Przedmiotem wynalazku jest ciecz hydrauliczna bedaca emulsja typu woda w oleju.Emulsje typu woda w oleju zostaly powszechnie zaakceptowane jako ognioodporne ciecze hydrauliczne, ogólnie w przemysle, w kopalniach wegla i walcowniach, gdzie istnieje nie¬ bezpieczenstwo pozaru. Te ciecze hydrauliczne wykorzystuje sie na ogól w zastosowaniach, w przypadku których ciecz moze pryskac lub kapac z miejsca pekniecia lub przecieku do zródla zaplonu, np. do kadzi ze stopionym metalem lub plomienia gazowego. Takie warunki wystepuja czesto w cisnieniowych maszynach odlewniczych lub prasach usytuowanych blisko pieców. Zazwyczaj takie ciecze hydrauliczne skladaja sie z ciaglej fazy olejowej, roz¬ proszonej fazy wodnej, co najmniej jednego emulgatora oraz jednego lub wiekszej liczby dodatków funkcyjnych, takich jak inhibitory rdzewienia, srodki hipoidalne, inhibitory pie¬ nienia, srodki obnizajace temperature krzepniecia, bakteriocydy, antyutleniacze, itp.Przyklady takich cieczy hydraulicznych ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 255 108, 3 269 946, 3 281 356, 3 114, 561, 3 378 494, 3 629 119 i 4 225 447.Problem zwiazany z cieczami hydraulicznymi typu woda w oleju polega na tym, ze maja one tendencje do powodowania zuzywania sie metalowych czesci pomp i innych urzadzen, z którymi sie stykaja. Faza wodna, jakkolwiek rozproszona w fazie olejowej, stwarza pro¬ blemy ze zuzywaniem sie, nie spotykane w przypadku kompozycji olejów z pierwszej desty¬ lacji ropy naftowej. Inny problem polega na tym, ze faza wodna ma tendencje do korodowania czesci metalowych, z którymi sie styka. Dodatki do fazy wodnej, które stosowano dotych¬ czas dla zmniejszenia zuzywania sie urzadzen i/lub korozji maja te wade, iz wykazuja ten¬ dencje "do wytracania sie z emulsji, zwlaszcza gdy zawartosc wody zmniejsza sie w trakcie uzytkowania, Z drugiej strony niestosowanie dodatków do fazy wodnej jest niepozadane, gdyz uzyskanie zadawalajacej odpornosci na zuzywanie sie i/lub korozje poprzez stosowanie do¬ datków rozpuszczonych wylacznie w fazie olejowej jest czesto niemozliwe.2 150 298 Zaleta niniejszego wynalazku jest to, ze dostarcza on trwalych emulsji typu woda w oleju, uzytecznych jako ciecze hydrauliczne. Szczególna zaleta wynalazku jest to, ze dostarcza on dodatków funkcyjnych do fazy wodnej, które polepszaja charakterystyke ta¬ kich cieczy pod wzgledem hamowania rdzewienia i zapobiegania zuzywaniu sie urzadzen.Ciecz hydrauliczna wedlug wynalazku zawiera /A/ ciagla faze olejowa, /B/ rozpro¬ szona faze wodna, /C/ emulgator i /D/ inhibitor rdzewienia, zwlaszcza boran, molib- denian i/lub fosforan, rozpuszczony w fazie wodnej, a cecha tej cieczy hydraulicznej jest to, ze jako emulgator zawiera co najmniej jedna sól bedaca pochodna co najmniej jednego zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu bursztynowego lub bezwodnika kwasu bursztynowego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwodnika, przy czym podstawnik weglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich pochodnych zawiera srednio od okolo 20 do okolo 500 atomów wegla, i co najmniej jednej aminy.Stosowane tu okreslenie "podstawnik weglowodorowy" obejmuje grupy zasadniczo weglo¬ wodorowe, jak równiez grupy czysto weglowodór owe? Okreslenie tych grup jako zasadniceo weglowodorowych oznacza, ze nie zawieraja one zadnych podstawników nieweglowodorowych lub atomów innych niz atomy wegla, które w znaczacy sposób wplywalyby na weglowodorowe charakterystyki lub wlasciwosci tych grup, wazne dla ich wyzej opisanego zastosowania.Nieograniczajace przyklady podstawników, które nie zmieniaja znaczaco weglowodorowych charakterystyk lub wlasciwosci ogólnego charakteru grup weglowodorowych wedlug niniej¬ szego wynalazku, obejmuja: ugrupowania eterowe (zwlaszcza weglowodoroksylowe, takie jak grupa fenoksylowa, ben¬ zyloksylowa, metoksylowa, n-butoksylowa, itd., a zwlaszcza grupy alkoksylowe zawierajace do okolo 10 atomów wegla), grupy okso (np. wiazania -0- w glównym lancuchu weglowym), grupy nitrowe, ugrupowania troeterowe (zwlaszcza ugrupowania tioeterów C^-C^-alkilowych), grupy tia (np. wiazania -S- w glównym lancuchu weglowym), grupy weglowodoroksykarbonylowe (np. -C/=0/-0-weglowodór), grupy sulfonylowe (np. /0=/-S-/=0/-weglowodór), grupy sulfinylowe (np. -S-/=0/-weglowodór).Ta lista stanowi jedynie ilustracje i nie jest ona wyczerpujaca, totez pominiecie jakiejs grupy podstawników nie oznacza, ze nalezy ja wykluczyc. Ogólnie, gdy takie podstawniki bedace obecne, ich liczba nie bedzie przewyzszac 2 na kazde 10 atomów wegla w grupie zasadniczo weglowodorowej, a korzystnie nie bedzie przewyzszac 1 na kazde 10 atomów wegla, gdyz wlasnie taka liczba podstawników zwykle nie wplywa znaczaco na weglo¬ wodorowe charakterystyki i wlasciwosci grupy. Niemniej jednak korzystne jest, by grupy weglowodorowe nie zawieraly grup nieweglowodorowych, to jest korzystne sa grupy weglo¬ wodorowe zlozone wylacznie z atomów wegla i wodoru.Stosowane w opisie i zastrzezeniach patentowych okteslenie "nizsza" w polaczeniu z takimi terminami jak grupa alkilowa, alkenylowa, alkoksylowa, itp., dotyczy grup za¬ wierajacych do 7 atomów wegla.Okreslenie "rozpuszczalny w wodzie" dotyczy materialów, które w temperaturze 25°C rozpuszczaja sie w wodzie do stezenia co najmniej 1 g/100 ml wody.Okreslenie "nierozpuszczalny w oleju" dotyczy materialów, które nie rozpuszczaja sie w oleju mineralnym w stopniu dajacym w temperaturze 25°C stezenie powyzej okolo 1 g/100 ml oleju.Okreslenie "ilosc funkcyjna" dotyczy ilosci dodatku wystarczajacej dla nadania przez ten dodatek zadanych wlasciwosci, zgodnych z zalozonym celem jego dodawania. Przykla¬ dowo, gdy dodatek jest inhibitorem rdzewienia, funkcyjna iloscia takiego inhibitora rdze¬ wienia bylaby ilosc wystarczajaca dla polepszenia zdolnosci emulsji, do której sie go dodaje do hamowania rdzewienia. Podobnie, gdy dodatek jest srodkiem zapobiegajacym zu¬ zywaniu sie urzadzen, funkcyjna iloscia tego dodatku bylaby ilosc wystarczajaca dla po¬ lepszenia zdolnosci emulsji, do której sie go dodaje do zapobiegania zuzywaniu sie urzadzen.150 298 3 Faza olejowa /A/ emulsji typu woda w oleju wedlug wynalazku jest ciagla faza olejowa, podczas gdy faza wodna /B/ jest rozproszona faza wodna zdyspergowana w fazie olejowej /A/. Funkcyjny dodatek /D/ jest rozpuszczony w zdyspergowanej fazie wodnej /B/. Onulgujaca sól /C/ stabilizuje emulsje. Funkcyjnym dodatkiem /D/ jest korzystnie inhibitor rdzewienia i/lub srodek przeciw zuzywaniu sie urzadzen, taki jak np. fosfo¬ ran, boran lub molibdenian. W takich cieczach hydraulicznych olejowa faza /A/ stanowi korzystnie od okolo 40% do okolo 70% wagowych, a korzystniej od okolo 50% do okolo 65% wagowych calkowitej masy emulsji. Faza wodna /B/ stanowi korzystnie od okolo 30% do okolo 60% wagowych, a korzystniej od okolo 35% do okolo 50% wagowych calkowitej masy emulsji. Skladnik /C/ obecny w tych cieczach hydraulicznych stanowi korzystnie od okolo 2,5% do okolo 25% wagowych, a korzystniej od okolo 5% do okolo 15% wagowych w przeli¬ czeniu na calkowita mase fazy olejowej /A/. Ilosc funkcyjnego dodatku /D/ korzystnie wynosi od okolo 0,2% do okolo 20% wagowych, a korzystniej od okolo 0,5 do okolo 10% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase wodnej fazy /B/.Emulsje te moga takze zawierac dodatkowe dodatki ulepszajace wlasciwosci tych emul¬ sji. Dodatki te omówiono bardziej dokladnie w dalszej czesci opisu.Olejem, który mozna wykorzystac w emulsjach wedlug wynalazku moze byc olej weglo¬ wodorowy o lepkosci od okolo 20 SUS (uniwersalnych sekund Saybolta) w temperaturze 40°C do okolo 2500 SUS w temperaturze 40°C. Mozna stosowac oleje mineralne o wlasciwos¬ ciach smarowych (np. o wskazniku SAE - 5 - 90). Do stosowania nadaja sie oleje z róznych zródel, w tym oleje naturalne i syntetyczne oraz ich mieszaniny.Do olejów naturalnych naleza oleje pochodzenia zwierzecego i oleje roslinne (np. olej rycynowy, olej smalcowy), a takze rafinowane rozpuszczalniki lub rafinowane kwasami mineralne oleje smarowe typu olejów parafinowych, olejów naftenowych i mieszanych ole¬ jów parafinowo-naftenowych. Uzyteczne sa takze oleje o lepkosci smarowej uzyskiwane z wegla lub lupków bitumicznych. Do syntetycznych olejów smarowych naleza oleje weglo¬ wodorowe i oleje typu weglowodorów chlorowcopodstawicnych, takie jak polimery lub ko¬ polimery olefin (np. polibutyleny, polipropyleny, kopolimery propylenu i izobutylenu, chlorowane polibutyleny, itd.), alkilobenzeny (np. dodecylobenzeny, tetradecylobenzeny, dwunonylobenzeny, dwu/2-etyloheksylo/benzeny, itd.), polifenole (np. dwufenyle, terfe- nyle, itd.), itp. Polimery i kopolimery tlenków alkilenu i ich pochodne, w których koncowe grupy hydroksylowe zmodyfikowano droga estryfikacji, eteryfikacji, itd., stano¬ wia inna grupe znanych syntetycznych olejów smarowych. Ich przykladami sa oleje otrzymane przez polimeryzacje tlenku etylenu lub tlenku propylenu, alkilowych i arylowych eterów takich polimerów polioksyalkilenowych (np. eter metylowy glikolu poliizopropylenowego o sredniej masie czasteczkowej okolo 1000, eter dwufenylowy glikolu polietylenowego o sredniej masie czasteczkowej okolo 500-1000, eter dwuetylowy glikolu polipropylenowego o masie czasteczkowej okolo 1000 - 1500, itd.), wzglednie ich estry jedno- lub wielo- karboksylowe, np. estry kwasu octowego, mieszane estry kwasów C,-CQ-tluszczowych lub dwuester C^-ketokwasu i glikolu czteroetylenowego. Inna wlasciwa grupa syntetycznych olejów smarowych sa estry kwasów dwukarboksylowych (np. kwasu ftalowego, kwasu burszty¬ nowego, kwasu maleinowego, kwasu azelainowego, kwasu suberynowego, kwasu sebacynowego, kwasu fumarowego, kwasu adypinowego, dimer kwasu linolowego, itd.) i róznych alkoholi (np. butanolu, heksanolu, alkoholu dodecylowego, alkoholu 2-etyloheksylowego, penta- erytrytu, itd.). Konkretnymi przykladami tych estrów sa adypinian dwubutylu, sebacynian dwu/2-etyloheksylu), fumaran dwu-n-heksylu, sebacynian dwuoktylu, azelainian dwuoktylu, azelainian dwuizodecylu, ftalan dwuoktylu, ftalan dwudecylu, sebacynian dwueikozylu, dwuester 2-etyloheksylowy dimeru kwasu linolowego, zlozony ester wytworzony w reakcji 1 mola kwasu sebacynowego z 2 molami glikolu czteroetylenowego i 2 molami kwasu 2-etylo- kaproponowego, itp.4 150 298 Inna uzyteczna grupa syntetycznych smarów tworza oleje na bazie silikonów, takie jak oleje polialkilo-, poliarylo-, polialkoksy lub poliaryloksysiloksanowe oraz oleje krzemianowe (np. krzemian czteroetylu, krzemian czteroizopropylu, krzemian cztero/2-ety- loheksylu), krzemian cztero/4-metylo-2-czteroetylowy/, krzemian cztero/p-III-rz.-bu- tylofenylo/, heksyloA-metylopentoksylo-2/dwusiloksan, pólimetylosiloksany, poli/- metylofenylo/siloksany, itd.). Do innych syntetycznych olejów naleza ciekla estry kwasów zawierajacych fosfor (np. fosforan trójkrezylu, fosforan trójoktylu, ester dwuetylowy kwasu dekanofosfonowego, itd.) polimeryczne tetrahydrofurany, itp.W emulsjach wedlug wynalazku mozna stosowac oleje nierafinowane, rafinowane i rerafinowane (oraz ich mieszaniny). Oleje nierafinowane to te otrzymywane bezpo¬ srednio ze zródel naturalnych lub syntetycznie, bez dalszej obróbki oczyszczajacej.Przykladowo, olejem nierafinowanym jest olej z lupków bitumicznych otrzymany bez¬ posrednio w operacjach retortowych, olej naftowy otrzymany bezposrednio w wyniku de¬ stylacji lub olej typu estru otrzymany bezposrednio w wyniku destylacji lub olej typu estru otrzymany bezposrednio w procesie estryfikacji, stosowany nastepnie bez dalszej obróbki. Oleje rafinowane sa podobne do olejów nierafinowanych, z tym jednak, ze zo¬ staly one poddane dalszej obróbce w jednym lub wiekszej liczbie etapów oczyszczania dla polepszenia ich wlasciwosci jednego lub wielu rodzajów. Fachowcom znane jest wiele takich technik oczyszczania, np. ekstrakcja rozpuszczalnikami, ekstrakcja kwasami lub zasadami, filtracja, perkolacja, itd. Oleje rerafinowane otrzymuje sie w procesach po¬ dobnych do realizowanych dla otrzymania olejów rafinowanych, przy czym procesom tym poddaje sie oleje rafinowane juz uzytkowane. Takie oleje rerafinowane znane sa równiez jako oleje regenerowane lub oleje z odzysku i czesto poddaje sie je dodatkowej obróbce technikami majacymi na celu usuniecie przepracowanych dodatków i produktów rozkladu oleju.Zawierajacy podstawnik weglowodorowy kwas karboksylowy lub bezwodnik, wzglednie pochodna estrowa lub amidowa tego kwasu lub bezwodnika wytwarza sie poddajac reakcji jedna lub wieksza liczbe reagentów typu olefinowo 06 , ft, -nienasyconego kwasu karboksy- lowego zawierajacego od 2 do okolo 20 atomów wegla, z wylaczeniem atomów wegla z grup karboksylowyeh, oraz jeden lub wieksza liczbe polimerów olefin zawierajacych co najmniej 20 atomów wegla, co dalej opisano bardziej szczególowo. c^f/i -Nienasycone olefinowo kwasy karboksylowe moga miec charakter jednozasadowy lub wielozasadowy. Przykladami jednozasadowych olef inowooC , /3 -nienasyconych kwasów kwarboksylowych sa kwasy karboksylowe o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru albo nasycona grupe alifatyczna lub alicykliczna, grupe arylowa, grupe alkiloarylowa lub grupe heterocykliczna, korzystnie atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R* oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa. Calkowita liczba atomów wegla w grupach R i li¬ nie powinna przewyzszac okolo 18. Szczególne przyklady uzytecznych jednozasadowych ole¬ finowo cCffi -nienasyconych kwasów karboksylowych to kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas cynamonowy, kwas krotonowy, kwas 2-fenyloetenokarboksylowy, kwasoc,fi -nonenokar- boksylowy, itd. Wielozasadowe kwasy sa korzystnie kwasami dwukarboksylowymi, jakkolwiek mozna stosowac takze kwasy trójkarboksylowe i czterokarboksylowe. Do przykladowych kwa¬ sów wielozasadowych naleza kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas mezalconowy, kwas ita- konowy i kwas cytrakonowy.Reagentami typu0^/3-nienasyconych olefinowo kwasów karboksylowych moga byc równiez funkcyjne pochodne tych kwasów bedace ich bezwodnikami, estrami lub amidami. Ko¬ rzystnym reagentem typu olefinowo °C,y3-nienasyconego kwasu karboksylewego jest bezwodnik maleinowy. Sposoby wytwarzania takich pochodnych funkcyjnych sa dobrze znane przecietnym fachowcom i mozna je zadowalajaco opisac zwracajac uwage na reagenty uzyte w celu wy-150 298 5 tworzenia tych pochodnych. Tak wiec np. pochodne estrowe przeznaczone do uzycia zgod¬ nego z niniejszym wynalazkiem mozna wytworzyc estryfikujac jedno- lub wieIowodórotle- nowe alkohole lub zwiazki epoksydowe dowolnym z wyzej opisanych kwasów lub bezwodników.Pochodne amidowe mozna wytworzyc poddajac dowolny z wyzej opisanych kwasów lub bezwod¬ ników reakcji z amoniakiem, I-rzedowymi aminami i II-rzedowymi aminami. W celu wytwo¬ rzenia tych pochodnych funkcyjnych mozna stosowac opisane dalej aminy i alkohole.Ogólnie, podstawniki weglowodorowe obecne w zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasach karboksylewych lub bezwodnikach albo pochodnych estrowych lub amidowych sa wolne od nienasyconych wiazan typu acetylenowego; nienasycone wiazania etylenowe, gdy sa obecne, wystepuja ogólnie w ilosci nie wyzszej niz jedno wiazanie etylenowe na kazde 10 wiazan wegiel-wegiel w podstawniku. Podstawniki sa czesto calkowicie nasycone, a za¬ tem nie zawieraja zadnego nienasyconego wiazania etylenowego. Srednia liczba atomów wegla w tych podstawnikach weglowodorowych wynosi od okolo 20 do okolo 500, korzystnie od okolo 30 do okolo 500, a jeszcze korzystniej od okolo 40 do okolo 500, a jeszcze ko¬ rzystniej od okolo 50 do okolo 500. Tymi podstawnikami na bazie weglowodorów sa ko¬ rzystnie grupy weglowodorowe, alkilowe lub alkenylowe.Te podstawniki weglowodorowe moga pochodzic z polimerów olef inowych lub ich chlo¬ rowanych analogów. Monomerami olefinowymi, których pochodnymi sa polimery olefinowe sa dajace sie polimeryzowac olefiny i monomery charakteryzujace sie obecnoscia jednego lub wiekszej liczby grup nienasyconych etylenowo. Moga to byc monomery jednoolefinowe, takie jak etylen, propylen, buten-1, izobuten i okten-1, wzglednie monomery wieloolefinowe (zwykle eonomery dwuolefinowe, takie jak butadien-1,3 i izopren). Zwykle monomery te sa olefinami terminalnymi, to jest olefinami charakteryzujacymi sie obecnoscia grupy 2^ OCHp. Jako monomery moga jednak sluzyc równiez pewne olefiny wewnetrzne (zwane cza¬ sem olefinami medialnymi). W przypadku stosowania takich olefin medialnych uzywa sie ich w polaczeniu z olefinami terminalnymi, wytwarzajac polimery olefin bedace kopolime¬ rami.Jakkolwiek podstawnikami weglowodorowymi moga byc takze grupy aromatyczne (zwlasz¬ cza grupy fenylowe i grupy fenylowe podstawione nizszymi grupami alkilowymi i/lub niz¬ szymi grupami alkoksylowymi, takie jak grupa p-III-rz.-butylofenylowa) oraz grupy ali- cykliczne, takie jak mozna otrzymac z ulegajacych polimeryzacji olefin cyklicznych lub ulegajacych polimeryzacji olefin cyklicznych zawierajacych podstawniki alicykliczne, to jednak polimery olefinowe sa zazwyczaj wolne od takich grup. Niemniej jednak wyjatkami od tej ogólnej zasady sa polimery olefinowe otrzymane z kopolimerów dienów-1,3 ze sty¬ renami, takich jak butadien-1,3 i styren lub p-III-rz.-butylostyren.Na ogól polimery olefinowe sa homo- lub kopolimerami terminalnymi olefin weglowo¬ dorowych o od okolo 2 do okolo 16 atomach wegla. Bardziej typowa grupa polimerów ole- finowych wybrana jest sposród homo- i kopolimerów terminalnych olefin o od okolo 2 do okolo 6 atomach wegla, w zwlaszcza od okolo 2 do okolo 4 atomach wegla.Konkretnymi przykladami terminalnych i medialnych monomerów olefinowych, nadajacych sie do wytwarzania z nich polimerów olefinowych, z których pochodza podstawniki weglo¬ wodorowe, sa etylen, propylen, buten-1, buten-2, izobuten, penten-1, heksen-1, hepten-1, okten-1, nonen-1, decen-1, penten-2, tetramer propylenu, dwuizobutylen, trimer izobu- tylenu, butadien-1,2, butadien-1,3, pentadien-1,3, pentadien-1,3, izopren, heksadien-1,5, 2-chlorobutadien-1,3# 2-metylohepten-1, 3-cykloheksylobuten-11 3;3-dwumetylopenten-1, styrenodwuwinylobenzen, octan winylu, alkohol allilowy, octan 1-metylowinylu, akryloni¬ tryl, akrylan etylu, eter etylwinylowy i keton metylowinylowy. Wsród nich korzystne sa monomery czysto weglowodorowe, a szczególnie korzystne sa olefinowe monomery termi¬ nalne.6 150 298 Szczególnie korzystnymi polimerami olefinowymi poliizobutenyt takie jak otrzymuje sie droga polimeryzacji produktu C^ z procesu rafinacji ropy naftowej, o zawartosci butenu od okolo 30 do okolo 60# wagowych, prowadzonej w obecnosci katalizatora typu kwasu Lewisa, takiego jak chlorek glinu lub trójfluorek boru. Te poliizobuteny zawie¬ raja glównie powtarzajace sie mery izobutenowe o wzorze 2 (to jest w ilosci ponad okolo 8096 wagowych w przeliczeniu na calkowita mase powtarzajacych sie merów).Korzystnymi kwasami i bezwodnikami sa zawierajace podstawniki weglowodorowe kwasy bursztynowe i bezwodniki o wzorze 3 lub 4, w którym "hyd" oznacza podstawnik weglo¬ wodorowy.Zawierajace podstawnik weglowodorowy kwasy karboksylowe i bezwodniki oraz ich po¬ chodne estrowe i amidowe mozna wytwarzac dowolnym z kilku znanych sposobów, opisanych w nastepujacych opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki, Wielkiej Brytanii i Kanady: w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 172 892, 3 215 707, 3 219 666, 3 024 237, 3 087 936, 3 231 587, 3 245 910, 3 254 025, 3 271 310, 3 272 743, 3 272 746, 3 278 550, 3 288 714, 3 307 928, 3 312 619, 3 341 542, 3 367 943, 3 373 111, 3 374 174, 3 381 022, 3 394 179, 3 454 607, 3 346 354, 3 470 098, 3 630 902, 3 652 616, 3 755 169, 3 868 330, 3 912 764 i 4 368 133, w brytyjskich opisach patentowych nr 944 136, 1 085 903, 1 162 436 i 1 440 219 i kanadyjskim opisie patentowym nr 956 397.Jeden ze sposobów wytwarzania zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasów karbo- ksylowych i bezwodników oraz pochodnych estrowych i amidowych zostal czesciowo zilustro¬ wany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 219 666. Sposób ten wygodnie jest nazwac "sposobem dwuetapowym". Zgodnie z tym sposobem najpierw chloruje sie polimer olefinowy do uzyskania srednio co najmniej jednego atomu chloru w przeliczeniu na mase czasteczkowa polimeru (dla potrzeb niniejszego wynalazku za mase czasteczkowa polimeru olefinowego przyjmuje sie mase odpowiadajaca wartosci Mn). Chlorowanie polega po prostu na kontaktowaniu polimeru olefinowego z gazowym chlorkiem do chwili wprowadzenia zadanej ilosci chloru do chlorowanej poliolefiny. Chlorowanie prowadzi sie zazwyczaj w tempera¬ turze od okolo 75°C do okolo 125°C. Gdy w procesie chlorowania stosuje sie rozcienczal¬ nik, to powinna to byc substancja, która sama nie ulega latwo dalszemu chlorowaniu.Przykladami odpowiednich rozcienczalników sa alkany i benzeny wielo-, lub calkowicie schlorowane i/lub sfluorowane.Drugi etap dwuetapowego sposobu chlorowania to reakcja chlorowanej poliolefiny z reagentem typu olefinowo °t/3 -nienasyconego kwasu karboksylowego, zazwyczaj w tempe¬ raturze od okolo 100°C do okolo 200°C. Stosunek molowy chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksylowego wynosi na ogól okolo 1:1. (Dla potrzeb niniejszego wynalazku przyjmuje sie, ze masa czasteczkowa 1 mola chlorowanej poliolefiny odpowiada wartosci Mn dla niechlorowanej poliolefiny). Mozna jednak stosowac stechiometryczny nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego, np. przy stosunku molowym 1:2. Gdy w etapie chlorowania do 1 czasteczki poliolefiny wprowadzi sie srednio wiecej niz 1 atom chlo¬ ruj o wówczas reakcji z chlorowanym polialkanem, w przeliczeniu na 1 jego mol, mozna poddac wiecej niz 1 mol reagenta typu kwasu karboksylowego. Ze wzgledu na te sytuacje wygodniej jest opisywac stosunek chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu kar¬ boksylowego jako stosunek liczby równowazników. (Dla potrzeb niniejszego wynalazku za mase czasteczkowa chlorowanej poliolefiny przyjmuje sie wartosc masy otrzymanej przez podzielenie odpowiedniej wartosci Mn przez srednia liczbe atomów chloru w 1 czasteczce chlorowanej poliolefiny. Za mase równowaznikowa reagenta typu kwasu karboksylowego przyj¬ muje sie jego mase czasteczkowa). Tak wiec stosunek chlorowanej poliolefiny do reagenta typu kwasu karboksylowego bedzie zwykle taki, by okolo 1 równowaznik reagenta typu kwasu karboksylowego przypadal na kazdy mol chlorowanej poliolefiny, to jest by do okolo 1 równowaznika reagenta typu kwasu karboksylowego przypadalo na kazdy równowaznik chlo-150 298 7 rowanej poliolefiny, przy czym nalezy rozumiec, iz zazwyczaj pozadane jest stosowanie nadmiaru reagenta typu kwasu karboksylowego, np. nadmiaru od okolo 5% do okolo 25% wagowych. Nieprzereagowany nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego mozna odpedzic z produktu reakcji, zwykle pod próznia, lub poddac reakcji w dalszym etapie procesu, jak to wyjasniono ponizej.Powstaly zawierajacy podstawnik poliolefinowy kwas karboksylowy lub bezwodnik albo pochodna estrowa lub amidowa ewentualnie poddaje sie ponownemu chlorowaniu, jesli w produkcie nie ma zadanej liczby grup karboksylowych. Jesli taka liczba wystepuje, to w trakcie ponownego chlorowania wszelki pochodzacy z drugiego etapu nadmiar reagenta typu kwasu karboksylowego ulega reakcji z dodatkowa iloscia chloru wprowadzana podczas tego ponownego chlorowania. Jesli nie, to wówczas dodatkowa ilosc reagenta typu kwasu karboksylowego, wprowadza sie podczas dodatkowego etapu chlorowania i/lub po jego za¬ konczeniu. Zabieg ten mozna powtarzac do uzyskania zadanej calkowitej ilosci grup kar- boksylowych w przeliczeniu na mase równowaznikowa grup podstawnikowych.Inny sposób wytwarzania zawierajacych podstawniki weglowodorowe kwasów karboksylo- wych i pochodnych stosowanych do wytwarzania skladnika (C) emulsji wedlug wynalazku polega na wykorzystaniu procesu opisanego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 912 764 i brytyjskim opisie patentowym nr 1 440 219. Zgodnie z tym sposobem poddaje sie najpierw reakcji poliolefine i reagent typu kwasu karboksylowego, ogrzewa¬ jac je razem, w procesie bezposredniego alkilowania. Po zakonczeniu etapu bezposredniego alkilowania do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie chlor dla wywolania reakcji nie- przereagowanej reszty reagenta typu kwasu karboksylowego. Wedlug tych opisów patentowych w reakcji stosuje sie 0,3-2 lub wiecej moli reagenta typu kwasu karboksylowego na kazdy mol polimeru olefinowego. Etap bezposredniego alkilowania prowadzi sie w temperaturze od okolo 180°C do okolo 250°C. W etapie wprowadzania chloru stosuje sie temperature od okolo 160°C do okolo 225°C.Korzystny sposób wytwarzania zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasów karboksy- lowych i pochodnych stosowanych do wytwarzania skladnika (C) emulsji wedlug wynalazku to tak zwany sposób "jednoetapowy". Sposób ten opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 215 707 i 3 231 587. Zasadniczo ten jednoetapowy sposób pole¬ ga na tym, ze wytwarza sie mieszanine poliolef iny i reagenta typu kwasu karboksylowego, zawierajaca oba skladniki w ilosciach potrzebnych dla otrzymania zadanych zawierajacych podstawnik weglowodorowy kwasów karboksylowych lub pochodnych wedlug niniejszego wynalazku.Nastepnie do mieszaniny wprowadza sie chlor, zwykle przepuszczajac gazowy chlor przez mieszanine poddawana mieszaniu, przy czym mieszanine utrzymuje sie w temperaturze co naj¬ mniej okolo 140°C. Odmiana tego sposobu polega na tym, ze podczas lub po zakonczeniu wprowadzania chloru dodaje sie dodatkowa ilosc reagenta typu kwasu karboksylowego. Zwy¬ kle t gdy poliolefina jest dostatecznie ciekla w temperaturze 140°C i wyzszej, zbedne jest stosowanie w sposobie jednoetapowym dodatkowego zasadniczo obojetnego, cieklego w normalnych warunkach rozpuszczalnika/rozcienczalnika. Jednak, jak to wyjasniono uprzednio, jesli stosuje sie rozpuszczalnik/rozcienczalnik, to jest to korzystnie substancja odpor¬ na na chlorowanie. I w tym przypadku mozna w tym celu stosowac alkany, cykloalkany i benzeny wielo- lub calkowicie schlarowane i/lub sfluorowane.W sposobie jednoetapowym chlor mozna wprowadzac ciagle lub okresowo. Predkosc wpro¬ wadzania chloru nie jest wartoscia krytyczna, jednak dla maksymalnego wykorzystania chloru predkosc ta powinna byc w przyblizeniu równa predkosci zuzywania sie chloru w trakcie reakcji. Gdy predkosc wprowadzania chloru przewyzsza predkosc jego zuzywania sie, chlor wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej. Czesto korzystne Jest stosowanie ukladu zam¬ knietego, pracujacego pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego, dla unikniecia strat chloru i zoptymalizowania jego wykorzystania.8 150 298 Maksymalna temperatura przy której reakcja w sposobie jednoetapowym zachodzi z zadowalajaca predkoscia wynosi okolo 140°C. Tak wiec minimalna temperatura, przy której zwykle prowadzi sie proces wynosi w przyblizeniu 140°C. Korzystny zakres tempe¬ ratury to od okolo 160°C do okolo 220°C. Mozna stosowac wyzsza temperature, np. 250°C lub nawet wieksza, lecz zazwyczaj daje to niewielka korzysc, W rzeczywistosci tempe¬ ratura powyzej 220°C jest czesto niekorzystna gdyz poliolefiny maja wówczas tendencje do ulegania "krakingowi" (to jest spada ich masa czasteczkowa w wyniku rozkladu ter¬ micznego) i/lub rozkladowi ulega reagent typu kwasu karboksylowego. Z tej przyczyny nie przekracza sie zwykle maksymalnej temperatury od okolo 200°C do okolo 210°C.Górna granice zakresu uzytecznych wartosci temperatury w sposobie jednoetapowym wyzna¬ cza przede wszystkim wartosc temperatury rozkladu skladników mieszaniny reakcyjnej i zadanych produktów. Temperatura rozkladu to temperatura, w której rozklad dowolnego z reagentów lub produktów zachodzi w stopniu zaklócajacym tworzenie sie zadanych pro¬ duktów.W sposobie jednoetapowym stosunek molowy reagenta typu kwasu karboksylowego do chloru jest taki, ze do produktu zostaje wprowadzony co najmniej okolo 1 ml chloru na kazdy mol reagenta typu kwasu karboksylowego. Ponadto ze wzgledów praktycznych stosuje sie niewielki nadmiar chloru, zwykle od okolo 5% do okolo 30# wagowych, dla uzupelnie¬ nia wszelkich strat chloru z mieszaniny reakcyjnej. Mozna stosowac wieksze ilosci chloru, lecz nie wydaje sie, by dawalo to jakiekolwiek korzystne rezultaty.Alkoholami uzytecznymi w procesie wytwarzania pochodnych estrowych zawierajacego podstawnik weglowodorowy typu kwasu karboksylowego (C//l) sa zwiazki o ogólnym wzorze o -/OH/ , w którym R. jest jednowartosciowa lub wielowartosciowa grupa organiczna przy¬ laczona do grup -OH wiazaniami wegiel-tlen (to jest -COH, gdy atom wegla nie jest czescia grupy karbonylowej), a m oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 10, korzystnie od 2 do okolo 6. Alkoholami tymi moga byc alkohole alifatyczne, cykloalifatyczne, aro¬ matyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi alkohole cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi alkohole aromatyczne, podsta¬ wione podstawnikami alifatycznymi alkohole heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykioalifatycznymi alkohole alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi alkohole heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole alifa¬ tyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole cykloalifatyczne oraz pod¬ stawione podstawnikami heterocyklicznymi alkohole aromatyczne.Z wyjatkiem alkoholi polioksyalkilenowych, alkohole jedno- i wielowodorotlenowe o wzorze Rj-/0H/m korzystnie zawieraja nie wiecej niz okolo 40 atomów wegla, a korzys¬ tniej nie wiecej niz okolo 20 atomów wegla. Alkohole moga zawierac podstawniki lub grupy nieweglowodorowe, które nie zaklócaja reakcji alkoholi z zawierajacymi podstawni¬ ki weglowodorowe kwasami karboksylowymi lub bezwodnikami wedlug niniejszego wynalazku.Do takich podstawników lub grup nieweglowodorowych naleza nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa oraz grupy przerywnikowe, takie jak -0- i -S- (np. w takich grupach jak -C^C^^-CHgCJ^-, w których X oznacza -0- lub -S-).Wsród alkoholi polioksyalkilenowych nadajacych sie do wytwarzania pochodnych estro¬ wych znajduja sie alkohole polioksyalkilenowe dostepne w handlu, w tym polietoksylo- wane aminy, amidy i IV-rzedowe sole dostarczane przez Armcur Industrial Chemical Co., to jest polietoksylowane wielkoczasteczkowe dwuaminy alifatyczne o nazwie Ethoduomeen, polietoksylowane aminy alifatyczne zawierajace grupy alkilowe o okolo 8-18 atomach wegl* o nazwie Ethomeen, polietoksylowane wielkoczasteczkowe amidy o nazwie Ethomid i polie¬ toksylowane IV-rzedowe chlorki amoniowe bedace pochodnymi dlugolancuchowych amin o naz¬ wie Ethoquad.150 293 9 Uzytecznymi alkoholami polioksyalkilenowymi i ich pochodnymi sa etery weglowo¬ dorowe i estry kwasów karboksylowych otrzymywane w reakcji alkoholi z róznymi kwasami karboksylowymi. Przyklady grup weglowodorowych to grupa alkilowa, cykloalkilowa, alki- loarylowa, aralkilowa, alkiloaralkilowa, itd., o od okolo 40 atomach wegla. Konkretne grupy weglowodorowe to grupa metylowa, butylowa, dodecylowa, tolilowa, fenylowa, nafty- lowa, dodecylofenylowa, p-oktylofenyloetylowa, cykloheksylowa f itd. Kwasami karboksy- lowymi uzytecznymi w wytwarzaniu pochodnych estrowych sa kwasy jedno- i wielokarboksy- lowe, takie jak kwas octowy, kwas walerianowy, kwas laurylowy, kwas stearynowy, kwas bursztynowy oraz podstawione grupami alkilowymi lub alkenylowymi kwasy bursztynowe, w których grupa alkilowa lub alkenylowa zawiera do okolo 20 atomów wegla. Przedstawi¬ ciele tej grupy alkoholi sa dostepne w handlu z róznych zródel, jak np. preparaty Pluronic, poliole dostarczane przez Wyandotte Chemicals Corporation, Polyglycol 112-2, ciekly triol otrzymywany z tlenku etylenu i tlenku propylenu, a dostarczany przez Dow Chemical Co. oraz preparaty Tergitol, dodecylofenylowe lub nonylofenylowe etery gli¬ kolu polietylenowego i preparaty UCONS, glikole polialkilenowe i rózne ich pochodne, dostarczane przez Union Carbide Corporation. Stosowane alkohole musza jednak zawierac srednio co najmniej 1 wolne ugrupowanie alkoholowe w kazdej czasteczce alkoholu polio- ksyalkilenowego. Dla opisania tych alkoholi polioksyalkilenowych nalezy podac, iz alko¬ holowa grupa hydroksylowa, to grupa przylaczona do atomu wegla nie bedacego czescia pier¬ scienia aromatycznego.Do uzytecznych alkoholi naleza takze glikole alkilenowe i alkohole polioksyalkile- nowe, takie jak alkohole polioksyetylenowe, alkohole polioksypropylenowe, alkohole po- lioksybutylenowe, itp. Te alkohole polioksyalkilenowe (zwane czasem poliglikolami) moga zawierac do okolo 150 grup oksyalkilenowych o okolo 2-8 atomach wegla. Takie alkohole polioksyalkilenowe sa z reguly alkoholami dwuwodorotlenowymi. Oznacza to, ze czasteczka zawiera na obu koncach grupe OH. Aby te alkohole polioksyalkilenowe byly uzyteczne musza one zawierac co najmniej jedna taka grupe. Druga grupa OH moze byc jednak zestry- fikowana jednozasadowym, alifatycznym lub aromatycznym kwasem karboksylowym zawierajacym o okolo 20 atomów wegla, takim jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas benzoesowy, itp. Uzyteczne sa takze jednoetery tych glikoli alkileno- wych i glikoli polioksyalkilenowych. Naleza do nich etery jednoarylowe, etery jednoalki- lowe i etery jednoaralkilowe tych glikoli alkilenowych i glikoli polioksyalkilenowyhc.Te grupe alkoholi mozna przedstawic wzorem 5, w którym R. i RR oznaczaja niezaleznie grupy alkilenowe o od okolo 2 do 8 atomów wegla, a Rp oznacza grupe aryIowa (np. fenylo¬ wa), nizsza grupe alkoksyfenyIowa, nizsza grupe alkilofenylowa, nizsza grupe alkilowa (np. etylowa, propylowa, III-rz.-butylowa, pentylowa, itd), lub grupe aralkilowa (np. benzylowa, fenyl oetyIowa, fenylopropylowa, p-etylofenyloetylowa, itd.), zas p oznacza liczbe od zera do okolo 8, korzystnie od okolo 2 do 4. Uzyteczne sa glikole polioksyalki¬ lenowe, w których grupy alkilenowe sa grupami etylenowymi lub propylenowymi, a p oznacza co najmniej 2, a takze ich wyzej opisane jednoetery.Do uzytecznych alkoholi jednowodarotlenowych i wielowodorotlenowych naleza zwiazki jednohydroksy- i wielohydroksyaromatyczne. Korzystnymi zwiazkami hydroksyaromatycznymi sa jednowodorotlenowe i wielowodorotlenowe fenole i naftole. Te hydroksy-podstawione zwiazki aromatyczne oprócz podstawników hydroksylowych moga zawierac dodatkowo inne pod¬ stawniki, takie jak atom chlorowca, grupa alkilowa, grupa alkenylowa, grupa alkoksylowa, grupa alkilomerkapto, grupa nitrowa, itp. Zazwyczaj zwiazek hydroksyaromatyczny zawiera od 1 do okolo 4 grup hydroksylowych. Zwiazki hydroksyaromatyczne sa zilustrowane naste¬ pujacymi konkretnymi przykladami: fenol, p-chlorofenol, p-nitrofenol, fi -naftol, oC-naftol, krezole, rezorcyna, katechina, karwakrol, tymol, eugenol, p,p'-dwuhydroksy- dwufenyl, hydrochinon, pirogallol, floroglucyna, heksylorezorcyna, orcyna, guajakol,10 150 298 2-chlorofenol, 2,4-dwubutylofenolf fenol podstawiony tetramerem propenu, dwudodecylo- fenol, 4,4'-metyleno-bis-metyleno-bis-fenol,oC,«-decylo-/5 -naftol, fenol, podstawiony poliizobutynylem (o masie czasteczkowej okolo 1000), produkt kondensacji heptylofenolu z okolo 0,5 mola formaldehydu, produkt kondensacji oktylofenolu z acetonem, tlenek dwu/hydroksyfenylu/, siarczek dwu/hydroksyfenylu/, dwusiarczek dwu/hydroksyfenylu/ i 4-cykloheksylofenol. Uzyteczne sa sam fenol oraz fenole podstawione alifatycznymi grupami weglowodorowymi, np. alkilowane fenole zawierajace do 3 alifatycznych podstaw¬ ników weglowodorowych. Kazdy z alifatycznych podstawników weglowodorowych moze zawie¬ rac okolo 100 lub wiecej atomów wegla, lecz zwykle beda one zawierac od 1 do okolo 20 atomów wegla. Korzystnymi alifatycznymi podstawnikami weglowodorowymi sa grupy alkilowe i alkenylowe.Dalszymi konkretnymi przykladami nadajacych sie do uzycia alkoholi jednowodorotle- nowych sa takie alkohole jednowodorotlenowe jak metanol, etanol, izooktanol, cyklohek- sanol, cyklopentanol, alkohol behenylowy, heksatriakontanol, neopentanol, izobutanol, alkohol benzylowy, 2-fenyloetanol, 2-metylocykloheksanol, 2-chloroetanol, eter jedno- metylowy glikolu etylenowego, eter jednobutylowy glikolu etylenowego, eter jednopropy- lowy glikolu dwuetylenowego, eter jednododecylowy glikolu trójetylenowego, jednooleinian glikolu etylenowego, jednostearynian glikolu dwuetylenowego, Il-rz.-pentanol, III-rz.- butanol, 5-bromododekanol, nitrooktadekanol i dwuoleinian gliceryny. Uzyteczne moga byc alkohole nienasycone, takie jak alkohol allilowy, alkohol cynamonowy, 1-cykloheksanol-3 i alkohol oleinowy.Inne konkretne uzyteczne alkohole to eteroalkohole i aminoalkohole, w tym np. oksyalkileno-, oksyaryleno-, aminoalkileno- lub aminoaryleno-podstawione alkohole zawie¬ rajace jedna lub wieksza liczbe grup oksyalkilenowych, aminoalkilenowych, oksyaryleno- wych lub oksyarylenowych. Przykladami takich alkoholi sa Cellosolvy (produkty Union Car¬ bide identyfikowane jako jedno- i dwualkilowe etery glikolu etylenowego oraz ich pochodne), Carbitole (produkty Union Carbide identyfikowane jako jedno- i dwualkilowe etery gli¬ kolu dwuetylenowego oraz ich pochodne), fenoksyetanol, heptylofenylo-/oksypropyleno/g-OHf oktylo-/oksyetyleno/,Q-OH, fenylo-/oksyoktyleno/2-0H, /heptylofenyloksypropyleno/glice- ryna, poli/tlenek styrenu/, aminoetanol, 3-aminoetylopentanol, dwu/hydroksyetylo/amina, p-aminofenol, trój/hydroksypropylo/amina, N-hydroksyetyloetylenodwuamina, N,N,N',N'-czte- rohydroksytrójmetylenodwuamina, itp.Alkohole wielowodorotlenowe korzystnie zawieraja od 2 do okolo 10 grup hydroksylo¬ wych. Ich przykladami sa glikole alkilenowe i glikole polioksyalkilenowe wspomniane po¬ wyzej, takie jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikol dwupropylenowy, glikol trójpropylenowy, glikol dwubutylenowy, glikol trójbutylenowy i inne glikole alkilenowe oraz glikole polioksyalkilenowe, w któ¬ rych grupy alkilenowe zawieraja od 2 do okolo 8 atomów wegla.Do innych uzytecznych alkoholi wielowodorotlenowych naleza gliceryna, jednosteary¬ nian gliceryny, eter jednometylowy gliceryny, pentaerytryt, ester n-butylowy kwasu 9f10- dwuhydroksystearynowego, ester metylowy kwasu 9,10-dwuhydroksystearynowego, butanodiol- 1,2, heksanodiol-2,3f heksanodiol-2,4, pinakon, erytryt, arabit, sorbit, mannit, cyklo- heksanodiol-1,2 i glikol ksylenowy. Podobnie mozna stosowac weglowodany, takie jak cukry, skrobie,celulozy, itd. Przykladami weglowodanów moga byc glikoza, fruktoza, sacharoza, ramnoza, mannoza, aldehyd glicerynowy i galaktoza.Uzyteczne sa alkohole wielowodorotlenowe zawierajace co najmniej 3 grupy hydroksy¬ lowe, z których niektóre, lecz nie wszystkie, zostaly zestryfikowane za pomoca alifa¬ tycznego kwasu jednokarboksylowego zawierajacego od 8 do okolo 30 atomów wegla, takiego jak kwas heksanokarboksylowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy, kwas linolowy, kwas unde- kanokarboksylowy lub kwas talowy. Dalszymi konkretnymi przykladami takich czesciowo ze-150 298 11 stryfikowanych alkoholi wielowodorotlenowych fla jednooleinian sorbitu, dwustearynian sorbitu, jednooleinian gliceryny, jednostearynian gliceryny, dwuundekanokarboksylan erytrytu, itp.Do uzytecznych alkoholi naleza takze alkohole wielowodorotlenowe zawierajace od okolo 12 atomów wegla, a zwlaszcza od okolo 3 do okolo 10 atomów wegla. Do tej grupy alkoholi naleza gliceryna, erytryt, pentaerytryt, dwupentaerytryt, dwupentaerytryt, kwas glukonowy, aldehyd glicerynowy, glikoza, arabinoza, heptanodiol-1,7, heptanodiol- 2,4, heksanotriol-1,2,3, heksanotriol-1,2,4, heksanotriol-1,2,5, heksanotriol-2,3,4, butanotri01-1,2,4, butanotriol-1,2,4, kwas chinowy, 2,2,6,6-tetrakis/hydroksymetylo/- cykloheksanol, dekanodiol-1,10, digitaloza, itp. Uzyteczne sa alkohole alifatyczne zawierajace co najmniej okolo 3 grupy hydroksylowe i do okolo 10 atomów wegla.Uzyteczne sa alkohole wielowodorotlenowe bedace alkanolami wielowodorotlenowymi zawierajacymi od okolo 3 do okolo 10 atomów wegla, a zwlaszcza zawierajacymi od okolo 3 do okolo 6 atomów wegla i majacymi co najmniej 3 grupy hydroksylowe. Przykladami takich alkoholi sa gliceryna, erytryt, pentaerytryt, mannit, sorbit, 2-hydroksymetylo- 2-metylopropano-1,3-diolo/trójmetyloetan/, 2-hydroksymetylo-2-etylopropano-1 f3-diolo/- trójmetylopropan/, heksanotrio-1,2,4- itp.Wiele z opublikowanych opisów patentowych ujawnia sposób poddawania reakcji srod¬ ków acylujacych typu kwasów karboksylowych z alkoholami, z wytworzeniem estrów kwaso¬ wych i estrów obojetnych. Te same sposoby nadaja sie do wykorzystania przy wytwarzaniu estrów z zawierajacych podstawniki weglowodorowe kwasów karboksylowych i/lub ich bez¬ wodników oraz opisanych wyzej alkoholi. Trzeba jedynie zastapic opisanym wyzej kwasem i/lub bezwodnikiem odczynniki acylujace typu kwasów karboksylowych omówione w tych opi¬ sach patentowych, zwykle w równowaznej ilosci. Jako zródla literaturowe, w których ujawniono odpowiednie sposoby poddawania wyzej opisanych kwasów i/lub bezwodników reakcji z wyzej opisanymi alkoholami przytacza sie tu szczególnie opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331 776, 3 381 022, 3 522 179, 3 542 680, 3 697 428 i 3 755 169.Do amin uzytecznych w wytwarzaniu pochodnych amidowych zawierajacych podstawniki weglowodorowe kwasów karboksylowych /C//l/ naleza amoniak oraz aminy I- i II-rzedowe, przy czym korzystne sa aminy II-rzedowe. Aminy te charakteryzuja obecnosci w ich cza¬ steczce co najmniej jednej grupy H-N <. i/lub co najmniej jeden grupy -Nl^. Aminy te moga byc jednoaminami lub wieloaminami. Do amin odpowiednich do wytwarzania pochodnych /C//I/ wlaczone sa hydrazyna i podstawione hydrazyny zawierajace do 3 podstawników.Mozna stosowac mieszaniny dwu lub wiekszej liczby amin.Aminami moga byc aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocyklicz¬ ne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione pod¬ stawnikami alifatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstaw¬ nikami aromatycznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy heterocykliczne, podsta¬ wione podstawnikami heterocyklicznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy cykloalifatyczne i podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy aromatyczne. Aminy te moga byc nasycone lub nienasycone. W przypadku amin nie¬ nasyconych korzystne jest, by nie zawieraly one wiazan potrójnych. Aminy moga takze zawierac podstawniki lub grupy nieweglowodorowe o ile nie zaklócaja one w sposób znacza¬ cy reakcji amin z zawierajacymi podstawniki weglowodorowe kwasami karboksylowymi lub ich pochodnymi wedlug ninieszjego wynalazku. Do takich nieweglowodorowych podstawników lub grup naleza nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa allilowa, grupa merkapto, grupa nitrowa i grupy przerywnikowe, takie jak -C- lub -S- (np. w takich grupach jak -CI^CHg- ^-CF^CHg, w których X oznacza -0- lub -S-).12 150 298 Z wyjatkiem rozgalezionych wleloamin polialkilenowych, wieloamin polialkoksyalki- lenowych i wielkoczasteczkowych, amin podstawionych podstawnikami weglowodorowymi, które zostaly opisane dalej bardziej szczególowo, aminy stosowane zgodnie z wynalazkiem zawieraja zazwyczaj ponizej okolo 40 atomów wegla ogólem, a zwykle nie wiecej niz okolo 20 atomów wegla ogólem.Do alifatycznych jednoamin naleza aminy podstawione jednym lub dwoma podstawnika¬ mi alifatycznymi, w których grupy alifatyczne moga byó nasycone lub nienasycone i pro¬ st olancuchowe lub rozgalezione. Tak wiec sa one aminami I-lub II-rzedowymi. Aminami ta¬ kimi sa np. aminy jedno- lub dwualkilo-podstawione, aminy jedno- lub dwualkenylo-pod- stawione i aminy podstawione przy atomie azotu jedna grupa alkilowa i jedna grupa alke- nylowa, itp. Calkowita liczba atomów wegla w tych alifatycznych jednoaminach korzystnie nie przewyzsza okolo 4 0, a zwykle nie przewyzsza okolo 20. Konkretnymi przykladami takich jednoamin sa etyloamina, dwuetyloamina, n-butyloamina, dwu-n-butyloamina, alli- loamina, izobutyloamina, kokoamina, stearyloamina, lauryloamina, metylolauryloamina, oleiloamina, N-metylooktyloamina, dodecyloamina, oktadecyloamina, itp. Przyklady pod¬ stawionych podstawnikami cykioalifatycznymi amin alifatycznych, podstawionych podstaw¬ nikami aromatycznymi amin alifatycznych i podstawionych podstawnikami heterocyklicznymi amin alifatycznych to 2-/cykloheksylo/etyloamina, benzyloamina, fenyloetyloamina i 3-/furylopropylo/amina.Cykloalifatycznymi jednoaminami sa te jednoaminy, które zawieraja jeden podstawnik cykloalifatyczny przylaczony bezposrednio do atomu azotu grupy aminowej poprzez atom wegla wchodzacy w sklad pierscienia. Przykladami cykloalifatycznyeh jednoamin sa cyklo- heksyloaminy, cyklopentyloaminy, cykloheksenyloaminy, cyklopentenyloaminy, N-etylo- cykloheksyloaminy, dwucykloheksyloaminy, itp. Przykladami podstawionych podstawnikami alifatycznymi, aromatycznymi i heterocyklicznymi jednoamin cykloalifatycznyeh sa pod¬ stawione grupami propylowymi cykloheksyloaminy, podstawione grupami fenylowymi cyklo¬ pentyloaminy i podstawione grupami piranylowymi cykloheksyloaminy.Do odpowiednich amin aromatycznych naleza te aminy, w których atom wegla stanowia¬ cy ogniwo pierscienia aromatycznego jest przylaczony bezposrednio do atomu azotu grupy aminowej. Pierscien aromatyczny jest na ogól pierscieniem pojedynczym (np. pochodzacym z benzenu), lecz moze byc sprzezony z pierscieniami aromatycznymi, zwlaszcza pochodza¬ cymi z naftalenu. Do przykladowych aromatycznych jednoamin naleza anilina, dwu/p-mety- fenylo/amina, naftyloamina, N-/n-butylo/anilina, itp. Przykladami podstawionych podstaw¬ nikami alifatycznymi, cykloalifatycznymi i heterocyklicznymi amin aromatycznych sa p-etoksyanilina, p-dodecyloamina, cykloheksylo-podstawiona naftyloamina i tienylopod- stawiona anilina.Odpowiednimi wieloaminami sa alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne wieloaminy bedace analogami wyzej opisanych jednoamin, lecz zawierajace w swej czasteczce wiecej niz jeden atom azotu. Ten atom azotu moze byó I-rzedowym, II-rzedowym lub III-rzedowym aminowym atomem azotu. Przykladami takich wieloamin sa N-aminopropylocykloheksyloamina, N,N'-dwu-n-butylo-p-fenylenodwuamina, bis/p-aminofenylo/metan, 1,4-dwuaminocyklohek- san, itp.Do wytwarzania pochodnych amidowych zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu karboksylowego /C//I/ mozna takze stosowac jedno- i wieloaminy heterocykliczne. Sto¬ sowane tu okreslenie "jedno- i wieloaminy heterocykliczne" opisuje te aminy heterocyklicz¬ ne, które zawieraja co najmniej jedna I- lub II-rzedowa grupe aminowa i co najmniej Jeden atom azotu stanowiacy heteroatom w pierscieniu heterocyklicznym. Jednakze o ile w jedno- lub wieloaminach heterocyklicznych istnieje co najmniej jedna I-rzedowa lub II-rzedowa grupa aminowa, stanowiacy heteroatom atom azotu moze byc III-rzedowym azotem150 298 13 aminowym, to znaczy atomem azotu bedacym ogniwem pierscienia, nie zwiazanym bezpo¬ srednio z atomem wodoru. Aminy heterocykliczne moga byc nasycone lub nienasycone i moga zawierac rózne podstawniki, takie Jak grupa nitrowa, grupa alkoksylowa, grupa alkilomerkapto, grupa alkilowa, grupa alkenylowa, grupa arylowa, grupa alkarylowa lub grupa aralkilowa. Ogólnie calkowita liczba atomów wegla w podstawnikach nie prze-* wyzsza okolo 20. Aminy heterocykliczne moga zawierac heteroatomy inne niz atom azo¬ tu, zwlaszcza atomy tlenu i siarki. Oczywiscie moga one zawierac wiecej niz jeden heteroatom bedacy atomem azotu. Korzystne sa 5- i 6-czlonowe pierscienie heterocykliczne.Wsród odpowiednich zwiazków heterocyklicznych znajduja sie azyrydyny, azetydyny, azolidyny, tetra- i dihydropirydyny, pirole, indole, piperydyny, imidazole, di- i te- trahydroimidazole, piperazyny, izoindole, puryny, morfoliny, tiomorfoliny, N-amino- alkilomorfoliny, N-aminoalkilotiomorfoliny, N-aminoallilopiperazynyf N,N'-dwu/amino- alkilo/piperazyny, azepiny, azocyny, azoniny, atecyny oraz tetra-, di- i perhydro-po- chodne kazdej z wyzej wymienionych amin, a takze mieszaniny dwu lub wiekszej liczby tych heterocyklicznych amin. Korzystnymi aminami heterocyklicznymi sa nasycone 5- lub 6- czlonowe aminy heterocykliczne, zawierajace tylko atomy azotu, tlenu i/lub siarki w pierscieniu heterocyklicznym, zwlaszcza piperydyny, piperazyny, tiomorfoliny, morfo¬ liny, pirolidyny, itp. Uzyteczne sa piperydyny, aminoalkilo-podstawione piperydyny, piperazyna, aminoalkilo-podstawione piperazyny, morfolina, aminoalkilo-podstawione mor¬ foliny, pirolidyna i aminoalkilo-podstawione pirolidyny. Zwykle podstawniki aminoalki- lowe sa przylaczone do atomu azotu stanowiacego ogniwo heteropierscienia. Konkretnymi przykladami takich amin heterocyklicznych sa N-aminopropylomorfolina, N-aminoetylo- piperazyna i N,N'-dwu/aminoetylo/piperazyna.Uzyteczne sa takze hydroksyaminy, zarówno bedace jedno-, jak i wieloaminami, ana¬ logicznie do amin wyzej opisanych, pod warunkiem, ze zawieraja one co najmniej jedna I- lub II-rzedowa grupe aminowa. Hydroksy-podstawione aminy zawierajace wylacznie III-rzedowe aminowe atomy azotu, takie jak trójhydroksyetyloamina, sa zatem wykluczone, przy czym mozna je stosowac jako alkohole, co ujawniono uprzednio. Rozwazane hydroksy- podstawione aminy to te zawierajace grupy hydroksylowe przylaczone bezposrednio do atomu wegla nie badacego karbonylowym atomem wegla, to jest grupy hydroksylowe zdolne do dzialania w charakterze grup alkoholowych. Przykladami takich hydroksy-podstawionych amin sa etanoloamina, dwu/3-hydroksypropylo/amina, 3-hydroksybutyloamina, 4-hydroksy- butyloamina, dwuetanoloamina, dwu/2-hydroksypropylo/amina, N-hydroksypropylopropyloami- na, N-/2-hydroksyetylo/cykloneksyloamina, 3-hydroksycyklopentyloamina, p-hydroksyani- lina, N-hydroksyetylopiperazyna, itp.Okreslenie hydroksyamina i aminoalkohol dotycza tej samej grupy zwiazków, totez moga byc uzywane wymiennie, Odpowiednie jako aminy sa takze kwasy aminosulfonowe i ich pochodne odpowiadajace wzorowi 6, w którym R oznacza OH, Nl^, ONH^, itd, Ra oznacza wielowartosciowa grupe organiczna o wartosciowosci równej x + y, Rfe i RQ niezaleznie oznaczaja atom wodoru, rodnik weglowodorowy lub podstawiony rodnik weglowodorowy, przy czym co najmniej jeden z rodników R^ i Rc w kazdej czasteczce kwasu aminosulfonowego oznacza atom wodoru, a x i y oznaczaja liczbe calkowita \ lub wyzsza niz 1. Kazdy reagent aminosulfonowy charakteryzuje obecnosc co najmniej jednej grupy HNC lub H2H- i co najmniej jednej grupy o wzorze 7. Te kwasy sulfonowe moga byc alifatycznymi, cykloalifatycznymi lub aromatycznymi kwasami aminosulfonowymi lub odpowiednimi pochodnymi funkcyjnymi powsta¬ lymi w wyniku zmodyfikowania grupy sulfonylowej. Konkretnie, kwasy aminosulfonowe moga byc aromatycznymi kwasami aminosulfonowymi, to jest zwiazkami, w których R oznacza wielowartosciowa grupe aromatyczna, taka jak grupa fenylenowa, zawierajacymi co najmniej jedna grupe o wzorze 7, przylaczona bezposrednio do atomu wegla bedacego ogniwem pierscienia grupy aromatycznej. Kwasem aminosulfonowym moze byc takze jednoamino-ali-14 150 298 fatyczny kwas sulfonowy, to jest kwasf w którym x oznacza 1, a Ra oznacza wielowar- tosciowa grupe alifatyczna, taka jak grupa etylenowa, propylenowa, trójmetylenowa i 2-metylenopropylenowa. Inne odpowiednie kwasy aminosulfonowe i ich pochodne, uzy¬ teczne jako aminy w niniejszym wynalazku, ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 029 250, 3 367 864 i 3 926 820, przytoczonych tu jako zródla literaturowe, V niniejszym wynalazku jako aminy mozna równiez stosowac hydrazyne i podstawio¬ na hydrazyne. Co najmniej jeden z atomów azotu hydrazyny musi byc bezposrednio zwia¬ zany z atomem wodoru. Podstawnikami, które moga byc obecne w hydrazynie sa grupa alkilowa, alkenyIowa, arylowa, aralkilowa, alkarylowa, itp. Zwykle podstawnikami sa grupa alkilowa, zwlaszcza nizsza grupa alkilowa, grupa fenylowa i podstawiona grupa fenyIowa, taka jak grupa fenylowa podstawiona nizsza grupa alkoksylowa lub alkilowa.Konkretnymi przykladami podstawionych hydrazyn sa metylohydrazyna, N,N-dwumetylohy- drazyna, NfN'-dwumetylohydrazyna, fenylohydrazyna, N-fenylo-N'-etylohydrazyna, N-/p- tolilo/-N'-n-butylohydrazyna, N-/p-nitrofenylo/hydrazyna, N-/p-nitrofenylo/-N-mety- lohydrazyna, N,N'-dwii/p-chlorofenylo/hydrazyna, N-fenylo-N'-cykloheksyl ohydrazyna, itp.WJrsokoczasteczkowe weglowodoroaminy, jednoaminy oraz wieloaminy, nadajace sie do uzycia jako aminy zgodnie z wynalazkiem, wytwarza sie ogólnie droga reakcji chloro¬ wanej poliolefiny o masie czasteczkowej co najmniej okolo 400 z amoniakiem lub amina.Nadajace sie do uzycia aminy sa znane i opisano je w opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 275 554 i 3 438 757. Aminy te musza miec co najmniej 1 I-lub II-rzedowa grupe aminowa.Inna grupe amin nadajacych sie do uzycia zgodnie z wynalazkiem sa rozgalezione wieloaminy polialkilenowe. Rozgalezione wieloaminy polialkilenowe to wieloaminy poli- alkilenowe, w których rozgaleziona grupa stanowi lancuch boczny zawierajacy srednio co najmniej jedna przylaczona przez atom grupe aminoalkilenowa, to jest grupe o wzorze 8, na kazde 9 jednostek aminowych obecnych w lancuchu glównym, np. 1-4 takich rozgalezio¬ nych lancuchów na 9 jednostek w lancuchu glównym, a korzystnie jeden lancuch boczny na 9 jednostek w lancuchu glównym. Tak wiec te wieloaminy zawieraja co najmniej 3 I-rze- dowe grupy aminowe i co najmniej 1 III-rzedowa grupe aminowa. Aminy te mozna przedsta¬ wic wzorem 9, w którym R oznacza grupe alkilenowa, taka jak grupa etylenowa, propyle¬ nowa, butylenowa lub inna grupa homologiczna (zarówno prostolancuchowa jak i rozga¬ leziona), itd., lecz korzystnie oznacza grupe etylenowa, a x, y i z sa liczbami calko¬ witymi, przy czym x oznacza liczbe od okolo 4 do okolo 24 lub wyzsza, korzystnie od okolo 6 do okolo 18, y oznacza liczbe od 1 do okolo 6 lub wyzsza, korzystnie od 1 do okolo 3, a z oznacza liczbe od zera do okolo 6, korzystnie od zera do okolo 1. Jednostki x i y moga nastepowac kolejno lub na przemian, ich rozklad moze byc uporzadkowany lub statystyczny. Korzystna grupe takich wieloamin tworza te o wzorze 10, w którym n ozna¬ cza liczbe calkowita od 1 do okolo 20 lub wyzsza, korzystnie od 1 do okolo 3, a R oznacza korzystnie grupe etylenowa, lecz moze oznaczac grupe propylenowa, butylenowa, itd), prostolancuchowa lub rozgaleziona). Uzytecznymi przedstawicielami tych zwiazków sa te o wzorze 11, w którym n oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 3. Grupy w na¬ wiasach moga byc polaczone ze soba w ukladzie glowa do glowy lub glowa do ogona.Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 200 106 i 3 259 578 zawieraja ujawnienia dotyczace tych wieloamin.Do odpowiednich amin naleza takze wieloaminy polioksyalkilenowe, np. polioksyalki- lenodwuaminy i polioksyalkilenotrójaminy o sredniej masie czasteczkowej od okolo 200 do okolo 4000, korzystnie od okolo 400 do okolo 2000. Do przykladowych wieloamin polio- ksyalkilenowych tego typu naleza aminy o wzorze 12, w którym m ma wartosc od okolo 3 do okopo 70, korzystnie od okolo 10 do okolo 35, a takze o wzorze 13, w którym n ozna¬ cza liczbe od 1 do okolo 40, przy czym suma wszystkich n wynosi od okolo 3 do okolo 70, a zwykle od okolo 6 do okolo 35, zas R oznacza wielowartosciowa nasycona grupe weglo¬ wodorowa zawierajaca od okolo 10 atomów wegla, której wartosciowocc wynosi od okolo 3 do okolo 6. Grupa alkilenowa moze miec lancuch prosty lub rozgaleziony i zawiera od 1150 298 15 do okolo 7 atomów wegla, a zwykle od 1 do okolo 4 atomów wegla. Rózne grupy alkile- nowe obecne w powyzszych wzorach moga byc jednakowe lub rózne.Konkretniejsze przyklady tych wieloamin to zwiazki o wzorze 14, w którym x ma wartosc od okolo 3 do okolo 70, a korzystnie od okolo 10 do 55, oraz o wzorze 15, w którym x + y + z ma calkowita wartosc od okolo 3 do okolo 30, a korzystnie od okolo 5 do okolo 10.Do korzystnych wieloamin polioksyalkilenowych naleza polioksyetyleno- i polioksy- propylenodwuaminy oraz polioksypropylenotrójaminy o sredniej masie czasteczkowej od okolo 200 do okolo 2000. Wieloaminy polioksyalkilenowe sa dostarczane do handlu przez Jefferson Chemical Company, Inc. pod nazwa handlowa "Jeffamine". Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 804 763 i 3 948 800 zawieraja ujawnienia dotyczace takich wieloamin polioksyalkilenowych.Uzytecznymi aminami sa alkilenowieloaminy, w tym polialkilenowieloaminy, które dalej opisano bardziej szczególowo. Do alkilenowieloamin naleza te o wzorze 16, w któ¬ rym n oznacza liczbe od 1 do okolo 10, kazdy z podstawników R" niezaleznie oznacza atom wodoru, grupe weglowodorowa lub hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa zawiera¬ jaca do okolo 30 atomów wegla, a "alkilen" zawiera od okolo 1 do okolo 10 atomów wegla, przy czym korzystnie oznacza grupe etylenowa lub propylenowa. Uzyteczne sa alkileno¬ wieloaminy, w których kazdy podstawnik R" oznacza atom wodoru, przy czym korzystne sa zwlaszcza etylenowieloaminy i mieszaniny etylenowieloamin. Na ogól srednia wartosc n wynosi od okolo 2 do okolo 7. Do takich alkilenowieloamin naleza metylenowieloaminy, etylenowieloaminy, butylenowieloaminy, propylenowieloaminy, pentylenowieloaminy, heksy- lenowieloaminy, heptylenowieloaminy, itd. Naleza do nich takze wyzsze homologi takich amin i pokrewne aminoalkilo-podstawione piperyzyny.Uzytecznymi alkilenowieloaminami sa etylenodwuamina, trójetylenoczteroamina, pro- pylenodwuamina, trójmetylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, dziesieciornetylenodwua- mina, osmiometylenodwuamina, dwu/s iedmi ornety leno/trójamina, trójpropylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, trójmetylenodwuamina, piecioetylenoszescioamina, dwu/trójme- myleno/trójamina, N-/2-aminoetylo/piperazyna, 1,4-bis/2-aminoetylo/piperazyna, itp.W niniejszym wynalazku uzyteczne jako aminy sa wyzsze homologi otrzymywane droga kondensacji dwu lub wiekszej liczby wyzej opisanych alkilenoamin, a takze mieszaniny dwu lub wiekszej liczby z dowolnych wyzej opisanych wieloamin.Etylenowieloaminy, takie jak te wspomniane powyzej, opisano szczególowo pod na¬ glówkiem "Diamines and Higher Amines" w The Encyklopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, Ihterscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, na stronach 27-39, które to strony przytacza sie tu jako zródlo literaturowe. Najwygodniej zwiazki takie wytwarza sie w reakcji chlorku alkilenu z amo¬ niakiem lub w reakcji etylenoiminy ze srodkiem otwierajacym pierscien, takim jak amo¬ niak, itd. W wyniku tych reakcji otrzymuje sie nieco zlozona mieszanine alkilenowielo¬ amin, zawierajaca równiez pierscieniowe produkty kondensacji, takie jak piperazyny.Hydroksyalkiloalkilenowieloaminy zawierajace 1 lub wieksza liczbe podstawników hydroksyalkiiowych przy atomach azotu sa równiez uzyteczne w wytwarzaniu kompozycji wedlug wynalazku. Do uzytecznych hydroksyalkilo-podstawionych alkilenowieloamin naleza te, w których grupa hydroksyalkilowa jest nizsza grupa hydroksyalkilowa, to jest zawie¬ rajaca ponizej 8 atomów wegla. Przykladami takich hydroksyalkilo-podstawionych wieloamin sa N-/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, N,N-bis/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina, 1-/2- hydroksyetylo/piperazyna, jednohydroksypropylo-podstawiona dwue tylenotrojamina, dwu/hy- droksypropylo/-podstawiona czteroetylenopiecioamina, N-/3-hydroksybutylo/czteroraetyle- nodwuamina, itd. Wyzsze homologi, wytwarzane droga kondensacji wyzej zilustrowanych hydroksyalkilenowieloamin poprzez grupy aminowe lub poprzez grupy hydroksylowe, sa równiez uzyteczne. W wyniku kondensacji poprzez grupy aminowe otrzymuje sie wyzsza amine,16 150 298 któremu to procesowi towarzyszy usuwanie amoniaku, zas w wyniku kondensacji poprzez grupy hydroksylowe otrzymuje sie produkty zawierajace wiazania eterowe, czemu towa¬ rzyszy usuwanie wody.Vf celu wytworzenia pochodnej amidowej zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu karboksylowego /C//l/ jeden lub wieksza liczbe kwasów lub bezwodników /C//I/ i jedna lub wieksza liczbe wyzej opisanych I- lub II-rzedowych amin miesza sie ze soba i ogrze¬ wa razem, ewentualnie w obecnosci cieklego w warunkach normalnych, zasadniczo obojet¬ nego organicznego cieklego rozpuszczalnika/rozcienczalnika, w temperaturze od okolo 50°C do okolo 130°C, korzystnie od okolo 30°C do okolo 110°C. Reakcji poddaje sie kwas lub bezwodnik /C//l/ i amine w ilosciach wystarczajacych na to, by na 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika /C//l/ przypadalo od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników aminy.Dla potrzeb niniejszego wynalazku przez równowaznik aminy rozumie sie ilosc aminy odpo¬ wiadajaca calkowitej masie aminy podzielonej przez calkowita liczbe obecnych w niej atomów azotu. Tak wiec oktyloamina ma mase równowaznikowa odpowiadajaca jej masie czas¬ teczkowej, etylenodwuamina ma mase równowaznikowa odpowiadajaca polowie jej masy cza¬ steczkowej, a aminoetylopiperazyna ma mase równowaznikowa odpowiadajaca 1/3 jej masy czasteczkowej. Równiez, przykladowo, masa równowaznikowa dostepnych w handlu mieszanin polialkilenowieloamin moze byc okreslona przez podzielenie masy atomowej azotu (14) przez udzial procentowy atomów azotu zawartych w tej wieloaminie. Tak wiec masa równo¬ waznikowa wieloaminy zawierajacej atomy azotu w ilosci odpowiadajacej ich udzialowi 34# wynosi 41,2. Liczba równowazników kwasu lub bezwodnika /C//I/ zalezy od calkowitej liczby karboksylewych grup funkcyjnych (np. ugrupowan kwasu karboksylowego lub bezwod¬ nika kwasu karboksylowego) obecnych w kwasie lub bezwodniku /C//I/. Tak wiec liczba równowazników skladnika /C//l/ bedzie sie zmieniac w zaleznosci od liczby obecnych w nim grup karboksylowych. Przy okreslaniu liczby równowazników kwasu lub bezwodnika /C//I/ nie bierze sie pod uwage tych karboksylowych ugrupowan funkcyjnych, które nie sa zdolne do reakcji w charakterze srodka acylujacego typu kwasu karboksylowego. Na ogól jednak 1 równowaznik kwasu lub bezwodnika /C//l/ przypada na kazda grupe karboksylowa w sklad¬ niku /C//l/. Przykladowo, w bezwodniku bedacym produktem reakcji jednego mola polimeru olefinowego i 1 mola bezwodnika maleinowego beda 2 równowazniki. Liczbe karboksylowych ugrupowan funkcyjnych mozna okreslic znanymi sposobami (np. liczba kwasowa, liczba zmyd- lania), totez kazdy fachowiec moze z latwoscia okreslic liczbe równowazników kwasu lub bezwodnika /C//l/ dostepnych dla reakcji z amina.Do amin /C//II/ uzytecznych w wytwarzaniu soli /S/ stanowiacej skladnik emulsji wedlug wynalazku naleza amoniak i wszystkie I- i II-rzedowe aminy, których uzytecznosc przedyskutowano powyzej w kontekscie wytwarzania pochodnych amidowych /C/l/. Obok amoniaku i omówionych powyzej amin do amin /C//II/ naleza równiez aminy III-rzedowe.Aminy III-rzedowe sa analogami przedyskutowanych powyzej aminy I- i II-rzedowych, z tym Jednak wyjatkiem, ze atomy wodoru w grupach H-N ZH lub -NHg sa w nich zastapione grupami weglowodorowymi. Te aminy III-rzedowe moga byc jednoaminami lub wieloaminami. Jednoaminy przedstawia wzór 17, w którym R', R i R^ oznaczaja jednakowe lub rózne grupy weglowo¬ dorowe. Korzystnie R*f R IR5 niezaleznie oznaczaja grupy weglowodorowe o od 1 do okolo 20 atomach wegla. Aminami III-rzedowymi moga byc aminy symetryczne, dwumetyloalki- loaminy lub produkty reakcji I- lub II-rzedowej aminy z tlenkiem etylenu. Aminami III-rze¬ dowymi moga byc aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, w tym podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy cykloalifatyczne, podstawione podstawnikami alifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami cykloalifetycznymi aminy alifatyczne, podsta¬ wione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy aromatyczne, podstawione podstawnikami cykloalifatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy150 298 17 alifatyczne, podstawione podstawnikami aromatycznymi aminy cykloalifatyczne, podsta¬ wione podstawnikami aromatycznymi aminy heterocykliczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy alifatyczne, podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy cykloalifatyczne i podstawione podstawnikami heterocyklicznymi aminy aromatyczne # Te aminy III-rzedowe moga byc nasycone lub nienasycone, Nienasycone aminy korzystnie powinny byc wolne od wiazan nienasyconych typu acetylenowego (to jest -C=0). Aminy III-rzedowe moga takze zawierac podstawniki lub grupy nieweglowodorowe, o ile te grupy nie zaklócaja w sposób znaczacy reakcji amin z zawierajacymi podstawniki weglowodoro¬ we kwasami karboksylowymi i ich pochodnymi /C//l/. Do takich nieweglowodorowych pod¬ stawników lub grup naleza nizsza grupa alkoksylowa, nizsza grupa alkilowa, grupa mer- kapto, grupa nitrowa i grupy przerywnikowe, takie jak -0- i -S- (np. w takich grupach jak -CH2CH2-X-CH2CP^-, w których X oznacza -0- lub -S-). Przykladami takich amin III-rzedowych sa trójmetyloamina, trójetyloamina, trójpropyloamina, trójbutyloamina, metylodwuetyloamina, etylodwumetyloamina, N,N-dwumetylopropyloamina, NfN-dwumetylobu- tyloamina, N,N-dwumetylopentyloamina, N,N-dwumetyloheksyloamina. N,N-dwumetylohepty- loamina, N-N-dwumetylooktyloamina, N,N-dwumetylononyloamina, N,N-dwumetylodecyloamina, N,N-dwumetylodikodanyloamina, N,N-dwumetylofenyloamina, trójoktyloamina, trójdodecylo- amina, trójkokoamina, trójuwod orniona amina lojowa, N-metylo-dwu-uwodorniona amina lo¬ jowa, N,N-dwumetylododecyloamina, N,N-dwumetylotetradecyloamina, N,N-dwumetyloheksade- cyloamina, N,N-dwumetylooktadecyloamina, N,N-dwumetylokokoamina, N,N^Lwumetylosojoamina, N,N-dwumetylo-uwodorniona amina lojowa, itd.Szczególnie korzystnymi przedstawicielami amin /C//II/ sa hydroksyaminy. Moga to byc hydroksyaminy I-, II- lub III-rzedowe. Na ogól hydroksyaminy sa I-, II- lub III- rzedowymi alkanoloaminami lub ich mieszaninami. Takie aminy mozna przedstawic wzorami odpowiednio 18, 19 i 20, w których kazdy podstawnik R niezaleznie oznacza grupe weglo¬ wodorowa o od 1 do okolo 8 atomach wegla lub hydroksy-podstawiona grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 2 atomach wegla, a R' oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o od okolo 2 do okolo 18 atomach wegla. Grupa -R'-0H w takich wzorach oznacza hydroksy-pod- stawiona grupe weglowodorowa, R' moze byc grupa acykliczna, alicykliczna lub aroma¬ tyczna. Zazwyczaj R' oznacza acykliczna, prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alki- lenowa, taka jak grupa etylenowa, 1,2-propylenowa, 1,2-butylenowa, 1,2-oktadecylenowa, itd. Gdy w jednej czasteczce obecne sa grupy R, moga byc one polaczone bezposrednio wiazaniem wegiel-wegiel lub poprzez heteroatom (np. atom tlenu, azotu lub siarki), tworzac 5-, 6-, 7- lub 8-czlonowy uklad pierscieniowy. Przykladami takich heterocy¬ klicznych amin sa N-/hydroksy-nizsze-alkilo/morfoliny, -tiomorf oliny, -piperydyny, -oksazolidyny, -tiazolidyny, itp. Zazwyczaj jednak kazdy podstawnik R oznacza nizsza grupe alkilowa zawierajaca do 7 atomów wegla.Hydroksyaminy moga byc takze etero-N-/hydroksy-podstawionymi-weglowodoro/aminami.Sa to hydroksy-podstawione poli/weglowodoroksy/-analogi opisanych wyzej hydroksyamin (do analogów tych naleza takze hydroksy-podstawione analogi oksyalkilenowe). Takie N-/hydroksy-podstawione-weglowodoro/aminy mozna wygodnie wytwarzac w reakcji zwiazków epoksydowych z uprzednio opisanymi aminami, przy czym mozna przedstawic je wzorami 21, 22 i 23, w których x oznacza liczbe od okolo 2 do okolo 15, a R i R' maja wyzej podane znaczenie.Mozna takze stosowac wieloaminowe analogi tych hydroksyamin, zwlaszcza alkoksylo- wane alkilenowieloaminy (np. N,N-dwu/2-hydroksyetylo/etanolodwuamine). Takie wielo- aminy mozna wytwarzac poddajac alkilenoaminy (np. etylenodwuamine) reakcji z Jednym lub wieksza liczba tlenków alkilenu (np. tlenkiem etylenu, tlenkiem oktadecenu) o od 2 do okolo 20 atomach wegla. Mozna takze stosowac podobne produkty reakcji tlenków alkilenu i alkanoloamin, takie jak produkty reakcji opisanych powyzej amin I-, II- i III-rzedowych oraz tlenku etylenu, tlenku propylenu lub wyzszych zwiazków epoksydo¬ wych, przy stosunku molowym 1:1 lub 1:2. Stosunki reagentów i temperatura, w której prowadzi sie takie reakcje sa znane fachowcom.18 150 298 Konkretnymi przykladami alkoksylowanych alkilenowieloamin sa N-/2-hydroksyety- lo/etylenodwuamina, N ,N-bis/2-hydroksyetylo/etylenodwuamina , 1 -/2-hydroksyetylo/pipe- razyna, jedno/hydroksypropylo/-podstawiona dwuetylenotrójamina, dwu/hydroksypropylo/- podstawiona czteroetylenopiecioamina, N-/3-hydroksybutylo/czterometylenodwuamina, itd.Podobnie uzyteczne sa wyzsze homologi, otrzymywane droga kondensacji wyzej omówionych hydroksyalkilenowieloamin poprzez grupy aminowe lub poprzez grupy hydroksylowe. Konden¬ sacja poprzez grupy aminowe prowadzi do wytworzenia wyzszej aminy, któremu towarzyszy usuwanie amoniaku, zas kondensacja poprzez grupy hydroksylowe prowadzi do wytworzenia produktów zawierajacych wiazania eterowe, czemu towarzyszy usuwanie wody. Uzyteczne sa takze mieszaniny dwu lub wiekszej liczby omówionych powyzej jedno- i wieloamin.Przyklady N-/hydroksylo-podstawionych-weglowodoro/arain to jedno-, dwu- i trój- etanoloamina, dwuetyloetanoloamina, dwu/3-hydroksypropylo/amina, N-/3-hydroksybutylo/- amina, N-/4-hydroksybutylo/amina, N,N-/2-hydroksypropylo/-amina, N-/2-hydroksyetylo/- morfolina i jej tioanalog, N-/2-hydroksyetylo/cykloheksyloamina, N-/3-hydroksylocyklo- pentylo/amina, o-, m- i p-aminofenol, N-/hydroksyetylo/piperazyna, N,N' -dwu/hydroksy- etylo/piperazyna, itp.Inne aminoalkohole bedace hydroksy-podstawionymi I-rzedowymi aminami opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 576 7^3 ogólnym wzorem Ra-NH2» w którym R oznacza jednowartosciowa grupe organiczna zawierajaca co najmniej jedna alkoholowa grupe hydroksylowa. Calkowita liczba atomów wegla w R korzystnie nie prze¬ wyzsza okolo 20. Uzyteczne sa hydroksy-podstawione I-rzedowe aminy alifatyczne zawiera¬ jace ogólem do okolo 10 atomów wegla. Uzyteczne sa wielohydroksy-podstawione I-rzedowe alkanoloaminy zawierajace tylko 1 grupe aminowa (to jest I-rzedowa grupe aminowa) z 1 podstawnikiem alkilowym zawierajacym do okolo 10 atomów wegla i do okolo 6 grup hy¬ droksylowych. Takim I-rzedowym alkanoloaminom odpowiada wzór Ra"NH2 w którym Ra oznacza grupe alkilowa podstawiona jedna lub wieloma grupami hydroksylowymi. Pozadane jest, by co najmniej jedna z tych grup hydroksylowych byla I-rzedowa alkoholowa grupa hydroksylowa.Konkretne przyklady hydroksy-podstawionych amin I-rzedowych to 2-aminobutanol-1, 2-amino- 2-metylopropanol-1, p-/2-hydroksyetylo/aniiina, 2-aminopropanol-1, 3-aminopropanol-1, 2-amino-2-metylopropanodiol-1,3t 2-amino-2-etylopropanodiol-1,3, N-/2-hydroksypropylo/- N'-/2-aminoetylo/piperazyna, tris-/hydroksymetylo/aminometan (zwany tez trismetyloamino- metanem), 2-aminobutanol-1, etanoloamina, 2-/2-hydroksyetoksy/etyloaminaf glukamina, glukozamina, ^-amino-3-hydroksy-3-metylobuten-1 (który mozna wytworzyó znanymi sposobami, poddajac tlenek izoprenu reakcji z amoniakiem), N-3-/aminopropylo-4-/2-hydroksyetylo/- piperazyna, 2-amino-6-metyloheptanol-6t 5-aminopentanol-1, N-/2-hydroksyetylo-1,3-dwu- aminopropan, 1 f3-dwuaminl-2-hydroksypropan, N-/2-hydroksyetoksyetylo/etylenodwuamina, trismetyloloaminometan, itp.Produktem reakcji miedzy zawierajacym podstawnik weglowodorowy kwasem karboksylowym lub bezwodnikiem albo pochodna estrowa lub amidowa /C//I/ i amina /C//II/ jest co naj¬ mniej Jedna sól /C/. Sól ta moze byó sola wewnetrzna, utworzona z ugrupowan czasteczki zawierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu karboksylowego lub bezwodnika albo pochod¬ nej amidowej lub estrowej /C//I/ i czasteczki aminy /C//II/, w której to soli jedna z grup karboksy1owych jest jonowo zwiazana z atomem azotu w obrebie tej samej grupy, wzglednie moze byó ona sola zewnetrzna, w przypadku której jonowe ugrupowanie soli tworzy sie z udzialem atomu azotu nie bedacego czescia tej samej czasteczki. Produktem reakcji miedzy skladnikami /C//I/ i /C//II/ moga byc takze inne zwiazki, takie jak imidy, amidy, estryf itp., lecz powstac musi przynajmniej troche soli tworzacej skladnik /C/f uzy¬ teczny zgodnie z wynalazkiem. Zgodnie z korzystnym wariantem amina /C//II/ jest hydro- ksyamina, a produkt reakcji skladników /C//l/ i /C//II/ jest w polowie estrem, a w polo¬ wie sola, to Jest estro-sola.150 298 19 Reakcje miedzy skladnikami /C//I/ i /C//II/ prowadzi sie w warunkach sprzyjaja¬ cych powstawaniu zadanej soli. Zazwyczaj jeden lub wieksza liczbe skladników /C//I/ i jeden lub wieksza liczbe skladników /C//II/ miesza sie z soba i ogrzewa w temperaturze od okolo 50°C do okolo 130°C, korzystnie od okolo 80°C do okolo 110°Cf ewentualnie w obecnosci cieklego w warunkach normalnych, zasadniczo obojetnego, cieklego organicz¬ nego rozpuszczalnika/rozcienczalnika, do powstania zadanego produktu. Skladniki /C//I/ i /C//II/ poddaje sie reakcji w takich ilosciach, by na 1 równowaznik skladnika /C//I/ przypadalo od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników skladnika /C//II/.Uzytecznymi dodatkami funkcyjnymi /D/ sa fosforany, borany i molibdeniany. Do¬ datki takie dzialaja jako inhibitory rdzewienia, a w pewnych przypadkach jako srodki zapo¬ biegajace zuzywaniu sie urzadzen. Jako inhibitory rdzewienia uzyteczne sa takze sole organiczne, takie jak sól sodowa 2-merkaptobenzotiazolu.Przykladowymi fosforanami sa dowolne zwiazki zawierajace grupe PO =r w tym fosfo¬ rany normalne czyli fosforany III-rzedowe /X5P0^/, fosforany kwasne czyli jednowodoro- fosforany, czyli fosforany dwuzasadowe czyli fosforany II-rzedowe /X2P0^/ oraz fosforany dwukwasne czyli dwuwodorofosforany, czyli fosforany jednozasadowe czyli fosforany I-rzedowe /XH2P04/, fosforany podwójne //X,X'/P04/, fosforany potrójne //X,X'fX"/PO^/ i ortofosforany /X,P0^/, a takze podfosforany /XZfP20g/ i pirofosforany /X^P207/. W po¬ wyzszych wzorach X jest jednowartosciowym metalem (np. sodem lub potasem) lub grupa amonowa /NH^+/. Konkretne przyklady takich fosforanów to wodórofosforan dwuamonowy, dwu¬ wodorofosforan jednoamonowy, wodórofosforan dwusodowy i dwuwodorofosforan sodowy. Uzy¬ teczne sa sole wytworzone w reakcji etanoloaminy i kwasu fosforowego.Do molibdenianów naleza X2/Mo0^/, X2/Mo20,,/ i XcMoJD2Zf, w którym X oznacza grupe amonowa /NH^+/ lub jednowartosciowy metal (np. metal alkaliczny, zwlaszcza sód lub potas).Uzyteczne sa sole kwasu ortomolibdenowego, J^MoO/. Podobnie uzyteczne sa sole uwodnione¬ go kwasu molibdenowego MoO^ i bezwodnika molibdenowego MoO,. Korzystnym molibdenianem jest molibdenian sodowy Na2MoO^ . 2H20.Do boranów naleza XH2B0, i XH,B0, w których X oznacza NHi + lub jednowartosciowy metal, taki jak sód lub potas. Uzyteczne sa metaloborany, zwiazki zawierajace rodnik-B02, ortoborany, zwiazki zawierajace rodnik -BO, oraz piroborany, zwiazki zawierajace rodnik ^ B^07# Konkretnymi przykladami uzytecznych boranów sa metaloboran sodowy Na2B02, czte- rowodzian boranu sodowego Na2B20^ . 4*^0, boraks, Na2B/07 . 10HpO, bezwodny boraks Na2B^07, pieciowodzian boranu sodowego Na2B^0y . 5H20, itp.Jakkolwiek emulsje wedlug wynalazku sa uzyteczne jako takie, mozna w ich przypadku stosowac stabilizatory emulsji w celu poprawienia trwalosci emulsji, która naruszyc moga temperatura, cisnienie, utlenianie oleju i inne szkodliwe warunki srodowiskowe. Do sta¬ bilizatorów naleza fosfatydy, zwlaszcza te o wzorze 24, w którym G oznacza tluszczowa grupe acylowa lub zawierajaca fosfor grupe o wzorze 25, w którym R' oznacza nizsza grupe alkilenowa o od 1 do okolo 10 atomach wegla, a R" i R"' oznaczaja nizsze grupy alkilo¬ we o 1-4 atomach wegla, przy czym co najmniej jedna grupa G, lecz nie wiecej niz 2 takie grupy oznaczaja powyzsza grupe zawierajaca fosfor. W wiekszosci przypadków tluszczowe grupy acylowe pochodza z kwasów tluszczowych o od okolo 8 do okolo 30 atomach wegla, takich jak kwas heptanokarboksylowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas palmitynowy, kwas behenowy, kwas mirystynowy i kwas oleostearynowy. Szczególnie korzystnymi grupami sa te pochodzace z dostepnych w handlu zwiazków tluszczowych, takich jak olej sojowy, olej z nasion bawelny i olej rycynowy. Szczególnie korzystnym fosftydem jest pochodna le¬ cytyny zawierajaca ugrupowania pochodzace z oleju sojowego opisana szczególowo w Ency- clopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, tom 8, str. 309-326 (1952).20 150 298 Stabilizatorem emulsji moze byc glikol alifatyczny lub eter jednoarylowy glikolu alifatycznego. Glikolem alifatycznym moze byc glikol polialkienlowy. Korzystnie jest to glikol, w którym grupa alkilenowa jest nizsza grupa alkilenowa o od 1 do okolo 10 atomach wegla. Tak wiec przykladowymi glikolami alifatycznymi sa glikol etylenowy, gli¬ kol trójmetylenowy, glikol propylenowy, glikol trójmetylenowy, glikol butyl-1,2-enowy, glikol buty1-2,3-enowy, glikol czterometylenowy, glikol szesciometylenowy, itp. Kon¬ kretnymi przykladami eterów sa eter jednofenylowy glikolu etylenowego, eter jedno/hepty- lofenylowy/ glikolu tró jetylenowego, eter jedno/©£oktylo-y0 -naftylowy/ glikolu cztero- propylenowego, eter jedno/poliizobutenylo/ (masa czasteczkowa 1000/-fenylowy) glikolu osmiopropylenowego i eter jedno/o,-p-dwubutylofenylowy/glikolu polibutylenowego, eter jedno/heptylofenylowy/glikolu trójmetylenowego i eter jedno/3,5-dwuoktylofenylowy/ glikolu cztero/trójmetylenowego/, itd.Etery jednoarylowe otrzymuje sie droga kondensacji zwiazku fenolowego, takiego jak alkilowany fenol lub naftyl za pomoca 1 lub wiekszej liczby moli zwiazku epoksydowego, takiego jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek trójmetylenu lub 2,3-epoksyheksan.Promotorem kondensacji jest zasadowy katalizator, taki jak wodorotlenek, alkoholan lub fenolan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Temperatura, w której prowadzi sie kondensacje moze zmieniac sie w szerokim zakresie, od temperatury pokojowej do okolo 250°C. Zazwyczaj wynosi ona korzystnie 50-150°C. Wiecej niz 1 mol zwiazku epoksydowego moze ulec kondensacji ze zwiazkiem fenylowym, totez w czasteczce produktu moze znajdowac sie jedna lub wieksza liczba grup pochodzacych ze zwiazku epoksydowego. Tlenek alkilenu podstawiony podstawnikiem polarnym, taki jak epichlorohydryna lub epibromohydryna, jest uzyteczny w wytwarzaniu produktu typu eteru jednoarylewego, który to produkt jest podob¬ nie uzyteczny jako stabilizator emulsji w niniejszym wynalazku.Uzyteczne jako stabilizatory emulsji sa takze etery jednoalkilowe glikoli alifa¬ tycznych, w których grupa alkilowa jest np. grupa oktylowa, nonylowa, dodecylowa, behe- nylowa, itd. Uzyteczne sa takze estry kwasów tluszczowych i jednoaryIowyeh lub jedno- alkilowych eterów glikoli alifatycznych. Do kwasów tluszczowych naleza np. kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas maslowy, kwas kapronowy, kwas oleinowy, kwas izostearynowy, kwas linolenowy, a takze dostepne w handlu mieszaniny kwasów, takie jak otrzymywane droga hy¬ drolizy olejów talowych, olejów olbrotowych, itd. Konkretne przyklady to oleinian eteru jedno/heptylofenylowego/glikolu czteroetylenowego i octan eteru jedno/pol ipropyleno/masa czasteczkowa 1000/ fenylowego glikolu trójpropylowego.Uzytecznymi stabilizatorami emulsji sa takze sole metali alkalicznych i sole amono¬ we kwasów sulfonowych. Przykladami takich kwasów sa kwas decylobenzenosulfonowy, kwas dwudecylobenzenosulfonowy, mieszanina rozpuszczalnych w oleju kwasów sulfonowych otrzyma¬ nych z rafinowania ropy naftowej za pomoca H2S0l+f kwas heptylobenzenosulfonowy, kwas poliizobutenylosulfonowy (masa czasteczkowa 750) i kwas decyl onaftalenosulfonowy oraz kwas tró jdecylobenzenosulfonowy. Przykladami soli sa sole sodowe, potasowe i amonowe powyzszych kwasów.Uzyteczne jako dodatkowe stabilizatory emulsji sa takze obojetne sole metali alka¬ licznych i kwasów tluszczowych o co najmniej 12 alifatycznych atomach wegla w ugrupowaniu tluszczowym. Do tych kwasów tluszczowych naleza przede wszystkim kwas laurynowy, kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas mirystynowy, kwas palmitynowy, kwas linolowy, kwas lino¬ lenowy, kwas behenowy oraz mieszaniny takich kwasów, takie jak otrzymywane droga hydrolizy oleju talowego, oleju olbrotowego i innych handlowych tluszczów. Kwasy te powinny zawierac co najmniej okolo 12 alifatycznych atomów wegla, korzystnie od okolo 16 do okolo 30 atomów wegla.Potrzebna jest jedynie mala ilosc stabilizatora. Moze to byc zaledwie 0,01 czesci, a rzadko powyzej 2 czesci na 100 czesci emulsji. Korzystnie jest to od okolo 0,1 do okolo 1 czesci na 100 czesci emulsji.150 298 21 Ciecze hydrauliczne zawieraja zwykle inne dodatkowe dodatki, takie jak srodki hipoidalne, inhibitory korozji inne niz omówione powyzej, inhibitory pienienia, srodki obnizajace temperature krzepniecia, bakteriocydy, antyutleniacze, itp.Srodki hipoidalne to srodki polepszajace zdolnosc emulsji do przenoszenia nacis¬ ków. Przykladami takich srodków sa dwutiofosforany olowiu, niklu lub metali z II grupy ukladu okresowego pierwiastków, takich jak magnez, wapn, bar, stront, cynk lub kadm.Szczególnie korzystnym metalem jest cynk. Konkretne przyklady dwutiofosforanów metali to dwutiofosforan cynkowo-dwu/4-metylopentylowy-2/, dwutiofosforan 0-metylowo-0'-dode- cylowo-S-cynkowy, dwutiofosforan dwuheptylowy-barowy, dwutiofosforan dwu/n-butylofeny- lowo/-barowy, dwutiofosforan dwucykloheksylowo-magnezowy, sól kadmowa równomolowej mie¬ szaniny dwuti©fosforanu dwumetylowego i dwutiofosforanu dwuoletylowego, dwutiofosforan dwu-n-nonylowo-cynkowy, dwutiofosforan dwudodecylowo-cynkowy, dwutiofosforan dwupenty- lowo-olowiowy, dwutiofosforan dwuoktylowo-niklowy i dwutiofosforan dwu/heptylofenylowo/- cynkowy.Sposoby wytwarzania takich kwasów dwutiofosforowych sa znane, w tym np. reakcja alkoholu lub fenolu z pieciosiarczkiem fosforu. Podobnie znane sa sposoby wytwarzania soli metali z grupy II i kwasów dwutiofosforowych. Przykladowym takim sposobem jest zo¬ bojetnianie kwasów dwutiofosforowych lub mieszanin takich kwasów tlenkiem cynku.Do innych srodków hipoidalnych uzytecznych w emulsjach wedlug wynalazku naleza chlorowane woski sulforyzowane lub fosfosulforyzowane estry kwasów tluszczowych, fosfo¬ ryny i fosforany dwu- i trójweglowodorowe, wielosiarczki dwuweglowodorowe i dwutiokarba- miniany metali. Przykladowymi chlorowanymi woskami sa chlorowany sikozan o zawartosci chloru 5096 oraz inne woski, frakcje ropy naftowej, o zawartosci chloru 5-6096. Sulforyzo¬ wane estry kwasów tluszczowych otrzymuje sie dzialajac na nizszy alkilowy ester kwasu tluszczowego o co najmniej 12 atomach wegla srodkiem sulforyzujacym, takim jak siarka, jednochlorek siarki, dwuchlorek siarki itp. Przykladami estrów kwasów tluszczowych sa oleinian metylu, stearynian metylu, mirystynian izpropylu, ester cykloheksyIowy kwasu talowego, palmitynian etylu, laurynian izooktylu, dwuester glikolu etylenowego i kwasu stearynowego, itp. Podobnie uzyteczne sa handlowe mieszaniny estrów. Naleza do nich np. olej olbrotowy, olej ze sledzi menhaden, trójoleinian gliceryny, itd. Sulforyzowanie pro¬ wadzi sie najwygodniej w temperaturze od okolo 100°C do okolo 250°C. Do estru mozna wprowadzic wiecej niz 1 atom siarki, a dla potrzeb wynalazku uzyteczne sa sulfuryzowane estry zawierajace az 4-5 atomów siarki w czasteczce. Przykladowo sa tu sulforyzowane olej olbrotowy o zawartosci 5% siarki, sulfuryzowany olej talowy o zawartosci siarki 9#, sulfuryzowany oleinian metylu o zawartosci siarki 3% i sulfuryzowany stearynian stearylu o zawartosci siarki 15%» Fosfosulfuryzowane estry kwasów tluszczowych otrzymuje sie dzialajac na wyzej po¬ dane estry siarczkiem fosforu, takim jak pieciosiarczek fosforu, póltorasiarczek fosforu lub siedmiosiarczek fosforu. Dzialanie to mozna prowadzic np. mieszajac ester z okolo 0,5-25% siarczku fosforu w temperaturze od okolo 100°C do okolo 250°C. Produkty zawiera¬ ja zarówno fosfor, jak i siarke, lecz dokladna budowa chemiczna takich produktów jest niezupelnie zrozumiala.Uzyteczne tu fosforyny i fosforany to dwu- lub trójestry kwasu fosforawego lub fosforowego, w których ugrupowanie estrowe pochodzi z grupy zasadniczo weglowodorowej, w tym grupy arylowej, alkilowej, alkarylowej, aralkilowej, lub cykloalkilowej, a takze grupy weglowodorowej zawierajacej podstawnik polarny, taki jak atom chloru, grupa nitro¬ wa, atom bromu, ugrupowanie eteru, itp. Szczególnie pozadanymi fosforanami i fosforynami sa te, w których ugrupowaniami estrowymi sa grupy fenylowe, alkilofenylowe lub alkilowe zawierajace od okolo 6 do okolo 30 atomów wegla. Przyklady towodorofosforyn dwubutylowy, wodorofosforyn dwuheptylowy, wodorofosforyn dwucykioheksy1owy, wodorofosforyn dwu/penty- lofenylowy/, wodorofosforyn bis/dwupentylofenylowy/, forforyn trójdecylowy, wodorofosforyn22 150 298 dwumetylowonaftylowy, wodórofosforyn oleilowo/4-pentylofenylowy/, fosforyn trójfenylowy, wodorofosforyn bis-szesciopropyleno-podstawiony fenylowy/ fosforyn trój/n-chloro-3-hepty- lofenylowy/, fosforan trójfenylowy, fosforyn trójkrezylowy, fosforan trój/p-chi orofe¬ nylowy/ i fosforan trój/heptylofenylowy/.Do dwutiokarbaminianów metali naleza przede wszystkim sole cynku, olowiu, $trontu, niklu, kadmu i palladu z kwasami N,N-dwualkilodwutiokarbaminowymi, w których grupa alkilowa zawiera od 3 do okolo 30 atomów wegia. Przyklady to N,N-dwuoktylodwutiokarba- minian cynku, N,N-dwucykloheksylodwutiokarbaminian olowiu, N,N-dwubehenylodwutiokarba- minian kadmu, N,N-dwudodecylodwutiokarbaminian olowiu i ich mieszaniny.Stezenie srodka hipoidalnego wynosi zwykle od okolo 0,05 do okolo 5 czesci, chociaz rzadko jest konieczne stosowanie powyzej 2 czesci tego srodka na 100 czesci emulsji.Inny typ dodatku znajdujacy zastosowanie w przypadku emulsji to inhibitor rdzewie¬ nia. Najskuteczniejszymi inhibitorami rdzewienia w przypadku emulsji wedlug wynalazku sa aminy alifatyczne, zwlaszcza I-rzedowe aminy alifatyczne zawierajace co najmniej 8 atomów wegla w czasteczce. Aminami alifatycznymi sa korzystnie zawierajace III-rzedowe grupy alkilowe aminy I-rzedowe o od okolo 12 do okolo 30 atomach wegla. Do amin tych naleza stearyloamina, oleiloamina, mirystyloamina, palmityloamina, n-oktyloamina, dode- cyloamina, oktadecyloamina i inne handlowe mieszaniny amin I-rzedowych, takie jak miesza¬ nina, w której grupa alifatyczna jest mieszanina III-rzedowych grup alkilowych o 11-14 atomach wegla, srednio o 12 atomach wegla, i mieszanina, w której grupa alifatyczna jest mieszanina III-rzedowych grup alkilowych o 18-24 atomach wegla.Skuteczne jako inhibitory rdzewienia sa takze sole takiego kwasu aromatycznego jak kwas benzoesowy, kwas toluenokarboksylowy, kwas naftalenokarboksylowy, kwas ftalowy lub kwas tereftalowy i dowolnej z wyzej wymienionych amin alifatycznych. Równie uzyteczne sa sole innych kwasów, takich jak kwas p-aminobenzoesowy i kwas o-chlorobenzoesowy.Sole amin z kwasami aromatycznymi wytwarza sie po prostu przez zmieszanie reagentów w temperaturze nizszej od temperatury, w której zachodzi odwodnienie, to jest ponizej okolo 90°C. W wiekszosci przypadków reakcja ma charakter egzotermiczny i stosowanie ogrze¬ wania jest zbedne. Mozna stosowac rozpuszczalnik, taki jak benzen, toluen, benzyna ciezka i chlorobenzen.Jeszcze inna grupe inhibitorów rdzewienia tworza hydroksyalkiloaminy, zwlaszcza dlugolancuchowe (to jest Cfi-C50) aminy alifatyczne zawierajace 1 lub 2 podstawniki hy- droksyalkilowe przy aminowym atomie azotu. Przyklady to N-/2-hydroksyetylo/oktyloamina, N,N-dwu/2-hydroksypropylo/-dodecyloamina, N-/3-hydroksypentylo/-oktadecyloamina i N,N-dwu/- 2-hydroksybutylo-3/decyloamina.Uzyteczne jako inhibitory rdzewienia sa takze sole kwasu azotawego i dlugolancu- chowych amin alifatycznych zilustrowanych powyzej. Sole takie wytwarza sie po prostu przez zmieszanie aminy z kwasem azotawym w zwyklej temperaturze, takiej jak temperatura pokojowa. Konkretne przyklady to azotyn /C1-ClZf/-III-rz.-alkiloaminy I-rzedowej i azo¬ tyn oktadecyloaminy.Stezenie inhibitora rdzewienia w emulsji zalezy do pewnego stopnia od wzglednego stezenia wody w emulsji. Zwykle wystarcza zastosowanie od okolo 0,01 czesci do okolo 2 czesci inhibitora rdzewienia na 100 czesci emulsji.Jeszcze inny typ dodatków znajdujacy zastosowanie w tych emulsjach to inhibitory pienienia, którym moze byó handlowy polimer dwualkilosiloksanu lub polimer metakrylanu alkilu. Srodki obnizajace temperature krzepniecia, to jest rozpuszczalne w wodzie alkohole wielowodorotlenowe, takie jak gliceryna lub inne polarne substancje, takie jak Cellosolve, sa takze uzyteczne. Stezenie tych srodków wynosi zazwyczaj ponizej 5 czesci na 100 czesci emulsji.150 298 23 W emulsjach wedlug wynalazku uzyteczne sa takze bakteriocydy. Ich przykladami sa nitrobromoalkany (takie jak bromek 3-nitropropylu), nitrohydroksyalkany (takie jak trój/hydroksymetylo/nitrometan, 2-nitro-2-etylopropanodiol-1,3 i 2-nitrobutanol-1) oraz estry kwasu borowego (takie jak boran gliceryny). Stezenie bakteriocydu moze wy¬ nosic od okolo 0,01 czesci do okolo 1 czesci na 100 czesci emulsji.Do antyutleniaczy uzytecznych w emulsjach wedlug wynalazku naleza fenole z zasada przestrzenna, takie jak 2,4-dwu-III-rz.-butylo-5-metylofenol, 4,4'-metyleno-/2,6-dwu- III-rz.-pentylofenol/ i 2,6-dwu-III-rz.-oktylo-4-II-rz.-butylofenQl. Stezenie antyutle¬ niaczy wynosi zwykle 0,01-2 czesci na 100 czesci emulsji.Emulsje mozna wytwarzac po prostu mieszajac olej /A/, wode /3/, sól emulgujaca /C/, dodatek funkcyjny /D/ i wszelkie inne pozadane skladniki w homogenizatorze lub dowolnym innym urzadzeniu skutecznie wytwarzajacym mieszanki. Ogrzewanie emulsji pod¬ czas jej wytwarzania lub po jej wytworzeniu nie jest konieczne. Kolejnosc mieszania skladników ze soba nie ma decydujacego znaczenia, jednak wygodnie najpierw wytwarza sie koncentrat olejowy zawierajacy okolo 50-95# oleju, a nastepnie emulguje sie ten koncentrat z wodnym roztworem zawierajacym dodatek /D/ w odpowiednich proporcjach.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, przy czym przyklady I-XI ilustruja sposób wytwarzania emulgatorów typu zawierajacych azot soli /C/, uzytecznych w przypadku emulsji typu woda w oleju wedlug wynalazku. 0 ile nie zaznaczono inaczej, w przykladach tych, a takze w calym opisie i zalaczonych zastrzezeniach patentowych, wszystkie czesci i udzialy podano wagowo.Przyklad I. 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizo¬ butylenem (Mn » 950) ogrzewa sie do temperatury 110-116°C. Do bezwodnika wkrapla sie 174 czesci morfoliny. Po zakonczeniu dodawania morfoliny powstala mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 116-126°C przez 2 godziny. Nastepnie wkrapla sie 234 czesci dwuetylo- etanoloaminy, utrzymujac temperature 116-126 C. Po zakonczeniu dodawania dwuetyloetano- loaminy powstala mieszanine utrzymuje sie w 116-126°C przez 50 minut, prowadzac miesza¬ nie. Powstaly produkt jest amido-sola.Przyklad II. Mieszanine 1100 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykladzie I, i 100 czesci Carbowax 200 (produkt Union Carbide zidentyfikowany jako glikol polietylenowy o masie czasteczkowej 200) ogrzewa sie, a nastepnie utrzymuje w temperaturze 123-134°C przez 2 godziny, po czym chlodzi sie ja do 100°C. Do powstalego produktu dodaje sie 117 czesci dwuetyloetanoloaminy, prowadzac dodawanie w ciagu 0,2 godziny i utrzymujac w tym czasie temperature 100°C. Nastepnie mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej. Produkt jest estro-sola.Przyklad III. Mieszanine 1100 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykladzie I, i 34 czesci pentaerytrytu ogrzewa sie do temperatury 125-160°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 4 godziny, a potem dopro¬ wadza do temperatury 130°C. Do mieszaniny dodaje sie 117 czesci dwuetyloetanoloaminy.W ciagu 1 godziny utrzymuje sie temperature 100-130°C. Powstaly produkt chlodzi sie do temperatury pokojowej. Produkt jest estro-sola.Przyklad IV. Mieszanine 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem, stosowanego w przykladzie I, i 300 czesci mineralnego oleju prózniowego o lepkosci 40 SUS ogrzewa sie w trakcie mieszania do temperatury 50°C przez 0,5 godziny.Po dodaniu 54 czesci wody wodociagowej powstala mieszanine ogrzewa sie od 50°C do 92°C w ciagu 0,5 godziny, a potem utrzymuje w 92-98°C przez 5 godzin. Po dodaniu 244 czesci etanoloaminy powstala mieszanine utrzymuje sie w 92-98°C. Produkt jest dwusola.Przyklad V. Mieszanine 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykladzie I oraz 62 czesci glikolu etylenowego ogrzewa sie do temperatury 116-120°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 5 godzin. Nastepnie temperature mieszaniny podnosi sie do 138-146°C i te podwyzszona temperature utrzymuje24 150 298 sie Jeszcze w ciagu 4,5 godziny. Temperature mieszaniny zmniejsza sie potem do 115 C w ciagu 0,5 godziny. W ciagu 0,5 godziny utrzymujac temperature 115-120°Cf dodaje sie do mieszaniny 122 czesci etanoloaminy. Nastepnie mieszanine miesza sie jeszcze przez 0,5 godziny, utrzymujac temperature 115-120°C. Powstaly produkt jest estro-sola.Przyklad VI, 2895 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizo¬ butylenem (Mn = 1700) ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do 121 °C. W ciagu 2 godzin wkrapla sie 605 czesci dwuetyloetanoloaminy, utrzymujac mieszanine w temperaturze 121-128°C.Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 121-123°C jeszcze przez 1 godzine, a potem chlodzi sie ja do 50°C, otrzymujac zadany produkt. Produkt ten jest estro-sola.Przyklad VII. Mieszanine 1000 czesci bezwodnika bursztynowego podstawio¬ nego poliizobutylenem stosowanego w przykladzie I i 337 czesci mieszaniny olejów ogrze¬ wa sie do 85°C. Do mieszaniny dodaje sie 26 czesci wody wodociagowej. Mieszanine ogrze¬ wa sie do 102°C w ciagu 0,25 godziny. W ciagu 4 godzin utrzymuje sie temperature 102-105°C, po czym mieszanine chlodzi sie do 70°C. W ciagu 0,2 godziny dodaje sie do mieszaniny 209 czesci dwuetyloetanoloaminy i w wyniku reakcji egzotermicznej temperatura wzrasta do 79°C. Mieszanine utrzymuje sie potem w temperaturze 78-79°C przez 1,5 godzi¬ ny, a nastepnie chlodzi dla otrzymania zadanego produktu. Produkt ten jest dwusola.Przyklad VIII. 1120 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizo*- butylenem stosowanego w przykladzie I ogrzewa sie w ciagu 1 godziny do 85-90°C. W ciagu 0,5 godziny wkrapla sie 117 czesci dwuetyloetanoloaminy. Powstala mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 85-90°C przez 4 godziny, a potem chlodzi do temperatury pokojowej dla otrzymania zadanego produktu. Produkt jest sola wewnetrzna.Przyklad IX. Mieszanine 917 czesci stanowiacego rozcienczalnik oleju, 40 czesci stanowiacej substancje ulatwiajaca saczenie ziemi okrzemkowej, 10 czesci sody kaustycznej, 0,2 czesci przeciwspieniacza na bazie silikonu, 135 czesci 3-amino-1,2,4- triazolu i 6,67 czesci handlowej mieszaniny polietylenowieloamin, zawierajacej 33,596 i zasadniczo odpowiadajacej czteroetylenopiecioaminie, ogrzewa sie mieszajac do tempe¬ ratury 121 °C. W ciagu okolo 1 godziny do mieszaniny dodaje sie powoli 1000 czesci bez¬ wodnika bursztynowego podstawionego poliizobutylenem stosowanego w przykladzie I, zwiek¬ szajac podczas dodawania temperature mieszaniny od 121 °C do 154°C. Nastepnie w ciagu 12 godzin utrzymuje sie mieszanine w temperaturze 154-160°C, przeplukujac ja azotem.Mieszanine chlodzi sie potem do 138-149°C i przesacza. Dodaje sie tyle oleju, by produkt zawieral k5% wagowych oleju jako rozcienczalnika. Produkt zawiera niewielka ilosc soli.Przyklad X. W trakcie mieszania 6720 czesci bezwodnika poliizobutyleno- bursztynowego stosowanego w przykladzie I ogrzewa sie do 90°C. W ciagu 1,5 godziny dodaje sie 702 czesci dwuetyloetanoloaminy. Te posrednia mieszanine ogrzewa sie jeszcze przez 0,5 godziny w 90°C. Nastepnie utrzymuje sie w 90°C przez 0,5 godziny, a potem chlodzi, otrzymujac Jako produkt przejrzysta lepka ciecz brazowej barwy. Produkt jest mieszanina imidu i soli i zawiera niewielkie ilosci amidu i estru.Przyklad XI. 2240 czesci bezwodnika bursztynowego podstawionego poliizobu¬ tylenem stosowanego w przykladzie I ogrzewa sie do temperatury okolo 90°C. W ciagu 2 godzin dodaje sie 468 czesci dwuetyloetanoloaminy. Mieszanine ogrzewa sie jeszcze przez 1 godzine w 90°C dla otrzymania zadanego produktu. Produkt jest estro-sola.Przyklad XII. Ciecz hydrauliczna. Ciecze hydrauliczne A i B wytwarza sie laczac ze soba skladniki wymienione w ponizszej tabeli, których zawartosc w cieczy podano w czesciach wagowych.150 298 25 Tabela Skladniki Olej 100 N.Woda Produkt z przykladu XI /NH4/2HP04 Dostepny w handlu dwutiofosforan cynku Dostepny w handlu siarczan baru A 54,0 40,0 3,0 0,5 1.5 1.0 B 54,0 40,0 3,5 0,5 2,0 • Zastrzezenia patentowe 1. Ciecz hydrauliczna bedaca emulsja typu woda w oleju, zawierajaca ciagla faze olejowa, rozproszona faze wodna, emulgator i inhibitor rdzewienia, zwlaszcza boran, molibdenian i/lub fosforan, rozpuszczony w fazie wodnej, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera co najmniej jedna sól bedaca pochodna co najmniej jednego za¬ wierajacego podstawnik weglowodorowy kwasu bursztynowego lub bezwodnika kwasu bursztyno¬ wego albo pochodnej estrowej lub amidowej tego kwasu lub bezwodnika, przy czym podstawnik weglowodorowy w tym kwasie lub bezwodniku albo ich pochodnych zawiera srednio od okolo 20 do okolo 500 atomów wegla, i co najmniej jednej aminy. 2. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera faze olejowa w ilosci od okolo 40# do okolo 70# wagowych w przeliczeniu na mase emulsji. 3. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera faze wodna w ilosci od okolo 30% do okolo 60# wagowych w przeliczeniu na mase emulsji. 4. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera emulgator w ilosci od okolo 2,5% do okolo 25# wagowych w przeliczeniu na mase fazy olejowej. 5. Ciecz wedlug zastrz. 1, unamienna tym, ze zawiera boran, fosforan lub molibdenian w ilosci od okolo 0,2# do okolo 20# wagowych w przeliczeniu na mase fazy wodnej. 6. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 30 do okolo 500 atomów wegla. 7. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 40 do okolo 500 atomów wegla. 8. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy ma srednio od okolo 50 do okolo 500 atomów wegla. 9. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy jest grupa alkilowa lub alkenylowa. 10. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól, w której podstawnik weglowodorowy jest grupa poli/izobutylenowa/. 11. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej aminy I-rzedowej i/lub II-rzedowej. 12. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna amoniaku. 13. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej jedno- aminy, charakteryzujacej sie obecnoscia w jej czasteczce co najmniej jednej I- lub II- rzedowej grupy aminowej.26 150 293 14. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna wieloaminy zawierajacej co najmniej jedna I-rzedowa i/lub II-rzedowa grupe aminowa. 15. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tymf ze jako emulgator za¬ wiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna alifatycznej, cyklo- alifatycznej lub aromatycznej jednóaminy I- lub II-rzedowej. 16. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator za¬ wiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej alifatycznej, cykloalifatycznej lub aromatycznej wieloaminy I- lub II-rzedowej. 17. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna najmniej jednego amidu bedacego pochodna co najmniej jednej alkile- nowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe od 1 do okolo 10, r" niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub grupe weglowodorowa zawierajaca od okolo 50 atomów wegla, a Alkilen oznacza grupe zawierajaca od 1 do okolo 10 atomów wegla. 18. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego alko¬ holu jednowodorotlenowego lub co najmniej jednego alkoholu wielowodorotlenowego. 19. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego zwiazku o wzorze R -/0H/m, w którym R jest jednowartosciowa lub wielowartosciowa grupa organiczna przylaczona do grup OH wiazaniami wegiel-tlen, a m oznacza liczbe calkowita od 1 do okolo 10. 20. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna co najmniej jednego aromatycznego zwiazku jednohydroksylowego i/lub co najmniej jednego aromatycznego zwiazku wielohydroksylowego. 21. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru i/lub amidu bedacego pochodna co najmniej jednej hydroksyaminy. 22. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru i/lub amidu bedacego pochodna co najmniej jednej hydroksyaminy zawierajacej co najmniej jedna I-lub II-rzedowa grupe aminowa. 23. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna dwuetyloetanoloaminy. 24. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego estru bedacego pochodna kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednego alkoholu, przy stosunku alkoholu do kwasu lub bezwodnika wynoszacym od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników alkoholu na 1 równowaznik tego kwasu lub bezwodnika. 25. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednego amidu bedacego pochodna kwasu bursztynowego lub bezwodnika bursztynowego i co najmniej jednej aminy, przy stosunku aminy do tego kwasu lub bezwodnika wynoszacym od okolo 0,5 do okolo 3 równowazników aminy na 1 równo¬ waznik tego kwasu lub bezwodnika. 26. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej jednoaminowej i/lub co najmniej Jednej wieloaminy. 27. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej Jednej I-, II-rzedowej i/lub III-rzedowa aminy.150 298 27 28. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej jednoaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej. 29. Ciecz wedlug zastrz. 1t znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej wieloaminy alifatycznej, cykloalifatycznej i/lub aromatycznej. 30. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym,, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej alkilenowieloaminy o wzorze 16, w którym n oznacza liczbe od 1 do okolo 10, R" niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub grupe weglowodorowa zawierajaca do okolo 30 atomów wegla, a Alkilen zawiera od 1 do okolo 10 atomów wegla. 31. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej N-/hydroksy-podstawionej/-weglowodoro/aminy, co najmniej jednego hydroksy-podstawionego wielo/weglowodoroksylowy/analogu tej aminy lub ich mieszaniny. 32. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna co najmniej jednej alkanoloaminy zawierajacej do okolo 40 atomów wegla. 33. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna wybrana z grupy obejmujacej I-, II- i III-rzedowe alkanoloaminy odpo¬ wiednio o wzorach 18, 19 i 20 i hydroksy-podstawione oksyalkilenowe analogi tych alka- noloamin o wzorach HN-/R'o/2-1c-H, RN-/R'o/2_15-H, RRN-/R'0/2_15-Hf w których R niezalez¬ nie oznaczaja grupe weglowodorowa o od 1 do okolo 8 atomach wegla lub hydr oksypodstawiona grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 8 atomach wegla, a R' oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa o od 2 do okolo 18 atomach wegla, oraz mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby takich zwiazków. 34. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna dwuetyloetanoloaminy. 35. Ciecz wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako emulgator zawiera sól bedaca pochodna amoniaku.150 298 R-CHOC00H i R1 Wzor 1 CH3 -CH2-C - CK hyd-CHCOOH CH2C00H Wzór 2 Wzór 3 hyd-CHC CHC *0 '0 H0-(RA0}-pRB-0^ Wzór 5 0 II (RC^NMRQH?-R)y o Wzór 6 Wzór 4 o u -S-R ii 0 Wzór? NH2-RfN-R V Wzór 8 NH2-(R-N)X-J- RN "R NH ¦-1 J R Wzór 9 ¦ NH: RNH< NH, M H {rn)5-r^~-(r-n); NH, H n Wzór 10 NH24(CH2CH2N)5-CHpH2-fsJ-(CH2CH2N)i[H H CH2 CH2 NH2 Wzór 11150 298 NH2-Alkilen—(0-Alkilen -}-mNH2 Wzór 12 R- Alkilen -(O-Alkilen )-nNH; 3-6 Wzór 13 NHrCH-CH2-(OCH£H)x NH2 CH3 CH3 Wzór 14 CH^OCHf H)^ NH2 I CH3 CH3-CH2-C-CH2-(0CH2CH)y NH2 I ch3 CH2-(0CH2CH)-2-NH2 CH« Wzór 15 H-N-(Alki'len - NJn-R' IN r-vll WzOr 16 R'-N-R2 I R3 W2ór 17 H2N-R'-OH Wzór 18 R \ N-R-OH .N-R'-OH R R^ Wzór 19 H2N-(R'q)x-H H Wzór 20 \ Wzór 21 R' n-(r'o;x-h Wzór 22 R R \ N-(R'o)x-H Wzór 23 PL