre¬ paraty z innymi srodkami zwiekszajacymi efekt pioracy detergentu. Takie preparaty sa wiec ko¬ rzystne. Wynalazek daje jednakze równiez kom¬ pozycje zawierajace inne srodki zwiekszajace efekt pioracy detergentu, takie jak trójpolifosforan po- . tasowy, weglany, zeolity, nitrylotrójoctany, cytry¬ niany, metafosforany, pirofosforany, fosfoniany, EDTA i/lub polikarboksylany, ewentualnie lecz korzystnie w mieszaninie z trójpolifosforanem.Obecne moga byc ortofosforany, korzystnie w mniejszej ilosci, w mieszaninie z trójpolifosfora¬ nem, jak równiez krzemiany metali alkalicznych.Te ostatnie sa szczególnie korzystne i stanowia ceche korzystnych wykonan wynalazku, gdyz spel¬ niaja kilka korzystych funkcji. Nadaja one wolna alkalicznosc, pozadana dla zmydlenia tluszczów zawartych w glebie, inhibituja korozje po¬ wierzchni aluminowych w maszynach pralniczych i oddzialuja jako srodek zwiekszajacy efekt pio¬ racy detergentu. Ponadto, sa one efektywne jako elektrolity „wysalajace" skladniki czynne z glów¬ nie wodnej fazy cieklej, przez to zmniejszajac udzial skladnika czynnego w roztworze i popra¬ wiajac stabilnosc i plynnosc kompozycji. Tak wiec korzystne kompozycje wedlug wynalazku winny zawierac co najmniej 1% i do 12,3*/o wagowych, w stosunku do calosci, korzystnie co najmniej 2D/o i do 10*/a, a najkorzystniej ponad 3% ido 6,5*Vo, np. 3,5 dó 5% krzemianu metalu alkalicznego, ko¬ rzystnie krzemianu sodu, w przeliczeniu na Si02.Typowo, krzemian stosowany do wytwarzania powyzszych kompozycji ma¦. stosunek Na20: Si02 od 1:1 do 1:2 lub 1:1,5 do 1:1,8. Nalezy jed¬ nak rozumiec, ze jako skladnik kompozycji moz¬ na stosowac krzemian o jakiejkolwiek wartosci stosunku NaaO (lub innej zasady) do Si02 lub nawet sam dwutlenek krzemu, a konieczna dodat¬ kowa alkalicznosc uzyskac przez dodanie innej zasady, takiej jak weglan lub wodorotlenek sodu.Preparaty nie przeznaczone do uzycia w maszy¬ nach pralniczych nie wymagaja krzemianów, je¬ zeli zawieraja alternatywne zródlo alkalicznosci.Srodek zwiekszajacy efekt pioracy detergentu stanowi normalnie co najmniej 15ty© wagowych kompozycji, korzystnie co najmniej 20%. Korzyst¬ nym stosunkiem srodka zwiekszajacego efekt pio¬ racy detergentu do srodka powierzchniowo czyn¬ nego jest powyzej 1:1, zwlaszcza 1,2 :1 do 5:1.Stezenie rozpuszczonego materialu organiczne¬ go, a zwlaszcza skladników czynnych w glównie wodnej fazie cieklej korzystnie jest utrzymywane 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 na niskim poziomie. Mozna to uzyskac przez do¬ bór, tak dalece jak to jest mozliwe, srodków po¬ wierzchniowo czynnych które sa niezbyt rozpusz¬ czalne w glównie wodnej fazie i utrzymywanie na minimalnym poziomie ilosci lepiej rozpuszczalne¬ go srodka powierzchniowo czynnego, który jest pozadany w danym zastosowaniu. Dla danego ukladu srodków powierzchniowo czynnych i la¬ dunku czynnego zwykle mozliwe jest stabilizo¬ wanie ukladu, wedlug jednego z wykonan wyna¬ lazku, przez wlaczenie do co najmniej glównie wodnej fazy odpowiedniej ilosci elektrolitu.Elektrolit ogranicza rozpuszczalnosc skladnika czynnego w co najmniej glównie wodnej fazie, przez co zwieksza udzial srodka powierzchniowo czynnego dostepnego dla wytworzenia matrycy stalej lub w postaci cieklego krysztalu, która sta¬ bilizuje kompozycje wedlug wynalazku. Dalszym efektem obecnosci elektrolitu jest podniesienie temperatury przejscia srodka powierzchniowo czynnego z fazy G do fazy stalej. Konsekwencja wzrostu temperatury przemiany fazowej jest wzrost minimalnej temperatury powyzej której srodek powierzchniowo czynny tworzy faze ciekla lub cieklego krysztalu. Stad srodki powierzchnio¬ wo czynne które w obecnosci wody normalnie sa cieklymi krysztalami lub micelarnymi roztworami wodnymi w temperaturze pokojowej moga byc w obecnosci elektrolitu wiezione, z wytworzeniem matrycy fazy stalej lub fazy G.Korzystnie, zawartosc elektrolitu w co najmniej glównie wodnej fazie jest wystarczajaca dla uzys¬ kania stezenia kationów metali alkalicznych, me¬ tali ziem alkalicznych i amonowego co najmniej 0,8, korzystnie 1,2, np. 2,0 do 4,5 gramojonów na litr. Stabilnosc ukladu mozna dalej zwiekszyc przez wprowadzenie, tak dalece jak to jest moz¬ liwe, wymaganych w kompozycji anionów w so¬ lach, które maja wspólny kation, korzystnie so¬ dowy. Tak wiec np. korzystnym srodkiem zwlejk- szajacym efektywnosc detergentu jest trójpolifos¬ foran sodowy, korzystnymi anionowymi srodkami powierzchnowo czynnymi sa sole sodowe siarcza¬ nowanych lub sulfonowanych anionowych srod¬ ków powierzchniowo czynnych, czynniki przeciw- redepozycyjne, np. karboksymetyloceluloza, krze¬ miany lub sole zasadowe, np. weglany równiez korzystnie sa obecne w postaci soli sodowych. W celu zwiekszenia stezenia elektrolitów i ogranicze¬ nia stezenia skladników czynnych mozna dodawac chlorek sodowy, siarczan sodowy lub inne rozpusz¬ czalne sole nieorganiczne do glównie wodnej fazy cieklej. Jednakze- elektrolitem korzystnym jest krzemian sodowy.,Metale ziem alkalicznych nor¬ malnie sa obecne jedynie wówczas, gdy skladniki czynne obejmuja srodki powierzchniowo czynne, takie jak olefinosulfoniany lub niejonowe, które toleruja ich obecnosc.Alternatywnie, lecz mniej korzystnie mozliwe jest wybranie soli potasu, amonu, nizszych amin, alkanoloamin lub nawet mieszanych kationów.Korzystnie, co najmniej dwie trzecie wagi sklad¬ ników funkcyjnych winno byc w fazie dajacej sie oddzielic od co najmniej glównie wodnej fazy21 145 253 22 cieklej, korzystnie co najmniej 75*/o, np. co naj¬ mniej 80l%h Stezenie skladnika czynnego w glównie wodnej fazie cieklej wynosi zwykle ponizej 10% wago¬ wych, korzystnie ponizej 7P/& wagowych, a zwlasz¬ cza ponizej 5°/» wagowych, np. ponizej 2l0/o wago¬ we. W wiekszosci najefektywniejszych srodków wedlug wynalazku stezenie skladnika czynnego rozpuszczonego w glównie wodnej fazie cieklej wynosi ponizej 1%, np. ponizej 0,51%.Stezenie rozpuszczonych cial stalych w glównie wodnej fazie cieklej moze byc oznaczone przez wydzielenie próbki wodnej cieczy, np. przez wi¬ rowanie, z wytworzeniem klarownej warstwy wod¬ nej i odparowanie tej warstwy do stalej wagi w 110oC.Wielkosc czastek jakiejkolwiek fazy stalej winna byc ponizej powodujacej* sedymentacje. Krytyczna granica maksymalnej wielkosci czastek bedzie zmieniac sie w zaleznosci od ciezaru wlasciwego czastek i ciezaru wlasciwego fazy ciaglej oraz granicy plastycznosci kompozycji.Srodki wedlug wynalazku korzystnie zawieraja inhibitor wzrostu czastek. Przyjmuje sie, ze cza^ steczka inhibitora wzrostu adsorbuje sie na po¬ wierzchni zawieszonych krystalitów slabo rozpusz¬ czalnych cial stalych, zapobiegajac odkladaniu na nich dalszych cial stalych z nasyconego roztworu w glównie wodnej fazie cieklej. Typowymi inhi¬ bitorami wzrostu czastek sa sulfonowane zwiazki aromatyczne. Tak wiec np. alkilobenzenosulfonian sodowy, taki jak dodecylobenzenosulfonian sodo¬ wy gdy obecny jest jako srodek powierzchniowo czyrmy jest równiez inhibitorem wzrostu czastek i moze wystarczac do utrzymania czastek np. srod¬ ka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu w po¬ zadanym zakresie wielkosci, bez dodatkowych sta¬ bilizatorów. Podobnie, nizsze alkilobenzenosulfo- niany, takie jak ksylenosuifonian sodowy lub to- luenosulfonian sodowy maja czynnosc stabilizu¬ jaca i konwencjonalnie sa dodawane do cieklych detergentów jako hydrotropy. W srodku wedlug wynalazku obecnosc nizszych alkilobenzenosulfo- nianów jest mniej korzystna. Efektywnymi inhibi¬ torami wzrostu krysztalów sa ulfonowane naftale¬ ny, zwlaszcza metylonaftalenosulfoniany. Nie sa . one jednakze normalnymi skladnikami kompozycji detergentowych i z powodu kosztów nie sa ko¬ rzystne. Innymi inhibitorami wzrostu czastek sa rozpuszczalne w wodzie pochodne polisacharydów, takie jak karboksymetyloceMoza sodowa, które czesto sa wlaczane do kompozycji detergentowych jako czynnik przeciwdzialajacy redepozycji bru¬ du. Korzystna jest obecnosc malych ich ilosci w srodku wedlug wynalazku, wystarczajaca dla spel¬ niania normalnych funkcji w kompozycjach de¬ tergentowych i ulatwienia stabilizacji zawiesiny lecz korzystnie nie wystarczajaca dla znaczniejsze¬ go zwiejkszenia lepkosci glównie wodnej fazy cie¬ klej, pogarszajacej plynnosc kompozycji.Inna grupe inhibtorów wzrostu czastek, które ewentualnie moga. wchodzic w sklad kompozycji wedlug wynalazku sa sulfonowane barwniki or¬ ganiczne, zwlaszcza sulfonowane zwiazki aroma- ty^ie oddzialujace jako czynniki wybielajace op¬ tycznie, które czasami wchodza w sklad prepara¬ tów proszkowych. Typowymi przykladami sa 4,4'- -bis-/4-fenyio-l,2,3-triazol-2-ilo-2,2'-stilbeno dwu- sulfoniany i 4,4/Hdwufenylowinylenó-2,2'-dwufeny- lodwusulfoniany. Takie inhibitory wzrostu moga byc wprowadzane zamiast lub czesciej razem z np. sulfonowanym srodkiem powierzchniowo czynnym.Innymi efektywnymi inhibitorami wzrostu cza¬ stek sa srodki powierzchniowo czynne takie jak lignosulfoniany i C^^alkanosulfoniany. Te ostat¬ nie moga byc równiez obecne jako czesc zawar¬ tosci srodka powierzchniowo czynnego kompozycji.Korzystna jest równiez obecnosc inhibitora aglo¬ meracji. Inhibitorem aglomeracji w srodku we¬ dlug wynalazku moze byc dogodnie równez karboksymetyloceluloza sodowa. Korzystne jest, by kompozycja zawierala efektywny inhibitor aglomeracji chemicznie rózniacy sie od in¬ hibitora wzrostu czastek, pomomo tego, ze np. karboksymetyloceluloza sodowa moze pelnic obie. funkcje. Przy sporzadzaniu kompozycji de¬ tergentowej czasami korzystne jest dodanie do kompozycji inhibitora wzrostu krysztalów przez inhibitorem aglomeracji i dodanie inhibitora aglo¬ meracji nastepnie do fazy stalej, tak, by inhibi¬ tor wzrostu krysztalów byl wpierw zaadsorbowa- ny na czasteczkach stalych, inhifbitujac ich wzrost, a inhibitor aglomeracji nastepnie wprowadzany dla inhibitowania aglomeracji pokrytych czastek.Innymi inhibitorami aglomeracji, które moga byc mniej korzystne sa poliakrylany i inne poli¬ estry kwasów karboksylowych, poliwinylopiroli- don, karboksymetylowana skrobia i lignosulfonia¬ ny.Stezenie inhibitora wzrostu krysztalów i inhibi¬ tora aglomeracji moze zmieniac sie w szerokim zakresie, w zaleznosci od udzialu czastek stalych i ich natury oraz natury zwiaizku stosowanego ja¬ ko inhibitor i od tego, czy zwiazek spelnia w kompozycji dodatkowa funkcje. Przykladowo, Ko¬ rzystna zawartosc alkilobenzenosulfonianu jest jak podano wyzej rozwazajac zawartosc srodka po¬ wierzchniowo czynnego. Korzystna zawartoscia karboksymetylocelulozy sodowej jest do 2,5i°/o wa¬ gowych kompozycji, korzystnie 0,5 do 2P/« wago¬ wych, np. 1 do 2!