Przedmiotem wynalazku jest nowa makroemulsja agrochemiczna. Znane se liczne wodne emulsje agrochemicznych substancji czynnych. Preparaty takie wytwarza sie na przyklad w ten sposób, ze substancje czynne, najczesciej nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszcza sie w takiej ilosci organicznych rozpuszczalników i zadaje taka iloscia emulgatorów, aby przy rozcienczeniu tych preparatów wode do stezen uzytkowych tworzyly sie wystarczajaco trwale emulsje. Oednak wskutek zawartosci tych rozpuszczalników koncentraty te maje liczne wady, takie jak palnosc, wlasciwosci toksykologiczne, gorsza tolerancja przez rosliny i zapach, W przypadku agrochemicznych substancji czynnych, które przy nastawieniu okreslo¬ nej wartosci pH nie ulegaje w wodzie hydrolizie albo które same z siebie nie se wrazli¬ we na hydrolize, rozpuszczalniki organicze albo mieszaniny organicznych rozpuszczalników przy wytwarzaniu preparatów ochrony roslin mozna zastepie calkowicie albo przynajmniej czesciowo wode. Po dodaniu odpowiednich emulgatorów otrzymuje sie przy tym mikroemulsje, mianowicie emulsje oleju w wodzie, w których faza olejowa rozproszona jest w fazie wod¬ nej w postaci kropelek o srednicy ponizej 0,1 ii /europejskie opisy patentowe nr 61 181, 107 009 i 107 023/. Wade tych mikroemulsji jest to, ze zawarte tam substancje czynne se na ogól bardzo szybko uwalniane, wskutek czego toksycznosc tych preparatów nie jest korzystniejsza, lecz nawet czesto gorsza niz w przypadku koncentratów zawierajecych wieksze ilosci rozpuszczalników organicznych. Ponadto takie koncentraty mikroemulsji se czesto odporne na rozdzielanie faz tylko w weskim zakresie temperatur.2 147 429 Znane se tez makroemulsje agrochemicznych substancji czynnych, mianowicie emulsje oleju w wodzie, w których faza olejowa rozproszona jest w postaci kropelek o sredniej srednicy 1-200 u. W znanych makroemulsjach w celu stabilizowania obecne se dodatki srod¬ ków zageszczajecych /opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 303 640/. Jednak wskutek obecnosci zageszczaczy lepkosc tych makroemulsji jest tak wysoka, ze utrudnione jest ob¬ jetosciowe dozowanie tych preparatów. Ponadto w opróznionych zbiornikach pozostaje znacz¬ ne ilosci srodków ochrony roslin.Znane se takze emulsje oleju w wodzie okreslonych agrochemicznych substancji czyn¬ nych zawierajece alkohol poliwinylowy jako srodek stabilizujecy obok znanych emulgatorów /europejksi opis patentowy nr 111 580/. Toksykologiczne wlasciwosci takich emulsji, któ¬ rych srednia wielkosc kropelki jest ^ 1 p, se jednak gorsze niz odpowiednich emulsji, w których obecny jest tylko alkohol poliwinylowy jako srodek stabilizujecy* Zwlaszcza w niektórych przypadkach przy nanoszeniu cieczy do opryskiwania rozcienczonych do stezen uzytkowych wystepuje niepozedane dzialanie drazniece skóre i sluzówke* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wad znanych rozwiazan nie wykazuje nowe makroemulsje o specjalnie dobranym nizej okreslonym skladzie i stopniu rozproszenia.W przeciwienstwie do znanych preparatów makroemulsje wedlug wynalazku nie wywoluje podraznienia skóry, a ponadto wykazuje dluzszy okres odpornosci na skladowanie.Wedlug wynalazku makroemulsje agrochemiczna typu olej w wodzie zawierajeca znane substancje czynne, aromatyczne rozcienczalniki, alkohol-poliwinylowy jako srodek stabili¬ zujecy oraz ewentualnie dalsze dodatki, jest znamienna tym, ze zawiera 0,001 - 20% wago¬ wych co najmniej jednego stalego piretroidu, 0,005 - 20% wagowych aromatycznego rozcien¬ czalnika, 0,001 - 10% wagowych alkoholu poliwinylowego o srednim ciezarze czesteczkowym 20000-50000 i zawartosci grup octanowych 2 - 30% molowych, ewentualnie w mieszanienie z alkoholem poliwinylowym o srednim ciezarze czesteczkowym 75000-125000 i zawartosci grup octanowych 2-30% molowych, 0,0001-0,5% wagowych kwasu, jak równiez ewentualnie dalsze do¬ datki w ilosci 0,01-15% wagowych takie jak barwniki, srodki konserwujece, przeciwpienne srodki chroniece przed mrozem, substancje hamujece krystylizacje i/lub polepszajace za¬ pach, przy czym procentowy udzial wody wynosi róznice 100% wagowych i sumy procentowych udzialów pozostalych skladników, przy czym faza olejowa rozproszona jest w fazie wodnej w postaci kropelek o sredniej srednicy czestek 0,1 - 3,0 aj.Makroemulsje wedlug wynalazku wytwarza sie w ten sposób, ze roztwór co najmniej jednego stalego pyretroidu w aromatycznym rozcienczalniku zadaje sie w temperaturze 10-30°C wodnym roztworem zawierajecym 1-25% wagowych alkoholu poliwinylowego o srednim ciezarze czesteczkowym 20000 - 50000 i zawartosci grup octanowych 2-30% molowych oraz ewentualnie traktuje wodnym roztworem zawierajecym 1-15% wagowych alkoholu poliwinylowe¬ go o srednim ciezarze czesteczkowym 75000 - 125000 i zawartosci grup octanowych 2-30% molowych, po czym uzyskane emulsje, ewentualnie po uprzednim dodaniu dodatków, takich jak barwniki, srodki konserwujece, srodki przeciwpienne, srodki chroniece przed mrozem, substancje hamujece krystalizacje i substancje polepszajace zapach, homogenizuje sie w temperaturze 10-70 C za pomoce wysokocisnieniowego homogenizatora lub dyspergatora stru¬ mieniowego i nastepnie traktuje kwasem i ewentualnie dodatkami takimi jak barwniki, srodki konserwujece, srodki przeciwpienne, substancje chroniece przed mrozem, substancje hamujece krystalizacje i substancje polepszajace zapach i dopelnia sie wode do zedanego stezenia.Stwierdzono, ze makroemulsje wedlug wynalazku bardzo dobrze nadaje sie do stosowa¬ nia przy zwalczaniu szkodników.Nieoczekiwanie makroemulsje wedlug wynalazku se mniej drazniece dla skóry i slu¬ zówki niz odpowiednie znane emulsje zawierajece rozpuszczalniki organiczne i zwykle emul- gaory. Niespodziewanie tez emulsje wedlug wynalazku se w szerokim zakresie temperatur trwale w odniesieniu do obudowy substancji czynnej, krystalizacji substancji czynnej i rozwierstwlenia.147 429 3 Makroemulsja wedlug wynalazku wykazuje szereg zalet. I tak mozna je wytwarzac w prosty sposób z zastosowaniem zwyklych srodków pomocniczych. Nie jest potrzebne dozowanie zageszczaczy i emulgatorów. Ponadto makroemulsje wedlug wynalazku posiadaje niske lepkosc, tak ze bez trudu mozna stosowac dozowanie objetosciowe. Nalezy równiez podkreslic korzyst¬ ne wlasciwosci toksykologiczne, latwosc dyspergowania w wodzie oraz wystepujece zarówno w temperaturach niskich, jak i wysokich dobre fizyczne trwalosc emulsji wedlug wynalazku.Oako substancje czynne makroemulsje wedlug wynalazku zawieraja, jedna/ lub kilka stalych w temperaturze pokojowej, owadobójczo i/lub roztoczobójczo czynnych substancji z klasy piretroidów. Pod pojeciem stalych substancji czynnych rozumie sie tu takze substancje, które w temperaturze pokojowej sa pólkrystaliczne. Oako przyklady takich substancji wy¬ mienia sie zwlszcza ester cC -cyjano-3*-fenoksy-4#-fluoro-benzylowy kwasu 2,2-dwumetylo- -3-/jS , A-dwuchlorowinylo/-cis/trans-cyklopropanokarboksylowego i 2,3,4,5,6-pieciofluoro- benzylo-3-/2,2-dwuchlorowinylo/-2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylan.W makroemulsjach wedlug wynalazku moge wystepowac wszelkie zwykle uzywane aroma¬ tyczne rozcienczalniki lub mieszaniny rozcienczalników. W szczególnosci bierze sie pod uwage tulurn, etylobenzen, chlorobenzen, ksyleny, alkilobenzeny o srednio 9 atomach weg¬ la, znane pod nazwe Solvesso^, jak równiez ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilo¬ wym o 1-3 atomach wegla anaftalen.Oako przyklady alkoholi poliwinylowych wymienia sie alkohol poliwinylowy o sred¬ nim ciezarze czesteczkowym 47000 i zawartosci grup octanowych 12% molowych, alkohol poli¬ winylowy o srednim ciezarze czesteczkowym 99000 i zawartosci grup octanowych 12% molowych, alkohol poliwinylowy o srednim ciezarza czasteczkowym 81000 i zawartosci grup octanowych 12% molowych, alkohol poliwinylowy o srednim ciezarze czesteczkowym 25000 i zawartosci grup octanowych 12% molowych, alkohol poliwinylowy o srednim ciezarze czesteczkowym 82000 i zawartosci grup octanowych 17% molowych, alkohol poliwinylowy o srednim ciezarze czes¬ teczkowym 85000 i zawartosci grup octanowych 23% molowych, alkohol poliwinylowy o sred¬ nim ciezarze czesteczkowym 27000 i zawartosci grup octanowych 29% molowych, alkohol po¬ liwinylowy o srednim ciezarze czesteczkowym 75000 i zawartosci grup octanowych 4% molowych.Zawartosc grup octanowych stanowi miare stopnia zmydlenia wytworzonego z octanu poliwiny¬ lowego alkoholu poliwinylowego.Oako kwasy wystepujece w makroemulsjach wedlug wynalazku bierze sie pod uwage kwasy nieorganiczne i organiczne, zwlaszcza kwas fosforowy, kwas cytrynowy i kwas benzoesowy. W makroemulsjach wedlug wynalazku moge wystepowac dodatki, takie jak barwniki, srodki kon¬ serwujace, substancje przeciwpienne, srodki chroniece przed mrozem, substancje hamujece krystalizacje i srodki polepszajece zapach. Oako barwniki stosuje sie na .przyklad barwni¬ ki antrachinonowe, azowe i ftalocyjaninowe. Oako przyklady srodków konserwujecych wymie¬ nia sie 2-hydroksybifenyl, kwas sorbowy, p-hydroksybeznaldehyd, ester metylowy kwasu p-hydroksybenzoesowego, benzaldehyd, kwas benzoesowy, ester propylowy kwasu p-hydroksy- benzoesowego, p-nitrofenol. Oako srodki przeciwpienne stosuje sie oleje silokonowe. Oako przyklady srodków chroniecych przed mrozem wymienia sie gliceryne, glikol, mocznik, cukier i vlikol polietylenowy. Przykladami substancji hamujecych krystalizacje se alkilofenole < skondensowane na 1 mol z 1-8 molami tlenku etylenu. Wymienia sie tu zwlaszcza nonylofenol skondensowany na mol z 2 molami tlenku etylenu. Oako srodki polepszajece zapach mozna sto¬ sowac olejki zapachowe.Makroemulsje wedlug wynalazku zawieraje wode jako faze ciegle. W przypadki koncen¬ tratów ilosc wody jest stosunkowo mala. Emulsje silnie rozcienczone zawieraje duze ilosci wody.W makroemulsjach wedlug wynalazku faza olejowa /faza dyspersyjna/ jest rozproszo¬ na w fazie wodnej w postaci kropelek. Wielkosc kropelek oleju moze zmieniac sie w ramach okreslonego zakresu. Na ogól srednia srednica czestek wynosi 0,1 - 3,0 u, korzystnie 0,4 - 2,5 ^j.) A 147429 • i Do wytwarzania makroemulsji wedlug wynalazku mozna korzystnie stosowac te wszyst¬ kie skladniki, które zostaly juz wymienione w zwiazku z opisem makroemulsjijwedlug wyna¬ lazku jako korzystne lub przykladowe.Alkohol poliwinylowy stosuje sie na ogól w postaci roztworów wodnych. Stezenia tych roztworów moge zmieniac sie w ramach okreslonego zakresu. Na ogól stosuje sie roz¬ twory wodne zawierajece 0,1-30% wagowych, korzystnie 1-25% wagowych alkoholu poliwiny¬ lowego.Zarówno w pierwszym, jak i w drugim etapie temperatury reakcji moge sie zmieniac w okreslonym zakresie. W pierwszym etapie reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 