PL150429B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL150429B1
PL150429B1 PL251973A PL25197385A PL150429B1 PL 150429 B1 PL150429 B1 PL 150429B1 PL 251973 A PL251973 A PL 251973A PL 25197385 A PL25197385 A PL 25197385A PL 150429 B1 PL150429 B1 PL 150429B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
ligand
wzdr
hydroformylation
rhodium
Prior art date
Application number
PL251973A
Other languages
English (en)
Other versions
PL251973A1 (en
Original Assignee
Union Carbide Corporation
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/685,025 external-priority patent/US4599206A/en
Application filed by Union Carbide Corporation filed Critical Union Carbide Corporation
Publication of PL251973A1 publication Critical patent/PL251973A1/xx
Publication of PL150429B1 publication Critical patent/PL150429B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego tlenkiem wegla i wodorem.Wiadomo, ze reakcje karbonylowania wspomaga sie uzyciem zmodyfikowanych katalizato¬ rów z metalem z VIII grupy, takich jak katalizatory zawierajace kompleks metal przejsciowy zVIII grupy - Ugand fosforowy.Procesy karbonylowania majace na celu wytwarzanie produktów utlenionych w obecnosci katalizatora, na ogól obejmuja reakcje zwiazku organicznego z tlenkiem wegla i, korzystnie, z jeszcze innym substratem reakcji, a zwlaszcza wodorem. Sa one znane, patrz np. J. Falbe, „New Synthesis With Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York, 1980. Procesy te obejmuja karbonylowanie zwiazków organicznych, takichjak olefiny, acetyleny, alkoholei chlorki aktywne za pomoca samego tlenku wegla lub tlenku wegla albo z wodorem, alkoholem, amina, albo z woda, oraz reakcje zamkniecia pierscienia funkcjonalnych zwiazków nienasyconych, takich jak amidy, przez CO. Jednym z glównych typów znanych reakcji karbonylowania jest wytwarzanie utlenio¬ nych produktów, takich jak aldehydy, na drodze hydroformylowania zwiazku olefinowego za pomoca tlenku wegla i wodoru w obecnosci kompleksu metal przejsciowy z VIII grupy-ligand fosforowy, w którym ligandem fosforowym jest triorganofosfina lub triorganofosforyn, po którym ewentualnie nastepuje reakcja aldolizacji.Wiadomo, ze ligand fosforowy zastosowany w katalizowanym procesie karbonylowania moze wywierac bezposredni wplyw na wynik tego rodzaju procesu. Dobór ligandu fosforowego, który7 ma byc uzyty w procesie karbonylowania katalizowanym przez metal przejsciowy, zalezy glównie od zamierzonego wyniku koncowego i uzyskanie najlepszej ogólnej wydajnosci przerobu moze wymagac kompromisowego wyboru sposród licznych czynników, poniewaz wiadomo, ze nie wszystkie ligandy fosforowe daja identyczne rezultaty, jesli chodzi o wszystkie czynniki i we2 150 429 wszystkich warunkach. I tak np., w przypadku hydroformylowania, czestokroc zasadnicze znacze¬ nie pod wzgledem wybrania ligandu fosforowego maja takie czynniki jak wybiórczosc produktu, reaktywnosc i trwalosc katalizatora oraz trwalosc ligandu. Poza tym, dobór taki moze takze zalezec od rodzaju olefinowego zwiazku wyjsciowego uzytego w reakcji hydroformylowania, poniewaz nie wszystkie olefiny maja taki sam poziom reaktywnosci we wszystkich warunkach. I tak np., olefiny wewnetrzne oraz cr-olefiny majace przeszkode przestrzenna, takiejak izobutylen, sa na ogól o wiele mniej aktywne od a-olefin pozbawionych przeszkody przestrzennej.Totez szczególnie wyniki wydajnosci produktu, procesu i/lub katalizatora, uzyskac mozna przez zastosowanie specjalnego katalizatora, uzyskac mozna przez zastosowanie specjalnego kata¬ lizatora zawierajacego metal-ligand fosforowy.I tak np., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809 przedstawia sposób w jaki cr-olefiny mozna poddac wybiórczemu hydrofor- mylowaniu z zastosowaniem kompleksów rod-ligand triorganofosfinowy lub triorganofosfory- nowy, otrzymujac produkty utlenione o wysokiej zawartosci normalnych aldehydów. Natomiast opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486 ujawniaja prowadzace do takich samych wyników operacje z zawracaniem do obiegu tak cieczy jak i gazu z uzyciem katalizatora zawierajacego rod-ligand trifenylofosfinowy. W opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 283 562 ujawniono, ze w procesie hydroformylowania olefin katalizowanym przez rod do wytwarzania aldehydów, mozna uzyc ligandów alkilofenylofosfinowych o rozgale¬ zionym lancuchu lub ligandów cykloalkilofenylofosfinowych o rozgalezionym lancuchu zapewnia¬ jac wieksza stabilnosc katalizatora obejmujaca samoistna dezaktywizacje, jednakze z zahamowa¬ niem szybkosci reakcji hydroformylowania o wiele mniejszym anizeli w przypadku ligandów n-alkilodifenylofosfinowych, w porównaniu z uzyskiwanym przy uzyciu trifenylofosfiny.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 400 548 stwierdzono, ze do wytworzenia rodo¬ wych katalizatorów zlozonych o polepszonej stabilnosci termicznej, uzytecznych w produkcji aldehydów na drodze hydroformylowania, mozna uzyc ligandów typu jednotlenku bifosfiny.Jednakze, pomimo oczywistych korzysci, wedlug wyzej wymienionych danych literaturowych ciagle poszukuje sie bardziej efektywnego ligandu fosforowego, który by zapewnil otrzymanie aktywniejszego, trwaleszego i/lub bardziej wszechstronnego katalizatora stanowiacego kompleks metal-ligand fosforowy. Jak dotychczas, badania te skrupiaja sie, inaczej niz ma to miejsce w przypadku niniejszego wynalazku, w glównej mierze na zastosowanie ligandów triorganofosfino¬ wyeh i triorganofosforynowych.Sposób hydroformylowania etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks metalu przejsciowego z VIII grupy z ligandem fosforanowym z wytworzeniem aldehydów wedlug wynalazku polega na tym, ze hydroformylowanie zwiazku etylenowego prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks,skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosfory- nowym o wzorze 1, w którym W oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla ewentualnie zawierajacyjeden lub wiecej podstawnik fenylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorome- tylowy, hydroksylowy, aminowy, -COR6, gdzie R6 oznacza grupe alkilowa o 1-10 atomach wegla lub fenylowa, karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy, tionylowy, rodnik alfa-naftylowy, rodnik beta-naftylowy lub rodnik o wzorze 6, w którym X1, X2 i Z4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, fenylowy, benzylowy, cykloheksylowy, 1-metylocykloheksylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, aminowy, -COR6, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, rodnik karbonyloksy¬ lowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy lub tionylowy, a Ar taki sam lub rózny oznacza rodnik arylowy podstawiony jednym lub wiecej podstawnikiem podanym wyzej dla X1. X2 i Z4, kazdy Q oznacza dwuwartosciowa grupe most¬ kowa, taka jak grupa o wzorze -S- lub -CR1R2-, w którym kazdy R1 i R2 osobno oznacza rodnik wodór lub rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, a n oznacza liczbe 0 lub 1 lub stosuje sie ligand diorganofosforynowy o wzorze 5, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3-, kazdy R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, Y1 i Y2 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o lancuchu rozgalezionym zawierajacy 3-12 atomów wegla, grupe fenylowa, benzylowa, cykloheksy- lowa i 1-metylocykloheksylowa, W oznacza rodnik arylowy o wzorze 6, w którym X1, X2 i Z4 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, ewentualnie podstawiony150 429 3 rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny, grupe cyjanowa, chlorowiec lub grupe eterowa z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa X1 i X2, albo co najmniej dwa Y1 i Y2 w podanym ligandzie sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna, w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, a takze z tym, ze nie wiecej niz trzy X1, X2, Y1 lub Y2 stanowia rodnik majace przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, i w obecnosci dodanego wolnego ligandu diorganofosforynowego o wzorze 1 lub 5.W sposobie wedlug wynalazku rozklad wolnego ligandu diorganofosforynowego zmniejsza sie za pomoca a/ usuwania czesci plynnego srodowiska reakcji hydroformylowania ze strefy reakcji formylowania,b/ dzialania na tak usuniete plynne srodowisko slabozasadowa zywica amonitowa i c/ zawracania poddanego takiej obróbce srodowiska reakcji do strefy reakcji. Korzystnie reakcje hydroformylowania prowadzi sie z ciaglym zawracaniem do obiegu plynu zawierajacego kataliza¬ tor. I tak czesc plynnego srodowiska reakcji hydroformylowania usuwa sie ze strefy reakcji hydroformylowania i przeprowadza to srodowisko albo przed i/lub po wydzieleniu z niego zwiazku aldehydowego, przez zloze slabo zasadowej zywicy anionitowej. Jako slabo zasadowa zywice anionitowa stosuje sie usieciowana III-rzed. aminowa polistyrenowa zywice anionitowa typu zelu lub makroretikulum.I tak np.,Ugandy diorganofosforynowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku poprawiaja aktywnosc katalityczna oraz trwalosc katalizatora i ligandu, w reakcjach hydroformylowania , nawet w przypadku uzycia olefin mniej aktywnych, takichjak izobutylen oraz olefiny wewnetrzne.Takwiec np., wysoka aktywnosc katalityczna, która odznaczaja sie Ugandy diorganofosforynowe, umozliwia przeprowadzenie reakcji hydroformylowania olefin w temperaturze nizszej anizeli temperatura ogólnie przyjmowanajako korzystna w przypadku uzycia typowych ligandów, takich jak triorganofosfiny.Podobnie, w przypadku hydroformylowania olefin, dzieki uzyciu ligandów diorganofosforynowych mozna osiagnac wzmozona trwalosc ligandu i katalizatora taka jak sta¬ bilnosc pod wzgledem reakcji z wytworzonym aldehydem, stabilnosc pod wzgledem odpornosci na hydrolize i stabilnosc pod wzgledem odpornosci na hydrogenolize ligandu, w porównaniu z uzyciem ligandów trioorganofosforynowych.Ponadto, zastosowanie ligandów diorganofosforynowych w sposobie wedlug wynalazku, zapewnia doskonaly sposób regulowania selektywnosci wytwarzania zwiazków w reakcjach hydroformylowania. I tak np., stwierdzono, ze w przypadku wytwarzania produktów utlenionych, takichjak aldehydy, o bardzo niskim stosunku zwiazków normalnych do zwiazków izo (o lancuchu rozgalezionym), bardzo skutecznymi Ugandami sa diorganifosforyny. Poza tym stwierdzono, ze Ugandy diorganofosforynowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku, nie tylko stanowia zwiazki, które zapewniaja doskonala aktywnosc katalityczna, a zarazem tak trwalosc katalizatora jak i stabilnosc ligandu w reakcji hydroformylowania cr-olefin nie majacych przeszkody prze¬ strzennej, a takze olefin typu mniej aktywnego, takich jak cr-olefiny majace przeszkode prze¬ strzenna, np. izobutylen i olefiny wewnetrzne, ale takze, ze sa one szczególnie uzyteczne dla zapewnienia takiej aktywnosci katalizatora, a zarazem stabilnosci zarówno katalizatora jak i ligandu w przypadku hydroformylowania mieszanin a-olein i olefin wewnetrznych, uzytych jako zwiazki wyjsciowe.Jak widac ze wzoru 1, Ugandy diorganofosforynowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku, stanowia grupe zwiazków calkowicie rózna od ligandów triorganofosforynowych. Diorganofosfo- ryny stosowane w sposobie wedlug niniejszego wynalazku, zawieraja jedynie dwa rodniki organi¬ czne zwiazane z atomem fosforu poprzez tlen, przy czym jeden ze wspomnianych rodników organicznych zwiazany jest przez dwa fenolowe atomy tlenu (z tym, ze atom tlenu jest zwiazany z osobnym rodnikiem arylowym), a drugi rodnik organiczny jest zwiazany przez pojedynczy, feno¬ lowy lub alkoholowy, atom tlenu. Triorganofosforyny zawieraja trzy rodniki organiczne, przy czym kazdy rodnik jest zwiazany z atomem fosforu poprzez swój wlasny atom tlenu. To tez, w przypadku hydrolizy, Ugandy diorganofosforynowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku daja zarówno zwiazek dwufenolowy, w którym kazdy fenolowy atom tlenu jest zwiazany z osobnym rodnikiem arylowym,jak i zwiazek typu monoolu, podczas gdy Ugandy triorganofosforynowe daja równowaznik trzech zwiazków typu monoolu.Bardziej korzystnie, wynalazek obejmuje zastosowanie przy wytwarzaniu aldehydów kataliza¬ tora stanowiacego kompleks rodu z ligandem diorganofosforynowym oraz wolnego ligandu di4 150 429 organofosforynowego, przy czym zwiazek olefinowy poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla i wodo¬ rem. Wytworzone aldehydy odpowiadaja zwiazkom otrzymywanym przez addycje grupy karbo- nylowej do etylenowo nienasyconego atomu wegla w zwiazku wyjsciowym z jednoczesnym wysy- ceniem wiazania etylenowego. Tego rodzaju korzystne sposoby znane sa w przemysle pod rozmaitymi nazwami, takimi jak metoda, lub reakcja, okso, oksonowanie, reakcja Roelena, a bardziej powszechnie hydroformylowanie.I tak np., w korzystny sposób hydroformylowanie prowadzic mozna metoda ciagla, pólciagla lub stacjonarna. Jezeli jest to pozadane moze on obejmowac zawracanie do obiegu cieczy i/lub gazu. Podobnie, sposób lub porzadek dodawania skladników mieszaniny reakcyjnej, katalizatora i rozpuszczalnika takze nie sa decydujace i dodwanie mozna wykonac w dowolny typowy sposób.Na ogól, reakcje hydroformylowania prowadzi sie korzystnie w plynnym srodowiskureakcji zawierajacym rozpuszczalnik katalizatora, korzystnie taki rozpuszczalnik, w którym jest rozpu¬ szczalny zarówno zwiazek etylenowo nienasyconyjak i katalizator. Pozatym, takjak mato miejsce w przypadku znanych procesów hydroformylowania, w których stosuje sie katalizatorstanowiacy kompleks rod-fosfór oraz wolny Ugand fosforowy, wysoce korzystnie reakcje hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie w obecnosci wolnego ligandu diorganofosforyno- wego jak i w obecnosci katalizatora zlozonego. Przez „wolny Ugand" rozumie sie Ugand diorgano- fosforynowy nieskompleksowany z rodem.Korzystniejszym sposobem hydroformylowania wedlug wynalazku jest wybiórcze hydrofor¬ mylowanie, polepszone w stosunku do reakcji hydroformylowania przebiegajacych z udzialem znanych katalizatorów stanowiacych kompleksy rod-ligand fosforowy, mozliwe dzieki polepszo¬ nej aktywnosci katalizatora, a jednoczesnie polepszonej trwalosci katalizatora i ligandu, a takze dzieki innym korzysciom uzyskiwanym w wyniku uzycia Ugandow diorganofosforynowych stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do dotychczas stosowanych w tej dziedzinie techniki Ugandów triorganofosforynowych i triorganofosfinowych.Nalezy zauwazyc, ze pomyslny wynik sposobu wedlug wynalazku nie zalezy, i niejest z góry przesadzony szczególowa budowa katalitycznie czynnego kompleksu metalu, który moze wyste¬ powac w formie jednordzeniowej, dwurdzeniowej i/lub wielordzeniowej. W rzeczywistosci, nie jest znana dokladna budowa postaci aktywnej. Aczkolwieknie zamierzono powiazac niniejszego opisu z jakakolwiek teoria czy dysputa mechanistyczna, wydaje sie, ze katalitycznie czynne kompleksy moga w swej najprostszej formie stanowic w zasadzie kompleksowe polaczenie rodu z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosforynowym.Termin„kompleks" oznacza zwiazek koordynacyjny utworzony przez polaczenie jednej, lub wiecej niz jednej, bogatej w elektrony czasteczki, lub atomu, zdolnych do niezaleznego istnienia, z jedna, lub wiecej nijedna, uboga elektronowo czasteczka, lub atomem, takze zdolnymi do istnienia niezaleznego. Ligandy diorganofosforynowe, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, zawiera¬ jace pierwiastek fosfor posiadaja jedna swobodna lub wolna pare elektronów, dzieki czemu sa zdolne do tworzenia wiazania koordynacyjnego z rodem. Jak mozna domyslac sie na podstawie powyzszego omówienia, tlenek wegla, który takze, w sposób wlasciwy klasyfikuje sie jako Ugand, równiez jest obecny i jest skompleksowany takze z rodem. Koncowa kompozycja aktywnego katalizatora zlozonego moze takze zawierac dodatkowy organiczny Ugand lub anion nasycajacy centra koordynacyjne lub ladunek jadra atomu rodu, jak to zachodzi w przypadku dotychczaso¬ wych typowych katalizatorów stanowiacych kompleks metal przejsciowy z VIII grupy-triorgano- fosfln lub fosforyn. Do organicznych Ugandów i anionów, podanych dla objasnienia, - naleza takie ligandy i anionyjak wodór" (H~), chlorowiec" (Cl", Br", J"), alkil", aryl", podstawiony aryl", CF3~, C2F5", CN", R2PO" i RP/O//OH/O" (w których to wzorach kazdyR oznacza grupe alkilowa lub arylowa), octan", acetyloacetonian", SO22", PF4", PF6", NO2", NO3", CH3O", CH2 = CHCH2~, CeHsCN, NO, NH3, pirydyna, /C2H5/3N, mono-olefiny, diolefiny i triolefiny, tetrahydrofuran itp.Nalezy rozumiec, ze kompleks aktywny korzystnie jest wolny od dodatkowego organicznego ligandu lub anionu, które móglby zatruwac katalizator i wywierac niewlasciwym, szkodliwy wplyw na dzialanie katalizatora. I tak np. wiadomo, ze w typowych reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod, kataUzator moze zostac zatruty przez aniony chlorowca i zwiazki siarki.Totez korzystnie aktywne katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku, nie zawieraja chlorowca i siarki bezposrednio zwiazanych z rodem.150 429 5 Ilosc dostepnych centrów koordynacyjnych rodu jest dobrze znana w tej dziedzinie i moze miescic sie w zakresie 4-6. Dla objasnienia mozna podac, ze korzystny aktywny katalizatorrodowy stosowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera, w swej najprostszej postaci, ogólem cztery mole Ugandu diorganofosforynowego i tlenku wegla w kompleksowym polaczeniu z jednym molem rodu. Tak wiec, aktywne katalizatory moga stanowic zlozony katalizator mieszany, w formie monomerycznej, dimerycznej lub wielordzeniowej. Charakteryzuja sie one wystepowaniemjednej, dwu i/lub trzech czasteczek diorganofosforyn skompleksowanych zjednym atomem rodu. Jak to wyzej zauwazono, obecny jest tu takze tlenek wegla, który jest skompleksowany z rodem w aktywnym kompleksie. Ponadto, takjak mato miejsce wprzypadkuznanychreakcji hydroformy- lowania katalizowanych przez kompleksy rod-ligand triorganofosfiny lub fosforynowy, co do których na ogól uwazasie, ze aktywne katalizatory zawieraja takze wodór bezposrednio zwiazany z rodem, rozwaza sie podobnie, ze aktywny kompleks korzystnego katalizatora rodowego stoso¬ wanyw sposobie wedlugwynalazku takze moze zawierac, oprócz ligandu diorganofosforynowego i ligandu w postaci tlenku wegla, skompleksowany wodór. I rzeczywiscie, przypuszcza sie, ze aktywne kompleksy w katalizatorach z rodem stosowane w sposobie wedlug wynalazku takze moga zawierac wodór oprócz ligandu diorganofosforynowego i ligandu w postaci tlenku wegla, zwlaszcza biorac pod uwage obecnosc gazowego wodoru, który stosowany jest w tym procesie.Niezaleznie od tego, czy aktywny katalizator zlozony formuje sie przed wprowadzeniem do sfery reakcji karbonylowania, czy tez aktywny kompleks wytwarza sie in situ w trakcie reakcji karbonylowania, korzystnie reakcje hydroformylowania prowadzi sie w obecnosci wolnego ligandu diorganofosforynowego. Dla objasnienia, koncowa kompozycje katalityczna z aktywnym kompleksem rodowym mozna porównywac, lub okreslac, przez wyniki reakcji równoleglych zachodzacych miedzy Ugandami diorganofosforynowymi i w postaci tlenku wegla, dla centrów kompleksujacych i koordynacyjnych, a pierwiastkiem rodem. Tereakcje równolegle mozna zakló¬ cac, lub mozna na nie wplywac, w szerokim zakresie, za pomoca podwyzszania lub obnizania stezenia ligandu diorganofosforynowego. Ogólnie, skladnik (ligand w postaci tlenku wegla lub diorganofosforynowy), który moze przesunac równowage reakcji równoleglych na swoja korzysc, powinien miec wieksza mozliwosc zajecia centrów koordynacyjnych lub kompleksujacych. I tak np., mozna rozpatrywac funkcje wolnego ligandu diorganofosforynowego albo jako utrzymuja¬ cego status quo jesli chodzi o rózne postacie aktywnego katalizatora zlozonego podczas hydrofor¬ mylowania, albojako srodka do przesuwania równowagi reakcji równoleglych na swoja korzysc i w ten sposób powodowania lokowania sie dodatkowych ligandów diorganofosforynowych w kompleksie z rodem z przypuszczalnym usuwaniem podobnej ilosci ligandów w postaci tlenku wegla ze zlozonego katalizatora.Ligandy diorganofosforynowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku, sa korzystnie zwiaz¬ kami o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny, kazdy Ar oznacza taki sam lub rózny, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, kazdy y oznacza liczbe 0, Q oznacza dwuwartosciowa grupe most¬ kowa takajak grupa o wzorze -CR1R2- lub -S-, R1 i R2 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, taki jak grupa metylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izodecylowa, dodecylowa itd, i n oznacza liczbe 0-1. Poza tym, w przypadku gdy n oznacza 1, Q korzystnie oznacza grupe mostkowa -CR1R2 wyzej zdefiniowana, korzystniej grupe metylenowa lub alkilide- nowa o wzorze -CHR2-, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, a zwlaszcza grupe metylowa.Korzystnie W oznacza podstawiony lub nie podstawiony rodnik alkilowy lub arylowy.Do bardziej charakterystycznych rodnikówweglowodorowych o symbolu W naleza pierwszo- rzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe rodniki alkilowe, takie jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, 11-rzed.butylowa, Ill-rzed.-butylowa, Ill-rzed.butyloety- lowa, Ill-rzed.butylopropylowa, n-heksylowa, amylowa, Il-rzed.amylowa, III-rzed,amylowa, izooktylowa, 2-etoksyheksylowa, decylowa, oktadecylowa itp. rodniki arylowe, takie jak grupa fenylowa, naftylowa, antracylowa, itp., rodniki aralkilowe, takie jak grupa benzylowa, fenyloety- lowa itp., rodniki alkarylowe, takie jak grupa tolilowa, ksylilowa itp., oraz rodniki alicykliczne, takie jak grupa cyklopentylowa, cykloheksylowa, cyklooktylowa, cykloheksyloetylowa itp.6 150 429 Korzystnie, nie podstawione rodniki alkilowe zawieraja 1-18, zwlaszcza 1-10 atomów wegla, podczas gdy nie podstawione rodniki arylowe, aralkilowe, alkarylowe i alicykliczne korzystnie zawieraja 6-18 atomów wegla.Do podanych rodników arylowych naleza ewentualnie podstawione rodniki arylowe. Tego rodzaju rodniki arylowe zawieraja 6-18 atomów wegla i moga nimi byc, np, fenylen (C6H4), naftylen (CioH6), antracylen (Ci4H8) itp.Do podstawników rodników W, jak równiez grup arylowych Ar naleza jednowartosciowe rodniki tego samego typu co podstawione lub nie podstawione rodniki alkilowe, arylowe, alkary¬ lowe, aralkilowe i alicykliczne oraz rodniki sililowe o wzorach -Si/R6/3 i -Si/ÓR6/3, rodniki aminowe, takie jak grupa o wzorze -N/R6/2, rodniki acylowe takie jak grupa o wzorze -C/O/R6, rodniki karbonyloksylowe, takie jak grupa o wzorze -C/O/OR6, rodniki oksykarbonylowe, takie jak grupa o wzorze - OC/O/R6, rodniki amidowe, takie jak grupy o wzorze -C/0/N/R6/2 i -N/R6/C/0/R6, rodniki sulfonylowe, takie jak grupa o wzorze -S/O/2R6, rodniki sulfinylowe, takie jak grupa o wzorze -S/O/R6, rodniki eterowe (to jest oksylowe), takie jak grupa o wzorze -OR6, eterowe rodniki tionylowe, takie jak grupa o wzorze -SR6, rodniki fosfonylowe, takie jak grupa o wzorze -F/0//R6/2' oraz chlorowiec, grupa nitrowa, cyjanowa, trójfluorometylowa i hydroksylowa itp., w których to wzorach R6 osobno oznacza taki sam, lub rózny, podstawnik lub nie podstawionyjednowartosciowy rodnik weglowodorowy o znaczeniu podanym dla symbolu W z tym, ze w przypadku podstawników aminowych, takich jak grupa o wzorze -N/R6/2, R6 razem moga oznaczac takze dwuwartosciowe grupy mostkowe, tworzace z atomem azotu rodnik hetero¬ cykliczny, a w przypadku podstawników aminowych i amidowych, takich jak grupy o wzorach -N/R6/2, -C/0/N/R6/2 i -N/R6/C/0/R6, kazdy -R6 zwiazany z N- moze takze oznaczac wodór i w przypadku podstawników fosfonylowych, takichjak grupa o wzorze -P/0//R6/2, jeden z symboli R6 moze takze oznaczac wodór. Korzystnymijednowartosciowymi rodnikami weglowodorowymi, jako podstawnikami, wlaczajac w to rodniki o symbolu R6, sa nie podstawione rodniki alkilowe lub arylowe, aczkolwiek, jezeli jest to pozadane, mozna je podstawic podstawnikiem, który nie wywiera szkodliwego wplywu na przebieg reakcji i takimjak np. weglowodorowe i nieweglowodo- rowe rodniki stosowane jako podstawniki przedstawione wyzej.Wsród bardziej charakterystycznych nie podstawionych jednowartosciowych weglowodoro¬ wych rodników stosowanych jako podstawniki, wlaczajac w to te rodniki o symbolu R6, które moga byc zwiazane zjednowartosciowymi rodnikami weglowodorowymi o symbolu W i/lub Ar we wzorze diorganofosforynu wyzej zdefiniowanym, które mozna tu wymienic, sa rodniki alkilowe wlacznie z pierwszorzedowymi, drugorzedowymi i trzeciorzedowymi rodnikami alkilowymi, takie jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, II-rzed.butylowa, III- rzed.butylowa, Ill-rzed.butyloetylowa, III-rzed.butylopropylowa, n-heksylowa, amylowa, II- rzed.amylowa, III-rzed.amylowa, izooktylowa, decylowa, itp. rodniki arylowe, takie jak grupa fenylowa, naftylowa, itp. rodniki aralkilowe, takie jak grupa benzylowa, fenyloetylowa, trifenylo- metyloetanowa itp. rodniki alkarylowe, takie jak grupa tolilowa, ksylilowa itp., oraz rodniki alicykliczne, takie jak grupa cyklopentylowa, cykloheksylowa, 1-metylocykloheksylowa, cyklo- oktylowa, cykloheksyloetylowa itp. Do bardziej charakterystycznych, podanych dla objasnienia, nieweglowodorowyeh podstawników, które moga wystepowac pizy jednowartosciowych rodni¬ kach weglowodorowych o symbolu W i/lub Ar we wzorze diorganofosforynu zdefiniowanym w powyzszej czesci niniejszego opisu, naleza takie podstawniki, jak np. chlorowiec, korzystnie chlor lub fluor , -N02-, -CN, -CF3, -OH, -Si/CH3/3, -Si/OCH3/3, Si/CH3H7/3, -C/0/CH3, -C/O/C2H5, -OC/0/C6H5, -C/0/OCH3, -N/CH3/2, -NH2, -NHCH3, -NH/C2H5/, -CONH2, -CON/CH3/2; - S/O/2/C2H5, -OCH3, - OC6H5, -C/0/C6H5, -O/III-rzed. C4H9/, -S02H5, - OCH2CH2OCH3, -/OCH2CH2/2 OCH3, -/OCH2CH2/3OCH3, -SCH3, -S/0/CH3, -SC6H5, - P/0//C6H5/2, -P/0//CH3/2, -P/O//C2H5/2, -P/0/C3H7/2, - P/O//C4H9/2, -P/0//C6H13/2, -P/0/CH3/C6H5/, -P/0//H//C6H5/, -NHC/0/CH3, grupa o wzorze 7, grupa o wzorze 8, grupa o wzorze 9, grupa o wzorze 10, itp. Ogólnie, podstawnikijednowartosciowych rodników weglowo¬ dorowych o symbolach W i Ar we wzorze diorganofosforynu zdefiniowanym w powyzszej czesci niniejszego opisu moga, takze, zawierac od 1 do 15 atomów wegla i moga byc polaczone z jednowartosciowymi rodnikami weglowodorowymi o symbolu W i/lub Ar w jakiejkolwiek150 429 7 stosownej pozycjijak i w przypadku grup mostkowych o wzorze Q laczacych dwie grupy o symbolu Ar we wzorze diorganofosforynu jak wyzej. Ponadto, kazdy rodnik o symbolu Ar i/lub W moze zawierac jeden, lub wiecej niz jeden takich podstawników, które to podstawniki moga takze byc takie same lub rózne.W korzystnych Ugandach diorganofosforynowych dwie grupy o symbolu Ar, polaczone grupa mostkowa o wzorze Q, zwiazane sa w swej pozycji orto w stosunku do atomów tlenu laczacych grupy o symbolu Ar z atomem fosforu. Jest takze korzystne, aby rodnik stanowiacy podstawnik grup o symbolu Ar, wlaczajac w to rodnik arylowy o symbolu W, byl zwiazany w pozycjipara i/lub orto grupy arylowej w stosunku do atomu tlenu wiazacego dana podstawiona grupe arylowa z atomem fosforu.Zgodnie z tym, korzystna grupe ligandów diorganofosforynowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, stanowia Ugandy, w których W oznacza podstawiony lub nie podstawiony rodnik alkilowy.Do korzystnych rodnikówalkilowych nalezate nie podstawione rodniki alkilowe o 1-18 atomach wegla, korzystniej 1-10 atomach wegla, takiejak rodniki zdefiniowane powyzej i rodniki alkilowe podstawione nieweglowodorowympodstawnikiem np. rodniki sililowe o wzorach -Si/R6/3 i -Si/OR6/2, rodniki acylowe o wzorze -C/O/R6, rodniki karbonyloksylowe o wzorze -C/O/OR6, rodniki oksykarbonylowe o wzorze -OC/O/R6, rodniki amidowe, o wzorach -C/0/N/R6/2 i -N/R6/C/0/R6, rodniki sulfonylowe o wzorze -S/O/2R8, rodniki sulfmylowe o wzorze -S/O/R0, rodniki eterowe (to znaczy oksylowe) o wzorze -OR6, eterowe rodniki tionylowe o wzorze -SR6 i rodniki fosforylowe o wzorze -P/0//R6/2, w których to wzorach R6 ma znaczenie podane wyzej, jak równiez chlorowiec, grupa nitrowa, cyjanowa, trifluorometylowa i hydroksy¬ lowa, itp. Rodnik alkilowy elektroujemnie podstawiony wykazuje potencjal tworzenia slabego wiazania koordynacyjnego z kompleksem rodu i podstawniki takie moga nadac, podczas reakcji hydroformylowania, wieksza stabilnosc katalityczna katalizatorowi rod-diorganofosforyne. Naj¬ korzystniejsze elektroujemne podstawione rodniki alkilowe maja wzór [C/R7/2]pP/0//R6/2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, R7 sa takie same lub rózne i oznaczaja wodór i rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, a p oznacza liczbe 1-10, a zwlaszcza wzór [/CH2/]PP/0//R6/2, w którym p oznacza liczbe 1-3, a R6 taki sam lub rózny oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, grupe fenylowa lub cykloheksylowa,z tym, ze jeden R6 moze oznaczac wodór.Tego typu Ugandy diorganofosforynowe, stosowane w sposobie wedlug niniejszego wyna¬ lazku i sposoby ich wytwarzania sa znane. I tak np. typowy sposób wytwarzania takich ligandów obejmuje poddanie odpowiedniego organicznego zwiazku difenylowego, takiego jak 2,2'-dihy- droksybifenyl, reakcji z trichlorkiem fosforu w celu utworzenia organicznego zwiazku posredniego typu fosforochloridynu, takiego jak l,r-bifenylo-2,2'-diylofosforochlorodyn, który z kolei pod¬ daje sie reakcji z odpowiednim zwiazkiem jednohydroksylowym, takim jak 2,6-di-III-rzed.butylo- 4-metylofenol, w obecnosci akceptora HC1, takiego jak amina otrzymujac Ugand diorgano- fosforynowy, taki jak 1,r-bifenylo^^^ylo-^jó-di-HI-rzed.-butylo-^metylofenolo/fosforyn.Ewentualnie Ugandy te mozna takze wytworzyc np. z uprzednio otrzymanego organicznego fosforodichloridynu, takiego jak fosforodichloridyn 2,6-di-III-rzed.butylo-4-metylofenylu, i odpowiedniego zwiazku difenolowego, takiego jak 2,2'-dihydroksybifenyl, w obecnosci akceptora HC1, takiego jak amina, otrzymujac Ugand di-organofosforynowy, taki jak l,l'-bifenylo-2,2'- diylo-/2,6di-III-rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforyn.Zgodnie z tym, korzystnie stosuje sie Ugandy o wzorze ogólnym 2, w którym Q oznacza grupe o wzorze -CR1R2, w którym kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, taki jak grupa metylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izodecylowa, dodecylowa itd., grupe fenylowa, tolilowa i anizylowa, a n oznacza liczbe 0-1, i kazdy Y1, Y2, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, ewentualnie podstawionyrodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny z tym, ze tak Y1 jak i Y2 oznaczaja rodniki majace przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej, korzystniej w postaci grupy Ill-rzed.-butylowej, lub wiekszej i W oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, zwlaszcza korzystnie o 1-10 atomach wegla. Korzystnie Q oznacza metylenowa grupe mostkowa -/CH2-/ lub alkilidenowa grupe mostkowa ACHR2/, przy czym R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, a zwlaszcza grupe metylowa ACHCH3-/. KorzystnymiUgandami sa te Ugandy o wzorze 2, w którym tak Y1 jak i Y oznaczaja rodniki Ill-rzed.butylowe, Q oznacza -CH2- i W oznacza nie podstawiony rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, zwlaszcza zwiazki o wzorze 2, w którym Y1 i Y2 oznaczaja8 150 429 rodniki M-rzed.butylowe, Q oznacza -CH2- i W oznacza rodnik alkilowy podstawiony grupa fosfonylowa o wzorze -CH2-PO/R3/2, w którym R3 taki sam lub rózny i osobno oznacza grupe alkilowa lub fenylowa, przy czym jeden z R3 moze takze oznaczac wodór, takie jak zwiazek o wzorze 2, w którym W oznacza rodnik o wzorze CH2P/O/ /CeH^, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie.W korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku jako olefinowy zwiazek wyjsciowy stosuje sie buten-1, buten-2, izobutylen orazmieszanineolefin skladajaca sie zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, ajako Ugand fosforowy stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3, Y1 i Y2 oznaczaja rozgalezione rodniki alkilowe o 3-5 atomach wegla i W oznacza nie podstawiony rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla.Dalej zauwazono, ze w przypadku reakcji hydroformylowania katalizowanych przez rod, gdy stosuje sie ligand diorganofosforynowy, w którego wzorze W oznacza rodnik arylowy, podstawie¬ nie (z wyjatkiem podstawienia spowodowanegoprzez grupe mostkowa pozycjiorto grupyarylowej o symbolu W i dwu grup o symbolu Ar we wzorze 1, to znaczy pozycji orto w stosunku do atomu tlenu laczacego kazda grupe arylowa z atomem fosforu ligandów diorganofosforynowych) moze miec wplyw na aktywnosc katalityczna i/lub stabilnosc ligandu. W sposób oczywisty przeszkoda przestrzenna wokól atomu fosforu w Ugandzie diorganofosforynowym powodowana przez pod¬ stawienie w tego rodzaju pozycjach orto wszystkich grup arylowych wywiera wplyw na trwalosc ligandu i/lub aktywnosc katalityczna, w szczególnosci jesli chodzi o reakcje hydroformylowania prowadzane w obecnosci wolnego ligandu diorganofosforynowego uzytego w nadmiarze. I tak np. ligapdy diorganofosforynowe, w których wszystkie grupy arylowe sa nie podstawione (zbyt mala przeszkoda przestrzenna) oraz Ugandy diorganofosforynowe, w których cztery z calkowitej ilosci tego rodzaju pozycji orto w grupach arylowych podstawione sa rodnikiem majacym przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej (zbyt duza przeszkoda przestrzenna) nie sa korzystne, a to ze wzgledu na mala stabilnosc i/lub katalityczna aktywnosc ligandu, która otrzymuje sie podczas ich zastosowania, zwlaszcza w obecnosci nadmiaru wolnego ligandu. Z drugiej strony, w przypadku hydroformylowania katalizowanego przez rod, polepszenie stabil¬ nosci ligandu i/lub aktywnosci katalitycznej, nawet w obecnosci nadmiaru wolnego ligandu mozna uzyskac wtedy, gdy co najmniej dwie z calkowitej ilosci tego rodzaju pozycji orto we wszystkich grupach arylowych ligandu diorganofosforynowego poodstawione sa rodnikiem majacym przesz¬ kode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej, korzystnie grupy Ill-rzed.butylowej, lub wiek¬ szej, z tym, ze równoczesnie nie wiecej niz trzy, a korzystnie nie wiecej niz dwie z calkowitej ilosci tego rodzaju pozycji orto we wszystkich grupach arylowych podstawione sa rodnikiem majacym przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej. Poza tym, Ugandy diorgano¬ fosforynowe^ których dwie tego rodzaju dostepne pozycje orto dwóch grup o symbolu Ar we wzorze ogólnym 1 sa podstawione rodnikiem majacym przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej, lub, bardziej korzystnie Ill-rzed.butylowej, albo wiekszej, odznaczaja sie lepsza stabilnoscia ligandu (i jest to ogólna zasada) anizeli Ugandy diorganofosforynowe, które by byly w ten sposób podstawione w dwu tego rodzaju dostepnych pozycjach orto grup arylowych o symbolu W. Co wiecej, w korzystnych Ugandach diorganofosforynowych aktywnosc katalityczna i/lub stabilnosc mozna w dalszym ciagu wzmagac za pomoca podstawienia wspomnianych pozycji orto rodnika arylowego o symbolu W podstawnikiem elektroujemnym, takim jak grupa cyjanowa, o zdolnosci tworzenia slabego wiazania koordynacyjnego z metalem przejsciowym z VIII grupy.Inna korzystna grupa ligandów diorganofosforynowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, sa Ugandy o wzorach 3 i 4, w których Q oznacza grupe o wzorze -CR1 R2, w którym R1 i R osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, a n oznacza liczbe 0-1, kazdy X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, podstawiona lub nie podstawiona grupe arylowa, alkarylowa, aralkilowa i aUcykliczna taka jak grupa fenylowa, benzylowa, cykloheksylowa, 1-metylocykloheksylowa itp., hydroksylowa, kar- bonyloksylowa i eterowa, z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa rodniki X1 i X2, albo co najmniej dwa rodniki Y1 i Y2 sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylo¬ wej lub wiekszej, a takze z tym, ze we wzorze 3 nie wiecej niz trzy rodniki takie jak X , X2, Y1 lub Y2 sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej,150 429 9 zwlaszcza zwiazki o wzorze 3 lub 4, w których Q oznacza -CH2- lub - CHCH3-, a Y1 i Y2 oznaczaja rodniki alkilowe o lancuchu rozgalezionym, zawierajace 3-5 atomów wegla.W tym przypadku w korzystnym wykonaniu sposobu wedlug wynalazku jako olefinowy zwiazek wyjsciowy stosuje sie buten-1, buten-2 i izobutylen, oraz mieszanine olefin skladajaca sie zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, oraz zwiazek o wzorze 3 lub 4, w którym Q oznacza -CH2-, a kazdy X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, grupe hydroksylowa, karbonyloksylowa i eterowa.Jeszcze inna korzystnagrupa ligandów diorganofosforynowych sa nowezwiazki o wzorze 5, w którymQ oznacza -CH2- lub -CHCH3-* R8 oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, Y1 i Y2 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o lancuchu rozgalezionym zawierajacy 3-12 ato¬ mów wegla, W oznacza rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, lub rodnik arylowy o wzorze 6, w którym X1, X2 i Z4 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, podstawiony lub nie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny, grupe cyjanowa, chlorowiec, grupe eterowa, z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa X1 i X2, albo co najmniej dwa Y1 i Y2 w podanym Ugandzie sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna, w postaci grupy izopropylowej, lub wiekszej, a takze z tym, ze nie wiecej niz trzy X , X2, Y1 lub Y2 stanowia rodniki majace przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, zwlaszcza zwiazki o wzorze S, w którym R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla,Y1 i Y2 oznaczaja rodnik alkilowy olancuchu rozgalezionym zawierajacy 3-5 atomówwegla, a W oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, a najkorzystniej zwiazki o wzorze 5, w którym Z2 i Z3 oznacza rodnik metoksylowy, kazdy Y1 i Y2 oznacza rodnik III-rzed.butylowy, a W oznacza rodnik metylowy.Najkorzystniejszymi Ugandami diorganofosforynowymi sa Ugandy o wzorze 2, w którym Z2 i Z3 oznaczaja grupy hydroksylowe lub metoksylowe, a zwlaszcza metoksylowe, Y1 i Y2 oznaczaja rodnik alkilowy o lancuchu rozgalezionym o 3-5 atomach wegla, a zwlaszcza grupe III- rzed.butylowa, W oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla i rodnik arylowy o wzorze 11, w którym Z4 oznacza wodór lub grupe metoksylowa, a zwlaszcza wodór, Q oznacza grupe mostkowa o wzorze -CR1R2- wyzej zdefiniowanym, n oznacza liczbe 0-1. Korzystnie W oznacza rodnik metylowy.Do ligandów diorganofosforynowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku naleza Ugandy o wzorze: 13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35, 36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63, 64,65,66,67,68,69,70,71 i 72, korzystnie zwiazki o wzorze 12,12a i 12b, w których Q oznacza grupe -CH2-, a n oznacza Uczbe 0 lub 1.W wymienionych wzorach t-Bu oznacza trzeciorzedowy rodnik butylowy, Ph oznacza rodnik fenylowy /-CeHs/ i /-C9H19/ oznacza mieszanine rodników nonylowych o lancuchu rozgalezio¬ nym. Najkorzystniejszymi Ugandami diorganofosforynowymi stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku, sa l,r-bifenylo-2,2'-diylo-/2,6-di-III-rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforyn (wzór 29), fenylo[3,3', 5,5'-tetra-III-rzed.butylo-l,r-bifenylo-2,2'-diylo] fosforyn (wzór 30), l,l'-binaftyleno- 2,2/-diylo/2,6-di-III-rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforyn (wzór 31) oraz metylo [3,3'-di-III-rzed. butylo-5,5/-dimetoksy-l,l,-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn.Ligandy diorganofosforynowe okreslone powyzej stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku jako ligandy fosforowe w skladzie katalizatora zlozonego z rodu,jak równiezjako ligandy wolne w srodowiskureakcji. Poza tym, normalnie Ugand fosforowy wchodzacy w sklad katalizatora stano¬ wiacego rod-diorganofosforyn oraz korzystnie wystepujacy w danej reakcji prowadzonej sposo¬ bem wedlug wynalazku wolny Ugand fosforowy, obecny w nadmiarze, stanowia Ugand diorgano- fosforynowy tego samego typu, ewentualnie mozna stosowac ligandy diorganofosforynowe róznych typów, jak równiez mieszaniny dwóch, lub wiecej niz dwóch, Ugandów diorgano¬ fosforynowych.Takjak w przypadku znanych z dotychczasowego stanu techniki katalizatorów stanowiacych kompleks rod-fosfór, katalizatory stanowiace kompleks rod-diorganofosforyn stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku mozna wytwarzac sposobami znanymi. I tak, np., mozliwe jest wstepne utworzenie katalizatorów wodorkowo-karbonylo/diorganofosforynowych/z rodem, a nastepnie wprowadzenie ich do srodowiska reakcji hydroformylowania. Korzystnie,katalizatory stanowiace10 150 429 kompleks rodu z diorganofosforyna moga pochodzic od metalicznego prekursora katalitycznego, który mozna wprowadzac do srodowiska reakcji wcelu utworzenia aktywnego katalizatora in situ.I tak np., w celu utworzenia aktywnego katalizatora in situ, do podloza stanowiacego srodowisko reakcji mozna wprowadzac katalityczne prekursory rodowe, takie jak acetyloacetanian dikarbo- nylo-rodu, Rb2C3, Rhe/C02/i2, Rhe/CO/ie, RI1/NO3/3 itp. razem z ligandem diorganofosfory- nowym. Korzystnie,jako prekursor rodowy stosuje sie acetyloacetonian dikarbonylorodu i pod¬ daje sie go, w obecnosci rozpuszczalnika, reakcji z diorganofosforynem z wytworzeniem prekursora katalitycznego rod-karbonyWiorganofosforyn-acetyloacetonian, który nastepnie wprowadza sie do reaktora razem z uzytym w nadmiarze wolnym ligandem diorganofosforyno- wym, otrzymujac aktywny katalizatorin situ. W kazdym przypadku,w sposobie wedlug wynalazku wystarcza, ze tlenek wegla, wodóri diorganofosforyn sa Ugandami zdolnymi do skompleksowania z rodem oraz, ze w warunkach hydroformylowania, w srodowisku reakcji obecny jest katalizator stanowiacy rod-diorganofosforyn.Zgodnie z powyzszym, katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku, stanowiace kompleksy rodu z diorganofosforyna, mozna zdefiniowac jako kompleksy skladajace sie zasadni¬ czo z rodu z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosforynowym. Oczywiscie, nalezy rozumiec, ze okreslenie katalizator „skladajacy sie zasadniczo z" nie powinno byc rozumianejako wylaczajace, ale raczejjako wlaczajace wodór skompleksowany z metalem, w szczególnosci w przypadku reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod, oprócz tlenkui ligandu diorganofosforynowego. Co wiecej, okreslenia tego nie nalezy rozumiec jako wylaczajacego mozliwosc obecnosci i innych ligandów organicznych i/lub anionów, które takze moga byc skompleksówane z metalem. Jed¬ nakze, tego rodzaju okreslenia katalizatora obejmuje obecnosc innych substancji w ilosciach, w których moga zatruwac lub dezaktywowac katalizator, to tez najbardziej pozadanejest, aby rodbyl wolny od zanieczyszczen, takich jak chlorowiec zwiazany z rodem w postaci np. chlorku itp. Jak wspomniano, Ugandy w postaci wodoru i/lub karbonylu w skladzie katalizatora stanowiacego kompleks rod-diorganofosforyn, moga byc obecne w rezultacie tego, ze stanowia Ugandy zwiazane z prekursorem katalitycznym i/lub tego, ze tworzone sa in situ, np. wskutek obecnosci gazowego wodoru i gazowego tlenku wegla, stosowanych w reakcji hydroformylowania.Ponadto, podobnie jak w przypadku znanych katalizatorów stanowiacych kompleksy metal przejsciowy zVIII grupy - Ugand fosforowy, wiadomo, ze ilosc katalizatora w srodowiskureakcji w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku musi stanowic jedynie najmniejsza ilosc konieczna do zapewnienia zadanego w danym zastosowaniu stezenia rodu oraz stanowic podstawe dla co najmniej tej katalitycznej ilosci rodu do skatalizowania poszczególnej zadanej reakcji karbonylowania. Jedna z korzysci sposobu wedlug wynalazku jest to, ze uzyskuje sie w wyniku zastosowania ligandów diorganofosforynowych ogólnie polepszona aktywnosc katalityczna.Polepszona aktywnosc katalityczna mozna przelozyc na znaczace korzysci przerobowe, zwlaszcza w przypadku zastosowania rzadkiego i kosztownego rodu, gdyz mozna stosowac nizsza tempera¬ ture reakcji i/lub mniejsza ilosc metalu katalitycznie aktywnego w porównaniu do katalizatorów o mniejszej aktywnosci. Ogólnie, dla wiekszosci reakcji wystarczajace stezenie rodu w zakresie okolo 10-1000 ppm, w przeliczeniu na wolny metal. Na ogól korzystnie stosuje sie okolo 10-500 ppm rodu, zwlaszcza 25-350 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal.Wyjsciowe zwiazki olefinowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku, moga byc nienasy¬ cone koncowo lub wewnetrznie i moga stanowic zwiazki o lancuchu prostym lub rozgalezionym, albo zwiazki cykliczne. Olfiny tego rodzaju zawieraja 2-20 atomów wegla w czasteczce orazjedna, lub wiecej niz jedna grupe etylenowo nienasycona. Poza tym, olefiny te moga zawierac grupy lub podstawniki, które nie zaklócaja w istotny sposób reakcji hydroformylowania, a mianowicie grupy takie jak grupa karbonylowa, karbonyloksylowa, oksylowa, hydroksylowa, oksykarbonylowa, chlorowiec, grupa alkoksylowa, arylowa, chlorowcoalkilowa itp. Do podanych dla objasnienia olefinowych zwiazków nienasyconych naleza: or-olefiny, olefiny wewnetrzne, alkanokarboksylany alkilowe, alkanokarboksylany alkenylowe, etery alkenylowoalkilowe, alkanole itp., takie jak np. etylen, propylen, buten-1, heksen-1, oktan-1, decen-1, dodecen-1, oktadecen-1, buten-2, 2- metylopropan (izobutylen), izoamylen, penten-2, heksen-2, heksen-3, hepten-2, cykloheksen, pro- pylenowe dimery, trimery i tetramery, 2-etyloheksen-l, styren, 3-fenylopropen-l, heksadien-1,4, oktedien-1,7,3-cykloheksylobuten-l, alkohol aUilowy, heksen-l-ol-4, okten-l-ol-4, octan winylu,IM 429 11 octan allilu, octan 3-butylenu, propionian winylu, propionian allilu, maslan allilu, metakrylan metylu, eterwinylowoetylowy, eterwinylowometylowy, eter allilowoetylowy, heptenokarboksylan- 7-n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenamid itp. Ewentualnie mozna takze w sposobie wedlug wynalazku stosowac mieszaniny rozmaitych olefinowych zwiazków wyjsciowych. Korzystniej, sposób wedlug wynalazku jest szczególnie uzyteczny do wytwarzania aldehydów za pomoca hydroformylowania a-olefin o 2-20 atomach wegla i olefin wewnetrznych o 4-20 atomach wegla, jak równiez mieszanin a-olefin z olefinami wewnetrznymi. Do najkorzystniejszych olefin naleza buten-1, buten-2 (cis i/lub trans), izobuten i ich mieszaniny.Sposób wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie takze w obecnosci organicznego rozpu¬ szczalnika katalizatora. Mozna stosowac kazdy rozpuszczalnik, który nie zaklóca prowadzonego procesu i do tego rodzaju rozpuszczalnikówmozna zaliczyc takze rozpuszczalniki, które i dotych¬ czas sa powszechnie stosowane w znanych reakcjach katalizowanych metalem przejsciowym zVIII grupy.Dla objasnienia moznadodac, ze dorozpuszczalnikówodpowiednich do uzycia wreakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod naleza rozpuszczalniki ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809 i 4148830. Oczywiscie, mozna stosowac mieszaniny róznych rozpuszczalników.Ogólnie, w reakcji hydroformylowania katalizo¬ wanej rodem w charakterze pierwotnego rozpuszczalnika korzystnie stosuje sie zwiazki typu aldehydu, odpowiadajace wytwarzanym aldehydom i/lub wyzej wrzacym aldehydowym cieklym ubocznym produktom kondensacji, takim jak wyzej wrzace aldehydowe ciekle uboczne produkty kondensacji, które wytwarzane sa in situ w reakcji. I rzeczywiscie, gdy z poczatkiem procesu ciaglego mozna uzyc, jezeli jest to pozadane, kazdego stosownego rozpuszczalnika, przy czym korzystne sa zwiazki aldehydowe odpowiadajace wytwarzanym aldehydom, pierwotny rozpu¬ szczalnik moze zawierac produkty aldehydowe oraz wyzej wrzace aldehydy ciekle uboczne pro¬ dukty kondensacji w rezultacie charakteru tego rodzaju procesów ciaglych. Takie aldehydowe produkty uboczne kondensacji mozna wstepnie utworzyc i odpowiednio zastosowac.Ponadto, tego rodzaju wyzej wrzace aldehydyprodukty uboczne kondensacji, a takze sposoby ich wytwarzania sa dokladnie przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednocznych Ame¬ ryki nr nr 4148 830 i 4 247 486. Oczywiscie, ilosc rozpuszczalnika nie jest decydujaca dla przepro¬ wadzania sposobu wedlug wynalazku i musi tylko zapewnic odpowiednie srodowisko reakcji o okreslonym dla danego procesu stezeniu rodu. Ogólnie, ilosc rozpuszczalnika miesci sie w zakresie okolo 5-95% wagowych, lub wiecej, w stosunku do calkowitego ciezaru wagowego srodowiska reakcji.Na ogól, korzystnie proces hydroformylowania, wedlug wynalazku prowadzi sie w sposób ciagly.Tegotypu procesy ciagle sa znane w tej dziedzinie i moga obejmowac np. hydroformylowa- nie olefinowych zwiazków przejsciowych przy uzyciu tlenku wegla i wodoru w cieklym jednorod¬ nym srodowisku reakcji zawierajacym rozpuszczalnik, katalizator rod-diorganofosforyn oraz wolny ligand diorganofosforynowy, wprowadzanie gotowych do reakcji ilosci olefinowych zwiazku wyjsciowego, tlenku wegla i wodoru do srodowiska reakcji, utrzymywanie temperatury reakcji i cisnienia na poziomie odpowiednim do hydroformylowania wyjsciowego zwiazku olefi- nowego i odzyskiwanie produktu reakcji znana metoda. Podczas gdy proces ciagly mozna prowa¬ dzic sposobem przejscia jednorazowego, to znaczy w ten sposób, ze z cieklego srodowiska reakcji usuwa sie gazowa mieszanine skladajaca sie z nie przereagowanego olefinowego zwiazku wyjscio¬ wego i gazowego produktu aldehydowego, po czym z mieszaniny tej odzyskuje sie koncowy aldehyd i do cieklego srodowiska reakcji wprowadza sie gotowy do reakcji olefinowy zwiazek wyjsciowy, tlenek wegla i wodór, w celu nastepnego przejscia jednorazowego, z pominieciem zawracania do obiegu nie przereagowanego olefinowego zwiazku wyjsciowego, to na ogól poza¬ dane jest prowadzenie procesu ciaglego, który obejmuje zawracanie do obiegu albo cieczy i gazu, albo jednego lub drugiego. Tegotypu operacje zawracania do obiegu sa znane i moga obejmowac albo zawracanie cieczy, a mianowicie roztworu katalizatora stanowiacego kompleks rod- diorganofosforyn, wydzielonego z produktu reakcji zawierajacego zadany aldehyd, tak jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148 830, albo zawracanie gazu, takjak to ujawniono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 247 486, albo tez, jezeli jest to pozadane, kombinacje tak operacji zawracania cieczy jak i operacji zawraca-12 150 429 nia gazu. Najkorzystniejszy sposób hydroformylowania wedlug wynalazku polega na ciaglym zawracaniu do obiegu cieklego katalizatora.Aldehyd stanowiacy produkt mozna odzyskiwac w znany sposób, taki jak opisany w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148 830 i 4 247 486.1 tak np. w cieklym procesie z zawracaniem do obiegu cieklego katalizatora, czesc cieklego roztworu reakcyjnego, zawieraja¬ cego produkt aldehydowy, katalizator itd., usunieta z reaktora mozna wprowadzic do odparowy- wacza (generatora, w którym produkt aldehydowy mozna oddzielic od cieklego roztworu reakcyj¬ nego za pomoca destylacji, w jednym lub kilku stadiach, pod cisnieniem normalnym, obnizonym lub podwyzszonym, a nastepnie skondensowac i zgromadzic w odbieralniku produktu, po czym ewentualnie poddac dalszemu oczyszczaniu. Pozostaly, nie odparowany katalizator, zawierajacy ciekly roztwór reakcyjny, mozna nastepnie zawrócic do obiegu, ponownie do reaktora, tak jak zawracac mozna do obiegu inne substancje lotne, takie jak np. nie przereagowany zwiazek olefinowy razem z wodorem i tlenkiem wegla rozpuszczone w cieklym roztworze reakcyjnym, po oddzieleniu go od skroplonego produktu aldehydowego, np. za pomoca destylacji. Ogólnie, korzystnie aldehyd stanowiacy produkt oddzielasie od koncowego roztworu zawierajacego katali¬ zator rodowy pod zmniejszonym cisnieniem i w niskiej temperaturze np. ponizej 150°C, a korzyst¬ nie ponizej 130°C.Sposób wedlug wynalazku korzystnie prowadzi sie w obecnosci wolnego ligandu diorganofos- forynowego, to znaczy ligandu nie skompleksowanego z rodem.Korzystnie stosuje sie taki sam wolny Ugand diorganofosforynowy jak Ugand diorganofosfo- rynowy wystepujacy w katalizatorze stanowiacym kompleks rodu z diorganofosforyna, chociaz Ugandymoga byc rózne. Hydroformylowanie prowadzi sie z zastosowaniem dowolnego nadmiaru wolnego ligandu diorganofosforynowego, to znaczy przyuzyciu co najmniejjednego molawolnego ligandu diorganofosforynowego na mol rodu obecnego w srodowisku reakcji. Jednakze stwier¬ dzono, ze w reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod nie sa niezbedne dla zapewnienia aktywnosci katalitycznej i/lub stabilnosci katalizatora duze ilosci wolnego ligandu diorganofosfo- rowego, oraz ze na ogól powoduja one zahamowanie aktywnosci katalizatora rodowego. Zgodnie z tym, w sposobie wedlug wynalazku na ogól stosuje sie Ugandy diorganofosforynowe w ilosci okolo 4-50, a korzystnie 6-25 moli na mol rodu wsrodowiskureakcji. Ilosc ligandu diorganofosfo¬ rynowego stanowi sume ilosci diorganofosforynu zwiazanego (skompleksowanego) zrodem i ilosci wolnego (nie skompleksowanego) ligandu diorganofosforynowego, wystepujacego w reakcji.Oczywiscie, do srodowiska reakcji w procesie hydroformylowania mozna wprowadzac, w dowol¬ nym czasie i w kazdy sposób gotowy do reakcji Ugand diorganofosforynowy, w celu utrzymania wyznaczonego poziomu wolnego ligandu w srodowisku reakcji.Mozliwosc prowadzenia reakcji sposobem wedlug wynalazku w obecnosci wolnego ligandu diorganofosforynowego stanowi wazny korzystny aspekt, poniewaz eliminuje sytuacje krytyczna zwiazana ze stosowaniem ligandu w bardzo niskich, scisle okreslonych stezeniach, cojest konieczne w przypadku pewnych katalizatorów zlozonych, których aktywnosc moze ulec zahamowaniu, gdy wystepuje nawet nieznaczna ilosc wolnego ligandu, w szczególnosci w przypadku prowadzenia procesu na duza skale w przemysle. Tak wiec kierujacy procesem uzyskuje wieksza tolerancje przerobu.Warunki reakcji hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku sa typowe i obejmuja temperature reakcji okolo 45-200°C, oraz cisnienie okolo 6,87-103Pa-68700,(XM03Pa.Dzieki uzyciu katalizatorów stanowiacych kompleks rod-diorganofosforyn sposobem wedlug wynalazku reakcje mozna przeprowadzic w nizszej temperaturze niz zazwyczaj i z wieksza szybkoscia.