%, choc znacznie wyzsza zawar¬ tosc, do 3 lub nawet 5*/© nie jest wykluczona, je¬ zeli nie wplywa ujemnie na plynnosc danego srodka. Sulfonowane wybielacze optyczne typowo moga byc obecnie w ilosci od 0,05 do l°/o wago¬ wych, np. 0,1 do 0,3^/0-, choc w pewnych kompo¬ zycjach zawartosc ich moze dochodzic do 5%.Srodki wedlug wynalazku korzystnie maja od¬ czyn zasadowy. Pozadane jest buforowanie ich buforem zasadowym do pH powyzej 8, np. powy¬ zej 9, korzystnie powyzej 10 w roztworze pralni¬ czym zawierajacym srodek rozcienczony do zawar¬ tosci suchej masy 5°/ kalicznosc jest taka, ze doprowadzenie 100 «nl rozcienczonego roztworu srodka, zawierajacego 0,5% suchej masy, do pH 9 wymaga 0,4 do 12, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60145 253 .23 24 korzystnie 3 do 10 ml N/10 HC1, choc dopuszczal¬ ne handlowo moga byc takze srodki majace ^z- sza alkalicznosc. Ogólnie, nizsza alkalicznosc jest mniej dopuszczalna w praktyce handlowej, choc nie jest wylaczona z zakresu wynalazku.Jak0 zasadowy bufor korzystnie stosuje sie trójpolifosforan sodowy, a alkalicznosc nadaje, co - najmniej czesciowo, krzemian sodowy. Innym mniej korzystnym buforem zasadowym jest weg¬ lan sodowy.Dotychczas ciekle kompozycje detergentowe za¬ wieraly w znacznym stezeniu hydrotropy i/lub mieszajace sie z woda organiczne rozpuszczalniki wodorotlenowe, takie jak metanol, etanol, izopro- panol, glikol, gliceryna, glikol polietylenowy i gli¬ kol polipropylenowy. Takie dodatki czesto sa ko¬ nieczne dla stabilizacji preparatów grupy I. Jed¬ nakze w preparatach wedlug wynalazku grupy II i III moga one miec efekt destabilizujacy, co cze¬ sto dla utrzymania stabilnosci wymaga dodatko¬ wych ilosci elektrolizu. Sa to ponadto skladniki drogie i nie funkcjonalne. Jednakze w pewnych przypadkach moga one promotowac plynnosc. Nie- sa wiec one calkowicie wykluczone ze srodków wedlug wynalazku, lecz korzystne jest ogranicze¬ nie ich obecnosci do minimum zapewniajacego wystarczajaca plynnosc. Jezeli ich obecnosc dla . te io celu nie jest konieczna, to lepiej by ich nie bylo.Dobór odpowiedniego ladunku czynnego zwykle jsst wazny dla uzyskania zadanej stabilnosci i plynnosci. Optymalny ladunek czynny moze znacznie zmieniac sie od jednego typu preparatu do drugiego. Ogólnie nie jest mozliwe zagwaran¬ towania hiesedementujacej kompozycji o ladunku czynnym ponizej okol0 35% wagowych, choc pew¬ ne typy preparatów moga byc uzyskane w postaci nie sedymentujacej przy ladunku czynnym poni¬ zej 30%, a czasami tak niskim jak 25%. Zwlasz¬ cza preparaty na bazie mydla uzyskano przy la¬ dunku czynnym ponizej 25%, np. 24%. Nie wy¬ klucza sie mozliwosci otrzymywania takich pre¬ paratów o ladunku czynnym nizszym, od 20^/oi.Dotychczasowe odnosniki do trwalych kompo¬ zycji o niskim ladunku czynnym ograniczaja sie do preparatów ze specjalnymi stabilizatorami lub nie dajacych zawiesin wystarczajaco trwalych dla zaspokojenia normalnych kryteriów handlowych.Dla kazdego danego preparatu wedlug wyna¬ lazku mozna okreslic zakres ladunku czynnego, w jakim kompozycja jest zarówno trwala jak i plynna. Zwykle ponizej tego zakresu wystepuje sedymentacja, a powyzej preparat staje sie zbyt lepki. Dopuszczalny zakres mozna okreslic ruty¬ nowo dla danego preparatu, stosujac minimum wody wymaganej do utrzymania kompozycji da¬ jacej sie mieszac do sporzadzenia zawiesiny, któ¬ ra nastepnie progresywnie rozciencza sde i obser¬ wuje na oznaki sedymentacji w odpowiednim czasie. Dla pewnych preparatów dopuszczalny za¬ kres ladunku czynnego moze wynosic od 30 lub 35 do 60 lub nawet 70% wagowych, a dla in¬ nych moze byc wezszy, np. 40 do 45% wago¬ wych.Jezeli powyzszymi sposobami nie mozna okres¬ lic zakresu trwalej plynnosci, to preparat winien byc zmodyfikowany zgodnie ze wskazówkami, np. przez dodanie wiekszej ilosci roztworu krzemianu sodu lub innego elektrolitu. Typowo, preparaty grupy III wykazuja podwyzsizenie granicy plas¬ tycznosci ze zwiekszeniem ladunku czynnego. Mi¬ nimalny ladunek uzyteczny dla takich typowych preparatów grupy III zwykle odpowiada granicy plastycznosci okolo 10—12 dyn/lem2.Srodek wedlug wynalazku w wielu przypadkach moze byc latwo sporzadzony przez zmieszanie skladników. Jednakze pewne preparaty wedlug wynalazku nie sa w pelni trwale, jezeli podda sie je dlugiemu lub energicznemu mieszaniu. W pew¬ nych przypadkach ekstremalnych produkt moze wymagac rozdrobnienia w obecnosci fazy cieklej.Nie jest wykluczone uzycie do. tego celu mlyna koloidalnego, lecz zwykle nie jest ono konieczne.W pewnych przypadkach mieszanie przy duzej si¬ le scinajacej daje produkty o wysokiej lepkosci.W sporzadzaniu stabilnej, strukturowanej mie¬ szaniny wedlug wynalazku czesto wazna jest ko¬ lejnosc i warunki mieszania skladników. Uklad za¬ wierajacy wode, dodecylobenzenosulfonian sodo¬ wy, monoetanoloamid oleju kokosowego, trójpoli¬ fosforan sodowy, krzemian sodowy, karboksyme- tyloceluloze sodowa i wybielacz optyczny, o zawar¬ tosci suchej masy 45% wagowych, byl nietrwaly gdy skladniki byly mieszane w wyzej podanym porzadku, lecz gdy monoetanoloamid oleju koko¬ sowego i trójpolifosforan sodowy byly dodane ja¬ ko ostatnie ze skladników funkcjonalnych otrzy¬ mano stabilna kompozycje.Sposobem sporzadzania, który okazal sie ogólnie odpowiedni do otrzymywania trwalych mieszanin z tych preparatów, z których mozna je bylo otrzy¬ mac jest mieszanie skladników czynnych lub ich wodzianów, w postaci stezonej, ze stezonym (np. 30 do 60%, korzystnie 45—50%D wodnym roztwo¬ rem krzemianu lub, alternatywnie, stezonym roz¬ tworem jakiegokolwiek nie czynnego powierzch¬ niowo elektrolitu wymaganego w preparacie. Na¬ stepnie dodaje s'e inne skladniki, takie jak czyn¬ niki przeciwredepozycyjne, wybielacze optyczne i czynniki pieniace. Srodek zwiekszajacy efekt pio¬ racy detergentu, jezeli nie jest wymagany w pier¬ wotnym roztworze elektrolitu, moze byc dodany jako ostatni. Przy mieszaniu, z kazdym skladni¬ kiem dodaje sie wody, w takiej tylko ilosci, by utrzymac kompozycje plynna i jednorodna. Gdy obecne sa wszystkie skladniki funkcyjne, miesza¬ nine rozciencza sie do zadanego ladunku czynne¬ go. Typowo, mieszanie przeprowadza sie w tem¬ peraturze pokojowej. Dla uzyskania odpowiedniej dyspersji, pewne skladniki, np. niejonowe srodki powierzchniowo czynne, takie jak monoetanolo¬ amid oleju kokosowego, wymagaja lagodnego pod¬ grzania, np. do 40°C. Ten stopien ogrzania mozna zwykle uzyskac z ciepla hydratacji trójpolifosfo- ranu sodowego'. Dla zapewnienia wystarczajacego podgrzania, korzystnie jest dodawac trójpolifosfo¬ ran w postaci bezwodnej, zawierajacej odpowied¬ nio wysoki udzial modyfikacji powodujacej wy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60145 253 25 26 25 soki wzrost temperatury, zwanej zwykle faza I.Powyzsza procedura jest tylko jedna z kilku, jakie moga byc z powodzeniem stosowane dla wszystkich lub wiekszosci srodków wedlug wy¬ nalazku. Niektóre preparaty sa bardziej niz inne 5 wrazliwe na kolejnosc i temperature mieszania.Typowo, preparaty wedlug wynalazku moga byc jednego z nastepujacych typów: (A) nie-mydlo typu anionowego, w którymi skladnik czynny ko¬ rzystnie sklada sie co najmniej zasadniczo z siar- 10 czanowanego lub sulfonowanego anionowego srod¬ ka powierzchniowo czynnego, ewentualnie z ma¬ lym udzialem srdka niejonowego; (B) detergent na bazie mydla, w którym skladnik czynny startowi lub zawiera w istotnej-ilosci mydlo, lacznie ewen- 15 tualnie z niejonowym i /lub siarczanowanym lub sulfonowanym anionowym srodkiem powierzchnio- " wo czynnym; (C) typ niejonowy, w którym sklad¬ nik czynny stanowi, co najmniej glównie, niejo¬ nowy srodek powierzchniowo czynny, ewentualnie 20 z udzialem malej ilosci anionowego srodka po-, wierzchniowo czynnego, mydla, kationowego zmiekczacza tkanin i/Hub amfoterycznego srodka powierzchniowo czynnego.Powyzsze typy nie stanowia wyczerpujacej li sty typów preparatu wedlug wynalazku, który obejmuje równiez inne, nie zestawione powyzej typy.Rozwazajac rózne typy reparatorów wynalazku ^ bardziej szczególowo, mozna w typie A wyróznic wysoce pieniace preparaty typu siarczanowego lub sulfonianowego i nisko pieniace preparaty.Wysoce pieniace preparaty typu A typowo mo¬ ga bazowac na C10_u alkilo (lancuch prosty lub 35 rozgaleziony) benzenosulfomanach sodowych i/lub siarczanach C10_1B alkilowych i/lub 1—10 moli ete- ro siarczanach alkilowych. Dla ulatwienia pluka¬ nia tkaniny moga byc obecne male ilosci (np. do 1% wagi kompozycji) mydla. Ewentualnie, jako 40 pobudzacze i stabilizatory piany, moga byc obec¬ ne, w ilosci zwykle do okolo 6% suchej masy kompozycji, czynniki niejonowe, takie jak mono- etanoloamid lub dwuetanoloamid C12_18 acylu (np. acylu aleju kokosowego) lub ich etoksylowane pochodne, etoksylowany alkilofenol, alkohole tlusz¬ czowe lub ich etoksylowane pochodne.Aikilofoenzenosulfonian sodowy moze byc w po¬ wyzszych preparatach calkwicie lub czesciowo za¬ stapiony innymi sulfonowanymi srodkami po- 59 wierzchniowo czynnymi, takimi jak ksyleno- lub toluenosulfohiany alkilowe lub np. siarczany ete¬ rów alkilowych (korzystnie) lub siarczany alkilu, parafinosulfoniany i olefinosulfoniany, sulfonowa¬ ne Sstry kwasów karboksylowych i estry i ami- 55 dy tych kwasów, w tym sulfobursztyniany i po¬ chodne sulfonowe amidów kwasu bursztynowego, siarczany eterów alkilofenylowych, siarczany ete¬ rów monoetanoloamidów acyli tluszczowych lub ichmieszaniny. eo W szczególnym wykonaniu, wynalazek daje - nie sedymenlujaca, plynna kompozycje detergentowa zawierajaca wode, 15 do 60% suchej wagi srod¬ ka powierzchniowo czynnego, w odniesieniu do su¬ chej masy kompozycji, co najmniej czesciowo €5 obecnego w postaci dajacej sie oddzielic fazy la- melarnej i 20 do 80% suchej wagi srodka zwiek¬ szajacego efekt pioracy detergentu, w odniesieniu #do suchej masy kompozycji, co najmniej czescio¬ wo obecnego w postaci zawieszonego ciala stalego; w której srodek powierzchniowo czynny stanowi anionowy, siarczanowany lub sulfonowany sro¬ dek powierzchniowo czynny, ewentualnie lacznie z mniejsza iloscia, do 20% suchej masy kompo¬ zycji niejonowego czynnika pieniacego i/lub sta¬ bilizatora piany i do 6% suchej masy kompozycji mydla.Korzystnie, siarczanowanym lub sulfonowanym anionowym srodkiem powierzchniowo czynnym jest glównie alkilobenzenosulfonian, korzystnie so¬ dowy, np. C10_i4 alkilobenzenosulfonian sodowy. W nieobecnosci pobudzacza piany udzial alkilobenze- nosulfonianu wynosi korzystnie 20 do 60%, np. 30 do 55% suchej masy kompozycji.Alternatywnie, anionowy srodek powierzchniowo czynny moze stanowic mieszanina alkilobenzeno- sulfonianu i alkilosiarczanu i/lub siarczanu eteru alkilowego i/Hub siarczanu eteru alkilofenylowe <*o x w stosunku wagowym np. od 1:5 do 5:1, typo¬ wo 1:2 do 2:1, korzystnie 1:1,5 do 1,5:1, no. 1 :1. W tym ostatnim przypadku sumaryczna ilosc anionowego srodka powierzchniowo czynnego wy¬ nosi 15 do 50%, np.~ 20 do 40% suchej masy kom¬ pozycji. alkilosiarczan i/lub alkiloeterosiarczan do stoso¬ wania w mieszaninie z alkilobenzenosulfonianem typowo ma przecietnie 0 do 5 grup etylenoksy na czasteczke siarczanu, np. 1 do 2 takie grupy.W alternatywnym typie preparatu A anionowy srodek powierzchniowo czynny stanowi zasadniczo alkilosiarczan i/lub alkiloeterosiarczan. Sumarczyne stezenie skladników czynnych w nieobecnosci po¬ budzacza piany wynosi korzystnie 15 do 50% su¬ chej masy kompozycji. Typowo, skladniki czynne zawieraja przeciatnie 0 do 5, np. 0,5 do- 3 gruo etylenoksy na czasteczke siarczanowego srodka powierzchniowo czynnego. Dlugosc lancucha alkilu tluszczowego korzystnie wynosi 10 do 20 C, z tym, ze przy wyzszej zawartosci grupy etylenoksy ko¬ rzystna jest wieksza dlugosc lancucha. ¦" ' Powyzsze typy mozna zmieniac zastepujac ca^ losc lub czesc zawartosci czynnika ariionowo czynnego jakimkolwiek sposród wyzej podanych siarczanowanych lub sulfonowanych anionowych srodków powierzchniowo czynnych.Dla ulatwienia plukania tkaniny mozna do któ¬ regokolwiek z powyzszych preparatów detergento¬ wych dodawac mydla. Mydlo korzystnie jest obec¬ ne w tym celu w stezeniu od 0 do 6, korzystnie 0,1 do 4, np. 0,5 do 2% suchej masy kompozycji.Ilosc mydla korzystnie wynosi mniej niz 25% su- my siarczanowanych i sulfonowanych srodków po¬ wierzchniowo czynnych, dla zapobiezenia niszcze¬ niu piany. Typowo ilosc mydla wynosi ponizej 10% Do wysoce pieniacych anionowych detergentów wszystkich powyzszych typów mozna wprowadzac pobudzacze i/lub stabilizatory piany. -Typowo sa to niejonowe C10_i8 alkilowe srodki powierzchnio-145 253 27 28 powierzchniowo czynnego i efektywna ilosc co najmniej jednego czynnika przeciwpiennego.Korzystnie, czynnik przeciwpienny jest wybrany sposród mydla, w stosunku do wagi siarczanowa- 5 nego lub sulfonowanego anionowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego w ilosci 20 do 60%, C16_20 alkilo niejonowego czynnika przeciwpiennego, w ilosci do 10% suchej masy kompozycji, Clfl_2o al¬ kilowego estru fosforanowego w ilosci do 10% su- 10 cnej masy kompozycji i silikonowych srodków przeciwpiennych.Dzialanie mydla jako srodka przeciwpiennego jest zalezne od stosunku mydla do siarczanowa¬ nego lub sulfonowanego anionowego srodka prze- 15 ciwpiennego. W ilosci 10% lub mniejszej mydlo nie jest efektywne jako czynnik przeciwpienny • lecz jest uzyteczne jako czynnik ulatwiajacy plu¬ kanie w wysoce pieniacych kompozycjach deter¬ gentowych. Czynnosc przeciwpienna wymaga mi- 20 nimalnego udzialu mydla okolo 20%, w odniesie¬ niu do siarczanowanego i/lub sulfonowanego srodka przeciwpiennego. Jezeli udzial mydla w detergencie typu A wynosi 60% wagowych udzia¬ lu siarczanowanego/sulfonowanego srodka po- 25 wierzchniowo czynnego, to czynnosc przeciwpienna ulega zmniejszeniu. Krzystnie, udzial mydla wy¬ nosi 25 do 50% wagi siarczanowanego /Isulfonowa- nego srodka powierzchniowo czynnego.Niskopieniace srodki powierzchniowo czynne ty- 30 pu A moga zawierac oprócz lub zamiast mydla niejonowy czynnik przeciwpienny. Moze to byc np. monoetanoloamid C16_20 acylu, np. monoetano- loamidowa pochodna oleju rzepakowego, etoksylo- wany C16_22alkilofenol, etoksylowany alkohol 35 C16_2o lub etoksylowany kwas tluszczowy C19_22.Alternatywnie lub dodatkowo kompozycja moze zawierac sól estru mono i/lub dwualkilowego Ci6_22 kwasu fosforowego. Niejonowy lub typu estru fosforanowego czynnik przeciwpienny typo- 40 wo jest obecny w preparacie w ilosci do 10%, korzystnie 2 do 8%, np. 3 do 4%, w odniesieniu do suchej masy.Stosowac mozna równiez silikonowe srodki „ przeciwpienne, same lub jako czesc czynnika.Efektywne stezenie tych ostatnich w preparacie jest zwykle znacznie nizsze niz w przypadku in¬ nych wyzej omówionych czynników przeciwpien¬ nych. Typowo wynosi ono ponizej 2%, korzystnie 50 ponizej 0,1%, zwykle 0,01 do 0,05%, np. 0,02% su¬ chej masy preparatu.Preparaty typu A korzystnie zawieraja zwykle mniejsze ilosciowo skladniki. Dodawac mozna pewnych zmiekczaczy tkanin, takich jak glinki, 55 jednakze kationowe zmiekczacze tkanin zwykle nie sa efektywne w preparatach na bazie anionowych srodków powierzchniowo czynnych, choc czasami moga byc zawarte w specjalnie formulowanych ukladach. wo czynne, takie jak monoetanoloamid lub dwu- etanoloamid oleju kokosowego lub ich pochodne etoksylowe, pochodne etoksylowe alkilofenli, alko¬ hole tluszczowe lub ich pochodne etoksylowe lub etoksylowe pochodne kwasów tluszczowych. Po¬ budzacz i/lub stabilizator piany dodaje sie typowo w ilosci do 20% suchej masy kompozycji, np. 0,1 do 6, korzystnie 0,5 do 4%. Obecnosc pobudzacza i/lub stabilizatora piany moze pozwolic na zmniej¬ szenie sumarycznego stezenia skladników czyn¬ nych w produkcie wysoce pieniacym. Typowo, kompozycje zawierajace alkilobenzenosulfonian z pobudzaczem i/lub stabilizatorem piany beda za¬ wierac 15 do 40% alkilobenzenosiarczanu, w od¬ niesieniu do suchej masy kompozycji, korzystnie 20 do 36%, np. 25%.i 2 do 6%, np. 4% niejonowe¬ go srodka powierzchniowo czynnego. Mniejszy udzial anionowego srodka powierzchniowo czyn¬ nego jest korzystny przy duzym udziale sulfono¬ wanych anionowych srodków powierzchniowo czynnych i odwrotnie. Podobnie mozna zmniej¬ szyc zawartosc skladników czynnych w wyzej o- mówionych preparatach przez dodanie pobudza¬ czy i/lub stabilizatorów piany.Srodkiem zwiekszajacym efekt pioracy deter¬ gentu jest korzystnie trójpolifosforan sodowy, ewentualnie lecz korzystnie z malym udzialem roz¬ puszczalnego krzemianu, choc zamiast nich mozna stosowac wyzej opisanie alternatywne srodki zwiekszajace efekt pioracy oraz ich mieszaniny.Udzial srodka zwiekszajacego efekt pioracy deter¬ gentu w preparatach typu A wynosi zwykle co najmniej 30% suchej masy kompozycji, korzyst¬ nie 35 do 85%, np. 40 do 80%. Szczególnie ko¬ rzystna zawartoscia srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu jest 50 do 70% suchej masy.Pozadana wartoscia stosunku srodka zwiekszaja¬ cego efekt pioracy detergentu do skladników czyn¬ nych jest 1:1, korzystnie od 1,2:1 do 4:1, np.Pd 1,5:1 do 3:1.Nisko pieniace preparaty typu A sa zwykle za¬ lezne od obecnosci mn'ejszego udzialu siarczano¬ wanego lub sulfonowanego anionowego srodka powierzchniowo czynnego niz preparaty typu wy¬ soce pieniacego, lacznie z wyzszym, lecz nadal ma¬ lym udzialem mydla i/lub dodatkiem czynnika przeciwpiennego, takiego jak niejonowy silikon lub ester fosforanowy.W drugim specyficznym wykonaniu wynalazek daje wiec nie sedymentujacy, plynny, ciekly sro¬ dek detergentowy na bazie wody, skladajacy sie z co najmniej glównie wodnej fary zawierajacej elektrolit w roztworze i zawieszone czastki srod¬ ka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu, który to srodek zawiera 15 do 50% skladnika czynnego, w odniesieniu do suchej masy; co najmniej 30% srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu, w odniesieniu do suchej masy, stosunek srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu do sklad¬ nika czynnego powyzej 1 :1 i ewentualnie zwykle mniejsze ilosciowo skladniki, przy czym srodek powierzchniowo czynny stanowi 15 do 50%, w od¬ niesieniu do suchej masy kompozycji, siarczano¬ wanego i/lub sulfonowanego anionowego srodka Preparaty typu B wedlug wynalazku zawieraja mydlo jako podstawowy skladnik. Moga one po¬ nadto zawierac male ilosci niejonowych lub innych anionowych srodków powierzchniowo czynnych.Typowa procentowa zawartosc - suchej masy w preparatach typu "B moze byc nizsza niz w pre- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6029 145 253 30 paratach typu A, np. 25 do 60%, korzystnie 29 do 45%*. Sumaryczna zawartosc skladników czyn¬ nych stanowi zwykle 10 do 60%, korzystnie 15 do 40%, np. 20 do 30% suchej masy kompozycji.Ilosc srodka zwiejkszajacego efekt pioracy deter¬ gentu wynosi typowo 30 do 80% suchej masy.Ogólnie, ruchliwosc preparatów typu B mozna polepszyc dodajac odpowiednia ilosc rozpuszczal¬ nego w wodzie nieorganicznego elektrolitu, zwlasz¬ cza krzemianu sodu.Wysoce pieniace preparaty mydlane moga typo¬ wo zawierac jako skladnik czynny zasadniczo mydlo, ewentualnie z malym udzialem pobudzacza i/lub stabilizatora piany, jak opisano w odniesie¬ niu do preparatów typu A i/Hub siarczanowego anionowego pobudzacza piany, takiego jak siar¬ czan eteru alkilowego lub eter alkilowy sulfo- bursztynianu.Nisko pieniace preparaty typu B moga zawie¬ rac male ilosci mydla lacznie z mala iloscia siar¬ czanowanego lub sulfonowanego, anionowego srod¬ ka powierzchniowo czynnego, czynnika przeciw- piennego typu niejonowego lub esteru fosforano¬ wego- i/Hub silikonu.Stosunek miedzy siarczanowanymi i/lub sulfo¬ nowanymi anionowymi srodkami powierzchniowo czynnymi a mydlem w niskopieniacych prepara¬ tach typu B jest odwrotny niz w niskopieniacych preparatach typu A. W preparatach typu B siar¬ czanowany i/lub sulfonowany anionowy srodek powierzchniowo czynny odzialuje na piane jako czynnik supresyjny gdy jest obecny w ilosci od okolo 20 do okolo 60% wagi mydla.Czynniki przeciwpienne typu niejonowego, estru fosforanowego i silikonowego dogodnie sa jak opi¬ sano w odniesieniu do detergentów typu A.Detergenty typu B moga zawierac jakiekolwiek zwykle mniejsze ilosciowo skladniki. Jak w przy¬ padku preparatów typu A, kationowe zmiekczacze tkanin normalnie nie sa wlaczane lecz moga byc obecne inne zmiekczacze tkanin.Niejonowe detergenty typu C stanowia szczegól¬ nie wazny aspekt wynalazku. Wystepuje trend w kierunku stosowania niejonowych srodków po¬ wierzchniowo czynnych w detergentach pralni¬ czych, spowodowany wzrastajacym udzialem wló¬ kien sztucznych w przecietnym praniu. Do czysz¬ czenia takich wlókien nadaja sie szczególnie srod¬ ki niejonowe, jednakze dotychczas nie ukazal sie na rynku odpowiedni, zawierajacy efektywna ilosc srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergenu preparat.Nawet w dziedzinie proszków detergentowych dobór i poziom niejonowych srodków powierz¬ chniowo czynnych jest ograniczony. Wiele sposród wyzej opisanych preparatów detergentowych we¬ dlug wynalazku daje stabilne, plynne, ciekle kom¬ pozycje detergentowe majace wlasciwosci pralni¬ cze równowazne wlasciwosciom preparatów prosz¬ kowych lub kompozycji, które latwo moglyby byc formulowane jako proszki. Jednakze dotychczas nie bylo mozliwe formulowanie pewnych typów potencjalnie pozadanych detergentów na bazie niejonowej, nawet w postaci proszków. Jest tak dlatego, ze „stale" kompozycje zawierajace wy¬ starczajaco wysoki udzial pozadanego niejonowe¬ go srodka powierzchniowo czynnego czesto two¬ rza kleiste proszki, które nie plyna swobodnie i moga powodowac trudnosci w paczkowaniu i ma¬ gazynowaniu. Takie srodki powierzchniowo czyn¬ ne byly dotychczas ograniczone do udzialu w proszkach detergentowych ponizej proporcji opty¬ malnej lub do preparatów cieklych o niskim la¬ dunku czynnym lub przeznaczonych do malego obciazenia.Wynalazek daje wiec, w korzystnym wykonaniu, nie sedymentujacy, plynny, ciekly srodek deter¬ gentowy na bazie wody, zawierajac^ co najmniej jedna glównie wodna faze ciekla, co najmniej jedna inna faze zawierajaca srodek powierzchnio¬ wo czynny i staly srodek zwiekszajacy efekt pio¬ racy detergentu, który to srodek zawiera 10 do 50%, w odniesieniu do suchej masy, skladnika czynnego i 30 do 80%, w odniesieniu do suchej masy, srodka zwiekszajacego efekt pioracy deter¬ gentu, przy czym w sklad skladników czynnych wchodzi co najmniej znaczna czesc niejonowych srodków powierzchniowo czynnych majacych war¬ tosc równowagi hydrofilowo-lipofilowej 10 do 18.Korzystnie, srodek powierzchniowo czynny jest obecny jako dajace sie oddzielic cialo stale lub jako faza cieklego krysztalu.Wedlug tego wykonania wynalazku moze byc uzyty kazdy sposród opisanych uprzednio niejono¬ wych srodków powierzchniowo czynnych lub ja¬ kakolwiek ich mieszanina. Korzystnie, srodek po¬ wierzchniowo czynny zawiera grupe C12_i8 alkilo¬ wa, zwykle o lancuchu prostym, choc nie sa wy¬ kluczone grupy weglowodorowe o lancuchu pro¬ stym i/lub nienasycone. Korzystnie, obecne niejo¬ nowe srodki powierzchniowo czynne maja prze¬ cietna wartosc równowagi hydrofilowo-lipofilowej 12 do 15.W preparatach typu C korzystnym niejonowym srodkiem powierzchniowo czynnym jest etoksylo- wany alkohol tluszczowy. Dla wysoce pieniacych preparatów typu C korzystne sa niejonowe srodki powierzchniowo czynne z grupami alkilowymi C12-16, maJ3ce 8 do 20 grup etylenoksy, etoksylo- wane alkilofenole majace 6^12 alifatycznych fto¬ mów wegla i 8 do 20 grup etylenoksy, ewentual¬ nie lacznie z mniejsza iloscia, np. 0 do 20% su¬ chej masy kompozycji, anionowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego, korzystnie siarczanowane¬ go lub sulfonowanego, np. alkilobenzenosulfania¬ mi, alkilosiarczanu, eterosiarczanu, parafinosulfo- nianu, olefinosulfonianu lub któregokolwiek z wyzej opisanych siarczanowanych lub sulfonowa¬ nych srodków powierzchniowo czynnych, lecz bez istotnej ilosci czynnika przeciwpiennego. Prepa¬ rat moze jednakze zawierac niejonowy pobudzacz i/lub stabilizator piany, taki jak monoetanoloamid C10-18 acylu, typowo w ilosciach jak wyzej opisac no w odniesieniu do preparatów typu A. Korzyst¬ nie, niejonowe skladniki czynne lacznie maja war¬ tosc równowagi hydrafiilowo-lipofilowej 12—15.Szczególnie korzystne sa nisko pieniace niejono¬ we srodki wedlug wynalazku. Korzystnie zawiei 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6014S 253 31 32 raja one 10 do 40%, w odniesieniu do suchej ma¬ sy kompozycji, niejonowych srodków powierzch¬ niowo czynnych z grupami C12_18 alkilowymi i 5 do 20 molami grup etylenoksy, takich jak etoksy- lowane alkohole tluszczowe, etoksylowane kwasy tluszczowe lub etoksylowane alkilofenole; majace korzystna wartosc równowagi hydrofilowo-lipofi- lowej 12 do 15. Ewentualnie zawieraja one mniej¬ sze ilosci, np. do 10% wagowych kompozycji, anio¬ nowych siarczanowanych i/lub sulfonowanych srodków powierzchniowo czynnych, jak wyzej opi¬ sano w odniesieniu do detergentów typu A i za¬ wieraja srodek przeciwpienny, taki jak mono-, dwu. lub trójalkilowy ester fosforanowy lub sili¬ konowy srodek przeciwpienny jak wyzej omówio¬ ne w kontekscie nisko pieniacych detergentów typu A.Preparaty typu C moga zawierac jakiekolwiek sposród zwyklych mniejszych ilosciowo skladni¬ ków.W szczególnosci, detergenty wedlug wynalazku na bazie niejonowych srodków powierzchniowo czynnych moga zawierac kationowe zmiekczacze tkanin. Kationowe * zmiekczacze tkanin mo^ byc dodawane do preparatów typu C w ilosci 1 :1,5 do 1 :4, korzystnie 1:2 do 1:3 wagi niejonowego srodka powierzchniowo czynnego. Kationowe zmiekczacze tkanin sa kationowymi srodkami po¬ wierzchniowo czynnymi majacymi dwie dlugolan- cuohowe grupy alkilowe lub alltoenylowe, typowo dwie grupy C16_2o alkilowe lub alkenylowe. Przy¬ klady obejmuja sole dwu C12_2o alkilo dwu/niz- czy, np. C!_8 alkilo/amoniowe, np. chlorek dwu tallomylo dwumetylo amoniowy, sole dwu/C16_2o alkilo//benzalkoniowe, np. chlorek dwutallowylome- tylobenzyloamoniowy, dwu C16_2o alkiloamidoimi- dazoliny i dwu C16_20 acyloamidoaminy lub czwar- torzedowane amidoaminy, np. sole bis/ttallowami- doetylo/amoniowe.Preparaty zawierajace kationowe zmiekczacze tkanin korzystnie nie zawieraja siarczanowanych lub sulfonowanych anionowych srodków powierz¬ chniowo czynnych lub mydel. Moga one jednakze zawierac male ilosci anionowych srodków po¬ wierzchniowo czynnych typu estru fosforanowego, np.»do 3% wagowych kompozycji, korzystnie do 2%. Moga one dodatkowo lub alternatywnie za¬ wierac mniejsze ilosci (np. do 3%, korzystnie 1 do 2% wagowych anifoterycznych srodków powierz¬ chniowo czynnych, takich jak betainy lub sulfobe- tainy. Moga one zawierac smektyczne glinki i zwykle mniejsze ilosciowo skladniki, jak czynniki przeciwredepozycyjne, wybielacze optyczne i sub¬ stancje bielace." Najczesciej stosowanym w wytwarzaniu deter¬ gentów czynnikiem przeciwredepozycyjnym jest karboksymetyloceluloza sodowa (SCMC). Korzyst¬ na jest jej obecnosc w srodku wedlug wynalazku w ilosci np. konwencjonalnej, np. ponad 0,1 lecz ponizej 5%, a czesciej miedzy 0,2 a 4%, zwlaszcza 0;5 do 2%, korzystnie 0,7 do 1,5%. Ogólnie, SCMC jest efektywna w stezeniu okolo i% i korzystnie jest nie przekraczac istotnie normalnego stezenia efektywnego, gdyz SCMC w wiekszej ilosci moze 10 znacznie zwiekszyc lepkosc cieklej kompozycji. W poblizu górnej granicy zawartosci, np. 4-^5% .SCMC, wielu preparatów nie mozna uzyskac w postaci plynnej przy duzym, ladunku czynnym.Alternatywnymi czynnikami przeciwredepozycyj- nymi i/lub uwalniajacymi brud sa metylocelulo¬ za, poliwinylopirolidon, karboksymetylowana skro¬ bia i podobne polielektrolity, które wszystkie mo¬ ga byc uzyte zamiast SCMC. Stosowac mozna rów¬ niez wiele innych rozpuszczalnych w wodzie soli karboksymetylocelulozy.Wybielacze optyczne (OBA) sa ewentualnymi lecz korzystnymi skladnikami srodka wedlug wy- 15 nalazku. W przeciwienstwie do pewnych prepa¬ ratów wedlug dotychczasowego stanu techniki, srodki wedlug wynalazku sa stabilne bez obecnos¬ ci OBA i dlatego istnieje swoboda w doborze ja¬ kiegokolwiek dogodnego i taniego OBA lub mozna 20 go w ogóle pominac. Stwierdzono, ze stosowac mozna jakiekolwiek barwniki fluoroscencyjne do¬ tychczas zalecane do stosowania w cieklych de¬ tergentach, jak równiez liczne inne barwniki nor¬ malnie uzyteczne do stosowania w detergentach 25 proszkowych. OBA moze byc obecny w ilosci kon¬ wencjonalnej, jednakowoz stwierdzono, ze w pew¬ nych detergentach cieklych (np. preparatach ty¬ pu C) OBA sa nieco mniej efektywne niz w de¬ tergentach proszkowych i dlatego korzystnie jest 30 dodawac je do preparatu w ilosci nieco wiekszej niz w przypadku proszków. Typowo, wystarczaja¬ cym stezeniem jest 0,05 do 5, np. 0,075 do 0,3 lub 0,1 do 0,2°/o wagowych. W nizszym stezeniu OBA moze byc stosowany lecz nie jest prawdopodobna 35 jego efektywnosc, natomiast stezenie wyzsze, choc nie wykluczone, moze w pewnych przypadkach powodowac trudnosci wprowadzenia do kompo¬ zycji.Typowymi przykladami OBA nadajacych sie do 40 stosowania w wynalazku^ sa etoksylowany 1,2-/ /benzimidazolilo /etylen, 2-styryionaf t/l,2d-/oksa- zol, l^-bis/5'Hmetylo-2-benzoksazolilo/etylen, 4,4'- -bis/i-metylenoetanoloamino-3-anililo-l,3,5-tria- zyn-2"-yio/-2,2'-stilbenosulfonian dwusodowy, N-/ 45 /2-hydroksyetylo-4,4'-bis-/benzimidazolilo/lstilben, 4,4'-bis/4"-bis/2''-hydroksyetylo/-amino-6'73"- -sulfofenylo/amino-l",3//,5"^triazyn-2"-ylo-amio- no/2,2%stilbenodwusulfonian czterosodowy, 4-/6"- -sulfonafto/1^2'-d/triazol-2-ilo/-2Hstilbenosulfo- 50 nian dwsodowy, 4,4'-bis/4"-/2"-hydroksyetoksy/- -6"-amino-l",3,/,5'/-triazyn-2//-yloamino/2,2,Hstil- benodwusulfonian dwusodowy, 4-metylo-7-dwume- tyloaminokumaryna i alkoksylowany 4,4/-bis-/ben- zimidazolilo/stilben. 