10-30°C, korzystnie 15-25°C. W drugim etapie reakcje prowadzi sie na ogól w temperatu¬ rze 10-70°C, korzystnie 15-65°C.Homogenizowanie w drugim etapie prowadzi sie korzystnie za pomoce wysokoscisnie- niowych homogenizatorów lub dyspergatorów strumieniowych. Korzystnie stosuje sie wielo¬ stopniowe dyspergatory strumieniowe, w których spadek cisnienia przypadajacy na dysze strumieniowe wynosi 10-50 x 10 Pa. Takie dyspergatory strumieniowe se znane /europejski opis patentowy nr 101 007/.Postepuje sie na ogól tak, ze w pierwszym etapie roztwór co najmniej jednego stalego piretriodu w aromatycznym rozcienczalniku w temperaturze 10-30 C zadaje sie mieszajec, jednym lub kilkoma wodnymi roztworami alkoholu poliwinylowego oraz ewentual¬ nie dodatkami, nastepnie w drugim etapie uzyskane emulsje wstepne homogenizuje sie w tem¬ peraturze 10-70°C za pomoce odpowiedniego urzedzenia, po czym traktuje kwasem oraz ewen¬ tualnie dalszymi dodatkami i dopelnia wode do zedanego stezenia.Ilosc skladników dobiera sie przy tym tak, ze powstaje makroemulsje, w których stezenia poszczególnych skladników leze w wyzej podanym zakresie.Makroemulsje wedlug wynalazku wykazuje bardzo dobre wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze. Mozna je w zwiezku z tym stosowac do zwalczania owadów i pajeczaków w rolnictwie, ogrodnictwie, w gospodarctwie domowym i w dziedzinie higieny, jak równiez w dziedzinie weterynarii.Makroemulsje wedlug wynalazku mozna stosowac w wyzej opisanej postaci albo po uprzednim rozcienczeniu. Dawka zalezy przy tym od stezenia substcji czynnej w prepa¬ racie i od celu stosowania. Makroemulsje wedlug wynalazku stosuje sie, ewentualnie po uprzednim rozcienczeniu, znanymi metodami, na przyklad droge opryskiwania, rozpylania lub podlewania.Nastepujece przyklady blizej wyjasniaje wytwarzanie makroemulsji wedlug wyna¬ lazku.Przyklad I. 5 czesci wagowych estru 06 -cyjano-3#-fenoksy-4#-fluoroben- zylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-/ fi ,fi -dwuchlorowinylo/-cis/trans-cyklopropanokarboksy- lowego rozpuszcza sie w 9 czesciach wagowych aromatycznego rozpuszczalnika znanego pod nazwe Solvesso 100^. Nastepnie w temperaturze pokojowej, mieszajec, wprowadza sie 32 czesci wagowych 10% wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego o srednim ciezarze czestecz- kowym 47000 i zawartosci grup octanowych 12% molowych oraz 8 czesci wagowych 10% wag. wodnego roztworu alkoholu poliwinylowego o srednim ciezarze czesteczkowym 99000 i zawarc tosci grup octanowych 12% molowych. Uzyskane emulsje wstepne homogenizuje sie w tempera¬ turze pokojowej za pomoce dwustopniowego, dyspergatora strumieniowego, w którym spadek cisnienia przypadajecy na dysze strumieniowe wynosi 40 x 10 Pa. Nastepnie dopelnia sie odmineralizowane wode i 40% wag. wodnym roztworem kwasu cytrynowego do 100 czesci wago¬ wych tak, aby wartosc pH emulsji wynosila okolo 3,5. W ten sposób otrzymuje sie makro¬ emulsje, w której faza olejowa rozproszona Jest w fazie wodnej w postaci korpelek o sred¬ niej srednicy czesteczki wynoszecej 1,3 JD.Otrzymana makroemulsja pozostaje trwala nawet po osmiotygodniowym skladowaniu w pomieszczeniu o zmiennych temperaturach w temperaturze od -15°C do +15°C oraz przy +50°C.147 429 5 Przyklad II* Opisane w przykladzie I makroemulsje rozciencza Sie przez do¬ danie wody i 40% wag* wodnego roztworu kwasu cytrynowego tak, ze otrzymuje sie makroemulsje, której wartosc pH wynosi 3,5 i która zawiera 0,015 czesci wagowych estru oC -cyjano-3*-fe- noksy-4#-fluoro-benzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-/ fi , 3 -dwuchlorowinylo/-cia/trans-cy- klopropanokarboksylowego* Tak otrzymana makroemulsja pozostaje trwala nawet po osmiotygodniowym skladowaniu w pomieszczeniu o zmiennych temperaturach w temperaturze od -15°C do +30 C oraz przy +50 C* Przyklad III* 1,66 czesci wagowych estru <£ -cyjano-3-fenoksy-4#-fluoro- benzylowego kwasu 2,2-dwumetylo-3-/ & , f* -dwuchlorowinylo/-cis/trans-cyklopropanokarbo- ksylowego i 3,33 czesci wagowych 2,3,4,5,6-pieciofluorobenzylo-S-y^^-dwuchlorowinyloZ- ^^-dwumetylocyklopropanokarboksylanu rozpuszcza sie w 11 czesciach wagowych aromatycz¬ nego rozpuszczalnika znanego pod nazwe Solvsso 100^* Nastepnie dodaje sie w tempera¬ turze pokojowej, mieszajec 77,2 czesci wagowych 10% wag* wodnego roztworu alkoholu poli¬ winylowego o srednim ciezarze czasteczkowym 47000 i zawartosci grup octanowych 12% molo¬ wych. Uzyskane emulsje wstepna ogrzewa sie do temperatury 50 C i homogenizuje za pomoca dwustopniowego dyspergatora strumieniowego, w którym spadek cisnienia przypadajacy na dysze strumieniowa wynosi 40 x 10 Pa* Nastepnie dopelnia sie odmineralizowana woda i 40% wag. wodnym roztworem kwasu cytrynowego do 100 czesci wagowych tak, aby wartosc pH emulsji wynosila 3,5* W ten sposób otrzymuje sie makroemulsje, w której faza olejowa rozproszona jest w fazie wodnej w postaci kropelek o sredniej srednicy czasteczek wyno¬ szacej 1,1 AJ.Otrzymana makroemulsja pozostaje trwala nawet po osmiotygodniowym skladowaniu w pomieszczeniu o zmiennych temperaturach w temperaturze od -15°C do +300C oraz przy «f50°C* Zastrzezenia patentowe 1* Makroemulsja agrochemiczna typu olej w wodzie zawierajaca znane substancje czynne, aromatyczne rozcienczalniki, alkohol poliwinylowy jako srodek stabilizujacy oraz ewentualnie dalsze dodatki, znamienna tym, ze zawiera 0,001 - 20% wagowych co najmniej jednego stalego piretroidu, 0,005 - 20% wagowych aromatycznego rozcienczal¬ nika, 0,001 - 10% wagowych alkoholu poliwinylowego o srednim ciezarze czasteczkowym 20000-50000 i zawartosci grup octanowych 2-30% molowych, ewentualnie w mieszaninie z alkoholem poliwinylowym o srednim ciezarze czasteczkowym 75000-125000 i zawartosci grup octanowych 2-30% molowych, 0,0001-0,5% wagowych kwasu i ewentualnie dalsze dodatki w ilosci 0,01-15% wagowych, takie jak barwniki, srodki konserwujace, przeciwpienne, srod¬ ki chroniace przed mrozem, substancje hamujace krystalizacje i/lub polepszajace zapach, przy czym procentowy udzial wody wynosi róznice 100% wagowych i sumy procentowych udzia¬ lów pozostalych .skladników, przy czym faza olejowa rozproszona jest w fazie wodnej w postaci kropelek o sredniej srednicy czastek wynoszacej 0,1 - 3,0 aj* 2* Makroemulsja wedlug zastrz* 1, znamienna tym, ze jako stala pi- retroidy zawiera estero£ -cyjano-3*-fenoksy-4*-fluorobenzylowy kwasu 2,2-dwumetylo-3- -/ B , & -dwuchlorowinylo/-cis/trans-cyklopropanokarboksylowego i/lub 2,3,4,5,6-piecio- fluorobenzylo/-2,2-dwumetylo-cyklopropanokarboksylan* 3* Makroemulsja wedlug zastrz* 1,' znamienna tym, ze jako aroma¬ tyczne rozpuszczalniki zawiera toluen, etylobenzen, chlorobenzen, kysleny, alkilobenze- ny o srednio 9 atomach wegla i/lub ewentualnie podstawiony rodnikami alkilowymi o 1-3 atomach wegla naftalen* 4* Makroemulsja wedlug zastrz* 1, znamienne tym, ze jako kwasy za¬ wiera kwas fosforowy, kwas cytrynowy i/lub kwas benzoesowy*6 147 429 5. Makroemulsja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera faze ole¬ jowe rozproszone w fazie wodnej w postaci kropelek o sredniej srednicy czesteczek wyno- szecej 0,4 - 2,5 /U • Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL