PL148330B1

PL148330B1 - Pesticidal specific

Info

Publication number: PL148330B1
Application number: PL1986261507A
Authority: PL
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1986-09-23
Publication date: 1989-10-31
Also published as: IL80123A; NZ217668A; AR241453A1; IN170222B; KR870003068A; DK454386D0; DE3688416T2; SU1620039A3; AU6307686A; PH22579A; HUT44419A; TR24387A; ZW19486A1; PL261507A1; GB8523606D0; IL80123A0; AU584749B2; HU201001B; BR8604562A; DK454386A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodnikobójczy. Substancje C2ynna srodka wedlug wy¬ nalazku stanowi zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy podstawnik A i B niezaleznie oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa, m ma wartosc 0 lub 1, Q oznacza grupe o wzorze ogólnym 8, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilenowaf w której element -CHp- Jest zastapiony przez atom tlenu lub siarki lub grupe sulfonowa lub sulfctlenkowa lub przez grupe N-R , w której R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkilo- karbonylowa, alkoksykarbonyIowa, dialkiloaminokarbonylowa, alkilosulfonylowa lub arylosulfo- nylowa i/lub w której element -C^- jest zastapiony przez grupe karbonylowa lub tiokarbony- Iowa lub Q oznacza grupe o wzorze ogólnym -CR R R , w którym R oznacza atom wodoru lub ewen- 3 tualnie podstawiona grupe alkilowa, R' oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa lub nitrowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilokarbonylowa, elkoksykarbonylcwa, arylokarbonylowa, aryloksykarbonylowa lub dialkiloaminokarbonylowa i r oznacza dowolna grupe wymieniona dla o * O A podstawnika R i/lub R' albo Ir IR razem oznaczaja ewentualnie podstawiona grupe alki- lenowa albo R^ i R^ razem oznaczaja grupe o wzorze ogólnym 9, w którym T oznacza atom siar- ' ' 5 6 ki lub tlenu, R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilenowa i R oznacza grupe mety¬ lenowa, karbonylowa lub tiokarbonylowa, przy czym ewentualnie podstawniki czesci alkilowej lub grupy alkilenowej sa wybrane sposród atomów chlorowca, grup cyjanowych, alkoksylowych, chlorowcoalkoksylowych, alkilokarbonylowych, chlorowcoslkilokarbonylowych, alkoksykarbony- lowych i chlorowcoalkoksykarbonylowych i ewentualne podstawniki grupy arylowej sa wybrane z tych samych grup oraz z grup alkilowych, chlorowcoalkilowyeh i nitrowych; X oznacza atom chlorowca, grape cyjanowa, nitrowa, alkilowa lub chlorowcoalkilowa, kazdy z podstawników X i Z niezaleznie oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, nitrowa lub chlorcwcoalkilcwa, n ma wartosc 0, 1, 2, 3 lub 4 a p ma wartosc 0, 1 lub 2.2 148 330 Z wyjatkiem przypadków, gdy podano inaczej w calym opisie i zastrzezeniach grapa al¬ kilowa zawiera do szesciu, zwlaszcza do czterech atomów wegla. Atomy chlorowca moga byc atomami fluoru, chloru, bromu lub jodu, przy czym korzystny jest atom fluoru i chloru.Gdy n lub p sa wieksze niz 1, wówczas podstawniki X lub Y moga byc takie same lub rózne.Podstawnik R korzystnie zawiera 3-8 atomów w lancuchu, korzystnie 4 lub 5 atomów. Pod¬ stawnik B korzystnie zawiera 1 - 6 atomów w lancuchu. Korzystnie kazdy podstawnik A i B niezaleznie oznacza atom fluoru lub chloru lub grupe metylowa. Szczególnie korzystnie A oznacza atom fluoru, m ma wartosc 1 i B oznacza atom fluoru lub chloru, korzystnie w po¬ zycji 6 pierscienia fenylowego /A oczywiscie znajduje sie w pozycji 2/.Korzystnie X oznacza atom fluoru lub chloru lub grupe metylowa. Tym samym /X/ moze stanowic cztery atomy fluoru, trzy atomy fluoru i atom chloru lub dwa atomy fluoru i dwa atomy chloru. Szczególnie korzystnie X oznacza atom fluoru i n ma wartosc 4, 3, 2, 1 lub 0. W szczególnie korzystnych zwiazkach n ma wartosc 1 a X oznacza atom fluoru w pozycji ort o do atomu azotu. Korzystnie Y oznacza atom chloru, grupe nitrowa, cy janowa lub tri- fluorometylowa. Szczególnie korzystna jest grupa trifluorometylowa. Korzystnie Z oznacza atom chloru, grupa cy janowa lub nitrowa. Korzystnie p ma wartosc 0 lub 1. Szczególnie ko¬ rzystnie Z oznacza atom chloru a p ma wartosc 1* Taki atom chloru korzystnie jest w po¬ zycji crto do wiazanie tlenowego. Korzystnie Q oznacza grupe o wzorce ogólny®. 8. * którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilenowa, w której element -CHp- jest zastapio¬ ny przez atom tlenu i/lub w której element -CHp- je-st zastapiony przez grupe karbonylowa lub Q oznacza grupe o wzorze ogólnym -CR R^R , w którym R oznacza atom wodoru lub ewen- tualnie podstawiona grupe alkilowa, R' oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa lub nitro¬ wa, ewentualnie podstawiona grupe alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa lub dialkiloami- nokarbonylowa i R oznacza dowolna grupe wymieniona dla podstawnika R iAub RJ lub R^ 4 5 i R razem oznaczaja grupe o wzorze ogólnym 10, w którym R oznacz8 ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilenowa. 2 34 2 Gdy Q oznacza grupe o wzorze ogólnym -CR R R , wówczas korzystnie R oznacza grupe 3 alkilowa, zwlaszcza metylowa, R oznacza grupe alkoksykarbonylowa lub alkilokarbonylowa i R oznacza grupe alkilowa, alkilokarbonylowa lub alkoksykarbonylowa. Korzystnymi zwiaz- 2 3 kami sa te zwiazki, w których R oznacza grupe metylowa, R^ oznacza grupe metylokarbony- lowa, propylokarbonylowa lub etoksykarbonylowa i R4 oznacza grupe etoksykarbonylowa lub metylowa. Przykladami reprezentatywnych grup o wzorze ogólnym 8 sa grupa N-morfolinylowa, N-piperydonylewa, N-pirolidonylowa i N-morfolinonylowa. Zwiazek o ogólnym wzorze 1 wytwa¬ rza sie przez reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym X, Y, Z, Q, n i p maja wyzej podane znaczenie ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym A, B, m maja wyzej podane zna¬ czenie.Reakcje dogodnie prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczal¬ nikami sa rozpuszczalniki aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksylen lub chlorobenzen, weglowodory takie jak frakcje ropy naftowej, chlorowane weglowodory takie jak chloroform, chlorek metylenu lub dichloroetan i etery takie jak eter etylowy, eter butylowy lub diok¬ san. Dogodne sa równiez mieszaniny tych rozpuszczalników. Korzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze od 0 C do 100 C, dogodnie w temperaturze otoczenia. Korzystnie stosu¬ nek molowy izocyjanianu do aminy wynosi od 1:1 do 2:1. Korzystnie reakcje prowadzi sie w warunkach bezwodnych. Zwiazki o ogólnym wzorze 2 sa nowe. Moga one byc wytwarzane przez reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym X, Y, Z, n i p maja wyzej podane znaczenia ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 5, w którym Q ma wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chlorowca.Reakcje zwiazków o ogólnym wzorze 4 ze zwiazkami o ogólnym wzorze 5 korzystnie pro¬ wadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, na przyklad weglowodoru lub chlorowa¬ nego weglowodoru i temperatura reakcji korzystnie miesci sie w zakresie od 0 C do 100 C, zwlaszcza od 10°C do 30 C. Reakcje dogodnie prowadzi sie w obecnosci nieorganicznej lub organicznej zasady. Korzystnie stosuje sie amine taka jak trietyloamina. Zwiazki o ogól¬ nym wzorze 4 mozna wytwarzac przez reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 6, w którym X i n148330 3 maja wyzej podane znaczenie ze zwiazkiem, o ogólnym wzorze 7, w którym Y, Z i p maja wyzej podane znaczenie. Reakcje zwiazków o ogólnym wzorze 6 ze zwiazkami o ogólnym wzorze 7 ko¬ rzystnie prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, na przyklad polarnego, aprc- tonowego rozpuszczalnika takiego jak dimetylosulfotlenek lub dimetyloformamid, w obecnosci zasady, na przyklad wodorotlenku, alkoholanu lub weglanu metalu alkalicznego lub zasady organicznej. Temperatura reakcji dogodnie miesci sie w zakresie cd 0°C do 150°C, korzyst¬ nie od 30°C do 100°C.Niektóre zwiazki o ogólnym wzorze 5 aa nowe. W zwiazkach o ogólnym wzorze 5 Q oznacza grupe o wzorze ogólnym —CR R^R , w którym R oznacza atom wodoru lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkilowa a R^ i R4 kazde niezaleznie oznacza grupe cyjenowa lub nitrowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, arylokarbonylowa, aryloksykarbonylowa lub dialkiloaminokarbonylowa. Zwiazki o ogólnym wzorze 5 mozna wytwa¬ rzac przez reakcje halogenku sulfenylu o ogólnym wzorze S/Hal/2 ze zwiazkiem o ogólnym wzorze Q-H. Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, na przyklad weglowodoru lub chlorowanego weglowodoru i w zakresie temperatur od -10 C do 100°G. Zwiazki o ogólnym wzorze 1 wykazuja dzialanie szkodnikobójcze, na przyklad dziala¬ nie owadobójcza i roztoczobójcze. Srodki szkodnikobójcze wedlug wynalazku zawieraja zwia¬ zek o ogólnym wzorze 1 razem z nosnikiem i stosuje sie je do zwalczania szkodników w miej¬ scu ich wystepowania, który polega na stosowaniu na to miejsce zwiazku lub srodka wedlug wynalazku.Nosnikiem, w srodku szkodnikobójczym wedlug wynalazku jest dowolna substancja, z która skladnik aktywny zestawia sie w celu ulatwienia stosowania w miejscu, które ma byc podda¬ ne jego dzialaniu i którym moze byc na przyklad roslina, gleba lub nasiona lub w celu ulatwienia przechowywania, transportu lub manipulowania. Nosnik moze byc staly lub ciekly, wlacznie z substancjami, które zwykle sa w postaci gazu lecz moga byc sprezone w postaci cieczy. Mozna stosowac dowolne nosniki stosowane zwykle do sporzadzania kompozycji szkod¬ nikobó jczych. Korzystnie srodki wedlug wynalazku zawieraja 0,5 - 95 % wagowych skladnika aktywnego. Do odpowiednich stalych nosników naleza naturalne i syntetyczne glinki i krze¬ miany, na przyklad naturalne krzemionki takie jak ziemie okrzemkowe, krzemiany magnezu na przyklad talki, glinokrzemiany magnezu na przyklad atapulgity i wermikulity, krzemiany glinu na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, syn¬ tetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia lub glinu, pierwiastki na przyklad wegiel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice na przyklad zywice kumarono¬ we, polichlorek winylu i polimery kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitumy, wos¬ ki i stale nawozy sztuczne, na przyklad superfosfaty.Odpowiednie ciekle nosniki obejmuja wode, alkohole na przyklad izopropanol i glikole, ketony na przyklad aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylewy i cyklonek- sanon, etery, aromatyczne lub aralii a tyczne weglowodory na przyklad benzen,toluen i ksy¬ len, frakcje ropy naftowej na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglo¬ wodory na przyklad tetrachlorek wegla, perchloroetylen i trichloroetan. Czesto dogodne sa mieszaniny róznych cieczy. Kompozycje do celów rolniczych czesto sa sporzadzane i tran¬ sportowane w postaci koncentratów, które zasadniczo rozciencza sie bezposrednio przed uzyciem. Obecnosc malych ilosci nosnika, który jest srodkiem powierzchniowoczynnym ulat¬ wia proces rozcienczania. Tak wiec korzystnie co najmniej jeden nosnik w kompozycji wed¬ lug wynalazku jest srodkiem powierzchniowoczynnym. Na przyklad kompozycja moze zawierac co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowoczynnym.Srodek powierzchnioweczynny moze byc czynnikiem emulgujacym, dyspergujacym lub zwil¬ zajacym, moze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich srodków powierzchnio- woczynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwasów tluszczowych lub alifatycznych amin lub amidów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasu tluszczowego z gliceryna, sorbitem, sacharoza lub pentaerytrytem, produkty4 148 330 kondensacji tych zwiazków z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty konden¬ sacji alkoholu tluszczowego lub alkilofenoli na przyklad p-cktylofenolu lub p-oktylokre- zolu z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, korzystnie sole sodo¬ we estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego zawierajacego cc najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylosiarczan sodu, II rzed.- alkilosiarczany sodu, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowego i alkiloarylosulfoniany scdu takie jak dodecylobenzeno- sulfonian oraz polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Kompozycje wedlug wynalazku moga byc na przyklad sporzadzane Jako proszki zwilzalne, proszki, granulki, roztwory, koncentraty do emulgowania, emulsje, koncentraty zawiesino¬ we i aerozole. Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 25, 50 lub 75 % wagowych skladnika aktyw¬ nego i poza stalym obojetnym nosnikiem 3 - 10 % wagowych srodka dyspergujacego i w razie potrzeby 0 - 10 % wagowych stabilizatora/ów/ iAub innych dodatków takich jak srodki ulat¬ wiajace przenikanie i srodki zwiekszajace przylepnosc. Proszki zwykle sa sporzadzane jako koncentrat proszkowy o skladzie podobnym do skladu proszków zwilzalnych lecz bez srodka rozpraszajacego 1 sa rozcienczane dalsza iloscia stalego nosnika przed uzyciem do uzyska¬ nia kompozycji zwykle zawierajacej 0,5 - 10 % wagowych skladnika aktywnego. Granulki zwyk¬ le wytwarza sie o wielkosci 10 - 100 BS ma*h /l-676 - 0;152 rara/ i moga one byc wytwarza¬ ne technika aglomeracji lub impregnacji. Zwykle granulki zawieraja 0,5 - 75$ wagowych skladnika aktywnego i 0 - 10 % wagowych dodatków takich jak stabilizatory, srodki po- wierzchniowcczynne, srodki spowalniajace uwalnianie skladnika aktywnego i srodki wiazace.Tak zwane 3uche proszki plynne zawieraja stosunkowo male granulki o stosunkowo duzym ste¬ zeniu skladnika aktywnego. Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja poza rozpuszczal¬ nikiem i w razie potrzeby ko-rozpuszczalnikiem, 10 - 50 % wagowych skladnika aktywnego, 2 - 20 % wagowych emulgatorów i 0 - 20 % wagowo/cbjetcscicwych innych dodatków takich jak stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesi¬ nowe zwykle sa sporzadzane tak, aby otrzymac trwaly, nie sedymentujacy plynny produkt i zawieraja zwykle 10 - 75 % wagowych skladnika aktywnego, 0,5 - 15 % wagowych srodków dys¬ pergujacych, 0,1 - 10 % wagowych srodków utrzymujacych zawiesine takich jak koloidy ochron¬ ne i srodki tiksotropowe, 0 - 10 % wagowych innych dodatków takich Jak srodki przeciwpie- niace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i srodki zwiek¬ szajace przylepnosc oraz wode lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasad¬ niczo nierozpuszczalny. Niektóre stale substancje organiczne i sole nieorganiczne moga byc rozpuszczone w kompozycji aby wspomagac zapobieganie sedymentacji lub jako srodki przeciwzamarzajace dla wody.Dyspersje i emulsje wodne, na przyklad kompozycje otrzymane przez rozcienczenie prosz¬ ku zwilzalnego lub koncentratu wedlug wynalazku woda równiez wchodza w zakres wynalazku.Te emulsje moga byc typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec gestosc podobna do konsystencji majonezu. Srodki wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne skladniki, na przyklad inne zwiazki o wlasnosciach szkodnikobójczych, chwastobójczych lub grzybobój¬ czych. Zwiazki stanowiace substancje czynna sa szczególnie uzyteczne, gdy stosowane sa w mieszaninie z innymi srodkami owadobójczymi, zwlaszcza fosforanami organicznymi i pire- troidami. Szczególnie uzyteczne sa mieszaniny z handlowymi produktami takimi jak fenwale- rate, permethrin, cypermethrin, deltamethrin i alphamethrin.Przedmiot wynalazku jest zilustrowany nastepujacymi przykladami wykonania. Przyklad I ilustruje sposób wytwarzania zwiazku posredniego o ogólnym wzorze 4» Przyklady II i V ilustruja wytwarzanie zwiazków posrednich O ogólnym wzorze 5 a Przyklady III i VI ilu¬ struja wytwarzanie zwiazków posrednich o ogólnym wzorze 2. Przyklady IV i VII ilustruja wytwarzanie zwiazków o ogólnym wzorze 1.Przyklad I. Sposób wytwarzania 2-fluoro-4-/2-chlcro-4/-/trifluoro/fenoksy/ aniliny. Roztwór 7,1 g 2-flucro-4-hydroksyaniliny i 3,7 g wodorotlenku potasu o czystos¬ ci 85$ w 25 ml dimetylosulfotlenku ogrzewano do temperatury 80CC i traktowano roztworem 10,9 g l,2-dichloro-4-/triflucrometylo/benzenu w 10 ml dimetylosulfot lenku. Mieszanine6 148 330 usunieto przez odparowanie i pozostalosc poddano dwa razy chromatografii na krzemionce stosujac najpierw dichlorometan Jako eluent a nastepnie mieszanine eteru etylowego i ete¬ ru naftowego w stosunku objetosciowym 1:1. Otrzymano 2,5 g zwiazku tytulowego o tempera¬ turze topnienia 77 - 80°C.Analiza : obliczono: 49,5%'c, 3,03 H, 