55 Ciekle kompozycje detergentowe wedlug wyna¬ lazku moga ewentualnie zawierac srodki bielace, które nie' naruszaja stabilnosci srodka i lacza sie z nim. Srodki bielace moga stanowic czesc za- 60 wieszonego ciala stalego.Dzialanie nadtlenkowych srodków bielacych w srodkach wedlug wynalazku mozna zwiekszyc przez obecnosc aktywatorów bielenia, takich- jak czteroacetyloetylenodwuamina, w skutecznej ilosci. «l Obecne byc moga fotoaktywne srodki bielace,33 145 253 34 takie jak sól cynkowa lub glinewa sulfonowanej ftalocyjaniny.Srodki zapachowe i barwiace konwencjonalnie sa obecne w detergentach pralniczych w ilosci do 1 lub 2% i w podobnej ilosci moga byc obecne w srodkach wedlug wynalazku. Przy zachowa¬ niu normalnej ostroznosci w doborze dodatków la¬ czacych sie z preparatem, nie wplywaja one na wlasciwosci srodka wedlug wynalazku.Enzymy proteolityczne i amylolityczne moga byc ewentualnie obecne w ilosci konwencjonalnej, ewentualnie lacznie ze stabilizatorami enzymów i nosnikami. Enzymy, w otoczce moga byc zawie¬ szane.Innymi skladnikami dodawanymi w malej ilosci sa czynniki bakteriobójcze, jak formaldehyd, sub¬ stancje zmetniajace, jak emulsja lateksu winylo¬ wego i srodki przeciwkorozyjne, jak benzotriazol.Srodki wedlug wynalazku sa ogólnie uzyteczne w pralnictwie i wynalazek daje sposób prania odziezy w cieczy pralniczej zawierajacej jakikol¬ wiek z opisanych srodków wedlug wynalazku.Opisane srodki nisko pieniace nadaja sie w szcze¬ gólnosci do stosowania w pralkach automatycz¬ nych. Mozna je stosowac równiez do mycia na¬ czyn i powierzchni twardych. Niskopieniace pro¬ dukty sa szczególnie odpowiednie do stosowania w maszynach do mycia naczyn. Te stosowania stanowia dalszy aspekt wynalazku.Srodki wedlug wynalazku moga byc ogólnie stosowane do prania bielizny we wrzacej wodzie lub do prania w sredniej lub niskiej temperatu¬ rze, odpowiednio np. 50 do 80°C, zwlaszcza 55 do 68°C lub 20 do 50°C, zwlaszcza 30 do 40°C. Ty¬ powo, srodek mozna dodawac do wody pioracej w stezeniu od 0,05 do 3% suchej masy, korzystnie 0,1 do 2%, czesciej 0,3 do 1%, np. 0,4 do 0,8%.Wynalazek jest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami, w których wszystkie wartosci liczbowe sa % wagowymi sumy kompozycji, jezeli nie za¬ znaczono inaczej.Sklad surowców 1. C10_u liniowy alkilobenzenosulfonian sodowy Jako alkilobenzenosulfonian stosowano we wszystkich preparatach sól sodowa sulfonowanego glównie para materialu „Dobane" JN (Dobane jest rejestrowanym znakiem handlowym) Sklad surowca jest nastepujacy: C10 Cu Clf C18 C14 C15 13,0 27,0 27,0 19,0 11,0 1,0 Sklad ten dotyczy jedynie dlugosci lancucha al¬ kilowego. 1. Monoetanoloamidowa pochodna oleju kokoso¬ wego ma wzór RCO/NHCHiCH2OH/, w którym R jest nastepujace: C, 0,5% C7 6,5% C9 6,0% Cu 49,5% C18 19,5% C1§ 8,5% C17 C17 (olejowy) 6,0% C17 3. a-olefinosulfonian sodowy Material ten jest sola sodowa sulfonowanych Ci8/C18 olefin, majacym nastepujacy przyblizony sklad: 5 55,0®/© C16 terminalna olefina 45% C18 terminalna olefina 4. Alkohol C12—C18 + 8 moli tlenku etylenu Material ten jest kondensatem przecietnie 8 mo¬ li tlenku etylenu z alkoholem o nastepujacym io skladzie: C10 3,0% C18 57,0% C14 20,0% C18 9,0% 15 C18 11,0% 5. C14_17 n-alkanosulfonian sodowy Material ten sporzadzono przez zobojetnienie sulfonowanych C14_17 normalnych parafin wodoro¬ tlenkiem sodu. Zawartosc w nim dwusulfonianów 20 wynosi 10% substancji czynnej, 6. C12—C18 siarczan sodowy Sole sodowe siarczanu alkoholu tluszczowego o nastepujacym skladzie: C10 3,0% C12 57,0% C14 20,0% C1S 9,0% C18 11,0% 3Q 7. Trójipolifosforan sodowy Material dodawano jako bezwodny Na5P8O10 za¬ wierajacy 30% fazy I, lecz krystalizowany jako szesciowodzian. 8. Krzemian sodowy 35 Material dodawano do preparatów jako lepki roztwór wodny zawierajacy 47% substancji stalej o stosunku Na20 : SiOg 1:1,6. 9. Wybielacz optyczny W przykladach LI do LIV uzyto soli dwusodo- 40 wej 4,4'-/dwu^(kwas styrylo-2-sulfonowy)/dwufe- nylu, sprzedawanej ze znakiem handlowym „TINOPAL CBS-X . W przykladach I do L wy¬ bielaczem optycznym byla dwusodowa sól 4,47 /dwu/Ikwas 4-chlorostyrylo-3-sul£onowy/dwufeny- 45 lu, która jest mieszanina sprzedawana ze znakiem handlowym „TINOPAL ATXnX".Uwaga. Wszystkie alkohole i ich addukty z tlenkiem etylenu sa prostolancuchowe 50 i pierwszorzedowe.We wszystkich przykladach preparaty sporza¬ dzano przez dodanie srodka powierzchniowo czyn¬ nego, zwykle uwodnionego ciala stalego, do 47% roztworu krzemianu. Inne skladniki dodawano w 55 kolejnosci podanej w tablicach czytanych od góry ku dolowi, z tym, ze podstawowy srodek zwiek¬ szajacy efekt pioracy detergentu dodawano na koncu. W kazdym etapie dodawano mala ilosc wody, gdy bylo to konieczne dla utrzymania cie- 60 klego, jednorodnego ukladu. Na koncu kompozy¬ cje rozcienczono do zadanego procentu suchej ma¬ sy. Caly zabieg przeprowadzano w temperaturze mozliwie bliskiej pokojowej, która wystarcza do odpowiedniej dyspersji skladników. W przypadku U przykladów XXV, XXVI, XXVII i XXVIII za-35 145 253 36 miast roztworu krzemianu zastosowano stezony wodny roztwór elektrolitu (tj. siarczanu sodowe¬ go, chlorku sodowego, weglanu sodowego i wegla¬ nu potasowego). W pewnych przypadkach, zwlasz¬ cza przy stosunkowo wysoko topniejacych niejo¬ nowych srodkach powierzchniowo czynnych, jak monoetanoloamidowa pochodna oleju kokosowego, zapewnienie calkowitej dyspersji wymagalo lagod¬ nego podgrzania. We wszystkich przykladach w których uzyto znacznej ilosci trójpolifosforanu so- 5 dowego te temperature uzyskiwano z ciepla hy¬ dratacji, bez zewnetrznego ogrzewania.Przyklad II HI IV /a/ V M /c/ VI VII VIII Skladniki Cio_i4 /liniowy/ alkilobenzeno sulfonian sodo¬ wy monoetanoloa¬ midowa pocho¬ dna oleju koko¬ sowego Trójpolifosforan sodowy Krzemian sodowy Karboksymetylo- celuloza sodowa Wybielacz optyczny Benzotriazol Perfumy Woda 12,4 1,6 26,0 6,5 15,9 2,1 19,1 8,5 12,2 1,6 25,6 6,4 1,4 0,2 15,6 2,1 18,7 9,3 1,8 0,2 11,2 1,5 26,2 6,0 1,5 0,15 12,0 1,6 28,0 6,4 1,6 0,16 13,0 1,7 30,4 7,0 1,7 0,17 14,0 1,9 32,7 7,5 12,0 12,0 1,6 28,0 6,4 — 1,6 0,18 — 1,6 28,0 6,4 1,6 0,16 — — — — — — — — — 0,007 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 do 100 IX X Przyklad nr Skladniki C10_14 /liniowy/ alkilobenzenosul- fonian sodowy Monoetanoloamidowa pochodna oleju kokosowego Trójpolifosforan sodu Krzem'an sodu Karboksymetyloceluloza sodowa Wybielacz optyczny Woda Przyklady XIII 1 2 /a/ 11,6 1,5 30,2 6,2 1,5 0,15 XIV 3 /b/ 12,6 1,7 32,7 6,7 1,7 0,17 XV 4 M 17,0 1,5 25,5 5,8 1,5 0,16 uzupelnienie XVI 5 Jbl 18,0 1,5 27,0 6,2 1,5 0,17 do 100 XVII 6 XI 11,6 1,5 25,7 3,5 1,5 0,13 XVIII 7 XII 9,9 1,3 23,1 5,3 2,0 0,14 XIX 8 Skladniki: C15_18alkilosiarczan trójetanoloaminy C16_18alkilosiarczan sodowy Sól sodowa estru me¬ tylowego kwasu alfa- -sulfo-C16_18tluszczo- wego C16_18alkilosukcyminian dwusodowy 9,0 10,0 8,5 10,837 145 253 38 Sól sodowa etoksylo- wanego 3 molami siar¬ czanu C18_18alkoholu Sól sodowa etoksylo- wanego 2 molami siar¬ czanu C16_18alkoholu C«_i|/liniowa/alkiloben- zenosiarczan sodowy Monoetanoloamidowa pochodna oleju koko¬ sowego Trójpolifosforan sodo¬ wy Krzemian sodowy Karboksymetylocelulo- za sodowa Wybielacz optyczny Woda 9,6 1,2 1,3 1.1 0,13 1,4 10,8 1,5 uzupelnienie do 100 12,0 1,« 21,0 4,8 1,2 o,u 23,4 5,4 1,3 0,12 19,8 4,5 1,1 0,10 22,5 5,1 1,3 0,13 25,3 5,8 1,4 0,14 25,3 5,9 1,5 0,14 28,1 6,5 1,« 0,15 Przyklady Skladniki: Cio-14/liniowy/alkilobenzenosul- fonian sodowy Monoetanoloamidowa pochodna oleju kokosowego Trójpolifosforan sodwy Krzemian sodowy Siarczan sodowy Chlorek sodu Weglan sodu Weglan potasu Karboksymetyloceluloza sodowa Wybielacz optyczny Woda Przyklady XXVI XX 12,1 1,6 28,2 — 7,5 — — — 1,6 0,15 XXI 12,1 1,6 28,2 — — 6,2 — — 1,6 0,15 XXVII XXII 12,1, 1,6 28,2 — — — 5,6 — 1,6 0,15 XXIII 12,1 1,6 28,2 — — — — 7,3 1,6 0,15 XXIV /a/ fol 15,0 17,0 — — 16,7 18,9 3,3 3,8 — — — — 4,2 4,7 — — 1,3 1,5 0,17 0,19 uzupelnienie do 100 XXVIII XXIX XXX /c/ 18,0 — 20,0 4,0 — — 5,0 — 1,6 0,20 XXXI XXV 12,5 1,7 29,1 — — — — — 1,7 0,15 XXXII Skladniki Cio-ii/liniowyl/alkiloben- zenosulfonian sodowy Monoatanolamddowa pochodna oleju koko¬ sowego Zeolit A Cytrynian trójsodowy Nitrylotrójoctan trój¬ sodowy Trójpolifosforan so¬ dowy Ortofosforan sodowy Krzemian sodowy Karboksymetylocelu¬ loza sodowa Wybielacz optyczny Woda 11,2 1,5 34,8 — — — — 6,0 1,5 0,14 10,2 1,3 15,8 — — 15,8 — 5,5 1,3 0,13 16,1 2,2 — — 30,6 — — 8,8 2,2 0,2 15,0 13,3 1,9 1,8 — — — 31,0 14,0 — 14,0 — — — 8,0 7,1 1,9 1,8 0,19 0,17 uzupelnienie do 100 10,2 1,4 — — — 15,8 8,8 5,4 1,4 , 0,13 14,2 1,9 — — — 33,3 — 3,8 1,9 0,1839 145 253 40 Skladniki Przyklad XXXIII XXXIV Cio—14/liniowy/alkilabenzenosulfonian sodowy metanoloamidowa pochodna oleju kokosowego trójpolifosforan sodowy krzemian sodowy ksylenosulfonian sodowy karboksymetyloceluloza sodowa Wybielacz optyczny enzymy detergentowe /zawiesina esperazy 8,0/ woda 12,0 1,6 28,0 ¦8,4 — 1,6 — 0,07 do 100 13,1 1,7 30,7 7,0 5,5 1,7 0,18 — do 100 Przyklady XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII Skladniki Cie-is alkilosiarczan trójetanolo- aminy Cle_19 alfa-olefinosulfonian sodowy Ci4_i7 alkanosulfonian sodowy Monoetanoleamidowa pochodna oleju kokosowego Trójpolifosforan sodowy Krzemian sodowy Karboksymetyloceluloza sodowa Wybielacz optyczny Woda 7,9 11,0 12,8 12,4 — — 12,0 11,1 