PL150621B1

PL150621B1 - SPOSÓB WYTRĄCANIA OSADÓW MOLIBDENU W ROZTWORACH WODNYCH, ZWŁASZCZA Z POPRODUKCYJNYCH ROZTWORÓW WODNYCH STĘŻONYCH l/LUB ROZCIEŃCZONYCH

Info

Publication number: PL150621B1
Application number: PL26163386A
Authority: PL
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1990-06-30
Also published as: PL261633A1

Description

OPIS PATENTOWY

RZECZPOSPOLITA

POLSKA

CZYTELNIA

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 86 09 30 /P. 261633/ .

Pierwszeństwo LT. ędu Patentowego , ι*~. «, ι„ ,

Int. a.’ C02F 1/58

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 87 06

Opis patentowy opublikowano:

; 1990 10 31

Twórca wynalazku: Jan Pomianowski

Uprawniony z patentu: Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszawa /Polska/

SPOSÓB WYTRĄCANIA OSADÓW MOLIBDENU W ROZTWORACH WODNYCH,

ZWŁASZCZA Z POPRODUKCYJNYCH ROZTWORÓW WODNYCH STĘŻONYCH I/LUB ROZCIEŃCZONYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytrącania osadów molibdenu w roztworach wodnych, zwłaszcza z poprodukcyjnych roztworów wodnych stężonych i/lub rozcieńczonych. Sposób ma zastosowanie do wytrącania osadów, szczególnie przy oczyszczaniu ścieków, zwłaszcza do wytrącania osadów z roztworów o własnościach pasywacyjnych. Sposób ma zastosowanie zwłaszcza do oczyszczania ścieków galwanotechnicznych. Sposób ma zastosowanie do wszelkich procesów chemicznych. w których molibdeniany rozpuszczalne w wodzie należy wytrącić w związki molibdenu Mo^⁺, Mo ⁺, Mo^⁺, Μοθ⁺, np. w tak zwany błękit molibdenowy. Tlenki i wodorotlenki molibdenu mają zastosowanie w katalizie heterogennej i chemii organicznej i nieorganicznej, jak na przykład w katalitycznym rozkładzie N₂0. Niższe jony molibdenu np. Mo/lll/ w określonych warunkach ilościowo redukują jony molibdenu Mo/Vl/ do jonów molibdenu Mo/V/.

Znane jest z publikacji A. Busiew, W. Tipcowa, W. Iwanow - Chemia Analityczna Pierwiastków Rzadkich, WNT W-wa 1982 r., Hahn F. L., Lackhaus R., Z. Zeitschift Anal. Chem. 1956;

Bd 149, s. 172-177, że osady tlenkowe i wodorotlenkowe otrzymuje się metodą chemiczną, przy użyciu takich czynników redukujących jak na przykład: Zn°, Sn¹¹, Fe¹¹ lub ZnCl₂. Cynk metaliczny w środowisku rozcieńczonego kwasu redukuje jony Mo/Vl/ do jonów Mo/lll/. Molibdenofosforan w roztworze kwaśnym redukuje się np. SnCl₂ do błękitu molibdenowego. Fe¹¹ redukuje molibden /Wq/V~L/ w odróżnieniu do wolframu W/Vl/, którego nie redukuje. Zn°, Sn¹¹, Fe¹¹ - redukują molibdeniany /VI/ w roztworach słabokwaśnych.

Znane jest z Handbuch der Galvanotechnik, Carl Hauser Verlag, Mttnchen 1966 r. i W. Trzebiatowski, WNT 1978, W-wa, Chemia Nieorganiczna, że metody redukcji molibdenu w środowiskach wodnych wymagają zazwyczaj podwyższonej temperatury, szczególnie w roztworach rozcień150 621

150 621 czonych. Z jonami chlorkowymi pochodzącymi od, np. 3nCl₂ i ZnCl₂, Mo/VI/ tworzy związki kompleksowe .

Większe ilości reduktorów metalowych powodują zanieczyszczenia stężonych osadów molibdenowych. Zanieczyszczenia te są niedopuszczalne w przemyśle lampowym nawet w ilościach śladowych. W wypadku jednoczesnej obecności molibdenu i wolframu w tym samym roztworze I stosowanie jako reduktorów metali, bądź ich soli nie zapewnia selektywnego rozdzielania molibdenu od wolframu, co również nie jest wskazane przy odzysku czystych końcowych składników. Większe ilości reduktorów metalowych dają zanieczyszczenia trudniejsze od oddzielania od powsta^łego osadu.

Teoretycznie Sn^, Ζηθ i Fe^^ stosowane dla molibdenu, nie powinny się współstrącaó z osadami wolframu oraz z osadami molibdenu.

Niewątpliwą wadą metod znanych jest mała możliwość sterowania redukcją, np. zatrzymywania reakcji na poszczególnych etapach.

Badania nad usprawnianiem procesu redukcji i strącania osadów, głównie idą w kierunku poszukiwania różnych substancji dodatkowych, bądź nowych substancji redukujących, usprawniających proces wydzielania osadów tlenkowych i wodorotlenkowych, molibdenu i wolframu. Znane są np. z A. Busiew, W. Tipcowa, W. Iwanow - Chemia Analityczna Pierwiastków Rzadkich, VNT, W-wa 1982 r. stosowane w tym celu ciekłe amalgamaty cynku - kadmu.

Znane metody redukcji nie podnoszą wyraźnie szybkości reakcji strącania. Znane publikacje np. A. Busiew, W. Tipcowa, W. Iwanow - Chemia Analityczna Pierwiastków Rzadkich, WNT W-wa 1982 r. i Hahn F. L., Lackhaus R., Z. Zeitschrift Anal. Chem. 1956, Bd 149, s. 172-177 informują, że wodzian hydrazyny prawdopodobnie może być zastosowany, ale jest słabym reduktorem. W materiałach literaturowych opisano stosowanie pochodnej hydrazyny, to jest siarczanu hydrazyny oraz kwasu siarkowego, ale bez zastosowania utleniaczy do tego procesu.

Wadą stosowania wodzianu hydrazyny jest bardzo duże zużycie tego związku i słabe własności redukcyjne powodujące, że proces redukcji prowadzony za pomocą N₂H^.H₂0 przebiega z małą prędkością i niską wydajnością. Należy przy tym zaznaczyć, że wodzian hydrazyny jest związkiem trudno dostępnym i bardzo drogim.

Zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób redukcji molibdenu Μοθ+ w roztworach kwaśnych i zasadowych.

Sposób oparty jest na zastosowaniu wodorku kowalencyjnego grupy B, wodzianu hydrazyny wraz z utleniaczami dodawanymi do reakcji podczas jej przebiegu.

Sposób wytrącania osadów molibdenu w roztworach wodnych, zwłaszcza z poprodukcyjnych roztworów wodnych stężonych i/lub rozcieńczonych, zawierających jony molibdenianowe MoO»²”, + 2— / — wodorowe Η , siarczanowe 50^ i/lub fluorkowe F według istoty wynalazku charakteryzuje się tym, że do roztworu, w którym wytrącane są osady wprowadza się jony azotanowe NO^¹” lub nadtlenkowe 0₂ lub podchlorynowe CIO lub nadchloranowe CIO^ lub jony innych silnych utleniaczy i wodzian hydrazyny N₂H^.H₂0, natomiast pH roztworu na początku procesu utrzymuje się równe około 1.

Do roztworu, w którym wytrącany jest osad, wprowadza się ewentualnie także CuCl₂. Do roztworu, w którym jest wytrącany osad wprowadza się ewentualnie także Οι30^.5Η₂0. Wskazane jest aby wodzian hydrazyny wprowadzać w postaci roztworu o stężeniu od 5% do 15% wagowych. Wskazane jest prowadzenie sposobu w temperaturze od 20°C do 50°C.

Sposób według wynalazku umożliwia szybkie prowadzenie procesu na każdym etapie, otrzy mywanie osadów tlenkowych i wodorotlenkowych, w przypadku molibdenu bez dodatków metalicznych lub też w wyjątkowych wypadkach z małymi dodatkami metali używanych jako katalizatory redukcj i uzyskiwanie wysokich wydajności reakcji.

Temperatura prowadzenia procesu redukcji ograniczona jest od góry temperaturą 50°C, której nie należy przekraczać. Zastrzeżenie temperaturowe Jest ważne ze względu na egzotermiczny charakter reakcji, w której produkty pośrednie wodzianu hydrazyny - dwuimidy - mogą ulec rozłożeniu i reakcja zajdzie z niską wydajnością. Proces według wynalazku powinien więc być

150 621 prowadzony w naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w płaszcz chłodzący. Ponieważ reakcja ta Jest bardzo szybka, dodawanie wodzianu hydrazyny powinno odbywać się powoli i w małych porcjach. Przeciętna szybkość dodawania wodzianu hydrazyny wynosi: od 1/2 godziny do kilku godzin. Przeciętny czas prowadzenia procesu uzależniony jest od stężenia metalu w roztworze·

Korzystne warunki prowadzenia procesu redukcji molibdenu /6+/ są przykładowo następujące: pH » 1, H₂S0ą - 0,6 mg/ml * 300 g/l, HNO^ - 1 mg/ml ł- 500 g/l, Mo/MoO^/ - 0,16 mg/ml «. 80 g/l.

Katalizatory miedziowe np. CuSO^^H^O lub CuCl₂ stosuje w ilości kilku procent, jednak dodawanie ich nie jest konieczne.

Katalizatory miedziowe stabilizują rozkład hydrazyny utlenianej np. kwasem azotowym. Dodatkową zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w czasie reakcji zachodzą jednocześnie procesy redukcji i podwyższenia pH. Stanowi to zaletę w porównaniu z metodami znanymi, gdyż końcowy etap reakcji, którym jest neutralizacja, potrzebuje kilkakrotnie mniejszego zużycia wodorotlenku sodowego.

Ciecz nadosadowa poreakcyjna nie zawiera żadnych domieszek powstałych wskutek rozkładu wodzianu hydrazyny. Wodzian hydrazyny rozkłada się na azot, wodę i amoniak w postaci NH^⁺, który przy pH zasadowym jest nieszkodliwy. Wytrącane osady są dobrze filtrowalne a barwa ich zależy od stopnia zredukowania oraz rozcieńczenia roztworu.

Utleniacze są dla sposobu według wynalazku kluczowymi czynnikami powodującymi, że wodzian hydrazyny staje się silniejszym reduktorem. Podwyższanie pH zachodzi wskutek jednoczesnej reakcji hydrazyny z kwasem siarkowym i wydzielaniu się wskutek tego amoniaku. W przypadku prowadzenia jednoczesnej redukcji molibdenu i wolframu niezbędna jest obecność jonów siarczanowych. Sposób według wynalazku jest pokazany w przykładzie wykonania.

Przykład I. Prowadzono wytrącanie osadów molibdenu przy następujących parametrach: pH początkowe reakcji około 1, stężenie wodzianu hydrazyny - 0,112 mg/ml, stężenie molibdenu - 0,32 mg/ml, stężenie kwasu azotowego - 2 mg/ml, stężenie kwasu siarkowego 1,2 mg/ml, temperatura reakcji - 30-40°C, stężenie 0η30^.5Η₂0 - 0,02 mg/ml, pH końcowe reakcji » 2. Szybkość procesu zwiększamy przez dwukrotne rozcieńczenie roztworu wodzianu hydrazyny lub całego roztworu, w którym prowadzimy strącanie. Stosuje się około 10% rozcieńczony wódz ian hydrazyny. Końcowe regulowanie pH neutralizacji i stężenia Mo/OH/^ przeprowadza się przez dodawanie NaOH.

Sposób może mieó zastosowanie do oczyszczania ścieków galwanotechnicznych. Otrzymywane wymienionymi powyżej metodami osady tlenkowe molibdenu mogą być odzyskiwane na różnych stopniach utlenienia np. Mo^⁺, Mo^⁺ tzw. błękit molibdenowy oraz Mo^⁺, Μο^⁺, Mo^⁺.

Wydajność reakcji od 40% - 85%, zależnie od poprawności prowadzenia reakcji. Katalizator miedziowy nie strąca się z osadami tlenkowymi - molibdenu i wolframu. Wskaźnik pH strącania Mo jest zależny od stopnia utlenienia na jakim znajduje się molibden. Na przykład Mo^⁺ma pH strącania /7-9/.

Po raz pierwszy wodzian hydrazyny zastosowano w urządzeniach LJLFT Instytutu Mechaniki Precyzyjnej z bardzo dobrymi wynikami. W urządzeniach LAFT jest możliwość wychładzania kąpieli i popłuczyn przez zastosowanie spiralnej rurki wkładanej bezpośrednio do urządzenia LAFT pod kosz osadczy.

Zastosowanie preparatu opartego na wodzianie hydrazyny, jako na odczynniku służącym do płukania chemicznego w urządzeniach LAFT zostaje poszerzone. Preparat FkJ-72 nie znajduje zastosowania dla molibdenu, ponieważ metal ten pod wpływem FkJ-72 pokrywa się warstewką tlenkową. Jest to sposób reakcji szybki, dający nieszkodliwe produkty reakcji, zwłaszcza w warunkach powodujących silne pasywowanie metali wodzian hydrazyny jest najskuteczniejszym reagentem

150 621

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytrącania osadów molibdenu w roztworach wodnych, zwłaszcza z poprodukcyjnych roztworów wodnych stężonych i/lub rozcieńczonych zawierających jony molibdenianowe MoO^' wodorowe H^ ⁺ , siarczanowe 50^“ i/lub fluorkowe znami tworu, w którym wytrącane są osady wprowadza się jony azotanowe

1- 1 — podchlorynowe CIO lub nadchloranowe CIO^ lub jony innych silnych utleniaczy i wodzian hydrazyny natomiast pH roztworu na początku procesu utrzymuje się równe około 1.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do roztworu, w którym wytrącany jest osad, wprowadza się CuC^.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny wytrącany osad wprowadza się CuSO^^t^O.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny dza się w postaci roztworu o stężeniu od 5% do 15% wagowych.
5 · Sposób według zastrz .1, znamienny ty muje się od 20°C do 50°C.

e η n NOj^1- y tym, lub nadtlenkowe że do roz2 lub tym, że do roztworu,w którym jest tym, że wodzian hydrazyny wprowam, że temperaturę procesu utrzyZakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 1500 zł