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac produkty aldehydowe o wysokim stosunku aldehydu normalnego (to znaczy aldehydu o lancuchu prostym) do aldehydu o lancuchu rozgale¬ zionym, takim jak np. stosunek rzedu okolo 5 do 1, lub wiekszy, jednak na ogól, korzystnie wytwarza sie produkty aldehydowe o wysokiej zawartosci aldehydu o lancuchu rozgalezionym, to jest takiego produktu aldehydowego, który wykazuje niski stosunek aldehydu olancuchu prostym do aldehydu o lancuchu rozgalezionym, taki jak rzedu 5 moU, lub mniej, n-aldehydu do 1 mola aldehydu o lancuchu rozgalezionym. Unikalna cecha sposobu wedlug wynalazku jest ogólna156 429 13 tolerancja przerobowa uzyskiwana w regulowaniu selektywnosci produktu aldehydowego, zapew¬ niana przez uzycie ligandów diorganofosforynowych. I tak np., dzieki izomeryzacji olefinowego zwiazku wyjsciowego w reakcji hydroformylowania prowadzonej sposobem wedlug wynalazku przy uzyciu ligandów diorganofosforynowych mozna regulowac, lub dokonac wstepnego wyboru szczególowej ilosci aldehydu o lancuchu rozgalezionym w produkcie, to znaczy mozna dokonac wstepnego wyboru stosunku ilosci wytworzonego aldehydu normalnego do aldehydu o lancuchu rozgalezionym. Stanowi to przeciwienstwo znanych reakcji hydroformylowania z uzyciem ligan¬ dów fosforowych, które w ogóle nie wykazuja, albo wykazuja tylkoniewielka zdolnosc izomeryza¬ cji olefinowego zwiazku wyjsciowego w reakcji tego typu i w ogóle nie ma mozliwosci, albo jest tylko mala mozliwosc regulowania stosunku aldehydu normalnego do aldehydu o lancuchu rozgalezionym.I tak np., a-olefiny, takie jak buten-1, mozna latwo poddac hydroformylowaniu sposobem wedlug wynalazku z wytworzeniem produktu aldehydowego o stosunku aldehydu o lancuchu prostym do aldehydu o lancuchu rozgalezionym mniejszym niz 5 do 1, korzystnie mniejszym niz 3 do 1, korzystniej wynoszacym okolo 2 do 1. Z drugiej strony, olefiny wewnetrzne, nieoczekiwanie, mozna hydroformylowac sposobem wedlug wynalazku z otrzymaniem produktów aldehydowych o nawet jeszcze wyzszej zawartosci izomerów o lancuchu rozgalezionym. Np., czysty buten-2 mozna zhydroformylowac z otrzymaniem wiekszej zawartosci 2-metylobutanalu, to znaczy z otrzymaniem produktu aldehydowego, w którym stosunek n-pentanalu do 2-metylobutanalu wynosi okolo 2 do 1, lub mniej, korzystnie ponizej 1 do 1, ajeszcze korzystniej ponizej 0,5 do 1. Ta tolerancja przerobowa w sposobie wedlug wynalazku, wynikajaca czesciowo z izomeryzacji olefi¬ nowego zwiazku wyjsciowego w reakcji hydroformylowania oraz wyboru zastosowanego ligandu diorganofosforynowego, jest szczególnie uzyteczna w tych przypadkach, gdy pozadanajest opty¬ malizacja wytwarzania aldehydu o lancuchu rozgalezionym. I tak np., poniewaz prekursorem izoprenu, który jest uzywany do wytwarzania kauczuku syntetycznego jest 2-metylobutanal, mozliwosc wytwarzania zasadniczo 2-metylobutanalu bezposrednio sposobem wedlugwynalazku, jest w tej dziedzinie w najwyzszym stopniu korzystna przez to, ze w znacznym stopniu ulatwia operacje rafinowania (oddzielania od n-pentanalu) i umozliwia wytwarzanie wiekszych ilosci produktu, tj. 2-metylobutanalu na dana ilosc zwiazku wyjsciowego, tj. butenu-2. Z drugiej strony, jest oczywiste, ze moze byc pozadane wytworzenie produktu aldehydowego nie bogatego w aldehyd o lancuchu rozgalezionym, ale moze on zawierac aldehyd normalny w nieco wyzszym stosunku do aldehydu o lancuchu rozgalezionym, np. wtedy, gdy aldehydy stosuje sie do wytwa¬ rzania alkoholi i kwasów, które z kolei stosuje sie np. do produkcji smarów syntetycznych, rozpuszczalników, farb, nawozów itp.Ppdobnie, mieszaniny a-olefin i olefin wewnetrznych takze moznalatwo poddac hydroformy¬ lowaniu sposobem wedlug wynalazku, z otrzymaniem produktów aldehydowych o wysokiej zawartosci izomerów o lancuchu rozgalezionym. I tak np. wyjsciowa mieszanine butenu-1 i butenu-2 mozna latwo hydroformylowac z otrzymaniem produktu aldehydowego, w którym stosunek aldehydu o lancuchu prostym do aldehydu o lancuchu rozgalezionym wynosi okolo 3 do 1, lub mniej, a korzystniej okolo 2 do 1, lub mniej. Mozliwosc jednoczesnego hydroformylowania olefin obu typów, z porównywalna latwoscia, z tej samej mieszaniny zwiazków wyjsciowych, jest wysoce korzystna, gdyz tego rodzaju materialy wyjsciowe w postaci mieszanin a-olefin i olefin wewnetrznych sa latwo dostepne i stanowia najbardziej ekonomiczne surowce olefinowe. Poza tym, wszechstronnosc ligandów diorganofosforynowych, stosowanych w sposobie wedlug wyna¬ lazku, ulatwia proces ciaglego hydroformylowania tak a-olefin jak i olefin wewnetrznych, przy czym mozna stosowac rózne reaktory zestawione szeregowo. Ta zdolnosc nie tylko zapewnia tolerancje przerobowa hydroformylowania w drugim reaktorze nieprzereagowanej olefiny przesy¬ lanej do niego z pierwszego reaktora, ale takze pozwala na optymalizowanie warunków reakcji i hydroformylowania np. a-olefiny w pierwszym reaktorze z jednoczesnym optymalizowaniem warunków reakcji hydroformylowania np. olefiny wewnetrznej w drugim reaktorze.I tak np., w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, laczne cisnienie wodoru, tlenku wegla i etylenowo nienasyconego zwiazku wyjsciowego wynosi okolo 6,87-103-68700,0(M03Pa. Jednakze korzystnie proces hydroformylowania sposobem wedlug14 150 429 wynalazku prowadzacy od olefin do aldehydów odbywa sie pod lacznym cisnieniem wodoru, tlenku wegla i etylenowo nienasyconego zwiazku wyjsciowego wynoszacym ponizej 10305,00 •103Pa, korzystniej mniej niz 3435,00-103 Pa. Minimum lacznego cisnienia substratów reakcji nie jest szczególnie wazne i przewaznie ograniczone jest iloscia substratów niezbedna do uzyskania zadanej szybkosci reakcji. Bardziej szczególowo, cisnienie czastkowe tlenku wegla w procesie hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku korzystnie wynosi okolo 6,87*103 Pa -824,40 •103Pa, a korzystniej okolo 20,61-lO^a -618,30-103 Pa, podczas gdy cisnienie czastkowe wodoru korzystnie wynosi okolo 103,05- 103-1099,20-103 Pa, korzystnie okolo 206,10-103 687,00-103 Pa, przy czym stosuje sie 4-50 moli ligandu diorganofosforynowego na 1 mol rodu. Ogólnie, molowy stosunekgazowego wodoru do gazowego tlenku wegla H2: CO miescisie w zakresie od okolo 1:10 do 100:1, lub moze byc wyzszy, przy czym korzystniejszyjest stosunek molowy wodoru do tlenku wegla wynoszacy od okolo 1:1 do okolo 10:1.Dalej, reakcje hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w tempe¬ raturze okolo 45-200°C. Oczywiscie, korzystna temperatura reakcji przyjeta dla danego procesu zalezy od takich czynnikówjak rodzaj olefinowego zwiazku wyjsciowego, rodzaj zastosowanego katalizatora metalicznego oraz zadana wydajnosc. Moga byc przyjete takze wartosci temperatury dla reakcji hydroformylowania, jednakze przeprowadzenie reakcji hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku mozna zoptymalizowac i prowadzic reakcje w temperaturze zaskakujaco nizszej od przyjetego jako korzystna w dotychczasowym stanie techniki.I tak np., w porównaniu ze znanymi ukladami hydroformylowania katalizowanymiprzez rod, polepszona aktywnosc katalityczna i/lub stabilnosc katalizatora, która daje wprowadzenie katali¬ zatorów stanowiacy kompleksy rod-diorganofosforyn, w sposób szczególnie unikalny pozwala osiagnac duza szybkosc reakcji selektywnego hydroformylowania wporównywalnie niskiej tempe¬ raturze reakcji. Na ogól, dla olefinowych zwiazków wyjsciowych wszystkich typów korzystna temperatura hydroformylowania wynosi okolo 50-120°C. Korzystnie a-olefiny mozna wydajnie hydroformylowac w temperaturze okolo 60-110°C, podczas gdy olefiny nawet mniej reaktywne od typowych a-olefin, takie jak izobutylen i olefiny wewnetrzne, jak równiez mieszaniny a-olefin i olefin wewnetrznych, skutecznie i korzystnie hydroformyluje sie w temperaturze okolo 70-120°C.Rzeczywiscie, w reakcji hydroformylowania wedlug wynalazku, nie obserwuje sie zadnych istot¬ nych korzysci w wyniku przyjecia temperatury reakcji o wiele wyzszej od okolo 120°C, uwazanej za mniej pozadana, a to ze wzgledu na mozliwosc zmniejszenia aktywnosci katalizatora i/lub straty rodu.Aczkolwiekreakcje hydroformylowania sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzicprzy uzyciu jakiegokolwiek etylenowo nienasyconego zwiazku wyjsciowego, takiego jak zwiazki przy¬ toczone w powyzszej czesci niniejszego opisu, to korzystny sposób hydroformylowania wedlug wynalazku stosuje sie w przypadku przeksztalcania olefin, takich jak a-olefiny o 2-20 atomach wegla, oraz olefin wewnetrznych o 4-20 atomach wegla w czasteczce,jak równiez mieszanin olefin tego rodzaju, w odpowiadajace im produkty aldehydowe. Poza tym, hydroformylowanie olefin, które normalnie sa mniej reaktywne od odpowiadajacych im cr-olefin bez przeszkody przestrzen¬ nej, takich jak izobutylen i olefiny wewnetrzne,jak najbardziej korzystnym aspektem niniejszego wynalazku niz hydroformylowanie mieszanin a-olefin i olefin wewnetrznych.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do hydroformylowania olefin, a zwlaszcza olefin wew¬ netrznych i innych mniej reaktywnych olefin majacych przeszkode przestrzenna, takich jak izobu¬ tylen, z uzyciem bardziej aktywnych i stabilnych katalizatorów anizeli katalizatory wytwarzane przy uzyciu typowych ligandów triorganofosfinowych i dzieki temu mozliwe jest uzyskiwanie wiekszych predkosci reakcji i/lub zwiekszonych ilosci wytwarzania aldehydu w o wiele nizszej temperaturze reakcji. Sposób katalizowanego przez rod hydroformylowania mieszanin a-olefin i olefin wewnetrznych wedlug wynalazkujest przez to unikalny, ze prowadzi do wytworzeniaz duza wydajnosciaproduktu aldehydowego z materialu wyjsciowego zawierajacego olefiny obu typów, w przeciwienstwie do znanych procesów, które charakteryzuja sie glównie tworzeniem produktów hydroformylowania tylko bardziej reaktywnego zwiazku a-olefinowego nie majacego przeszkody przestrzennej. Oczywiscie dla sposobu wedlug wynalazku nie jest decydujace proporcjonalne przygotowanie mieszaniny olefin jako materialu wyjsciowego to tez jako wyjsciowa mieszanine olefin stosuje sie mieszaniny zawierajace te olefiny w róznych proporcjach. Ogólnie, szczególnie korzystnie hydroformylowaniu poddaje sie mieszaniny butenu-1 i butenu-2 (cis i/lub trans), przy150 429 15 czym mieszaniny te moga ewentualnie zawierac izobuten z wytworzeniem proporcjonalnych mieszanin produktów stanowiacych mieszaniny pentanalu, 2-metylobutanalu i ewentualnie 3-metylobutanalu.Nastepnie, zachodzenie reakcji ubocznych podczas procesu hydroformylowania katalizowa¬ nego przez rod, mozna ograniczyc za pomoca Ugandow diorganofosforynowych lakpod wzgledem utrudnienia tworzenia nadmiernej ilosci aldehydowego produktu ubocznego,jak i pod wzgledem stabilnosci ligandu wobec wytwarzania aldehydu. I tak np., gdy uzycie ligandcurdiorganofosfory¬ nowych w sposobie wedlug wynalazku moze ograniczyc nadmierne tworzenie sie wyzej wrzacych aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, to jest oczywiste, ze w przypadku przemyslo¬ wego ciaglego procesu hydroformylowania tego rodzaju olefin stezenie wyzej wrzacych aldehydo¬ wych ubocznych produktów kondensacji (np. dimerycznych i trimerycznych aldehydów) bedzie ewentualnie utrzymywac siejeszcze przezjakis czas, az wreszcie stanie sie pozadane, lub konieczne usuniecie co najmniej czesci tego rodzaju wyzej wrzacych aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, jak przedstawiono np.w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr4148 430 i 4 247 486. W takim przypadku pozadane jest, aby obecny Ugand fosforowy (korzyst¬ nie w nadmiarze) wykazywal nizsza preznosc pary (wyzsza temperature wrzenia) anizeli aldehy¬ dowe uboczne produkty kondensacji tak, aby Ugand ten nie zostal stracony lub wyczerpany podczas usuwania aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, Np., lotnosc jest zwiazana z masa czasteczkowaijest ona odwrotnie proporcjonalna do masy czasteczkowej w szeregu homolo¬ gicznym. Zgodnie z tym, korzystnie stosuje sie Ugand diorganofosforynowy, którego masa cza¬ steczkowa przewyzsza mase czasteczkowa trimerycznego aldehydowego produktu ubocznego, odpowiadajacego wytwarzanemu aldehydowi. I tak np., poniewaz masa czasteczkowa trimery¬ cznego pentanalu wynosi okolo 258 (C15H30O3), a masa czasteczkowa wszystkich korzystnych diorganofosforynów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku przewyzsza 330, jestjasne, ze te diorganofosforyny szczególnie nadaja sie do uzycia w reakcji hydroformylowania butenu-1 i/lub butenu-2, gdyz w trakcie usuwania wytworzonego aldehydu i wyzej wrzacego aldehydowego produktu ubocznego nie powinna wystapic znaczniejsza strata ligandu diorganofosforynowego, co,jak z góry mozna przewidziec, wystapilo by w przypadku uzycia innego ligandu diorganofosfo¬ rynowego o nizszej masie czasteczkowej (np. wyzszej preznosci pary lub nizszej temperaturze wrzenia) anizeli masa czasteczkowa wyzej wrzacego aldehydowego produktu ubocznego. Poza tym, wymagalo by to wprowadzenia dodatkowego stadium przerobowego w przypadku konie¬ cznosci odzysku lub ponownego uzycia ligandu fosforowego.Aczkolwiek Ugandy triorganofosforynowe na ogól zapewniaja utworzenie katalizatorów z kompleksem metalu o dostatecznej aktywnosci do przeprowadzenia reakcji hydroformylowania olefin wewnetrznych, to jednak doswiadczenie wykazalo, ze uzycie ich, zwlaszcza w ciaglym procesie hydroformylowania ocenic mozna jako mniej zadowalajace. Te wade, zwiazana ze stoso¬ waniem trioorganofosforynów nalezy odniesc, jak sie przyjumuje, do ich bardzo wysokiej sklon¬ nosci do reagowania z aldehydami, przy czym utworzony produkt latwo hydroUzuje sie do odpowiedniego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, co przedstawiono na schemacie.Co wiecej powstawanie takiego kwasu jest procesem autokatalitycznym. Czyni to Ugandy triorganofosforynowe nawet jeszcze bardziej podatnymi do wytwarzania tego rodzaju niepozada¬ nych kwasowych produktów ubocznych, zwlaszcza podczas katalizowanego przez rod hydrofor¬ mylowania z ciaglym zawracaniem do obiegu cieczy, kiedy to przedluzony jest kontakt miedzy ligandem fosforynowym a aldehydem stanowiacym produkt. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze Ugandy diorganofosforynowe stosowane w sposobie wedlugwynalazku sa, na ogól, mniej wrazliwe na wilgoc i mniej reaktywne w tworzeniu tego rodzaju kwasu fosfonowego, anizeli typowe triorga- nofosforyny, dzieki czemu poprawia sie stabilnosc i aktywnosc w procesie hydroformylowania katalizowanym przez rod, prowadzonym w sposób ciagly z zawracaniem do obiegu cieczy w porównaniu do stosowania ligandów triorganofosforynowych. Nie moznajednakze powiedziec, ze w trakcie prowadzonego sposobem wedlug wynalazku ciaglego, katalizowanego przez rod procesu hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, nie dochodzi do tworzenia produktu ubo¬ cznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfonowego. Jednak, nagromadzanie sie niepozadanego kwasu hydroksyalkilofosfonowego w ciaglym procesie hydroformylowania z zawracaniem do16 150 429 obiegu prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, zachodzi z mniejsza szybkoscia anizeli w przypadku zastosowania ligandów triorganofosforynowych. Pozwala to na dluzsze i bardziej efektywne prowadzenie procesu ciaglego. I tak np., szybki rozklad ligandu fosforynowego moze nie tylko szkodliwie wplynac na aktywnosc i/lub stabilnosc katalizatora, ale w oczywisty sposób prowadzi do szybkiej straty ligandu fosforynowego, który musi zostac zastapiony gotowym do uzycia ligandem fosforynowym, a takze sprzyja dalszemu autokatalitycznemu tworzeniusie niepo¬ zadanego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, który czestojest nierozpuszczalnyw cieklym srodo¬ wisku reakcji hydroformylowania. W konsekwencji, szybkie i obfite tworzenie sie tego kwasu hydroksyalkilofosfonowego moze prowadzic do wytracania sie go w postaci oczywiscie niepoza¬ danego, galaretowatego produktu ubocznego, który moze zatykac i/lub zanieczyszczac przewody ukladu ciaglego procesu w fazieplynnej, wymuszajac w ten sposób okresoweprzestoje lub przerwy dla usunieciago lub wytracenia odpowiednia metoda, np. za pomoca wyekstrahowania zapomoca slabej zasady, takiej jak wodoroweglan sodowy.Poza tym, nieoczekiwanie stwierdzono, ze wyzej wspomniane wady, zwiazane z tego rodzaju produktem ubocznym, a mianowicie kwasem hydroksyalkilofosfonowym mozna w sposób skute¬ cznyi korzystny ograniczycprzez przepuszczenie strumienia odcieku zreakcjiprowadzonej w fazie cieklej wciaglym procesie zzawracaniemdoobiegu, alboprzed, albo, korzystniej, po wydzieleniu z niego wytworzonego aldehydu, przez odpowiednia slabo zasadowa zywice amonitowa, taka jak zloze amine-Amberlyst*,np. Amberlyst^ A-21 itp., w celu usuniecia czesci lub calosci niepozada¬ nego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, stanowiacego produkt uboczny, który móglby byc obecny w strumieniu cieczy zawierajacej katalizator, przed jej ponownym wprowadzeniem do reaktora do hydroformylowania. Oczywiscie, jezeli jest to pozadane, mozna uzyc wiecej niz jednego tego rodzaju zloza zasadowej zywicy amonitowej, np. szeregu takich zlóz i kazde takie zloze mozna latwo usuwac i/lub zastepowac,jezelijest to konieczne lub pozadane. Alternatywnie, jezeli jest to pozadane, calosc, lub czesc w dowolnej ilosci, zawierajacego katalizator strumienia zawracanego do obiegu, zanieczyszczonego kwasem hydroksyalkilofosfonowym, mozna okresowo usuwac z prowadzonej w sposób ciagly operacji zawracania do obiegu i tak otrzymana zanieczy¬ szczona ciecz poddawac obróbce w taki sam sposóbjak wyzej ogólnie opisano w celu usuniecia lub zmniejszenia ilosci zawartego w niej kwasu hydroksyalkilofosfonowego przed ponownym uzyciem cieczy zawierajacej katalizator w procesie hydroformylowania.Podobnie, wykorzystac tu moznajakakolwiek inna stosowana metode usuwania tego rodzaju produktu ubocznego, a mianowicie kwasu hydroksyalkilofosfonowego z procesu hydroformylo¬ wania prowadzonego sposobem wedlug wynalazku, jezeli uzycie innej metody jest pozadane.Zgodnie z tym, inny korzystny i nowy aspekt niniejszego wynalazku dotyczy polepszonego ciaglego sposobu hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów, polegajacego na tym, ze poddaje sie zwiazek olefinowy reakcji z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci srodowiska cieklego zawierajacego rozpuszczony katalizator stanowiacy kompleks rod-organofosforyn, rozpuszczal¬ nik, wolny ligand organofosforynowy i aldehyd stanowiacy produkt reakcji, przy czym polepszenie to polega na zminimalizowaniu rozkladu wolnego ligandu organofosforynowego przez a/ usunie¬ cie strumienia wspomnianego srodowiska cieklego ze strefy reakcji hydroformylowania,b/ podzia¬ lanie na tak usuniete srodowisko ciekle slabo zasadowa zywica amonitowa, oraz c/ zawrócenie poddanego takiej obróbce srodowiska cieklego do strefy reakcji hydroformylowania. Tegorodzaju obróbka srodowiska cieklego przy uzyciu slabo zasadowej zywicy amonitowej obejmuje przepu¬ szczenie srodowiska plynnego, to znaczy strumienia odcieku cieklego srodowiska reakcji, po usunieciu wspomnianego strumienia ze strefy reakcji hydroformylowania, albo przed i/lub po wydzieleniu z niego aldehydu stanowiacego produkt, przez zloze zasadowej zywicy amonitowej.W sposobie tym moznauzycjakiejkolwiek stosownej slabo zasadowej zywicy amonitowej. Do podanych dla objasnienia slabo zasadowych zywic amonitowych, nadajacych sie do wykorzystania sposobem wedlug wynalazku, moga nalezec takie zywice,jak usieciowana III-rzed. aminowa poli¬ styrenowa zywica amonitowa typu zelu lub makroretikulum, np. zywica amino-Amberlyst®, a korzystniej Amberlyst® A-21, zawierajaca usieciowany szkielet poliestyrenowy z bocznymi benzy- lodwumetyloaminowymi [-CeH4-CH2-N/CHa/2] grupami funkcyjnymi. Tegorodzaju zloza slabo zasadowych zywic amonitowych i/lub sposoby ich przygotowania sa dobrze znane w tej dziedzinie wiedzy.150 429 17 Jak wyzej zaznaczono, rozklad ligandu organofosforynowego mozna skutecznie ograniczyc i zminimalizowac za pomoca korzystnego wykonania sposobu wedlug wynalazku, w którym zaklada sie usuwanie czesci lub calosci niepozadanego produktu ubocznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfonowego, który móglby byc obecny w cieklym srodowisku reakcji w wyniku tworzenia sie in situ w trakcie reakcji hydroformylowania i który stanowi substancje powstajaca autokatalitycznie przy rozkladzie organofosforynu, np. poprzez uboczne reakcje ligandu fosfory- nowego i wytworzonego aldehydu.Poniewaz niewielkie ilosci takich kwasów hydroksyalkilofosfonowych, obecne w srodowisku reakcji hydroformylowania sa trudne do oznaczenia standartowymi metodami analitycznymi, takimijak chromatografia gazowa lub chromatografia cieczowa, a to w rezultacie, czesciowo tego, ze wykazuja wysoka temperature wrzenia i charakter polarny, uzywa sie i to z powodzeniem metody 31PNMR (jadrowy rezonans magnetyczny) do wykrywania nawet tak malych ilosci tych kwasów jak okolo 100 ppm wag. I tak np., moze wystapic potrzeba jedynie oznaczenia wykrywal¬ nego piku rezonansowego (przesuniecie chemiczne w ppm wzgledem zewnetrznego H3PO4) metoda 31PNMR dla porównawczego roztworu syntetycznego zawierajacego kwas hydroksyalki- losulfonowy w ilosci 100 ppm, a nastepnie kontrolowaniasrodowiska reakcji hydroformylowania w omawianym procesie pod wzgledem obecnosci odpowiedniego piku rezonansowego kwasu ta sama metoda 31P NMR. Takwiec, aczkolwiekprzedmiotowe polepszenie ogólnie obejmuje sposób usuwania kwasu hydroksyalkilofosfonowego z cieklego srodowiska reakcji hydroformylowania, które juz zawiera wiecej niz jedynie sladowe ilosci tego kwasu, aby w ten sposób zminimalizowac dalszy rozklad ligandu organofosforynowego, doswiadczenie wykazalo, jednakze, ze rozklad ligandu organofosforynowego moze byc bardzoszybki, gdypozwoli sie na narastanie ilosci kwasu hydroksyalkilofosfonowego ponad poziom ilosci sladowej. Tak wiec, korzystne wykonanie spo¬ sobu wedlug wynalazku polega na tym, ze kieruje sie do obróbki jak wyzej srodowisko reakcji, które nawet nie zawiera latwo wykrywalnej ilosci tego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, a obróbke te rozpoczyna sie z uzyciem srodowiska reakcji zanim jeszcze nastapilo narastanie ilosci omawianego kwasu na poziomie latwo wykrywalnym, takim jak 100ppm wag wedlug oznaczenia metoda 31PNMR tak, aby usuwac wspomniany kwas hydroksyalkilofbsfonowy w trakcie jego powstawania. Zgodnie z tym, chociaz wynalazek obejmuje swoim zakresem tak sporadyczna jak i ciagla obróbke cieklego srodowiska reakcji w celu zminimalizowania rozkladu ligandu organofos¬ forynowego, korzystna jest ciagla obróbka cieklego srodowiska reakcji w trakcie reakcji hydroformylowania.Ponadto, zminimalizowanie stopnia rozkladu ligandu organofosforynowego, mozliwe do uzyskania sposobem wedlug wynalazku mozna, jezeli jest to pozadane, latwo zaobserwowac i obliczyc ilosciowo za pomoca oznaczenia, dla danego procesu, ilosci ligandu organofosforyno¬ wego pozostajacego i/lub straconego w srodowisku reakcji hydroformylowania z tej ilosci, która zostala poczatkowo uzyta, po uplywie okreslonego czasu trwania ciaglego procesu hydroformylo¬ wania, w zestawieniu z iloscia ligandu organofosforynowego pozostajacego i/lub straconego w trakcie odpowiedniego procesu hydroformylowania, prowadzonego w tych samych warunkach, ale z pominieciem obróbki przy uzyciu slabo zasadowej zywicy amonitowej, ogólnie opisanej w powyzszej czesci niniejszego opisu.Zgodnie z tym, zminimalizowanie stopnia rozkladu ligandu organofosforynowego za pomoca zapobiezenia i/lub spowolnienia reakcji miedzy tego rodzaju Ugandami a produktem aldehydo¬ wym, pozwala prowadzic proces ciagly dluzej i z wieksza wydajnoscia, anizeli ma to miejsce w przypadku porównawczego procesu hydroformylowania prowadzonego z poattnicciem obróbki przy uzyciu slabo zasadowej zywicy anionitowej. Poza tym, oprócz zapobiegania i/lub minimali¬ zowania strat ligandu i wytworzonego aldehydu, sposób wedlug wynalazku moze takze pomóc w utrzymaniu zadanego stosunku szybkosci hydroformylowania do tworzenia aldehydu w ciagu dluzszego okresu,jak równiez w utrzymaniu aktywnosci i/lub stabilnosci katalizatora, na co moze miec szkodliwy wplyw szybki rozklad ligandu organofosforynowego. Dalej, sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia opanowanie wady polegajacej na szybkim i obfitym narastaniu ilosci wspomnia¬ nego powyzej kwasu hydroksyalkilofosfonowego, prowadzacym do wytracania tego kwasu w postaci oczywiscie niepozadanego galaretowatego produktu ubocznego, który moze zatykac i/lub zanieczyszczac przewody obiegu ukladu ciaglego procesu hydroformylowania.18 150 429 Uzycie w sposobie wedlug wynalazku slabo zasadowej zywicy anionitowej rzeczywiscie jest unikalne i zaskakujace, poniewaz zywice tego rodzaju, takie jak np. Amberlyst® A-21 znane sa z wysokiej reaktywnosci w stosunku do kwasów karboksylowych, które sa takze, drugorzednymi, produktami ubocznymi reakcji okso. Sama ta wlasciwosc sugerowalaby, ze uzycie takich zywic nie stanowiloby praktycznego srodka do usuwania kwasu fosfonowego ze strumienia srodowiska reakcji hydroformylowania, poniewaz sugerowalaby, ze zdolnosc zywicy do neutralizowania kwasu bylaby zuzywana zbyt szybko przez kwas karbok$ylowy tworzacy sie w trakcie hydroformy¬ lowania. Jednakze, stwierdzono nieoczekiwanie, ze forma zneutralizowanego kwasu karboksylo- wego zywicy Amberlyst® A-21 pozostaje ciagle jeszcze dostatecznie zasadowa, aby usunac ze strumienia cieczy z procesu hydroformylowania mocniejszy kwas hydroksyalkilofosfonowy , nawet w obecnosci kwasów karboksylowych. Co wiecej, doswiadczenie wykazalo, ze dodanie do ligandu fosforynowego amin trzeciorzedowych, takich jak dimetyloanilina, trietanoloamina, gabka protonowa itd., sprzyjalo powodowaniu szybkiego wytracania sie rodu ze zlozonych rodo¬ wych katalizatorów hydroformylowania, w postaci ciala stalego o barwie czarnej.Podobnie, stwierdzono, ze sama zywica Amberlyst® A-21, po dodaniu do srodowiska reakcji hydroformylowania w warunkach hydroformylowania powoduje wytracanie sie rodu na powierz¬ chni i porach zywicy.Totezfaktem najoczywisciej nieoczekiwanym i pomyslnym bylo to, ze uzycie slabo zasadowej zywicy anionitowej, jak opisano w powyzszej czesci niniejszego opisu, takiej jak np. Amberlyst® A-21, do obróbki cieklego strumienia srodowiska reakcji, usuwanego ze strefy reakcji hydroformylowania, nie powoduje szkodliwego wytracania sie rodu lub nie wywiera nadmiernie szkodliwego wplywu na katalizator rodowy i na proces w jakimkolwiek wyraznie szkodliwym znaczeniu, np. przez zwiekszenie szybkosci tworzenia sie aldehydowych produktów ubocznych.Nalezy zauwazyc jednakze, ze technicznie czyste slabo zasadowe zywice amonitowe, takie jak Amberlyst® A-21, moga zawierac zanieczyszczenia wpostaci halogenków, takichjak chlorki, które znane sa z tego, ze zatruwaja (szkodliwie oddzialywuja) zlozone rodowe katalizatory hydroformy¬ lowania. Totez,korzystnie, te slabo zasadowe zywice amonitowe, nadajace sie do wykorzystania sposobem wedlug wynalazku, sa co najmniej zasadniczo wolne od zanieczyszczen chlorowcowych, a korzystniej powinny byc w istocie, lub zupelnie, wolne od tego rodzaju zanieczyszczen. Usuniecia takich zanieczyszczen chlorowcowych, jak równiez usunieciajakichkolwiek innych niepozadanych zanieczyszczen z omawianej slabo zasadowej zywicy anionitowej przed jej uzyciem mozna latwo dokonac stosujac typowe metody przemywania, które sa dobrze znane w tej dziedzinie techniki.Jak dalej zanotowano w niniejszym opisie, obróbka cieklego srodowiska zawierajacego roz¬ puszczony katalizator stanowiacy kompleks rod-organofosforyn, rozpuszczalnik, wolny ligand organofosforynowy i aldehyd stanowiacy produkt, musi odbywac sie poza strefa reakcji hydrofor¬ mylowania w ciaglym procesie hydroformylowania, a tak potraktowane srodowisko powinno byc zawracane do reaktora do hydroformylowania. Zgodnie z tym, ten rodzaj obróbki nadaje sie do przystosowania do dobrze znanych ciaglych procesów hydroformylowania z zawracaniem do obiegu gazu i/lub cieczy.I tak np., w ciaglym procesie hydroformylowania z zawracaniem do obiegu gazu, obróbke te sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic przy sporadycznym lub ciaglym odciaganiu czesci np. strumienia spustowego cieklej mieszaniny reakcyjnej z reaktora, z nastepujacym po tym przepuszczaniu jej przez zloze slabo zasadowej zywicy anionitowej i zawracaniu tak potraktowa¬ nego strumienia cieklej mieszaniny reakcyjnej do reaktora. W przypadku procesu hydroformylo¬ wania z zawracaniem do obiegu cieczy, ciekle srodowisko usuniete z reaktora mozna przepuscic przez zloze slabo zasadowej zywicy anionitowej wjakimkolwiek punkcie procesu z zawracaniem do obiegu. Np., w przypadku metody hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, zwyklym zadaniem jest usuwanie w sposób ciagly czesci cieklego srodowiska poreakcyjnego z reaktora i zadany aldehyd stanowiacy produkt zostaje odzyskany w jednym, lub wiecej niz jednym, stadium destylacji, np. za pomocaprzepuszczenia wspomnianego cieklego srodowiska do odparowywacza/ separatora, gdzie zadany produkt zostaje oddestylowany i oddzielony od wspomnianego srodowi¬ ska i ewentualnie skroplony i odzyskany.Ciekla pozostalosc, uzyskana po tak przeprowadzonym oddzieleniu wytworzonego aldehydu, przy czym pozostalosc ta zawiera katalizator rod-organofos*150 429 19 foryn, rozpuszczalnik, wolny Ugand organofosforynowy, oraz pewna ilosc nieoddcstylowanego produktu aldehydowego, zawraca sie nastepnie do reaktora razem z wszelkimi produktami ubo¬ cznymi, takimi jak np. kwas hydroksyalkilofosfonowy, które takze moglyby byc obecne we wspomnianej zawracanej do obiegu pozostalosci. Chociaz obróbki takich cieklych srodowisk reakcyjnych z tego rodzaju ciaglych procesów hydroformylowania z zawracaniem do obiegu, sposobem wedlug wynalazku dokonac mozna albo przed oddzieleniem aldehydu stanowiacego produkt i/lub po wydzieleniu go z tego srodowiska, to korzystnie dokonuje sie tej obróbki sposobem wedlug wynalazku po usunieciu lub wydzieleniu wytworzonego aldehydu. I tak np., korzystnie lokalizuje sie zloze slabo zasadowej zywicy amonitowej po odparowywaczu/separato- rze aldehydu stanowiacego produkt tak, ze tym co sie przepuszcza przez slabo zasadowa zywice amonitowa jest ciekla zawracana do obiegu pozostalosc zawierajaca katalizator, jak to wytluma¬ czono w powyzszej czesci niniejszego opisu. Poza tym, ze jest to usytuowanie dogodniejsze i bardziej ekonomiczne w ukladzie wykorzystujacym tego rodzaju zloze slabo zasadowej zywicy amonitowej, przyjmuje sie, ze taka lokalizacja minimalizuje ilosc formy wodorkowej katalizatora rodowego, który ma wejsc w kontakt ze slabo zasadowa zywica amonitowa, a forme wodorkowa katalizatora rodowego uwaza sie za forme reaktywna, która w obecnosci np. amin tworzy nieroz¬ puszczalne anionowe skupienia rodu. Uwaza sie, ze forma wodorkowa katalizatora rodowego, w trakcie jego przejscia przez stadium odzyskiwania produktu aldehydowego za pomoca destylacji, np. przez odparowywacz/separator, w procesie hydroformylowania, zmienia sie na mniej aktywna forme niewodorkowa i ze ta mniej aktywna forma katalizatora rodowego jest mniej sposobna do wywolywania komplikacji w procesie przy kontaktowaniu sie ze slabo zasadowa zywica amonitowa.Biorac pod uwage fakt, ze obróbka z uzyciem slabo zasadowej zywicy amonitowej, objeta zakresem niniejszego wynalazku, przeznaczonajest do uzyskiwania zadanego polepszenia polega¬ jacego co najmniej na zminimalizowaniu stopnia rozkladu ligandu organofosforynowego zastoso¬ wanego w procesie hydroformylowania, w stopniu przewyzszajacym wyniki uzyskane w doswiad¬ czeniach przy nieobecnosci takiej obróbki zywica, oczywiste jest, ze nie mozna w sposób arbitralny podac szczególowych wartosci dla takich warunków procesu jak konstrukcja, ilosc i usytuowanie zloza zywicy w ukladzie procesowym, a takze temperatura i czas kontaktowania sie w trakcie obróbki. Warunki te nie sa krytyczne w zbyt waskim zakresie i oczywiscie powinny jedynie byc co najmniej dostateczne do uzyskania pozadanego polepszenia. I tak np., sposób wynalazku przewi¬ duje wykorzystanie dowolnej typowej konstrukcji zloza zywicy anionitowej, przez które moze przechodzic ciekle srodowisko majace byc poddane obróbce, przy czym kazde takie zloze daje sie latwo usuwac i/lub wymieniac, jezeli jest to pozadane. Co wiecej, ilosc uzytych zlóz, a takze ich lokalizacja w ukladzie reakcyjnym równiez nie sa, jak sie uwaza, absolutnie decydujace i powinny byc tylko takie, aby byly odpowiednie do uzyskania pozadanych rezultatów. Podobnie, warunki obróbki, takie jak temperatura, cisnienie i czas kontaktowania, takze moga zmieniac sie w szero¬ kich granicach, w zaleznosci od zyczenia prowadzacego proces. Totezprzyjac moznajakakolwiek stosowna kombinacje tych warunkówjesli chodzi o sposób wedlugwynalazku, tak dlugo,jak dlugo uzyskuje sie zadana efektywnosc obróbki. Podobnie, obróbke korzystnie prowadzi sie pod nor¬ malnym cisnieniem ruchowym panujacym w zastosowanym ukladzie, aczkolwiek, jezeli jest to pozadane, mozna zastosowac cisnienie wyzsze lub nizsze, podczas gdy czas kontaktowania cie¬ klego srodowiska przechodzacego przez zloze zywicy wynosi jedynie sekundy.Oczywiscie, nalezy rozumiec, ze aczkolwiek dobór odpowiednich poziomów optymalnych i warunków, jezeli chodzi o zmienne omówione w powyzszej czesci niniejszego opisu, zaleza od doswiadczeniaprowadzacego proces obróbki zywica sposobem wedlug wynalazku, to dla ustalenia tych warunków, które sa optymalne w danej sytuacji potrzebny jest tylko nieznaczny zakres eksperymentowania. I tak np., poniewaz w korzystnym urzeczywistnieniu sposobu wedlug wyna¬ lazku chodzi o ciagly proces hydroformylowania, w którym tak dlugo jak tylko jest to mozliwe zapobiega sie rozkladowi uzytego ligandu organofosforynowego i/lub minimalizuje ten rozklad, oraz, poniewaz,jak sie uwaza, rozklad ten przyspieszany jest przez nagromadzanie sie niepozada¬ nego produktu ubocznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfonowego, jest w sposób oczywisty korzystnei pomyslne umieszczenie obróbki przy uzyciu zloza zywicy anionitowej slabo zasadowej na poczatku stosowanego procesu hydroformylowania, albo tuz po tym, tak aby ciekle srodowisko20 150 429 reakcji poddawane obróbce moglo w sposób ciagly przechodzic przez zloze zywicy, dzieki czemu mozna zabezpieczyc sie przedjakimkolwiek nadmiernym narastaniem ilosci niepozadanego kwa¬ sowego produktu ubocznego, jak omówiono w powyzszej czesci niniejszego opisu. Oczywiscie, jezelijestto pozadane, zlozazywicy mozna uzywac w dalszym ciaguprocesu wcelu usuniecialatwo wykrywalnych ilosci tego rodzaju produktu ubocznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfono- wego, który sie nagromadzil, aczkolwiekjest to mniej pozadanysposób minimalizowaniarozkladu ligandu organofosforynowego.Poza tym, ligandy diorganofosforynowe, nadajace sie do wykorzystania sposobem wedlug wynalazku, majate dodatkowa zalete, ze wykazuja polepszona trwalosc przy przechowywaniu czy okres trwalosci wporównaniu z typowymi triorganofosforynami, takimijaktrialkilofotforyny, np. trimetylofosforyn, trietylofosforyn itp, oraz triarylofosforyny, np. trifenylofosforyn, tris/2- bifenylo/fosforyn itp, zwlaszcza pod wzgledem wrazliwosci na wilgoc i stabilnosci hydrolitycznej.Totez powinno byc rzecza jasna, ze jednym z przedstawionych korzystnych czynników wystepujacych przy wykorzystaniu ligandów diorganofosforynowych wedlug wynalazku jest, w przeciwienstwie do ligandów stosowanych w dotychczasowym stanie techniki, duza tolerancyjnosc przerobowa, jak przedstawiono w powyzszej czesci niniejszego opisu, która dysponuje sie przy doborze wlasciwej kombinacji warunków najbardziej uzytecznych jesli chodzi o osiagniecie, albo co najmniej zblizenie sie do poszczególnych zadanych wyników lub zapotrzebowan.Takwiec, podczas gdy jest rzecza jasna, ze sposób wedlug wynalazku hydroformylowania z udzialem rodu przedstawia soba wyrazny postep techniczny w tej dziedzinie wiedzy, to jednak nalezaloby zauwazyc, ze w przypadku ciaglego procesu hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, wykonywanego sposobem wedlug wynalazku, stwierdzono wystepowanie pewnych strat rodu, a mianowicie wytracanie sie rodu z roztworu. Przyjmuje sie, ze tego rodzaju straty rodu zostaly spowodowane zastosowaniem podczas wydzielania zadanego aldehydu stanowiacego pro¬ dukt reakcji z otrzymanego roztworu zawierajacego katalizator rodowy, wysokiej temperatury, oraz, ze takie straty rodu mozna zmniejszyc, jezeli nawet nie wyeliminowac zupelnie, za pomoca prowadzenia operacji wydzielania zadanego produktu aldehydowego z otrzymanego roztworu zawierajacego katalizator rodowy, pod zmniejszonym cisnieniem i w temperaturze niskiej, takiej jak temperatura nizsza od 130°C, korzystniej nizsza od 110°C.Oprócz zapewnienia podstawowych korzysci odnosnie do aktywnosci i trwalosci katalizatora w procesie hydroformylowania zwiazków olefinowych do aldehydów,jak ogólnie przedstawiono w powyzszej czesci niniejszego opisu, uwaza sie, ze ligandy diorganofosforynowe o wzorach ogólnych 2 i 5 wyzej zdefiniowanych, jak równiez zlozone katalizatory rodowe zawierajace te ligandy diorganofosforynowe o wzorach 2 i S wyzej zdefiniowanych, sa nowymi zwiazkami chemicznymi unikalnie korzystnymi dzieki temu, ze moga one umozliwiac stosowanie w ciaglym procesie hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, wyzszej temperatury odparowywania (wydzielania) aldehydu od temperatury przyj¬ mowanej w dotychczasowym stanie techniki za temperature korzystna. Np.,jak wyzej zaznaczono, w niektórych eksperymentalnych ciaglych procesach hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, stwierdzono doswiadczalnie pewne straty rodu i straty te odniesiono czesciowo do tempera¬ tury odparowywania stosowanej podczas wydzielania zadanego aldehydu stanowiacego produkt z koncowego roztworu zawierajacego katalizator rodowy. Zgodnie z tym, dotychczas zalecano przeprowadzanie takiego wydzielania aldehydu korzystnie w temperaturze ponizej 110°C, w celu unikniecia tego rodzaju strat rodu.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze wydzielanie zadanego aldehydu stanowiacego pro¬ dukt korzystnie mozna prowadzic w temperaturze nawet wyzszej, takiejjak temperatura nie wyzsza od 120°C, a przypuszczalnie jeszcze wyzszej, gdy uzywa sie ligandu diorganofosforynowego o wzorze 2 lub S,jak udowodniono za pomocaeksperymentu, w którym nie zaobserwowano zadnych strat rodu i to w dluzszym okresie, w warukach reakcji hydroformylowania prowadzonej w sposób ciagly przy takiej wyzszej korzystnej temperaturze odparowywania (wydzielania) aldehydu i uzyciu [3,3/-di-III-rzed.butylo-5-5/-dimetoksy-l-r-bifenylo-2-2/-diylo] fosforynu. Oczywiscie, same przez sie sa widoczne korzysci zwiazane z procesem ciaglym, w którym zapobiega sie stratom rodu, lub przynajmniej zmniejsza sie je do minimum, w ciagu dlugiego czasu oraz zwiazane z mozliwoscia150 429 21 zastosowania wyzszej temperatury przy wydzielaniu zadanego aldehydu stanowiacego produkt z roztworu reakcyjnego zawierajacego katalizator bez zwiazanej z tym wadyw postaci strat rodu. Im wyzszajest temperatura przyjeta przy wydzielaniu aldehydu, tym wiecej wytworzonego aldehydu - mozna odzyskac na danajednostke czasu. Z kolei, mozliwosc wydzielania wiekszej ilosci produktu aldehydowego z wieksza predkoscia pozwala na lepsza regulacje procesujesli chodzi o nagroma¬ dzanie sie wyzej wrzacych aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, zachodzacego w trakcie reakcji hydroformylowania, a w ten sposób zapewnia eliminacje i/lub zminimalizowanie jakiegokolwiek szkodliwego nagromadzania sietego rodzaju wyzej wrzacych aldehydowych pro¬ duktów ubocznych kondensacji.Oprócz tego, przyjmuje sie, ze Ugandy diorganofosforynoweo wzorach 2 i 5 wyzej zdefiniowa¬ nych, oraz zlozone katalizatory rodowe zawierajace takie Ugandy, sa latwiej rozpuszczalne w srodowisku reakcji hydroformylowania anizeli odpowiednie zwiazki diorganofosforynowe tego samego typu, w których wzorze Z2 i Z3 oznaczaja rodniki weglowodorowe, takie jak np. grupa Ill-rzed.butylowa, a nie rodniki eterowe (tj. oksylowe), takiejak grupahydroksylowai/lub grupa o wzorze -OR , jak wyzej zdefiniowano odnosnie do wzorów 2 i 5. Nie wiazac sie z zadna teoria i nie wdajac sie w zadne dysputy mechanistyczne, mozna powiedziec, ze rozpuszczalnosc Ugandu moze byc przyczyna tego, ze przez dluzszy czas nie obserwuje sie zadnych strat rodu przy temperaturze wydzielania aldehydu wyzszej odtemperatury dotychczas zalecanej jako korzystna, gdy stosowano [3,3'KU-III-rzed.butylo-5,5'Kta Alternatywnie, zlozone katalizatory rodowe zawierajace Ugand zdefiniowany we wspomnia¬ nych wzorach 2 i 5, moga w warunkach reakcji hydroformylowaniai/lub odparowywacza/separa- tora ulec zmianie strukturalnej zutworzeniem bardziej stabilnego lub rozpuszczalnego kompleksu rodowego, a to dzieki obecnosci rodników eterowych (to jest oksylowych), przedstawionych symbolami Z2 i Z3 we wzorach 2 i 5 wyzej zdefiniowanych.Ponadto, podczas gdy Ugandy diorganofosforynowe o wzorach 2 i 5 wyzej zdefiniowanych, oraz zlozone katalizatory rodowe zawierajace Ugand diorganofosforynowy, uwazane sa za nowe zwiazki chemiczne, to jednak nalezy rozumiec, ze Ugandy takie i katalizatory mozna latwo wytworzyc takimi samymi metodami ogólnymi, ujawnionymi w niniejszym opisie, dotyczacymi wytwarzania ligandów diorganofosforynowych i zlozonych katalizatorów rodowych w ogóle.Podobnie, diorganofosforyny, w których wzorach 2 i 5 symbole Z2 i Z3 oznaczaja rodniki hydro¬ ksylowe, mozna latwo wytworzyc za pomoca, wpierw, otrzymania odpowiedniego Ugandu, w którego wzorze Z2 i Z3 oznaczaja rodnik alkoksylowy,takijak grupa benzyloksylowa, a nastepnie przeprowadzenia reakcji dezalkilowania jakakolwiek typowa metoda, taka jak hydrogenoliza.Aldehydy otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja szerokie zastosowanie i sa one szczególnie uzyteczne jako zwiazki wyjsciowe do produkcji alkoholi i kwasów.Przedmiot wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Wszystkie czesci, zawartosci procentowe i udzialy sa wielkosciami wagowymi, jezeli tego inaczej nie zaznaczono.Przyklad I. Wytwarza sie szereg róznych roztworów prekursorów katalitycznych z kom¬ pleksem rodu, skladajacych sie zasadniczo z rozpuszczonego prekursora katalitycznego stanowia¬ cego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika organicznego i wolnego Ugandu diorganofosforynowego i uzywa sie ich do hydroformylowania trans-butenu-2 do aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce w nastepujacy sposób.Acetyloacetonian dikarbonylorodu miesza sie z dostateczna iloscia Ugandu stanowiacego ljr-bifenylo^^^iylo-^jó-di-III-rzed.butylo-^metylofenylo/fosforyn o wzorze 29, przy czym ilosc Ugandu jest rózna w kazdym przypadku, jak to przedstawia ponizsza tabela 1, po czym rozciencza dostateczna iloscia rozpuszczalnika (Texanol •, jednoizomaslan 2^,4-trimetylo- pentanodiolu-1,3), w wyniku czego otrzymuje sie rozmaite roztwory rodowego prekursora katali¬ tycznego, zawierajace rod i Ugand w ilosciach przedstawionych w ponizszej tabeU 1.Kazdego tak wytworzonego roztworu wodnego prekursorakatalitycznego uzyto nastepnie do hydroformylowania trans-butenu-2 w 100 ml, w wykonanym ze stali nierdzewnej autoklawie, wyposazonym w mieszadlo magnetyczne i polaczonym z gazowym rurowym przewodem rozgale¬ zionym do wprowadzania gazów z uzyskaniem zadanego cisnienia czasteczkowego. Autoklaw wyposazonyjest takze w kalibrator cisnienia do oznaczania cisnienia w czasie reakcji z dokladnos¬ cia do±6,87* 103Pa oraz platynowy termometr oporowy do oznaczania temperatury roztworu22 150 429 w reaktorze z dokladnoscia do ±0,1°C. Reaktor jest ogrzewany zewnetrznie dwiema 300 W tasmami grzejnymi. Temperature roztworu w reaktorze reguluje sie przy uzyciu platynowego czujnika oporowego polaczonego z zewnetrznym proporcjonalnym regulatorem temperatury do kontrolowania temperatury zewnetrznych grzejników tasmowych.Dla kazdej reakcji hydroformylowania do reaktora cisnieniowego wprowadza sie w atmosfe¬ rze azotu okolo 20 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego wytworzonego jak wyzej opisano, zawierajacego kompleks rodu, Ugand diorganófosforynowy i rozpuszczalnik, po czym roztwór ogrzewa sie do przyjetej temperatury reakcji, jak podano w ponizszej tabeli 1. Nastepnie cisnienie w reaktorze redukuje sie do 34,35 • 103 Pa,po czym do reaktora wprowadza sie 5 ml(2,9 g) trans-butenu-2. Nastepnie do reaktora wprowadza sie tlenek wegla i wodór (cisnienia czastkowe podane sa w ponizszej tabeli 1) poprzez gazowy rurowy przewód rozgaleziony i w tych warunkach hydroformyluje sie trans-buten-2.Szybkosc reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce /litr/godz, oznacza sie na podstawie sekwencyjnych, 34,35 * 103Pa, spadków cisnienia w reaktorze, mierzac nominalne cisnienie robocze w reaktorze, podczas, gdy stosunek molowy wytworzonego zwiazku o lancuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego zwiazku o lancuchu rozgalezionym (2-metylobutanal) mierzy sie metoda chromatografii gazowej.Otrzymane wyniki sa podane w tabeli 1, przy czym wspomniane rezultaty ustala sie po zajsciu konwersji zwiazku wyjsciowego, trans-butenu-2, w okolo 5-20%.Tabela 1 Szarza nr ~1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tempe¬ ratura °C 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 130 Rh ppm 3 25 50 250 500 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 Stosunek . molowy Ugand/ , rod 4 10 10 10 10 3 9 18 10 10 10 10 10 10 10 10 Cisnienie czastkowe •103Pa H2 5 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 103,05 412,20 618,30 206,10 206,10 CO 6 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 103,05 412,20 618,30 206,10 206,10 206,10 206,10 206,10 Trans buten-2 milimole 7 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 , 50 50 Szybkosc reakcji mol/litr/ godz 8 2,94 5,73 4,63 4,95 17,19 5,73 2,96 3,78 6,68 7,76 3,55 7,29 7,93 0,64 12,85 Stosunek molowy C5-aldehyd o lancuchu prostym/ aldehyd o lancuchu rozga¬ lezionym 9 0,68 0,71 _ 0,77 0,86 0,75 0,79 0,76 1,0 0,76 0,83 1,01 0,82 0,78 0,24 1,13 Przykladll. Proces prowadzi sie w taki sam sposób i w tych samych warunkach jakie przyjeto w przykladzie I do wytwarzania roztworu rodowego prekursora katalitycznego przy uzyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, Texanol ® i ligandu l,l'-bifenylo-2,2'-diylo-/2-6-di- III-rzed.butylo-4-metyIofenylo/fosforynowego i do hydroformylowania trans-butenu-2, z tymi wyjatkami, ze hydroformylowaniu poddaje sie zamiast trans-butenu-2 buten-1, uzywa sie zamiast 20 ml roztworu prekursora rodowego okolo 15 ml oraz zmienia sie roztwory prekursora katality¬ cznego zawierajacego kompleks rodowy i warunki reakcji hydroformylowania tak, jak to przed¬ stawiono w ponizszej tabeli 2. Szybkosc reakcji hydroformylowania wyraza sie w molach wytwo¬ rzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godzine, a stosunek molowy wytworzonego zwiazku o lancuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego zwiazku o lancuchu rozgalezionym (2-metylobutanal) oznacza sie w taki sam sposób jaki opisano w powyzszym przykladzie I. Otrzymane wyniki sa podane w tabeli 2.150 429 23 Szarza nr 1 2 3 4 5 6 Tempe¬ ratura °C 100 100 50 70 100 120 Rh ppm 200 200 250 50 25 50 Stosunek . molowy Ugand/ . rod 10 10 5 10 5 20 Tabe Cisnienie czastkowe HfPft H2 137,40 412,20 412,20 206,10 206,10 206,10 CO 137,40 412,20 412,20 206,10 206,10 206,10 la 2 Buten-1 milimole 50 50 50 50 50 50 Szybkosc reakcji mol/litr/ godz 0,*8 14,5 242 2,37 1,23 3,41 Stosunek molowy Cs-aMtfayd o lancucieprostym m 2» V\ 2,48 1,51 1,14 Przyklad III. Proces prowadzi sie w taki sam sposób i w tych samych warunkach jakie przyjeto w przykladzie I do wytwarzania roztworu rodowego prekursora katalitycznego przy uzyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, Texanol*i ligandu w postaci l,r-bifenylo-2t2'-diylo- /296-di-III-rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforynu i do hydroformylowania trans-butenu-2, z tymi wyjatkami, ze uzywa sie róznych ligandów organofosforynowych oraz zmienia sie roztwory prekursora katalitycznego zawierajacego kompleks rodu i warunki reakcji hydroformylowania tak, jak to przedstawiono w tabeli 3. Szybkosc reakcji hydroformylowania wyraza sie w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce(pentanali)/litr/godzine, a stosunek molowy wytworzonego zwiazku o lancuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego zwiazku o lancuchurozgalezionym (2-metylobutanal) oznaczasiew takisam sposóbjakopisano w powyzszym przykladzie I. Otrzymane wyniki sa podane w tabeli 3.Szarza nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Ligand /g/ wzór 73 wzór 74 wzór75 wzór 76 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 77 wzór 78 wzór 79 wzór 41 wzór 81 wzór 30 wzór 42 wzór 43 Tabela Roztwór prekursora i warunki reakcji /b/ /b/ /b/ /b/ /c/ /c/ /c/ /c/ /a/ /e,f/ /e,f/ /e/ /e,f/ /d/ /d/ /d/ 3 Szybkosc reakcji mol/litr/godz 4,7 3,4/h/ 17,82 /i/ 0,46 U/j/ 2,9/j/ 2,6/j/ 8,1 4,5 5,4 0,65 0,51 0,92 8,7 4,0 7,6 Stosunek molowy aldehyd o lancuchu prostym/ o lancuchu rozgalezionym 0,7 0,89 0,86 0,56 1,0 1,0 1,0 0,73 1,12 0,68 0,68 0,62 0,67 0,82 0,88 1,1 W powyzszej tabeli 3 uzyto nastepujacych oznaczen: (a) Roztwór prekursora i warunki reakcji: rod: 200ppm, ligand diorganofosforynowy: 6 moli/mol rodu, temperatura reakcji: 100°C, cisnienie czastkowe Hgr 1,37* CO: 1,37 • 105Pa, trans-buten-2:50 milimoli. (b) Roztwór prekursora i warunki reakcji: rod:200ppm, ligand diorganofosforynowy: 10moli/mol rodu, temperatura reakcji: 105°C, cisnienie czastkowe H*:2,06' CO: 2,06 • 105 Pa, trans-buten-2:50 milimoli. (c) Roztwór prekursora i warunki reakcji: rod:230ppm, ligand diorganofosforynowy:3mole/mol rodu, temperatura reakcji: 100°C, cisnienie czastkowe H2:l,37< 105Pa, 10*Pa, CO: 1,37-10° roztworu. 10*Pa, Pa, trans-buten-2:50milimoli. Zamiast 20 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego uzywa sie 15ml tego24 150 429 (d) Roztwór prekursora i warunki reakcji: rod:200ppm, ligand diorganofosforynowy: 10moli/mol rodu, temperatura reakcji: 105°C, cisnienie czastkowe H2:2,06• 105Pa, CO:2,06-10*Pa, trans-buten-2:50milimoli. Zamiast 20ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego uzywa sie 15ml tego roztworu. (e) Roztwór prekursora i warunki reakcji: rod:200ppm, ligand diorganofosforynowy:6moli/mol rodu, temperatura reakcji: 100°C, cisnienie czastkowe H2:1,37-105Pa, CO: 1,37* 105Pa, trans-buten-2:50milimoli. Zamiast 20ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego uzywa sie 15ml tego roztworu, (f) Zamiast acetyloacetonianu dikarbonylorodu uzywa sie RI14/CO/12jako rodowego prekursora. (g) BHT - 2,6Kli-IfI-rzed.butylo-4rriietylofenyl (we wzorach):; -Bu - rodiiik IH-rzcd.butylowy.Ph - fenyl (h) Aktywnosc tego porównawczego katalizatora z dodatkiem triorganofosforynu jako aktywatora szybko zanika w trakcie hydroformytowania prowadzonego w sposób ciagly (patrz przyklad V ponizej). (i) Aktywnosc tego katalizatora z dodatkiem diorganofosforynujako aktywatora zanika bardzo szybko w trakcie eksperymentu prowadzonego W sposób ciagly w reaktorze szklanym, podobnie do opisanego w przykladzie Vponizej. (j) Aktywnosc tych katalizatorów z dodatkiem diorganofosforynu jako aktywatora ulega bardzo ostremu zahamowaniu w przypadku uzycia ligandu w ilosci wiekszej niz 3 równowazniki molowe/mol rodu.Przyklad IV. Proces prowadzi sie w taki sam sposób i w tych samych warunkach jakie przyjeto w przykladzie I do wytwarzania roztworu rodowego prekursora katalitycznego przy uzyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, Texanol®i ligandu w postaci l9l,-bifenylo-292,-diylo- /2,6-di-III-rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforynu i do hydroformylowania trans-butenu-2, z tymi wyjatkami, ze uzywa sie, jako zwiazków wyjsciowych do reakcji hydroformylowania, rozmaitych, odmiennych, zwiazków olefinowyeh oraz zmienia sie roztworyprekursorakatalitycznego zawiera¬ jacego kompleks rodu i warunki reakcji hydroformylowania tak,jak to przedstawiono w ponizszej tabeli 4. Szybkosc reakcji hydroformylowania, wyrazonajako ilosc moli wytworzonego aldehy- du/litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytworzonego aldehydu o lancuchu prostym do wytworzonego aldehydu o lancuchu rozgalezionym oznacza sie sposobem opisanym w powyzszym przykladzie I. Otrzymane wyniki sa podane w tabeli 4.Zwiazek olefinowy 1 Buten-1 Buten-2 (trans) Izobuten Cykloheksen Dicyklopen- tadien Octan winylu Alkohol allilowy Eter alli- lowo-III- rzed.butylowy Heksadi- en-1,5 Etylen Etylen Propylen Cykloheksen Decen-1 Styren Metakrylan metylu [Rh] ppm 2 200 250 150 150 150 200 100 100 100 100 500 500 200 200 200 200 Stosunek molowy ligand/rod 3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 3 3 25 20 10 10 Tab ela 4 Cisnienie czastkowe co 4 412,20 206,10 103,05 412,20 412,20 412,20 412,20 412,20 412,20 137,40 171,75 171,75 274,80 326,32 326,32 326,32 • 103 Pa H2 5 412,20 206,10 309,15 412,20 412,20 412,20 412,20 412,20 412,20 137,40 171,75 171,75 274,80 326,32 326,32 326,32 Zwiazek olefinowy*7 6 50 50 50 63 9,2 54 73,5 30 43 /171/75/ /171,75/ /171,75/ 50 22 30 47 Temperatura °C 7 100 100 115 100 100 80 70 70 70 60 30 30 160 100 100 100 Szybkosc reakcji mol/litr/ godz 8 14,5 4,63 1,65 4,8 2,1 0,37 2,97 1,90 2,11 1,48 0,27 0,14 3,5 5,7 10,0 2,5 Stosunek aldehyd o lancuchu prostym/ o lancuchu rozgalezionym 9 2,3 0,77 a b c d e 1,3 2,7 f g g 1,77 b 1,1 h 1,9 i j W powyzszej tabeli 4 uzyto nastepujacych oznaczen: a Tworzysie jeden produkt (3-metylobutanal). _b Tworzysiejeden produkt (cykloheksanokarboksyaldehyd).150 429 25 c Tworzasie rózne aldehydy izomeryczne. d Wykrywa siejedynie izomer o lancuchu rozgalezionym, a-acetoksypropanal. e Wykrywa siejedynie izomer o lancuchu prostym,4-hydroksybutanal. f Stosunek odnosi sie do stosunku hepten-6-alu-l oraz 2-metyloheksen-5-alu-l. g Tworzysiejeden produkt (propanal). h Stosunek odnosi sie do stosunku n-undekanatui 2-metylodekanalu. i Stosunek odnosi sie do stosunku 3-fenylopropanalu i 2-fenylopropanalu. jTworzysie jedyniejeden produkt(metylo/2-metyla-J-fonnylo/propanal). . _' %/ W rubryce: wartosci bez nawiasówdotycza roilimoli, iiatclniast wartosci w nawiasach-l PrzykladV.Dlugoterminowa stabilnosc katalityczna rodowego katalizatora z dodatkiem l^bifenylc-2,2'-diylo-/2,6-di-III-i^ nowy z przykladu I jako aktywatora, w porównaniu z katalizatorem rodowym z dodatkiem difenylo/2,6-di-III-rzcd.-butylo-4-metylofenylo/fosforynem (Ugand triorganofosforyn z szarzy nr 2 w powyzszej tabeli 3) oznacza sie w sposób nastepujacy.Te eksperymenty nad dlugoterminowa stabilnoscia katalityczna prowadzi sie dokonujac hydroformylowania trans-butenu-2 wreaktorze szklanym sposobemciaglym zprzejsciemjednora¬ zowym. Reaktor sklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szkolana umozliwiajaca zagladanie. W kazdym eksperymencie do reaktora, po przeczy¬ szczeniu calego ukladu azotem, wprowadza sie strzykawka okolo 203ml swiezo przyrzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Kazdy taki roztwór prekursora zawiera okolo 200ppm rodu,wprowadzonego w postaci acetyloacetonianudikarbonylorodu,okolo 5 równowaz¬ ników molowych ligandu fosforowego/mol rodu metalicznego i trimeryczny n-pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewa laznie olejowa do uzyskania zadanej dla reakcji hydroformylowania temperatury. W kazdym eksperymencie reakcje hydroformylowania prowadzi sie pod cisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1,13-10* Pa, a cisnieniem czastkowym wodoru okolo 206,10-103Pa, trans-butenu-2 okolo 164,88-103 Pa i tlenku wegla okolo 206.10-103 Pa (pozostalosc to cisnienie azotu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i propylenu) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, a gazy wprowadzane do reaktoradyspergowane sa w roztworze prekur¬ sora przy uzyciu belkotki wykonanej ze stali nierdzewnej. Nie przereagowana czesc gazów zasilaja¬ cych porywa ze soba stanowiace produkt aldehydy zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie pod wzgledem obecnosci tych aldehydów w ciagu 4 dni trwania procesu ciaglego prowadzonego w temperaturze pokazanej w ponizszej tabeli 5. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji, dla kazdego eksperymentu, wyrazona w molach wytworzonych aldehy¬ dów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godz, jak równiez stosunek molowy n- pentanalu do 2-metylobutanalu dla kazdego dnia procesu.Tabela 5 Wyniki testu - srednie dzienne i Uzyty ligand 1 A A Dni procesu 2 1,0 1,9 2,9 3,5 4,4 Temperatura °C 3 105 105 105 105 105 Rod ppm* 4 170 167 171 174 170 Ligand % wag 5 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 CO 6 212,97 206,10 206,10 206,10 199,23 Cisnienie czastkowe -10* Pa H2 7 206,10 199,23 199,23 212,97 212,97 Trans-buten-2 8 123,66 158,01 151,14 158,01 164,88 B 1,0 105 177 0,4 206,10 240,45 178,62 1,9 105 184 0,4 206,10 192,36 226,71 2,9 105 189 0,4 206,10 199,23 233,58 3,5 105 192 0,4 199,23 212,97 233,58 B 4,4 105 186 0,4 206,10 212,97 226,7115*429 Tabela5 ciag dalszy Uzyty Ugand A A B B Dni procesu 1,0 1,9 2,9 3,5 4,4 1,0 1,9 2,9 3,5 4,4 Szybkosc reakcji mol/litr/godz 0,83 1,09 1,05 1,03 1,06 0,36 0,26 0,17 0,12 0,09 Stosunek molowy aldehydów z lancuchem prostym do aldehydów zlancuchem rozgalezionym 1,05 1,08 1,09 1,12 Ul 0,74 0,69 0,51 0,47 0,68 Buten-1** (% molowy) 5,90 6,04 5,92 5,86 5,84 5^57 4,98 4,10 3,16 2JS6 W powyzszej tabeli 5 uzyto nastepujacych oznaczen: A U'^ifenyk-2^^ykH/2,6^-IU-rzcd B difenylo/2,6^-in-raed.butylc-4-metylofenylo/fosforyn.* Zmieniajace sie wartosci odzwierciedlaja zmiany dziennych srednichpoziomów roztworu w reaktorze.° Procentowa zawartosc izomerycznego butenu-1 w calkowitej ilosci butenów w gazie wylotowym z reaktora.Dane powyzsze pokazuja, ze Ugand diorganofosforynowy [l,r-bifenylo-2,2/-diylo-/2,6-di- III-xzcd.butylo-4-metylo-fenylo/fosforyn] wedlug wynalazkupo okresie czterech dni hydroformy- lowania prowadzonego w sposób ciagly, podczas gdy katalizator z dodatkiem porównawczego ligandu triorganofosforynowego [difenylo/2,6 aktywatora, którego wynalazek niniejszy nie dotyczy, traci w tym samym czasie okolo 75% swojej aktywnosci katalitycznej. Analiza skladu gazu wylotowego wykazuje, ze calkowita (równowa¬ gowa) izomeryzacje wprowadzanego czystego butenu-2 osiaga sie w tym przypadku, gdy zastoso¬ wany zostaje diorganofosforyn (ligand A). Stezenie wylotowe butenu-1 w calkowitej ilosci butenów na wylocie zbliza sie do wyliczonej wartosci równowagi termodynamicznej wynoszacej 5,77% mol butenu-1 w temperaturze 105°C i pod calkowitym cisnieniem 1202-10 Pa. Triorganofosforyn (ligand B) wykazuje zdolnosc izomeryzowania butenu-2, ale zdolnosc ta szybko zanika w czasie trwania testu.Przyklad VI. Wytwarza sie szereg rozmaitych roztworówprekursorakatalitycznego zawie¬ rajacego kompleks rodu, skladajacych sie zasadniczo z roztworu prekursora katalitycznego stanowiacego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika orga¬ nicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego i uzywa do hydroformylowania izobutylenu do aldehydu w nastepujacy sposób.Acetyloacetonian dikarbonylorodu miesza sie z ligandem triorganofosforynowym uzytym w dostatecznej ilosci, po czym otrzymana mieszanine rozciencza sie uzytym w dostatecznej ilosci rozpuszczalnikiem Texanol®, w wyniku czego otrzymuje sie roztwór rodowego prekursora katali¬ tycznego zawierajacy okolo 150 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal i okolo 10 równowazni¬ ków molowych ligandu diorganofosforynowego/mol rodu. Rodzaj ligandu zmienia sie tak,jak to podano w ponizszej tabeli 6.W kazdej reakcji hydroformylowania do reaktora cisnieniowego opisanego w powyzszym przykladzie I wprowadza sie w atmosferze azotu okolo 20 ml tak wytworzonego roztworu rodo¬ wego prekursora katalitycznego i ogrzewa do przyjetej temperatury reakcji, jak podano w ponizszej tabeli 6. Nastepnie cisnienie w reaktorze doprowadza sie azotem do 6,87* 103 Pa, po czym do reaktora wprowadza sie 5 ml (okolo 3,12 g) izobutylenu. Nastepnie do reaktora wprowadza sie przez gazowy rurowy przewód rozgaleziony pod cisnieniem okolo 206,10-103 Pa wodór i pod cisnieniem okolo 206,10*103 Pa gaz syntezowy w postaci mieszaniny 1:1 tlenku wegla pod cisnie¬ niem 103,05* 103 Pa i wodoru pod cisnieniem 103,05-103 Pa, i w tych warunkach dokonuje sie hydroformylowania izobutylenu.Szybkosc reakcji hydroformylowania w molach wytworzonego aldehydu (jedynym wytwo¬ rzonym aldehydem jest tu 3-metylobutanal) /litr/godz, oznacza sie na podstawie sekwencyjnych, 34,35-103 Pa, spadków cisnienia w reaktorze, mierzac nominalne cisnienie pracy w reaktorze.150 429 27 Otrzymane wyniki sa podane w ponizszej tabeli 6, przy czym wspomniane rezultaty ustala sie po zajsciu konwersji zwiazku wyjsciowego, izobutylenu, do okolo 30%.Tabela 6 Szarza °* 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 U 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Ligand 2 wzór 48 wzór 47 wzór 45 j.w. j.w. wzór 46 wzór 50 wzór 82 wzór 83 wzór 84 wzór 85 wzór 86 wzór 49 wzór 32 wzór 87 wzór 88 wzór 89 wzór 90 wzór 91 j.w. wzór 30 wzór 39 Temperatura °C 3 " 115 ~ 115 115 100 85 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 115 100 100 Szybkoscreakcji mol/Iitr/godz 4 ¦ GflT 0,42 1,80 1,50 1,15 1,38 2,15 1,49 1,92 0,05 1,56 0,34 0,86 3,25 0,40 0,22 0,05 1,29 1,25 0,87 2,99 3,30 W tabeli 6 uzyto nastepujacych oznaczen. We wzorach: t-Bu rodnik Ill-rzed.butylowy.MC rodnik 1-metylocykloheksylowy.Przyklad VII. Wytwarza sie szereg rozmaitych roztworów prekursora katalitycznego zawierajacego kompleks rodu, skladajacych sie zasadniczo z roztworu prekursora katalitycznego stanowiacego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika orga¬ nicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego i uzywa do hydroformylowania trans-buten-2 do aldehydów zawierajacych S atomów wegla w czasteczce w nastepujacy sposób.Acetyloacetonian dikarbonylorodu miesza sie z ligandem diorganofosforynowym uzytym w dostatecznej ilosci, po czym otrzymana mieszanine rozciencza sie uzytym w dostatecznej ilosci rozpuszczalnikiem, Texanol®,w wyniku czego otrzymuje sie roztwór rodowego prekursora katali¬ tycznego zawierajacy okolo 250 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal i okolo 10 równowazni¬ ków molowych ligandu diorganofosforynowego/mol rodu. Rodzaj ligandu zmienia sie tak, jak to podano w ponizszej tabeli 7.W kazdej reakcji hydroformylowania, do reaktora cisnieniowego wprowadza sie w atmosferze azotu okolo 15 ml tak wytworzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego i ogrzewa do temperatury reakcji hydroformylowania, wynoszacej 100°C. Nastepnie cisnienie w reaktorze redu¬ kuje sie do 34,35*103 Pa, po czym do reaktora wprowadza sie 5 ml (2,9 g) zwiazku olefinowego przyjetego dla danego eksperymentu, jak podano w ponizszej tabeli 7, Nastepnie do reaktora wprowadza sie przez gazowy rurowy przewód rozgaleziony pod cisnieniem okolo 618,30*103 Pagaz syntezowy w postaci mieszaniny 1:1 tlenku wegla pod cisnieniem 309,15*103 Pa i wodoru pod cisnieniem 309,15*103 Pa i w tych warunkach dokonuje sie hydroformylowania zwiazku olefinowego.Szybkosc reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godz oznacza sie na podstawie sekwencyjnych, 34,35*103 Pa, spadków cisnienia w reaktorze, mierzac nominalne cisnienie pracy w reaktorze, podczas gdy stosunek molowy wytworzonego zwiazku o lancuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego zwiazku o lancuchu rozgalezionym (2-metylobutanal) mierzy sie metoda chromatografii gazowej.150 429 28 Otrzymane wyniki sa podane w ponizszej tabeli 7, przy czym wspomniane rezultaty ustala sie po zajsciu konwersji zwiazku wyjsciowego, trans-butenu-2, w okolo 5-20%.Tabela 7 Szarza nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ligand wzór 48 wzór 47 wzór 45 wzór 46 wzór 50 wzór 51 wzór 92 wzór 93 wzór 94 Szybkosc reakcji mol/litr/godz 0,0 2,8 7,0 8,1 12,0 12,0 1,9 5,5 8,1 Stosunek molowy aldehydu o lancuchuprostym do akfedehydu o lanc.rozg. -• • 0,72 0,62 0,67 0,78 0,93 1,2 0,67 0,69 W tabeli 7 uzyto-nastepujacych oznaczen: We wzorach: t - Bu rodnik III-rzed.butyiowy PrzykladVIII. Aktywnosc rozmaitych ligandówdiorganofosforynowych i triorganofosfo- rynowych wobec aldehydu oznacza sie w nastepujacy sposób.Wytwarza sie szereg roztworów fosforynowo-aldehydowych, kazdy w ten sam sposób, polega¬ jacy na tym, ze do 59,14ml butli o waskiej szyjce, wyposazonej w kotwiczke mieszadla magnety¬ cznego, wysuszonej w piecu w temperaturze 150°C w ciagu godziny, a nastepnie ochlodzonej w suchej komorze do temperatury pokojowej, wprowadza sie kolejno okolo 4,5 milimola ligandu fosforynowego, okolo 3,0 milimola tlenku trifenylofosfiny (jako zawierajacego fosfor wzorca wewnetrznego) oraz, w dostatecznej ilosci, mieszanine n-pentanalu i 2-metylobutanalu tak, aby uzyskaclacznie po 30 g kazdego roztworu. Nastepnie butle zamyka sie korkiem z serum, wyjmuje z suchej komory i umieszcza na mieszadle magnetycznym, w temperaturze otoczenia, az do uzyska¬ nia roztworu. Nastepnie butle ponownie umieszcza sie w suchej komorze i przetrzymuje w atmosfe¬ rze azotu w temperaturze pokojowej. Co pewien czas pobiera sie 3 ml próbki z kazdego roztworu i oznacza sie w nich stezenie fosforu metoda 31PNMR. Rozmiar rozkladu fosforynu, jako rezultatu reakcji z aldehydem, okresla sie jakosciowo ze wzglednej intensywnosci rezonansu 31PNMR odpowiadajacej intensywnosci uzytego czystego ligandu fosforynowego i wzorca wewnetrznego.Zastosowane Ugandy fosforynowe oraz otrzymane wyniki testu sa podane w tabeli 8.Tabela 8 Szarza nr Struktura ligandu Rozmiary rozkladu fosforynu Dzien 1 Dzien 4 Dzien 7 Dzien 10 1 2 3 4 5 6 wzór 95 wzór96 wzór 97 wzór 34 wzór 98 wzór 29 Nieco Nieco Brak Calosc Nieco Brak Calosc Wiekszosc Czesc - Wiekszosc Brak Wiekszosc Brak Calosc Brak W tabeli 8 uzyto nastepujacych oznaczen: We wzorach: t-Bu rodnik 111-rzed.butylowy Ph rodnik fenylowy Przyklad IX. Aktywnosc rozmaitych ligandów fosforynowych wobec aldehydu w wysokiej temperaturze oznacza sie w nastepujacy sposób.Wytwarza sie szereg roztworów fosforynowo-aldehydowych, kazdy w ten sam sposób, polega¬ jacy na tym, ze do 354,84 ml butli Fischera-Portera, wyposazonej w kotwiczke mieszadla magnety-150 429 29 cznego, wprowadza sie kolejno okolo 0,005 mola ligandu fosforynowego, okolo 0,0075 mola weglanu barowego, okolo 0,0025 mola walerianianu barowego (sole baru stosuje sie w celu utrzymania obojetnego odczynu roztworu) oraz, w dostatecznej ilosci, mieszanine n-pentanalu i 2-metylobutanalu tak, aby uzyskaclaczniepo 100g kazdego roztworu. Butle zamyka sie kolpakiem cisnieniowym zmodyfikowanym tak, aby miescily sie w nim: mieszadlo mechaniczne orazzawór do przeplukiwania gazem i zawór do pobierania próbek, po czym osadza sieja w oslonie zabezpiecza¬ jacej wykonanej z siatki ze stali nierdzewnej. Nastepnie butle te, zawierajaca roztwór fosforynowo aldehydowy przeplukuje sie azotem i utrzymuje w niej azot pód cisnieniem okolo 343,50 • I03 Pa, Nastepnie kazdy roztwór miesza sie w ciagu godziny w temperaturze otoczenia, po czym ogrzewa za pomoca umieszczenia butli w uprzednio nagrzanej do temperatury 160°C silikonowej lazni olejowej. Z kazdego roztworu pobiera sie okresowo próbki i oznacza w nich ilosciowo stezenie fosforynu metoda cieczowej chromatografii cisnieniowej. Zastosowane Ugandy fosforynowe oraz rozmiary rozkladu fosforynu, jako rezultatu reakcji z aldehydem, sa podane w tabeli 9.Tabela 9 Szarza nr 1 2 3 4 5 6 Ugand wzór97 wzór 29 wzór 31 wzór 73 wzór 74 wzór 80 °C 160 160 160 160 160 160 Czas reakcji (godz) 23,5 21 25 21 21 25 Ligand rozlozony (%) 44 13 0 4 4 0,5 W tabeli 9 uzyto nastepujacych oznaczen: We wzorach: t-Bu rodnik Ill-rzed.butylowy.Ph rodnik fenylowy Przyklad X. W sposób ciagly, z zawracaniem do obiegu cieczy zawierajacej katalizator, w ciagu szesciu dni, poddaje sie hydroformylowaniu olefinowy material wyjsciowy w postaci miesza¬ niny butenu-1 i butenu-2 (cis i trans), po czym nastepuje hydroformylowanie butenu-1 w sposób ciagly, z zawracaniem do obiegu cieczy zawierajacej katalizator, jak nastepuje.Uzywany tu zestaw reaktorów z zawracaniem do obiegu cieczy sklada sie z dwóch reaktorów zbiornikowych z mieszaniem, o objetosci 2,8 litra, wykonanych ze stali nierdzewnej, polaczonych szeregowo, przy czym kazdy z nich wyposazony jest w pionowo zamocowane mieszadlo oraz pierscieniowa belkotke rurowa, blisko dna reaktora, przeznaczona do wprowadzania zwiazku olefinowego i/lub gazu syntezowego. Belkotkaposiada liczne otwory o rozmiarach dostatecznych do zapewnienia zadanego doplywu gazu do cieczy. Reaktor 1 wyposazony jest w plaszcz z olejem silikonowym sluzacy doprowadzaniu zawartosci reaktora do temperatury reakcji, podczas gdy roztwór reakcyjny znajdujacy sie w reaktorze 2 ogrzewany jest za pomoca ogrzewacza elektry¬ cznego. Takjeden,jak i drugi reaktor zawiera wewnetrzna wezownice do regulowania temperatury reakcji. Reaktor 1 polaczony jest z reaktorem 2 przewodem przeznaczonym do przekazywania z reaktora 1 do reaktora 2 jakichkolwiek nieprzereagowanych gazów, a poza tym reaktory te sa ze soba polaczone przewodem tak, zeby czesc cieklego roztworu reakcyjnego zawierajacego produkt aldehydowy i katalizator mogla byc przepompowana z reaktora 1 do reaktora 2 w celu poddania nieprzereagowanego zwiazku olefinowego, pochodzacego z reaktora 1 dalszemu hydroformylo¬ waniu w reaktorze 2.Kazdy reaktor zawiera takze pneumatyczny regulator poziomu cieczy dla automatycznej kontroli poziomu cieczy w reaktorze. Nastepnie, reaktor 1 wyposazony jest takze w przewód do wprowadzania zwiazku olefinowego i gazu syntezowego przez belkotke, podczas gdy gotowy gaz syntezowy wprowadza sie do reaktora 2 poprzez ten sam przewód przesylkowy, którym przekazy¬ wane sa nieprzereagowane gazy z reaktora 1. Reaktor 2 takze zawiera odpowietrznik wydmuchowy do usuwania nieprzereagowanych gazów. Przewód z dna reaktora 2 polaczonyjest z wierzcholkiem odparowywacza tak, zeby mozna bylo przepompowywac czesc roztworu reakcyjnego z reaktora 2 do odparowywacza. Odparowany aldehyd zostaje uwolniony od nie odparowanych skladników roztworu reakcyjnego w czesci odparowywacza stanowiacej separator gaz-ciecz. Pozostaly, nie30 150429 odparowany roztwór reakcyjny zawierajacy katalizatorjest przepompowywany przewodem pow¬ rotu ponownie do reaktora 1. Przewód powrotu wyposazonyjest takze w pneumatyczny regulator poziomu cieczy. Odparowany aldehyd stanowiacy produkt przechodzi do chlodzonej woda chlod¬ nicy, w której ulega skropleniu i gromadzi sie w odbieralniku produktu.Reakcje hydroformylowania prowadzi sie w sposób nastepujacy. Do reaktora 1 wprowadza sie okolo 0,789 litra roztworu prekursorakatalitycznego zawierajacego acetyloacetonian dikarbo- nylorodu (okolo 200ppm rodu), okolo 1,0% wag ligandu wpostaci 1,r-bifenylo-l^-diylo-^jfrdi- III-rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforynu (okolo 10 równowazników molowych ligandu/mol rodu), okolo 0,5% wag 2,6-di-III-rzed.butylo^4-metylofenolujako przeciwutleniacza iokolo 98,5% wag aldehydu zawierajacego 5 atomów wegla w czasteczce (okolo 68,5% wag pentanalu i okolo 30% wag trimerycznego pentanalu)jako rozpuszczalnika.Do reaktora 2 wprowadza sie okolo 0,96 litra takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Nastepnie uklad reaktorów przedmu¬ chuje sie azotem w celu usuniecia jakiejkolwiek ilosci obecnego w ukladzie tlenu.Nastepnie do reaktorówwprowadza sie azot pod cisnieniem 687,00 * 103 Pai ogrzewa reaktory do zalozonej temperatury reakcji, podanej w ponizszej tabeli 10.: Na spód reaktora 1, wprowadza siepoprzezbelkotke, przy regulowanym przeplywie, oczyszczonywodór, tlenekwegla i mieszanine olefinowych zwiazków wyjsciowych w postaci butenu-1 i butenu-2 (cis i trans) i podwyzsza cisnienie w reaktorze do wartoscicisnienia roboczego,podanego w ponizszej tabeli 10. Gdy poziom cieczywreaktorze 1 zaczyna sie podnosic w wyniku tworzenia sie cieklego aldehydu stanowiacego produkt reakcji, wtedy czesc roztworu reakcyjnego przepompowuje sie z reaktora 1 do reaktora 2 poprzez przewód prowadzacy do wierzcholka reaktora 2 z szybkoscia dostateczna do utrzymania stalego poziomu cieczy w reaktorze 1. Podwyzsza sie cisnienie w reaktorze 2 do wartosci cisnienia roboczego podanego w ponizszej tabeli 10. Mierzy sie ilosc i bada sklad gazu wydmuchiwanego z reaktora 2. Do reaktora 2 wprowadza sie przy regulowanym przeplywie gotowy do uzycia gaz syntezowy (CO i H2) w celu utrzymania w reaktorze 2 zadanego cisnienia czastkowego obu tych skladników. W trakcie reakcji hydroformylowania utrzymuje sie na stalym poziomie cisnienie robocze i temperature reakcji. Gdy poziom cieczy w reaktorze 2 zaczyna sie podnosic, w wyniku tworzenia sie cieklego aldehydu stanowiacego produkt reakcji, wtedy czesc roztworu reakcyjnego przepompowuje sie do odparowywacza/separatora z szybkoscia dostateczna do utrzymania sta¬ lego poziomu cieczy w reaktorze 2. Wytworzony surowy aldehyd wydziela sie z roztworu reakcyj¬ nego w temperaturze 115°C i pod cisnieniem 137,40* 103 Pa, po czym skrapla i gromadzi w odbieralniku produktu. Pozostaly nie odparowany roztwór reakcyjny zawierajacy katalizator zawraca sie do obiegu z powrotem do reaktora 1.Hydroformylowanie wspomnianego surowca w postaci mieszaniny olefinowej buten-1 i buten-2 prowadzi sie w sposób ciagly przez szesc dni i po uplywie tego czasu surowiec olefinowy zmienia sie na surowiec z dominujacym udzialem butenu-1, po czym reakcje kontynuuje sie jeszcze przez jeden dzien.Warunki reakcji hydroformylowania,jak równien szybkosc tworzenia aldehydów zawieraja¬ cych 5 atomów wegla w czasteczce, wyrazona w molach/litr/godz, oraz stosunek molowy produk¬ tów aldehydowych o lancuchu prostym do produktów aldehydowych o lancuchu rozgalezionym (n-pentanalu do 2-metylobutanalu), podane sa w ponizszej tabeli 10.150 429 31 Tabela 10 Dni procesu Buten zasilajacy, % mol Buten-1 Trans-buten-2 Cis-buten-2 Reaktor nr 1 Temperatura°C Cisnienie* 103Pa H2-103Pa CO103Pa Buten-1103Pa Trans-buten-2• 103Pa Cis-buten-2-103Pa Reaktor nr 2 Temperatura°C Cisnienie*] O3 Pa H2*103Pa CO103Pa Buten-1-lO^Pa Trans-buten-2 • 103 Pa Cis-buten-2-103 Pa Wyniki Cs-aldehydy, mol /litr/godz Stosunek molowy ilosci alde¬ hydów o lancuchu prostym do ilosci aldehydów o lancuchu rozgalezionym 2 5,22 57,00 37,78 85,2 1408,35 592,88 437,62* 4,81 158,01 50,151 85,1 1270,95 575,71 260,37 3,44 111,29 26,11 3,03 0,47 6 41,27 34,06 24,67 85,4 1408,35 441,05 443,49 10,31 127,10 48,78 85,5 1270,95 378,54 376,48 2,06 75,57 19,92 3,19 0,78 7 99,97 0,0 0,03 66,1 140835 537,92 521,43 173,81 7,56 11,68 68,5 1270,95 373,73 357,24 48,09 14,43 19,24 3,19 2,44 Analiza roztworu zawierajacego katalizator w postaci kompleksu rodu nastepujaca po zakon¬ czeniu powyzszego eksperymentu nad siedmiodniowym hydroformylowaniem prowadzonym w sposób ciagly wykazuje, ze wspomniany roztwór katalizatora uzyty w reakcji zawiera okolo 173 ppm rodu.Eksperyment porównawczy prowadzi sie stosujac metode podobna do sposobu opisanego w powyzszym przykladzie X, z tym, ze wytworzony surowy aldehyd wydziela sie z roztworu reakcyj¬ nego w odparowywaczu w takich warunkach jak temperatura okolo 87-89°C i cisnienie okolo 34,35-103 Pa, a zawracany do obiegu roztwór zawierajacy katalizator przepuszczany jest przez zloze zywicy Amberlyst® A-21 w celu usuniecia kwasowych produktów ubocznych. Po uplywie jednodniowego okresu równowazenia, w ciagu którego, jak sie sadzi, nieco rodu zostaje zaadsor- bowane na zywicy Amberlyst®, nie stwierdza sie w ciagu najblizszych 10 dni trwania reakcji hydrofórmylowania prowadzonej w sposób ciagly zadnych wykrywalnych strat rodu zawartego w reaktorze.Przyklad XI. Porównawczy eksperyment nad hydroformylowaniem prowadzonym w spo¬ sób ciagly, podobny do eksperymentu przedstawionego w powyzszym przykladzie X, prowadzi sie przy uzyciu tris-orto-bifenylofosforynu (szarza nr 3 w tabeli 8 powyzej, fosforyn nie objety zakresem niniejszego wynalazku)jako ligandu stanowiacego aktywator katalizatora. Postepuje sie, tak co do rozpoczynania procesu, jak i sposobu jego prowadzenia, wedlug powyzszego przykladu X, z tym wyjatkiem, ze w omawianym tescie, zamiast dwóch reaktorów polaczonych szeregowo uzywa sie tylkojednego reaktora, a surowcem zasilajacymjest buten-1 jako zwiazek olefinowy.Do reaktora wprowadza sie 0,88 litra kompozycji katalitycznej skladajacej sie ze 100 ppm rodu w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, 10% wag tris-orto-bifenylofosforynu (okolo 192 rów¬ nowazniki molowe ligandu fosforynowego/ równowaznik molowy rodu) rozpuszczonej w miesza¬ ninie 1:1 /wag/wag/ pentanalu i Texanol®.Pod koniec 0,8 dnia prowadzenia procesu pojawia sie ciezki osad kwasu a-hydroksypentylofosfonowego, który powoduje zatykanie sie linii przesylo¬ wych reaktorów, a w konsekwencji przerwanie stalego hydrofórmylowania. Analiza roztworu32 150 429 katalizatora metoda 31PNMR wykazuje, ze rozlozony zostal caly tris-orto-bifenylofosforyn. Test hydroformylowania jest zakonczony. Dane zamieszczone w tabeli 11 odnosza sie do warunków prowadzenia procesu i uzyskanych rezultatów.Tabela 11 1 Dni procesu Buten zasilajacy, % mol Buten-1 Trans-buten-2 Cis-buten-2 Butan Warunki reakcji Temperatura°C Cisnienie •lO3 Pa H2,103Pa CO103Pa Buten-1 -103Pa Wyniki Cs-aldehydy, szybkosc reakcji /mol/litr/godz Stosunek molowy aldehydu o lancuchu prostym do aldehydu o lancuchu roz¬ galezionym 2 0,8 99,2 0,2 0,05 0,55 80,3 1030,50 221,90 300,22 416,32 1,02 3,04 Przyklad XII. Dlugoterminowa stabilnosc katalityczna rodowego katalizatora z dodat¬ kiem l,r-bifenylo-2,2'-diylo-/2,6-di-III-rzed.b^ jako aktywatora oznacza sie w sposób nastepujacy.Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania propylenu. Reaktor sklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie. Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 ml swiezo sporzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera okolo 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, okolo 10 równowazników molowych ligandu, l,r-bifenylo-2,2/-diylo-/2,6-di-III-rzed.butylo-4- metylofenylo/fosforynu /mol rodu metalicznego i Texanol®jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora uklad ponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewa laznie olejowa do uzyskania tempera¬ tury zadanej dla reakcji hydroformylowania. Reakcje hydroformylowania prowadzi sie pod cisnie¬ niem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20 • 10 Pa, przy czym cisnienia czastkowe wodoru, tlenku wegla i propylenu sa podane w ponizszej tabeli 12 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytwo¬ rzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru, propylenu i azotu) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, a gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursoraprzy uzyciu belkotki wykonanej ze spiekanego szkla. Nie przereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzone aldehydy zawiera¬ jace 4 atomy wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu 22 dni trwania reakcji podanej w ponizszej tabeli 12. W tablicy tej podano takze dla kazdego eksperymentu srednia szybkosc reakcji wyrazona w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 4 atomy wegla w czasteczce/- ' litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytworzonego n-butanalu do izobutanalu.150 429 33 Dni procesu 0,6 1,4 2,6 3,9 4,9 4,5 6,7 7,7 7,1 9,6 11,0 12,0 12,6 13,7 14,7 15,6 16,9 17,9 18,9 19,6 22,5 Tempe¬ ratura °G 73 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 91 89 88 101 91 91 91 91 92 Rod ppm X 132 159 145 135 126 136 173 179 188 198 197 197 197 209 209 214 199 200 202 204 209 Ligand % wag 0,7 0,8 0,7 0,7 0,6 0,7 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 W 1,0 1,0 1,0 1,0 Tabela 12 Wyniki testu srednie dzienne Cisnienie czastkowe CO 144,27 254,19 226,71 281,67 267,93 261,06 274,80 281,67 288,54 288,54 281,67 144,27 281,67 199,23 281,67 288,54 274,80 281,67 281,67 274,80 288,54 HfPa H2 247,32 343,50 288,54 364,11 343,50 343,50 350,37 364,11 4123 357,54 343,50 583,95 343,50 535,86 343,50 343,50 343,50 343,50 343,50 343,50 343,50 Propylen 34,35 41,22 48,09 27,48 27,48 34,35 41,22 48,09 61,83 41,22 48,09 130,53 54,96 96,18 54,96 61,83 54,96 54,96 61,83 61,83 54,96 Szybkosc reakcji mol/litr/godz 1,09 2,62 2,40 2,22 2,24 2,37 2^9 2,12 1,93 2,10 2,42 0,94 2,35 1,86 2,56 2,40 2,46 2,46 2,38 2,48 2,34 Stosunek molowy aldehyd o lanc.pr./ aldehyd O lancuchu rozgalez. 0,86 1,02 1,01 1,04 1,01 1,04 1,08 1,03 0,90 1,06 1,07 036 1,06 0,77 1,09 1,05 1,08 1,07 1,07 1,07 1,08 W tabeli 12 uzyto nastepujacych oznaczen: x Zmieniajace sie wartosci odzwierciedlaja zmiany dziennych srednich poziomów roztworu w reaktorze.Przyklad XIII. Dokonuje sie eksperymentu z hydroformylowaniem w sposób ciagly, podobnego do eksperymentu przedstawionego w powyzszym przykladzie X, przy uzyciu izobuty- lenu jako zwiazku olefinowego i P^^metyleno-bis/ó-III-rzed.butyló^-metylofenylo/Jfosforynu fenylu (ligand w szarzy nr 3 w powyzszej tabeli 6) jako ligandu stanowiacego aktywator kataliza¬ tora. Postepuje sie, tak jesli chodzi o rozpoczynanie procesu,jak i sposóbjego prowadzenia, wedlug powyzszego przykladu X, z tym wyjatkiem, ze zamiast dwóch reaktorów polaczonych szeregowo uzywa sie tu tylko pojedynczego reaktora, a materialem zasilajacym jest izobutylenjako zwiazek olefinowy i jako ligandu uzywa sie wyzej wspomnianego fosforynu. Do reaktora wprowadza sie 1127 ml kompozycji katalitycznej skladajacej sie z 200 ppm rodu w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, 0,9% wag [2,2,-metyleno-bis-/6-IH-rzed.butylo-4-metylofenylo/]fosforynu fenylu (okolo 10 równowazników molowych ligandu fosforynowego/ równowaznik molowy rodu), rozpuszczonej w mieszaninie zlozonej z okolo 475 ml pentanalu i okolo 466 g Texanol®.Dane przedstawione w ponizszej tabeli 13 odnosza sie do warunków prowadzenia procesu i jego wydajnosci wyrazonej w molach wytworzonego 3-metylobutanalu/litr/godz w ciagu trzech dni hydroformylowania prowadzonego w sposób ciagly. 1 Olefinowy zwiazek zasilajacy, %mol Izobutylen Izobutan Warunki reakcji Temperatura°C Tiibela 13 1 2 99,96 0,04 84,8 Dni procesu 2 3 99,94 0,06 84.8 3 4 100 84,834 150 429 1 2 3 4 CisnSnic-103Pa 1380,87 1401,48 1415,22 HaKfPa 507,83 519,72 451,77 ~ CO103Pa 22,95 54,82 286,07 IzobutylenK^Pa 728,22 674,91 588,00 Wyniki 3-Mctylobutanal, szybkosc reakcji mol/litr/godz 1,55 1,60 0,64 Przyklad XIV. Buten-2 poddaje sie hydroformylowaniu w ten sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XII, z zastosowaniemjako ligandu 1, r-binaftyleno-2,2'-diylo-/2,6-di*III- rzcd.butylo-4-metylofenylo/fosfoiynu (Ugand z szarzy nr 9 w tabeli 3).Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktorsklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie. Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 ml swiezo przyrzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera okolo 20ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianudikarbonylorodu,okolo 9,6 równowaznika molowego ligandu l,r-binaftyleno-2^Kliylo-/2,6-cli-III-rzcd.butylo-4-metylo- fenylo/fosforynu/mol rodu metalicznego i Texanol&jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reak¬ tora, ukladponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewalaznie olejowa do uzyskania temperatury zadanej dla reakcji hydroformylowania. Reakcje hydroformylowania prowadzi sie podcisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20 • 103 Pa, przy czym cisnienie czastkowe wodoru, tlenku wegla i butenu-2 jest podane w ponizszej tabeli 14 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i butenu-2) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursora za pomoca belkotki wykonanej ze spiekanego szkla.Nieprzereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzone aldehydy zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu okolo 14 dni trwania procesu ciaglego prowadzonego w temperaturze reakcji podanej w ponizszej tabeli 14. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji dla kazdego eksperymentu wyrazona w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu do wytworzonego 2-metylobutanalu.Tabela 14 Wyniki testu - srednie dzienne Cisnienieczastkowe Stosunek molowy Dni Tempe- Rod Ligand Szybkosc aldehyd o lanc.pr./ procesu ratura ppm % %103Pa reakcjimol/ aldehyd o lancuchu °C x wag* ^^^^_^__^_^^^^^^ litr/godz rozgalezionym 102 100 100 100 100 100 100 100 100 100 110 110 110 146 162 163 153 156 186 223 86 171 189 183 215 260 0,7 0,8 0,8 0,8 0,8 0,9 1,1 0,4 0,9 1,9 1,9 1,1 1,3 CO 288,54 219,84 233,58 233,58 219,84 226,71 226,71 206,10 233,58 233,58 240,45 240,45 247,32 H2 329,76 267,93 281,67 336,63 267,93 274,80 274,80 254,19 274,80 267,93 281,67 281,67 288,54 Buten-2 123,66 151,14 164,88 171,75 158,01 164,88 171,75 151,14 240,45 247,32 240,45 254,19 261,06 1,10 1,52 1,74 1,79 1,74 1,68 1,73 1,06 1,80 1,85 1,86 2,08 1,76 0,20 1,30 1,20 1,07 1,18 1,36 1,39 0,84 1,09 1,19 1,00 1,12 1,28 0,8 1,6 2,2 3,8 4,5 4,6 6,7 7,7 7,1 10,7 11,8 12,8 13,6 W powyzszej tabeli 14 uzyto nastepujacych oznaczen: 1 Zmieniajace sie wartosci odzwierciedlaja zmiany dziennych poziomów roztworu w reaktorze.1»4» 35 Przyklad XV.Izobutylen poddaje sie hydroformylowaniu w ten sam sposóbjak opisano w powyzszym przykladzie XII, z zastosowaniem jako ligandu l,lMifenylo-2,2'-diylo-/2,6-di-III- rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforynu (Ugand z przykladu I).Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania izobutylenu. Reaktor sklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej wlazni olejowej zprzednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie.Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 mi swiezo sporzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwórprekursora zawiera okolo 250 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, okolo 10 równowazników molowych ligandu l,r-bifenylo-2,2/-diylo-/2,6-di-III-rzed.butylo-4- metylofenylo/fosforynu/mol rodu metalicznego i Texanol®jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewalaznie olejowa do uzyskania tempe¬ ratury zadanej dla reakcji hydroformylowania. Reakcje hydroformylowania prowadzi sie pod cisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20-103 Pa, przy czym cisnienie czastkowe wodoru, tlenku wegla i izobutylenujestpodane wponizszej tabeli 15 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i izobutylenu) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, przy czym gazy wprowa¬ dzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursora za pomoca belkotki wykonanej ze spiekanego szkla. Nieprzereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzony 3- metylobutanal. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu 7 dni trwania procesu ciaglego prowadzonego w temperaturze reakcji podanej w ponizszej tabeli 15. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji dla kazdego eksperymentu wyrazona w molach 3-metylobutanalu/litr/godz.Tabela 15 Wyniki testu - srednie dzienne Dni procesu 0,8 1,7 2,7 3,1 5,8 6,6 7,1 Temperatura °C 99 115 115 115 115 115 115 Rod ppmx 179 252 226 207 279 205 210 Ligand %molx 0,8 1,1 1,0 0,9 1,2 0,9 0,9 Cisnienie czastkowe CO 219,84 212,97 178,62 570,21 480,90 494,64 432,81 H2 474,03 583,95 178,62 508,38 501,51 487,77 425,94 •103Pa Izobutylen 185,49 350,37 659,52 75,57 178,62 178,62 " 295,41 Szybkosc reakcji mol/litr/godz 1,09 1,46 1,54 1,48 0,68 0,58 0,84 W tabeli 15 uzyto nastepujacych oznaczen: x Zmieniajace sie wartosci odzwierciedlaja zmiany dziennych poziomów roztworu w reaktorze.Przyklad XVI. [S^^Di-III-rzed.butylo-S^^dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn metylu o wzorze 15 wytwarza sie w nastepujacy sposób.Roztwórokolo 90 g (okolo 0,5 mola) 2-III-rzcd.butylo-4-metoksyfenolu i 170 ml H2O zawiera¬ jacy okolo 56 g (okolo 1,0 mola) wodorotlenku potasowego ogrzewa sie przy mieszaniu do temperatury okolo 80°C. Nastepnie przez roztwór ten przepuszcza sie powietrze, az do calkowitego wytracenia sie zwiazku dwufenolowego, to jest 2^'-dihydroksy-3-3'-di-III-rzed.butylo-5-5'-dime- toksy-l,r-bifenylu. Calkowity czas reakcji wynosi okolo 135 minut. Nastepnie, otrzymany osad zwiazku dwufenolowego w postaci ciala stalego o barwie bialej odsacza sie na goraco i przemywa dwa razy po okolo 200 ml wody. Odzyskuje sie okolo 78 g (87,6% wydajnosci teoretycznej) wyodrebnionego zwiazku, 2,2/-dihydroksy-3,3'-di-III-rzed.butylo-5,5'dimetoksy-l,r-bifenylu, o temperaturze topnienia okolo 222-224°C. Budowe otrzymanego zwiazku potwierdza sie metoda IR i MS.Okolo 75,2 g tak wytworzonego diolu w postaci 2,2'-dihydroksy-3,3'-di-III.rzed.butylo-5,5'- dimetoksy-l,r-bifenylu dodaje sie nastepnie do okolo 1 litra toluenu, po czym oddestylowuje sie toluen w takiej ilosci, która wystarcza do usuniecia azeotropowego z roztworu pozostalych sladów wilgoci. Nastepnie toluenowy roztwór diolu oziebia sie do temperatury0°C, po czym dodaje sie 70 g trietyloaminy, a nastepnie, w temperaturze 0°C, w ciagu okolo 20 minut, wkrapla sie okolo 29 g36 150 429 trójchlorku fosforu. Otrzymana mieszanina reakcyjna gestnieje od chlorowodorkutrietyloaminy.Ogrzewa sieja w ciagu okolo 30 minut w temperaturze okolo 100°C. Nastepnie zawiesine te oziebia sie do temperatury okolo 55°C, po czym dodaje do niej, w ciagu okolo 15 minut, okolo 13,44g metanolu. Calosc ogrzewa sie w ciagu okolo jednej godziny w temperaturze okolo 90-95°C, a nastepnie saczy na goraco w celu usuniecia osadu chlorowodorku trietyloaminy.Otrzymany przesacz odparowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, po czym otrzy¬ mana pozostalosc rozpuszcza w okolo 100 ml acetónitrylu pod chlodnica zwrotna i oziebia w celu wytracenia zadanego ligandu [SjS^i-in-raed.butylo-SjS^metoksy-ljl^biferiylo-i^^iylo]- fosforynu metylu, z którego odzyskuje sie okolo 75 g zadanego zwiazku (85,4% wydajnosci teoretycznej). Stwierdzono, ze zadany, krystaliczny Ugand fosforynowy wykazuje temperature topnienia okolo 64-69°C oraz charakterystyczny rezonans fosforynu w 3 PNMR, odpowiadajacy 131,9 ppm (wzgledem zewnetrznego H3PO4).Przyklad XVII. Nastepujace Ugandy diorganofosforynowe wytwarza sie w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XVI, oczywiscie z tym wyjatkiem, ze stosuje sie hydroksy¬ lowe substraty reakcji odpowiadajace budowie diorganofosforynów i za nia odpowiedzialne.Ligand A (wzór 20) [3,3'-di-III-rced.butylo-5,5'Ktimetoksy fenylu. Zwiazek krystali¬ czny o temperaturze topnienia 131-132°C. Wykazuje charakterystyczny rezonans fosforynu w 31 PNMR, odpowiadajacy 140,1 ppm (wzgledem zewnetrznego H3PO4).Ligand B (wzór 22) [3,3'-di-III-rzed.butylo-5,5'-dimetoksy-M Zwiazek niekrystaliczny o konsystencji gumy, wykazujacy charakterystyczne rezonanse fosforynu w 31 PNMR, odpowiadajace 140,1 ppm i 139,9ppm (wzgledem zewnetrznego H3PO4). W tym przy¬ padku termin „nonyl" oznacza mieszanine rodników nonylowych o lancuchu rozgalezionym.Ligand C (wzór 25) [3,3'-di-III-rzed.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn/J-naftylu. Zwiazek niekry¬ staliczny o konsystencji gumy, wykazujacy charakterystyczny rezonans fosforynu w 31PNMR, odpowiadajacy 139,2 ppm (wzgledem zewnetrznego H3PO4).Przyklad XVIII. Buten-2 poddaje sie hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XII, z zastosowaniemjako ligandu [3,3'-di-III-rzed.butylo-5,5'-dimetoksy- ljlT^ifenylo^^-diylolfosforynu metylu (ligand z przykladu XVI).Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktor sklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie. Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 ml swiezo sporzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera okolo 250 ppm rodu wprowadzonego jako acetyloacetonianu dikarbonylorodu, okolo 2,0% wag ligandu (okolo 19,7 równowaznika molowego [3,3'-di-III-rzed.-butylo-5,5'-dimetoksy- l,Hifenylo-2,2'-diylo]fosforynu metylu /mol rodu metalicznego/ oraz trimeryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewa laznie olejowa do uzyskania temperatury zadanej dla reakcji hydroformylowania. Reakcje hydro¬ formylowania prowadzi sie pod cisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20 • 10 Pa, przy czym cisnienie czastkowe wodoru, tlenku wegla i butenu-2 jest podane w ponizszej tabeli 16 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i butenu-2) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursora za pomoca belkotki wykonanej ze spiekanego szkla. [ Niejprzereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzone aldehydy zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu okolo 11 dni trwania procesu ciaglego prowadzonego w temperaturze reakcji okolo 90°C, podanej w ponizszej tabeli 16. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji dla tego eksperymentu wyrazona w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu o lancuchu pro¬ stym do 2-metylobuttanalu o lancuchu rozgalezionym.150 429 Tabela 16 Wyniki testu - srednie dzienne Cisnienie czastkowe Dni Temperatura procesu °C •103Pa CO Ha Buten-2 Szybkosc reakcji mol/litr/godz Stosunek molowy aldehyd o lancuchu prostym/aldehyd o lanc.rozgalczkraym 0,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 10,5 10,9 90 90 90 90 90 90 90 90 178,62 137,40 137,40 137,40 137,40 144,27 137,40 137,40 494,64 405,33 4123 4123 4123 4123 4123 398,46 68,70 82,55 68,70 68,70 68,70 82,44 68,70 82,44 0,7 1,7 W 1,5 1,7 W 1,6 1,9 0,3 0,7 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6 0,7 Przyklad XIX. Buten-2 poddaje sie hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w powyzszym przykladzie XII, z zastosowaniem ligandu [3,3/-di-III-rzcd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,IV bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu fenylu (Ugand A z przykladu XVII).Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktor sklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie. Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 ml swiezo przyrzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera okolo 250 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetylooctanu dikarbonylorodu, okolo 2,0% wag ligandu (okolo 17,2 równowaznika molowego ligandu [S^^di-III-rzed.-butylo-SjS'- dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosfoiynu-fenylu/mol rodu metalicznego /oraz trimeryczny pentanaljako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, ukladponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewa laznie olejowa do uzyskania temperatury zadanej dla reakcji hydroformylowania. Reakcje hydroformylowania prowadzi sie pod cisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20 • 103 Pa, przy czym cisnienie czastkowe wodoru, tlenku wegla i butenu-2 jest podane w ponizszej tabeli 17 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i butenu-2) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursora za pomoca belkotki wykonanej ze spiekanego szkla. Nieprzereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzone aldehydy zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu okolo 13 dni trwania procesu ciaglego w temperaturze reakcji okolo 90°C, podanej w ponizszej tabeli 17. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji dla niniejszego ekspery¬ mentu wyrazona w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czastecz- ce/litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu o lancuchu prostym do 2-metylobutanalu o lancuchu rozgalezionym. Analiza wykonana po uplywie 2,5 dnia procesu wykazala slaby doplyw butenu-2, w rezultacie zatkania sie belkotki. Sprawe doprowadzono do porzadku i reakcje kontynuowano.Tabela 17 Wyniki testu - srednie dzienne Dni procesu 1 Temperatura °C 2 Cisnienie czastkowe •103Pa CO H2 Buten-2 3 4 5 Szybkosc reakcji mol/litr/godz 6 Stosunek molowy aldehyd o lancuchu prostym/aldehyd o lanc.rozgalezionym 7 0,5 1,5 2,5 90 90 90 158,01 137,40 95,41 446,55 412,20 41,22 68,70 61,83 6,87 1,4 1,8 0,04 0,7 0,8 -38 150 429 1 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 12,5 12,9 2 90 90 90 90 90 90 90 3 144,27 144,27 144,27 151,14 151,14 144,27 144,27 4 405,33 405,33 412^0 412,20 412,20 412,20 4123 5 96,18 89,31 82,44 82,44 68,70 82,44 89,31 6 1,8 2,0 1,8 1,9 1,8 1,8 1,7 7 0,8 0,8 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 Przyklad XX. Buten-2 poddaje sie hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w powyzszymprzykladzie XII, z zastosowaniemjako ligandu [3,3'-di-III-rced.butylo-5,5'-dimetoksy- l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu 4-nonylu (ligand B z przykladu XVII).Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktorsklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie. Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 ml swiezo sporzadzonego rodowego prekursora katalitycznego. Roztwórprekursora zawiera okolo 250 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, okolo 2,0 % wag ligandu (okolo 13,6 równowaznika molowego ligandu [3,3'-di-IH-rzcd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r- bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu 4-nonylu/mol rodu metalicznego) oraz trimetryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewa laznie olejowa do uzyskania temperatury zadanej dla reakcji hydroformylowania. Reakcje hydro¬ formylowania prowadzi sie pod cisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20 • 10 Pa, przy czym cisnienie czastkowe wodoru, tlenku wegla i butenu-2 jest podane w tabeli 18 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i butenu-2) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursora za pomoca belkotki wykona¬ nej ze spiekanego szkla. Nieprzereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzone aldehydy zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu okolo 13 dni trwania procesu ciaglego w temperaturze reakcji okolo 90°C, podanej w ponizszej tabeli 18. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji dla niniejszego eksperymentu wyrazona w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godz, jak równiez stosunek molowy n-pentanalu o lancuchu prostym do 2-metylobutanalu o lancuchu rozgale¬ zionym.Tabela 18 Wyniki testu - srednie dzienne Cisnienie czastkowe Dni Temperatura procesu °C •10*Pa CO H2 Buten-2 Szybkosc reakcji mol/litr/godz Stosunek molowy aldehyd o lancuchu prostym/aldehyd o lanc.rozgalczionym 0,5 1,5 2,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 12,5 12,9 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 137,40 109,92 103,05 109,92 109,92 116,79 109,92 116,79 109,92 109,92 412,20 480,90 480,90 467,16 474,03 480,90 480,90 480,90 480,90 480,90 103,05 82,44 103,05 103,05 96,18 82,44 89,31 82,44 96,18 89,31 1,0 U 1,5 1,7 1,8 1,7 - 1,8 1,6 1,7 1,5 0,7 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,6 1,7 Przyklad XXL Eksperyment z hydroformylowaniem prowadzonym w sposób ciagly, podobny do eksperymentu przedstawionego w powyzszym przykladzie X, prowadzi sie z uzyciem izobutylenu jako zwiazku olefinowego i [3,3/-di-III-rzed.butylo-5,5/-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2/- diylo]fosforynu (ligand z przykladu XVIjak wyzej)jako ligandu stanowiacego aktywator kataliza-150 429 39 tora. Postepuje sie wedlug powyzszego przykladu X, tak jesli chodzi o rozpoczecie procesu, jak i sposób jego prowadzenia.Reakcje hydroformylowania prowadzi sie w sposób nastepujacy. Do reaktora 1 wprowadza sie okolo 1,03 litra roztworuprekursora katalitycznego zawierajacego acetyloacetonian dikarbony- lorodu (okolo 450 ppm rodu), okolo 2,8% wag ligandu w postaci [S^^-di-III-rzed-liiitylo-S^'- dimetoksy-l,lfrbifenylo-2,2/-diylo]fosforynu metylu (okolo 15,3 równowaznika molowego ligan- du/mol rodu), okolo 2,0% wag tlenku trifenylofosfiny jako wzorca wewnetrznego oraz okolo 95,8% wag aldehydu zawierajacego 5 atomów wegla w czasteczce (okolo 82,8% wag pentanalu i okolo 13,0% wag trimerycznego pentanalu) jako rozpuszczalnika. Do reaktora 2 wprowadza sie okolo 1,2 litra takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Nastepnie uklad reaktorów przedmuchuje sie azotem w celu usuniecia jakiejkolwiek ilosci obecnego w ukladzie tlenu. Nastep¬ nie do obu reaktorów wprowadza sie azot pod cisnieniem okolo 687,00 • 103 Pai ogrzewa reaktory do zalozonej temperatury reakcji, podanej w ponizszej tabeli 19. Na spód reaktora 1 wprowadza sie poprzez belkotke, przyregulowanym przeplywie, oczyszczony wodór, tlenek wegla iizobutylen (w skladizobutylenu stanowiacegosurowiec w opisywanym procesie wchodzico najmniej 99,9% mol, lub wiecej, izobutylenu, a reszte stanowi izobutan) i cisnienie w reaktorze podwyzsza sie do wartosci cisnienia roboczego, podanej w tabeli 19.Gdy poziom cieczy w reaktorze 1 zaczyna sie podnosic w wyniku tworzenia sie cieklego aldehydu stanowiacego produkt reakcji, wtedy czesc roztworu reakcyjnego przepompowuje sie z reaktora 1 do reaktora 2 poprzez przewód prowadzacy do wierzcholka reaktora 2, z szybkoscia dostateczna do utrzymania stalego poziomu cieczy w reaktorze 1. Podwyzsza sie cisnienie w reaktorze 2 do wartosci cisnienia roboczego podanej w tabeli 19. Mierzy sie ilosc i bada sklad gazu wydmuchiwanego z reaktora 2. Do reaktora 2 wprowadza sie, przy regulowanym przeplywie, gotowy do uzycia gaz syntezowy (CO i H2) w celu utrzymania w reaktorze 2 zadanego cisnienia czastkowego obu tych skladników.W trakcie reakcji hydroformylowania utrzymuje sie na stalym poziomie cisnienie robocze i temperature reakcji. Gdy poziom cieczy w reaktorze 2 zaczyna sie podnosic, w wyniku tworzenia sie cieklego aldehydu stanowiacego produkt reakcji, wtedy czesc roztworu reakcyjnego przepompowuje sie do odparowywacza/separatora z szybkoscia dostate¬ czna do utrzymania stalego poziomu cieczy w reaktorze 2. Wytworzony surowy aldehyd wydziela sie z roztworu reakcyjnego w rozmaitych temperaturach, skrapla i gromadzi w odbieralniku produktu. Pozostaly nie odparowany roztwór reakcyjny zawierajacy katalizator zawraca sie do obiegu z powrotem do reaktora 1.Eksperyment z hydroformylowaniem prowadzi sie w sposób ciagly przez 33 dni. W czasie pierwszych 15 dni procesu wytworzony aldehyd wydziela sie z roztworu reakcyjnego w temperatu¬ rze okolo 115°C i pod cisnieniem 151,14-178,62-103 Pa, nastepnie, od 16 do 19 dnia wydzielanie prowadzi sie w temperaturze okolo 117°C i pod cisnieniem 151,14-178,62-103 Pa, od 19do22dnia wydzielanie prowadzi sie w temperaturze okolo 123°C i pod cisnieniem 151,14-178,62 • 103 Pa i od 23 do 32,5 dnia wydzielanie to prowadzi sie w temperaturze 133°C i pod cisnieniem 151,14-178,62-103 Pa.Dane przedstawione w tabeli 19 podaja warunki w jakich prowadzony jest proces i jego efektywnosc wyrazona w molach wytworzonego 3-metylobutanalu/litr/godz w ciagu okolo 33 dni prowadzenia hydroformylowania.Tabela 19 Dni procesu 1 Reaktor nr 1 Temperatura °C Cisnienie-103 Pa Ha-HfPa CO-103Pa Izobutylen -103 Pa Rsaktpr nr 2 Temperatura°C 6,9 2 95,0 1270,95 499,45 397,77 235,64 95.3 13,9 3 - - 95,0 1270,95 486,39 379,22 257,62 95,4 21,8 4 .. ... 94,9 1270,95 485,02 364,79 272,74 95,5 32,5 5 95,5 1270,95 429,37 384,03 322,20 95,440 150 429 1 Cisnienie -103 Pa H2-103Pa COltfPa Izobutylen-103Pa Wyniki 3-Metylobutanal /mol/litr/godz 2 1133^55 524,18 332,51 94,12 1,77 3 1133,55 515,25 297,47 105,80 1,81 4 1133,55 501,51 338,00 112,67 U4 5 1133^55 454,11 368,23 166,94 1,49 Zasób rodu w ukladzie reaktorów kontroluje sie co dzien w trakcie trwania eksperymentu i w ciagu pierwszych 26dni hydroformylowaniaprowadzonego wsposób ciaglynie zauwaza sie zadnej wykrywalnej straty rodu w ukladzie. Jednakze przedluzone badania wykazuja, ze w ukladzie reaktorów zachodzi okolo 10% strata zasobu rodu w trakcie reakcji ciaglej w okresie od26do 32,5 dnia (zakonczenie eksperymentu).Powyzszy eksperyment wykazuje, ze aktywnosc i stabilnosc katalizatora stanowiacego kom¬ pleks rodu, uzyskiwana dzieki zastosowaniu jako ligandu [3,3'-di-ra-rzcd.butylo-5^/-dimetoksy- l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu metylu, jest wysoka nawet gdy chodzi o hydroformylowanie normalnie wysoce niereaktywnego zwiazku olefinowego, takiegojak izobutylen. Ponadto, ekspe¬ ryment ten wykazuje, ze zastosowanie jako ligandu zwiazku takiego jak [3,3'-di-III-rzed.butylo- 5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2^-diylo]fosforynumetylu umozliwia wyodrebnianie wytworzonego surowego aldehydu z roztworu reakcyjnego w temperaturze odparowywania nawet tak wysokiej jak temperatura powyzej 120°C bez stwierdzenia jakiejkolwiek straty zasobu rodui to w przedlu¬ zonym czasie trwania procesu, przy czym równomierne wytwarzanie 3-metylobutanalu wskazuje na wysoka stabilnosc ligandu jesli chodzi o rozklad in situ fosforynu do niepozadanego produktu ubocznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfonowego.Przyklad XXII. Buten-1 poddaje sie hydroformylowaniu w taki sam sposóbjak opisano w powyzszymprzykladzie XII, z zastosowaniemjako ligandu [3,3'-di-III-rzcd.butylo-5,5,-dimetoksy- U'-bifenylo-2,2'-diylo]fosfoiynu 0-naftylu (ligand C z przykladu XVII).Hydroformylowanie prowadzi sie w reaktorze szklanym sposobem ciaglym z przejsciem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-1. Reaktor sklada sie z 88,71 ml butli cisnieniowej zanurzonej w lazni olejowej z przednia sciana szklana umozliwiajaca zagladanie. Do reaktora, po przedmuchaniu ukladu azotem, wprowadza sie przy uzyciu strzykawki okolo 20 ml swiezo sporzadzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera okolo 25 ppm rodu wprowadzonego jako acetyloacetonian dikarbonylorodu, okolo 2,0% wag ligandu (okolo 155 równowazników molowych [S^^di-III-rzed.butylo-S^^metoksy-l,!'- bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu /J-naftylu /mol rodu metalicznego) oraz trimeryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie przedmuchuje sie azotem i ogrzewa laznie olejowa do uzyskania zadanej temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcje hydrofor¬ mylowania prowadzi sie pod cisnieniem calkowitym wynoszacym okolo 1099,20-103 Pa, przy czym cisnienie czastkowe wodoru, tlenku wegla i butenu-1 jest podane w ponizszej tabeli 20 (pozostalosc to cisnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przeplyw gazów zasilajacych (tlenku wegla, wodoru i butenu-2) kontroluje sie osobno dla kazdego z nich za pomoca przeplywomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane sa w roztworze prekursora za pomoca belkotki wykonanej ze spiekanego szkla. Nieprzereagowana czesc gazów zasilajacych porywa ze soba wytworzone aldehydy zawierajace 5 atomów wegla w czasteczce. Gaz wylotowy analizuje sie w ciagu okolo 14 dni trwania procesu ciaglego prowadzonego w temperaturze reakcji okolo 90°C, podanej w ponizszej tabeli 20. W tabeli tej podano takze srednia szybkosc reakcji dla kazdego eksperymentu, wyrazona w molach wytworzonych aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce/litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu o lancuchu pro¬ stym do wytworzonego 2-metylobutanalu o lancuchu rozgalezionym. Uwaza sie przy tym, ze zmniejszanie sie w czasie szybkosci reakcji wytwarzania aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce nalezy odniesc do bardzo niskiego stezenia rodu, jakie przyjeto w niniejszym eksperymencie.150 429 41 Tabela 20 Wyniki testu - srednie dzienne Cisnienie czastkowe Stosunek molowy Dni Temperatura * 103Pa Szybkoscreakcji aldehyd o lancuchu procesu. °C ¦ . ¦ mol/litr/godz prostym/aldehyd CO H2 Buten-1 o lanc.rozgalczkmym 4,0 4,0 3,7 4,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 W 9,0 8,0 8,0 8,0 Przyklad XXIII. Prowadzi sie eksperyment z hydroformylowaniem w sposób ciagly, podobny do eksperymentu przedstawionego w powyzszym przykladzie Xi sledzi sie tworzenie kwasu hydroksyalkUofosfonowego.Reakcje hydroformylowania prowadzi sie w sposób nastepujacy. Do reaktora 1 wprowadza sie okolo 770 ml roztworu prekursorakatalitycznego zawierajacego acetyloacetonian dikarbonylo- rodu (okolo 492 ppm rodu), okolo 3,5% wag ligandu w postaci 1,r-bifenylo-2,2'-diylo-/2,6-di-III- rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforynu (okolo 16,8 równowaznika molowego ligandu/mol rodu) oraz okolo 96,3% wag aldehydu zawierajacego 5 atomów wegla w czasteczce (okolo 69,3% wag pentanalu i okolo 27% wag trimerycznego pentanalu) jako rozpuszczalnika. Do reaktora 2 wpro¬ wadza sie okolo 900 ml takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Takco do rozpoczy¬ nania procesu jak i sposobu jego prowadzenia postepuje sie wedlug powyzszego przykladu X.Warunki reakcji hydroformylowania, a takze szybkosc tworzenia aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce wyrazona w molach/litr/godz,jak równiez stosunek molowy aldehydu o lancuchu prostym (n-pentanalu) do aldehydu o lancuchu rozgalezionym (2-metylobutanalu) sa podane w ponizszej tabeli 21.Tabela 21 Dni procesu 1 Butan zasilajacy, % mol Buten-1 Trans-buten-2 Cis-buten-2 Reaktor nr 1 Temperatura°C Cisnienie-103 Pa H2-103Pa CO-103Pa Buten-1 Trans-buten-2 i cis- buten-2 • 103Pa Reaktor nr 2 Temperatura°C Cisnienie-103 Pa H2-103Pa CO103Pa 7 2 41,9 35,1 22,9 70,4 1408,35 609,37 135,34 26,79 267,24 90,7 1270,95 612,12 59,08 U 3 37,4 38,2 24,4 65,6 1408,35 593,37 226,71 38,47 272,74 95,5 1270,95 535,17 159,38 12 4 40,2 36,4 23,4 65,1 1408,35 566,09 322,20 66,64 270,69 95,3 1270,95 478,84 272,74 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 7,5 8,5 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 13,9 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 82,44 61,83 54,96 61,83 68,70 75,57 82,44 82,44 82,44 82,44 82,44 82,44 82,44 82,44 302,28 274,80 261,06 281,67 288,54 288,54 295,41 295,41 302,28 295,41 295,41 302,28 302,28 295,41 261,06 249,45 206,10 171,75 192,36 199,23 206,10 137,40 185,49 192,36 192,36 192,36 192,36 199,23 W 1,5 1,7 1,5 U 1,0 0,7 0,5 0,5 0,5 0,6 0,5 0,5 0,442 150 429 1 Buten-1-103 Pa Trans-buten-2i cis buten-2-103Pa Wyniki Szybkosc wytwarzania aldehydów zawierajacych 5 ato¬ mów wegla w czasteczce, mol/litr/godz Stosunek molowy aldehyd ó lan¬ cuchu prostym/aldehyd o lan¬ cuchu rozgalezionym 2 9,62 254,88 2,89 1,87 3 15,80 316,70 / 2,76 1,34 4 15,11 341,44 2,31 1,39 W trakcie tego eksperymentu z hydroformylowaniem, srodowisko reakcji hydroformylowa- nia kontroluje sie za pomoca okresowego pobierania próbek z zawierajacego katalizator srodowi¬ ska reakcji hydroformylowania prowadzonego w sposób ciagly w reaktorze 1 i badania ich metoda 31PNMR na wykrywalny sygnal (pik rezonansowy) kwasu a-hydroksypentylofosfonowego. Jako wzorca uzywa sie porównawczego roztworu syntetycznego zawierajacego 100 ppm (stezenie wagowe) kwasu a-hydroksypentylofosfonowego, który daje wykrywalny sygnal kwasu fosfono- wego (pik rezonansowy) odpowiadajacy okolo 25,8 ppm wzgledem zewnetrznego H3PO4 w 31PNMR po 2000 impulsów (przejsc). Oznacza to niska granice wykrywalnosci kwasu a- hydroksypentylofosfonowego, w stezeniu okolo 100ppm (stezenie wagowe).Po uplywie okolo 10 dni hydroformylowania prowadzonego w sposób ciagly, nie stwierdza sie metoda 31PNMR zadnej wykrywalnej ilosci kwasu a-hydroksypentylofosfonowego. Jednakze, w jedenastym dniu omawianego procesu ciaglego dochodzi do utworzenia sie niewielkiej ilosci kwasu a-hydroksypentylofosfonowego, jak to stwierdzono pojawieniem sie malego piku rezonansowego kwasu fosfonowego w widmie 31P NMR zbadanym tego dnia. Totezz dniem jedenastym uzywa sie zywicyjonowymiennej Amberlyst •A-21 w postaci zloza umieszczonego na trasie linii powrotu do obiegu katalizatora w procesie z zawracaniem do obiegu cieczy i zawracany do obiegu roztwór zawierajacy katalizator, po usunieciu z niego zadanego aldehydu stanowiacego produkt reakcji, w trakcie powrotu do reaktora przechodzi przez wspomniane zloze. W ciagu kilku godzin srodowisko reakcji hydroformylowania zostaje wyczyszczone z kwasu a-hydroksypentylofosfonowego, o czym przekonuje zanik wykrywalnego piku kwasu fosfonowego w widmie 31P NMR (w próbce pobranej ze srodowiska hydroformylowania) zarejestrowanym w dniu dwunastym. Nalezy zauwazyc, ze w niniejszym eksperymencie stosuje sie zywice Amberlyst®A-21 technicznie czysta. Rzecz jasna, zywica ta zawiera zanieczyszczenia w postaci chlorków, które zanieczyszczaja (zatruwaja) czesc katalizatora rodowego, jak przekonuje o tym wystepowanie nowych pików kompleksu rod-ligand w badaniu widma 31P NMR.Przyklad XXIV. Prowadzi sie eksperyment z hydroformylowaniem w sposób ciagly, podobny do eksperymentu przedstawionego w powyzszym przykladzie X i sledzi sie tworzenie kwasu hydroksyalkilofosfonowego.Reakcje hydroformylowania prowadzi sie w sposób nastepujacy.Do reaktora 1 wprowadza sie okolo 770 ml roztworu prekursorakatalitycznego zawierajacego acetyloacetonian dikarbonylo- rodu (okolo 300 ppm rodu), okolo 2,0% wag ligandu w postaci 1, l'-bifenylo-2,2'-diylo-/2,6-di-III- rzed.butylo-4-metylofenylo/fosforynu (okolo 15,8 równowaznika molowego ligandu/mol rodu) oraz okolo 98% wag aldehydu zawierajacego 5 atomów wegla w czasteczce (okolo 70% wag pentanalu i okolo 28% trimerycznego pentanalu)jako rozpuszczalnika. Do reaktora 2 wprowadza sie okolo 900 ml takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Tak co do rozpoczynania procesu jak i sposobu jego prowadzenia, postepuje sie wedlug powyzszego przykladu X.W niniejszym eksperymencie od poczatku procesu uzywa sie oczyszczonej zywicy jonowy¬ miennej w postaci Amberlyst®A-21. Zloze tej zywicy umieszczone jest na linii powrotu do obiegu katalizatora tak, ze zawracane do obiegu srodowiskoreakcji zawierajace katalizator, po usunieciu z niego zadanego aldehydu stanowiacego produkt reakcji, przechodzi w trakcie powrotu do reaktora przez wspomniane zloze. Pierwszego dnia procesu dodaje sie dodatkowa ilosc tego samego ligandu fosforynowego, aby skompensowac niskie stezenie jego w wyjsciowym wsadzie.150 429 43 Siódmego dnia trwania procesu zywice Amberlyst wymienia sie na nowe zloze oczyszczonej zywicy jonowymiennej Amberlyst®A-21.Ósmego dnia uklad przestal dzialac na dwie godziny z powodu przerwy w doplywie energii elektrycznej. Dnia czternastego usunieto katalizator w postaci kom¬ pleksu rodowego z obu reaktorów poniewaz wskazania dotyczace regulacji poziomu cieczy wyda¬ waly sie bledne. Dnia pietnastego dodaje sie swiezy acetyloacetonian dikarbonylorodu w celu zwiekszenia szybkosci reakcji, a takze dodaje sie dodatkowa ilosc tego samego ligandu fosforyno- wego, jakiego uzywa sie w niniejszym eksperymencie, dla utrzymania zamierzonego stezenia.Warunkireakcji hydroformylowania, a takze szybkosc tworzenia aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce wyrazona w molach/litr/godz, jak równiez stosunek molowy wytwo¬ rzonego aldehydu o lancuchu prostym (n-pentanalu) do wytworzonego aldehydu o lancuchu rozgalezionym (2-metylobutanalu) sa podane w ponizszej tabeli 22.Tabela 22 Buten zasilajacy, % mol Buten-1 Trans-buten-2 Cis-buten-2 Reaktor nr 1 Temperatura°C Cisnienie-103 Pa H2-103Pa CO103Pa Buten-l-103Pa Trans-buten-2 i cis- buten-2 • 103Pa Reaktor nr 2 Temperatura°C Cisnienie • 103 Pa H2-103Pa CO-103Pa Buten-l,-103Pa Trans-buten-2 i cis- buten-2-103 Pa Wyniki Szybkosc wytwarzania aldehydów zawierajacych 5 atomów wegla w czasteczce, mol/litr/godz Stosunek molowy aldehyd o lancuchu prostym/aldehyd o lancuchu rozgalezionym 7 42,6 34,6 22,8 85 1408,35 593,57 188,93 46,72 361,36 95,2 1270,95 537,23 103,74 18,55 364,11 3,31 1,59 Dni procesu 16 46,1 30,5 23,3 85,5 1408,35 639,59 55,65 43,97 390,22 95,3 1270,95 485,71 103,05 24,73 457,54 3,15 1,91 22 43,5 32,5 24,0 85,4 1408,35 598,38 87,25 50,15 420,44 96,7 1270,95 474,03 109,92 26,11 481,59 3,01 1,81 Podczas tego eksperymentu srodowisko reakcji hydroformylowania kontroluje sie na obec¬ nosc kwasu a-hydroksypentylofosfonowego metoda 31PNMR, jak przedstawiono w przykladzie XXIII. Widma 31PNMR próbek srodowiska reakcji pobranych z reaktora 1 w 7, 16 i 22 dniu trwania procesu ciaglego, nie wykazaly wykrywalnych ilosci produktu rozkladu w postaci kwasu a-hydroksypentylofosfonowego. Co wiecej, w eksperymencie tym zloze technicznie czystej zywicy Amberlyst®A-21 przed uzyciem oczyszczono za pomoca szeregu przemywan w celu usuniecia zanieczyszczen w postaci chlorków oraz glinowych oksypolimerów (oligomerów). Zywice oczy¬ szcza sie w sposób nastepujacy. Kolumne szklana 50 cm X 36 mm, wyposazona w kurek zamyka¬ jacy, z zatyczka z waty szklanej zaladowuje sie 250 g (630 ml) zywicy i przemywa nastepujacymi rozpuszczalnikami z podana szybkoscia wyrazonajako objetosc zloza/godz: a) 3 objetosci zloza (1890 ml) 10% kwasu solnego, b) 4 objetosci zloza (2520 ml) 5% wodorotlenku sodowego, c) 5 objetosci zloza (3150ml) wody dejonizowanej, d) 4 objetosci zloza (2520ml) metanolu, e) 3 objetosci zloza (1890 ml) toluenu. Nastepnie zywice wyjmuje sie z kolumny i wprowadza do 1 litrowej kolby i suszy w temperaturze okolo 40°C i pod cisnieniem 13,33-102 Pa przy uzyciu wyparki obrotowej. W eksperymencie, w którym zastosowana jest oczyszczona zywica Amberlyst®A-21, nie stwierdzono w widmie 31PNMR zadnych kompleksów chlorek-rod.44 150 429 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks metalu przejsciowego z VIII grupy z ligandem fosforanowym z wytworzeniem aldehydów, znamienny tym, ze hydroformylowa- nie zwiazku etylenowego prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosforynowym o wzorze 1, w którym W oznacza rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla ewentualnie zawierajacyjeden lub wiecej podstawnik fenylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, ami¬ nowy, -COR6, gdzie R6 oznacza grupe alkilowa o 1-10 atomach wegla lub fenylowa, karbonyloksy- lowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy, tio- nylowy lub W oznacza rodnik alfa-naftylowy, rodnik beta-naftylowy lub rodnik o wzorze 6, w którym kazdy X1, X2 i Z4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, fenylowy, benzylowy, cyklohe- ksylowy, 1-metylocykloheksylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydro¬ ksylowy, aminowy, -COR6, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, rodnik karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy lub tiony- lowy, a Ar taki sam lub rózny oznacza rodnik arylowy podstawionyjednym lub wiecej podstawni¬ kiem podanym wyzej dla X1, X2 i Z4, Q oznacza dwuwartosciowa grupe mostkowa, takajak grupa o wzorze -CR1R2- lub -S-, w których to wzorach kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, n oznacza liczbe 0 lub 1, i w obecnosci dodanego wolnego ligandu diorganofosforynowego o wzorze 1, w którym W, Ar, Q i n maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek etylenowo nienasycony stosuje sie zwiazek taki jak a-olefiny o 2-20 atomach wegla, olefiny wewnetrzne o 4-20 atomach wegla oraz mieszaniny tego rodzaju cr-olefin wewnetrznych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje hydroformylowania prowadzi sie w temperaturze okolo 50-120°C, pod cisnieniem calkowitym mieszaniny gazów, zlozonej z wodoru, tlenku wegla i etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego okolo 6,87-10 -10305,00 • 10 Pa, cisnieniem czastkowym wodoru okolo 103,05'103-1099,20* 103 Pa i cisnieniem czastkowym tlenku wegla okolo 6,87 • 103-824,40 • 103 Pai w obecnosci okolo 4-50 moli ligandu diorganofosfo- rynowego/mol rodu w srodowisku reakcji. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze usuwa sie czesc plynnego srodowiska reakcji hydroformylowania ze strefy reakcji formylowania, dziala na nie slabo zasadowa zywica amoni¬ towa i zawraca do strefy reakcji. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje hydroformylowania prowadzi sie z ciaglym zawracaniem do obiegu plynu zawierajacego katalizator. 6. Sposób wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze z usunietej czesci plynnego srodowiska reakcji hydroformylowania wydziela sie zwiazek aldehydowy za pomoca slabo zasadowej zywicy anionitowej. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako slabo zasadowa zywice anionitowa stosuje sie usieciowana IH-rzed.aminowa polistyrenowa zywice anionitowa typu zelu lub makroretikulum. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand diorganofosforynowy skomplekso- wany z rodem, oraz wolny ligand diorganofosforynowy, stosuje sie osobno Ugandy o wzorze 2, w którym Q oznacza grupe o wzorze -CR1R2, w którym kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, n oznacza liczbe 0-1, kazdy Y1, Y2, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, podstawiona lub nie podstawiona grupe arylowa, alkarylowa, aralkilowa, alicykliczna i eterowa, z tym, ze rodnik Y1 lub Y2 ma przeszkode prze¬ strzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, a W oznacza podstawiony lub nie podsta¬ wiony rodnik alkilowy. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako olefinowy zwiazek wyjsciowy stosuje sie buten-1, buten-2, izobutylen oraz mieszanine olefln skladajaca sie zasadniczo z butenu-1 i butenu-150 429 45 2, a jako ligand fosforowy stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3, Y1 i Y2 oznaczaja rozgalezione rodniki alkilowe o 3-5 atomach wegla i W oznacza nie podstawiony rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Y1 i Y2 oznaczaja rodniki IIF-rzed.butylowe, Q oznacza - CH2- i W oznacza nie podstawiony rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Y1 i Y2 oznaczaja rodniki Ill-rzed.butylowe, Q oznacza -CH2- i W oznacza rodnik alkilowy podstawiony grupa fosfonylowa o wzorze -CH2PO/R3/2, w którym kazdy R3 taki sam lub rózny i osobno oznacza grupe alkilowa lub fenylowa, przy czym jeden z R3 moze takze oznaczac wodór. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym W oznacza rodnik o wzorze -CH2P/O/ /C6H5/2, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand diorganofosforynowy skomplek- sowany z rodem oraz wolny ligand diorganofosforynowy, stosuje sie osobno Ugandy o wzorach 3 i 4, w których Q oznacza grupe o wzorze -CR1R2, w którym kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o l-12 atomach wegla, a n oznacza liczbe O-l, kazdy X', X", Y\ Y", Z', Z' i Z° osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o l-18 atomach wegla, grupe fenylowa, benzylowa, cykloheksylowa, l-metylocykloheksylowa, grupe hydroksylowa, karbonyloksylowa i eterowa, z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa rodniki X1 i X2, albo co najmniej dwa rodniki Y1 i Y2 sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, a takze z tym, ze we wzorze 3 nie wiecej niz trzy rodniki takie jak X1, X2, Y1 lub Y2 sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3 lub 4, w których Q oznacza -CH2- lub -CHCH3-, a Y1 i Y2 oznaczaja rodniki alkilowe o lancuchu rozgalezionym, zawierajace 3-5 atomów wegla. 15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako olefinowy zwiazek wyjsciowy stosuje sie buten-1, buten-2 i izobutylen, oraz mieszanine olefin skladajaca sie zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, oraz zwiazek o wzorze 3 lub 4, w którym Q oznacza -CH2-, a kazdy X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, grupe hydroksylowa, karbony¬ loksylowa i eterowa. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako ligand diorganofosforynowy stosuje sie zwiazek o wzorze 12, 12a i 12b, w których Q oznacza grupe -CH2-, a n oznacza liczbe 0 lub 1. 17. Sposób hydroformylowania etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks metalu przejsciowego z VIII grupy z ligandem fosforanowym z wytworzeniem aldehydów7, znamienny tym, ze hydroformylowa- nie zwiazku etylenowego prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosforynowym o wzorze 5, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3-, kazdy R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, Y1 i Y2 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o lancuchu rozgalezionym zawierajacy 3-12 atomów wegla, grupe fenylowa, benzylowa, cykloheksylowa i l-metylocykloheksylowa, W ozna¬ cza rodnik arylowy o wzorze 6, w którym X1, X2 i Z4 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykli- czny, grupe cyjanowa, chlorowiec lub grupe eterowa, z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa X1 i X2, albo co najmniej dwa Y1 i Y2 w podanym Ugandzie sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna, w postaci grupy izopropylowej, lub wiekszej, a takze z tym, ze nie wiecej niz trzy X1, X2, Y1 lub Y2 stanowia rodniki majace przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej i w obecnosci dodanego wolnego ligandu diorganofosforynowego o wzorze 5, w którym W, Q, Y1, Y2, R6 maja wyzej podane znaczenie.150 429 (Ar) Ov I \ (a)n p-o-w (Ar) ia)n p-o-w Y2 WZÓR 2 ^4 WZÓR 1: A Z2^°\ L.Y WZdR 3 ^CH2CH2x —N O ^CH2CH2 WZÓR 7 / CH2- CH2 —N \ /CH2CH2x CH2CH2/ * C —CHo II * O WZdR 8 WZdR 9 O I! — N ^C—CH2 XC—CH2 O WZdR 10 WZdR 4 WZdR 11 (Qn t-C4Hg ^P-°-0-CH3 ¦V Uc4H9 WZdR 12 WZÓR 5150 429 t— C4H9 ?-C4H9-O °v t-<*Hg-0 ° t-C4Hg WZ0R 12a CH3O CH3O t-Bu ;p-o-ch3 t-Bu WZÓR 15 t-Bu CH3°-^0 °^ rf^f% t_rH J \^/ MM—°\ 139 l ^n P-0^Q-CH3 CH3CHO < OO ° ^ I- Bu P-0-(CH2)17CH3 WZ0R 12b l— Bu HO HO ^D o •^-© t- Bu WZCfR 13 WZÓR 16 t-Bu CH^O—(C ) 0.CH2 P-0-CH3 / —er WZdR 17 t- :K30-^.CH; CH3°-0" t-Bu H0-O 0, HO-O ,P-0-CH3 I t-Bu WZÓR U t-Bu WZÓR 18150 429 ]-Bu t-amyl \ /P-°"HQ^°CH3 ^J /-O-CH3 CH3°-0 ° CH3°-0 O" t-Bu WZtfR 19 ""-O CH30 t-Bu WZtfR 20 t- Bu CH3O-O °v CHoO -°^O^0CH3 P-0~CH3 I P-0 CH3°^0 ° t-Bu t-Bu WZÓR 21 WZtfR 25 t-Bu ch3°-—°^ CH30-O o' -°^0^C9Hl9 CH3O CH3O t — Bu 1 p-°^O^ocH3 t—Bu CHo— Ph WZÓR 22 WZÓR 26150 429 Ph ch3ohQ o. t-Bu t-Bu \ t-Bu- P-0- Ph WZdR 27 l-Bu t- Bu y 0 t-Bu WZ(5R 33 0. t-Bu CH3 \ F y f-°-0^CHCH2CH3 t-Bu WZtfR 28 O WZÓR 34 Ph t-Bu _0- t-Bu WZdR 29 t-Bu t-Bu- D -Bu-rt—0^' '-o-O t-Bu WZdR 30 t-Bu WZdR 31 \ t-Bu WZdR 35 WZdR 36 t-Bu t-Bu WZdR 37 CH2 P-O-O-CH3 t-Bu WZdR 32 CH3^y—o t-Bu wz0R 38 t-Bu p-o^n-cH3 t-Bu150 429 t-Bu t-Bu -Q-^ t-Bu^Q 0 ,/ p-°-^Q)-0CH3 t-Bu WZ(5R 39 t-Bu t-Bu t-Bu t~Bu WZtfR 40 t-Bu I t-Bu-Q °- t-Bu-Q O t-Bu \ F / -o-O CN WZtfR 42150429 t-Bu jH2 p-°^0-CH3 CH3HU) O CH3 t-Bu WZdR 47 OOLo l-Bu ^ \ I CH2 P-0^O-CH3 CD t_Bu WZCfR 51 t-Bu WZÓR 48 t-Bu CH3" °v t-Bu h2 /-°^y CH3^0 O' t-Bu WZCiR AS CH3-0 \ ^3 CH2 P-OHOKH3 CH3- CH3 WZtfR 54 WZÓR 50150429 t-Bu t-Bu-O Q t-Bu . t-Bu \ II P-O-CH2CH2OCCH3 t-Bu -Ó-^ -md o -0-CH2CH2SCH3 WZdR 55 t-Bu WZdR 59 t-Bu t-Bu-cT )) 0..-Bu^— fi P—0-CH2COCH3 t-Bu WZCJR 56 t-Bu t_BUHq)—o- t-Bu .P-0-CH2CH2SCH3 t-Bu^O) oX 8 t-Bu WZdR 60 t-Bu -0-CH2CH2N(CH3)2 t_Bu^p\_ 0 WZdR 57 t-BuHO OT t-Bu P-0-CH2CH2P(CH3)2 WZdR 61 t-Bu t-Bu-(Q 0, t-Bu P-0-CH2CH2SCH3 t-Bu t ¦*-G t-Bu t-Bu WZdR 58 \ ii P-0-CH2CH2P(CH3)(Ph) t-Bu WZdR 62150 429 t-Bu '-»-Q—\ 8 I P-0-CH2CH2P(H)(Ph) t-Bu WZÓR 63 P-0-CH2-Ph t-Bu t-Bu CH3" CH2 -0-CH2CH2NHCCH3 '"s-O—o' t-Bu WZdR 64 P OCH3 t-amyl t-amyi WZÓR 65 t-amyl "fc±7 t-amyl t-Bu P-0-CH2CH2P(Ph)2 t-Bu t-Bu WZÓR 69 t-Bu t-Bu D-°.\ V-0~CH2CH2Si(CH3)3 t-Bu^H) & t-Bu WZdR 70 t-Bu t- * \ / P-0-CH2CH2Si(OCH3)3 P-O-CH^h^OCH^h^OCHs t-Bu WZdR 71 WZdR 67150 429 P-0-CH2CH20CH3 t-Bu WZÓR 72 t-Bu l-Bu-0—° V P-O-Ph t-^-o—° t-Bu WZÓR W t-Bu ch3~Q—< CH2 P-O-Ph CH3-0—-o/ t-Bu WZÓR ?ty q^ CH2 ^P-O-BHT OW \i=^ WZÓR 75 t-Bu t-Bu t-Bu P-O-BHT t-Bu WZÓR 76 '\ .P-O-BHT O" WZÓR 77 t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu P-O-CH3 t-Bu t-Bu t-Bu WZÓR 78 P-0-CH2CH2CN t-Bu WZÓR 79150429 on t-Bu r—°\ K CH2 p-0-^n)^CH3 Dor-0 £» WZdR 80 t-Bu '-Bu^D—°. t-Bu \ ? P-0-CH2PPh2 MC ch3hQ^-o CH2 /-°^Q^CH3 CH3 1_J MC WZdR 83 --O WZÓR 84 t-Bu CH3 CH2 ,p-0-^Q-CH3 CH3-(C ;—o Uu t-Bu WZdR 66150429 CH3 CH3^Q °^ ch2 y-o-p CH3-Q- ° t-Bu- CH3 WZÓR 87 ch3hQ) o. \ t-Bu CH3 CH-: CH2 D-^ CH2 ch3^Q—oh P-0hQ^CH3 CH3-O Ov t-Bu t-Bu WZdR 88 CH2 cH3- CH3 WZÓR 92 t-Bu CH3^CJ °s CH2 P-O-CH3 CH3 t-Bu WZÓR 93 WZÓR 89 t-Bu c»-Q—°\ j-bu CH2 P-0-ttP-CH3 I / f^ ci~0— t_BU WZdR 90 CH3-0 °v H*u ?H2 P-O^P CH3-O—oX t-Bu WZdR 9 i150429 €M3P WZCJR 95 'C2H5 SP4H9 /CH-CH20)3P WZÓR 96 O Lp 'Ph' WZÓR 97 CH-. /-°-jcHh3 CH3 WZÓR 98 © (C6H50)3P ? n-C^HgCHO ? C^HgCH- P(OCgH5)3 O ©OH" * / 2H0O S C^CH-PlOC^ _c H qh .C^H9C:H-P-X6H5 —Z- C4HgCH-P-OH OH 6 5 OH XOC6M5-2C6H5OH OH \)H SCHEMAT PL

Claims (17)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks metalu przejsciowego z VIII grupy z ligandem fosforanowym z wytworzeniem aldehydów, znamienny tym, ze hydroformylowa- nie zwiazku etylenowego prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosforynowym o wzorze 1, w którym W oznacza rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla ewentualnie zawierajacyjeden lub wiecej podstawnik fenylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, ami¬ nowy, -COR6, gdzie R6 oznacza grupe alkilowa o 1-10 atomach wegla lub fenylowa, karbonyloksy- lowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy, tio- nylowy lub W oznacza rodnik alfa-naftylowy, rodnik beta-naftylowy lub rodnik o wzorze 6, w którym kazdy X1, X2 i Z4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, fenylowy, benzylowy, cyklohe- ksylowy, 1-metylocykloheksylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydro¬ ksylowy, aminowy, -COR6, w którym R6 ma wyzej podane znaczenie, rodnik karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy lub tiony- lowy, a Ar taki sam lub rózny oznacza rodnik arylowy podstawionyjednym lub wiecej podstawni¬ kiem podanym wyzej dla X1, X2 i Z4, Q oznacza dwuwartosciowa grupe mostkowa, takajak grupa o wzorze -CR1R2- lub -S-, w których to wzorach kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, n oznacza liczbe 0 lub 1, i w obecnosci dodanego wolnego ligandu diorganofosforynowego o wzorze 1, w którym W, Ar, Q i n maja wyzej podane znaczenie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek etylenowo nienasycony stosuje sie zwiazek taki jak a-olefiny o 2-20 atomach wegla, olefiny wewnetrzne o 4-20 atomach wegla oraz mieszaniny tego rodzaju cr-olefin wewnetrznych.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje hydroformylowania prowadzi sie w temperaturze okolo 50-120°C, pod cisnieniem calkowitym mieszaniny gazów, zlozonej z wodoru, tlenku wegla i etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego okolo 6,87-10 -10305,00 • 10 Pa, cisnieniem czastkowym wodoru okolo 103,05'103-1099,20* 103 Pa i cisnieniem czastkowym tlenku wegla okolo 6,87 • 103-824,40 • 103 Pai w obecnosci okolo 4-50 moli ligandu diorganofosfo- rynowego/mol rodu w srodowisku reakcji.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze usuwa sie czesc plynnego srodowiska reakcji hydroformylowania ze strefy reakcji formylowania, dziala na nie slabo zasadowa zywica amoni¬ towa i zawraca do strefy reakcji.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje hydroformylowania prowadzi sie z ciaglym zawracaniem do obiegu plynu zawierajacego katalizator.
6. Sposób wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze z usunietej czesci plynnego srodowiska reakcji hydroformylowania wydziela sie zwiazek aldehydowy za pomoca slabo zasadowej zywicy anionitowej.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako slabo zasadowa zywice anionitowa stosuje sie usieciowana IH-rzed.aminowa polistyrenowa zywice anionitowa typu zelu lub makroretikulum.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand diorganofosforynowy skomplekso- wany z rodem, oraz wolny ligand diorganofosforynowy, stosuje sie osobno Ugandy o wzorze 2, w którym Q oznacza grupe o wzorze -CR1R2, w którym kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór lub rodnik alkilowy o 1-12 atomach wegla, n oznacza liczbe 0-1, kazdy Y1, Y2, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, podstawiona lub nie podstawiona grupe arylowa, alkarylowa, aralkilowa, alicykliczna i eterowa, z tym, ze rodnik Y1 lub Y2 ma przeszkode prze¬ strzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, a W oznacza podstawiony lub nie podsta¬ wiony rodnik alkilowy.
9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako olefinowy zwiazek wyjsciowy stosuje sie buten-1, buten-2, izobutylen oraz mieszanine olefln skladajaca sie zasadniczo z butenu-1 i butenu-150 429 45 2, a jako ligand fosforowy stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3, Y1 i Y2 oznaczaja rozgalezione rodniki alkilowe o 3-5 atomach wegla i W oznacza nie podstawiony rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Y1 i Y2 oznaczaja rodniki IIF-rzed.butylowe, Q oznacza - CH2- i W oznacza nie podstawiony rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla.
11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Y1 i Y2 oznaczaja rodniki Ill-rzed.butylowe, Q oznacza -CH2- i W oznacza rodnik alkilowy podstawiony grupa fosfonylowa o wzorze -CH2PO/R3/2, w którym kazdy R3 taki sam lub rózny i osobno oznacza grupe alkilowa lub fenylowa, przy czym jeden z R3 moze takze oznaczac wodór.
12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym W oznacza rodnik o wzorze -CH2P/O/ /C6H5/2, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ligand diorganofosforynowy skomplek- sowany z rodem oraz wolny ligand diorganofosforynowy, stosuje sie osobno Ugandy o wzorach 3 i 4, w których Q oznacza grupe o wzorze -CR1R2, w którym kazdy R1 i R2 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o l-12 atomach wegla, a n oznacza liczbe O-l, kazdy X', X", Y\ Y", Z', Z' i Z° osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o l-18 atomach wegla, grupe fenylowa, benzylowa, cykloheksylowa, l-metylocykloheksylowa, grupe hydroksylowa, karbonyloksylowa i eterowa, z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa rodniki X1 i X2, albo co najmniej dwa rodniki Y1 i Y2 sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej, a takze z tym, ze we wzorze 3 nie wiecej niz trzy rodniki takie jak X1, X2, Y1 lub Y2 sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej.
14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 3 lub 4, w których Q oznacza -CH2- lub -CHCH3-, a Y1 i Y2 oznaczaja rodniki alkilowe o lancuchu rozgalezionym, zawierajace 3-5 atomów wegla.
15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako olefinowy zwiazek wyjsciowy stosuje sie buten-1, buten-2 i izobutylen, oraz mieszanine olefin skladajaca sie zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, oraz zwiazek o wzorze 3 lub 4, w którym Q oznacza -CH2-, a kazdy X1, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-8 atomach wegla, grupe hydroksylowa, karbony¬ loksylowa i eterowa.
16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako ligand diorganofosforynowy stosuje sie zwiazek o wzorze 12, 12a i 12b, w których Q oznacza grupe -CH2-, a n oznacza liczbe 0 lub 1.
17. Sposób hydroformylowania etylenowo nienasyconego zwiazku organicznego z tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks metalu przejsciowego z VIII grupy z ligandem fosforanowym z wytworzeniem aldehydów7, znamienny tym, ze hydroformylowa- nie zwiazku etylenowego prowadzi sie w obecnosci katalizatora stanowiacego kompleks skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem diorganofosforynowym o wzorze 5, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3-, kazdy R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla, Y1 i Y2 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o lancuchu rozgalezionym zawierajacy 3-12 atomów wegla, grupe fenylowa, benzylowa, cykloheksylowa i l-metylocykloheksylowa, W ozna¬ cza rodnik arylowy o wzorze 6, w którym X1, X2 i Z4 kazdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykli- czny, grupe cyjanowa, chlorowiec lub grupe eterowa, z tym, ze równoczesnie co najmniej dwa X1 i X2, albo co najmniej dwa Y1 i Y2 w podanym Ugandzie sa rodnikami majacymi przeszkode przestrzenna, w postaci grupy izopropylowej, lub wiekszej, a takze z tym, ze nie wiecej niz trzy X1, X2, Y1 lub Y2 stanowia rodniki majace przeszkode przestrzenna w postaci grupy izopropylowej lub wiekszej i w obecnosci dodanego wolnego ligandu diorganofosforynowego o wzorze 5, w którym W, Q, Y1, Y2, R6 maja wyzej podane znaczenie.150 429 (Ar) Ov I \ (a)n p-o-w (Ar) ia)n p-o-w Y2 WZÓR 2 ^4 WZÓR 1: A Z2^°\ L. Y WZdR 3 ^CH2CH2x —N O ^CH2CH2 WZÓR 7 / CH2- CH2 —N \ /CH2CH2x CH2CH2/ * C —CHo II * O WZdR 8 WZdR 9 O I! — N ^C—CH2 XC—CH2 O WZdR 10 WZdR 4 WZdR 11 (Qn t-C4Hg ^P-°-0-CH3 ¦V Uc4H9 WZdR 12 WZÓR 5150 429 t— C4H9 ?-C4H9-O °v t-<*Hg-0 ° t-C4Hg WZ0R 12a CH3O CH3O t-Bu ;p-o-ch3 t-Bu WZÓR 15 t-Bu CH3°-^0 °^ rf^f% t_rH J \^/ MM—°\ 139 l ^n P-0^Q-CH3 CH3CHO < OO ° ^ I- Bu P-0-(CH2)17CH3 WZ0R 12b l— Bu HO HO ^D o •^-© t- Bu WZCfR 13 WZÓR 16 t-Bu CH^O—(C ) 0. CH2 P-0-CH3 / —er WZdR 17 t- :K30-^. CH; CH3°-0" t-Bu H0-O 0, HO-O ,P-0-CH3 I t-Bu WZÓR U t-Bu WZÓR 18150 429 ]-Bu t-amyl \ /P-°"HQ^°CH3 ^J /-O-CH3 CH3°-0 ° CH3°-0 O" t-Bu WZtfR 19 ""-O CH30 t-Bu WZtfR 20 t- Bu CH3O-O °v CHoO -°^O^0CH3 P-0~CH3 I P-0 CH3°^0 ° t-Bu t-Bu WZÓR 21 WZtfR 25 t-Bu ch3°-—°^ CH30-O o' -°^0^C9Hl9 CH3O CH3O t — Bu 1 p-°^O^ocH3 t—Bu CHo— Ph WZÓR 22 WZÓR 26150 429 Ph ch3ohQ o. t-Bu t-Bu \ t-Bu- P-0- Ph WZdR 27 l-Bu t- Bu y 0 t-Bu WZ(5R 33 0. t-Bu CH3 \ F y f-°-0^CHCH2CH3 t-Bu WZtfR 28 O WZÓR 34 Ph t-Bu _0- t-Bu WZdR 29 t-Bu t-Bu- D -Bu-rt—0^' '-o-O t-Bu WZdR 30 t-Bu WZdR 31 \ t-Bu WZdR 35 WZdR 36 t-Bu t-Bu WZdR 37 CH2 P-O-O-CH3 t-Bu WZdR 32 CH3^y—o t-Bu wz0R 38 t-Bu p-o^n-cH3 t-Bu150 429 t-Bu t-Bu -Q-^ t-Bu^Q 0 ,/ p-°-^Q)-0CH3 t-Bu WZ(5R 39 t-Bu t-Bu t-Bu t~Bu WZtfR 40 t-Bu I t-Bu-Q °- t-Bu-Q O t-Bu \ F / -o-O CN WZtfR 42150429 t-Bu jH2 p-°^0-CH3 CH3HU) O CH3 t-Bu WZdR 47 OOLo l-Bu ^ \ I CH2 P-0^O-CH3 CD t_Bu WZCfR 51 t-Bu WZÓR 48 t-Bu CH3" °v t-Bu h2 /-°^y CH3^0 O' t-Bu WZCiR AS CH3-0 \ ^3 CH2 P-OHOKH3 CH3- CH3 WZtfR 54 WZÓR 50150429 t-Bu t-Bu-O Q t-Bu . t-Bu \ II P-O-CH2CH2OCCH3 t-Bu -Ó-^ -md o -0-CH2CH2SCH3 WZdR 55 t-Bu WZdR 59 t-Bu t-Bu-cT )) 0. .-Bu^— fi P—0-CH2COCH3 t-Bu WZCJR 56 t-Bu t_BUHq)—o- t-Bu .P-0-CH2CH2SCH3 t-Bu^O) oX 8 t-Bu WZdR 60 t-Bu -0-CH2CH2N(CH3)2 t_Bu^p\_ 0 WZdR 57 t-BuHO OT t-Bu P-0-CH2CH2P(CH3)2 WZdR 61 t-Bu t-Bu-(Q 0, t-Bu P-0-CH2CH2SCH3 t-Bu t ¦*-G t-Bu t-Bu WZdR 58 \ ii P-0-CH2CH2P(CH3)(Ph) t-Bu WZdR 62150 429 t-Bu '-»-Q—\ 8 I P-0-CH2CH2P(H)(Ph) t-Bu WZÓR 63 P-0-CH2-Ph t-Bu t-Bu CH3" CH2 -0-CH2CH2NHCCH3 '"s-O—o' t-Bu WZdR 64 P OCH3 t-amyl t-amyi WZÓR 65 t-amyl "fc±7 t-amyl t-Bu P-0-CH2CH2P(Ph)2 t-Bu t-Bu WZÓR 69 t-Bu t-Bu D-°. \ V-0~CH2CH2Si(CH3)3 t-Bu^H) & t-Bu WZdR 70 t-Bu t- * \ / P-0-CH2CH2Si(OCH3)3 P-O-CH^h^OCH^h^OCHs t-Bu WZdR 71 WZdR 67150 429 P-0-CH2CH20CH3 t-Bu WZÓR 72 t-Bu l-Bu-0—° V P-O-Ph t-^-o—° t-Bu WZÓR W t-Bu ch3~Q—< CH2 P-O-Ph CH3-0—-o/ t-Bu WZÓR ?ty q^ CH2 ^P-O-BHT OW \i=^ WZÓR 75 t-Bu t-Bu t-Bu P-O-BHT t-Bu WZÓR 76 '\ .P-O-BHT O" WZÓR 77 t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu P-O-CH3 t-Bu t-Bu t-Bu WZÓR 78 P-0-CH2CH2CN t-Bu WZÓR 79150429 on t-Bu r—°\ K CH2 p-0-^n)^CH3 Dor-0 £» WZdR 80 t-Bu '-Bu^D—°. t-Bu \ ? P-0-CH2PPh2 MC ch3hQ^-o CH2 /-°^Q^CH3 CH3 1_J MC WZdR 83 --O WZÓR 84 t-Bu CH3 CH2 ,p-0-^Q-CH3 CH3-(C ;—o Uu t-Bu WZdR 66150429 CH3 CH3^Q °^ ch2 y-o-p CH3-Q- ° t-Bu- CH3 WZÓR 87 ch3hQ) o. \ t-Bu CH3 CH-: CH2 D-^ CH2 ch3^Q—oh P-0hQ^CH3 CH3-O Ov t-Bu t-Bu WZdR 88 CH2 cH3- CH3 WZÓR 92 t-Bu CH3^CJ °s CH2 P-O-CH3 CH3 t-Bu WZÓR 93 WZÓR 89 t-Bu c»-Q—°\ j-bu CH2 P-0-ttP-CH3 I / f^ ci~0— t_BU WZdR 90 CH3-0 °v H*u ?H2 P-O^P CH3-O—oX t-Bu WZdR 9 i150429 €M3P WZCJR 95 'C2H5 SP4H9 /CH-CH20)3P WZÓR 96 O Lp 'Ph' WZÓR 97 CH-. /-°-jcHh3 CH3 WZÓR 98 © (C6H50)3P ? n-C^HgCHO ? C^HgCH- P(OCgH5)3 O ©OH" * / 2H0O S C^CH-PlOC^ _c H qh .C^H9C:H-P-X6H5 —Z- C4HgCH-P-OH OH 6 5 OH XOC6M5-2C6H5OH OH \)H SCHEMAT PL
PL25197385A 1984-02-17 1985-02-15 Carbonylation method,hydroformylation method and catytic hydrformylation precursor composition PL251973A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58135284A 1984-02-17 1984-02-17
US06/685,025 US4599206A (en) 1984-02-17 1984-12-28 Transition metal complex catalyzed reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL251973A1 PL251973A1 (en) 1986-07-29
PL150429B1 true PL150429B1 (pl) 1990-05-31

Family

ID=27078299

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985264726A PL151491B1 (en) 1984-02-17 1985-02-15 Transition metal complex catalyzed reactions.
PL25197385A PL251973A1 (en) 1984-02-17 1985-02-15 Carbonylation method,hydroformylation method and catytic hydrformylation precursor composition

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985264726A PL151491B1 (en) 1984-02-17 1985-02-15 Transition metal complex catalyzed reactions.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4599206A (pl)
EP (1) EP0155508B1 (pl)
JP (1) JPH0645633B2 (pl)
KR (1) KR920010519B1 (pl)
AT (1) ATE83230T1 (pl)
AU (2) AU579144B2 (pl)
BR (1) BR8505278A (pl)
CA (1) CA1262915A1 (pl)
CS (1) CS271311B2 (pl)
DE (1) DE3586878T2 (pl)
DK (1) DK473485A (pl)
ES (3) ES8609185A1 (pl)
FI (1) FI88709C (pl)
HU (1) HU202176B (pl)
MX (1) MX164254B (pl)
NO (1) NO165915C (pl)
PL (2) PL151491B1 (pl)
RO (1) RO92321B (pl)
SG (1) SG32193G (pl)
WO (1) WO1985003702A1 (pl)
YU (1) YU44255B (pl)

Families Citing this family (161)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2710040A (en) * 1953-10-29 1955-06-07 Joseph L Boyd Bending machine
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
JPH06503808A (ja) * 1990-08-31 1994-04-28 ザ　ガヴァナーズ　オヴ　ザ　ユニヴァーシティ　オヴ　アルバータ 新規の遷移金属触媒先駆物質を用いるメタノールのカルボニル化
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JP2946790B2 (ja) * 1991-03-14 1999-09-06 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造法
US5177019A (en) * 1991-05-20 1993-01-05 Eastman Kodak Company Method of quantitative analysis of organophosphorus compounds
TW213465B (pl) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5292785A (en) * 1992-05-05 1994-03-08 Ciba-Geigy Corporation Bis-phosphite stabilized compositions
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5310890A (en) * 1992-07-22 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Carbohydrate substituted dibenzoi(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin stabilizers
US5310889A (en) * 1992-07-22 1994-05-10 Ciba-Geigy Corporation Carbohydrate substituted dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin stabilizers
US5364950A (en) * 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE69417961T2 (de) * 1993-07-22 1999-12-02 General Electric Co., Schenectady Neoalkyl Alkyliden-2,2'-Biphenyl und Bisnenyl Phosphit-Ester
CA2177135C (en) * 1993-11-23 2005-04-26 Wilson Tam Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
BR9507460A (pt) 1994-04-14 1997-09-02 Du Pont Processo para hidrocianação e composição de precursor de catalisador
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) * 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
US5633418A (en) * 1994-07-18 1997-05-27 Mitsubishi Chemical Corporation Method for dimerizing an olefin
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (pl) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5672766A (en) * 1994-12-12 1997-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5520722A (en) * 1995-01-18 1996-05-28 Exxon Research And Engineering Company Multiunsaturates removal process
US5516965A (en) * 1995-01-18 1996-05-14 Exxon Research And Engineering Company Unsaturates recovery and recycle process
US5675041A (en) * 1995-01-18 1997-10-07 Exxon Research & Engineering Company Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene
IN187044B (pl) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5821378A (en) * 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
JP3291421B2 (ja) 1995-08-18 2002-06-10 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション ヒドロホルミル化方法におけるホスフィットリガンドの安定化
US5763680A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed process
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
JP3921853B2 (ja) * 1998-12-10 2007-05-30 三菱化学株式会社 アルデヒド類及びアルコール類の製造方法
DE69916560T2 (de) 1998-12-10 2005-04-14 Mitsubishi Chemical Corp. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
JP3928315B2 (ja) * 1998-12-14 2007-06-13 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
WO2001051441A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-19 Eastman Chemical Company Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins
JP3864668B2 (ja) * 2000-05-01 2007-01-10 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
DE10027505A1 (de) * 2000-06-06 2001-12-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10148551A1 (de) 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
DE10149349A1 (de) * 2001-10-06 2003-04-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptan-2-on und dessen Verwendung
DE60304034T2 (de) * 2002-03-11 2006-10-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
RU2337090C2 (ru) 2002-08-31 2008-10-27 Оксено Олефинхеми Гмбх Способ гидроформилирования олефиновых соединений в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
DE60319725T2 (de) * 2002-10-15 2009-01-29 Dow Technology Investments LLC, Midland Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren
JP2007509093A (ja) * 2003-10-21 2007-04-12 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト アルデヒドの連続的な製造方法
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
US7291748B2 (en) 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
DE102005042464A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102006034442A1 (de) * 2006-07-26 2008-01-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator
BRPI0719724A2 (pt) 2006-12-07 2014-02-18 Basf Se Composição, uso da composição, kit, uso de um kit, uso de composto, e, método para proteger uma planta contra fungos nocivos
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
RU2458906C2 (ru) * 2007-03-20 2012-08-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов
KR100964098B1 (ko) 2007-04-09 2010-06-16 주식회사 엘지화학 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
EP2348015A3 (en) 2007-09-07 2012-05-23 Dow Global Technologies LLC Preparation of cyano-aliphatic aldehydes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7708912B2 (en) * 2008-06-16 2010-05-04 Polytronics Technology Corporation Variable impedance composition
CN101981042B (zh) * 2008-03-28 2014-02-19 联合碳化化学品及塑料技术公司 用于单氯代亚磷酸酯合成的淤浆方法
CA2729643C (en) 2008-07-03 2016-08-16 Dow Technology Investments Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
US8507731B2 (en) * 2008-08-19 2013-08-13 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
US8546600B2 (en) * 2008-10-08 2013-10-01 Dow Technology Investments Llc Slurry process for synthesis of bisphosphites and situ use thereof for producing bisphosphite
JP5670909B2 (ja) 2008-11-14 2015-02-18 ユニバーシティ・オブ・カンザス ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
CN102574878A (zh) 2009-10-16 2012-07-11 陶氏技术投资有限责任公司 气相加氢甲酰化方法
JP2013510200A (ja) 2009-11-05 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−プロピルヘプタノールを基礎とするエステルを含有する接着剤およびシーラント
CA2784943C (en) 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
EP2942343B1 (en) 2009-12-22 2019-09-04 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
EP2516371B2 (en) 2009-12-22 2022-08-17 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
JP5652052B2 (ja) * 2010-08-24 2015-01-14 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
SA112330271B1 (ar) * 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
CN102826974B (zh) * 2011-06-17 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法
KR101987513B1 (ko) 2011-09-30 2019-06-10 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 정제 방법
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
KR101611113B1 (ko) 2011-12-20 2016-04-08 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
US9174907B2 (en) 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102012105878A1 (de) 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
MX360063B (es) 2012-08-29 2018-10-22 Dow Technology Investments Llc Proceso de preparacion de catalizador.
KR102111182B1 (ko) 2012-09-25 2020-05-14 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법
WO2014056736A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
RU2536048C2 (ru) * 2013-03-28 2014-12-20 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ региоселективного получения н-пентаналя
RU2527455C1 (ru) * 2013-03-28 2014-08-27 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения альдегидов
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013020323B3 (de) 2013-12-05 2015-01-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2674698C1 (ru) 2014-03-31 2018-12-12 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
WO2015175158A1 (en) 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
DE102014209532A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe
DE102014209534A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
ES2670512T3 (es) * 2014-12-04 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Ésteres monofosfitos de 9-antrol como ligandos para catalizadores de hidroformilación
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
EP3029047B1 (de) 2014-12-04 2017-05-17 Evonik Degussa GmbH Terphenyl-2-oxy-phosphite als liganden in hydroformylierungs- katalysatoren
ES2670039T3 (es) 2014-12-04 2018-05-29 Evonik Degussa Gmbh Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimétrico
DE102015207860A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe
DE102015207870A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe
DE102015207866A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe
DE102015207864A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
EP3147288A1 (de) 2015-09-22 2017-03-29 Evonik Degussa GmbH Monophosphite, die ein cyclododecanol aufweisen
EP3147290A1 (de) * 2015-09-22 2017-03-29 Evonik Degussa GmbH Monophosphite, die ein binol-derivat aufweisen
EP3147289B1 (de) 2015-09-22 2017-11-22 Evonik Degussa GmbH Monophosphite, die ein teilhydriertes binol-derivat aufweisen
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
PL3374340T3 (pl) 2015-11-10 2022-04-11 Dow Technology Investments Llc Sposób wytwarzania aldehydów
ES2901236T3 (es) 2016-02-11 2022-03-21 Dow Technology Investments Llc Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos
DE102016205883A1 (de) 2016-04-08 2017-10-12 Evonik Degussa Gmbh Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen
EP3296303A1 (de) * 2016-09-16 2018-03-21 Evonik Degussa GmbH Monophosphite mit methylenverbrücktem diphenol und diphenylphenylrest
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
EP3700882B1 (en) 2017-10-25 2022-10-26 Dow Technology Investments LLC Process to reduce heavies formation in a solution comprising aldehyde compounds formed during a hydroformylation process
EP3710161B1 (en) 2017-11-13 2024-10-16 Dow Technology Investments LLC Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
EP3887348B1 (en) 2018-11-29 2022-11-02 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
US10538472B1 (en) 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery
US20220143590A1 (en) 2019-06-27 2022-05-12 Dow Technology Investments Llc Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
KR102686720B1 (ko) * 2019-07-04 2024-07-18 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법
KR102768893B1 (ko) * 2019-09-27 2025-02-14 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
TWI874467B (zh) 2019-11-05 2025-03-01 美商陶氏科技投資有限公司 用於自ｃ６或更高碳數烯烴氫甲醯化製程之催化劑淨化流回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
JP7796748B2 (ja) 2020-12-14 2026-01-09 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒金属の責務を改善するためのプロセス
US20230406802A1 (en) 2020-12-22 2023-12-21 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation reaction processes
EP4430218A1 (en) 2021-11-11 2024-09-18 Dow Technology Investments LLC Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
WO2023095907A1 (ja) 2021-11-29 2023-06-01 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法
WO2023112762A1 (ja) 2021-12-14 2023-06-22 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法及びアルコールの製造方法、並びに触媒組成物
CN118317834A (zh) 2021-12-16 2024-07-09 陶氏技术投资有限责任公司 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
US20240399349A1 (en) 2021-12-16 2024-12-05 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
EP4705270A1 (en) 2023-05-04 2026-03-11 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate
CN121532373A (zh) 2023-08-03 2026-02-13 陶氏技术投资有限责任公司 用于改善基于铑/亚磷酸酯的均相加氢甲酰化催化剂活性的方法
KR20260045840A (ko) 2023-08-03 2026-04-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213155A (en) * 1961-05-19 1965-10-19 Exxon Research Engineering Co Monoolefin isomerization process
US3476699A (en) * 1961-12-18 1969-11-04 Argus Chem Polyvinyl chloride and olefin polymer compositions having improved resistance to deterioration comprising an organic phosphite ester having at least one aromatic polycarbocyclic group
NL297350A (pl) * 1962-08-31
US3297631A (en) * 1965-10-24 1967-01-10 Exxon Research Engineering Co Novel phenolic phosphorus stabilizers for polyolefins
US3437720A (en) * 1966-08-03 1969-04-08 Weston Chemical Corp Carboxylated hydroxy phosphites
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3491024A (en) * 1967-09-15 1970-01-20 Hooker Chemical Corp 2,6-disubstituted primary aryl phosphites,their salts and phosphorodihalidites and processes for the manufacture thereof
US3655832A (en) * 1969-02-18 1972-04-11 Argus Chem Polycarbocyclic phenolic phosphites
JPS4510729Y1 (pl) * 1969-06-02 1970-05-15
JPS4840326B1 (pl) * 1970-12-15 1973-11-30
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4148430A (en) 1977-05-25 1979-04-10 Innovative Business Forms, Inc. Business form
CA1104587A (en) * 1977-06-21 1981-07-07 Peter J. Davidson Catalytic hydroformylation of internal olefins
US4288391A (en) * 1978-01-03 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites
US4196117A (en) * 1978-01-03 1980-04-01 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions
US4351759A (en) * 1978-01-03 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions
DE2837027A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden
US4298541A (en) * 1979-02-12 1981-11-03 Exxon Research & Engineering Co. Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
EP0016286B1 (en) * 1979-03-21 1983-04-06 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
DE2965157D1 (en) * 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes
US4283562A (en) * 1979-10-26 1981-08-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using stable rhodium catalyst
JPS5699246A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4330678A (en) * 1980-02-04 1982-05-18 Shell Oil Company Process for the hydroformylation of olefins
GB2068377B (en) * 1980-02-04 1983-09-28 Shell Int Research Process for the hydroformylation of olefins
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
EP0054986A1 (en) * 1980-12-22 1982-06-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. A process for the hydroformylation of olefins
CA1186342A (en) * 1981-03-12 1985-04-30 Anthony G. Abatjoglou Process for removing hydroperoxides and aldehydes from allyl-alkyl ether
US4388476A (en) * 1981-05-01 1983-06-14 Eastman Kodak Company Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
DE3371067D1 (en) * 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
ATE16475T1 (de) * 1982-06-11 1985-11-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
DE3372361D1 (en) * 1982-06-11 1987-08-13 Davy Mckee London Hydroformylation process
DE3234701A1 (de) * 1982-09-18 1984-04-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE3341035A1 (de) * 1983-11-12 1985-05-23 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
CA1259331A (en) * 1984-03-30 1989-09-12 Gregory J. Dembowski Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL150429B1 (pl)
EP0155508B1 (en) Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
US4748261A (en) Bis-phosphite compounds
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
US5364950A (en) Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
EP0071281B1 (en) Hydroformylation process
EP0518241B1 (en) Hydroformylation process and bisphosphite compound used therein
PL152601B1 (en) Transition metal complex catalyzed processes
EA001482B1 (ru) Способ гидроформилирования для получения альдегидов в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
EA001502B1 (ru) Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд
US4789753A (en) Phosphite ligands
CA2575122A1 (en) Stabilization of a hydroformylation process
US6130358A (en) Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
KR920003119B1 (ko) 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물
RU2440325C2 (ru) Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов
CA1264055A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
RU2440325C9 (ru) Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
NO174622B (no) Fremgangsmaate for karbonylering