6,9% N; znaleziono: 50,1% C, 3,4% H, 6,7% N.Przyklad VIII. Sposób wytwarzania N-^"z74-^2-chlcrc-4-/triflucroraetylo/fenok- sy7"-2-fluorofenylo7/"/2-okso-l«.pirolidynylo/tio7-aaino/karbcnylo7-2,6-difluorobenzamidufr W podobny sposób do opisanego w Przykladzie IV i VII otrzymano zwiazek tytulowy o tempe¬ raturze topnienia 166 - 168 C.Analiza: obliczono: 49,7% C, 2,7% H, 7,0% N; znaleziono: 49,6% C, 2,7% H, 7,2% N* Swiezo otrzymany chlorek /2-okso-l-pirolidynylo/-sulfenylu w postaci ciemnoczerwonego oleju stosowano bez dalszego oczyszczania do wytworzenia dalszego zwiazku posredniego $-/ 2-chloro-4-/trifluorometylo/fenoksy/-2-fluorofenylo7/(2-ok30-l-pirclidynylo/tio/aminy, która byla zwiazkiem krystalicznym o temperaturze topnienia 125 - 126 C* Przyklad IX. Sposób wytwarzania N- -2-fluorofenylo^2-oksc-l-piperydynylo/trio7-amino/karbonylo7-2,6-difluorcbenzamidu. W po¬ dobny sposób do opisanego w Przykladach IV i VII otrzymano zwiazek tytulowy o temperatu¬ rze topnienia 139 - 141°C.Analiza: obliczono; 50,5% C, 2,9% H, 6,8% N; znaleziono: 50,6% C, 3,0% H, 6,9% N.Swiezo wytworzony chlorek /2-okso-l^piperydynylo/-sulfenylu bez dalszego oczyszczania stosowano do otrzymania /7-/2-chloro-4-/trifluorometylc/fenoksy/-2-fluorofenylo7^2-okso-l- piperydynylo/tio7aminy, która byla zwiazkiem krystalicznym o temperaturze topnienia 128 - 130°C.Przyklady X i XI. Nastepujacy proces podobny do opisanych w Przykladach I - IV powtórzono zastepujac malonian dietylometylcwy stosowany w Przykladzie II aceto- octanem etylo-2-metylowym /Przyklad X/ lub ketonem diizopropylowym /Przyklad XJ/« Otrzymano kolejno zwiazki o ogólnym wzorze 11, w którym Q oznacza grupe o wzorze 12 /w Przykladzie X/ lub grupe o wzorze 13 /w Przykladzie XV* Zwiazek z przykladu X stanowil jasnobrazowy olej.Analiza: obliczono-. C 50,7, H 3,2, N 4,2; znaleziono: C 50,3, H 3,7, N 3,9 Zwiazek z Przykladu XI stanowil biala stala substancje o temperaturze topnienia 148 - 150°C.Analiza: obliczono: C 53,1, H 3,6, N 4,4; znaleziono: C 53,3, H 3,7, N 4,8.Przyklad XII* Dzialanie owadobójcze. Dzialanie owadobójcze badanych zwiazków oznaczono w nastepujacych próbach stosujac owady Spodoptera littorelis /S.l/ i Aedes aegypti /A.a/. Test stosowano dla kazdego gatunku* W kazdym przypadku próby prowadzono w warunkach normalnych /temperatura 23°C + 2°C, oscylujace swiatlo i wilgotnosc/* W kaz¬ dej próbie obliczono LCcq /dawka substancji aktywnej konieczna do zabicia polowy owadów badanego gatunku/ i porównano z odpowiednia wartoscia LC^Q dla standardowego insektycy¬ du parathionu uzyskana w takiej samej próbie. Wyniki wyrazone jako wskazniki toksycznos¬ ci nastepujaco:148330 5 mieszano w temperaturze 90 - 95 C przez 20 godzin, po czym rozcienczono mieszanina wody i dichlorometanu. Faze organiczna wysuszono nad siarczanem sodu i odparowano do otrzyma¬ nia 3f6 g surowego produktu w postaci brazowego oleju. Po przeprowadzeniu chromatografii na zelu krzemionkowym z zastosowaniem ukladu toluen/eter naftowy w stosunku 4:1 otrzyma¬ no czysta amine w postaci zóltego oleju.Przyklad II. Sposób wytwarzania /alfa-metylo-alfa-chlorosulfenylo/dietylo- malonianu. 11,3 g chlorku sulfenylu w 200 ml 1,2-dichloroetanu dodawano do 17,4 g malo- nianu dietylometylowego w 1,2-dichloroetanie przez 10 minut w temperaturze otoczenia. Roz¬ twór ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 8 godzin. Po destyla¬ cji otrzymano 15,6 g zwiazku tytulowego o temperaturze wrzenia 120 - 123°C /16,10" kPa.Przyklad III. Sposób wytwarzania estru dietylowego kwasu 4-^~4-/2-chloro-4- /trifluorcmetylo/fenoksy/-2-fluorofenylo7-3-tia-4-azabutano-2,2-dikarboksylowego. Roz- twór 5,3 g zwiazku otrzymanego w Przykladzie II w 10 ml eteru etylowego dodawano przez 30 minut do roztworu 2,2 g trietyloaminy i 6,1 g zwiazku otrzymanego w Przykladzie I w 50 ml eteru etylowego. Roztwór mieszano w temperaturze otoczenia przez 6 godzin. Dodano 150 ml eteru etylowego, roztwór przemyto woda i wysuszono i eter etylowy usunieto przez odparowanie. Po przeprowadzeniu chromatografii na kolumnie wypelnionej krzemionka z za¬ stosowaniem dichlorometanu jako eluenta otrzymano 8 g zwiazku tytulowego w postaci Jas¬ nego bezbarwnego oleju.Przyklad IV. Sposób wytwarzania estru dietylowego kwasu 4-^?