PL145272B1 - Activating agent for blowing and vulcanizing agents - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 89 01 31 145272 I czytelnia! I Uri^du Pmentowego 1 Int. Cl.4 C08K 5/21 //C08J 9/00 Twórca wynalazku! Uprawniony z patentui FBC Limited, Hauxton /Wielka Brytania/ Srodek aktywujacy do srodków porotwórczych oraz do srodków wulkanizujacych Przedmiotem wynalazku jeet aktywujacy srodek do srodków porotwórczych oraz do srodków wulkanizujacych. Od wielu lat do wytwarzania porowatych materialów z tworzyw sztucznych sto¬ suje sie chemiczne srodki porotwórcze, zwlaszcza azodwukarbonamld, których wlasciwosci w duzej mierze zaleza od charakterystyki rozkladania sie srodka porotwórczego w stosowanej temperaturze* W konsekwencji, zwykle praktyke stalo sie stosowanie tak zwanych "aktywato¬ rów" srodków porotwórczych aby zmodyfikowac sposób,w Jaki sie one rozkladaja^ przy czym najczesciej stosowanymi takimi aktywatorami se zwiezkl cynku, kadmu 1 opowiu* Przez dobór tych zwiezków 1 ich ilosci mozna uzyskiwac znaczny zakres charakterystyk 1 wlasciwosci kon¬ cowego porowatego produktu* Najbardziej skuteczne se mieszaniny zwiezków kadmu 1 cynku* Na¬ lezy jednak przyznac, ze zwiezkl kadmu 1 olowiu se drogie i toksyczne 1 ze istnieje wielkie zapotrzebowanie na skuteczny aktywator, który móglby wyeliminowac lub ograniczyc stosowanie takich zwiezków* Do eieciowania lub wulkanizacji kauczuku jako srodek wulkanizujacy stosu¬ je sie zwykle siarke elementarne, oraz organiczne przyspieszacze stosowane dla przyspiesze¬ nia reakcji, w sprzezeniu z tlenkiem cynku aktywujecym przyspieszacz, w zwlezku ze wzros¬ tem kosztu tlenku cynku, istnieje clegle zapotrzebowanie na nowy aktywator, bardziej sku¬ teczny 1 mniej kosztowny^ Stwierdzono, ze Istnieje grupa zwiezków, sposród których niektóre se nowe, wykazuja¬ cych dobre wlasciwosci jako aktywujace, nadajece ele zarówno do aktywowania srodków poro¬ twórczych jak 1 srodków do wulkanizacji kauczuku* Przedmiotem wynalazku ae srodki aktywu- jece do srodków porotwórczych oraz do srodków do wulkanizacji kauczuku, atanowiece miesza¬ nine produktów reakcji mocznika z tlenkiem, weglanem lub wodorotlenkiem cynku, kadmu, wap¬ nia lub olowiu, przy czym wymieniony produkt reakcji moze byc ewentualnie w postaci solwa- tu*2 145 272 Srodek porotwórczy, w którym stosuje sie powyzsze mieszanine zawiera poza nie czynnik porotwórczy ulegajecy rozkladowi pod dzialaniem temperatury, korzystnie taki jak azo-dwu- karbonamid, zas srodek do wulkanizacji kauczuku zawiera, oprócz wymienionej nieszanlny siarke* Struktura chemiczna srodków wedlug wynalazku, stanowiecych produkty reakcji mocz¬ nika z tlenkiem, weglanem lub wodorotlenkiem cynku, kadmu, wapnia lub olowiu zalezy, jak 8ie wydaje, od stosowanej temperatury reakcji 1 od rodzaju rozpuszczalnika, o ile sie go stosuje* W rezultacie trudno jest okreslic ich wzór* Wydaje sie jednak, ze Ich struktura, okreslona na podstawie analizy, odpowiada wzorowi RM/NC0/2, w którym M oznacza atom cynku, kadmu, wapnia lub olowiu, R oznacza NH3 lub Ugand