uzupelnienie do 100 12,4 13,2 1,1 .8,5 6,4 1,1 0,10 1,5 25,7 5,9 1,5 0,14 1,7 30,1 8,6 1,7 0,17 1,7 29,1 10,1 1,7 0,16 1,6 28,1 6,5 1,6 0,16 1,5 25,9 .7,4 1,5 0,14 1,7 29,1 10,1 1,7 0,16 1,7 30,8 12,4 1,7 0,16 Przyklady te/ XLIII Ibl /c/ XLIV XLV XLVI XLVII Skladniki: Prostolancuchowy C10_14 alkiloben- zenosulfonian sodowy Mydlo sodowe na bazie kwasu tluszczowego 274 Etoksylowany 11 molami Ci«_ie alkohol Trójpolifosforan sodowy Krzemian sodowy Karboksymetyloceluloza sodowa Wybielacz optyczny Woda 1,2 1,3 3,7 4,0 1,5 4,6 1,6 5,2 1,8 5,9 2,1 6,4 uzupelnienie do 100 1,3 6,6 1,4 13,9 3,0 0,8 0,11 1,5 15,0 3,3 0,9 0,12 1,8 17,4 3,8 1,0 0,13 2,0 20,0 5,0 1,1 0,14 2,2 22,6 6,0 1,3 0,16 2,4 24,8 7,8 1,3 0,18 2,1 19,8 3,8 1,2 0,10 Skladniki LVIII /a/ Przyklad Ib/ IcJ IL C10_14 /liniowy/alkilobenzenosulf0- nian sodowy etoksylowany 15 molami alkohol Cio_i8 sól sodowa miszanego 50:50 fosfo¬ ranu mono- i dwualkilu trójpolifosforan sodowy krzemian sodowy karboksymetyloceluloza sodowa wybielacz optyczny silikonowy czynnik przeciwpienny woda 8,5 — 1,7 25,5 5,1 1,4 0,17 9,0 — 1,8 27,0 5,4 1,4 0,18 10,0 — 2,0 29,0 6,0 1,6 0,20 3,6 7,1 — 24,9 3,6 0,7 0,14 do 100 do 100 do 100 do 10041 145 253 42 Przyklady /a/ L /b/ /c/ LI LII LIII LIV LV Skladniki: Sól sodowa etoksylo- wanego 3 molami siar¬ czanu C12_i5alkoholu C10_14/liniowy/alkilo- benzenosulfonian -so¬ dowy Monoetanoloamidowa pochodna oleju kokoso¬ wego Etoksylowany 8 mola¬ mi Cif—ia alkohol Siarczan metylowy 2- -lojowy-2-metylo-l-/lo- jowo-amidoetylo/imi- dazoliny Sól sodowa mieszane¬ go 50:50 mono i dwu C18_18alkilofosforanu Etoksylowany 15 mo¬ lami Clt_18alkohol Etoksylowany 5 mola¬ mi C18_1Balkóhol Trójpolifosforan sodo¬ wy Krzemian sodu Karboksymetylocelu¬ loza sodowa Wybielacz optyczny Woda 1,8 2,1 5,8 6,6 2,3 7,5 2,6 8,3 4,1 8,2 0,8 3,7 7,5 0,7 uzupelnienie do 100 10,8 0,7 4,6 2,5 0,6 ,4,6 21,4 4,9 1,0 0,11 24,5 5,6 1,1 0,12 27,5 6,3 1,3 0,14 30,6 7,0 1,4 0,15 24,6 6,0 1,2 0,13 22,4 5,5 1,1 0,12 21,8 5,3 1,0 o,n 21,7 5,0 0,9 — Przyklady LVI LVII LVIII LIX LX Skladniki: Cio-u/liniowy/alkilobenzenosulfonian sodowy C12/Rozgaleziony/alkylobenzenosulfonian sodowy Monoetanolamidowa pochodna oleju kokoso¬ wego Dwuetanolamidowa pochodna oleju kokoso¬ wego Etylenediaminotetrakis /metenofosfonian/ so¬ du Trójpolifosforan sodowy Krzemian sosowy Karboksymetyloceluloza sodowa Wybielacz optyczny Woda 11,4 1,5 11,4 1,5 11,8 12,0 1,6 uzupelnienie do 100 10,9 1,4 — 26,7 6,2 1,5 0,15 — 26,7 6,2 1,5 0,15 — 27,6 6,4 1,6 0,15 0,25 28,0 6,4 1,6 0,15 2,3 25,5 5,8 1,4 0,13 Przyklad Skladniki C10_i4 /liniowy/ alkilobenzenosulfomian sodowy C16_18 alkilosiarczan sodowy etoksylowany 1 molem eter LXI 5,2 3,7 4,5 LXII 6,5 4,6 5,543 145 253 44 C14^_i5 alkilosiarczanu sodowego etoksylowany 8 molami Ci8_i8 alkohol Trójpolifosforan sodowy Kseolit Krzemian sodowy Karboksymetylceluloza sodowa wybielacz optyczny woda 1,5 18,6 14,9 1,5 0,15 do 100 1,9 29,6 1,8 0,18 do 100 Przyklad Skladniki: Cio_i4 /liniowy/ alktilbenzenosul- fonian sodowy C14_16 alkiloolefinosulfonian so¬ dowy Cie-is alkilosiarczan sodowy Etoksylowany 8 molami C12_i8 alkohol Trójfosforan sodowy Kseolit Krzemian sodowy Karboksymetylceluloza sodowa Wybielacz optyczny Woda LXIII — 17,9 — 2,7 13,4 — 8,9 1,4 0,14 LXIV — 17,9 — 2,7 — 13,4 8,9 1,4 0,14 uzupelnienie LXV 11,5 — 7,6 2,9 14,3 — 9,6 1,5 0,15 do 100 LXVI N 10,9 — 7,2 2,7 — 13,6 8,0 1,5 0,15 Przyklady I i II przedstawiaja podstawowy typ preparatu A, przyklady III i IV preparaty typu A z karboksymetyloceluloza sodowa, przyklad V(a), (b) i (c) preparaty typu A z róznym ladunkiem czymym, a przyklad VI i VI wykazuja, ze dla uzys¬ kania nie sedymentujacego preparatu nie jest is¬ totna obecnosc SCMC ani wybielacza optycznego; w przykladzie VIII preparat zawiera czynnik przeciwkorozyjny i czynnik zapachowy; przyklady IX(a) i (b) ilustruja preparaty o wysokim stosun¬ ku srodka zwiekszajacego efekt pioracy deter¬ gentu do skladnika czynnego (3:1) przy dwóch róznych ladunkach czynnych, przyklad X(a) i (b) ilustruje preparat o stosunkowo malej wartosci stosunku srodka zwiekszajacego efekt pioracy de¬ tergentu do skladnika czynnego 'przy dwóch róz¬ nych ladunkach czynnych; przyklad XI odpowiada nie sedymentujacemu preparatowi otrzymanemu przez wirowanie preparatu z przykladu IX przy niskim ladunku czynnym, w ciagu tylko trzech godzin i zdekantowanie cieczy znad osadu; Przy¬ klad XII ilustruje efekt stosunkowo wysokiego poziomu SCMC; przyklady XIII do XIX ilustru¬ ja preparaty A z róznymi anionowymi srodkami powierzchniowo czynnymi; przyklady XX do XXIV ilustruja rózne elektrolity, a przyklad XXV przedstawia preparat, w którym jedynym elektro¬ litem jest trójpolifosforan sodowy; Przyklady XXVI do XXXI ilustruja rózne srodki zwieksza¬ jace efekt . pioracy detergentu i ich mieszaniny; preparat z przykladu" XXXII jest preparatem o 35 40 55 65 wysokim stosunku srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu do skladnika czynnego; pre¬ parat z przykladu XXXIII jest preparatem enzy¬ matycznym, preparat z przykladu XXXIV zawiera hydrotrop; preparat z przykladu XXXV zawiera trójetanoloaminowa sól srodka powierzchniowo czynnego; przyklady XXXVI do XXXVIII ilustru¬ ja preparaty z olefinosulfonianem, a przyklady XXXIX do XLII preparaty z parafinosulfonia- nem, w kazdym przypadku z kolejno wzrastaja¬ cym stezeniem elektrolitu; przyklady XLIII do XLVI ilustruja preparaty typu B, przyklad XLIII przy trzech róznych ladunkach czynnych, a XLIV do XLVI ze wzrastajacym stezeniem elektrolitu; przyklad XLVII przedstawia preparat typu B otrzymany po wirowaniu preparatu .z przykladu XLIII o malym ladunku czynnym w ciagu jedy¬ nie 3 godzin, przyklady XLVIII i IL ilustruja pre¬ paraty niskopieniace odpowiednio typu A i C; Przyklady L do LIV ilustruja rózne preparaty ty¬ pu C; preparat z przykladu LV jest preparatem typu C z kationowym zmiekczaczem tkanin; przy¬ klad LVI ilustruje preparat zwierajacy alkilo/lroz- galeziony/benzenosulfonian, przyklad LVII prepa¬ rat zawierajacy jako czynnik pobudzajacy piane dwuetanoloaimid, a przyklad LVIII preparat z nie¬ jonowym srodkiem powierzchniowo czynnym; przyklady LIX i LX ilustruja zastosowanie fosfo- nianowych srodków zwiekszajacych efekt pioracy detergentu; przyklady LXI do LXVII dotycza pre¬ paratów szczególnie dostosowanych -do -róznych145 253 45 46 czesci rynku pólnocnoamerykanskiego, odpowied¬ nio wolnych od fosforanu i o duzej zawartosci fosforanów; przyklady LXIII do LXVI dotycza preparatów dostosowanych do potrzeb pewnych rynków azjatyckich.Przyklady porównawcze A i B przedstawiaja dwa preparaty handlowe obecnie sprzedawane w Australii i Europie. Pierwszy z nich jest sporza¬ dzony wedlug australijskiego opisu patentowego nr 522983, a drugi wedlug europejskiego opisu patentowego nr 38101. Oba sa produktami jak za¬ kupione, z tym, ze analize rozpraszania nautronów przeprowadzono na próbkach sporzadzonych zgod¬ nie z przykladami odpowiedniego patentu, lecz przy zastosowaniu zamiast wody tlenku deuteru.Preparat z przykladu A odpowiada przykladowi I z australijskiego opisu patentowego. Preparat B jest zblizony do preparatu z przykladu I europej¬ skiego opisu patentowego. Wedlug tego przykladu sporzadzono równiez próbke do analizy rozprasza¬ nia neutronów. Sklad obu preparatów byl naste¬ pujacy: A. Australijski opis patentowy nr 522983 Vi ' alkilo/liniowy/benzenosulfonian sodowy 12 sól sodowa etoksylowanego trzema molami siarczanu alkoholu C12_ib 3 10 15 10 25 trójpolifosforan sodowy weglan sodowy wybielacz optyczny /Tinopal LMS/ karboksymetyloceluloza sodowa woda B. Europejski opis patentowy nr 0038101 alkilo/liniowy/benzenosulfonian sodowy oleinian potasowy etoksylowany osmioma molami alkohol Cl2—19 dwuetanoloamidowa pochodna oleju koko¬ sowego karboksymetyloceluloza sodowa trójpoMfosforan sodowy wybielacz optyczny ponizej 0,3 kwas etylenodwuaminoczterooctowy 0,4 krzemian sodowy gliceryna woda 3. Wyniki badan preparatów Preparaty 'sporzadzone w powyzszych przykla¬ dach poddano róznym badaniom, których wyniki zestawiono ponizej: Uwaga: Fazy wydzielone przy wirowaniu sa numerowane od spodu (tj. od warstwy o najwiekszym ciezarze wlasciwym) ku górze. 15 0,5 0,5 1,0 do 100 6,4 0,9 1,8 1,0 0,0" 24 1,7 5,1 do 100 1 1. Wyniki wirowania i. nr. wydzielonej fazy ii. opis • iii. udzial (%) vi. zawartosc srodka powierzchniowo czyn¬ nego (?/*) v. straty prazenia w 110°C (ty») vi. lepkosc (Pa.s) w 20°C 2. Klasyfikacja przez wirowanie (grupa) 3. Lepkosc (Pa.s) 4. Granica plastycznosci (dyn/cm2) 1 metna stala/ pasta 80,9 — — — I 2 -" 111 — — Przyklad 2 klarowna rzadka ciecz 19,1 74,8 0,01 1 metna stala/ pasta II 3 — — — — 111 — — 2 klarowna rzadka ciecz 5. Dyfrakcja neutronów i. rozpraszanie micelarne ii. a liczba innych pików b opis c odstep powtarzalnych elementów struktury (A) iii. proponowana struktura 6. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego iH. rozpraszanie micelarne a liczba innych pików b opis c odstep powtarzalnych elementów - struktury proponowana struktura47 145 253 48 1 7. Mikroskopia elektronowa i. odpowiada fig. nr. ii. opis 8. Ruchliwosc 9. Stabilnosc 2 3 — — plynny plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej III Przyklad IV V(a) 1. i. ii. iii. iv. v. vi. 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz metna stala/ pasta klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 75 — — — ¦ 2 klarowna rzadka ciecz 25 77,3 0,01 2 3 4 111 — — 111 — — 111 1,70 12 5. i. ii. a b c iii. obecne — waskie jeden waski 33,4 A lamelarne uwodnione cialo stale, fig. 1 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. «. 9. plynny plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej plynny - Vl(b) Przyklad V,(c) VI 1. i. ii. ni. iv. v. vi. 1 metna stala/ pasta 81,7 — — — 2 klarowna rzadka ciecz 18,3 75,7 0,01 1 metna stala/ pasta 86 — — — 2 klarowna rzadka ciecz l#/o 74% 0,01 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz145 253 2. 3. 4. 49 111 2,60 36 111 4,86 178 50 111 4,58 — 5. i. ii. a b c iii. obecne — waskie dwa waski, szeroki 34,9 A, 26,7 A 2 oddzielne lamelarne struktury 6. i. ii. b c ni. obecne jeden waski 31 A w czasie starzenia pojawily sie dwie struaktury lame¬ larne 7. i. ii. fig. 12 cechy lamelarne 8. plynny lepki lecz plynny plynny 9. brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temp. pokojowej, równiez w ciagu 3 miesiecy w 0° i 37°C brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej VII Przyklad VIII IX 1. i* ii. ni. iv. vi. 2. 4. i. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 111 111 111 3,04 2,84 4,0051 145 253 52 8. plynny plynny plynny 9. brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej IX(b) Przyklad X(a) X(b) 1. t. ii. m. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 2: 3. 111 8,75 111 3,85 111 8,00 4. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. brak lepki lecz plynny sedymentacji w ciagu 12 miesiecy plynny w temperatur ze pokojowej lepki lecz plynny XI XII Przyklad XIII 1. i. ii. m. iv. v. vi. 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 2. 3. 4. 111 2,48 — 111 0,93 — 111 — 48 5. i.145 253 53 54 ii. a b c iii. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. 8. plynny latwo plynny lepki lecz plynny 9. brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej XIV XV Przyklad XVI 1. i. ii. ni. iv. v. vi. 6. i. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b c iii. 1 metna stala/ pasta 92,,4Vo'Wag — — — 2 klarowna rzadka ciecz 7,6% 1,7% 80,7*Vo 0,01 1 metna stala/ pasta — — — — 2 klarowna rzadka ciecz — — — — 1 metna stala/ pasta 72»/oobj. 2 klarowna rzadka ciecz 12 0,3 76,3 3 stala 16 2. 3. 4. 111 1,95 — 111 3,00 — 111 2,97 — 7. i. ii. 8. plynny lepki lecz plynny plynny 9. brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 6 miesiecy w temperaturze pokojowej XVII Przyklad XVIII XIX 1. i. 1 2 1 2 1 2145 293 ii. iii. iv. v. 5. i. ii. iii. 55 56 metna stala/ pasta 65,5 klarowna rzadka ciecz 34,5 7,9 72,1 metna stala/ pasta 90*/a obj. — ¦ — klarowna lepka ciecz 10 — — metna stala/ pasta — — klarown rzadka ciecz <0,1 74,7V# 2. 3. 4. 111 5,15 — 111 6,46 4 111 2,20 36 obecne i obejmuje pik jeden bardzo waski 57,6° micelarna = faza G (patrz fig. 2) 6. i. ii. iii. bardzo szerokie dwa waski przy 50 A, szeroki przy 26 A 50 A micelarna + faza G 7. i. ii. 8. 9. lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 10 miesiecy w temperaturze pokojowej lepki lecz plynny plynny brak sedymentacji w ciagu 6 miesiecy w temperaturze pokojowej XX Przyklad XXI XXII 1. i. ii. ni. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. 1 metna stala/ pasta 75 — — — 2 klarowna rzadka ciecz 25 <0,1 74,6 0,01 1 metna stala/ pasta 78 — • — — 2 klarowna rzadka ciecz 22 <0,1 79,6 0,01 1 metna stala/ pasta 75 — — — 2 klarowna rzadka ciecz 25 0,4 79,1 0,01 2. 3. 4. 111 2,60 — 111 4,28 — 111 2,48 — obecne jeden ostry 33,4A lamelarne uwodnione cialo stale (patrz fig. 3) 6. i. obecne145 253 57 58 n. a b c iii. 5. i. ii. jeden . ostry 32 A lainelarne uwodnione cialo stale 7. i. ii- 8. 9. plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej i równiez w 0 i 37°C plynny w ciagu 3 miesiecy XXIII Przyklad XXIV(a) XXIV 1. i. ii. iii. iv. v. vi. 1 metna stala/l pasta 70 — — — 2 klarowna rzadka ciecz 30 <0,1 70,4 0,01 1 metna stala/ pasta — — — — 2 klarowna rzadka ciecz — <0,1 84 0,01 1 metna stala/ pasta — — — — 2 klarowna rzadka ciecz — 82,9 0,01 2. 3. 4. 111 3,21 — . 111 0,88 — 111 1,87 — 111. 6. i. ii. a b c iii. ' 7. i. ii. 8. 9. plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej i w ciagu 3 mie¬ siecy w 0 i 37°C latwo plynny plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej XXIV(c) Przyklad XXV XXVI 1. i. ii. iii. 1 metna stala/pasta — o klarowna rzadka ciecz — 1 metna stala/pasta 60% obj. 2 klarowna rzadka ciecz 40 1 metna stala/pasta — 2 klarowna rzadka ciecz —145 253 59 60 iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. <0,1 80 0,01 <0,1 84,6 0,01 2. 3. 4. 111 2,38 — Ul 2,20 — Ul 1,99 — obecne — waskie jeden ostry 34,5 A lamelarne uwodnione cialo stale (patrz fig. 4) 6. i. ii. a b c iii. obecne jeden ostry 33 A lamelarne uwodnione cialo stale 7. i. ii. 8. 9. brak temperat plynny sedymentacji w ciagu ;urze pokojowej 12 miesiecy w plynny brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze pokojowej plynny brak sedymentacji w ciagu 6 miesiecy w temperaturze po¬ kojowej XXVII XXVIII Przyklad XXIX l. ii. ni. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b c iii. 1 metna stala/ pasta — — 2 klarowna rzadka ciecz — — 1 metna stala/ pasta 20»/o ob]. 2 klarowna rzadka ciecz 35 3 stala 45 1 metna stala/I pasta 74 2 klarowna rzadka cieczi 26 0,8 2. 3. 4.Ul 1,31 — Ul 6,91 — Ul 8,46 —145 253 61 62 7 i. ii. 9. latwo plynny lepki lecz plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 2 miesiecy w temperaturze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 3 miesiecy w temperaturze po¬ kojowej 1. i ii. iii. iv. v. vi. 5 i. ii. a b c iii.XXX Przyklad XXXI XXXII 1 metna stala/ pasta 50Mobj. 2 klarowna rzadka ciecz 20 3 stala 30 1 metna stala/ pasta — 2 klarowna rzadka c'ecz — 1 stala/ pasta metna 87 2 klarowna rzadka ciecz 13 0,1 75 0,01 2 3 4. 111 3,11 — 111 0,33 — 111 6,50 — 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 1. i. ii. m. iv. v. vi. 8. 9. plynny brak sedymentacji w ciagu miesiaca w temperaturze po¬ kojowej latwo plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w brak sedymentacji w ciagu ciagu 2 miesiecy w tern- 12 miesiecy w temperaturze peraturze pokojowej pokojowej XXXIII Przyklad XXXIV XXXV 1 metna stala/ pasta 80 — _ 2 klarowna rzadka ciecz 20 0,01 1 metna stala/ pasta 72 — ^_ 2 klarowna rzadka ciecz 28 27 45 0,3 1 metna stala/ pasta — — . 2 klarowna rzadka ciecz — — __63 145 253 64 2. 3. 4. 111 2,63 — 111 7,0 — 111 1,10 3 5. i. ii. a b c iii. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperatu¬ rze pokojowej lepki lecz plynny latwo plynny brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze 4 miesiecy w temperaturze pokojowej pokojowej XXXVI Przyklad XXXVII XXXVIII 1. i. ii. iii. iv.V. vi. 1 metna stalaA pasta 75,% obj. — — — 2 metna lepka ciecz 25 16,7 65,5 1 Pa.S 1 metna stala A pasta 85% obj. — — — 2 metna lepka ciecz 15 15,0 59,3 0,5 1 metna stala/i pasta — — — — 2 klarowna rzadka ciecz — — — — 3 lepka ciecz — — — —i 2. 3. 4. — 3,70 0,5 do 2 — 6,36 0,5 do 2 11 3,74 0,5 do 2 5. i. ii. a b c iii. bardzo szerokie z nalozonym pikiem jeden waski 61 A micelarna faza G (patrz fig. 6) 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. obecne dwa ostry, ostry 57, 38 A faza micelarna fig. 13 + faza G145 253 65 68 lepki lecz plynny lepki lecz plynny plynny brak sedymentacji w ciagu 6 miesiecy w temperaturze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze pokojowej 1. i. ii. ni. iv. v. vi.XXXIX Przyklad XL XLI 1 metna stala A pasta 66 — — — 2 klarowna lepka ciecz 34 12 68 0,15 1 metna stala A pasta 77 — — — 2 klarowna lepka ciecz 23 10 61 0,15 1 metna stala/ pasta — — — — 2 ciecz — 4,4 58,1 0,07 3 metny zel — — — 2. 3. 4 111 3,10 <0,5 111 2,87 <0,5 111 3,21 <0,5 5. i. ii. a b c iii. 6. i ii. a b c lii. obecne, bardzo szerokie jeden szeroki 31 A micelarna + faza G (patrz fig. 5) obecne, bardzo szerokie jeden ostry 28,5 A micelarna + faza G 7. i ii 8. 9. plynny plynny plynny brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w 6 mie- 12 miesiecy w temperaturze 9 miesiecy w temperaturze siecy w temperaturze poko- pokojowej pokojowej jowej XLII Przyklad XLIII(a) XLIII,(b) 1. i. ii. lii. iv. v. vi. 2. 3 1 metna stala/ pasta — — 2 rzadka ciecz — — 3 metny zel — — 1 metna stala/ pasta 58,0 — 2 klarowna lepka ciecz 42,0 3,0 91,4 1 metna stala/ pasta — — 2 klarowna lepka ciecz — — 111 111 111 4,10 0,73 0,9767 145 253 68 5 i. ii. a b c iii. 6. i ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 4 miesiecy w temperaturze pokojowej lepki lecz plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze 12 miesiecy w temperaturze pokojowej pokojowej XLIII(c) Przyklad XLIV XLV 1. i. ii. iii. iv. v. vi. 3. i. ii. a b c iii. 1 metna stala/ pasta 2 klarowna lepka ciecz 1 metna stala/ pasta 2 klarowna rzadka ciecz 3 klarowna lepka ciecz 1 metna stala/ pasta 30Vo obj. 2 klarowna rzadka ciecz 60 3 lepka ciecz 10 2. 3. 4. 111 1,72 — 11 1,19 — 11 2,74 — 6. i. ii. a b 7. i. ii. lepki lecz plynny lepki lecz plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojo¬ wej brak sedymentacji w 9 mie¬ siecy w temperaturze po¬ kojowej brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze pokojowej145 253 69 70 XLVI Przyklad XLVII XLVIII(a) 1. i. ii- iii. iv.V. vi. 1 metna stala/i pasta 40% wag. 2 klarowna rzadka ciecz 50 3 lepka ciecz 10 1 metna stala/ pasta 2 klarowna lepka ciecz 1 metna stala/ pasta 78,0 2 klarowna rzadka ciecz 22 0,1 80 0,01 2. 3. 4. 11 2,48 — 111 11,0 — 111 1,58 — lii. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 9 miesiecy w temperaturze pokojowej lepki lecz plynny latwo plynny brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w ciagu 4 miesiecy w temperaturze 6 miesiecy w temperaturze pokojowej pokojowej XLVIII(b) Przyklad XLVIII(c) IL 1. i. ii. iii. iv. v. vi. 2. 3. 1 metna stala/ pasta 80 — — — 2 klarowna rzadka ciecz 20 79 <0,01 1 metna stala/ pasta 82 — — 2 klarowna rzadka ciecz 18,0 <0,1 76,6 <0,01 1 metna stala/ pasta 31,9Vo obj. — — 2 klarowna rzadka ciecz 23,4 67,1 <0,01 3 wosko cialo stale 44,7 29,6 50,2 — 111 111 111 2,31 3,65 5,95145 253 o i. ii. a b c iii. 1. i. ii. ni. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. 71 72 7. i. ii. 8. 9. plynny plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej L, v Przyklad L(b) Mc) 1 metna stala/ pasta 76 2 klarowna rzadka ciecz 24 81 <0,01 1 metna stala/ pasta 77,5 2 klarowna rzadka ciecz 22,5 79,9 <0,01 1 metna stala/ pasta 80 2 klarowna rzadka ciecz 20 78»/o <0,01 2. 3. 111 0,58 111 1,60 111 3,89 4. bardzo male jeden bardzo waski 65 A micelarna + faza G (przewaza G), patrz fig. 7 6. i. ii. a b bardzo male dwa waski przy 54 A, waski przy 28 A 54 A faza G + nieco micelarnej 7. i. ii. 8. 9. latwo plynny plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojowej LI Przyklad LII LIII 1 i. ii. 1 metna stala pasta 2 klaro¬ wna rzadka ciecz 3 klaro¬ wna war¬ stwa 1 metna stala pasta *-=-- - 2 klarowna rzadka ciecz 3 metrua lepka ciecz (G) 1 metna stala pasta 2 klarowna rzadka ciecz 3 wosko¬ we cialo stale73 145 253 74 in. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. 59'% obj. 39 45°/o obj. 19 0,2 72 <0,01 36 49 48 1,0 36 30 82 <0,01 34 31,5 — — 2. 3. 4. 11 11,40 — 11 4,42 0,5 111 1,42 0,5 waskie/Isilne jeden szeroki 54,2 A micelarna + faza patrz fig. 9 G, waskie/Islabe jeden waski 56,1 A faza G, patrz fig. 8 i. li. a b ni. waskie dwa waskie przy 51 A, waskie przy 26 A 51 A micelarna faza G 7. i. ii. fig. 16 lepki lecz plynny lepki lecz plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperatu¬ rze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 6 miesiecy w temperaturze pokojowej brak sedymentacji w ciagu 4 miesiecy w temperaturze pokojowej 1. i. ii. iii. iv.V.VI. 2. 3. 1 metna stala/ pasta 43°/oobj.LIV 2 klarowna rzadka ciecz 19 71,6 0,01 111 1,80 3 woskowe cialo stale 38 32,9 51,5 — 1 metna stala/ pasta 40% obj.LV 2 klarowna rzadka ciecz 27 <0,2 82,2 111 1,86 Przyklad 3 woskowe cialo stale 33 1 metna stala/ pasta 76 LVI 2 klarowna rzadka ciecz 24 111 2,43 4. <0,575 145 253 70 7. i. ii. 8. 9. plynny plynny plynny brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w ciagu brak sedymentacji w 4 miesiecy w temperaturze 3 miesiecy w temperaturze ciagu miesiaca w tem- pokojowej pokojowej peraturze pokojowej tVjt Przyklad LVIII LIX 1. i. li. iii. iv. v. vi. 5.L li. a b c lii. 1 metna stala pasta 82,5 2 klarowna rzadka ciecz 17,5 1 metna stala pasta 82,5 2 klarowna rzadka ciecz 17,5 0,02 1 metna rzadka pasta 77 2 klarowna rzadka ciecz 23 0,4 2. 3. 111 1,8 111 1,88 111 1,8 4. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. plynny plynny brak sedymentacji w ciagu miesiaca w temperaturze pokojowej plynny jv Przyklad LXI LXII 1. t. ii. iii. iv. v. vi. 2. 1 metna stala pasta 73 2 klarowna rzadka ciecz 27 1 metna stala pasta 5Vftobj. 2 klarowna rzadka ciecz 45 1 metna stala pasta 95 2 klarowna rzadka ciecz 5,0 111 111 2,2 8,1 111 60145 253 77 78 4. 5. i. ii. a b c iii. 6. i- ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. plynny lepki lecz plynny lepki lecz plynny brak sedymentacji w ciagu miesiaca w temperaturze pokojowej LXIII LXIV Przyklad LXV 1. i. ii. iii. iv. v. vi. 5. i. ii a b c iii. 42,8 2 metna lepka ciecz 57,2 21,3 31 2 metna lepka ciecz 49 22,5 lWt obj. 2 stala pasta 40 0,01 50 2 3. 111 3,26 111 5,6 111 0,75 4. 6. i. ii. a b c iii. i- ii. plynny lepki lecz plynny latwo plynny 9. brak sedymentacji w ciagu miesiaca w temperaturze pokojowej145 253 79 80 LXVI Przykiad LXVII LXVIII 1. i. ii.Ul. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c fil. 1 metna stala pasta 76 2 klarowna rzadka ciecz 24 1 metna stala pasta 76 2 klarowna rzadka ciecz 24 1 metna stala pasta 76 2 klarowna rzadka ciecz 24 2. 3. 111 2,43 111 2,43 Ul 2,43 4. 6. i. ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. 9. plynny plynny plynny brak sedymentacji w ciagu miesiaca w temperaturze pokojowej LIX Przyklad 1. i. ii. 1 2 iii. 64 36 iv. v. vi. 2. 3. 111 0,56 4. 5. i. ii. a b c iii. 6. i.81 145 253 82 ii. a b c iii. 7. i. ii. 8. latwo plynny 9.A Przyklad B 1. i. ii. iii. iv. v. vi. 5. i. ii. a b c iii. 1 metna stala 24 2 metna lepka 76 17,3 77,0 0,26 • ciecz 1 metna stala 33% obj. 2 metna lepka ciecz 67 13,5 0,17 2. 3. 4. 1 0,3 4 1 0,34 0,5 bardzo szerokie z na¬ lozonymi pikami brak micelarna dyspersja patrz fig. 10 bardzo szerokie brak micelarna dyspersja patrz fig. 11 6. i. ii. a b c bardzo szerokie jeden maly 20 A brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w * temperaturze pokojo¬ wej bardzo szerokie brak iii. 7. i. 8. ? patrz fig. 17 latwo plynny micelarna dyspersja patrz fig. 18 latwo plynny brak sedymentacji w ciagu 12 miesiecy w temperaturze pokojo¬ wej Niektóre z preparatów otrzymanych w powyz¬ szych przykladach zbadano na wlasciwosci pralni¬ cze. Badania przeprowadzono jak nastepuje: 60 Seria 1 Reprezentatywne preparaty wysoce pieniace po¬ równano ze standardowym preparatem proszko¬ wym w próbie prania maszynowego, na dwóch róznych standardowo zabrudzonych próbkach. 65 Preparat z przykladu Ba¬ welna Polie¬ ster/ba¬ welna Warunki XXXI LV XVI 95% 90% 100% 100% 70% 100% temperatura 50°C woda twardosc 300 ppm czas 30 minut145 253 83 84 XXXIII standardowy proszek 95% 100% stezenie: równo¬ waznik stalej sub¬ stancji pioracej 100% 100% Termin „równowaznik stalej substancji piora¬ cej" oznacza sume skladnika czynnego i srodka zwiekszajacego efekt pioracy detergentu. Standar¬ dowy proszek stosowano w stezeniu 6 g/litr, a preparaty z przykladów w stezeniu odpowiadaja¬ cym tej samej zawartosci stalej substancji piora¬ cej.Seria 2 Reprezentatywne preparaty typu wysoce i nis- kopieniacego badano, w równowaznym stezeniu, w róznej temperaturze.Preparat z przy¬ kladu XLIII (c) XXXVI L standar¬ dowy proszek Warunki: % efek¬ tyw¬ nej sta lej sub¬ stan¬ cji pio¬ racej 03 66 93 100 Bawelna 40 75 85 110 100 60 100 85 110 100 temperatura woda czas stezenie Poliester/bawelna 89+ 40 95 75 100 80 95 180 100 100 60 83 95 200 100 40, 60 i +85°C twardosc 300 30 minut 6 g/litr ppm (jak otrzymano) +85°C 50 75 200 100 Seria 3 W tej serii zbadano niskopieniace preparaty na bazie niejonowego srodka powierzchniowo czynne¬ go, otrzymane w przykladach, porównujac je ze standardowym proszkiem 10 15 20 25 30 35 40 Preparat z przykladu % efek¬ tywnej stalej substancji pioracej Bawelna Poliester/ /bawelna LII LIII LIV XLVIII IL standardowy proszek Warunki: 70 66 61 66 70 100 110% 105'% 115% 110% 115% 110% 90% 120% 105% 110% 100% temperatura woda 55 100% 50°C twardosc 300 ppm 60 czas 30 minut stezenie proszek 6 g/litr preparaty z przykladów 11 g/litr 65 Seria 4 Dwa niskopieniace preparaty niejonowe zbada¬ no na naturalnie zabrudzonej tkaninie (15 kolej¬ nych pran po naturalnym zabrudzeniu) Warunki: temperatura 50°C woda czas prania tkanina stezenie Wyniki: preparat z przykladu twardosc 300 ppm (pranie i plukanie) 30 minut 65 :35 bialy poliester: ba¬ welna jednakowa waga, tj. 6 g/litr LII LIV 100% standardu 75% standardu skutecznosc wybielacza optycznego XXXIX = 95—100% ^ skutecznosc usuwania XLIII = 95—1001% J brudu i depozycji Oba preparaty porównano równiez wobec trzech cieklych produktów do prania, które wykazaly najlepsze wlasciwosci w badaniach sposród do¬ stepnych handlowo w Europie w dniu badania.Oba preparaty z przykladów -wykazaly lepsze wlasciwosci pralnicze niz wszystkie trzy produk¬ ty handlowe.Rysunki Fig. 1 do 11 z rysunków przedstawiaja, widma rozpraszania nieutronowego przykladowe dla róz¬ nych wyzej opisanych grup. Wszystkie próbki sporzadzono stosujac w procedurze opisanej w przykladach dwutJenek deuteru zamiast wody.Widma otrzymano na spektrometrze Harwell o malym kacie rozpraszania, przy dlugosci fali 6,00 A..Fig. odpowiadaja nastepujacym przykladom: Fig. Preparat z przykladu 1 V(a) 2 XVIII 3 XXI 4 XXV 5 XXXIX 6 XXXVI 7 L(b) 8 LIII 9 LII 10 A (porównawczy) 11 B '^porównawczy) Fig. 12 do 18 sa mikrografami elektronowymi otrzymanymi za pomoca niskotemperaturowego przemiatajacego elektronowego mikroskopu Uni¬ wersytetu Lancaster, na zamrozonych, trawionych na spekaniach próbkach. Poszczególne fig. odpo¬ wiadaja nastepujacym przykladom: Fig. 12 13 14 15 16 Przyklad V(b) XXXVI XLI XLI LIII Powiekszenie X 2000 X 3000 X 2000 X 3000 X 3000145 253 85 86 17 produkt handlowy odpowiadajacy „A" X 2000 18 produkt handlowy odpowiadajacy „B" X 3000 Fig. 17 i 18 dotycza rzeczywistych produktów handlowych, jak sprzedawane.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek detergentowy do prania na bazie wo¬ dy, zawierajacy wode, co najmniej 5°/o wagowych skladników aktywnych, co najmniej 15% wago¬ wych wypelniacza aktywnego, który co najmniej czesciowo obecny jest w postaci zawieszonych czastek , stalych, srodek powierzchniowo-czynny desolubilizujacy elektrolit rozpuszczony w fazie wodnej, z tym, ze elektrolit moze ewentualnie za¬ wierac czesc rozpuszczonego wypelniacza aktyw¬ nego, znamienny tym, ze zawiera elektrolit w ilos- 10 15 ci dostatecznej do wysolenia co najmniej czesci skladników aktywnych które mozna oddzielic od fazy wodnej zawierajacej elektrolit przez odwiro¬ wanie, i zapewniajacej stezenie 2—4,5 g-jonów metalu alkalicznego na 1 litr fazy wodnej i/lub powodujacej oddzielenie co najmniej 25tt/oi wago¬ wych calkowitej ilosci skladników aktywnych od fazy wodnej, gdy srodek wiruje sie z szybkoscia 800 G przez 17 godzin w temperaturze 25°C, przy czym calkowita ilosc suchej masy w srodku jest wieksza od najnizszej wartosci, przy której srodek jest trwaly, ale mniejsza od najwyzszej wartosci przy której srodek jest plynny. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako elektrolit zawiera fosforan metalu alkalicz¬ nego, fosforan skondensowany, chlorek, azotan, fosfonian, weglan lub krzemian lub sól organicz¬ na, które desolubilizuja srodki powierzchniowo- -czynne. xio"u L-000 20001- 0 X10'^ 10000 5 000 I I \«7. i XI3 1 600 Q 3-200 X101 -4 1-600 ^ 3-200 SC 10 1-si'jy i Z-333 » - t , 1 FIG. 3 V _l ^_l _J FIG. 2 I 2-000 1-600 n 3-200X10 FIGA -i 1-6G0 Q 3-200X10 ¦1145 253 n-4 FIG. 5 8-300.I FIG- V ccoo X10"4 8000 r 1600 -1 O FIG. 6 3-200X10 " c X10"3 2000 I 1000 1-600 O 3200X10 ¦1 1-600 O FIGB 3-200X10"1 1-600 O 3-200 Pn -1145 25S X10 11001 f/gs 05501 l- v.,;.- V. o XI O'5 2000 r 1-500 Q 3000X10 -1 FIG.10 1000 1-600 3-200X10* X10"2 1200r l FIG.11 0-500 v 1-600 3-200X10"145 253 Fig. 12 Fig. 13 raiw Miiilit Fig. 14145 253 ?^^^:^S\lf^-tfSjJ&*- * Fig. 15 Fig. 16 Fig. 17145 253 Fig. 13 DN-J, z&m. 581/88 Cena 400 zl PL PL PL PL