PL149861B1

PL149861B1 - Synergistyczny środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL149861B1
Application number: PL25987386A
Authority: PL
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1990-03-31

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 86 06 04 Pierwszeństwo 86 04 30 /P. 259873/

Wielka Brytania

Zgłoszenie ogłoszono: 88 06 23 Opis patentowy opublikowano: 1990 06 30

149 861

CZYTELNIA

Lk’<;du Patentowego F ·· Iw·»* * « toewtj

Int. Cl.⁴ A01N 43/78 A01N 43/36 A01N 43/38 A01N 43/653 A01N 47/26 A01N 47/44 A01N 33/18 A01N 33/26

Twórca wynalazku:

Uprawniony z patentu: Uniroyal Limited, Nebridge /Wielka Brytania/

SYNERGISTYCZNY ŚRODEK GRZYBOBÓJCZY

Przedmiotem wynalazku jest synergistyczny środek grzybobójczy·

Niekwestionowana jest potrzeba skutecznej ochrony roślin przed chorobami wywołanymi przez grzyby, bowiem wyniki ataku grzybów na rośliny eą dobrze udokumentowane· Oednakże w przeszłości wiele skutecznych środków grzybobójczych było opartych na związkach rtęci, były więc toksyczne w stosunku do zwierząt ciepłokrwistych·

Wobec tego opracowano kilka środków grzybobójczych opartych na innych substancjach czynnych niż związki rtęci, np· z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 505 055 Schmellnga i in· znane są skuteczne środki grzybobójcze oparte na karboksamidotiazolach. Podobnie w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 658 813 Godefroi i in· przedstawiają grzybobójcze l-/y3 -arylo-/3 -/R-oksy/-etylo_7 imidezole, a z brytyjskiego opisu patentowego nr 1 522 657 znane są diokeoleno-podstawione triazole, które wykazują aktywność grzybobójczą· Sarrett i in, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 017 415 przedstawiają pewna triazolllobenzimidazole, które działają jako środki przeciwko robakom·

Podczas gdy powyższe związki stosowane pojedyrtczo działają doskonale jako środki grzybobójcze, nieoczekiwanie okazało eię jednak, że gdy niektóre ze związków wymienionych w ostatnich trzech opisach patentowych /oraz niektóre inne znane związki/ stosuje się razem z 2,4-dimetylo-5-karboksanilidotiazolem, skuteczność takich kombinacji jest dużo większa niż można byłoby przewidzieć sumując własności pojedyrtczych związków· środek grzybobójczy według wynalazku składa się z /A/ 2,4-dimetylo-5-karboksanilldotiazolu, /B/ jednego lub kilku związków wybranych z grupy obejmującej 1-/2-/2,4-dichlorofenylo/-2-/2-propenyloksy/etylo_7-lH-imidazol, 2-/4-tiazolilo/-lH-benzimidazol,

1-/£ 2-/2,4-dlchlorofenylo/-4-etylo-l,3-dioksolan-2-yl<i7metylo .7-1H-1,2,4-triazol,

1,l*-iminobie/oktamętyleno/diguanadinę, pentachloronltrobenzen, sól manganową etyleno-bis/

149 861

149 861 ditlokarbamlnlanu/* 3-/3,5-dichlo rof enylo/-N-/l-met yloetylo/-2* 4-diokso-l-imidazolidynoka rboksamid> 1-N-propylo-N-/ 2,4*6-trichlorofenoksy/etylo J karbamoiloimidazol 1 ester 4-*c?iló rob ^nzy Iowy kwasu N-/2,4-dichlo rof sny lo/-2-/l *2,4-triazol-l-ilo/-tioimidaet anowego oraz /C/ substancji pomocniczych takich jako nośniki* pigmenty* środki zwiększające przylepność do podłoża* adjuwanty* środki powierzchniowo czynne* emulgatory* przy czym stosunek wagttwy związku /A/ do związku /B/ mieści eię w zakresie pomiędzy około 1:2 i około 200:1· Związki* które stanowią składnik /b/ środka według wynalazku eą znanymi związkami o aktywności grzybobójczej·

Gdy składnikiem /B/ jest l-/~ 2-/2 *4-dichlorof enylo/-2-/2-propenyloksy/e tyło J -lH-imidazol lub 2-/4-tiazolilo/-lH-benzimidazol* wówczas najkorzystniejszy stosunek wagowy składnika /A/ do składnika /B/ mieści się między około 5:1 i około 75:1· Gdy składnikiem /B/ jest ester 4-chlorobenzylowy kwasu N-/2*4-dichlorofenylo/-2-/l*2*4-triazol-l-ilo/tioimidoetanowego* wówczas najkorzystniejszy stosunek wagowy składnika /A/ do składnika /B/ mieści eię między około 1:2 1 10:1· Najkorzystniejszy stosunek wagowy ilości dowolnego zestawu składników /A/ i /B/ można łatwo określić wykorzystując konwencjonalne metody doświadczalne· środek według wynalazku zawiera także jeden lub kilka nośników takich jak talk* kaolin* bentonit i baryty* jak również środki zwiększające przylepność do podłoża* takie jak olej wrzecionowy* glikol etylenowy i polioctan winylu· środek może także zawierać zwykle stosowane pigmenty takie jak tlenek żelaza* pigment czerwony /Rubin Toner/* dwutlenek tytanu itp· środek według wynalazku może być wytworzony w postaci proszku przez zmieszanie razem wszystkich suchych składników* w tym także nośnika i dodatków* aż do zhomogenlzowania· Dopiero wówczas są dodawane środki zwiększające przylepność i całość jeszcze znów mieszane aż do utworzenia homogenicznej mieszaniny·

W przypadku wytwarzania ciekłych postaci środka* można użyć organicznych rozpuszczalników takich jak ksylen* dimetyloformamid* glikol etylenowy* metanol i cykloheksan jako środków rozcieńczających i zmieszać je razem ze środkami powierzchniowo czynnymi /takimi jak na przykład dodecylobenzenosulfonian wapniowy* poliglikoloeter i alkohole arylopolieterowe/ jak również z barwnikami /takimi jak rodamina* fiolet metylowy itp/· środek według wynalazku może być stosowany razem z jednym lub z kilkoma pestycydami takimi jak środki owadobójcze* ne przykład związki organiczne chloru takie jak lindan itp·* fosforoorganiczne estry takie jak diazynon* izazofos* tiofanoks itp·* karbaminiany takie jak karbofuran* merkaptodimetur* bendiokarb itp. oraz z repelentami takimi jak antrachinon* tioantrachinon* benzatron* ziram i difenyloguanidyna itp·, w celu zabezpieczenia roślin przeciwko szkodnikom takim jek owady· środek według wynalazku może być nanoszony na każdą część roślin w celu ich zabezpieczenia* jednak w przypadku środków instant szczególnie skuteczne jest zaprawianie nasion· Gdy stosuje się zaprawianie nasion* wówczas korzystnie nanosi się około 5 g do około 100 g środka na każde 100 kg nasion· Szczególnie korzystnie środek stosuje się w ilości pomiędzy około 10 g i około 50 g na 100 kg nasion· Należy rozumieć* że synergistyczny efekt grzybobójczy, który wykazuje środek według wynalazku* występuje tylko wówczas* gdy składniki środka stosuje się w ograniczonej ilości* tj· niemożliwe jest uzyskanie synergizmu* gdy składniki grzybobójcze środka występują w tek dużych ilościach* że zasadniczo całkowity efekt grzybobójczy uzyskanoby stosując tylko pojedyńcze składniki· Efekt wynalazku polega na tym* że w celu uzyskania żądanego stopnia zanieczyszczenia stosuje się mniejsze ilości środków grzybobójczych. Oak przedstawiono w przykładach poniżej* środki według wynalazku wykazują nieoczekiwanie większą aktywność /tj· efekt synergistyczny/ niż łączna aktywność wynikająca z własności poszczególnych składników· środki według wynalazku nadają się do niszczenia wielu grzybów* tekich jak Calon< ectria nivalie* Pyrenophora graminea, Tilletla caries* Ustllago avenae* Septorla nodorum, Tilletia foetide, Ustilago hordei* Ustllago nlgra* Urocystls occulata* Ustllago nuda* Ustllago tritici* Typhula incarnata* Rhynchosporlum secalis* Eryspipha graminis itp· i wykazują wyeoki stopień aktywności wobec niektórych patogenów nasion takich jak Phyrenophora avenae* Cochliobolus savitus itp·

149 861 środki według wynalazku doskonale nadają eię do stosowania w rolnictwie, w ogrodnictwie, w leśnictwie, ponieważ są dużo mniej toksyczne dla zwierząt ciepłokrwistych niż środki grzybobójcze oparte na związkach rtęci· Następująca przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając jego zakresu·

Przyk łady Ι-1Χ· W tych przykładach zaprawianie nasion przeprowadzono zgodnie z wytycznymi BBA 4-1.1 /marzec 1974/ Ehle Μ·, Ρ·Ε· Frohbayar, H. Reinhard i K.Roder /1974/ Prellminary guidelines for the testing of seed dressings against cereal diseases. Marzec 1974, publ. przez BBA, Messeweg 11/12, 3300 Breunschweig·

W przykładach zastosowano skróty, które oznaczają następujące związki:

DMCI 2,4-dimetylo-5-karboksanilido tiazol

DC PI l-/~ 2-/2,4-dichlorofenylo/-2-/-propenylokay/etylo ^/-lH-imidazol

TBIA 2-/4-tiazolilo/lH-benzinldazol

DCDT 1-/”/ 2-/2,4-dichlorofanylo/-4-etylo-l,3-dioksolano-/2-ylo^/metylo^/1H-1,2,4-triazol· środek w postaci proszku zawiesinowego wytworzono stosując następujące składniki /wszystkie cząści wagowe/:

DMCI 75,0 środki powierzchniowo czynne' 4,1 Barwniki Rhodamina 3500 0,5 Glikol etylenowy 3,0 Glina Dixie 17,4 /x/ Mieszanina soli metali alkalicznych kwasów alkilonaftalenosulfonowych: poli/tlenek etylenu-tlenek propylenu/·

Inne formy użytkowe środka były przygotowane przez rozpuszczenie składnika /B/ w dimetyloformamidzie w różnych stężeniach /% wagowa/ wskazanych poniżej /każda forma użytkowa zawierała także 0,8% barwnika Rhodamina 3500/:

środek grzybobójczy Stężenia

DCPI 0,5 TBIA 0,5 DCDT 0,1

Pszenicę jarą cv. Tlmmo zainfekowano sztucznie suchymi sporami Tilletia caries w ilości 2 g sporów na kilogram ziarna pszenicy· Zainfekowane ziarno potraktowano różnymi ilościami każdej z powyższych form środka, jak zestawiono w tablicy I poniżej· Taka obróbka obejmowała rozcieńczanie wodą powyższych form użytkowych środka i natryskiwanie subtelnej mgły rozcieńczonego środka na zainfekowane ziarno za pomocą pistoletu natryskowego ze sprężonym powietrzem o nazwie handlowej deVilblss, a następnie wytrząsanie ziarna i środka chemicznego w butelce w ciągu 5 minut·

Ziarno zainfekowane i poddane obróbce opisanej powyżej, zasiano do gruntu na glebie gliniastej, za pomocą traktora Oyjord Seed Drill· Obsiano 4 działki o wielkości 1,6 x 5 m«

Ocenę efektu grzybobójczego przeprowadzono na podstawie 100 przypadkowo wybranych kłosów z poletka, które badano na istnienie choroby i ustalono w % stopień zniszczenia infekcji· Wyniki tych testów przedstawiono poniżej w tablicy I·

Tablica 1

Doświadczanie	A	B	C	D	E	F	G	H	I
OMCI	37,5	75	-	-	-	-	-	-	-
DCPI	-	-	1	5	-	-	-	-	-
TBIA	-	-	-	-	1	3	6	-	-
DCDT	-	-	-	-	-	-	-	0,2	0,6
Faktyczny stopień zniszczenia /%/	59,5	95,2	2,4	7.1	0	2,4	38,1	71.4	92,9

149 661

Synergistic /1967/.

P kg/ha wówczas na mieszanina

Stosując środki o formach użytkowych i sposoby obróbki opisane powyżej w doświadczeniu A-I, przeprowadzono kilka eksperymentów z mieszaniną związków określoną poniżej w tablicy II· Dla każdego eksperymentu obliczono oczekiwany procent zniszczenia wykorzystując wyniki doświadczeń A-I, według wzoru przedstawionego przez S.R· Colby^fego w Calculating and Antagonistic Responeee of Herbicide Combinations*, Weede, Vol«15, etr.20-22

Wzór Colb*ego można przedstawić następująco:

Jeżeli X procent zahamowania wzrostu przez środek chwastobójczy A przy i Y procent zahamowania wzrostu przez środek chwastobójczy B przy q kg/ha i E oczekiwany procent zahamowania wzrostu przez środki A + B przy p + q kg/ha

E X ♦ Y - —

100

Jeżeli zaobserwowana, rzeczywista odpowiedź jest wyższa niż oczekiwana, etoeowaJeet synargietyczna, jeśli jeet mniejsza niż oczekiwana, mieszanina jeat antagonietyczna· Jeżeli odpowiedź rzeczywista i oczekiwana są równe, mieszanina jeat addytywne· Oczekiwany i rzeczywisty procent zniszczenia dla każdego doświadczenia przedstawiono w tablicy 11·

Tablica II

Przykład nr	1	2	3	4	5	6	7	8	9
DMCI	37,5	37,5	75	75	37,5	37,5	37,5	37,5	37,5
DCPI	1	5	1	5	-	-	-	-	- '
TBIA	-	-	-	-	1	3	5	-	-
DCDT	-	-	-	-	-	-	-	0.2	0,6
Zniszczenie: Procent oczekiwany	60,5	62,4	95,3	95,5	59,5	60,5	74,9	88,4	97,1
Procent rzeczywisty	69	85,7	100	97,6	Θ1	71.4	92,9	100	100

Dane przedstawione w tablicy 11 wyraźnie wskazują na synergistyczny efekt grzbobójczy, który wykazują środki według wynalazku, w których składnikiem /B/ jest imidazol lub triazol·

Przyk łady X-XV· Skuteczność działania kilku środków według wynalazku w niszczeniu Fusarium nlvale określono stosując następujące procedury· Ziarna pszenicy zainfekowane F*nivale, potraktowano środkami chemicznymi w dawkach przedstawionych w tablicy III, w urządzeniu do obróbki ziarna· Do każdej obróbki użyto po 100 ziaren i umieszczono je między dwoma arkuszami bibuły nasączonej wodą w celu zapewnienia potrzebnej do kiełkowania nasion wilgoci· Następnie bibułę zwinięto pozostawiając w niej nasiona·

Zwiniętą bibułę umieszczono w plastikowej torebce szczelnie zamkniętej, pozostawiając jej górny brzeg na długości 5 cm w celu właściwej wymiany powietrza· Każde doświadczeQ nie przeprowadzono w oddzielnej torebce, w komorze chłodniczej w temperaturze 5 C w ciągu 7 dni· Podobnie przygotowano kontrolne torebki z ziarnem nie poddanym obróbce· Temperatura, w której przeprowadzano doświadczenia, sprzyja rozwojowi choroby wywołanej przez Fusarium· Następnie torebki przeniesiono do oświetlonego inkubatora, gdzie utrzymywano je w temperaturze 20°C przez 7 dni, w celu umożliwienia dalszego rozwoju choroby· Pod koniec tego okresu skuteczność zniszczenia choroby określono licząc zainfekowane siewki w każdym doświadczeniu 1 ustalając % chorych sławek· Wyniki te porównano z wynikami uzyskanymi w torebkach kontrolnych z ziarnem nie poddanym działaniu środków grzybobójczych 1 dla każdego badania obliczono % zmniejszenia występowania choroby /% zniszczenia/·

149 861

Ponadto teoretyczny stopień zniszczenie dla każdej kombinacji określono według wzoru Colby*ego· Wyniki tych testów zestawiono w tablicy III·

Tablica III

Przykład	Związek	Stężenie /g/100 kg nasion/	% zniszcze- nia	Teoretyczny stopień zniszczenia	Zaobserwowany stopień zniszczenia
1	2	3	4	5	6
XA	DMCI¹	18	30,8	—	-
XB	IODG²	30	.66,1	-	-
X	DMCI /18 g/100	kg/ ♦ IODG /30 g/100 kg/		76,54	86,1
XI A	DMCI	18	30,8	-	-
XI B	PCNB³	20	16,9	-	-
XI	DMCI /18 g/100	kg/ + PCNB /20 g/100 kg/		42,5	50,8
XII A	DMCI	18	30,8	-	-
XII B	MNB⁴	40	10,8	-	-
XII	DMCI /18 g/100	kg/ ♦ MNB /40 g/100 kg/		38,3	50,8
XIII A	DMCI	18	30,8	-	-
XIII B	IPRO⁵	15	67,7	-	-
XIII	DMCI /18 g/100	kg/ ♦ IPRO /15 g/100 kg/ .		77,6	80,0
XIV A	DMCI	18	30,8	-	-
XIV B	PROC®	10	90,8	-	-
XIV	DMCI /18 g/100	kg/ + PROC /10 g/100 kg/		93,6	100
XV A	DMCI	20	71,1	-	-
XV B	CBDT⁷	10	0	-	-
XV	DMCI /20 g/100	kg/ + CBDT /10 g/100 kg/		71,1	86,5

* DMCI 2,4-dimetylo-5-karboksanilidotiazol s

IODG = 1,1 -iminobis/oktametyleno/diguanadina

PCMB β pentachloronitrobenzen ⁴ MNB sól manganowa etyleno-bis/ditiokarbaminianu/ ⁵ IPRO = 3-/3,5-dichlorofenylo/-N-/l-metyloetylo/-2,4-diosko-l-imidazolidynokarbok9amid ⁶ PROC 1-N-propylo-N-/” 2-/2,4,6-trichlorofenoksy/etylo_7karbamoiloimidizol ⁷ CBDT « ester 4-chlorobenzylowy kwasu N-/2,4-dichlorofenylo/-2-/l ,2,4-triazol-l-ilo/tiomimidoetanowego·

Przykłady XVI - XIX· Przeprowadzając test z Fusarium nivale jak w przykładach X-XVII, oceniono grzybobójcze działanie kilku kombinacji 2,4-dimetylo-5-karboksanili dotiazolu /DMCI/ i estru 4-chlorobenzylowego kwasu N-/2,4-dichlorofenylo/-2-/l,2,4-triazol-l ilo/trioimidoetanowego /CBDT/· Wyniki tych testów zestawiono w tablicy IV·

Stopień zniszczenia zaobserwowany przy użyciu samego DMCI jest następujący:

G^Γ2-5ΰ?ϊΖΐ22_-9-022i220 71,1

94,2

Stopień zniszczenia zaobserwowany przy użyciu samego CBDT jest następujący:

149 861

Gramy CBDT/100 kg nasion % zniszczenia

10	0 28,8
20	ica IV
	Ta b 1
Przykład	DMCI	CBOT	Teoretyczny	Zaobserwowany
g/100 kg nasion	g/100 kg nasion	% zniszczenia	% zniszczenia
XVI	20	10	71,10	86*5
XVII	20	20	79,42	94*2
XVIII	40	10	94,20	100
XIX	40	20	95,88	100

Powyższe wyniki wskazują na synergistyczny efekt działania środka zawierającego □MCI i CBOT·

Z powyższych danych wynika, iż środek według wynalazku wykasuje nieoczekiwanie wyższy stopień niszczenia choroby w porównaniu ze stopniem, który wykazuje poszczególne składniki stosowane pojedyńczo·

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Synergistyczny środek grzybobójczy, składający się z substancji czynnych oraz substancji pomocniczych, znamienny tym, że składa się /A/ 2,4-dimetylo-5-karboksanilidotiazolu /B/ jednego lub kilku związków wybranych z grupy obejmującej 1-/2-/2,4dichlorofenylo/-2-/2-propenyloksy/etylo^7-lH-imidazol, 2-/4-1iazolilo/-lH-benzimidazol, i-/ 2-/2,4-dichlorofenylo/-4-etylo-l,3-dioksolan-2-ylo^metylo J^-lH-l,2,4-triazol,1,1*iminobis/oktametyleno/diguanadinę, pentachloronitrobenzen, sól manganową etyleno-bis/ditiokarbaminianu/* 3-/3,5-dichlorofenylo/-N-/l-metyloatylo/-2,4-diokso-l-imidazolidynakorboksamid, 1-N-propylo-N-/ 2-/2,4,6-trichlorofenoksy/etylo /karbamoiloimidazol i aster 4-chlorobenzylowy kwasu N-/2,4-dichlorofenylo/-2-/l,2,4-triazol-l-ilo/-tioimidoetanowego oraz /C/ substancji pomocniczych takich jak nośniki, pigmenty, środki zwiększające przylepność do podłoża* adjuwanty* środki powierzchniowo czynne, emulgatory, przy czym stosunek wagowy związku /A/ do związku /B/ mieści się w zakresie pomiędzy około 1:2 i około 200:1·

WZÓR

Pracownia Poligraficzna UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 1500 zł