JPS6036541A - 膨張剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的膨張剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｂｌｏｗｉ
ｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）を活性化するかまたはゴム硬化促
進剤の作用を活性化する化合物、それらを含む組成物お
よびそれらの使用方法に間化学的膨張イ１す、特にアゾ
ジカルポナミドは多年にわたって発泡プラスチック材料
に用いられてきているが、その性質は使用温度における
膨張剤の分解特性に大きく依存しでいる。それ故に、そ
の分解様式を改変するために膨張剤に対するいわゆる「
活性化剤（アクチベータ）」が慣用されるようになって
いるが、かかる活性化剤のうち最も１由常月」いられて
いるものは、曲−鉛、カドミウムお二び鉛化合物である
。これらの（Φ類および使用１４を慎重に選択すれば最
終発泡製品において相当な範囲の特徴および性質を達成
することがＦｉＪ能となっている。はるかに効果的なも
のはカドミウムおよび亜鉛化合物の７１４合物である。

しかしながらカドミウムおよび鉛化合物は高価かつ有毒
であり、かかる化合物を用いなくともよいかあるいはそ
の使用を実質的に軽減することのできる効果的活性化剤
が９）望されている。

ゴムの硬化および加硫においては、元素状硫黄が一般に
硬化剤として用いられると共に反応を促進するために有
機促進剤がその促進剤を活性化する酸化亜鉛と共に用い
られる。酸化亜鉛のコストの増大と共に、より効率的で
よりコストに見合った効果を有する新し７い活性化剤が
常に一部８青されている。

本発明者らは、化学的膨張剤の活性化剤として、そ（〜
でゴム硬化促進剤の活性化剤として改善された性質を有
する一部新規の一７ｌＹ’の化合物を見出した。これら
の化合ｌ吻はまた亡れら自体ゴム硬化促進剤であっても
よい。

それ故に、−面において本発明は尿素と亜鉛、カドミウ
ム、カルシウムまたは鉛の酸化物、炭酸塩−または水酸
化物との反応生成物（その反応生成物は所密により溶媒
和されていてもよい）の化学的膨張剤用活性化剤として
かあるｂはゴムの加硫における促進剤または活性化剤ど
しての使用を提供する。

かかる生成物の化学構造は反ＬＬ、に用いた温度および
溶媒が存在する場合には使用溶媒に依存するものと考え
らノｔ、従ってそれに式を与えることは困難である。し
かしながらそれらの分析された構造は一般的に式 ％式％（１） （式中Ｍは亜鉛、カドミウム、カルシウムまたは鉛を表
わし、Ｒｔ４　ＮＨｇまたは溶媒配位子を表わし、そし
てｎはＯ〜４でありまた小数値であってもよい）Ｋ相当
する。

ｎが小数である場合には、確かでに、ないが、各々ｎか
整数を表わす化合物の混汁物が関係している可能性があ
る。

もう一つの而において、不発明（ｆよ１１が０．５〜４
、好ましくは１．０〜６．０、特に１．５〜２．５であ
る式Ｉの化合物に元素分析が相当する化合物を提供する
。

さらに別の面において、本発明は熱分解性膨張剤、特に
アゾジカルボナミド、スルホンヒドラジドまたはジニト
ロソはンタメチｌ／ンテトラミンを、尿素と亜鉛、カド
ミウム、カルシウムまたは鉛の酸化物、炭酸塩または水
酸化物の１種またはそれ以上の所望により溶媒和された
適量の反しし生成物と組合せてなる活性化膨張剤組成物
を提供する。

所望により溶媒和された反応生成物／膨張剤比は取−ｈ
ｔ基準で１＝２０〜１（：１、特に１：１０〜１：２で
ある。

更に別の面において、本発明は硫黄と、尿素と亜鉛、カ
ドミウム、カルシウムまたは鉛の酸化物、炭酸塩または
水酸化物との一種またはそれ以上の所望に゛より溶媒第
１」された適ｈ：、の反ｈ５、生成物とからなるゴム硬
化１１１成ｌＩ？７Ｉを４が供する。

所望により溶媒和された反え、生成物／硫黄比は好まし
くＶ↓１：５〜５：１、特に１：２〜２：１である。

酸化物、炭酸塩またｅま水ｆｎｆｆ化物の尿素との反応
は、所望により適当な溶媒の存在下に１２０〜１８０℃
の範囲の温度に反応体を一緒に加熱することにより行な
うのが好ましい。各棟温度で得られた生成物の分析は式
１のｎが温度の増大と共に減少することを示しているよ
うに思われ、それ故に所望のｎ値を有する生成物全反喧
、温度を適宜調節することにより製造することができる
。

金属酸化物、炭酸塩または水酸化物１モルあたり２〜５
モルの尿素を用いるのが好ましい。

この反しシ、のためのいくつかの溶媒、例えばメタノー
ル、ジメチルポルムアミドおよびジメチルスルホギゾド
は真の溶媒であると思われ、溶媒が全く存在しない場合
と同じ反〔生成物、ずなわ５Ｒが１４Ｈ５と表わす反Ｌ
Ｌ、生成物を与える。

しか１７ながら、他の溶媒、特にグリコール例えばエチ
レンクリコール、フロピレンクリコール、ポリエチレン
グリコールまたはポリプロピレングリコールｈｔ、溶媒
配位子により１個またはそれ以上のＮ　Ｉ（５配位子ｔ
　ｆ＋：’ｊ換しつつ生成物を溶媒和するように思われ
る。かかる７（ｉｌｌＩＩ、和された生成物ｅ」液体で
ありそしてしけしば、相当する式Ｉのｒ＃　ｌｌ’４．
３１されていない化０物に比べて改善された性質を有し
また本明細書に用いる「溶媒オｌされた」なる用語に包
含されるものである。

！ｌｉｊ鉛ンまＪ９性が低く低コストのために、酸化物
、炭酸塩または水酸化物として用いられる金践として極
めて好ましい。

尿素を酸化面鏡、炭酸亜鉛または水へ２化亜鉛、特に１
波化犠鉛２１６５°〜１６０℃の温度で反応させると特
に好ましい反応生成“吻がイ０られる１、この生成物（
は式１（式中ＲｔよＮＨ３であり、ぞしでｎは約２を表
ね−Ｊ−ｏ反応をグリコール溶媒、特にポリエチレング
リコール中で行なうか、あるいは反１５生成物をエチレ
ンクリコールに溶）リイし次いで加熱すると、ＮＨ３配
位子がいずれもグリコール配位子によりｊ直き侯えられ
たとみられる特に有利なＩ−ｔＦ：媒オＩ」された」化
０物が生成する。

本発明の反ｌし生成物は膨張ｊｔｌｌ　、特にアゾジカ
ルポナミドに対する極めて効率的な活＋ｋｌ化剤であり
、従来のｌｌｊ　剣１７力ドミウム化合物系活性化剤よ
りも等価割合において大きな膨張あるいはより低割合に
ｂへいて等しい膨張〒与える。従って通常は低減された
割合を用いることができろっ反応生成物中の金属が亜鉛
の場合には、従来のカビミウノ・化七物の７ｊ３　Ｊ４
トの間！＋１はお・、Ｌひ費１’ｆｌを避けることがで
さ４）１、 いわゆる化学重工；・ボツゾングの阻害法しこ）１４い
るｌ′Δ合、庫発明の化合物は１￥ζ例えばリルン酸な
どの′表金な不飽オ目脂′ルｊ酸によりｌ５Ｉｌ害され
イ５４゜それ故にそれら全従来の酸化ｄｆ１．　（Ｆｊ
）のン１′５ヤ１：、イしに）１］いられていあイ１４
ｉ；かつ取り扱Ｕ）グ）１ｊ■１ｆなト１ツメリットｒ
ｉｌ’ｔ　ｍ：水物に代えて阻箸剤とじ一〇用いること
ができイ）、。

本発明の反応生成ｌ＠はまたコ゛ム硬化促進へｌＪｐこ
対する極めて効率的な活性化剤てあり、１俊イヒ！ＩＩ
Ｉ、鉛に比べて等価割合でより大きな活性１ヒを与え、
あるいはより低割合で（゛、ルレ）活性化をんメーる。

次に丈ＩＩ’ｆｌｊ例を誉げるか、これらは単なる（Ｍ
　乏ｊ＜にすぎないものである。

実施例　１ 尿素（３００ｙ）と酸化亜鉛（ｉｏｏｙ）を開放ビーカ
ー内で共に加熱した。反応は１２０℃で開示したが、次
いで１１１，１１度は１２５〜１２８℃に−上昇しそし
て安定状茜となった。アンモニアが発生した。３０分後
、反］１２、は緩箇・となりそして溶液は透明となった
１１次ｂりｃ温度は１５〜２０分間１４０℃に上げた。

生じる白色固体を冷時にメタノール洗浄して未反応尿素
および副生成物を除去１〜だ。２２０ｒの生成物が得ら
ノした。（Ｎ　Ｈ５）　２　Ｚｎ（ＮＣＯ）２としての
分析結果を次に示す。

実測値：１２４チ　６４．９チ　４２．０係理論１直：
ｊ８．６係　５５．５％　４５．９％実施例　２ 尿素（３００ｙ）および酸化亜鉛（１００ｙ）をボ′リ
エチレングリコール（４０［］　ｆ　）に添加しそして
その混合物を加熱した。１２５℃でアンモニア発生が始
まり、そして温度ｒＫ１３０〜１３５℃、に」−列ｌ−
だ。１時間後溶液ＶまゴＡ明と、Ａす、仄い・で’ＩＡ
Ａ　ＩＪＬ：　’Ｔ：　１４１１〜１４５℃に」二昇さ
せてアンモニアを除去１．ｙζ。？′ｌ）却ずろと淡黄
色粘稠溶液が得られたが−との分４］自・１１果ｉ、ｆ
　ｒｔ　＝　２お上び■（−ポリエチレングリニＩ　−
）しでりる式１に相４ＰｑしｌＣ０実施例　６ 実１池（＋ｌＪ　１の生成′田のエチレングリコ−／し
中０４０　％　’ｆｔｒ液を２Ａ「［類の慣用されてい
るカドミウム／　、ｌｊ扛鉛石けん油性化剤溶液（Ａｋ
ｚ、ＯＣｈｅｎｎｉｅＭ　−３４５０−１’ｒよびＤｉ
ａ＋＋＋ｏｒｉｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　ＪＪＯ９０）に
対して比較試ｆ；’ｆｉ　ｌ〜７こ。

各活性化剤をポリ塩ｆヒビニル（１１］Ｏｊ口ｈ１部）
、フタル「）叉ジオクチル（７５ｔＸＶＳ）　、　ｊＲ
ｆ’ｆ１カッし・ゾウム充填剤（２５１ｉ１（）および
（）ｅｎｉ−ｃｒＯｎ　／ｕシ４５０％分散７＋”４’
、　５　ｉ’ｉＢ　（アゾジカルボナミド膨張剤）を含
む７１ヒリ塩化ヒニル組成吻に１および２重（、に部の
割合で配合した。

それら組成物を剥離紙にコーティングしそして１６０℃
〜２００℃の温度で５ｐＯＯｎｉｌｌｒ熱風釜全通した
。膨張後、生じた発２ｒシを測定した。各側に９いて、
本発明の亜鉛化合物は従来のカドミウム／亜鉛溶７ｆ３
・よりも同じ割合で５０％大きい発泡膨張を生起するこ
と、そして１部割合の本発明の亜鉛化合物により２部割
合の従来の活性化剤とほぼ同一の膨張が生起することを
見出した。

実施例　４ 尿素（３２（Ｉｎ）および酸化カドゞミウム（１００２
）を開放ビーカー中で共に加熱した。　１２２Ｃでアン
モニア発生が生じそし７て温度を５０分間にわたって徐
々に１６０℃に上昇させた。酸化カドミウムの赤の呈色
は消え、そして２４爪量チのカドミウムを含有しそして
１０５℃で融解する白色固体が形成された。

実施例　５ 実施例４で製造された化合物を空気マイクロナイザーに
より摩砕しそしてアゾジカルボナミドと前者６０部、後
者７０部の重量比で混合した。その混合物を加熱したと
ころ、１０５℃で気体発生を伴って分解することがわか
った。これに対し−ＣＩ’ｓ！！　１ヒカドミウム単独
を活性化剤としで用いた。揚台の分解温度は１７０℃で
あった。

実施例　６ 実施例１の方法に従って炭酸月１１．鉛（１ｏ０ｒ）と
尿素（２５０ｒ）とを開放ビーカー中で加熱した。形成
された白色同体は実１イ５．　Ｉ’ｌｌ　１の生成物と
実質的に同じであることを見出した４゜実施例　７ 実施例１の方法に従ってリサージ（１００Ｆ　）および
尿素（３０（１）を開放ビーカー中で共に加熱した。反
応は１２５℃で開始しそして６０分分間−た（最高ｉｆ
＋Ａ度は１５５℃）。酸化鉛の黄色は次第に消え′Ｃ白
色不透明液体が得られ、これは冷却すると８４チの収率
で白色固体（融点１０２℃）を与えた。

実施例　８ 重量基準で スチレンブタジＪ−ンゴム　１７　φ 無［幾充填剤（主とじ−ＣＣ炭酸カル／ラム　７　チ可
塑剤　１７．５係 アゾジカルボナミド　５− 酸化亜鉛　１５条 硫　黄　１　係 ジー２−ベンゾデアジルジスルフィド　０．１　’％亜
鉛メルカプトベンゾーブーアジル　１．１％よりなる組
成物において、その敵化亜鉛を加１１４ｅ速度に影響を
与えることな（１，２５条の実施例１の亜鉛化合物で１
汽き換えることができることを見出した。これは８１１
Ｌ鉛の必装置、ｉ’が６０−低下すること金／Ｊクシて
いる。更に、アゾジカルボナミドが十分１古性化されて
高品位ゴム発泡体が１・すられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）尿素と、亜鉛、カドミウム、カルシウムまたＶま鉛
   の酸化物、炭酸塩または水酸化物との反応生成物（該反
   応生成物は所望により溶媒和させてもよい）よりなるこ
   とを特徴とする、化学的膨張剤用活性化剤あるいはゴノ
   、の加硫における促進剤または活性化剤。 ２）元素分析が式 ％式％（１） （式中ＭはＥ世鉛、カドミウム、カル／ツノ・、または
   鉛を表わし、ＲはＮＨ５ｉたは溶媒配位子を表わし、そ
   してｎは０〜４でありまた小数であってもよい）に相当
   する化合物よりなる１特許請求の範囲第１項に記載の剤
   。 己）所−君により溶媒の存在下に１２０〜１８０℃の温
   度で生成する２〜５モル割合の尿素と１モル割合の亜鉛
   、カドミウム、カル／ツノ・マタは鉛の酸化物、炭酸塩
   または水酸化物との反応生成物。 ４）尿素と酸化車軸ＣＩＸとｆ：１３５℃〜１６０℃の
   温北で反応させることにより生成するｌｉ、′ｆ１ｒ’
   ＋現１１１求の範囲第３項に記載の反Ｌ１−１生成物。 ５）元素分析が式 ％式％（１） （式中Ｍは亜鉛、カドミウム、カルシウムまたは鉛を表
   わし、ＲはＮＨ５ｉたは溶媒配位１−を表わし、そして
   ｎ　ｉｉ：　０．５〜４でありそして小数であつ−（も
   よい）に相当史る化合物またはそれらの混合物。 ６）　ｎが１．５〜２．５であるノ１百＋ｆ’Ｆ　請求
   の伶囲第５項に記載の化合物またはそれらの混合物。 ７）熱分解性膨張剤を尿素と亜鉛、カドミウム、カルシ
   ウムまたは鉛の酸化物、炭酸塩または水酸化物との反応
   生成物（該反応生成物は所望により溶媒＋１コされてい
   てもよい）の１種またはそれ以上の−ＩＩ！ｉｌ量と組
   合せてなる活性化された膨張剤組成物。 ８）アゾジカルポナミドを尿素と酸化、炭酸または水酸
   化亜鉛との反応生成物と組合わせてなる活性化された膨
   張剤組成物。 ９）硫黄および、尿素と亜鉛、カドミウム、カルシウム
   または鉛の酸化物、炭酸塩または水酸化物との反応生成
   物（該反応生成物は所＜Ｘにより溶媒和されていてもよ
   い）の１種またはそれ以−ヒの適量よりなるゴノ・硬化
   組成物。