rozpuszczalnika, a n, które moze mlec wartosc ulamkowe, oznaoza liczbe O do 4* Gdy n ma wartosc ulamkowe, prawdopodobne Jest, ze ma sie do czynienia z mieszanine zwiezków, w której wartosc n dla kazdego zwlezku oznacza liczbe calkowite, choc nie jest to pewne* Oako czynniki porotwórcze w srodkach porotwórczych stosuje sie korzystnie azodwukar- bonamld, sulfohydrazyd lub dwunitrozopieclometylenoczteroamlne* Stosunek wymienionej wyzej mieszaniny produktów reakcji, ewentualnie w postaci solwa¬ tu, do srodka porotwórczego wynosi wagowo korzystnie od 1 s 20 do 1 s 1, zwlaszcza od 1 t 10 do 1s2* w* srodkach do wulkanizacji kauczuku stosunek wspomnianej mieszaniny produktów reakcji, ewentualnie w postaci solwatu, lub siarki wynosi wagowo korzystnie od ls5 do 5il, zwlaszcza od 1:2 do 2il* Srodek wedlug wynalazku wytwarza sie nastepujaco* Reakcje tlenku, weglanu lub wodoro¬ tlenku z mocznikiem korzystnie prowadzi sie, ogrzewajac razem reagenty, ewentualnie w obe¬ cnosci odpowiedniego rozpuszczalnika, w temperaturze 12O180°C. Analiza produktów otrzyma¬ nych w róznych temperaturach wydaje sie wskazywac, ze wartosc n we wzorze R M/NC0/2 naleje ze wzrostem temperatury tak ze produkty o pozadanej wartosci n mozna wytwarzac, regulujec odpowiednio temperature reakcji* Na 1 mol tlenku, weglanu lub wodorotlenku metalu koazystnla stosuje sie 2-5 moll mocznika* Niektóre z rozpuszczalników stosowanych w reakcji, np* metanol, dwumetyloformamld 1 dwumetylosulfotlenek okazuje sie byc prawdziwymi rozpuszczalnikami i daje ten sam produkt reakcji Jak 1 pod nieobecnosc jakiegokolwiek rozpuszczalnika, to jest taki w którym R ozna¬ cza NH^* Jednak inne rozpuszczalniki, zwlaszcza glikole takie jak glikol etylowy, glikol propylenowy, glikol polietylenowy lub glikol polipropylenowy okazuje sie tworzyc produkt w postaci solwatu, zaetepujec jeden lub wiecej Ugandów NH~ Ugandami rozpuszczalnika* Ta¬ kie produkty w postaci solwatu se ciekle i czesto maje ulepszone wlasciwosci w porównaniu z odpowiednimi zwlezkami o wzorze R M/NC0/2 nie bedecymi w postaci solwatu, 1 objete se w opisie okresleniem "produkty w postaci solwatu"* Ze wzgledu na male toksycznosc 1 ze wzgle¬ dów ekonomicznych najkorzystniej stosuje sie tlenek, weglan lub wodorotlenek cynku* Szczególnie korzystne produkty reakcji otrzymuje sie, gdy mocznik poddaje sie reakcji z tlenkiem, weglanem lub wodorotlenkiem cynku, zwlaszcza z tlenkiem cynku, w temperaturze 135-160°C* Otrzymany produkt wydaje sie odpowiadac wzorowi RM/NC0/2, w którym R oznacza NH3 a n ma wartosc okolo 2* Gdy reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku bedecym glikolem, zwlaszcza w glikolu polietylenowym, lub gdy produkt reakcji rozpuszcza sie w glikolu ety¬ lowym a naetepnle ogrzewa, powstaje szczególnie korzystny zwlezek w postaci "solwatu**, w którym oba Ugandy NKU wydaje sie byc zasteplone Ugandami glikolu* Mieszanina produktów reakcji wedlug wynalazku jest bardzo skutecznym aktywatorem srod¬ ków porotwórczych, zwlaszcza azodwukarbonamldu, dajec wieksze ekspansje w przypadku stoso¬ wania w tej samej ilosci co konwencjonalne aktywatory bedece zwlezkami cynku/kadmu, lub ta- ke sarne ekspansje przy stosowaniu w mniejszej ilosci* Gdy metal w produkcie reakcji stano¬ wi cynk, mozna unlknec trudnosci zwlezanych z toksycznoscia 1 wysoke cene konwencjonalnych zwiezków kadmu* Gdy stosuje sie tak zwany lnhlbicyjny sposób chemicznego wytlaczania wzorów, srodki wedlug wynalazku moge byc Inhlbitowane przez kwasy, np* bezpieczne w opsrowanlu nimi niena¬ sycone kwasy tluszczowe, takie jak np* kwas linolenowy, który w zwlezku z tym mozna stoso-145 272 3 wac jako Inhibitor zamiast toksycznego 1 trudnego w operowaniu bezwodnika trójmelltowego, stosowanego do konwencjonalnego aktywowania tlenku cynku* Srodki aktywujace wedlug wynalazku stosowane w srodkach do wulkanizacji kauczuku aa. równiez bardzo skutecznymi aktywatorami przyspieszaczy wulkanizacji kauczuku, zapewniajac wieksze aktywacje niz tlenek cynku przy stosowaniu w takiej samej ilosci, lub taka eame aktywacje przy stosowaniu w mniejszej ilosci.Ponizsze przyklady ilustruje blizej wynalazek nie ograniczajec jego zakresu* Przyklad 1* W otwartej wlewce ogrzewa sie razem mocznik /300 g/ i tlenek cyn¬ ku /l00 g/* Reakcja rozpoczyna sie w temperaturze 120°C, lecz temperatura nastepnie wzras¬ ta do 125-128°C 1 pozostaje stala. Wydziela sie amoniak* Po uplywie 30 minut szybkosc rea¬ kcji maleje a roztwór staje sie klarowny* Podwyzsza sie wówczas temperature na 15 minut do 140°C. Tworzy sie biale cialo stale, które po ochlodzeniu przemywa sie metanolem aby usu- nec nieprzereagowany mocznik i produkty uboczne* Otrzymuje sie 220 g produktu* Wyniki analizy elementarnej. Dla /NH3/2 2n/NC0/2 Obliczono i NH3 18,6%, Zn 35,5% NCO 45,9% Znaleziono: NH3 19,4% Zn 34,9% NCO 42% Przyklad II* Do glikolu polietylenowego /400 g/ dodaje ele mocznik /300 g/ 1 tlenek cynku /l00 g/, 1 mieszanine ogrzewa sie* W temperaturze 125°C zaczyna wydzielac ele amoniak 1 temperature podnosi sie do 130-135°C* Po 1 godzinie roztwór staje sie klarowny 1 wówczas tenperature podnosi sie do 140-145°C aby uaunec amoniak* Po ochlodzeniu otrzymuje ele Jasnozólty, lepki roztwór, którego analiza odpowiada wzorowi R_M/NC0/2, w którym n -2, R oznacza glikol polietylenowy a M oznacza atom Zn* Przyklad III* Bada sie 40 % roztwór produktu, wytworzonego w przykladzie I w etylenie w porównaniu z dwoma konwencjonalnie stosowanymi roztworami aktywatorów stanowle- eych mydlo kadmowo/oynkowe, produkcji firmy Akzo Chemia o nazwie M-3450 1 firmy Oimond Sham- mrock o nazwie LC90* Kazdy aktywator wprowadza ele do mleezankl z polichlorku winylu, za¬ wierajecej polichlorek winylu /l00 czesci wagowych/, ftalan dwuoktylu /75 czesci/, wypel¬ niacz stanowlecy weglan wapnia /25 czesci/ 1 50% dyspersje 5 czesci Genitron AC4//azodwu- karbonamidowy srodek porotwórczy/, w ilosci 112 czesci wagowych* Mieszanki powleka aie na papierze, z którego latwo je zdjec 1 przenosi do suszarki typu Spooner w której panuje temperatura 160-200°C* Po wzroscie mierzy sie wytworzone war¬ stwe porowate* Stwierdza sie, ze w kazdym przypadku zwlezek cynku wedlug wynalazku powodu¬ je o 50% wiekszy wzrost porowatej warstwy niz odpowiednie roztwory zwlezków kadmowo/cynko¬ wych stosowanych w tej samej ilosci, 1 ze stosowanie 1 czesci zwlezku cynku wedlug wynalaz¬ ku powoduje w przyblizeniu taki sam wzrost co 2 czesci znanych aktywatorów* Przyklad IV* w otwartej zlewce ogrzewa sie razem mocznik /320 g/ 1 tlenek kad¬ mu /100 g/* W temperaturze 122°C nastepuje wydzielanie amoniaku, 1 temperature stopniowo podnosi sie w clagu 50 minut do 160°C. Znika czerwone zabarwienia tlenku kadmu 1 powstaje biale stale cialo, zawierajece 24 % wagowych kadmu 1 topnlejece w temperaturze 105°C* Przyklad V. W powietrznym rozdrabnlaczu mikroczesteczkowym miele sie zwlezek wytworzony w przykladzie IV i miesza sie go z azodwukarbonamldem w stosunku wagowym 30 czes¬ ci rozdrobnionego produktu i 70 czesci azodwukarbonamidu. Mieszanine ogrzewa aie etwlsrdza¬ jec, ze rozklada ele ona w temperaturze 105°C z wydzielaniem sie gazu, w porównaniu z roz¬ kladem w temperaturze 170°C mieszaniny z samym tlenkiem kadmu jako aktywatorem* Przyklad VI* Postepujec jak w przykladzie I, w otwartej zlewce ogrzewa ele ra¬ zem weglan cynku /100 g/ 1 mocznik /250 g/* Otrzymany bialy staly produkt jest calkowicie Identyczny z produktem otrzymanym w przykladzie I* Przyklad VII* Postepujec jak w przykladzie I, w otwartej zlewce ogrzewa sie razem tlenek olowlawy /l00 g/ i mocznik /300 g/* Reakcja rozpoczyna sie w temperaturze 125°C 1 kontynuuje sie je w ciegu 30 minut, przy czym maksymalna temperatura wynosi 155°C* Stopniowo zanika zólte zabarwienie tlenku olowlawego 1 otrzymuje sie nieprzezroczyste ciecz, która po ochlodzeniu daje biale cialo stale o temperaturze topnienia 102°C, z wydajnoscie 84%.4 145 272 Przyklad VIII* Stwierdzo no, ze w mieszance o skladzie wagowym kauczuk butadienowo-styrenowy 17 % napelnlacze nleorganlozna /glównie weglan wapnia/ 7 % plastyfikatory 17,5 % azodwukarbonamld 3 % tlenekcynku 1*5 % siarka 1 % dwusiarczek dwu-2-benzotiazylu 0,1 % sól cynkowa merkaptobenzotlazylu 0,1 ft tlenek cynku nozna zastepie 1*25% zwiazku cynku otrzymanego Jak w przykladzie I /co etano¬ wi ponad 60% zmniejszenia ilosci potrzebnego cynku/ bez wplywu na szybkosc wulkanizacji* Ponadto dobra Jsst równiez aktywacja azodwukarbonamldu* dajeca porowaty wyrób gumowy o wy¬ sokiej Jakosci.Zaetrzezenla patentowe 1« srodek aktywujacy do srodków porotwórczych oraz do srodków wulkanizujacych, zna* ¦lenny t y m* ze etanowi mieszanina produktów reakcji mocznika z tlenkiem, weglanem lub wodorotlenkiem cynku* kadmu* wapnia lub olowiu, przy czym wymieniony produkt reakcji moze byc ewentualnie w poetacl solwatu* 2« Srodek wedlug zastrz* 1* znamienny tym, ze Jako substancje aktywujece zawiera mieszanine zwlezków* których analiza elementarna odpowiada wzorowi RnM/NC0/2* w któ¬ rym M oznacza atom cynku* kadmu* wapnia lub olowiu* R oznacza NH_ lub Ugand rozpuszczalni¬ ka* a n oznacza liczbe 0*6 - 4* korzyatnle 1*5 - 2*5* przy czym n moze mlec wartosc ulamko¬ we.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL PL PL