-/2-chlcro-4- /trifluorometylc/fenoksy/-2-fluorofenylo7-7-/2,6-difluorofenylo/-5,7-diokao-3-tia-4,6- diazeheptano-2,2-dika.rboksylowego. 3 g 2,6-Difluorobenzoiloizocyjanianu w 10 ml miesza¬ niny toluenu i eteru naftowego w stosunku 1:1 obj./obj. dodawano do roztworu 7,6 g zwiaz¬ ku otrzymanego w Przykladzie III w 15 ml takiego samego rozpuszczalnika przez 30 minut w temperaturze 15 - 20 C. Roztwór mieszano przez 6 godzin w temperaturze otoczenia i rozpuszczalnik usunieto przez odparowanie. Po przeprowadzeniu chromatografii na zelu krzemionkowym z zastosowaniem mieszaniny eteru etylowego i eteru naftowego w stosunku 1:1 obj./obj. otrzymano 9,5 g zwiazku tytulowego w postaci gumy.Analiza r obliczono 50,3* C, 3,3* H, 4,0* N; znaleziono 50,5* C, 3,6* H, 4,1* N.Przyklad V. Sposób wytwarzania chlorku /4-morfolinylo/sulfenylu. 8,7 g Piry¬ dyny rozpuszczono w 25 ml dichlorometanu i dodawano przez 20 minut w temperaturze 5 - 10°C do roztworu 11,3 g chlorku sulfenylu w 25 ml dichlorometanu. Przez 20 minut w tem¬ peraturze 5 - 10°C dodawano roztwór-8,7 g morfoliny w 25 ml dichlorometanu. Roztwór mie¬ szano przez 4 godziny i pozostawiono, aby temperatura wzrosla do temperatury otoczenia.Roztwór przesaczono i rozpuszczalnik odparowano. Dodano eter etylowy i otrzymana zawie¬ sine przesaczono i przesacz odparowano. Po oddestylowaniu pozostalosci otrzymano 8,2 g zwiazku tytulowego o temperaturze wrzenia 60 C/0,66.10" kPa.Przyklad YI. Sposób wytwarzania ^"4-/2-chloro-4-/trifluorometylo/fenoksy/- -2-fluorofenylo7/4-morfolinylo/trio7aminy. 3*4 g zwiazku wytworzonego w Przykladzie V rozpuszczono w 10 ml eteru etylowego. Roztwór dodano do roztworu 2,2 g trietyloaminy i 6,1 g zwiazku otrzymanego w Przykladzie I w 50 ml eteru etylowego w temperaturze 15 - - 20°C. Roztwór mieszano przez 20 minut, dodano 20 ml eteru etylowego, roztwór przemyto woda i wysuszono. Rozpuszczalnik usunieto przez odparowanie. Po chromatografii na krze¬ mionce z zastosowaniem ukladu eter etylowy -dichlorometan w stosunku objetosciowym 50:50 jako eluenta otrzymano 5 g zwiazku tytulowego jako brazowy olej.Przyklad VII. Sposób wytwarzania N-^7/4-/2-chloro-4-/trifluorornetylo/fenok- 3y/_2-fluorofenylo_7 ^"/4-morfolinylo/tio7amino/-karbonylo7-2,6-difluorobenzamidu. 1,4 g Izocyjanianu 2,6-difluorobenzoilu w 10 ml mieszaniny toluenu i eteru naftowego w sto¬ sunku objetosciowym 1:1 dodano do roztworu 3 g zwiazku otrzymanego w Przykladzie VI w 15 ml takiego samego rozpuszczalnika, w temperaturze otoczenia. Roztwór mieszano przez dwie godziny i umieszczono w zamrazarce na noc w temperaturze -5 do 0°C. Rozpuszczalnik148 330 wskaznik toksycznosci = LGcq /parathion/ ^50 /bedany zwiazek/ x 100 i zestawiono w Tabeli I. i/ Spodoptera Littoralis /S.l./ Roztwory lub zawiesiny zwiazku sporzadzono do zakresu stezen w 103? acetonie i wodzie zawierajacym 0,025$ Tritonu X100. Te roztwory natryskiwano przy uzyciu logarytmicznego urzadzenia do opryskiwania na szelki Petriego zawierajace pozywienie na którym hodowano larwy Spodoptera littoralis. Po wysuszeniu natryskiwanej substancji kazda szalke zakazono dziesiecioma larwami w drugim stopniu rozwoju miedzy wylinkami. Smiertelnosc oceniano 7 dni po opryskaniu. ii/-Aedes aegypti /A.a/. Kilka roztworów badanego zwiazku o róznych stezeniach spo¬ rzadzono w acetonie. Ilosci 100 ul dodano do 100 ml wody wodociagowej, pozostawiajac do odparowania acetonu. Po 10 larw we wczesnym czwartym stopniu rozwoju miedzy wylinkami umieszczono w badanym roztworze. Po uplywie 48 godzin larwy, które przezyly nakarmiono granulkami paszy i oceniono ostateczna procentowa smiertelnosc, gdy wszystkie larwy albo przepoczwarzymy sie w osobniki dorosle albo zginely. Wyniki podano w Tabeli I.Tabela I Dzialanie owadobójcze Zwiazek z Przykladu nr ^ WsJES^Di^toks^cznosc^ Przyklad XIII. Dzialanie roztoczcbójcze. Krazki lisci zakazono 30 - 60 larwa¬ mi roztoczy Tetrenicus urticae i opryskane róznymi dawkami roztworów badanego zwiazku spo¬ rzadzonymi jak opisano w próbie /i/ w Przykladzie XII. Po wysuszeniu krazki utrzymywano w stalej temperaturze przez 12 dni, po czym dokonano oceny smiertelnosci i obliczono wartos¬ ci LCcq, to jest dawke substancji aktywnej konieczna do zabicia pelowy osobników badanego gatunku. Wyniki zestawiono w Tabeli II.Tabela II Dzialanie rozteczobójcze Zwiazek z Przykladu nr IV VII VIII IX X XI —1 LC50 /% skladnika aktywnego ' w oprysku/ 0,0004 9 0,00015 0,00037 0,00024 0,00017 0,00013 u . —-1- ———~ -~—18 148 330 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikcbójczy zawierajacy nosnik i substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w któryra kezdy pod¬ stawnik A i B niezaleznie oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa, m ma wartosc O lub 1, Q oznacza grupe o wzorze ogólnym 8, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilencwa, w której element -CH9- jest zastapiony przez atom tlenu lub siarki lub przez 11 grupe sulfonowa lub sulfotlenkowa lub przez grupe o wzorze N-R , w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, dialkilo- aminokarbonylowa, alkilosulfonyIowa lub arylosulfonylowa i/lub, w której element -CHp- jest zastapiony przez grupe karbonylowa lub tiokarbonylowa lub * oznacza grupe o wzorze ogólnym- -CR R R , w którym W oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alki- 3 Iowa, R oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa lub nitrowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, arylokarbonylowa, aryloksykarbonylowa lub dialkileaminokarbonylowa i R oznacza dowolna grupe wymieniona dla podstawnika R i/lub R^ albo R iB razem oznaczaja grupe alkilencwa ewentualnie podstawiona albo R^ i R 5 razem oznaczaja grupe o wzorze ogólnym 9, w którym T oznacza atom siarki lub tlenu, R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilencwa i Ru oznacza grupe metylenowa, karbony¬ lowa lub tiokarbonylowa, przy czym ewentualnie podstawniki czesci alkilowej lub grupy alkilenowej sa wybrane sposród atomów chlorowca, grup cyjanowych, alkoksylowych, chloro- wcoalkoksylowych, alkilokarbonylowych, chlorowcoalkilokarbonylowych, alkoksykarbonylowych i chlorewcoalkoksykarbonylowych i ewentualne podstawniki grupy srylowej sa wybrane z tych samych grup oraz z grup alkilowych, chlcrowcoslkilowych i nitrowych, X oznacza atom chlo¬ rowca, grupe cyjanowa, nitrowa, alkilowa lub chlorowcoalkilowa, kazdy z podstawników Y i Z niezaleznie oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, nitrowa lub chlorowcoalkilowa, n ma wartosc O, 1, 2, 3 lub 4 a p ma wartosc O, 1 lub 2. 2. Srodek wedlug zastrz» 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy podstawnik A i B niezaleznie oznacza atom fluoru lub chloru lub grupe metylowa, X oznacza atom fluoru lub chloru lub grupe metylowa, Y oznacza atom chloru, grupe nitrowa, cyjanowa lub trifluorometylowa, Z ozna¬ cza atom chloru, grupe cy janowa lub nitrowa a p ma wartosc O lub 1, a pozostale podstaw¬ niki maja wyzej podane znaczenia. 3» Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiere zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom fluoru, m ma wartosc 1, B oznacza atom fluoru lub chloru w pozycji 6 pierscienia fenylowego, n ma wartosc 1 i X oznacza atom fluoru znajdujacy sie w pozycji orto wzgledem wiazania azotowego, Y oznacza grupe tri fluor orne tylowa, p ma wartosc 1 i Z oznacza atom chloru znajdujacy sie w pozycji orto wzgledem wiazania tlenowego, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 4* Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Q oznacza grupe N-morfolincwa, N-piperydo- nylowa, N-pirolidonylowa lub N-morfolinonylowa. 5. Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna 2 3 zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym r oznacza grupe metylowa, R oznacza gru¬ pe metylokarbonylowa, propylokarbonylowa lub etoksykarbonylowa i R oznacza grupe eto- ksykarbonyIowa lub metylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.148 330 A C0.NH.C0.N-^JHM(sJrY (B)m | (X)n (Z)p WZÓR 2 WZ0R1 NH2^fV0^VY H-^O^-Y (X)n (Z)p (X)n (z)p O WZÓR 4 Hal-S -Q A -CO-NCO (B)m WZÓR 5 WZÓR 3 NHriU^-OH . (X)n WZÓR 6Cl-O-Y ,Z)P WZÓR 7 148 330 0 0 I -C -R -C 0 WZÓR 10 WZÓR 8 F F CL C-R5-R6- \ ^ Q WZÓR 9 WZ0R n CH3 CH3 -C-COCH3 -c-cxrH(CH3)2 COOC2H5 CH3 WZÓR 12 WZÓR 13 Pracownia Poligraficzna V? PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikcbójczy zawierajacy nosnik i substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w któryra kezdy pod¬ stawnik A i B niezaleznie oznacza atom chlorowca lub grupe alkilowa, m ma wartosc O lub 1, Q oznacza grupe o wzorze ogólnym 8, w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilencwa, w której element -CH9- jest zastapiony przez atom tlenu lub siarki lub przez 11 grupe sulfonowa lub sulfotlenkowa lub przez grupe o wzorze N-R , w którym R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, dialkilo- aminokarbonylowa, alkilosulfonyIowa lub arylosulfonylowa i/lub, w której element -CHp- jest zastapiony przez grupe karbonylowa lub tiokarbonylowa lub * oznacza grupe o wzorze ogólnym- -CR R R , w którym W oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona grupe alki- 3 Iowa, R oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa lub nitrowa lub ewentualnie podstawiona grupe alkilokarbonylowa, alkoksykarbonylowa, arylokarbonylowa, aryloksykarbonylowa lub dialkileaminokarbonylowa i R oznacza dowolna grupe wymieniona dla podstawnika R i/lub R^ albo R iB razem oznaczaja grupe alkilencwa ewentualnie podstawiona albo R^ i R 5 razem oznaczaja grupe o wzorze ogólnym 9, w którym T oznacza atom siarki lub tlenu, R oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilencwa i Ru oznacza grupe metylenowa, karbony¬ lowa lub tiokarbonylowa, przy czym ewentualnie podstawniki czesci alkilowej lub grupy alkilenowej sa wybrane sposród atomów chlorowca, grup cyjanowych, alkoksylowych, chloro- wcoalkoksylowych, alkilokarbonylowych, chlorowcoalkilokarbonylowych, alkoksykarbonylowych i chlorewcoalkoksykarbonylowych i ewentualne podstawniki grupy srylowej sa wybrane z tych samych grup oraz z grup alkilowych, chlcrowcoslkilowych i nitrowych, X oznacza atom chlo¬ rowca, grupe cyjanowa, nitrowa, alkilowa lub chlorowcoalkilowa, kazdy z podstawników Y i Z niezaleznie oznacza atom chlorowca, grupe cyjanowa, nitrowa lub chlorowcoalkilowa, n ma wartosc O, 1, 2, 3 lub 4 a p ma wartosc O, 1 lub 2.

2. Srodek wedlug zastrz» 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym kazdy podstawnik A i B niezaleznie oznacza atom fluoru lub chloru lub grupe metylowa, X oznacza atom fluoru lub chloru lub grupe metylowa, Y oznacza atom chloru, grupe nitrowa, cyjanowa lub trifluorometylowa, Z ozna¬ cza atom chloru, grupe cy janowa lub nitrowa a p ma wartosc O lub 1, a pozostale podstaw¬ niki maja wyzej podane znaczenia.

3. » Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiere zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza atom fluoru, m ma wartosc 1, B oznacza atom fluoru lub chloru w pozycji 6 pierscienia fenylowego, n ma wartosc 1 i X oznacza atom fluoru znajdujacy sie w pozycji orto wzgledem wiazania azotowego, Y oznacza grupe tri fluor orne tylowa, p ma wartosc 1 i Z oznacza atom chloru znajdujacy sie w pozycji orto wzgledem wiazania tlenowego, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.

4. * Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Q oznacza grupe N-morfolincwa, N-piperydo- nylowa, N-pirolidonylowa lub N-morfolinonylowa.

5. Srodek wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna 2 3 zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym r oznacza grupe metylowa, R oznacza gru¬ pe metylokarbonylowa, propylokarbonylowa lub etoksykarbonylowa i R oznacza grupe eto- ksykarbonyIowa lub metylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.148 330 A C0.NH.C0.N-^JHM(sJrY (B)m | (X)n (Z)p WZÓR 2 WZ0R1 NH2^fV0^VY H-^O^-Y (X)n (Z)p (X)n (z)p O WZÓR 4 Hal-S -Q A -CO-NCO (B)m WZÓR 5 WZÓR 3 NHriU^-OH . (X)n WZÓR 6Cl-O-Y ,Z)P WZÓR 7 148 330 0 0 I -C -R -C 0 WZÓR 10 WZÓR 8 F F CL C-R5-R6- \ ^ Q WZÓR 9 WZ0R n CH3 CH3 -C-COCH3 -c-cxrH(CH3)2 COOC2H5 CH3 WZÓR 12 WZÓR 13 Pracownia Poligraficzna V? PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL PL