PL150297B1 - - Google Patents

Description

*****"^ Int. Cl. C09K 7/02 B01F 17/36 Twórca wynalazku: John Wesley Forsberg Uprawniony z patentu: The Lubrizol Corporation, Wickliffe /Stany Zjednoczone Ameryki/ Srodek do kwasowania Przedmiotem wynalazku jest srodek do kwasowania bedacy emulsja typu woda w oleju.Obróbke kwasem czyli kwasowanie porowatych formacji podziemnych, w których znajduje sie odwiert stosuje sie powszechnie dla zwiekszenia produkcji plynów, np. ropy naftowej, gazu naturalnego, itd. wydobywanych z tych formacji. Zwykla technika kwasowania formacji po¬ lega na wprowadzaniu do odwiertu nieutleniajacego kwasu pod cisnieniem wystarczajaco duzym na to, by wtloczyc kwas do formacji, w której reaguje on z rozpuszczalnymi w kwasach sklad¬ nikami tej formacji. Technike te stosowac mozna w formacjach o duzej rozpuszczalnosci w kwa¬ sach, np. w przypadku wapnia, dolomitu, itd., a takze w formacjach innego typu, takich jak piaskowiec zawierajacy zyly lub pregi rozpuszczalnych w kwasach skladników, takich jak rózne weglany. Podczas operacji obróbki kwasem w formacji powstaja kanaly przeplywowe dla plynów lub istniejace juz kanaly ulegaja powiekszeniu, co stymuluje produkcje plynów z tej formacji. To dzialanie kwasu na formacje jest czesto zwane trawieniem. Operacje obróbki kwasem, czyli kwasowania, w których kwas zatlacza sie do formacji pod cisnieniem wystarcza¬ jacym lub z predkoscia wystarczajaca dla wytworzenia szczelin lub pekniec w formacji nazywa sie zwykle kwasowaniem matrycowym. Ujawniono juz rózne kompozycje kwasujace. Ich przyklady ujawniono miedzy innymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 136 739, 4 137 182, 4 137 400, 4 137 972, 4 143 007, 4 144 179, 4 146 486, 4 148 360, 4 148 736, 4 151 098, 4 152 274, 4 152 289, 4 153 066, 4 153 649, 4 160 483, 4 163 727, 4 167 214, 4 169 797, 4 169 798, 4 169 818, 4 169 945, 4 172 041, 4 172 055, 4 174 283, 4 191 657, 4 200 151, 4 200 539, 4 200 540, 4 202 795, 4 203 492, 4 205 724, 4 206 048, 4 210 205, 4 210 206, 4 215 001, 4 217 231, 4 219 429, 4 244 826 i 4 264 612. Przyklady emulsji typu woda w oleju stosowanych w kwasowaniu ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 140 640 i 4 233 165. 150 2972 150 297 Znane sa srodki acylujace typu podstawionych rodnikami weglowodorowymi zwiazków karboksylowych o co najmniej 30 alifatycznych atomach wegla. Zastosowanie takich karboksy¬ lowych srodków acylujacych jako dodatków do paliw i smarów cieklych w warunkach normalnych przedyskutowano w opisach patentowych nr 3 288 714 i 3 346 354. Te srodki acylujace sa takze uzyteczne jako substancje posrednie do wytwarzania dodatków stosowanych do normalnie cieklych paliw i smarów, jak to opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 892 786, 3 087 936, 3 163 603, 3 172 892, 3 189 544, 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 235 503, 3 272 746, 3 306 907, 3 306 908, 3 331 776, 3 341 542, 3 346 354, 3 374 174, 3 379 515, 3 381 022, 3 413 104, 3 450 715, 3 454 667, 3 455 728, 3 476 686, 3 513 095, 3 523 768, 3 630 904, 3 632 511, 3 697 428, 3 755 169, 3 804 763, 3 836 470, 3 862 981, 3 936 480, 3 948 909, 3 950 341, 4 234 435 i 4 471 091 oraz we francuskim opisie patentowym nr 2 223 415.Zawierajace azot, lecz wolne od fosforu karboksylowe srodki zwiekszajace rozpuszczal¬ nosc, znajdujace zastosowanie w plynach roboczych zawierajacych duze ilosci wody, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 329 249, 4 368 133, 4 435 297, 4 447 348 i 4 448 703. Te srodki zwiekszajace rozpuszczalnosc wytwarza sie poddajac reakcji /i/ co najmniej jeden srodek acylujacy typu kwasu karboksylowego zawierajacy co najmniej jeden podstawnik weglowodorowy o co najmniej od okolo 12 do okolo 500 atomów wegla z /li/ co najmniej jednym takim zwiazkiem jak /a/ amina zawierajaca przy atomie azotu rodnik we¬ glowodorowy podstawiony grupa hydroksylowa, /b/ podstawiony grupa hydroksylowa poli/weglo¬ wodorowy/ analog tej aminy albo /c/ mieszaninami /a/ i /b/. W tych opisach patentowych wskazuje sie, ze do korzystnych srodków acylujacych naleza podstawione kwasy bursztynowe i ich bezwodniki, zas uzytecznymi aminami sa I-, II- i III-rzedowe alkanoloaminy. Te srodki zwiekszajace rozpuszczalnosc sa uzyteczne jako srodki dyspergujace lub rozpuszczajace roz¬ puszczalne w oleju, a nierozpuszczalne w wodzie dodatki funkcyjne do plynów roboczych na bazie wody. Z podanych zródel literaturowych wynika, ze szczególnie korzystnym wariantem srodka zwiekszajacego rozpuszczalnosc jest produkt reakcji bezwodnika kwasu bursztynowego podstawionego poliizobutylenem i dwuetyloetanoloaminy lub mieszaniny dwu etylo etanolo aminy i etanoloaminy.Zaleta niniejszego wynalazku jest to, ze dostarcza on trwalych emulsji typu woda w oleju, uzytecznych jako ciecze kwasujace.Srodek kwasujacy wedlug wynalazku zawiera /A/ ciagla faze olejowa, /B/ rozproszona faze wodna, /C/ emulgator i /D/ nieutleniajacy kwas rozpuszczony w fazie wodnej, a cecha tej cieczy kwasujacej jest to, ze jako emulgator zawiera co najmniej Jedna sól bedaca po¬ chodna co najmniej jednego zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu bursztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwod¬ nika, przy czym podstawnik weglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich pochodnych zawiera srednio od okolo 20 do okolo 500 atomów wegla, i co najmniej jednej aminy.Stosowane tu okreslenie "podstawnik weglowodorowy11 obejmuje grupy zasadniczo-weglo¬ wodorowe, jak równiez grupy czysto weglowodorowe. Okreslenie tych grup jako zasadniczo weglowodorowych oznacza, ze nie zawieraja one zadnych podstawników nieweglowodorowych lub atomów innych niz atomy wegla, które w znaczacy sposób wplywalyby na weglowodorowe cha¬ rakterystyki lub wlasciwosci tych grup, wazne dla ich wyzej opisanego zastosowania. Nie- ograniczajace przyklady podstawników, które nie zmieniaja znaczaco weglowodorowych charak¬ terystyk lub wlasciwosci ogólnego charakteru grup weglowodorowych wedlug niniejszego wy¬ nalazku, obejmuja:150 297 3 ugrupowania eterowe /zwlaszcza weglowodoroksylowe, takie jak grupa fenoksylowa, benzyloksylowa, metoksylowa, n-butoksylowa, itd., a zwlaszcza grupy alkoksylowe, zawiera¬ jace do okolo 10 atomów wegla/, grupy okso /np. wiazania -0- w glównym lancuchu weglowym/, grupy nitrowe, ugrupowania tioeterowe /zwlaszcza ugrupowania tioeterów C^-C^-alkilowyeh/, grupa tia /np. wiazania -S- w glównym lancuchu weglowym/, grupy weglowodoroksykarbonylowe /np. -C/=0/-0-weglowodóY/, grupy sulfonylowe /np. /0=/-S-/=0/-weglowodór/, grupy sulfinylowe /np. -S-/=0/-weglowodór/.Ta lista stanowi jedynie ilustracje i nie jest ona wyczerpujaca, totez pominiecie jakiejs grupy podstawników nie oznacza, ze nalezy ja wykluczyc. Ogólnie, gdy takie podstaw¬ niki beda obecne, ich liczba nie bedzie przewyzszac 2 na kazde 10 atomów wegla w grupie zasadniczo weglowodorowej, a korzystnie nie bedzie przewyzszac 1 na kazde 10 atomów wegla, gdyz wlasnie taka liczba podstawników zwykle nie wplywa znaczaco na weglowodorowe charakte¬ rystyki i wlasciwosci grupy. Niemniej jednak korzystne jest, by grupy weglowodorowe nie zawieraly grup nieweglowodorowych, to jest korzystne sa grupy weglowodorowe zlozone wylacz¬ nie z atomów wegla i wodoru.Stosowane w opisie i zastrzezeniach patentowych okreslenie "nizsza" w polaczeniu z takimi terminami jak grupa alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, itp., dotyczy grup zawiera¬ jacych do 7 atomów wegla.Okreslenie "nierozpuszczalny w wodzie" dotyczy materialów, które w temperaturze 25 C rozpuszczaja sie w wodzie do stezenia co najmniej 1 g/100 ml wody.Okreslenie "nierozpuszczalny w oleju" dotyczy materialów, które nie rozpuszczaja sie w oleju mineralnym w stopniu dajacym w temperaturze 25°C stezenie powyzej okolo 1 g/100 ml oleju.Okreslenie "ilosc funkcyjna" dotyczy ilosci dodatku wystarczajacej dla nadania przez ten dodatek zadanych wlasciwosci, zgodnych z zalozonym celem jego dodawania.Faza olejowa /A/ emulsji typu woda w oleju wedlug wynalazku jest ciagla faza olejowa, podczas gdy faza wodna /B/ jest rozproszona faza wodna zdyspergowana w fazie olejowej /A/.Funkcyjny dodatek /D/ jest rozpuszczony w zdyspergowanej fazie wodnej /B/. Emulgujaca sól /C/ stabilizuje emulsje.W cieczach kwasujacych faza olejowa /A/ stanowi korzystnie od okolo 2096 do okolo 7096 wagowej, a korzystniej od okolo 40% do okolo 6096 wagowych calkowitej masy emulsji. Faza wodna /B/ stanowi korzystnie od okolo 3096 do okolo 8096 wagowych, a korzystniej od okolo 4096 do okolo 6096 wagowych calkowitej masy emulsji. Skladnik /C/ stanowi korzystnie od okolo 496 do okolo 4096 wagowych, a korzystniej od okolo 1096 do okolo 2096 wagowych calkowitej masy fazy olejowej /A/. Funkcyjny dodatek /D/ stanowi korzystnie od okolo 1096 do okolo 9096 wagowych, a korzystniej od okolo 3096 do okolo 8096 wagowych calkowitej masy fazy wodnej /B/.Emulsje te moga takze zawierac dodatkowe dodatki ulepszajace wlasciwosci tych emulsji.Dodatki te omówiono bardziej dokladnie w dalszej czesci opisu.Olejem, który mozna wykorzystac w emulsjach wedlug wynalazku moze byc olej weglo¬ wodorowy o lepkosci od okolo 20 SUS /uniwersalnych sekuns Saybolta/ w temperaturze 40°C do okolo 2500 SUS w temperaturze 40°C. Mozna stosowac oleje mineralne o wlasciwosciach smaro¬ wych /np. o wskazniku SAE, 5-90/. Do stosowania nadaja sie oleje z róznych zródel, w tym oleje naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny.Do olejów naturalnych naleza oleje pochodzenia zwierzecego i oleje roslinne /np. olej rycynowy, olej smalcowy/, a takze rafinowane rozpuszczalnikami lub rafinowane kwasami mineralne oleje smarowe typu olejów parafinowych, olejów naftenowych i mieszanych olejów parafinowo-naftenowych. Uzyteczne sa takze oleje o lepkosci smarowej uzyskiwane z wegla lub lupków bitumicznych. Do syntetycznych olejów smarowych naleza oleje weglowodorowe i oleje typu weglowodorów chlorowcopodstawionych, takie jak polimery lub kopolimery olefin4 150 297 /np. polibutyleny, polipropyleny, kopolimery propylenu i izobutylenu, chlorowane polibu¬ tyleny, itd./, alkilobenzeny /np. dodecylobenzeny, tetradecylobenzeny, dwunonylobenzeny, dwu/2-etyloheksylo/benzeny, itd./, pollfenole /np* dwufenyle, terfenyle, itd./, itp.Polimery i kopolimery tlenków alkilenu i ich pochodne, w których koncowe grupy hydroksy¬ lowe zmodyfikowane droga estryfikacji, eteryfikacji, itd., stanowia inna grupe znanych syntetycznych olejów smarowych. Ich przykladami sa oleje otrzymane przez polimeryzacje tlenku etylenu lub tlenu propylenu, alkilowych i arylowych eterów takich polimerów polio- ksyalkilenowych /np. eter metylowy glikolu poliizopropylenowego o sredniej masie czastecz¬ kowej okolo 1000, eter dwufenylowy glikolu polietylenowego o sredniej masie czasteczkowej okolo 500-1000, eter dwuetylowy glikolu polipropylenowego o masie czasteczkowej okolo 1000-1500, itd./, wzglednie ich estry jedno- lub wielokarboksylowe, np. estry kwasu octo¬ wego, mieszane estry kwasów C,-CQ-tluszczowych lub dwuester C^-ketokwasu i glikolu czte¬ ro etylenowego.Inna wlasciwa grupa syntetycznych olejów smarowych sa estry kwasów dwukarboksylo- wych /np. kwasu ftalowego, kwasu bursztynowego, kwasu maleinowego, kwasu azelainowego, kwasu suberynowego, kwasu sebacynowego, kwasu fumarowego, kwasu adypinowego, dimer kwasu linolowego, itd./ i róznych alkoholi /np. butanolu, heksanolu, alkoholu dodecylowego, alkoholu 2-etyloheksylowego, pentaerytrytu, itd./. Konkretnymi przykladami tych estrów sa adypinian dwubutylu, sebacynian dwu/-2-etyloheksylu/, fumaran dwu-n-heksylu, sebacynian dwuoktylu,azelainian dwuoktylu, azelainian dwuizodecylu, ftalan dwuoktylu, ftalan dwude- cylu, sebacynian dwueikozylu,dwuester 2-etyloheksylowy dimeru kwasu linolowego, zlozony ester wytworzony w reakcji 1 mola kwasu sebacynowego z 2 molami glikolu czteroetylenowego i 2 molami kwasu 2-etylokapronowego, itp.Inna uzyteczna grupa syntetycznych smarów tworza oleje na bazie silikonów, takie jak oleje polialkilo-, poliarylo-, polialkoksy lub poliaryloksysiloksanowe oraz oleje krze¬ mianowe /np. krzemian czteroetylu, krzemian czteroizopropylu, krzemian cztero/-2-etylo- heksylu/, krzemian cztero/4-metylo-2-czteroetylowy/, krzemian cztero/p-III-rz.-butylofenylo/, heksylo/4-metylopentoksylo-2/dwusiloksan, polimetylosiloksany, poli/metylofenylo/siloksany, itd./. Do innych syntetycznych olejów naleza ciekle estry kwasów zawierajacych fosfor /np. fosforan trójkrezylu, fosforan trójoktylu, ester dwuetylowy kwasu dekanofosfonowego, itd./, polimeryczne tetrahydrofurany, itp.W emulsjach wedlug wynalazku mozna stosowac oleje nierafinowane, rafinowane i rerafi- nowane /oraz ich mieszaniny/. Oleje nierafinowane to te otrzymywane bezposrednio ze zródel naturalnych lub syntetycznie, bez dalszej obróbki oczyszczajacej. Przykladowo, olejem nie- rafinowanym jest olej z lupków bitumicznych otrzymany bezposrednio w operacjach retortowych, olej naftowy otrzymany bezposrednio w wyniku destylacji lub olej typu estru otrzymany bez¬ posrednio w procesie estryfikacji, stosowany nastepnie bez dalszej obróbki.W przypadku stosowania emulsji wedlug wynalazku jako cieczy kwasujacych w procesach intensywnego wydobywania ropy naftowej, olejem moze byc nierafinowana ropa naftowa uzyskiwa¬ na bezposrednio z podziemnego zloza ropy traktowanego takimi cieczami. Oleje rafinowane sa podobne do olejów nierafinowanych , z tym jednak, ze zostaly one poddane dalszej obróbce w jednym lub wiekszej liczbie etapów oczyszczania dla polepszenia ich wlasciwosci jednego lub wielu rodzajów. Fachowcom znane jest wiele takich technik oczyszczania, np. ekstrakcja rozpuszczalnikami, ekstrakcja kwasami lub zasadami, filtracja, perkolacja, itd. Oleje re- rafinowane otrzymuje sie w procesach podobnych do realizowanych dla otrzymania olejów rafi¬ nowanych, przy czym procesom tym poddaje sie oleje rafinowane Juz uzytkowane. Takie oleje rerafinowane znane sa równiez jako oleje regenerowane lub oleje z odzysku i czesto poddaje sie je dodatkowej obróbce technikami majacymi na celu usuniecie przepracowanych dodatków i produktów rozkladu oleju.150 297 5 Zawierajacy podstawnik weglowodorowy kwas karboksylowy lub bezwodnik, wzglednie pochodna estrowa lub amidowa tego kwasu lub bezwodnika wytwarza sie poddajac reakcji jedna lub wieksza liczbe reagentów typu olefinowo cC, fi -nienasyconego kwasu karboksylowego zawierajacego od 2 do okolo 20 atomów wegla, z wylaczeniem atomów wegla z grup karboksy¬ lowych, oraz jeden lub wieksza liczbe polimerów olefin zawierajacych co najmniej 20 atomów wegla, co dalej opisano bardziej szczególowo. dC,fi -Nienasycone olefinowo kwasy karboksylowe moga miec charakter jednozasadowy lub wielozasadowy. Przykladami jednozasadowych olefinowo cCt fi -nienasyconych kwasów karbo- ksylowych sa kwasy karboksylowe o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru albo nasycona grupe alifatyczna lub alicykliczna, grupe arylowa, grupe alkiloarylowa lub grupe hetero¬ cykliczna, korzystnie atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R^ oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa.Calkowita liczba atomów wegla w grupach R i R^ nie powinna przewyzszac okolo 18.Szczególne przyklady uzytecznych je dnoza sadowych olefinowo qf, fi -nienasyconych kwasów kar- boksylowych to kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas cynamonowy, kwas krotonowy, kwas 2-fenyloetanokarboksylowy, kwas a^ p -nonenokarboksylowy, itd. Wielozasadowe kwasy sa ko¬ rzystne kwasami dwukarboksylowymi, jakkolwiek mozna stosowac takze kwasy trójkarboksylowe i czterokarboksylowe. Do przykladowych kwasów wielozasadowych naleza kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas mezalconowy, kwas itakonowy i kwas cytrakonowy.Reagentami typu oC, fi -nienasyconych olefinowo kwasów karboksylowych moga byc równiez funkcyjne pochodne tych kwasów bedace ich bezwodnikami, estrami lub amidami, Korzystnym reagentem typu olefinowo oC,fi -nienasyconego kwasu karboksylowego jest bezwodnik maleinowy.Spsooby wytwarzania takich pochodnych funkcyjnych sa dobrze znane przecietnym fachowcom i mozna je zadowalajaca opisac zwracajac uwage na reagenty uzyte w celu wytworzenia tych pochodnych. Tak wiec, np. pochodne estrowe przeznaczone do uzycia zgodnego z niniejszym wynalazkiem mozna wytworzyc estryfikujac jedno- lub wielowodorotlenowe alkohole lub zwiazki epoksydowe dowolnym z wyzej opisanych kwasów lub bezwodników. Pochodne amidowe mozna wy¬ tworzyc poddajac dowolny z wyzej opisanych kwasów lub bezwodników reakcji z amoniakiem, I-rzedowymi aminami i II-rzedowymi aminami. W celu wytworzenia tych pochodnych funkcyjnych mozna stosowac opisane dalej aminy i alkohole.Ogólnie, podstawniki weglowodorowe obecne w zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasach karboksylowych lub bezwodnika albo pochodnych estrowych lub amidowych estrowych lub amidowych sa wolne od nienasyconych wiazan typu acetylenowego; nienasycone wiazania etylenowe, gdy sa obecne, wystepuja ogólnie w ilosci nie wyzszej niz jedno wiazanie etyle¬ nowe na kazde 10 wiazan wegiel-wegiel w podstawniku. Podstawniki sa czesto calkowicie na¬ sycone, a zatem nie zawieraja zadnego nienasyconego wiazania etylenowego. Srednia liczba atomów wegla w tych podstawnikach weglowodorowych wynosi od okolo 20 do okolo 500, korzystnie od okolo 30 do okolo 500, a jeszcze korzystniej od okolo 40 do okolo 500, a jeszcze ko¬ rzystniej od o,kolo 50 do okolo 500. Tymi podstawnikami na bazie weglowodorów sa korzystnie grupy weglowodorowe, alkilowe lub alkenylowe.Te podstawniki weglowodorowe moga pochodzic z polimerów olefinowych lub ich chloro¬ wanych analogów. Monomerami olefinowyrai, których pochodnymi sa polimery olefinowe sa dajace sie polimeryzowac olefiny i monomery Charakteryzujace sie obecnoscia jednego lub wiekszej liczby grup nienasyconych etylenowo. Moga to byc monomery jednoolefinowe, takie jak etylen, propylen, buten-1, izobuten i oktan-1, wzglednie monomery wieloolefinowe /zwykle monomery dwuolefinowe, takie jak butadien-1,3 i izopren/. Zwykle monomery te sa oleflnami terminal¬ nymi, to jest olefinami charakteryzujacymi sie obecnoscia grupy ^ C«CH2.Jako monomery moga jednak sluzyc równiez pewne olefiny wewnetrzne /zwane czasem olefinami medialnymi/. W przypadku stosowania takich olefin medialnych uzywa sie ich w po¬ laczeniu z olefinami terminalnymi, wytwarzajac polimery olefin bedace kopolimerami. Jakkol¬ wiek podstawnikami weglowodorowymi moga byc takze grupy aromatyczne /zwlaszcza grupy fenylowe6 150 297 i grupy fenylowe podstawione nizszymi grupami alkilowymi i/lub nizszymi grupami alkoksy- lowymi, takie jak grupa p-III-rz.-butylofenylowa/ oraz grupy alicykliczne, takie jak mozna otrzymac z ulegajacych polimeryzacji olefin cyklicznych lub ulegajacych polimeryzacji olefin cyklicznych zawierajacych podstawniki alicykliczne, to jednak polimery olefinowe sa zazwyczaj wolne od takich grup. Niemniej jednak wyjatkami od tej ogólnej zasady sa polimery olefinowe otrzymane z kopolimerów dienów-1,3 ze styrenami, takich jak butadien-1,3 i styren lub p-III-rz.-butylostyren.Na ogól polimery olefinowe sa homo- lub kopolimerami terminalnych olefin weglowodo¬ rowych o od okolo 2 do okolo 16 atomach wegla. Bardziej typowa grupa polimerów olefinowych wybrana jest sposród homo- i kopolimerów terminalnych olefin o od okolo 2 do okolo 6 atomach wegla, a zwlaszcza od okolo 2 do okolo 4 atomach wegla.Konkretnymi przykladami terminalnych i medialnych monomerów olefinowych, nadajacych sie do wytwarzania z nich polimerów olefinowych, z których pochodza podstawniki weglowodorowe, sa etylen, propylen, buten-1, buten-2, izobuten, penten-1, heksen-1, hepten-1, oktan-1, nonen-1, decen-1, penten-2, tetramer propylenu, dwuizobutylen, trimer izobutylenu, buta- dien-1,2, butadien-1,3, pentadien-1,2, pentadien-1,3, izopren, heksadien-1,5, 2-chlorobu- tadien-1,3-2-metylohepten-1, 3-cykloheksylobuten-1, 3,3-dwumetylopenten-1, styrenodwuwiny- lobenzen, octan winylu, alkohol allilowy, octan 1-metylowinylu, akrylonitryl, akrylan ety¬ lu, eter etylowinylowy i keton metylowinylowy. Wsród nich korzystne sa monomery czysto weglo¬ wodorowe, a szczególnie korzystne sa olefinowe monomery terminalne.Szczególnie korzystnymi polimerami olefinowymi poliizobuteny, takie jak otrzymuje sie droga polimeryzacji produktu C* z procesu rafinacji ropy naftowej, o zawartosci butenu od okolo 30 do okolo 6096 wagowych, prowadzonej w obecnosci katalizatora typu kwasu Lewisa, ta¬ kiego jak chlorek glinu lub trójfluorek bour. Te poliizobuteny zawieraja glównie powtarzajace sie mery izobutenowe o wzorze 2 /to jest w ilosci ponad okolo 8096 wagowych w przeliczeniu na calkowita mase powtarzajacych sie merów/.Korzystnymi kwasami i bezwodnikami sa zawierajace podstawniki weglowodorowe kwasy bursztynowe i bezwodniki o wzorze 3 lub 4, w którym "hyd" oznacza podstawnik weglowodorowy.Zawierajace podstawnik weglowodorowy kwasy karboksylowe i bezwodniki oraz ich pochodne estrowe i amidowe mozna wytwarzac dowolnym z kilku znanych sposobów, opisanych w nastepujacych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki, Wielkiej Brytanii i Kanady; w opisach pa¬ tentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 172 892, 3 215 707, 3 219 666, 3 024 237, 3 079 936, 3 231 587, 3 245 910, 3 254 025, 3 271 310, 3 272 746, 3 278 550, 3 288 714, 3 307 928, 3 312 619, 3 367 943, 3 373 111, 3 374 174, 3 381 022, 3 394 179, 3 454 607, 3 346 354, 3 470 098, 3 630 902, 3 652 616, 3 755 169, 3 868 330, 3 912 764 i 4 368 133, w brytyjskich opisach patentowych nr 944 136, 1 085 903, 1 162 436 i 1 440 219 i kanadyjskim opisie pa¬ tentowym nr 956 397.Jeden ze sposobów wytwarzania zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasów karboksylo- wych i bezwodników oraz pochodnych estrowych i amidowych zostal czesciowo zilustrowany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 219 666. Sposób ten wygodnie jest nazwac "sposobem dwuetapowym". Zgodnie z tym sposobem najpierw chloruje sie polimer olefinowy do uzyskania srednio co najmniej jednego atomu chloru w przeliczeniu na mase czasteczkowa polimeru /dla potrzeb niniejszego wynalazku za mase czasteczkowa polimeru olefinowego przyjmuje sie mase odpowiadajaca wartosci Mn/. Chlorowanie polega po prostu na kontaktowaniu polimeru olefinowego z gazowym chlorkiem do chwili wprowadzenia zadanej ilosci chloru do chlorowanej poliolefiny.Chlorowanie prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze od okolo 75°C do okolo 125°C. Gdy w procesie chlorowania stosuje sie rozcienczalnik, to powinna to byc substancja, która sama nie ulega latwo dalszemu chlorowaniu. Irzykladami odpowiednich rozcienczalników sa alkany i benzeny wielo- lub calkowicie schlorowane i/lub sfluorowane.Drugi etap dwuetapowego sposobu chlorowania to reakcja chlorowanej poliolefiny z reagentem typu olefinowo <£, fi -nienasyconego kwasu karboksylowego, zazwyczaj w temperaturze od okolo 100°C do okolo 200°C. Stosunek molowy chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksy¬ lowego wynosi na ogól okolo 1:1. /Dla potrzeb niniejszego wynalazku przyjmuje sie, ze masa czasteczkowa 1 mola chlorowanej poliolefiny odpowiada wartosci Mn dla nie chlorowanej poliole¬ finy/.150 297 7 Mozna Jednak stosowac stechiometryczny nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego- np. przy stosunku molowym 1:2. Gdy w etapie chlorowania do 1 czasteczki poliolefiny wpro¬ wadzi sie srednio wiecej niz 1 atom chloru, to wówczas reakcji z chlorowanym polialkanem, w przeliczeniu na 1 jego mol, mozna poddac wiecej niz 1 mol reagenta typu kwasu karboksylo- wego. Ze wzgledu na te sytuacje wygodniej jest opisywac stosunek chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksylowego jako stosunek liczby równowazników. /Dla potrzeb niniej¬ szego wynalazku za mase czasteczkowa chlorowanej poliolefiny przyjmuje sie wartosc masy otrzymanej przez podzielenie odpowiedniej wartosci Mn przez srednia liczbe atomów chloru w 1 czasteczce chlorowanej poliolefiny. Za mase równowaznikowa reagentu typu kwasu karbo¬ ksylowego przyjmuje sie jego mase czasteczkowa/. Tak wiec stosunek chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksylowego bedzie zwykle taki, by okolo 1 równowaznik reagenta typu kwasu karboksylowego przypadal na kazdy mol chlorowanej poliolefiny, to jest by do okolo 1 równowaznika reagenta typu kwasu karboksylowego przypadalo na kazdy równowaznik chlo¬ rowanej poliolefiny, przy czym nalezy rozumiec, iz zazwyczaj pozadane jest stosowanie nad¬ miaru reagenta typu kwasu karboksylowego, np. nadmiaru od okolo % do okolo 25% wagowych.Nieprzereagowany nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego mozna odpedzic z produktu reakcji, zwykle pod próznia, lub poddac reakcji w dalszym etapie procesu, jak to wyjasniono ponizej.Powstaly zawierajacy podstawnik poliolefinowy kwas karboksylowy lub bezwodnik albo pochodna estrowa lub amidowa ewentualnie poddaje sie -ponownemu chlorowaniu, jesli w produkcie nie ma zadanej liczby grup karboksylowych. Jesli taka liczba wystepuje, to w trakcie ponownego chlorowania wszelki pochodzacy z drugiego etapu nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego ulega reakcji z dodatkowa iloscia chloru wprowadzana podczas tego ponownego chlorowania.Jesli nie, to wówczas dodatkowa ilosc reagenta typu kwasu karboksylowego wprowadza sie podczas dodatkowego etapu chlorowania i/lub po jego zakonczeniu. Zabieg ten mozna powtarzac do uzys¬ kania zadanej calkowitej ilosci grup karboksylowych w przeliczeniu na mase równowaznikowa grup podstawnikowych.Inny sposób wytwarzania zawierajacych podstawniki weglowodorowe kwasów karboksylowych i pochodnych stosowanych do wytwarzania skladnika /C/ emulsji wedlug wynalazku polega na wy¬ korzystaniu procesu opisanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 912 764 i brytyjskim opisie patentowym nr 1 440 219. Zgodnie z tym sposobem poddaje sie najpierw reakcji poliolefine i reagent typu kwasu karboksylowego, ogrzewajac je razem, w procesie bez¬ posredniego alkilowania. Po zakonczeniu etapu bezposredniego alkilowania do mieszaniny reakcyj¬ nej wprowadza sie chlor dla wywolania reakcji nieprzereagowanej reszty reagenta typu kwasu karboksylowego.Wedlug tych opisów patentowych w reakcji stosuje sie 0,3-2 lub wiecej moli reagenta typu kwasu karboksylowego na kazdy mol polimeru olefinowego. Etap bezposredniego alkilowania prowadzi sie w temperaturze od okolo 180°C do okolo 250°C. W etapie wprowadzania chloru stosuje sie temperature od okolo 160°C do okolo 225°C.Korzystny sposób wytwarzania zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasów karboksylo¬ wych i pochodnych stosowanych do wytwarzania skladnika /C/ emulsji wedlug wynalazku to tak zwany sposób "jednoetapowy". Sposób ten opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 215 707 i 3 231 587. Zasadniczo ten jednoetapowy sposób polega na tym, ze wytwarza sie mieszanine poliolefiny i reagenta*typu kwasu karboksylowego, zawierajaca oba skladniki w ilosciach potrzebnych dla otrzymania zadanych zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasów karboksylowych lub pochodnych wedlug niniejszego wynalazku. Nastepnie do mieszaniny wprowadza sie chlor, zwykle przepuszczajac gazowy chlor przez mieszanine poddawana mieszaniu, przy czym mieszanine utrzymuje sie w temperaturze co najmniej okolo 140°C. Odmiana tego sposobu polega na tym, ze podczas lub po zakonczeniu wprowadzania chloru dodaje sie dodatkowa Ilosc reagenta typu kwasu karboksylowego. Zwykle, gdy poliolefina jest dostatecznie ciekla w temperaturze 140°C i wyzszej, zbedne Jest stosowanie w sposobie Jednoetapowym dodatkowego zasadniczo obojetnego cieklego w normalnych warunkach rozpuszczalnika/rozcienczalnika. Jednak, jak to wyjasniono8 150 297 uprzednio, jesli stosuje sie rozpuszczalnik/rozcienczalnik, to jest to korzystnie substancja odporna na chlorowanie. I w tym przypadku mozna w tym celu stosowac alkany, cykloalkany i benzeny wielo- lub calkowicie schlorowane i/lub sfluorowane.W sposobie jednoetapowym chlor mozna wprowadzac ciagle lub okresowo. Predkosc wprowa¬ dzania chloru nie jest wartoscia krytyczna, jednak dla maksymalnego wykorzystania chloru predkosc ta powinna byc w przyblizeniu równa predkosci zuzywania sie chloru w trakcie reakcji.Gdy predkosc wprowadzania chloru przewyzsza predkosc jego zuzywania sie, chlor wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej. Czesto korzystne jest stosowanie ukladu zamknietego, pracujacego pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, dla unikniecia strat chloru z optymalizowania jego wykorzystania.Maksymalna temperatura przy której reakcja w sposobie jednoetapowym zachodzi z zado¬ walajaca predkoscia wynosi okolo 140°C. Tak wiec minimalna temperatura, przy której zwykle prowadzi sie proces wynosi w przyblizeniu 140°C. Korzystny zakres temperatury to od okolo 1 60°C do okolo 220°C. Mozna stosowac wyzsza temperature, np. 250°C lub nawet wieksza, lecz zazwyczaj daje to niewielka korzysc. W rzeczywistosci temperatura powyzej 220°C jest czesto niekorzystna, gdyz poliolefiny maja wówczas tendencje do ulegania "krakingowi" /to jest spada ich masa czasteczkowa w wyniku rozkladu termicznego/ i/lub rozkladowi ulega reagent typu kwasu karboksylowego. Z tej przyczyny nie przekracza sie zwykle maksymalnej temperatury od okolo 200°C do okolo 210°C. Górna granice zakresu uzytecznych wartosci temperatury w sposobie jedno¬ etapowym wyznacza przede wszystkim wartosc temperatury rozkladu skladników mieszaniny reakcyj¬ nej i zadanych produktów. Temperatura rozkladu to temperatura, w której rozklad dowolnego z reagentów lub produktów zachodzi w stopniu zaklócajacym tworzenie sie zadanych produktów.W sposobie jednoetapowym stosunek molowy reagenta typu kwasu karboksylowego do chloru jest taki, ze do produktu zostaje wprowadzony co najmniej okolo 1 mol chloru na kazdy mol reagenta typu kwasu karboksylowego. Ponadto ze wzgledów praktycznych stosuje sie niewielki nad¬ miar chloru, zwykle od okolo 5% do okolo 3C$ wagowych, dla uzupelnienia wszelkich strat chloru z mieszaniny reakcyjnej. Mozna stosowac wieksze ilosci chloru, lecz nie wydaje sie, by dawalo to jakiekolwiek korzystne rezultaty.Alkoholami uzytecznymi w procesie wytwarzania pochodnych estrowych zawierajacego pod¬ stawnik weglowodorowy typu kwasu karboksylowego /C/l/ sa zwiazki o ogólnym wzorze R,.-/CH/ , w którym R^ jest jednowartosciowa lub wielowartosciowa grupa organiczna przylaczona do grup -CH wiazaniami wegiel-tlen /to jest -COH, gdy atom wegla nie jest czescia grupy karbonylowej, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 10, korzystnie od 2 do okolo 6. Alkoholami tymi moga byc alkohole alifatyczno-cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podsta¬ wione podstawnikami alifatycznymi alkohole cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami ali¬ fatycznymi alkohole aromatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi alkohole heterocy¬ kliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi alkohole alifatyczne, podstawione pod¬ stawnikami cykloalifatycznymi alkohole heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocy¬ klicznymi alkohole alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole cyklo¬ alifatyczne oraz podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole aromatyczne.Z wyjatkiem alkoholi polioksyalkilenowych, alkohole jedno- i wielowodorotlenowe o wzo¬ rze R<|-/0H/m korzystnie zawieraja nie wiecej niz okolo 40 atomów wegla, a korzystniej nie wiecej niz okolo 20 atomów wegla. Alkohole moga zawierac podstawniki lub grupy nieweglowodo- rowe, które nie zaklócaja reakcji alkoholi z zawierajacymi podstawnikami weglowodorowe kwasami karboksylowymi lub bezwodnikami, wedlug niniejszego wynalazku.Do takich podstawników lub grup nieweglowodorowych naleza nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa oraz grupy przerywnikowe, takie jak -0- i -S- /np. w takich grupach jak -CH2CH2-X-CH2CH2-t w których X oznacza - 0- lub -S-/.150 297 9 Wsród alkoholi polioksyalkilenowych nadajacych sie do wytwarzania pochodnych estro¬ wych znajduja sie alkohole polioksyalkilenowe dostepne w handlu, w tym polietoksylowane aminy, amidy i IV-rzedowe sole dostarczane przez Annour Industrial Chemical Co., to jest polietoksylowane wieloczasteczkowe dwuaminy alifatyczne o nazwie Ethoduomeen, polietoksy¬ lowane aminy alifatyczne zawierajace grupy alkilowe o okolo 8-18 atomach wegla o nazwie Ethomeen, polietoksylowane wielkoczasteczkowe amidy o nazwie Ethomid i polietoksylowane IV-rzedowe chlorki amoniowe bedace pochodnymi dlugolancuchowych amin o nazwie Ethoauad.Uzytecznymi alkoholami polioksyalkilenowymi i ich pochodnymi sa etery weglowodorowe i estry kwasów karboksylowych otrzymywane w reakcji alkoholi z róznymi kwasami karboksy- lowymi. Przyklady grup weglowodorowych to grupa alkilowa, cykloalkilowa, alkiloarylowa, aralkilowa, alkiloaralkilowa, itd., o od okolo 40 atomach wegla. Konkretne grupy weglo¬ wodorowe to grupa metylowa, butylowa, dodecylowa, tolilowa, fenylowa, naftylowa, dodecy- lofenylowa, p-oktylofenyloetylowa, cykloheksylowa, itp. Kwasami karboksylowymi uzytecz¬ nymi w wytwarzaniu pochodnych estrowych sa kwasy jedno- i wielokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas walerianowy, kwas laurowy, kwas stearynowy, kwas bursztynowy oraz pod¬ stawione grupami alkilowymi lub alkenylowymi kwasy bursztynowe, w których grupa alkilowa lub alkenylowa zawiera do okolo 20 atomów wegla. Przedstawiciele tej grupy alkoholi sa dostepne w handlu z róznych zródel, jak np. preparaty PIuoronie, poliole dostarczane przez Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglycol 112-2, ciekly triol otrzymywany z tlenku etylenu i tlenku propylenu, a dostarczany przez DowChemical Co. oraz preparaty Tergitol, dodecylofenylowe lub nonylofenylowe etery glikolu polietylenowego i preparaty UCONS, glikole polialkilenowe i rózne ich pochodne, dostarczane przez Union Carbide Corporation.Stosowane alkohole musza jednak zawierac srednio co najmniej 1 wolne ugrupowanie alkoho¬ lowe w kazdej czasteczce alkoholu polioksyalkilenowego. Dla opisania tych alkoholi polio¬ ksyalkilenowych nalezy podac, iz alkoholowa grupa hydroksylowa to grupa przylaczona do atomu wegla nie bedacego czescia pierscienia aromatycznego.Do uzytecznych alkoholi naleza takie glikole alkilenowe i alkohole polioksyalkile¬ nowe, takie jak alkohole polioksyetylenowe, alkohole polioksypropylenowe, alkohole polio- ksybutylenowe, itp. Te alkohole polioksyalkilenowe/zwane czasem poliglikolami/ moga zawie¬ rac do okolo 150 grup oksyalkilenowych o okolo 2-8 atomach wegla. Takie alkohole polioksy¬ alkilenowe sa z reguly alkoholami dwuwodorotlenowymi. Oznacza to, ze czasteczka zawiera na obu koncach grupe OH. Aby te alkohole polioksyalkilenowe byly uzyteczne musza one za¬ wierac co najmniej jedna taka grupe. Druga grupa OH moze byc jednak zestryfikowana jedno- zasadowym, alifatycznym lub aromatycznym kwasem karboksylowym zawierajacym do okolo 20 atomów wegla, takim jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas benzoesowy, itp. Uzyteczne sa takze jednoetery tych glikoli alkilenowych i glikoli polio¬ ksyalkilenowych. Naleza do nich etery jednoarylowe, etery jednoalkilowe i etery jedno- aralkilowe tych glikoli alkilenowych i glikoli polioksyalkilenowych. Te grupe alkoholi mozna przedstawic wzorem 5, w którym RA i RB oznaczaja niezaleznie grupy alkilenowe i od okolo 2 do 8 atomów wegla, a R^ oznacza grupe arylowa /np. fenylowa/, nizsza grupe alkoksyfeny- lowa, nizsza grupe alkilofenylowa, nizsza grupe alkilowa /np. etylowa, propylowa, III-rz.- butylowa, pentylowa, itd/ lub grupe aralkilowa /np. benzylowa, fenyloetylowa, fenylopro- pylowa, p-etylofenyloetylowa, itd/, zas p oznacza liczbe od zera do okolo 8, korzystnie od okolo 2 do 4. Uzyteczne sa glikole polioksyalkilenowe, w których grupy alkilenowe sa grupami etylenowymi lub propylenowymi, a p oznacza co najmniej 1, a takze ich wyzej opisane jednoetery.Do uzytecznych akloholi jednowodorotlenowych i wie 1owo dorotlenowyeh naleza zwiazki jednohydroksy- i wielohydroksyaromatyczne. Korzystnymi zwiazkami hydroksyaromatycznymi sa jednoworotlenowe i wielowodorotlenowe fenole i naftole. Te hydroksy-podstawione zwiazki aromatyczne oprócz podstawników hydroksylowych moga zawierac dodatkowo inne podstawniki, takie jak atom chlorowca, grupa alkilowa, grupa alkenylowa, grupa alkoksylowa, grupa alki-10 - 150 297 lomerkapto, grupa nitrowa, itp. Zazwyczaj zwiazek hydroksyaromatyczny zawiera od 1 do okolo k grup hydroksylowych. Zwiazki hydroksyaromatyczne sa zilustrowane nastepujacymi konkretnymi przykladami: fenol, p-chlorofenol, p-nitrofenol, fi -naftol, oC -naftol, krezole, rezorcyna, katechina, karwakol, tymol, eugenol, p,p'-dwuhydroksydwufenyl, hydrochinon, pirogallol, floroglucyna, heksylorezorcyna, orcyna, guajakol, 2-chlorofenol, 2,4-dwubutylofenol, fenol podstawiony tetramerem propenu, dwudodecylofenol, 4,4'-metyle- no-bis-metyleno-bis-fenol, ot -decylo- & -naftol, fenol podstawiony poliizobutenylem /o masie czasteczkowej okolo 1000/, produkt kondensacji heptylofenolu z okolo 0,5 mola formaldehydu, produkt kondensacji oktylofenolu z acetonem, tlenek dwu/hydroksyfenylu/, siarczek dwu/hydroksyfenylu/, dwusiarczek dwu/hydroksyfenylu/ i 4-cykloheksylofenol.Uzyteczne sa sam fenol oraz fenole podstawione alifatycznymi grupami weglowodorowymi, np. alkilowane fenole zawierajace do 3 alifatycznych podstawników weglowodorowych. Kazdy z alifatycznych podstawników weglowodorowych moze zawierac okolo 100 lub wiecej atomów wegla, lecz zwykle beda one zawierac od 1 do okolo 20 atomów wegla. Korzystnymi alifatycz¬ nymi podstawnikami weglowodorowymi sa grupy alkilowe i alkenylowe.Dalszymi konkretnymi przykladami nadajacych sie do uzycia alkoholi jednowodorotle¬ nowych sa takie alkohole jednowodorotlenowe jak metanol, etanol, izooktanol, cykloheksanol, cyklopentanol, alkohol behenylowy, heksatriakontanol, neopentanol, izobutanol, alkohol benzylowy, 2-fenyloetanol, 2-metylocykloheksanol, 2-chloroetanol, eter jednometylowy gli¬ kolu etylenowego, eter jednobutylov,-y glikolu etylenowego, eter jednopropylowy glikolu dwu- etylenowego, eter jednododecylowy glikolu trójetylenowego, jednooleinian glikolu etyleno¬ wego, jednostearynian glikolu dwuetylenowego, Il-rz.-pentanol, Ill-rz.-butanol, 5-bromo- dodekanol, nitrooktadekanol i dwuoleinian gliceryny. Uzyteczne moga byc alkohol nienasy¬ cone, takie Jak alkohol allilowy, alkohol cynamonowy, 1-cykloheksano1-3 i alkohol oleinowy.Inne konkretne uzyteczne alkohole to eteroalkohole i amino alkohole, w tym np. oksy- alkileno, oksyaryleno-, aminoalkileno- lub aminoaryleno-podstawione alkohole zawierajace jedna lub wieksza liczbe grup oksyalkilenowych, aminoalkilenowych, oksyarylenowych lub oksyarylenowych. Przykladami takich alkoholi sa Cellosolvy /produkty Union Carbi de iden¬ tyfikowane jako jedno- i dwualkilowe etery glikolu etylenowego oraz ich pochodne/, Car- bitole /produkty Union Carbide identyfikowane jako jedno- i dwualkilowe etery glikolu dwu- etylenowego oraz ich pochodne/, fenoksyetanol, heptylofenylo-Zoksypropyleno/g-OH, okty- lo/oksyetyleno/5Q-OH, fenylo-/oksyoktyleno/2-0H, /heptylofenylooksypropyleno/gliceryna, poli/tlenek styrenu/, aminoetanol, 3-aminoetylopentanol, dwu/hydroksyetylo/amina, p-amino- fenol, trój/hydroksypropylo/amina, N-hydroksyetylo etyl enodwuamina, N,N,N',N'-czterohydro- ksytrójmetylenodwuamina, itp.Alkohole wielowodorotlenowe korzystnie zawieraja od 2 do okolo 10 grup hydroksylowych.Ich przykladami sa glikole alkilenowe i glikole polioksyalkilenowe wspomniane powyzej, takie jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetyle- nowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol dwubutylenowy, glikol trójbu- tylenowy i inne glikole alkilenowe oraz glikole polioksyalkilenowe, w których grupy alki¬ lenowe zawieraja od 2 do okolo 8 atomów wegla.Do innych uzytecznych alkoholi wieIowodorotlenowyeh naleza gliceryna, jednostearynian gliceryny, eter jednometylowy gliceryny, pentaerytryt, ester n-butylowy kwasu 9,10-dwu- hydroksystearynowego , ester metylowy kwasu 9f10-dvuhydroksystearynowego, butanodiol-1,2, heksanodiol-2,3, heksanodiol-2,4, pinakon, erytryt, arabit, sorbit, mannit, cykloheksano- diol-1f2 i glikol ksylenowy.'Podobnie mozna stosowac weglowodany, takie Jak cukry, skrobia, celulozy, itd. Przykladami weglowodanów moga byc glikoza, fruktoza, sacharoza, ramnoza, mannoza, aldehyd glicerynowy 1 galaktoza.150 297 11 Uzyteczne sa alkohole wlelowodorotlenowe zawierajace co najmniej 3 grupy hydroksy¬ lowe, z których niektóre, lecz nie wszystkie, zostaly zestryfikowane za pomoca alifa- ktycznego kwasu jednokarboksylowego zawierajacego od 8 do okolo 30 atomów wegla, takiego jak kwas heksanokarboksylowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas linolowy, kwas unde- kanokarboksylowy lub kwas talowy. Dalszymi konkretnymi przykladami takich czesciowo zestryfikowanych alkoholi wielowodorotlenowych sa jednooleinian sorbitu, dwustearynian sorbitu, jednooleinian gliceryny, jednostearynian gliceryny, dwuundekanokarboksylan erytrytu, itp.Do uzytecznych alkoholi naleza takie alkohole wielowodorotlenowe zawierajace do okolo 12 atomów wegla, a zwlaszcza od okolo 3 do okolo 10 atomów wegla. Do tej grupy alkoholi naleza gliceryna, erytryt, pentaerytryt, dwupentaerytrytf dwupentaerytryt, kwas glukonowy, aldehyd glicerynowy, glikoza, arabinoza, heptanodiol-1,7, heptanodiol-2,4, heksanotriol- 1,2,3, heksanotriol-1,2,4-,heksanotriol-1,2,5, heksanotriol-2,3,4, butanotriol-1,2,3t butanotriol-1,2,4, kwas chinowy, 2,2,6,6-tetrakis/hydroksymetylo/-cykloheksanol, dekano- diol-1,10, digitaloza, itp. Uzyteczne sa alkohole alifatyczne zawierajace co najmniej okolo 3 grupy hydroksylowe i do okolo 10 atomów wegla.Uzyteczne sa alkohole wielowodorotlenowe bedace alkanolami wielowodorotlenowymi za¬ wierajacymi od okolo 3 do okolo 10 atomów wegla, a zwlaszcza zawierajacymi od okolo 3 do okolo 6 atomów wegla i majacymi co najmniej 3 grupy hydroksylowe. Przykladami takich alkoholi sa gliceryna, erytryt, pentaerytryt, mannit, sorbit, 2-hydroksymetylo-2-mety- lopropano-1,3-diolo/trójmetyloetan/, 2-hydroksymetylo-2-etylopropano-1,3-diolo/trójmety- lopropan/, heksanotrio-1,2,A, itp.Wiele z opublikowanych opisów patentowych ujawnia sposób poddawania reakcji srodków acylujacych typu kwasów karboksylowych z alkoholami, z wytworzeniem estrów kwasowych i estrów obojetnych. Te same sposoby nadaja sie do wykorzystania przy wytwarzaniu estrów z zawierajacych podstawniki weglowodorowe kwasów karboksylowych i/lub ich bezwodników oraz opisanych wyzej alkoholi. Trzeba jedynie zastapic opisanym wyzej kwasem i/lub bez¬ wodnikiem odczynniki acylujace typu kwasów karboksylowych omówione w tych opisach paten¬ towych, zwykle w równowaznej ilosci. Jako zródla literaturowe, w których ujawniono odpo¬ wiednie sposoby poddawania wyzej opisanych kwasów i/lub bezwodników reakcji z wyzej opi¬ sanymi alkoholami przytacza sie tu szczególnie opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 i 3 755 169.Do amin uzytecznych w wytwarzaniu pochodnych amidowych zawierajacych podstawniki we¬ glowodorowe kwasów karboksylowych /C//.I/ naleza amoniak oraz aminy I- i II-rzedowe, przy czym korzystne sa aminy II-rzedowe. Aminy te charakteryzuja obecnosci w ich czasteczce co najmniej jednej grupy H-N i/lub co najmniej jednej grupy -NH2. Aminy te moga byó jed- noaminami lub wieloaminami. Do amin odpowiednich do wytwarzania pochodnych /C//I/ wlaczone sa hydrazyna i podstawione hydrazyny zawierajace do 3 podstawników. Mozna stosowac mie¬ szaniny dwu lub wiekszej liczby amin.Aminami moga byó aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy hete¬ rocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami aroma¬ tycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy cykloalifatyczne i podsta¬ wione podstawnikami heterocyklicznymi aminy aromatyczne. Aminy te moga byó nasycone lub nienasycone. W przypadku amin nienasyconych korzystne jest, by nie zawieraly one wiazan potrójnych. Aminy moga takze zawierac podstawniki lub grupy nieweglowodorowe o ile nie12 150 297 zaklócaja one w sposób znaczacy reakcji amin z zawierajacymi podstawniki weglowodorowe kwasami karboksylowymi lub ich pochodnymi wedlug niniejszego wynalazku. Do takich nie- weglowodorowych podstawników lub grup naleza nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa i grupy przerywnikowe, takie jak -0- lub -S- /np. w takich grupach jak -CH2CH2-X-CH2CH2, w których X oznacza -0- lub -S-/« Z wyjatkiem rozgalezionych wieloamin polialkiienowyeh, wieloamin polialkoksyalkile- nonowych i wielkoczasteczkowych amin podstawionych podstawnikami weglowodorowymi, które zostaly opisane dalej bardziej szczególowo, aminy stosowane zgodnie z wynalazkiem zawie¬ raja zazwyczaj ponizej okolo k 0 atomów wegla ogólem, a zwykle nie wiecej niz okolo 20 atomów wegla ogólem.Do alifatycznych jednoamin naleza aminy podstawione jednym lub dwoma podstawnikami alifatycznymi, w których grupy alifatyczne moga byc nasycone lub nienasycone i prostolan- cuchowe lub rozgalezione. Tak wiec sa one aminami I- lub II-rzedowymi. Aminami takimi sa np. aminy jedno- lub dwualkilo-podstawione, aminy jedno- lub dwualkenylo-podstawione i aminy podstawione przy atomie azotu Jedna grupa alkilowa i jedna grupa alkenylowa, itp.Calkowita liczba atomów wegla w tych alifatycznych jednoaminach korzystnie nie przewyzsza okolo 4 0, a zwykle nie przewyzsza okolo 20, Konkretnymi przykladami takich jednoamin sa etyloamina, dwuetyloamina, n-butyloamina, dwu-n-butyloamina, alliloamina, izobutylo- amina, kokoamina, stearyloamina, lauryloamina, metylolauryloamina, oleiloamina, N-mety- looktyloamina, dodecyloamina, oktadecyloamina, itp. Przyklady podstawionych podstawnikami cykloalifatycznymi amin alifatycznych , podstawionych podstawnikami aromatycznymi amin alifatycznych i podstawionych podstawnikami heterocyklicznymi amin alifatycznych to 2-/cykloheksylo/etyloamina, benzyloamlna, fenyloetyloamina i 3 -/furylopropylo/ amina.Cykloalifatycznymi jednoaminami sa te jednoaminy, które zawieraja jeden podstawnik cykloalifatyczny przylaczony bezposrednio do atomu azotu grupy aminowej poprzez atom wegla wchodzacy w sklad pierscienia. Przykladami cykloalifatycznych jednoamin sa cykloheksylo- amina, cyklopentyloaminy, cykloheksenyloaminy, cyklopentenyloaminy, N-etylocykloheksylo- aminy, dwucykloheksyloaminy, itd. Przykladami podstawionych podstawnikami alifatycznymi, aromatycznymi i heterocyklicznymi jednoamin cykloalifatycznych sa podstawione grupami propylowymi cykloheksyloaminy, podstawione grupami fenylowymi cyklopentyloaminy i podsta¬ wione grupami piranylowymi cykloheksyloaminy.Do odpowiednich amin aromatycznych naleza te aminy, w których atom wegla stanowiacy ogniwo pierscienia aromatycznego jest przylaczony bezposrednio do atomu azotu grupy aminowej.Pierscien aromatyczny jest na ogól pierscieniem pojedynczym /np. pochodzacym z benzenu/, lecz moze byc sprzezony z pierscieniami aromatycznymi, zwlaszcza pochodzacymi z naftalenu.Do przykladowych aromatycznych jednoamin naleza anilina, dwu/-p-metylofenylo/amina, nafty- loamina, N-/n-butylo/anilina, itp. Przykladami podstawionych podstawnikami alifatycznymi, cykloalifatycznymi i heterocyklicznymi amin aromatycznych sa p-etoksyanilina, p-dodecylo- amina, cykloheksylo-podstawiona naftyloamina i tienylopodstawiona anilina.Odpowiednimi wieloaminami sa alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne wieloaminy bedace analogami wyzej opisanych jednoamin, lecz zawierajace w swej czasteczce wiecej niz jeden atom azotu. Ten atom azotu moze byc I-rzedowym, II-rzedowym lub III-rzedowym aminowym atomem azotu. Przykladami takich wieloamin sa N-aminopropylocykloheksyloamina, N,N%-dwu- n-butylo-p-fenylenodwuamina, bis/-p-aminofenylo/-metan, 1,4-dwuaminocykloheksan, itp.Do wytwarzania pochodnych amidowych zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu kar- boksylowego /C//I/ mozna takze stosowac jedno- i wieloaminy heterocykliczne, Stosowane tu okreslenie "jedno- i wieloaminy heterocykliczne" opisuje te aminy heterocykliczne, które zawieraja co najmniej Jedna I- lub II-rzedowa grupe aminowa i co najmniej jeden atom azotu stanowiacy heteroatom w pierscieniu heterocyklicznym. Jednakze o ile w jedno- lub wielo- aminach heterocyklicznych istnieje co najmniej Jedna I-rzedowa lub II-rzedowa grupa aminowa,150 297 13 stanowiacy heteroatom atom azotu moze byc Hl-rzedowym azotem aminowym, to znaczy atomem azotu bedacym ogniwem pierscienia, nie zwiazanym bezposrednio z atomem wodoru. Aminy heterocykliczne moga byc nasycone lub nienasycone i moga zawierac rózne podstawniki, takie jak grupa nitrowa, grupa alkoksylowa, grupa alkilomerkapto, grupa alkilowa, grupa alke- nylowa, grupa aryIowa, grupa alkarylowa lub grupa aralkilowa. Ogólnie calkowita liczba atomów wegla w podstawnikach nie przewyzsza okolo 20. Aminy heterocykliczne moga zawierac heteroatomy inne niz atom azotu, zwlaszcza atomy tlenu i siarki. Oczywiscie moga one zawierac wiecej niz jeden heteroatom bedacy atomem azotu. Korzystne sa 5- i 6-czlonowe pierscienie heterocykliczne.Wsród odpowiednich zwiazków heterocyklicznych znajduja sie azyrydyny, azetydyny, azo- lidyny, tetra- i dihydropirydyny, pirole, indole, piperydyny, imidazole, di- i tetrahy- droimidazole, piperazyny, izoindole, puryny, morfoliny, tiomorfoliny, N-aminoalkilomorfoliny, N-aminoalkilotiomorfoliny,N-aminoallilopiperazyny,N, N-dwu/aminoalkilo/piperazyny,azepiny,. azocyny,azoniny,atecyny oraz tetra-,di- i perhydro-pochodne kazdej z wyzej wymienionych amin,a takze mieszaniny dwu lub wiekszej liczby tych heterocyklicznych amin. Korzystnymi aminami heterocyklicznymi sa nasycone 5-f6-czlonowe aminy heterocykliczne,zawierajace tyl¬ ko atomy azotu,tlenu i/lub siarki w pierscieniu heterocyklicznym,zwlaszcza piperydyny,pipe¬ razyny, tiomorfoliny,morfoliny,pirol idyny, itp. Uzyteczne sa piperydyna,aminoalkilo-podstawione piperydyny, piperazyna, aminoalkilo-podstawione piperazyny, morfolina, aminoalkilowo- podstawione morfoliny, pirolidyna i aminoalkilo-podstawione pirolidyny. Zwykle podstawniki aminoalkilowe sa przylaczone do atomu azotu stanowiacego ogniwo heteropierscienia. Kon- kretnyrai przykladami takich amin heterocyklicznych sa N-aminopropylomorfolina, N-aminoety- lopiperazyna i N,N*- dwu/amino etylo/piperazyna.Uzyteczne sa takze hydroksyaminy, zarówno bedace jedno-, jak.i wieloaminami, analo¬ gicznie do amin wyzej opisanych, pod warunkiem, ze zawieraja one co najmniej jedna I- lub II-rzedowa grupe aminowa. Hydroksy-podstawione aminy zawierajace wylacznie III-rzedowe aminowe atomy azotu, takie jak trójhydroksyetyloamina, sa zatem wykluczone, przy czym mozna je stosowac Jako alkohole, co ujawniono uprzednio. Rozwazane hydroksy-podstawione aminy to te zawierajace grupy hydroksylowe przylaczone bezposrednio do atomu wegla nie bedacego karbonylowym atomem wegla, to Jest grupy hydroksylowe zdolne do dzialania w charakterze grup alkoholowych. Przykladami takich hydroksy-podstawionych amin sa etanoloamina, dwu/-3- hydroksypropylo/ amina, 3-nydroksybutyloamina, 4-hydroksyburyloamina, dwuetanoloamina, dwu/2-hydroksypropylo/amina, N-hydroksypropyloamina, N-/2-hydroksyetylo/cykloheksyloamina, 3-hydroksycyklopentyloamina, p-hydroksyanilina, N-hydroksyetylopiperazyna, itp.Okreslenie hydroksyamina i aminoalkohol dotycza tej samej grupy zwiazków, totez moga byc uzywane wymiennie.Odpowiednie jako aminy sa takze kwasy aminosulfonowe i ich pochodne odpowiadajace wzorowi 6, w którym R oznacza OH, NH2, ONH^, itd, Rfl oznacza wielowartosciowa grupe orga¬ niczna o wartosciowosci równej x + y, R. i R niezaleznie oznaczaja atom wodoru, rodnik weglowodorowy lub podstawiony rodnik weglowodorowy, przy czym co najmniej jeden z rodników R^ i Rc w kazdej czasteczce kwasu aminosulfonowego oznacza atom wodoru, a x i y oznaczaja liczbe calkowita 1 lub wyzsza niz 1. Kazdy reagent aminosulfonowy charakteryzuje obecnosc co najmniej jednej grupy HN<^ lub H2"N- i co najmniej jednej grupy o wzorze 7» Te kwasy sulfonowe moga byc alifatycznymi, cykloalifatycznymi lub aromatycznymi kwasami aminosulfo- nowymi lub odpowiednimi pochodnymi funkcyjnymi powstalymi w wyniku zmodyfikowania grupy sulfonylowej. Konkretnie, kwasy aminosulfonowe moga byc aromatycznymi kwasami aminosulfo- nowyrai, to Jest zwiazkami, w których R oznacza wielowartosciowa grupe aromatyczna, taka Jak grupa fenylenowa, zawierajacymi co najmniej jedna grupe o wzorze 7, przylaczona bez¬ posrednio do atomu wegla bedacego ogniwem pierscienia grupy aromatycznej. Kwasem aminosul- ibnowym moze byc takze Jednoamino-alifatyczny kwas sulfonowy, to Jest kwas, w którym x ozna¬ cza 1, a Rft oznacza wielowartosciowa grupe alifatyczna, taka jak grupa etylenowa, propy- lenowa, trójmetylenowa i 2-metylenopropylenowa.14 150 297 Inne odpowiednie kwasy aminosulfonowe i ich pochodne, uzyteczne jako aminy w niniej¬ szym wynalazku, ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 029 250, 3 367 864 i 3 926 820, przytoczonych tu jako zródla literaturowe.W niniejszym wynalazku jako aminy mozna równiez stosowac hydrazyne i podstawiona hy¬ drazyne. Co najmniej jeden z atomów azotu hydrazyny musi byc bezposrednio zwiazany z atomem wodoru. Podstawnikami, które moga byc obecne w hydrazynie sa grupa alkilowa, alkenylowa, arylowa, aralkilowa, alkarylowa, itp. Zwykle podstawnikami sa grupa alkilowa, zwlaszcza nizsza grupa alkilowa, grupa fenylowa i podstawiona grupa fenylowa, taka jak grupa fenylowa podstawiona nizsza grupa alkoksylowa lub alkilowa. Konkretnymi przykladami podstawionych hydrazyn sa metylohydrazyna, N,N-dwumetylohydrazyna, N,N'-dwumetylohydrazyna, fenylohydra- zyna, N-fenylo-N'-etylohydrazyna, N-/p-tolilo/-N*-n-butylohydrazyna, N-/p-nitrofenylo/- hydrazyna, N-/p-nitrofenylo/-N-metylohydrazyna, N,N#-dwu/p-chlorofenylo/hydrazyna, N-fe- nylo-N'-cykloheksylohydrazyna, itp.Wysokoczasteczkowe weglowodoroamlny 9 jednoaminy oraz wieloaminy, nadajace sie do uzycia jako aminy zgodnie z wynalazkiem, wytwarza sie ogólnie droga reakcji chlorowanej poliole- finy o masie czasteczkowej co najmniej okolo 400 z amoniakiem lub amina. Nadajace sie do uzycia aminy sa znane i opisano je np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 275 554 i 3 ^38 757. Aminy te musza miec co najmniej 1 I- lub II-rzedowa grupe aminowa.Inna grupe amin nadajacych sie do uzycia zgodnie z wynalazkiem sa rozgalezione wielo¬ aminy polialkilenowe. Rozgalezione wieloaminy polialkilenowe to wieloaminy polialkilenowe, w których rozgaleziona grupa stanowi lancuch boczny zawierajacy srednio co najmniej jedna przylaczona przez atom azotu grupe aminoalkii enowa, to jest grupe o wzorze 8, na kazde 9 jednostek aminowych obecnych w lancuchu glównym, np. 1-4 takich rozgalezionych lancuchów na 9 jednostek w lancuchu glównym, a korzystnie jeden lancuch boczny na 9 jednostek w lan¬ cuchu glównym. Tak wiec te wieloaminy zawieraja co najmniej 3 I-rzedowe grupy aminowe i co najmniej 1 Ill-rzedowa grupe aminowa. Aminy te mozna przedstawic wzorem 9, w którym R oznacza grupe alkilenowa, taka jak grupa etylenowa, propylenowa, butylenowa lub inna grupa homologiczna /zarówno prostolancuchowa, jak i rozgaleziona/, itd., lecz korzystnie oznacza grupe etylenowa, a x, y i z sa liczbami calkowitymi, przy czym x oznacza liczbe od okolo 4 do okolo 24 lub wyzsza, korzystnie od okolo 6 do okolo 18, y oznacza liczbe od 1 do okolo 6 lub wyzsza, korzystnie od 1 do okolo 3, a z oznacza liczbe od zera do okolo 6, korzystnie od zera do okolo 1.Jednostki x i y moga nastepowac kolejno lub na przemian,ich rozklad moze byc uporzad¬ kowany lub statystyczny. Korzystna grupa takich wieloamin tworza te o wzorze 10, w którym n oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 20 lub wyzsza, korzystnie od 1 do okolo 3, a R oznacza korzystnie grupe etylenowa, lecz moze oznaczac grupe propylenowa, butylenowa, Itd. /prostolancuchowa lub rozgaleziona/. Uzytecznymi przedstawicielami tych zwiazków sa te o wzorze 11, w którym n oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 3. Grupy w nawiasach moga byc polaczone ze soba w ukladzie glowa do glowy lub glowa do ogona.Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 200 106 i 3 259 578 zawieraja ujaw¬ nienia dotyczace tych wieloamin.Do odpowiednich amin naleza takze wieloaminy polioksyalkilenowe, np. polioksyalkileno- dwuaminy i pol ioksyalkilenotrójaminy b sredniej masie czasteczkowej od okolo 200 do okolo 4000, korzystnie od okolo 400 do okolo 2000. Do przykladowych wieloamin polioksyalkileno- wych tego typu naleza aminy o wzorze 12, w którym m ma wartosc od okolo 3 do okolo 70, korzystnie od okolo 10 do okolo 35, a takze o wzorze 13f w którym n oznacza liczbe od 1 do okolo 40, przy czym suma wszystkich n wynosi od okolo 3 do okolo 70, a zwykle od okolo 6 do okolo 35, zas R oznacza wielowartosciowa nasycona grupe weglowodorowa zawierajaca do okolo 10 atomów wegla, której wartosciowosc wynosi od okolo 3 do okolo 6. Grupa alkilenowa moze miec lancuch prosty lub rozgaleziony i zawiera od 1 do okolo 7 atomów wegla, a zwykle od 1 do okolo 4 atomów wegla. Rózne grupy alkilenowe obecne w powyzszych wzorach moga byc jednakowe lub rózne.150 297 15 Konkretniejsze przyklady tych wieloamln to zwiazki o wzorze 14, w którym x ma wartosc od okolo 3 do okolo 70, a korzystnie od okolo 10 do 35, oraz o wzorze 15, w któ¬ rym x + y + z ma calkowita wartosc od okolo 3 do okolo 30, a korzystnie od okolo 5 do okolo 10, Do korzystnych wieloamin polioksyalkilenowych naleza polioksyetyleno- i polioksypro- pylenodwuaminy oraz polioksypropylenotrójaminy o sredniej masie czasteczkowej od okolo 200 do okolo 2000. Wieloaminy polioksyalkilenowe sa dostarczane do handlu przez Jefferson Chemical Company, Inc., pod nazwa handlowa "Jeffamine". Opisy patentowe Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 804 763 i 3 948 800 zawieraja ujawnienia dotyczace takich wieloamin pol ioksyalkilenowych.Uzytecznymi aminami sa alkilenowieloaminy, w tym poliolkilenowieloaminy, które dalej opisano bardziej szczególowo. Do alkilenowieloamin naleza tu o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe od 1 do okolo 10, kazdy z podstawników MRM niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe weglowodorowa lub hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa zawierajaca do okolo 30 atomów wegla, a "alkilen" zawiera od okolo 1 do okolo 10 atomów wegla, przy czym ko¬ rzystnie oznacza grupe etylenowa lub propylenowa. Uzyteczne sa alkilenowieloaminy, w któ¬ rych kazdy podstawnik R" oznacza atom wodoru, przy czym korzystne sa zwlaszcza etyle¬ nowieloaminy i mieszaniny etylenowieloamin. Na ogól srednia wartosc n wynosi od okolo 2 do okolo 7. Do takich alkilenowieloamin naleza metyl enowieloaminy, etylenowieloaminy, butylenowieloaminy, propylenowi eloaminy, pentylenowielo aminy, heksylenowieloaminy, hepty- lenowieloaminy, itd. Naleza do nich takze wyzsze homologi takich amin i pokrewne amino- alkii o -podstawi one piperyzyny.Uzytecznymi alkilenowielo aminami sa etylenodwuamina, trójetylenocztero amina, propyle- nodwuamina, trójmetylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, dziesieciometylenodwuamina, osmiometylenodwuamina, dwu/ siedmiometyleno/trójamina, trójpropylenoczteroamina, czteroety- lenopiecioamina, trójmetylenodwuamina, piecioetylenoszescioamina, dwu/trójmetyleno/trój- amina, N-/2-aminoetylo/piperazyna, 1,4-bis/2-aminoetylo/piperazyna, itp.W niniejszym wynalazku uzyteczne sa aminy jako wyzsze homologi otrzymywane droga kon¬ densacji dwu lub wiekszej liczby wyzej opisanych alkilenoamin, a takze mieszaniny lub wiekszej liczby z dowolnych wyzej opisanych wieloamin• Etylenowieloaminy, takie jak te wspomniane powyzej, opisano szczególowo pod naglówkiem "Diamines and Higher Amlnes" w The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, na stronach 27-39, które to strony przytacza sie tu jako zródlo literaturowe. Najwygodniej zwiazki takie wytwarza sie w reakcji chlorku alkilenu z amoniakiem lub w reakcji etyleno- iminy ze srodkiem otwierajacym pierscien, takim jak amoniak itd. W wyniku tych reakcji otrzymuje sie nieco zlozona mieszanine alkilenowieloamin, zawierajaca równiez pierscieniowe produkty kondensacji, takie jak piperazyny.Hydroksyalkiloalkilenowieloamlny zawierajace 1 lub wieksza liczbe podstawników hydro- ksyalkilowych przy atomach azotu sa równiez uzyteczne w wytwarzaniu kompozycji wedlug wynalazku. Do uzytecznych hydroksyalkilo-podstawionych alkilenowieloamin naleza te, w których grupa hydroksyalkilowa jest nizsza grupa hydroksyalkilowa, to jest zawierajaca ponizej 8 atomów wegla.Przykladami takich hydroksyalkilo-podstawionych wieloamin sa N-/2-hydroksyetylo/etyle¬ nodwuamina, N,N-bis/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, 1-/2-hydroksyetylo/piperazyna, jedno- hydroksypropylo-podstawiona dwuetylenotrój amina, dwu/hydroksypropylo/-podstawiona cztero- etyleno piecioamina, N-/3-»hydroksybutylo/czterometylenodwuamina, itd. Wyzsze homologi, wytwarzane droga kondensacji wyzej zilustrowanych hydroksyalkilenowieloamin poprzez grupy aminowe lub poprzez grupy hydroksylowe, sa równiez uzyteczne. W wyniku kondensacji poprzez grupy aminowe otrzymuje sie wyzsza amine, któremu to procesowi towarzyszy usuwanie amoniaku, zas w wyniku kondensacji poprzez grupy hydroksylowe otrzymuje sie produkty zawierajace ' wiazania eterowe, czemu towarzyszy usuwanie wody.16 150 297 W celu wytworzenia pochodnej amidowej zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu karboksylowego /C//I/ jeden lub wieksza liczbe kwasów lub bezwodników /C//I/ i jedna lub wieksza liczbe wyzej opisanych I- lub II-rzedowych amin miesza sie ze soba i ogrzewa razem, ewentualnie w obecnosci cieklego w warunkach normalnych, zasadniczo obojetnego organicznego cieklego rozpuszczalnika/rozcienczalnika, w temperaturze od okolo 50°C do okolo 130 C, korzystnie od okolo 80°C do okolo 110°C. Reakcji poddaje sie kwas lub bezwodnik /C//1/ i amine w ilosciach wystarczajacych na to, by na 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika /C//l/ przypadalo od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników aminy* Dla potrzeb niniejszego wynalazku przez równowaznik aminy rozumie sie ilosc aminy odpowiadajaca calkowitej masie aminy po¬ dzielonej przez calkowita liczbe obecnych w niej atomów azotu. Tak wiec oktyloamina ma mase równowaznikowa odpowiadajaca jej masie czasteczkowej , etylenodwuamina ma mase równowazniko¬ wa odpowiadajaca polowie jej masy czasteczkowej,a aminoetylopiperazyna ma mase równowaz¬ nikowa odpowiadajaca 1/3 jej masy czasteczkowej. Równiez, przykladowo, masa równowaznikowa dostepnych w handlu mieszanin polialkilenowieloamin moze byó okreslona przez podzielenie masy atomowej azotu /1V przez udzial procentowy atomów azotu zawartych w tej wieloaminie. Tak wiec masa równowaznikowa wieloaminy zawierajacej atomy azotu w ilosci odpowiadajacej ich udzialowi 3^ wynosi 41,2.Liczba równowazników kwasu lub bezwodnika /C//l/ zalezy od calkowitej liczby karboksy- lowych grup funkcyjnych /np. ugrupowan kwasu karboksylowego lub bezwodnika kwasu karboksy¬ lowego/ obecnych w kwasie lub bezwodnika /C//I/. Tak wiec liczba równowazników skladnika /C//I/ bedzie sie zmieniac w zaleznosci od liczby obecnych w nim grup karboksylowych. Przy okreslaniu liczby równowazników kwasu lub bezwodnika /C//I/ nie bierze sie pod uwage tych karboksylowych ugrupowan funkcyjnych, które nie sa zdolne do reakcji w charakterze srodka acylujacego typu kwasu karboksylowego. Na ogól jednak 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika /C//I/ przypada na kazda grupe karboksylowa w skladniku /C//I/. Przykladowo, w bezwodniku bedacym produktem reakcji jednego mola polimeru olefinowego i 1 mola bezwodnika maleinowego beda 2 równowazniki. Liczbe karboksylowych ugrupowan funkcyjnych mozna okreslic znanymi spo¬ sobami /np. liczba kwasowa, liczba zmydlania/, totez kazdy fachowiec moze z latwoscia okreslic liczbe równowazników kwasu lub bezwodnika /C//I/ dostepnych dla reakcji z amina.Do amin /C//II/ uzytecznych w wytwarzaniu soli /S/ stanowiacej skladnik emulsji wedlug wynalazku naleza amoniak i wszystkie I- i II-rzedowe aminy, których uzytecznosc przedyskuto¬ wano powyzej w kontekscie wytwarzania pochodnych amidowych/C//l/. Obok amoniaku i omówionych powyzej amin do amin /C//II/ naleza równiez aminy III-rzedowe. Aminy III-rzedowe sa analogami przedyskutowanych powyzej aminy I- i II-rzedowych, z tym jednak wyjatkiem, ze atomy wodoru w grupach H-N< lub -NH2 sa w nich zastapione grupami weglowodorowymi. Te aminy III-rzedowe moga byc jednoaminami lub wieloaminami. Jednoaminy przedstawia wzór 17, w którym R', R i R^ oznaczaja jednakowe lub rózne grupy weglowodorowe. Korzystnie, R#, R i R^ niezaleznie oznaczaja grupy weglowodorowe o odldo okolo 20 atomach wegla. Aminami III-rzedowymi moga byc aminy symetryczne, dwumetyloalkiloaminy lub produkt reakcji I- lub II-rzedowej aminy z tlenkiem etylenu. Aminami III-rzedowymi moga byc aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy aroma¬ tyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy cyklialifatyczne, podstawione podstaw¬ nikami alifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami aromatycz¬ nymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami he¬ terocyklicznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy cyklo¬ alifatyczne i podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy aromatyczne. Te aminy III- rzedowe moga byc nasycone lub nienasycone. Nienasycone aminy korzystnie powinny byc wolne od wiazan nienasyconych typu acetylenowego /to Jest -C- C/.150 297 17 Aminy III-rzedowe moga takze zawierac podstawniki lub grupy nieweglowodorowe, o ile te grupy nie zaklócaja w sposób znaczacy reakcji amin z zawierajacymi podstawniki weglo¬ wodorowe kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi /C//I/. Do takich nieweglowodorowych pod¬ stawników lub grup naleza nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilowa, grupa merkaptof grupa nitrowa i grupy przerywnikowe, takie jak -0- i -S- /np. w takich grupach jak -CH2CH2-X-CH2CH2-, w których X oznacza -0- lub -S-/. Przykladami takich amin III-rzedo- wych sa trójmetyloamina, trójetyloamina, trójpropyloamina, trójbutyloamina, metylodwuety- loamina, etylodwumetylo amina, N,N-dwumetylopropyloamina, N,N-dwumetylobutyloamina, N,N-dwu- metylopent yloamina, N,N-dwumetyloheksyloamina, N,N-dwumetyloheptyloamina, N,N-dwumetylo- oktyloamina, N,N-dwumetylononyloamina, N,N-dwumetylodecyloamina, N,N-dwumetylodikodanylo- amina, N,N-dwumetylofenyloamina, trójoktyloamina, trójdodecyloamina, trójkokoamina, trój- uwodorniona amina lojowa, N-metylo-dwuuwodorniona amina lojowa, N,N-dwumetylododecyloaminaf N,N-dwumetylotetradecyloamina, N,N-dwumetyloheksadecyloamina, Nf N-dwumetylooktadecyloamina, NN-dwumetylokokoamina,NtN-dwumetylosojoamina,Nf N-dwumetyloruwodorniona amina lojowa, itd.Szczególnie korzystnymi przedstawicielami amin /C//II/ sa hydroksyaminy. Moga to byc hydroksyaminy I-, II- lub III-rzedowe. Na ogól hydroksyaminy sa I-, II- lub III-rzedowymi alkanoloaminami lub ich mieszaninami. Takie aminy mozna przedstawic wzorami odpowiednio 18, 19 i 20, w których kazdy podstawnik R niezaleznie oznacza grupe weglowodorowa o od 1 do okolo 8 atomach wegla lub hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 8 atomach wegla, a R* oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o od okolo 2 do okolo 18 atomach wegla. Grupa -R'-0H w takich wzorach oznacza hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa. R* moze byc grupa acykliczna, alicykliczna lub aromatyczna. Zazwyczaj R* oznacza acykliczna, prestolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilenowa, taka jak grupa etylenowa, 1,2-propyle- nowa, 1,2-butylenowa, 1,2-oktadecylenowa, itd. Gdy w jednej czasteczce obecne sa grupy R, moga byc one polaczone bezposrednio wiazaniem wegiel-wegiel lub poprzez heteroatom /np. atom tlenu, azotu lub siarki/, tworzac 5-, 6-, 7- lub 8-czlonowy uklad pierscieniowy. Przy¬ kladami takich heterocyklicznych amin sa N-/hydroksy-nizsza-alkilo/morfoliny, -tiomorfoliny, -piperydyny, -oksazolidyny, -tiazolidyny, itp. Zazwyczaj jednak kazdy podstawnik R oznacza nizsza grupe alkilowa zawierajaca do 7 atomów wegla.Hydroksyaminy moga byc takze etero-N-/hydroksypodstawionymi-weglowodoro/aminami. Sa to hydroksy-podstawione poli/weglowodoroksy/-analogi opisanych wyzej hydroksyamin /do ana¬ logów tych naleza takze hydroksy-podstawione analogi oksyalkilenowe/. Takie N-/hydroksy- podstawione-weglowodoro/aminy mozna wygodnie wytwarzac w reakcji zwiazków epoksydowych z uprzednio opisanymi aminami, przy czym mozna przedstawic je wzorami 21, 22 i 23, w których x oznacza liczbe od okolo 2 do okolo 15, a R i R' maja wyzej podane znaczenie.Mozna takze stosowac wieloaminowe analogi tych hydroksyamin, zwlaszcza alkoksylowane alkilenowieloaminy /np. N#N-dwu/2-hydroksyetylo/etanolodwuamine/. Takie wieloaminy mozna wytwarzac poddajac alkilenoaminy /np. etylenodwuamine/ reakcji z jednym lub wieksza liczba tlenków alkilenu /np. tlenkiem etylenu, tlenkiem oktadecenu/ o od 2 do okolo 20 atomach wegla. Mozna takze stosowac podobne produkty reakcji tlenków alkilenu i alkanoloamin, takie jak produkty reakcji opisanych powyzej amin I-, II- i III- rzedowych oraz tlenku etylenu, tlenku propylenu lub wyzszych zwiazków epoksydowych, przy stosunku molowym 1:1 lub 1:2. Sto¬ sunki reagentów i temperatura, w której prowadzi sie takie reakcje sa znane fachowcom.Konkretnymi przykladami alkoksylowanych alkilenowieloamin sa N-/2-hydroksyetylo/etyle- nodwuamina, N,N-bis/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, 1-/2-hydroksyetylo/piperazyna, jedno/- hydroksypropylo/-podstawiona dwuetylenotrój amina, dwu/hydroksypropylo/-podstawiona cztero- etylenopiecioamina, N-/3-hydroksybutylo/czterometylenodwuamina, itd. Podobnie uzyteczne sa wyzsze homologi, otrzymywane droga kondensacji wyzej omówionych hydroksyalkilenowieloamin poprzez grupy aminowe lub poprzez grupy hydroksylowe. Kondensacja poprzez grupy aminowe pro¬ wadzi do wytworzenia wyzszej aminy, któremu towarzyszy usuwanie amoniaku, zas kondensacja poprzez grupy hydroksylowe prowadzi do wytworzenia produktów zawierajacych wiazania eterowe, czemu towarzyszy usuwanie wody. Uzyteczne sa takze mieszaniny dwu lub wiekszej liczby omówio¬ nych powyzej Jedno- i wieloamin.18 150 297 Przyklady N-/hydroksylo-podstawionych-weglowodoro/amin to jedno-, dwu- i trójetano- loamina, dwuetylo etanolo amina, dwu/3-hydroksypropylo/amina, N-/3-hydroksybutylo/ amina, N-/4-hydroksybutylo/amina, N,N-2/-hydroksypropylo/ amina, N-/2-hydroksyetylo/morfolina i jej tioanalog, N-/2-hydroksyetylo/cykloheksyloamina, N-/3-hydroksylocyklopentylo/amina, o-, m- i p-aminofenol, N-/hydroksyetylo/piperazyna, N,N'-dwu/hydroksyetylo/piperazyna, itp.Inne aminoalkohole bedace hydroksy-podstawionymi I-rzedowymi aminami opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 576 743 ogólnym wzorem Ra-NH2 w którym RQ oznacza jednowartosciowa grupe organiczna zawierajaca co najmniej jedna alkoholowa grupe hydroksylowa. Calkowita liczba atomów wegla w R korzystnie nie przewyzsza okolo 20.Uzyteczne sa hydroksy-podstawione I-rzedowe aminy alifatyczne zawierajace ogólem do okolo 10 atomów wegla. Uzyteczne sa wielohydroksy-podstawione I-rzedowe alkanoloaminy zawieraja¬ ce tylko 1 grupe aminowa /to jest I-rzedowa grupe aminowa/ z 1 podstawnikiem alkilowym zawierajacym do okolo 10 atomów wegla i do okolo 6 grup hydroksylowych. Takimi I-rzedowym alkanoloaminom odpowiada wzór Ra-NH2, w którym R oznacza grupe alkilowa podstawiona jedna lub wieloma grupami hydroksylowymi. Pozadane jest, by co najmniej jedna z tych grup hydro¬ ksylowych byla I-rzedowa alkoholowa grupa hydroksylowa. Konkretne przyklady hydroksy-pod- stawionych amin I-rzedowych to 2-aminobutanol-1, 2-amino-2-metylopropanol-1, p-/2-hydroksy~ etylo/amilina, 2-aminopropanol-1, 3-aminopropanol-1, 2-amino-2-metylopropano dio1-1,3, 2-amino-2-etylopropanodiol-1,3, N-/2-hydroksypropylo/-N'-/2-aminoetylo/piperazyna, tris- /hydroksymetylo/aminotnetan /zwany tez trismetyloaminometanem/, 2-aminobutanol-1, etanolo- amina, 2-/2-hydroksyetoksy/etyloamina, glukamina, glukozamina, 4-amino-3-hydroksy-3-mety- lobuten-1 /który mozna wytworzyc znanymi sposobami, poddajac tlenek izoprenu reakcji z amo¬ niakiem/ , N-3-/aminopropylo-4-/2-hydroksyetylo/piperazyna, 2-amino-o-metyloheptanol-6, 5-aminopentanol-1, N-/2-hydroksyetylo-1,3-dwuaminopropan, 1-3-dwuamino-2-hydroksypropan, N-/2-hydroksyetoksyetylo/etylenodwuamina, trismetyloloamino metan, itp.Produktem reakcji miedzy zawierajacym podstawnik weglowodorowy kwasem karboksylowym lub bezwodnikiem albo pochodna estrowa lub amidowa /C//I/ i amina /C//II/ jest co najmniej jedna sól /C/. Sól ta moze byc wewnetrzna, utworzona z ugrupowan czasteczki zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu karboksylowego lub bezwodnik albo pochodnej amidowej lub estrowej /C//I/ i czasteczki aminy /C//II/, w której to soli jedna z grup karboksylowych jest jonowo zwiazana z atomem azotu w obrebie tej samej grupy, wzglednie moze byc ona sola zew¬ netrzna, w przypadku której jonowo ugrupowanie soli tworzy sie z udzialem atomu azotu nie bedacego czescia tej samej czasteczki. Produktem reakcji miedzy skladnikami /C//I/ i /C//II/ moga byc takze inne zwiazki, takie jak imidy, amidy, estry, itp., lecz powstac musi przynajmniej troche soli tworzacej skladnik /C/, uzyteczny zgodnie z wynalazkiem. Zgodnie z korzystnym wariantem amina /C//II/ jest hydroksyamina, a produkt reakcji skladników /C//I/ i /C//II/ jest w polowie estrem, a w polowie sola, to jest estro-sola.Reakcje miedzy skladnikami /C//I/ i /C//II/ prowadzi sie w warunkach sprzyjajacych powstawaniu zadanej soli. Zazwyczaj jeden lub wieksza liczbe skladników /C//I/ i jeden lub wieksza liczbe skladników /C//II/ miesza sie z soba i ogrzewa w temperaturze od okolo 50°C do okolo 130°C, korzystnie od okolo 80°C do okolo 110°C, ewentualnie w obecnosci cieklego w warunkach normalnych, zasadniczo obojetnego, cieklego organicznego rozpuszczalnika/roz¬ cienczalnika, do powstania zadanego produktu. Skladniki /C//I/ i /C//II/ poddaje sie reakcji w takich ilosciach, by na 1 równowaznik skladnika /C//I/ przypadalo od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników skladnika /C//II/.Do nieutleniajacych kwasów naleza kwasy nieorganiczne, takie Jak kwas solny, kwas siar¬ kowy, kwas fluorowodorowy, kwas sulfamowy, itp., a takze kwasy organiczne, takie jak zawierajace od 1 do okolo 3 atomó\r wegla, takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propio- nowy, itp. Mozna stosowac mieszaniny dwóch i wiekszej liczby powyzszych kwasów. Korzystny Jest kwas solny. Kwas solny i kwas siarkowy sa szczególnie uzytecznymi dodatkami w przypadku emulsji stosowanych w procesach intensywnego wydobywania ropy naftowej.150 297 19 Stabilizatory emulsji.Jakkolwiek emulsje wedlug wynalazku sa uzyteczne Jako takie, mozna w ich przypadku stosowac stabilizatory emulsji w celu poprawienia trwalosci emulsji, która naruszyc moga temperatura, cisnienie, utlenianie oleju i inne szkodliwe warunki srodowiskowe.Do stabilizatorów naleza fosfatydy, zwlaszcza te o wzorze 24, w którym G oznacza tlusz¬ czowa grupe acylowa lub zawierajaca fosfor grupe o wzorze 25, w którym R# oznacza niz¬ sza grupe alkilenowa o od 1 do okolo 10 atomach wegla, a R" i R"' oznaczaja nizsze grupy alkilowe o 1-4 atomach wegla, przy czym co najmniej jedna grupa 0, lecz nie wie¬ cej niz 2 takie grupy oznaczaja powyzsza grupe zawierajaca fosfor. W wiekszosci przypad¬ ków tluszczowe grupy acylowe pochodza z kwasów tluszczowych o od okolo 8 do okolo 30 atomach wegla, takich jak kwas heptanokarboksyIowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas palmitynowy, kwas behenowy, kwas mirystynowy i kwas oleostearynowy. Szczególnie korzys¬ tnymi grupami sa te pochodzace z dostepnych w handlu zwiazków tluszczowych, takich jak olej sojowy, olej z nasion bawelny i olej rycynowy* Szczególnie korzystnym fosftydem jest pochodna lecytyny zawierajaca ugrupowania pochodzace z oleju sojowego opisana szczególowo w Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, tom 8, str. 309-326 /1952/.Stabilizatorem emulsji moze byc glikol alifatyczny lub eter jednoarylowy glikolu alifatycznego. Glikolem alifatycznym moze byc glikol polialkilenowy. Korzystnie jest to glikol, w którym grupa alkilenowa jest nizsza grupa alkilenowa o od 1 do okolo 10 atomach wegla. Tak wiec przykladowymi glikolami alifatycznymi sa glikol etylenowy, glikol trój- metylenowy, glikol propylenowy, glikol trój metylenowy, glikol butyl-1,2-enowy, glikol butyl-2,3-enowy, glikol cztero metylenowy, glikol szesciometylenowy, itp. Konkretnymi przy¬ kladami eterów sa eter jednofenylowy glikolu etylenowego, eter jedno/heptylofenylowy/ glikolu trójetylenowego, eter jedno/ cC oktylo- fi -naftylowy/ glikolu czteropropylenowego, eter jedno/poliizobutenylo/ /masa czasteczkowa 1000/-fenylowy/ glikolu osmiopropylenowego i eter je dno/o,-p-dwubutyleno fenylowy/glikolu polibutylenowego, eter jedno-/heptylofenylo- wy/glikolu trójmetylenowego i eter j edno/3,5-dvmoktylo fenylowy/ glikolu cztero/trójmetyle- nowego/, itd.Etery jednoarylowe otrzymuje sie droga kondensacji zwiazku fenolowego, takiego jak alkilowy fenol lub naftyl za pomoca 1 lub wiekszej liczby moli zwiazku epoksydowego, takiego jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek trójmetylenu lub 2,3-epoksyheksan. Promotorem kondensacji jest zasadowy katalizator, taki jak wodorotlenek, alkoholan lub fenolan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Temperaurta, w kórtej prowadzi sie kondensacje moze zmieniac sie w szerokim zakresie, od temperatury pokojowej do okolo 250°C. Zazwyczaj wynosi ona korzystnie 50-150°C. Wiecej niz 1 mol zwiazku epoksydowego moze ulec kondensacji ze zwiazkiem fenylowym, totez w czasteczce produktu moze znajdowac sie jedna lub wieksza liczba grup pochodzacych ze zwiazku epoksydowego. Tlenek alkilenu podstawiony podstawnikiem polarnym, taki jak epichlorohydryna lub epibromohydryna, jest uzyteczny w wytwarzaniu produktu typu eteru jednoarylowego, który to produkt jest podobnie uzyteczny Jako stabili¬ zator emulsji w niniejszym wynalazku.Uzyteczne jako stabilizatory emulsji sa takze etery jednoalkilowe glikoli alifatycznych, w których grupa alkilowa jest np. grupa oktylowa, nonylowa, dodecylowa, behenylowa, itd.Uzyteczne sa takze estry kwasów tluszczowych i jednoarylowych lub Jednoalkilowych eterów glikoli alifatycznych. Do kwasów tluszczowych naleza np. kwas octowy^ kwas mrówkowy, kwas maslowy, kwas kapronowy, kwas oleinowy, kwas izostearynowy, kwas linolenowy, a takze do¬ stepne w handlu mieszaniny kwasów, takie jak otrzymywane droga hydrolizy olejów talowych, ole¬ jów olbrotowych, itd. Konkretne przyklady to oleinian eteru Jedno/heptylofenylowego/glikolu czteroetylenowego i octan eteru jedno/polipropyleno/masa czasteczkowa 1000/ fenylowego glikolu trójpropylowego.20 150 297 Uzytecznymi stabilizatorami emulsji sa takze sole metali alkalicznych i sole amonowe kwasów sulfonowych. Przykladami takich kwasów sa kwas decylobenzenosulfonowy, kwas dwu- decylobenzenosulfonowy, mieszanina rozpuszczalnych w oleju kwasów sulfonowych otrzymanych z rafinowania ropy naftowej za pomoca H2S0^, kwas heptylobenzenosulfonowy, kwas poliizo- butenylosulfonowy /masa czasteczkowa 750/ i kwas decylonaftalenosulfonowy oraz kwas trój- decylobenzenosulfonowy. Przykladami soli sa sole sodowe, potasowe i amonowe powyzszych kwasów.Uzyteczne jako dodatkowe stabilizatory emulsji sa takze obojetne sole metali alkalicz¬ nych i kwasów tluszczowych o co najmniej 12 alifatycznych atomach wegla w ugrupowaniu tluszczowym. Do tych kwasów tluszczowych naleza przede wszystkim kwas laurynowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas linolowy, kwas lino- lenowy, kwas behenowy oraz mieszaniny takich kwasów, takie jak otrzymywane droga hydrolizy oleju talowego, oleju olbrotowego i innych handlowych tluszczów. Kwasy te powinny zawierac co najmniej okolo 12 alifatycznych atomów wegla, korzystnie od okolo 16 do okolo 30 atomów wegla.Potrzebna jest jedynie mala ilosc stabilizatora. Moze to byc zaledwie 0,01 czesci, a rzadko powyzej 2 czesci na 100 czesci emulsji. Korzystnie jest to od okolo 0,1 do okolo 1 czesci na 100 czesci emulsji.Emulsje mozna wytwarzac po prostu mieszajac olej /A/, wode /B/, sól emulgujaca /C/, dodatek funkcyjny /D/ i wszelkie inne pozadane skladniki w ho mogenizatorze lub dowolnym innym urzadzeniu skutecznie wytwarzajacym mieszanki. Ogrzewanie emulsji podczas jej wytwa¬ rzania lub po jej wytworzeniu nie jest konieczne. Kolejnosc mieszania skladników ze soba nie ma decydujacego znaczenia, jednak wygodnie najpierw wytwarza sie koncentrat olejowy zawierajacy okolo 50-99# oleju, a nastepnie emulguje sie ten koncentrat z wodnym roztworem zawierajacym dodatek /D/ w odpowiednich proporcjach.Ciecze kwasujace moga ewentualnie zawierac jeden lub wieksza liczbe rozpuszczalnych w oleju srodków powierzchniowo czynnych. Do tych srodków powierzchniowo czynnych naleza anionowe, kationowe i niejonowe srodki powierzchniowo czynne. Odpowiednimi anionowymi srod¬ kami powierzchniowo czynnymi sa mydla kwasów tluszczowych, bedace solami dlugolancucho- wych kwasów tluszczowych otrzymanych z naturalnych tluszczów i olejów, a takze sole kwasów alkilobenz eno sulfonowych. Uzytecznym anionowym srodkiem powierzchniowo czynnym jest sól morfolinowa kwasu tetrakozanylobenzenosulfonowego. Odpowiednie sa równiez sole amonowe i sole metali alkalicznych. Do kationowych srodków powierzchniowo czynnych naleza sole amin, takich jak polioksyetylenoamina, a takze IV-rzedowe zwiazki amoniowe. Do uzytecznych ka¬ tionowych srodków powierzchniowo czynnych naleza wysokoczasteczkowe alkiloimidy i amidy amin wielo zasadowych. Odpowiednimi niejonowymi srodkami powierzchniowo czynnymi sa pochodne glicerydów, glujozydów, polioksyetyl enu i polioksypropylenu. Do typowych niejonowych srod¬ ków powierzchniowo czynnych naleza etoksylowane liniowe alkohole i etoksylowane alkilofe- nole. Mozna takze stosowac mieszaniny srodków powierzchniowo czynnych. Ciecze kwasujace wedlug wynalazku zawieraja na ogól do okolo 1096 wagowych, korzystnie od okolo 0,196 do okolo 296 wagowych wyzej podanych srodków powierzchniowo czynnych.Ciecze kwasujace nozna wytwarzac mieszajac po prostu olej /A/f wode /B/, sól emulgu¬ jaca /C/f dodatek funkcyjny /D/ i wszelkie inne potrzebne skladniki, w homogenizatorze lub innym urzadzeniu zapewniajacym skuteczne zmieszanie. Ogrzewanie emulsji podczas jej wytwa¬ rzania lub po jej wytworzeniu nie jest konieczne. Kolejnosc mieszania skladników ze soba nie ma decydujacego znaczenia, Jakkolwiek wygodne jest przygotowanie najpierw koncentratu olejowego zawierajacego od okolo 5096 do okolo 99# rozpuszczalnych w oleju skladników i od okolo % do okolo 5096 oleju, a nastepnie emulgowanie koncentratu z wodnym roztworem zawiera¬ jacym dodatek funkcyjny /D/f w odpowiednich proporcjach.150 297 21 Przytacza sie tu opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 140 640 i 4 233 165, ujawniajace wytwarzanie i stosowanie cieczy kwasujacych typu woda w oleju.Opisy te przytacza sie jako zródla literaturowe.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, przy czym przyklady I-XI ilustruja sposób wytwarzania emulgatorów typu zawierajacych azot soli /C/, uzytecznych w przypadku emulsji typu woda w oleju wedlug wynalazku. O ile nie zaznaczono inaczej, w przykladach tych, a takze w calym opisie i zalaczonych zastrzezeniach patentowych, wszystkie czesci i udzia¬ ly podano wagowo.Przyklad I. 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobuty¬ lenem /Mn=950/ ogrzewa sie do temperatury 110-116°C. Do bezwodnika wkrapla sie 174 czesci morfoliny. Po zakonczeniu dodawania morfoliny powstala mieszanine utrzymuje sie w tempe¬ raturze 116-126°C przez 2 godziny. Nastepnie wkrapla sie 234 czesci dwuetyloetanoloaminy, utrzymujac temperature 116-126°C. Po zakonczeniu dodawania dwuetyloetanoloaminy powstala mieszanine utrzymuje sie w 116-126°C przez 50 minut, prowadzac mieszanie. Powstaly produkt jest amido-sola.Przyklad II. Mieszanine 1100 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykladzie I, i 100 czesci Carbowax 200 /produkt Union Carbide zidentyfikowany jako glikol polietylenowy o masie czasteczkowej 200/ ogrzewa sie, a nastepnie utrzymuje w temperaturze 123-134°C przez 2 godziny, po czym chlodzi sie je do 100°C. Do powstalego produktu dodaje sie 117 czesci dwuetyloetanoloaminy, prowadzac dodawa¬ nie w ciagu 0,2 godziny i utrzymujac w tym czasie temperature 100°C. Nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej. Produkt jest estro-sola.Przyklad III. Mieszanine 1100 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykladzie I, i 34 czesci pentaerytrytu ogrzewa sie do temperatury 125-160°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 4 godziny, a potem doprowadza do temperatury 130°C. Do mieszaniny dodaje sie 117 czesci dwuetyloetanoloaminy. W ciagu 1 go¬ dziny utrzymuje sie temperature 100-130°C. Powstaly produkt chlodzi sie do temperatury pokojowej. Produkt jest estro-sola.Przyklad IV. Mieszanine 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego po- liizoutbylenem, stosowanego w przykladzie I, i 300 czesci mineralnego, oleju prózniowego o lepkosci 40 SUS ogrzewa sie w trakcie mieszania do temperatury 50°C przez 0,5 godziny.Po dodaniu 54 czesci wody wodociagowej powstala mieszanine ogrzewa sie od 50°C do 92°C w ciagu 0,5 godziny, a potem utrzymuje w 92-98°C przez 5 godzin. Po dodaniu 244 czesci etanoloamlny powstala mieszanine utrzymuje sie w 92-98°C. Produkt jest dwusola.Przyklad V. Mieszanine 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykladzie I oraz 62 czesci glikolu etylenowego ogrzewa sie do temperatury 116-120°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 5 godzin. Nastepnie tem¬ perature mieszaniny podnosi sie do 138-146°C i te podwyzszona temperature utrzymuje sie jeszcze w ciagu 4,5 godziny. Temperature mieszaniny zmniejsza sie potem do 115°C w ciagu 0,5 godziny. W ciagu 0,5 godziny utrzymujac temperature 115-120°C, dodaje sie do mieszaniny 122 czesci etanoloamlny. Nastepnie mieszanine miesza sie jeszcze przez 0,5 godziny, utrzy¬ mujac temperature 115-120°C. Powstaly produkt jest estro-sola.Przyklad VI. 2895 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poli¬ izobutylenem /Mn-1700/ ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do 121°C. W ciagu 2 godzin wkrapla sie 605 czesci dwuetyloetanoloaminy, utrzymujac mieszanine w temperaturze 121-128°C. Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 121-123°C jeszcze przez 1 godzine, a potem chlodzi sie Ja do 50°C, otrzymujac zadany produkt. Frodukt ten jest estro-sola.Przyklad VII. Mieszanine 1000 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykladzie I i 337 czesci mieszaniny olejów ogrzewa sie do 85°C. Do mieszaniny dodaje sie 26 czesci wody wodociagowej. Mieszanine ogrzewa sie do 102°C. w ciagu 0,25 godziny. W ciagu 4 godzin utrzymuje sie temperature 102-105°C, po czym22 150 297 mieszanine chlodzi sie do 7C°C. W ciagu 0,2 godziny dodaje sie do mieszaniny 209 czesci dwuetyloetanoloaminy i w wyniku reakcji egzotermicznej temperatura wzrasta do 79 C. Mie¬ szanine utrzymuje sie potem w temperaturze 78-79°C przez 1,5 godziny, a nastepnie chlodzi sie dla otrzymania zadanego produktu. Produkt ten jest dwusola.Przyklad VIII. 1120 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobu¬ tylenem stosowanego w przykladzie I ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do 85-90°C. W ciagu 0,5 godziny wkrapla sie 117 czesci dwuetyloetanoloaminy. Powstala mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 85-90°C przez 4 godziny, a potem chlodzi do temperatury pokojowej dla otrzy¬ mania zadanego produktu. Produkt jest sola wewnetrzna.Przyklad IX. Mieszanine 917 czesci stanowiacego rozcienczalnik oleju, 40 czesci stanowiacej substancje ulatwiajaca saczenie ziemi okrzemkowej, 10 czesci sody kaus¬ tycznej, 0,2 czesci przeciwspieniacza na bazie silikonu, 135 czesci 3-amino-1,2,4-triazolu i 6,67 czesci handlowej mieszaniny polietylenowieloamin, zawierajacej ~53$% i zasadniczo odpowiadajacej czteroetylenopiecioaminie, ogrzewa sie mieszajac do temperatury 121°C.W ciagu 1 godziny do mieszaniny dodaje sie powoli 1000 czesci bezwodnika bursztynowego pod¬ stawionego poliizobutylenem stosowanego w przykladzie I, zwiekszajac podczas dodawania temperature mieszaniny od 121°C do 154°C. Nastepnie w ciagu 12 godzin utrzymuje sie miesza¬ nine w temperaturze 154-160°C, przeplukujac ja azotem. Mieszanine chlodzi sie potem do 138-149°C i przesacza. Dodaje sie tyle oleju, by produkt zawieral k% wagowych oleju jako rozcienczalnika. Produkt zawiera niewielka ilosc soli.Przyklad X.W trakcie mieszania 6720 czesci bezwodnika poliizobutylenobur- sztynowego stosowanego w przykladzie I ogrzewa sie do 90°C. W ciagu 1,5 godziny dodaje sie 702 czesci dwuetyloetanoloaminy. Te posrednia mieszanine ogrzewa sie jeszcze przez 0,5 go¬ dziny w 90°C. Nastepnie utrzymuje sie w 90°C przez 0,5 godziny, a potem chlodzi, otrzymujac jako produkt przejrzysta lepka ciecz brazowej barwy. Produkt jest mieszanina imidu i soli i zawiera niewielkie ilosci amidu i estru.Przyklad XI. 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobuty¬ lenem stosowanego w przykladzie I ogrzewa sie do temperatury okolo 90°C. W ciagu 2 godzin dodaje sie 468 czesci dwuetyloetanoloaminy. Mieszanine ogrzewa sie jeszcze przez 1 godzine w 90°C dla otrzymania zadanego produktu. Produkt jest estro-sola.Przyklad XII. Srodek do kwasowania. Ciecze kwasujace A-F wytwarza sie laczac ze soba skladniki wymienione w ponizszej tabeli, których zawartosc w cieczy podano w cze¬ sciach wagowych.Tabela Skladniki A B C D E F Rozcienczalnikowa mieszanka olejowa 31,2 Ropa naftowa Woda 28,6 Produkt z przykladu XI 10,7 37# roztwór kwasu solnego 28,6 40 12lL 28,6 10,7 10 28,6 50 44 40 10 6 50 50 - 44 6 50150 297 23 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do kwasowania bedacy emulsja typu woda w oleju, zawierajaca ciagla faze olejowa, rozproszona faze wodna, emulgator i nieutleniajacy kwas rozpuszczony w fazie wodnej, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera co najmniej jedna sól bedaca pochodna co najmniej jednego zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu bur¬ sztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwodnika, przy czym podstawnik weglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich pochodnych zawiera srednio od okolo 20 do okolo 500 atomów wegla, i co najmniej jednej aminy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera faze olejowa w ilosci od okolo 2096 do okolo 70# wagowych w przeliczeniu na mase emulsji, 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera faze wodna w ilosci od okolo 3096 do okolo 8096 wagowych w przeliczeniu na mase emulsji. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera emulgator w ilosci od okolo 496 do okolo 4096 wagowych w przeliczeniu na mase fazy olejowej. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nieutleniajacy kwas w ilosci od okolo 0,296 do okolo 20% wagowych w przeliczeniu na mase fazy wodnej. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 30 do okolo 500 atomów wegla. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 40 do okolo 500 atomów wegla. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 50 do okolo 500 atomów wegla. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy jest grupa alkilowa lub alkenylowa. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy jest grupa poli/izobutylenowa/. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej aminy I-rzedowej i/lub II-rzedowej. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna amoniaku. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej jedno- aminy, charakteryzujacej sie obecnoscia w jej czasteczce co najmniej jednej I- lub II-rzedowej grupy aminowej. 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna wieloaminy zawierajacej co najmniej jedna I-rzedowa i/lub II-rzedowa grupe aminowa. 15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna alifatycznej, cykloali- fatycznej lub aromatycznej jednoaminy I- lub II-rzedowej. 16. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej ali¬ fatycznej, cykloalifatycznej lub aromatycznej wieloaminy I- lub II-rzedowej. 17. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej alkilenowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe od 1 do okolo 10, R" niezalez¬ nie oznaczaja atom wodoru lub grupe weglowodorowa zawierajaca od okolo 30 atomów wegla, a Alkilen oznacza grupe zawierajaca od 1 do okolo 10 atomów wegla. 18. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej Jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego alko¬ holu jednowodorotlenowego lub co najmniej jednego alkoholu wieIowodorotlenowego.24 150 297 19. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego zwiazku o wzorze R1-/0H/m, w którym R jest jednowartosciowa lub wielowartosciowa grupa organiczna przylaczona do grup OH wiazaniami wegiel-tlen, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 10. 20. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tymf ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego aro¬ matycznego zwiazku jednohydroksylowego i/lub co najmniej jednego aromatycznego zwiazku wielohydroksylowego. 21. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru i/lub amidu bedacego pochodna co najmniej jednej hydroksyaminy. 22. Srodek wedlug zastrz. 1F znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru i/lub amidu bedacego pochodna co najmniej jednej hydroksyaminy zawierajacej co najmniej jedna I- lub II-rzedowa grupe aminowa. 23. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna dwuetyloetanoloaminy. 24. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednego alkoholu, przy stosunku alkoholu do kwasu lub bezwodnika wynoszacym od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników alkoholu na 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika. 25. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednej aminy, przy stosunku aminy do kwasu lub bezwodnika wynoszacym od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników aminy na 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika. 26. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej wieloaminy. 27. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej I-, II i/lub Ill-rzedowej aminy. 28. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej jednoaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej. 29. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej wieloaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej. 30. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej alkilenowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe 1 do okolo 10, R" niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub grupe weglowodorowa zawie¬ rajaca do okolo 30 atomów wegla, a Alkilen zawiera od 1 do okolo 10 atomów wegla. 31. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej N-/hydroksy-podstawionej-weglowodoro/aminy, co najmniej Jednego hydroksy-podstawionego wielo/weglowodoroksylowy/analogu tej aminy lub ich mieszaniny. 32* Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej Jednej alkanoloaminy zawierajacej do okolo 40 atomów wegla.150 297 25 33. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna wybrana z grupy obejmujacej I-, II- i III-rzedowe alkanoloaminy odpo¬ wiednio o wzorach 18, 19 i 20 i hydroksy-podstawione oksyalkilenowe analogi tych alkano- loamin o wzorach HN-/R'0/2-15-Hf RN-/R'0/2_15-H, RRN-/R'-0/2_l5-H, w których R niezaleznie oznaczaja grupe weglowodorowa o od 1 do okolo 8 atomach wegla lub hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 8 atomach wegla, a R* oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 18 atomach wegla, oraz mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby takich zwiazków. 34. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny sól bedaca pochodna dwuetyloetanoloaminy. 35. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny sól bedaca pochodna amoniaku. tym, ze jako emulgator zawiera tym, ze jako emulgator zawiera R-CH=C-C00H i R1 Wzór i hyd - CHCOOH Ch^COOH Wzór 3 CH3 -CH2-C- ' i CH3 Wzór 2 hyd-CHC CHC .0 0 ^/ Wzór 4 HO-(RA0)-pRB-0^ Wzór 5 0 I" (RcRbNH^H^-R)y o y NH2-(R-N)X+RN NH2-HR N)sRN—(R-N)2-tH Wzor 9 ¥ I _ R NH NH RNH; Y R NH2 n Wzór 10 Wzór 6 NH2-RfN-R ¥ 0 II -S-R li 0 Wzor 7 NH CH2 Wzór 8 * V NH: h Wzór H150 297 NH2-Alkilen —-(O-Alkilen -VmNH Wzór 12 R- Alkilen -(o-Alkilen)-nNHj 3-6 Wzór 13 NH2-CH-CH2-(OCH2CH^ NH; CH- CH, Wzór 14 CH2—(OCH^H-}^ NH2 H -fNj - (Alkilen - n) ^ R" CH3 R Dn CH3- CH2- C- CH2-(OCHfH)y NH Wzór 16 y.Nn2 CH, RLN-R2 ch2-(och2ch)-z-nh2 r: H2N-R'-0H Wzór 18 CH, Wzór 15 Wzór 17 N-RLOH /N-R-OH R Wzór 20 R" Wzór 19 h2n-(r'o)x-h h Wzór 21 R \ N-(R'0)x-H Wzór 22 \ n-(r'o)x-h mór 23 Zaklad Wydawnictw UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL

Claims (35)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do kwasowania bedacy emulsja typu woda w oleju, zawierajaca ciagla faze olejowa, rozproszona faze wodna, emulgator i nieutleniajacy kwas rozpuszczony w fazie wodnej, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera co najmniej jedna sól bedaca pochodna co najmniej jednego zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu bur¬ sztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwodnika, przy czym podstawnik weglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich pochodnych zawiera srednio od okolo 20 do okolo 500 atomów wegla, i co najmniej jednej aminy.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera faze olejowa w ilosci od okolo 2096 do okolo 70# wagowych w przeliczeniu na mase emulsji,
3. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera faze wodna w ilosci od okolo 3096 do okolo 8096 wagowych w przeliczeniu na mase emulsji.
4. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera emulgator w ilosci od okolo 496 do okolo 4096 wagowych w przeliczeniu na mase fazy olejowej.
5. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera nieutleniajacy kwas w ilosci od okolo 0,296 do okolo 20% wagowych w przeliczeniu na mase fazy wodnej.
6. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 30 do okolo 500 atomów wegla.
7. 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 40 do okolo 500 atomów wegla.
8. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 50 do okolo 500 atomów wegla.
9. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy jest grupa alkilowa lub alkenylowa.
10. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy jest grupa poli/izobutylenowa/.
11. 11. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej aminy I-rzedowej i/lub II-rzedowej.
12. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna amoniaku.
13. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej jedno- aminy, charakteryzujacej sie obecnoscia w jej czasteczce co najmniej jednej I- lub II-rzedowej grupy aminowej.
14. 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna wieloaminy zawierajacej co najmniej jedna I-rzedowa i/lub II-rzedowa grupe aminowa.
15. 15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna alifatycznej, cykloali- fatycznej lub aromatycznej jednoaminy I- lub II-rzedowej.
16. 16. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej ali¬ fatycznej, cykloalifatycznej lub aromatycznej wieloaminy I- lub II-rzedowej.
17. 17. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej alkilenowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe od 1 do okolo 10, R" niezalez¬ nie oznaczaja atom wodoru lub grupe weglowodorowa zawierajaca od okolo 30 atomów wegla, a Alkilen oznacza grupe zawierajaca od 1 do okolo 10 atomów wegla.
18. 18. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej Jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego alko¬ holu jednowodorotlenowego lub co najmniej jednego alkoholu wieIowodorotlenowego.24 150 297
19. 19. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego zwiazku o wzorze R1-/0H/m, w którym R jest jednowartosciowa lub wielowartosciowa grupa organiczna przylaczona do grup OH wiazaniami wegiel-tlen, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 10.
20. 20. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tymf ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego aro¬ matycznego zwiazku jednohydroksylowego i/lub co najmniej jednego aromatycznego zwiazku wielohydroksylowego.
21. 21. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru i/lub amidu bedacego pochodna co najmniej jednej hydroksyaminy.
22. 22. Srodek wedlug zastrz. 1F znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru i/lub amidu bedacego pochodna co najmniej jednej hydroksyaminy zawierajacej co najmniej jedna I- lub II-rzedowa grupe aminowa.
23. 23. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna dwuetyloetanoloaminy.
24. 24. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednego alkoholu, przy stosunku alkoholu do kwasu lub bezwodnika wynoszacym od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników alkoholu na 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika.
25. 25. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednej aminy, przy stosunku aminy do kwasu lub bezwodnika wynoszacym od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników aminy na 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika.
26. 26. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej wieloaminy.
27. 27. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej I-, II i/lub Ill-rzedowej aminy.
28. 28. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej jednoaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej.
29. 29. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej wieloaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej.
30. 30. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej alkilenowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe 1 do okolo 10, R" niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub grupe weglowodorowa zawie¬ rajaca do okolo 30 atomów wegla, a Alkilen zawiera od 1 do okolo 10 atomów wegla.
31. 31. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej N-/hydroksy-podstawionej-weglowodoro/aminy, co najmniej Jednego hydroksy-podstawionego wielo/weglowodoroksylowy/analogu tej aminy lub ich mieszaniny.
32. 32. * Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej Jednej alkanoloaminy zawierajacej do okolo 40 atomów wegla.150 297 25
33. 33. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna wybrana z grupy obejmujacej I-, II- i III-rzedowe alkanoloaminy odpo¬ wiednio o wzorach 18, 19 i 20 i hydroksy-podstawione oksyalkilenowe analogi tych alkano- loamin o wzorach HN-/R'0/2-15-Hf RN-/R'0/2_15-H, RRN-/R'-0/2_l5-H, w których R niezaleznie oznaczaja grupe weglowodorowa o od 1 do okolo 8 atomach wegla lub hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 8 atomach wegla, a R* oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 18 atomach wegla, oraz mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby takich zwiazków.
34. 34. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny sól bedaca pochodna dwuetyloetanoloaminy.
35. 35. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny sól bedaca pochodna amoniaku. tym, ze jako emulgator zawiera tym, ze jako emulgator zawiera R-CH=C-C00H i R1 Wzór i hyd - CHCOOH Ch^COOH Wzór 3 CH3 -CH2-C- ' i CH3 Wzór 2 hyd-CHC CHC .0 0 ^/ Wzór 4 HO-(RA0)-pRB-0^ Wzór 5 0 I" (RcRbNH^H^-R)y o y NH2-(R-N)X+RN NH2-HR N)sRN—(R-N)2-tH Wzor 9 ¥ I _ R NH NH RNH; Y R NH2 n Wzór 10 Wzór 6 NH2-RfN-R ¥ 0 II -S-R li 0 Wzor 7 NH CH2 Wzór 8 * V NH: h Wzór H150 297 NH2-Alkilen —-(O-Alkilen -VmNH Wzór 12 R- Alkilen -(o-Alkilen)-nNHj 3-6 Wzór 13 NH2-CH-CH2-(OCH2CH^ NH; CH- CH, Wzór 14 CH2—(OCH^H-}^ NH2 H -fNj - (Alkilen - n) ^ R" CH3 R Dn CH3- CH2- C- CH2-(OCHfH)y NH Wzór 16 y.Nn2 CH, RLN-R2 ch2-(och2ch)-z-nh2 r: H2N-R'-0H Wzór 18 CH, Wzór 15 Wzór 17 N-RLOH /N-R-OH R Wzór 20 R" Wzór 19 h2n-(r'o)x-h h Wzór 21 R \ N-(R'0)x-H Wzór 22 \ n-(r'o)x-h mór 23 Zaklad Wydawnictw UP RP. Naklad 100 egz. Cena 1500 zl PL