PL151737B1

PL151737B1 - Sposób wytwarzania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych

Info

Publication number: PL151737B1
Application number: PL26666487A
Authority: PL
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1990-10-31
Also published as: PL266664A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	151 737

w	Patent dodatkowy	u.jSIi
	do patentu nr---	[GOLU
	Zgłoszono: 07 07 06 /P. 266664/
W?	Pierwszeństwo -—	Int. Cl.⁸ _C07C 237/40
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 Ol 23
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 03 30

Twórcy wynalazku: Jerzy Gęeior, Jerzy Jarecki, Piotr Kukuła,

Irena Lelanow, Wacław Młynarski, Elżbieta Solecka, Janusz Wróblewski

Uprawniony z patentu: Zakłady Przemysłu Barwników BORUTA, Zgierz /Polska/

SPOSÓB WYTWARZANIA DWUAMINOBENZANILIDU I JEGO POCHODNYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych o ogólnym wzorze 1, w którym Z i Q sę jednakowe będź różne i oznaczaję atom wodoru, chloru lub bromu, X i Y sę jednakowe będź różne i oznaczaję atom wodoru, chloru lub bromu albo grupę metylowę, etylowę, metoksylowę względnie etoksylowę, a grupy aminowe usytuowane sę w pozycjach

-4,4*, -4,3*, -3,4*_f lub -3,3*.

Dwuaminobenzanilid i jego pochodne o ogólnym wzorze 1 sę zwięzkami znanymi, stosowanymi między innymi jako składniki czynne do otrzymywania symetrycznych i/lub niesymetrycznych barwników azowych różnych grup, zwłaszcza do syntezy barwników bezpośrednich.

Znane sposoby wytwarzania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych o wzorze 1 polegaję na redukcji dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o ogólnym wzorze 2, w którym Z, Q, X i Y maję wyżej podane znaczenie, a grupy nitrowe usytuowane sę w pozycjach -4,4*, -4,3*, -3,4* albo -3,3*, w podwyższonej temperaturze w środowisku wodnym względnie rozpuszczalnika organicznego ·

Poniżej przytoczono najbardziej reprezentatywne przykłady podanych w literaturze metod redukcji dwunitrobenzanilidu i jego pochodnych o wzorze 2.

Znany z BIOS 1153, str.301 sposób otrzymywania 3,3* - dwuaminobenzanilidu polega na redukcji 3,3*-dwunitrobenzanilidu metodę Bechampa działaniem opiłek żeliwnych w temperaturze wrzenia w wodnym środowisku kwaśnym od kwasu octowego. Redukcję prowadzi się w czasie 2 godzin, po czym schładza się mieszaninę poredukcyjną do temperatury 70°C, dodaje węglan sodowy do odczynu alkalicznego i ekstrahuje produkt alkoholem etylowym. Goręcę zawiesinę filtruje się dla oddzielenia szlamu wodorotlenku żelazowego, a z otrzymanego filtratu oddestylowuje się alkohol etylowy do uzyskania temperatury 95-97°C. Wytworzonę zawiesinę 3,3*-dwuaminobenzanilidu odsęcza się. Wydajność redukcji wynosi 76% wydajności teoretycznej.

151 737 4

151 737

Znane sę ponadto między innymi z radzieckiego opisu patentowego nr 737 392, japońskiego opisu patentowego nr 50 172 952 oraz opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 354 125 sposoby wytwarzania 3,3*- lub 4,4*-dwuaminobenzanilidu przez katalitycznę redukcję wodorem odpowiednio 3,3*- będź 4,4*-dwunitrobenzanilidu· Redukcję prowadzi się w środowisku wodnym lub rozpuszczalników organicznych, ewentualnie pod ciśnieniem, wobec niklu Reneya będź tlenku platyny jako katalizatora· Podano, że wydajność redukcji wynosi ponad 90% teorii· Badania wykazały, że przy prowadzeniu otrzymywania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych przez redukcję dwunitrobenzanilidu metodę Bechampa, uzyskuje się produkty z wydajnościę nie wyższę niż 60 - 65% wydajności teoretycznej w odniesieniu do substratu· Otrzymane produkty zawieraję liczne zanieczyszczenia tak, że w większości sę nieprzydatne do syntezy barwników azowych i wymagaję dodatkowego oczyszczania·

Natomiast katalityczna redukcja wodorem charakteryzuje się wysokim stopniem trudności przy technicznej realizacji, co zwięzane jest z silnie wybuchowymi właściwościami wodoru· Przemysłowe wykonanie jest ponadto szczególnie utrudnione przy prowadzeniu procesu w środowisku rozpuszczalników organicznych ze względu na ich własności palne i wymaga stosowania odpowiednich zabezpieczeń oraz specjalnie skonstruowanej aparatury, zwłaszcza przy procesie ciśnieniowym.

Znane jest stosowanie siarczków i wielosiarczków metali alkalicznych lub amonu jako środków redukujęcych, które w przypadku dwunitrowych pochodnych aromatycznych używane sę dla selektywnej redukcji jednej z grup nitrowych. Stwierdzono, iż przy redukcji dwunitrobenzanilidu i jego pochodnych działaniem siarczków i wielosiarczków w standardowych warunkach prowadzenia tej reakcji obserwuje się niepożędanę hydrolizę więzania acyloamidowego zarówno w dwunitrobenzanilidzie będź jego pochodnych, jak i w produktach redukcji·

W wyniku przeprowadzonych szerokich badań opracowano nowy sposób wytwarzania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych o wzorze 1, przydatny do technicznej realizacji i zapobiegajęcy reakcji hydrolizy, którym nieoczekiwanie - dzięki doborowi odpowiednich warunków prowadzenia procesu redukcji działaniem wielosiarczków metali alkalicznych będź amonu - otrzymuje się z wydajnościę 74 - 85% wydajności teoretycznej w odniesieniu do wyjściowego dwunitrobenzanilidu o wzorze 2, produkty o wysokim stopniu czystości· Produkty wytwarzane opracowanym sposobem zawieraję 82 - 92% dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej i mogę być stosowane bez oczyszczania jako składniki czynne w syntezie barwników azowych·

Sposób wytwarzania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych o wzorze 1 przez redukcję dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o wzorze 2 w podwyższonej temperaturze w środowisku wodnym według wynalazku polega na tym, że dwunitrobenzanilid lub jego pochodnę poddaje się redukcji w temperaturze powyżej 70°C, szczególnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, działaniem wielosiarczków metali alkalicznych będź amonu, zwłaszcza działaniem wielosiarczku sodowego o składzie Na₂S_{1 ?} - Na₂S₂ 2' ^w środowisku wodnym albo w środowisku mieszaniny wody z alkoholem wielowodorotlenowym, jego sterem względnie estrem, przy czym do strefy reakcji o o w temperaturze powyżej 60 C, korzystnie w temperaturze 80 - 90 C, wprowadza się wielosiarczek w postaci roztworu zawierajęcego co najmniej 30% wagowyeh wielosiarczku, a redukcję rozpoczyna się przy stężeniu odpowiadajęcym co najmniej 40 częściom wagowym dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej w 100 częściach wagowyeh mieszaniny reakcyjnej, następnie wytworzony dwuaminobenzanilid lub jego pochodnę o wzorze 1 korzystnie wydziela się z mieszaniny poredukcyjnej, szczególnie po schłodzeniu, przez odfiltrowanie osadu produktu, a uzyskany odciek ewentualnie poddaje się obróbce polegajęcej na utlenianiu w obecności barwnika siarkowego będź mieszaniny barwników siarkowych, zwłaszcza w obecności czerni siarkowej BT / C.I. Sulphur Black 1, C.I. 53 185 / do zaniku siarczków, oczyszczaniu przez korzystny dodatek węgla aktywnego i filtrację, po czym oczyszczony odciek zatęża się do wykrystalizowania tiosiarczanu metalu alkalicznego albo amonu, odfiltrowuje osad tiosiarczanu i filtrat ewentualnie wykorzystuje do następnej krystalizacji·

Ustalono, że sposobem według wynalazku redukcję dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o wzorze 2 korzystnie jest prowadzić w środowisku mieszaniny wody z glikolem etylenowym, jego eterem będź estrem·

151 737

Ponadto stwierdzono, że sposobem według wynalazku redukcję dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o wzorze 2 korzystnie jest prowadzić w obecności produktów polimeryzacji tlenku etylenu, znanych jako Polikole, szczególnie w obecności tych produktów użytych w ilości odpowiadającej 2-5 częściom wagowym na 100 części wagowych mieszaniny reakcyjnej. Najkorzystniej jest stosować mieszaninę produktów polimeryzacji tlenku etylenu znaną pod nazwą handlową Iblikol 400.

Sposób wytwarzania dwuaminobenzanilidu i Jego pochodnych według wynalazku jest małoodpadowy, charakteryzuje się przydatnością do przemysłowej realizacji, co potwierdziły badania w skali technicznej, oraz zapewnia otrzymywanie z dobrą wydajnością produktów, które o technicznym stopniu czystości mogą być stosowane bezpośrednio w syntezie barwników azowych.

Wynalazek ilustrują, nie ograniczając jego zakresu, niżej podane przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, termometr, ogrzewany wkraplacz i chłodnicę zwrotną wprowadza się 335 części wody, 282 części 92% 4,4*-dwunitrobenzanilidu oraz 20 części Polikolu 400, po czym miesza się w czasie 1 godziny w celu ujednorodnienia zawiesiny. Następnie ogrzewa się do temperatury 85° i w tej temperaturze przy intensywnym mieszaniu wkrapla się w czasie 1 godziny 298 części dwusiarczku sodowego o składzie NagSj^ _Q w postaci 44% roztworu· Reakcja jest egzotermiczna i temperatura mieszaniny reakcyjnej szybko wzrasta samorzutnie do temperatury wrzenia /102 - 105°/· Po wkropleniu całego roztworu dwusiarczku sodowego mieszaninę reakcyjną utrzymuje się we wrzeniu w czasie 3 godzin· Po tym czasie reakcja jest praktycznie zakończona· Mieszaninę poreakcyjną schładza się do temperatury 20° i odfiltrowuje osad 4,4*-dwuaminobenzanilidu· Pastę produktu przemywa się wodą do neutralnego odczynu przemywek· Po wysuszeniu otrzymuje się 205 części produktu zawierającego 82% 4,4*-dwuaminobenzanilidu, co stanowi 81,8% wydajności teoretycznej w stosunku do wyjściowego dwunitrobenzanilidu·

Przyk ład II· Do 800 części odcieku uzyskanego po filtracji 4,4*-dwuaminobenzanilidu wytworzonego sposobem podanym w przykładzie I, dodaje się 9 części czerni siarkowej BT, ogrzewa do temperatury 50 - 55°, miesza w czasie 30 minut i następnie utlenia przepuszczając sprężone powietrze w czasie 10 godzin do zaniku siarczku· Po zakończeniu utleniania dodaje się 8 części węgla aktywnego i filtruje· Otrzymany klarowny, lekko żółty filtrat zatęża się do gęstości 1,53 - 1,55 g/cm³ /w temperaturze 80°/· Krystalizację tiosiarczanu sodowego prowadzi się przy wolnych obrotach mieszadła przez schłodzenie do temperatury 20°· Odsącza się wytrącony krystaliczny osad tiosiarczanu sodowego, a odciek kieruje się do następnej krystalizacji· Po wysuszeniu uzyskuje się 180 części tiosiarczanu sodowego o parametrach handlowych·

Przyk ład III· Postępując sposobem podanym w przykładzie I i stosując w miejsce 4,4*-dwunitrobenzanilidu równoważną molowo ilością 2,4*-dwunitrobenzanilidu, otrzymuje się 3,4*-dwuaminobenzanilid z wydajnością 80% wydajności teoretycznej·

Przykład IV· Proces prowadzi się sposobem podanym w przykładzie I, stosując zamiast 282 części 92% 4,4*-dwunitrobenzanilidu, 402 części 80% 2,6*-dwuchloro-4,4*-dwunitrobenzanilidu· Otrzymuje się 2,6*-dwuchloro-4,4*-dwuaminobenzanilid w ilości odpowiadającej 75% wydajności teoretycznej·

Przykład V· Postępując sposobem podanym w przykładzie I i stosując w miejsce 4,4*-dwunitrobenzanilidu równoważną molowo ilość 2-chloro-4,4*-dwunitrobenzanilidu uzyskuje się 2-chloro-4,4*-dwuaminobenzanilid z wydajnością 74% wydajności teoretycznej·

Postępując sposobem podanym w przykładzie I można stosować w miejsce 282 części 92%

4,4*-dwunitrobenzanilidu w równoważnych molowo ilościach: 2*-bromo-4,4*-dwunitrobenzanilid,

2,6*-dwubromo-4,4*-dwunitrobenzanilid, 4*-chloro-4,3*-dwunitrobenzanilid, 2*-metylo-4,4*-dwunitrobenzanilid, 2*-metoksy-4,4*-dwunitrobenzanilid, 4*-etylo-4,3*-dwunitrobenzanilid lub 2*-etoksy-4,4*-dwunitrobenzanilid. Otrzymuje się odpowiednio pochodne dwuaminobenzanilidu z wydajnością 74 - 85% teorii·

Przykład VI· Proces realizuje się według sposobu opisanego w przykładzie I, przy czym redukcję 4,4*-dwunitrobenzanilidu prowadzi elę w środowisku mieszaniny 200 części

151 737 wody i 135 części glikolu etylenowego. Po zakończeniu redukcji do zawiesiny poreakcyjnej dodaje się 150 części wody i odfiltrowuje się w temperaturze 20° osad produktu. Uzyskaną pastę przemywa się wodę do neutralnego odczynu przemywek. Otrzymuje się 177 części produktu zawierającego 90,0% 4,4*-dwuaminobenzanilidu, co stanowi 79,7% wydajności teoretycznej.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dwuaminobenzanilidu i jego pochodnych o ogólnym wzorze 1, w którym Z i Q są jednakowe bądź różne i oznaczają atom wodoru, chloru albo bromu, X i Y są jednakowe bądź różne i oznaczają atom wodoru, chloru albo bromu lub grupę metylową, etylową, metoksylową względnie etoksylową, a grupy aminowe usytuowane są w pozycjach -4,4*, -4,3*,

-3,4* lub -3,3*, przez redukcję dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o ogólnym wzorze 2, w którym Z, Q, X i Y mają wyżej podane znaczenie, a grupy nitrowe usytuowane są w pozycjach -4,4*, -4,3*, -3,4* bądź -3,3*, w podwyższonej temperaturze w środowisku wodnym, znamienny t y m, że dwunitrobenzanilid lub jego pochodną o wzorze 2 poddaje się redukcji w temperaturze powyżej 70°C, szczególnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, działaniem wielosiarczków metali alkalicznych bądź amonu, zwłaszcza działaniem wielosiarczku sodowego o składzie Na^S^ -j Na₂S_{2 9}, w środowisku wodnym albo w środowisku mieszaniny wody z alkoholem wielowodorotlenowym, jego eterem względnie estrem, przy czym do strefy reakcji o o w temperaturze powyżej 60 C, korzystnie w temperaturze 80 - 90 C, wprowadza się wielosiarczek w postaci roztworu zawierającego co najmniej 30% wagowych wielosiarczku, a redukcję rozpoczyna się przy stężeniu odpowiadającym co najmniej 40 częściom wagowym dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o wzorze 2 w 100 częściach wagowych mieszaniny reakcyjnej, następnie wytworzony dwuaminobenzanilid lub jego pochodną o wzorze 1 korzystnie wydziela się z mieszaniny poredukcyjnej, szczególnie po schłodzeniu, przez odfiltrowanie osadu produktu, a uzyskany odciek ewentualnie poddaje się obróbce polegającej na utlenianiu w obecności barwnika siarkowego bądź mieszaniny barv/ników siarkowych, zwłaszcza w obecności czerni siarkowej BT do zaniku siarczków, oczyszczaniu przez korzystny dodatek węgla aktywnego i filtrację, po czym oczyszczony odciek zatęża się do wykrystalizowania tiosiarczanu metalu alkalicznego albo amonu, odfiltrowuje osad tiosiarczanu i filtrat ewentualnie wykorzystuje do następnej krystalizacji·
2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że redukcję dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o wzorze 2 prowadzi się w środowisku mieszaniny wody z glikolem etylenowym, jego eterem bądź estrem.
3. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że redukcję dwunitrobenzanilidu lub jego pochodnej o wzorze 2 prowadzi się w obecności produktów polimeryzacji tlenku etylenu · mienny tym, że redukcję dwunitrobenzanilisię w obecności produktów polimeryzacji tlenku 2-5 częściom wagowym na 100 części wagowych mieszani
4. Sposób według zastrz.3, zna du lub jego pochodnej o wzorze 2 prowadzi etylenu, użytych w ilości odpowiadającej ny reakcyjnej.

CQNH

C0NH

Z

Wzór 1

Wzir 2

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł