PL151817B1 - Weed killer - Google Patents

Weed killer

Info

Publication number
PL151817B1
PL151817B1 PL1988270530A PL27053088A PL151817B1 PL 151817 B1 PL151817 B1 PL 151817B1 PL 1988270530 A PL1988270530 A PL 1988270530A PL 27053088 A PL27053088 A PL 27053088A PL 151817 B1 PL151817 B1 PL 151817B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methyl
formula
lower alkyl
group
heterocyclic ring
Prior art date
Application number
PL1988270530A
Other languages
English (en)
Other versions
PL270530A1 (en
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL270530A1 publication Critical patent/PL270530A1/xx
Publication of PL151817B1 publication Critical patent/PL151817B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 817
POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 02 08 (P. 270530)
Int.Cl.5 A01N43/40
URZĄD
PATENTOWY
RP
Pierwszeństwo: 87 02 09 dla zastrz. 1-3
Stany Zjednoczone Ameryki
12 24 dla zastrz. 4-6
Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 22
Opis patentowy opublikowano: 1991 05 31 krril>U •th,;
Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: Monsanto Company,
St. Louis (Stany Zjednoczone Ameryki)
Środek chwastobójczy
Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający nowe pochodne pirydyny jako substancję czynną.
Od wielu lat prowadzi się badania nad pochodnymi pirydyny i ich wykorzystaniem w przyrodzie. Przykładowo w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 748 334 ujawniono użyteczność 2,6-dwu(trójfluorometylo)pirydynoli-4 jako herbicydów i fungicydów.
Cechą charakterystyczną tych związków jest obecność grupy hydroksylowej w pozycji 4 pierścienia pirydynowego, który ponadto może być podstawiony atomami bromu, jodu lub chloru. W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 516 402 i 3 705 170 ujawniono także trójfluorometylo-pochodne pirydyny, w których pierścień jest ponadto podstawiony atomami chlorowca i licznymi innymi podstawnikami. Niektórym z tych związków przypisano działanie chwastobójcze.
Ze swego działania grzybobójczego znane są 2,6-dwuchloro-3,5-dwucyjanopirydyny podstawione w pozycji 4 alkilem, fenylem, naftylem lub pirydylem, ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 284293. Podobne związki o pozycji 4 podstawionej grupą heterocykliczną zawierającą jako heteroatom atom siarki lub tlenu, ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 629 270.
W europejskim opisie patentowym nr 44 262 ujawniono 2,6-dwualkilo-3-fenylokarbamoilopirydynokarboksylany-5 i 5-cyjano-związki użyteczne jako herbicydy. Brak jest tam ujawnienia podstawienia pozycji 2 rodnikiem alkilowym i jakiegokolwiek podstawienia pozycji 4 pierścienia pirydynowego.
Na pochodne pirydyny zwrócono uwagę w trakcie badań mających na celu opracowanie nowych herbicydów, a rezultaty tych badań znaleźć można w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 1 944 412,3 637 716 i 3 651070. We wszystkich tych opisach ujawniono wielochlorowcopochodne dwukarboksypirydyny. Wspólną cechą tych związków jest bezpośrednie podstawienie atomami chlorowca atomów węgla w pozycjach 3 i 5 pierścienia oraz ugrupowaniami karboksylanów atomów węgla w pozycjach 2 i 6 tego pierścienia. Pozycja 4 może być podstawiona różnymi podstawnikami, takimi jak atom chlorowca, hydroksyl, alkoksyl i karbonyloksyl. Związki te znalazły zastosowanie jako herbicydy, bakteriocydy i fungicydy. W opisie patentowym Stanów
151 817
Zjednoczonych Ameryki nr 1944412 ujawniono tego typu związki, zawierające w pozycji 4 ugrupowanie soli srebrowej. Związki te stosowano jako dożylny kontrast przy wykonywaniu zdjęć rentgenowskich.
Pirydynodwukarboksylany użyteczne jako herbicydy ujawniono w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 133612. Związki te zawierają sfluorowane grupy metylowe w pozycjach 2 i 6 oraz ugrupowania pochodnych kwasu karboksylowego w pozycjach 3 i 5.
Inne pirydynodwukarboksylany, w tym pirazoloamidy, ujawniono w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 01 822 769.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że korzystne działanie chwastobójcze wykazują nowe pochodne pirydyny stanowiące substancję czynną środka chwastobójczego według wynalazku, a mianowicie związki o ogólnym wzorze 1, w którym Zi oznacza grupę o wzorze -SR lub -OR, w których to wzorach R oznacza niższy alkil, chlorowcoalkil lub cyjanoalkil, względnie Zi oznacza grupę o wzorze 2, w którym R4 i Rs niezależnie oznaczają atom wodoru lub niższy alkil, względnie Z1 oznacza grupę o wzorze 3, to jest azetydynyl lub zawierający atom azotu pierścień heterocykliczny o 5 atomach, z których 1-4 mogą stanowić atomy azotu, ewentualnie podstawiony 1-3 takimi podstawnikami jak atom wodoru, niższy alkil, niższy alkoksyl, grupa cyjanowa, atom fluoru, atom chloru, grupa nitrowa, chlorowcoalkil, hydroksyalkil i formyl, przy czym pierścień heterocykliczny jest przyłączony do atomu węgla poprzez jeden z zawartych w nim atomów azotu, Z2 oznacza atom tlenu lub grupę o wzorze -NR4, w którym R4 ma wyżej podane znaczenie, R1 i R2 niezależnie oznaczają fluorowany metyl, chlorofluorowany metyl, chlorowany metyl lub niższy alkil, przy czym jeden z podstawników R1 i R2 zawsze oznacza fluorowany metyl lub chlorofluorowany metyl, R3 oznacza grupę o wzorze 3 o wyżej podanym znaczeniu, a X oznacza niższy alkil, niższy cykloalkil, cykloalkiloalkil lub alkilotioalkil.
Określenie „alkil dotyczy prostołańcuchowych i rozgałęzionych rodników o 1-7 atomach węgla, takich jak np. etyl, metyl, n-propyl, 1-etylopropyl, 1-metylopropyl, n-butyl, 2,2-dwumetylopropyl, pentyl, izobutyl i izopropyl.
Określenie „chlorowcoalkil oznacza rodnik alkilowy podstawiony jednym lub większą liczbą atomów chlorowca.
Do grup o wzorze 3 należą rodniki pochodzące z imidazolu, pirazolu, pirolu, triazolu, także te podstawione 1-3 metylami.
Określenie „fluorowany metyl oznacza metyl podstawiony jednym lub większą liczbą atomów fluoru, w tym także metyl, w którym wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione atomami fluoru.
Określenie „chlorofluorowany metyl oznacza metyl, w którym co najmniej 1 atom wodoru został zastąpiony atomem chloru i co najmniej 1 inny atom wodoru został zastąpiony atomem fluoru.
Związki o wzorze 1 stanowiące substancję czynną środka według wynalazku wytwarza się łatwo w reakcji heterocyklicznej aminy z odpowiednim halogenkiem kwasu pirydynokarboksylowego w obecności zasady (którą może stanowić nadmiar heterocyklicznej aminy).
W celu wytwarzania związków o wzorze 1, w którym Z1 oznacza grupę SR, w reakcji z chlorkiem kwasowym stosuje się tiol zamiast alkoholu. W przypadku wytwarzania związków o wzorze 1, w których Z1 oznacza grupę o wzorze 3, reakcji z chlorkiem kwasowym poddaje się jedną z pięcioczłonowych amin heterocyklicznych.
Środki chwastobójcze według wynalazku, w tym środki w postaci koncentratów wymagających rozcieńczenia przed użyciem, mogą zawierać co najmniej jedną substancję czynną oraz ciekłą lub stałą substancję pomocniczą. Środki te sporządza się przez zmieszanie substancji czynnej z substancją pomocniczą, taką jak rozcieńczalnik, wypełniacz, nośnik lub środek kondycjonujący. W rezultacie otrzymuje się preparaty w postaci drobnoziarnistych proszków, granulatów, pastylek, roztworów, dyspersji lub emulsji. Tak więc substancję czynną można łączyć z takimi substancjami pomocniczymi jak drobnoziarniste ciała stałe, ciecze pochodzenia organicznego, woda, zwilżacze, dyspergatory, emulgatory i wszelkie ich odpowiednie mieszaniny.
Do odpowiednich zwilżaczy należą alkilobenzeno- i alkilonaftalenosulfoniany, estry kwasu siarkowego i alkoholi tłuszczowych, aminy, aminokwasy, estry kwasów długołańcuchowych i izotionianu sodu, estry sulfobursztynianu sodu, siarczanowane i sulfonowane estry kwasów tłuszczo151 817 wych, produkty sulfonowania powstające przy rafinacji ropy naftowej, sulfonowane oleje roślinne, dwu- i trzecio-rz. glikole acetylenowe, polioksyetylenopochodne alkilofenoli (zwłaszcza izooktyfenolu i nonylofenolu) oraz polioksyetylenopochodne estrów monokwasów tłuszczowych i bezwodników heksytu (np. sorbitanu). Korzystnymi dyspergatorami są metyloceluloza, polialkohol winylowy, lignosulfoniany sodu, polimeryczne alkilonaftalenosulfoniany, naftalenosulfonian sodowy i bisnaftalenosulfonian polimetylenu.
Jedna z postaci środka chwastobójczego według wynalazku to proszek do zawiesin, czyli dyspergowalny w wodzie preparat zawierający co najmniej jedną substancję czynpą, obojętny stały wypełniacz i jeden lub większą liczbę zwilżaczy i dyspergatorów. Obojętne stałe wypełniacze to przeważnie substancje pochodzenia organicznego, takie jak naturalne iły, ziemia okrzemkowa, syntetyczne minerały pochodne krzemionki, itd. Przykładami takich wypełniaczy są kaolinity, ił atapulgitowy i syntetyczny krzemian magnezowy. Środki według wynalazku w postaci proszków do zawiesin zawierają zwykle od ponad 0,5 do 60 części wagowych, a korzystnie 5-20 części wagowych substancji czynnej, około 0,25-25 części wagowych, a korzystnie 1-15 części wagowych zwilżacza, około 0,25-25 części wagowych, a korzystnie 1-15 części wagowych dyspergatora i od 5 do około 95 części wagowych, a korzystnie 5-50 części wagowych obojętnego stałego wypełniacza, w przeliczeniu na całkowitą masę preparatu. W razie potrzeby około 0,1-2,0 części wagowych wypełniacza można zastąpić inhibitorem korozji, antyspieniaczem lub ich mieszaniną.
Do innych preparatów środka według wynalazku należą koncentraty pyliste zawierające 0,1-60% wagowych substancji czynnej na odpowiednim wypełniaczu. Preparaty te można rozcieńczać przed zastosowaniem do uzyskania stężenia około 0,1-10% wagowych.
Preparaty w postaci wodnych zawiesin lub emulsji można wytworzyć mieszając niewodny roztwór nierozpuszczalnej w wodzie substancji czynnej i emulgatora z wodą, do uzyskania jednorodności, a następnie prowadząc homogenizację dla uzyskania trwałej emulsji bardzo drobnych cząstek. Małe rozmiary cząstek powstałej stężonej zawiesiny są jej cechą charakterystyczną, dzięki której po rozcieńczeniu i przeprowadzeniu oprysku uzyskuje się bardzo równomierne pokrycie preparatem. Zawartość substancji czynnej w takich preparatach wynosi około 0,1-60% wagowych, a korzystnie 5-50% wagowych, przy czym górną granicę wartości stężenia wyznacza granica rozpuszczalności substancji czynnej w rozpuszczalniku.
Preparaty w postaci koncentratów to zazwyczaj roztwory substancji czynnej w nie mieszających się z wodą lub tylko częściowo mieszających się z wodą rozpuszczalnikach, zawierających środek powierzchniowo-czynny. Odpowiednimi rozpuszczalnikami substancji czynnej są DMF, dwumetylosulfotlenek, N-metylopirolidyna, węglowodory oraz nie mieszające się z wodą etery, estry i ketony. Inne wysoko stężone koncentraty można wytwarzać rozpuszczając substancję czynną w rozpuszczalniku, a potem rozcieńczając ten roztwór, np. naftą, do stężenia odpowiedniego przy oprysku.
Stężony preparat środka według wynalazku zawiera na ogół około 0,1-95, a korzystnie 5-60 części wagowych substancji czynnej, około 0,25-50, a korzystnie 1-25 części wagowych środka powierzchniowo-czynnego i ewentualnie około 4-94 części wagowych rozpuszczalnika, w przeliczeniu na całkowitą masę preparatu.
Granulaty to fizycznie stałe preparaty złożone z cząstek, zawierające substancję czynną przylegającą do lub rozproszoną wewnątrz stałej matrycy, to jest obojętnego, drobnoziarnistego wypełniacza. W celu ułatwienia uwalniania się substancji czynnej z cząstek granulatu, w preparacie może być obecny środek powierzchniowo czynny, np. taki jak wymienione powyżej. Jako stałe wypełniacze można stosować naturalne iły, pirofility, illit, wermikulit, itd. Korzystnymi wypełniaczami są porowate, łatwo chłonące cząstki prefabrykowane, takie jak prefabrykowany i przesiany atapulgit, ekspandowany termicznie, złożony z cząstek wermikulit oraz drobnoziarniste iły, np. iły kaolinowe, uwodniony atapulgit i iły betonitowe. Te wypełniacze natryskuje się substancją czynną lub miesza się je z nią, otrzymując granulat.
Granulaty mogą zawierać około 0,1-30 części wagowych substancji czynnej na 100 części wagowych iłu i do około 5 części wagowych środka powierzchniowo-czynnego na 100 części wagowych iłu.
Preparaty środka chwastobójczego według wynalazku mogą być łączone z innymi dodatkami, np. nawozami, innymi herbicydami, innymi pestycydami, odtrutkami, itd.
151 817
Do związków chemicznych odpowiednich do łączenia ze środkiem chwastobójczym według wynalazku należą np. triazyny, moczniki, karbaminiany, acetamidy, acetanilidy, uracyle, pochodne kwasu octowego lub fenolu, tiolokarbaminiany, triazole, kwasy benzoesowe, nitryle, etery dwufenylu, itp., a w szczególności takie heterocykliczne związki azotu i siarki jak 2-chloro-4- . etyloa ni i no-6-izopropyloamino-1,3,5-triazyna, 2-chloro-4,6-dwuizopropyloamino-l ,3,5-triazyna, 2-ch loro-4,6-dwuetyloamino-1,3,5-triazyna, 3-izopropylo-2,2-dwuoksydo-1 H,3H-2,1,3-benzotiadiazynon-4, 3-amino-l,2,4-triazol, sól 6,7-dihydropirydo/l,2-cr:2',r-c/pirazydyniowa,l,l-dwumetylo-4,4'-dwupirydynio-5-bromo-3-izopropylo-6-metylouracyl, kwas 2-(4-izopropylo-4-metylo5-keto-2-imidazolinylo)-2-chinolinokarboksylowy-3, sól izopropyloaminy i kwasu 2-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-imidazolinylo)-2/nikotynowego, 6-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-imidazolinylo)-2/-m-toluenokarboksylan metylu i 2-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-imidazolinylo)2/-p-toluenokarboksylan metylu, takie moczniki jak N-(4-chlorofenoksy)fenylo-N,N-dwumetylomocznik, N,N-dwumetylo-N'-(3-chloro-4-metylofenylo)mocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l,ldwumetylomocznik, 1,3-dwumetylo-3-(benzotiazolilo-2)mocznik, 3-(p-chlorofenylo)-1,1-dwumetylomocznik, l-butylo-3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-metylomocznik, 2-chloro-N-[(4-metoksy-6metylo-1,3,5-triazynylo-2)aminokarbonylo]benzenosulfonamid, 2-(4,6-dwumetylopirymidynylo2)aminokarbonyloaminosulfonylobenzoesan metylu, 2-(4,6-dwumetoksypirymidynylo-2)aminokarbonyloaminosulfonylometylobenzoesan metylu i 2-(4-metoksy-6-metylo-l,3,5-triazynylo-2)aminokarbonyloaminosulfonylobenzoesan metylu, takie karbaminiany lub tiokarbaminiany jak dwuetylodwutiokarbaminian 2-chloroalkilu, Ν,Ν-dwuetylotiokarbaminian S-(4-chlorobenzylu), N-(3-chlorofenylo)karbaminian izopropylu, Ν,Ν-dwuizopropylotiolokarbaminian S-2,3-dwuchloroallilu, Ν,Ν-dwupropylotiolokarbaminian S-propylu i Ν,Ν-dwuizopropylotiolokarbaminian S2,3,3-trójchloroalkilu. Takie acetamidy, acetanilidy, aniliny i amidy jak 2-chloro-N,N-dwualiloacetamid,N,N-dwumetylo-2,2-dwufenyloacetamid, N-(2,4-dwumetylo-5-trójfluorometylosulfonyloaminofenylo)acetamid,N-izopropylo-2-chloroacetanilid,2',6,-dwuetylo-N-metoksymetylo-2-chloroacetanilid, 2'-metylo-6'-etylo-N-2-(metoksymetylo)-2-chloroacetanilid,cr,cr,a-trójfluoro-2,6-dwunitro
N, N-dwupropylo-p-toluidyna i N-(l,l-dwumetylopropynylo)-3,5-dwuchlorobenzamid, takie kwasy, estry, alkohole jak kwas 2,2-dwuchloropropionowy, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, 2-[4-(2,4-dwuchlorofenoksy)fenoksy]propionian metylu, kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy, kwas 2-metoksy-3,6-dwuchlorobenzoesowy, kwas 2,3.6-trójchlorofenylooctowy, kwas N-l-naftyloftalamowy, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy )-2-nitrobenzoesan sodowy, ester 4,6-dwunitro-o-II-rz. butylofenolu i N-fosfonometyloglicyny i jego sole oraz 2-[4-(5-trójfluorometylopirydyno-2)oksyfenoksy]propionian butylu, takie etery jak eter 2,4-dwuchlorofenylowo-4-nitrofenylowy, eter 2-chloro-a,ćr,cr-trójfluoro-p-tolilowo-3-etoksy4-nitrodwufenylowy, 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-N-metylosulfonylo-2-nitrobenzamid i 5-(2-chloro-4-trójfluorometylofenoksy)-2-nitrobenzoesan 1-karboetoksyetylu, a także takie inne związki jak 2,6-dwuchlorobenzonitryl, wodorometanoarsonian sodowy, metanoarsonian dwusodowy, 2-(2-chlorofenylo)metylo-4,4-dwumetylo-3-izoksazolidynon-3 i egzo-l-metylo-4-(lmetyloetylo)-2-metylofenylometoksy/-7-oksabicyklo[2.2.1]heptan.
Jako nawozy, które można stosować wespół ze środkiem według wynalazku, można wymienić azotan amonowy, mocznik, potaż i superfosfat. Innymi użytecznymi dodatkami są materiały, w których rośliny ukorzeniają się i wzrastają, takie jak kompost, obornik, humus, piasek, itp.
Skuteczną ilość środka chwastobójczego według wynalazku nanosi się na glebę zawierającą nasiona lub wegetatywne odrośle, względnie wprowadza się go do gleby, stosując w tym celu dowolne znane metody. Nanoszenie ciekłych lub stałych preparatów środka na glebę można realizować np. za pomocą rozpylaczy silnikowych, opryskiwaczy ręcznych i wysięgnikowych oraz opylaczo-opryskiwaczy. Preparaty można także nanosić z samolotów, jako pyły i ciecze opryskowe, a to dzięki ich skuteczności przy małych dawkach.
Dokładna ilość substancji czynnej, którą należy zastosować zależy od wielu czynników, w tym gatunku roślin i stadium ich rozwoju, typu i stanu gleby, ilości opadów i danego stosowanego związku. Przy selektywnym zabiegu przedwschodowym, czyli na glebę, stosuje się dawkę około
O, 02-11,2, a korzystnie około 0,1-5,60 kg/ha. W pewnych przypadkach mogą być wymagane dawki wyższe lub niższe. Fachowiec z łatwością ustali optymalną dawkę po zapoznaniu się z
151 817 5 niniejszym opisem i zawartymi w nim przykładami ilustrującymi skład preparatów środka według wynalazku.
Określenie „gleba stosowane jest tu w najszerszym jego sensie i obejmuje wszelkie znane „gleby według definicji podanej w „Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961). Tak więc określeniem tym objęte są wszelkie substancje lub środowiska, w których rośliny mogą ukorzeniać się lub wzrastać, a więc nie tylko „ziemię, ale także kompost, obornik, mursz, humus, piasek, itd., zaadoptowane jako nośniki podtrzymujące wzrost roślin.
Związki o wzorze 1 wykazują szczególnie silne działanie chwastobójcze w zabiegach przedwschodowych. Poniżej opisano próbę przedwschodowego działania chwastobójczego, a jej wyniki przedstawiono w tabelach 1 i 2. Wskaźniki zwalczenia podane w tych tabelach oparte są na skali, której podstawą jest wartość zwalczenia procentowego dla danego gatunku roślin. Skala ta w próbach, których wyniki zestawiono w tabelach 1 i 2 była następująca:
Zwalczenie procentowe Wskaźnik
0-24 0
- 49 1
50- 74 2
- 100 3
W tabelach 1 i 2, podobnie jak w tabelach 3 i 4 przedstawionych w dalszej części opisu, kreska oznacza, że dana roślina nie brała udziału w próbie z danym związkiem, zaś litera N oznacza brak danych.
W przypadku niektórych związków dane rejestrowano początkowo jako wartości zwalczenia procentowego o przyrostach co 10%, jednak później dane te przetworzono matematycznie, dla wyliczenia wskaźników zgodnych z powyższą skalą.
Próba 1. Przedwschodowe działanie chwastobójcze. W misce umieszczono glebę z warstw wierzchnich i ubito ją tak, by powierzchnia gleby znalazła się o 0,95-1,27 cm niżej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono określoną liczbę nasion poszczególnych gatunków rocznych roślin jednoliścieniowych i dwuliścieniowych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wieloletnich. Do drugiej miski odważono glebę w ilości potrzebnej do wyrównania poziomu gleby w pierwszej misce do krawędzi miski. Znaną ilość badanego związku w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym lub wodzie, zmieszanego z acetonem lub wodą jako nośnikiem, zmieszano dokładnie z glebą w drugiej misce i mieszaninę tę użyto jako warstwę wierzchnią w pierwszej misce, zawierającej nasiona lub odrośle. Tak przygotowane miski umieszczono w cieplarni na ławie, gdzie glebę podlewano stosownie do potrzeb, dla zapewnienia odpowiedniej wilgotności przy kiełkowaniu i wzroście.
W około 10-14 dni (zwykle w 11 dni) od zasiania i zabiegu poddawano miski obserwacji i notowano rezultaty. W pewnych przypadkach prowadzono drugą obserwację w około 24-28 dni od zasiania i zabiegu.
Wyniki próby podano w tabeli 1. Badane związki zidentyfikowano numerami przykładów, w których opisano ich wytwarzanie, zaś badane rośliny, uznane powszechnie za chwasty, oznaczono kolejnymi literami w następujący sposób:
A - cibora jadalna I - kapusta sitowa (wyhodowana z wegetatywnych odrośli)
B - wiechlina roczna J - rdest powojowy
C - sorgo aleppskie (siewka) K - ostrożeń polny (wyhodowany z wegetatywnych odrośli)
D - stokłosa dachowa L - komosa biała
E - chwastnica jednostronna M - rdest pensylwański
F - wilec N - perz właściwy
G - rzepień O - sorgo aleppskie (rozłóg wyhodowany w wegetatywnej odrośli)
151 81?
Tabela 1
Przykład nr Dawka (kg/ha) • Wskaźniki zwalczenia
A B C D E F G H I J K L M N O
I 11,2100 1 _ _ 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 1
II 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
III 11,2100 1 — — — 3 3 0 3 — 3 3 3 3 3
IV 11,2100 0 — — 3 3 2 0 3 — — 0 3 3 2 3
V 11,2100 2 — — 3 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 3
VI 11,2100 2 — — 3 3 3 3 2 — — 3 3 3 3 2
VII 11,2100 0 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 2 0
VIII 11,2100 3 — — 2 3 3 2 3 — — 3 3 3 3 0
IX 11,2100 1 — — 3 3 3 0 2 — — 0 3 3 3 3
X 11,2100 2 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
XI 11,2100 2 — — 3 3 3 0 3 — — 0 3 3 3 3
XII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XIII 11,2100 2 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
XIV 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
XV 11,2100 0 — — 1 3 2 0 2 — — 0 3 3 2 0
XVI 11,2100 3 — — 3 3 3 1 3 — — 0 3 3 3 3
XVII 11,2100 3 — — 3 3 3 1 3 — — 0 3 3 1 0
XVIII 11,2100 2 — — 3 3 3 1 3 — — 0 3 3 3 0
XIX 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XX 11,2100 1 — — 3 3 3 1 3 — — 0 3 3 3 3
XXI 11,2100 0 — — 3 3 3 1 2 — — 2 3 3 3 3
XXII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 0
XXIII 11,2100 1 — — 3 3 2 0 2 — — 3 3 2 3 0
XXIV 11,2100 0 — — 3 3 2 0 3 — — 3 3 3 3 0
XXV 11,2100 1 — — 3 3 3 1 3 — — 3 3 3 3 0
XXVI 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XXVII 11,2100 1 — — 3 3 1 0 2 — — 2 3 3 3 3
XXVIII 11,2100 0 — — 3 3 3 0 2 — — 3 3 3 3 3
XXIX 11,2100 2 — — 3 3 3 0 2 — — 0 3 3 3 3
XXX 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 2 0 0 0
XXXI 11,2100 0 — — 0 1 0 0 0 — — 0 0 1 0 0
XXXII 11,2100 3 — — 3 3 3 3 3 — — 3 3 3 3 3
XXXIII 11,2100 0 3 3 3 3 2 1 3 3 3 — — — — —
XXXIV 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
XXXV1’ 11,2100 0 3 3 2 3 3 0 3 3 3 — — — — —
XXXVI 11,2100 1 3 3 3 3 3 2 3 3 3 — — — — —
XXXVII 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
XXXVIII 11,2100 0 — — 3 3 2 0 2 — — 1 3 3 3 1
XXXIX2* 11,2100 0 3 3 2 3 3 0 2 2 1 — — — — —
xl2> 11,2100 0 3 3 3 3 3 0 3 3 1 — — — — —
xli2) 11,2100 0 3 3 3 3 3 2 3 3 1 — — — — —
xlii2) 11,2100 1 — — 3 3 3 1 3 — — 2 3 N 3 0
XLIII4’ 11,2100 0 3 3 0 3 0 0 0 1 0 — — — — —
χυν4’ 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
χι/ν4’ 11,2100 3 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
XLVI4’ 11,2100 2 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
XLVII4’ 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
XLVIII 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
XLIX 11,2100 0 3 3 3 3 3 0 3 3 1 — — — — —
L 11,2100 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — — — —
LI 11,2100 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 — — — — —
LII 11,2100 1 3 3 3 3 2 0 3 3 3 — — — — —
LIII 11,2100 1 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
LIV 11,2100 0 3 2 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
LV 11,2100 2 3 3 3 3 3 0 3 3 3 — — — — —
LVI 11,2100 0 3 3 3 3 3 0 3 3 2 — — — — —
LVII 11,2100 3 3 3 3 3 3 1 3 3 3 — — — — —
LVIII 11,2100 0 3 3 3 3 3 0 3 3 2 — — — — —
Odnośniki w tabeli 1 mają następujące znaczenie:
1) - czarna nóżka rdestu powojowego i kapusty sitowej, słabe kiełkowanie rdestu powojowego
2) - czarna nóżka rdestu powojowego i kapusty sitowej
3) - słabe kiełkowanie rdestu pensylwańskiego i ostrożenia polnego
4) - słabe kiełkowanie rdestu pensylwańskiego i sorga aleppskiego; czarna nóżka rdestu powojowego i kapusty sitowej, słabe kiełkowanie rdestu pensylwańskiego.
151 817
Próba 2. Przedwschodowe działanie chwastobójcze w obecności roślin użytkowych. W następnej serii testów zbadano działanie chwastobójcze związków o wzorze 1 w obecności roślin użytkowych. Glebę z warstw wierzchnich przesiano przez sito o oczkach 1,27 cm i w przypadku niektórych testów zmieszano ją z nawozem. Mieszaninę gleby i nawozu wyjałowiono poddając ją działaniu bromku metylu lub ciepła.
Mieszaninę gleby umieszczono w aluminiowej misce i ubito tak, by powierzchnia gleby znalazła się o 1,27 cm poniżej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono określoną liczbę nasion poszczególnych roślin jednoliścieniowych lub dwuliścieniowych oraz wegetatywne odrośle roślin wieloletnich. Do drugiej miski odważono glenę na warstwę wierzchnią. Znaną ilość badanego związku rozpuszczono lub zdyspergowano w acetonie lub odpowiednim rozpuszczalniku organicznym i w postaci 1% roztworu lub zawiesiny naniesiono w żądanej dawce (za pomocą opryskiwacza) na glebę w drugiej misce. Glebę zmieszano dokładnie z cieczą opryskową, po czym mieszaniną tą pokryto glebę z nasionami lub odroślami w pierwszej misce. W miskach kontrolnych jako warstwę wierzchnią zastosowano glebę bez herbicydu. Alternatywnie glebę w pierwszej misce pokrywano warstwą gleby bez herbicydu i na powierzchnię nanoszono równomiernie roztwór badanego związku w postaci cieczy opryskowej. Po zabiegu miski umieszczono na ławie w cieplarni i podlewano glebę tak, by dostarczyć wilgoć potrzebną w stadium kiełkowania i wzrostu roślin. Obserwowano wzrost roślin i w miarę potrzeb stosowano dodatkowe zabiegi (rozpylanie wody, działanie insektycydami, itd.).
W około 10-14 dni (zwykle w 11 dni) od zasiania i zabiegu poddano miski obserwacji i zanotowano rezultaty. W pewnych przypadkach prowadzono drugą obserwację w około 24-28 dni od zasiania i zabiegu.
Wyniki próby podano w tabeli 1. Badane związki zidentyfikowano numerami przykładów, w których opisano ich wytwarzanie, zaś badane rośliny oznaczono kolejnymi literami w następujący sposób:
L - sorgo zwyczajne M - kukurydza N - stokłosa dachowa O - proso
P - chwastnica jednostronna R - palusznik krwawy S - włośnica zielona T - burak cukrowy U - komosa biała W - rdest pensylwański
A - soja B -bawełna C- rzepak D - rzepień E - rdest powojowy F - wilec G-sesbania H - bieluń dziędzierzawa I - zaślaz włóknodajny J - pszenica K -ryż
Tabela 2
Przykład nr 1 Dawka (kg/ha) 2 Wskaźniki zwalczenia
A B C D E F G Η I J K L M N O P R S T U W
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
I” 5,6050 3 — — 2 2 3 3 _ 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 1 0 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 1 0 3 — 2 1 2 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 0 1 — 0 0 1 2 1 1 3 3 3 3 1 2 3
0,1401 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 2 1 0 0 2 0 1 0 1 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
II 5,6050 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
5,6050 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3
151 817 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
II2’ 1,1210 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3. 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 '3 3 3
11 0,5605 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3
II2’ 0,2803 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3' 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
II 0,2803 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 2 2 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 2 — — 0 3 1 3 — 3 3 3 3 2 — 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 2 — — 0 3 3 3 — 3 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
11 0,0701 2 — _ 0 2 1 3 _ 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 3 — — 0 3 0 3 — 3 2 2 3 1 — 3 3 3 3 3 3 3
II2’ 0,0701 3 — — 1 2 3 3 — 3 1 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
II 0,0701 3 — — 0 3 3 3 _ 3 2 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 3 — — 0 0 2 0 — 1 3 0 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 3 — — 1 3 3 1 — 2 2 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 3 — — 3 0 1 3 — 3 2 3 3 2 2 3 3 3 3 2 2 3
0,0701 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
II2’ 0,0350 3 — — 2 1 3 3 — 3 0 3 1 0 3 3 3 3 3 3 3 3
II 0,0350 0 — _ 0 1 0 2 _ 2 1 2 2 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,0350 1 — — 0 2 0 3 — 3 2 3 3 0 — 3 3 3 3 2 3 3
0,0175 0 — — 0 2 0 3 — 2 0 1 1 0 — 3 3 3 3 3 3 3
0,0175 0 — — 0 1 0 1 — 1 1 1 2 0 2 3 3 3 3 1 1 3
II2’ 0,0175 0 — — 1 1 3 3 — 3 0 3 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3
II 0,0175 1 _ _ 0 1 3 0 _ 0 2 3 3 0 3 3 3 3 3 1 0 2
0,0175 2 — — N 1 2 2 — 3 0 3 3 0 2 3 3 3 3 1 2 3
0,0175 0 — — 0 2 1 1 — 1 2 3 1 0 1 3 3 3 3 1 3 3
0,0175 1 — — 0 2 0 3 — 3 1 3 0 0 3 3 3 3 3 2 2 3
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 1 0 1 0 0 0 3 3 3 0 2 2
0,0175 2 — — 0 0 1 0 — 3 1 3 3 0 1 3 3 3 3 0 0 3
0,0087 0 — — 0 0 0 1 — 1 0 0 0 0 1 3 3 3 3 0 1 2
0,0087 0 — — 0 1 0 1 — 2 0 0 2 0 — 3 3 3 3 1 3 3
0,0044 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
II2’ 0,0044 0 — — 2 0 3 1 — 0 0 2 0 0 1 3 3 3 3 0 0 3
II 0,0044 0 _ _ 0 0 0 0 _ 0 0 0 0 0 N 0 0 1 2 0 0 3
0,0044 0 — — 0 0 0 0 — 0 1 0 2 0 0 1 2 1 3 0 0 1
0,0044 0 — — 0 0 0 3 — 0 0 3 0 0 0 3 0 3 1 3 2 3
0,0044 0 — — 0 N 0 1 — 0 0 1 0 0 1 2 2 3 3 0 2 1
II 0,0044 0 _ _ 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 3 3 3 3 1 1 2
0,0044 0 — — N 1 0 0 — 0 0 3 0 0 0 2 1 3 3 0 3 3
0,0021 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
III 5,6050 2 _ _ 0 2 3 3 — 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 1 1 3 — 3 3 3 3 2 2 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 0 — — 0 1 1 2 — 2 1 1 3 1 0 3 3 3 3 1 3 2
0,2803 0 — — 0 0 0 1 — 1 1 1 2 0 0 2 2 3 3 0 3 2
0,1401 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 0 2 0 0 2 1 2 3 0 1 1
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
IV 5,6050 1 _ _ 0 3 2 3 _ 3 2 2 2 2 2 3 3 3 3 2 3 3
1,1210 0 — — 0 1 0 0 — 2 1 1 1 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,5605 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 1 0 2 N 3 3 2 0 2 3
0,2803 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 2 2 2 0 0 3
0,1401 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
151 817 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 ,
V 5,6050 2 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210- 1 — — 0 3 3 3 — 3 2 2 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 1 — — 0 2 3 3 — 3 2 2 3 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 1 — — 0 3 0 3 — 3 2 2 2 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 2 1 1 2 0 2 N 3 3 3 0 2 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 1 1 0 1 N 3 3 3 0 1 2
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — N 0 0 1 0 0 1 1 3 3 0 N 2
0,0175 0 .— — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 N
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
VI 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 3 3 — 3 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 1 — — 0 2 1 3 — 3 1 1 3 1 2 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 0 2 1 1 — 3 1 1 1 0 0 N 3 3 3 1 N 3
0,0701 0 — — 0 2 0 1 — 1 0 1 1 0 1 3 3 3 3 N N 3
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 1 0 0 1 0 0 N 2 3 3 0 0 2
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 N
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 N 2 0 0 0 0 0 0
VII 5,6050 2 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 2 3 — 3 2 1 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 1 0 1 — 2 1 1 2 2 1 3 3 3 3 2 2 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 0 1 0 3 3 3 3 3 0 1 3
0,1401 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 1 0 0 1 3 3 3 0 N 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 N 0 1 2 0 N 3
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 N 0 0 1 0 0 N
0,0175 0 ’ — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 3
VIII 5,6050 2 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 2 3 — 3 2 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 1 3 — 3 2 2 2 1 3 3 3 3 3 2 3 3
0,2803 0 — — 0 3 0 3 — 2 1 2 2 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 1 — 2 0 2 2 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 2 2 1 3 3 0 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 2 1 1 3 3 0 0 1
0.0175 0 _ _ 0 0 0 0 _ 9 9 9 9 1 1 2 Ł. Q J
IX 5,6050 0 _ _ 0 0 0 1 — 2 1 2 3 0 2 3 3 3 3 0 2 2
1,1210 0 _ _ 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
X 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 1 3 3 3 — 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 . 3
0,5605 2 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 1 — — 0 3 1 3 — 3 2 3 3 1 3 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 3 — 3 1 2 3 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,0701 0 — — 0 0 0 2 — 2 1 2 3 0 3 3 3 3 3 0 2 3
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 2 0 1 2 0 2 3 3 3 3 0 ' 2 3
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 2 2 2 3 3 0 N 3
XI 5,6050 1 _ _ 0 3 3 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 1 0 1 — 3 1 3 2 1 3 3 3 3 3 1 3 3
0,5605 0 — — 0 2 0 0 — 2 0 1 2 0 2 3 3 3 3 N 3 2
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 1 0 1 1 0 1 3 3 3 3 N N 1
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 2 3 1 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XII 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3* — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 1 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 3 0 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 3 2 3 — 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 0 — — 0 3 0 2 — 2 1 2 3 1 3 3 3 3 3 1 2 3
151 817 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
0,0701 0 _ _ 0 2 0 1 — 1 0 2 3 0 3 3 3 3 3 0 1 3 '
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 1 0 1 3 0 2 3 •3 3 3 0 1 3
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 3 0 2 1 1 2 2 0 0 1
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0 0
0,0044 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0 0
XIII 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 2 — — 0 3 1 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 2 — — 0 2 2 3 — 3 1 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 3 1 3 — 3 1 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 1 — — 0 2 1 3 — 3 2 3 3 0 1 3 3 3 3 3 3 3
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 2 0 3 3 0 1 3 2 3 3 2 3 3
0,0175 0 — — 0 1 0 0 — 2 0 2 2 0 0 3 2 3 3 1 3 3
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 1 1 1 3 0 1 1
XIV 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 2 — — 0 3 2 3 — 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 1 — — 0 3 0 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 3 1 3 — 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3
0,0701 0 — — 0 1 1 2 — 1 0 1 3 0 3 3 3 3 3 1 3 3
0,0350 0 — — 0 0 0 2 — 2 0 2 3 0 3 3 3 3 3 1 2 3
0,0175 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 3 0 2 3 2 3 3 0 2 2
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 N 0 0 1 0 1 3 0 0 0
XV 5,6050 2 _ — 0 2 2 3 — 3 1 3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 2 0 1 — 3 0 2 2 0 0 3 2 1 3 N N 2
0,5605 0 — — 0 2 0 0 — 1 0 0 2 0 0 1 0 0 3 N N 1
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 2 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 N — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 N 1 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0
XVI 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 1 3 — 3 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 N 1 3 — 2 3 2 2 0 3 3 3 3 3 N 3 3
0,2803 1 — — 0 0 1 2 — 2 1 2 3 0 2 3 3 3 3 1 1 3
0,1401 0 — — 0 0 0 1 — 0 0 2 1 0 2 2 2 2 3 0 0 2
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 2 1 0 2 1 1 0 1 0 0 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
XVII 5,6050 3 _ _ 1 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 2 — — 0 3 3 3 — 3 1 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 N — — N 3 1 2 — 2 0 3 2 1 2 3 3 3 3 1 2 3
0,2803 0 — — 1 0 0 0 — 1 0 3 1 0 2 3 3 3 3 0 0 3
0,1401 0 — — 0 1 0 2 — 2 0 0 1 0 1 3 3 3 3 0 N 3
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N N 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1 0 0 1
XVIII 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 N 3
1,1210 1 — — 0 2 3 3 — 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 1 — — 0 3 1 3 — 3 3 2 2 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 2 2 — 2 1 1 2 0 3 3 3 3 3 2 3 3
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 1 3 1 0 3 3 3 3 3 0 2 3
0,0701 0 — — 0 0 0 2 — 0 0 1 0 0 1 3 3 1 3 0 1 3
0,0350 0 — — 0 0 0 1 — 0 1 3 1 0 2 3 3 2 1 0 0 2
XIX 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 2 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 1 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 2 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 1 — — 0 3 0 1 — 1 2 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 1 — — 0 3 0 3· — 3 z. n z. 3 0 2 3 3 3 3 3 3 3
0,0350 0 _ _ 0 2 0 2 — 2 0 2 3 0 2 3 3 3 3 1 3 3
0,0175 0 — — 0 0 0 1 — 1 0 2 2 0 1 3 3 3 3 0 1 3
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 1 0 2 3 2 3 3 0 0 1
0,0044 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3 0 0 0
151 817 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
XX 5,6050 3 — — 1 3 0 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 3 3 I
1,1210 0 — — 0 3 0 2 — 2 1 2 3 1 2 3 3 3 3 0 2 2 I
0,5605 0 — — 0 1 0 0 — 1 0 3 3 0 3 3 3 3 3 0 0 7 1
0,2803 N — — 0 0 0 0 — 0 0 1 1 0 0 0 3 3 3 0 0 0 1
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 1 0 2 2 3 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 0 0 2 3 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 N 2 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XXI 5,6050 1 — — 0 2 1 3 — 3 0 3 3 0 2 3 3 3 3 2 3 3
1,1210 0 — — 0 2 1 1 — 2 0 1 1 0 0 3 2 3 3 I 2 2
0,5605 0 — — 0 2 0 0 — 0 0 0 0 0 0 2 1 3 2 0 0 1
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0
0,0087 N — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0
XXII 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 1 3 3 3 — 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 2 3 — 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 1 — — 0 3 3 3 — 2 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 0 — — 0 3 2 2 — 2 3 3 2 0 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0350 0 — — 0 0 1 2 — 1 2 2 2 0 1 3 3 3 3 2 3 3
0,0175 0 — — 0 N 0 N — 1 1 1 1 0 0 0 3 3 3 N N 1
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 N 1 0 1 0 1 0 3 0 1 2
XXIII 5,6050 3 ._ _ 0 3 3 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 1 0 1 — 2 0 2 1 0 2 3 3 3 3 0 3 2
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 1 0 0 0 3 3 3 3 0 0 1
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
XXIV 5,6050 0 — _ 1 3 1 2 — 3 3 1 3 2 3 3 3 3 3 1 3 3
1,1210 0 — — 0 2 0 1 — 1 1 1 2 0 3 3 3 3 3 1 2 3
0,5605 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 1 1 3 3 2 0 1 0
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 N 0
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 N N 0
XXV 5,6050 3 _ _ 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 1 — — 0 3 1 2 — 2 2 N 3 1 3 3 3 3 3 1 3 3
0,1401 1 — — 0 2 0 0 — 2 2 3 1 1 3 3 3 3 3 1 3 3
0,0701 0 — — 0 0 1 0 — 1 0 0 2 0 2 3 3 3 3 1 3 3
0,0350 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 1 0 2 3 3 3 3 0 2 3
0,0175 0 — — N 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 2 2 0 0 0
XXVI 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 3 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 1 3 2 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 1 3 2 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 3 — — 2 3 1 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 3 — — 0 3 1 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0350 2 — — 0 3 1 2 — 3 1 1 2 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0175 1 — — 1 3 0 2 — 2 2 1 2 0 2 3 3 3 3 I 3 3
0,0087 1 — — 0 3 0 1 — 2 1 1 1 0 2 3 2 3 3 0 3 3
XXVII 5,6050 2 _ _ 0 3 2 3 _ 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 3 0 2 — 3 0 1 1 1 1 3 3 3 3 2 3 3
0,5605 0 — — 0 2 0 2 — 2 0 0 1 0 0 3 3 3 3 I 3 3
0,2803 0 — — 0 2 0 0 — 0 0 0 0 0 0 3 2 3 3 0 3 1
0,1401 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 2 3 3 3 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 1 3 3 1 0 0 0
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0
151 817 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
XXVIII 5,6050 3 — — 0 3 2 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 0 — — 0 1 1 2 — 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 0 — — 0 0 0 0 — 0 3 2 3 2 3 3 3 3 3 2 2 3
0,2803 0 — — 0 0 0 0 — 0 1 2 1 0 2 3 3 2 2 2 0 2
0,1401 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 1 0 0 3 2 2 0 1 N N 1
0,0701 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0087 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ,
XXIX 5,6050 3 _ _ 2 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 1 — — 0 1 0 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 0 — — 0 1 0 2 — 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 0 — — 0 1 0 1 — 2 2 2 2 0 3 3 3 3 3 3 2 3
0,0701 0 — — 0 N 0 0 — 0 2 2 1 N 3 3 3 3 3 N 3 N
0,0350 0 — — 0 0 0 0 — 0 2 1 0 0 2 3 3 3 2 0 0 0
0,0175 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 3 2 1 3 0 0 N N
XXXII 5,6050 3 _ _ 3 3 3 3 _ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 3 — — 0 3 3 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,5605 3 — — 0 3 1 3 — 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
0,2803 3 — — 0 3 2 3 — 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
0,1401 2 — — 0 3 1 2 — 2 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3
0,0701 0 — — 0 2 0 1 — 2 1 3 3 0 3 3 3 3 3 2 3 1
0,0350 0 — — 0 3 0 1 — 1 0 2 0 0 3 3 3 2 3 1 3 2
0,0175 0 — — 1 2 0 0 — 0 0 1 0 0 3 3 1 3 1 1 3 1
0,0087 0 — — 1 1 0 0 — 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 0
0,0044 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 0 0 2 0 0 N 0 N N N
XXXIII 5,6050 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ' — — —
1,1210 1 2 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 2 2 N 3 0 3 3 3 2 3 2 0 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 1 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 3 3 1 3 — — —
XXXIV 5,6050 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 1 0 2 0 3 0 2 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,0175 1 0 0 0 3 1 2 3 1 1 1 1 0 3 3 1 3 3 — — —
0,0087 1 0 0 0 2 0 2 1 1 1 0 2 0 3 3 N 3 2 — — —
XXXV 5,6050 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 1 0 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 1 0 0 1 2 0 0 2 0 2 0 0 0 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
0,0087 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
XXXVII 5,6050 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 1 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 2 3 0 3 0 0 2 0 3 3 3 0 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 1 0 0 3 0 0 N 0 1 1 1 0 3 0 3 3 2 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 2 0 0 2 0 — — —
0,0087 0 1 0 0 1 0 N 3 N 1 0 0 0 3 1 0 0 1 — — —
XXXVIII 5,6050 2 _ _ 0 2 2 2 _ 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3
1,1210 1 — — 0 2 0 1 — 1 1 2 2 0 3 2 2 3 3 1 3 2
0,5605 0 — — 0 N 0 0 — 0 0 0 3 0 2 3 3 3 3 0 N 1
0,2803 0 — — 0 0 1 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
0,1401 0 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 1 1 0 0 0 0
0,0701 0 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 1 0 0 0 N 0 0 0
XXXIX3’ 5,6050 3 3 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 3 0 N 3 2 0 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 2 3 0 N 1 0 0 0 0 0 3 1 2 3 3 2 2 1 — — —
0,0701 2 1 0 N N 0 N N 1 0 1 0 0 0 0 0 1 0 — — —
XL31 5,6050 3 2 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 _ — —
1,1210 3 2 3 N 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 1 2 1 N 3 1 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 0 0 N 0 0 0 1 0 0 3 1 1 1 1 3 3 3 — — —
151 817 ciąg dalszy tabeli 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
XLl” 5,6050 3 2 3 N 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 2 3 N 3 2 1 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 2 0 N 1 0 1 1 2 1 3 2 2 3 0 3 3 3 — — —
0,0701 0 1 0 N 0 1 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 — — —
0,0175 0 0 0 N 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 — — —
0,0087 0 0 0 N 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
XLII4' 5,6050 3 2 3 1 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 3 3 1 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,5605 3 0 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 3 0 3 0 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,1401 3 N 3 0 2 1 1 3 3 3 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 1 1 3 0 1 1 1 2 1 2 2 1 0 3 3 3 3 3 — — —
0,0351 2 2 3 0 1 0 N 1 2 2 1 1 0 3 2 3 3 3 — — —
0,0175 0 0 1 0 1 1 0 1 0 1 0 0 0 3 0 2 3 3 — — · —
XLIII 5,6050 0 0 0 N 2 0 0 2 0 0 0 1 0 3 3 N 3 1 — — —
1,1210 0 1 0 N 2 0 1 2 0 0 1 0 0 3 0 0 3 1 — — —
0,2803 N 0 1 N 1 N 0 1 0 N N N N 1 0 0 1 N — — —
XLVIII 5,6050 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 2 1 3 0 3 3 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 1 0 2 N 2 0 0 2 1 3 1 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 1 1 0 0 3 0 1 0 1 2 0 3 0 3 2 3 3 3 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 1 — — —
0,0087 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
XL1X 5,6050 2 0 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 2 0 3 0 2 3 2 2 3 3 0 3 3 1 3 3 — — —
0,2803 0 0 1 0 1 0 0 1 1 1 1 0 0 3 1 0 3 3 — — —
0,0701 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' — — —
L 5,6050 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 3 1 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 1 0 3 0 3 0 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,0175 0 0 0 0 3 0 0 1 0 1 2 1 0 3 3 3 3 1 — — —
0,0087 0 N 0 0 0 0 0 0 1 1 0 2 0 1 3 1 1 2 — — —
LI 5,6050 3 2 3 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 2 0 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 0 1 0 2 0 1 1 1 3 1 3 0 3 3 3 3 3 — — —
0,0701 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 1 1 1 3 — — —
0,0175 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0087 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
LII*’ 5,6050 3 1 3 N 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 2 1 3 N 3 1 3 1 1 1 3 3 2 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 1 1 N 0 1 0 0 0 1 1 3 0 3 2 2 3 2 — — —
0,0701 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0175 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0087 0 N 0 N 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 — — —
LIII 5,6050 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — — —
1,1210 0 0 3 0 3 2 1 3 1 2 3 3 1 3 3 3 3 3 — — —
0,2803 0 0 0 N 0 0 0 1 0 0 2 0 0 3 3 0 3 3 — — —
0,0701 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — —
0,0175 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
0,0175 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
W tabeli 2 odnośniki mają następujące znaczenie:
1) - w próbie zamiast stokłosy dachowej zastosowano stokłosę żytnią
2) - słabe kiełkowanie lub wschodzenie wilca i rzepienia
3) - słabe kiełkowanie rzepienia (brak danych)
4) - słaby wzrost ryżu w całym teście
5) - zmienne kiełkowanie rzepienia i zmienny wzrost ryżu
Jak stwierdzono powyżej, związki o wzorze 1 wykazują szczególnie silne przedwschodowe działanie chwastobójcze, niemniej jednak wiele z nich działa także chwastobójczo w zabiegach powschodowych. Działanie powschodowe jest najwyraźniejsze w przypadku młodszych roślin,
151 817 traktowanych środkiem chwastobójczym w stadium 1,5-2-go liścia. W niżej opisanych próbach stosowano rośliny większe i bardziej rozwinięte.
Skala wskaźników zwalczenia przedstawionych w tabelach 3 i 4, zestawiających wyniki niżej opisanych prób, była następująca:
Reakcja rośliny Wskaźnik zahamowanie wzrostu w 0-24% 0 zahamowanie wzrostu w 25-49% 1 zahamowanie wzrostu w 50-74% 2 zahamowanie wzrostu w 75-99% 3 zahamowanie wzrostu w 100% 4
Tak jak w przypadku prób przedwschodowego działania chwastobójczego, w niektórych przypadkach dane rejestrowano jako zwalczenie procentowe o przyrostach co 10%, lecz później dane te przetworzono i wyliczono wskaźniki zgodnie z powyższą skalą.
Próba 3. Powschodowe działanie chwastobójcze. Glebę z warstw wierzchnich umieszczono w miskach z otworami w dnie i ubito tak, aby powierzchnia gleby znalazła się o 0,95-1,27 cm poniżej krawędzi misek. Na powierzchni gleby umieszczono, a następnie wciśnięto w nią określoną liczbę nasion poszczególnych jednoliścieniowych lub dwuliścieniowych roślin rocznych i/lub wegetatywnych odrośli wieloletnich. Miski umieszczono na ławie w cieplarni i podlewano w miarę potrzeb, dla zapewnienia odpowiednich warunków kiełkowania i wzrostu roślin. Gdy rośliny osiągnęły pożądany wiek (2-3 tygodni), wszystkie miski, z wyjątkiem misek kontrolnych, przeniesiono do komory do oprysków i przeprowadzono oprysk za pomocą rozpylacza. Ciecz opryskowa (roztwór lub zawiesina) zawierała około 0,4% objętościowych emulgatora i taką ilość badanego związku, by dawka nanoszenia substancji czynnej wynosiła 11,2 kg/ha przy całkowitej objętości oprysku odpowiadającej rzeczywistej objętości 18701/ha. Miski umieszczono ponownie w cieplarni i podlewano je jak poprzednio. W 10-14 dni (zwykle 11 dni) od zabiegu oceniono uszkodzenia roślin w porównaniu z roślinami kontrolnymi, przy czym w niektórych przypadkach ocenę powtórzono w 24-28 (zwykle 25 dni) od zabiegu. Wyniki próby przedstawiono w tabeli 3, w której oznaczenia literowe roślin mają takie samo znaczenie jak w tabeli 1.
Tabela 3
Przykład nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia
A B c D E F G H I J K L M N 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
I 11,2100 0 _ — 0 0 0 0 0 — — N 0 0 0 0
II 11,2100 0 — — 0 0 0 0 1 — — 0 0 0 0 0
III 11,2100 0 — — 0 0 1 1 0 — — 0 0 0 0 N
IV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
V 11,2100 0 — — 0 0 0 1 0 — — 0 4 0 0 0
VI 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
VII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
VIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
IX 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 N
X 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — N 0 0 0 0
XI 11,2100 0 — — 0 0 0 1 0 — — 0 0 0 0 0
XII 11,2100 0 — — 0 3 0 1 0 — — 0 4 1 0 0
XIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XIV 11,2100 0 — — 0 2 1 2 0 — — 0 0 1 0 0
XV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 4 0 0 0
XVI 11,2100 0 — — 0 1 1 1 1 — — N 0 0 0 0
XVII 11,2100 0 — — 0 0 0 1 1 — — 0 1 1 0 0
XVIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XIX 11,2100 0 — — 0 0 1 0 1 — — 0 0 0 0 0
XX 11,2100 0 — — 0 1 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXI 11,2100 0 — — 0 0 0 1 0 — — 0 0 0 0 0
XXII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXIV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 2 1 0 0
XXV 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 1 0 0 0
151 817
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
XXVI 11,2100 0 _ _ 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXVII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 N 0 0 0
XXVIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXIX 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXX 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXXI 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXXII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXXIII 11,2100 0 0 0 0 0 0 1 I 0 0 — — — — —
XXXIV 11,2100 0 0 3 0 2 2 0 1 1 2 — — — — —
XXXV1’ 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 2 2 — — — — —
XXXVI 11,2100 0 2 2 0 2 2 2 2 2 2 — — — — —
XXXVII 11,2100 0 0 2 0 2 2 0 2 1 2 — — — — —
XXXVIII 11,2100 0 — — 0 0 0 0 0 — — 0 0 0 0 0
XXXIX 11,2100 0 0 1 0 2 2 0 2 2 2 — — — — —
XL 11,2100 0 0 2 0 0 1 0 2 2 2 — — — — —
XLI 11,2100 0 0 2 1 2 1 0 2 1 1 — — — — —
XLII21 11,2100 0 — — 0 2 0 2 1 — — 0 0 N 0 0
XLIII 11,2100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — — — —
xliv3> 11,2100 0 0 2 0 2 2 1 2 2 2 — — — — —
xlv3) 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 2 2 — — — — —
xlvi3) 11,2100 0 0 2 0 0 2 1 2 2 2 — — — — —
xlvii3> 11,2100 0 0 2 0 2 2 1 2 2 2 — — — — —
XLVIII 11,2100 0 0 1 0 2 2 0 1 1 2 — — — — —
XLIX 11,2100 0 2 3 2 3 2 2 2 2 1 — — — — —
L 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 1 2 — — — — —
LI 11,2100 0 0 2 0 2 2 1 2 2 2 — — — — —
LII 11,2100 0 0 2 0 0 1 0 1 1 1 — — — — —
LIII 11,2100 0 0 2 0 2 2 0 2 0 1 — — — — —
LIV 11,2100 0 0 2 0 2 2 2 2 2 2 — — — — —
LV 11,2100 0 0 2 0 1 2 2 2 2 2 — — — — —
LVI 11,2100 0 0 0 0 0 1 1 1 2 1 — — — — —
LVII 11,2100 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 — — — — —
LVIII 11,2100 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 — — — — —
Znaczenie występujących w tabeli odnośników jest następujące:
1) - czarna nóżka kapusty sitowej i dzikiej gryki
2) - słabe kiełkowanie rdestu ostrogorzkiego
3) - słabe kiełkowanie rdestu ostrogorzkiego, czarna nóżka kapusty sitowej i dzikiej gryki.
Próba 4. Powschodowe działanie chwastobójcze w obecności roślin użytkowych. Glebę z warstw wierzchnich (gleba pyłowo-piaszczysta) przesiano przez sito o oczkach 1,27 cm. W przypadku niektórych testów przesianą glebę zmieszano z nawozem (1225 g/m3 izobutylidenodwumocznika zawierającego 12/5/9), zaś w innych testach nie stosowano nawozu. Mieszaninę tę wyjałowiono za pomocą pary wodnej i umieszczono w aluminiowych miskach o głębokości 6,985 cm, mających w dnie po 10 otworów o średnicy 0,635 cm. Mieszaninę gleby ubito tak, by jej powierzchnia znalazła się o 1,27 cm poniżej krawędzi miski. Na powierzchni gleby umieszczono, a następnie wciśnięto w nią określoną liczbę nasion poszczególnych dwuliścieniowych lub jednoliścieniowych roślin rocznych i/lub wegetatywnych odrośli roślin wieloletnich. Nasiona i/lub wegetatywne odrośle przykryto mającą 1,27 cm grubości warstwą mieszaniny 50% gleby z warstw wierzchnich i 50% mieszanki kanadyjskiego torfu sfagnowego, wermikulitu i zwilżacza. Następnie miski umieszczono na macie kapilarnej ułożonej na ławie w cieplarni i podlewano je od spodu w miarę potrzeb.
Gdy rośliny osiągnęły żądane stadium (9-14 dni, stadium 1-3 liścia prawdziwego) wszystkie miski, z wyjątkiem kontrolnych, przeniesiono do komory do oprysków i przeprowadzono oprysk za pomocą rozpylacza. Zastosowano ciśnienie oprysku 170,3 kPa, zaś dawki nanoszenia odpowiadały podanym w tabeli 4. Ciecz opryskowa (roztwór lub zawiesina) zawierała pewną ilość emulgatora (mieszanina 35% soli butyloaminy i kwasu dodecylobenzenosulfonowego oraz 65% oleju talowego skondensowanego z tlenkiem etylenu w stosunku 11 moli tlenku etylenu na 1 mol oleju talowego) oraz badany związek w takiej ilości, by dawka substancji czynnej odpowiadała wartościom podanym w tabeli 4, przy całkowitej objętości oprysku równoważnej objętości rzeczywistej 18701/ha. Miski umieszczono znowu w cieplarni i podlewano jak poprzednio. W około 10-14 dni (zwykle 11 dni), a w pewnych przypadkach dodatkowo w 24-28 dni (zwykle 25 dni) po zabiegu oceniono uszkodzenia roślin w porównaniu z roślinami kontrolnymi. Wyniki próby podano w tabeli 4, w której symbole roślin mają takie samo znaczenie jak w tabeli 2.
151 817
Tabela 4
Przykład nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia
A B C D E F G H I J K L M N o P R S T u w
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
II 5,6050 1 _ _ 1 2 0 1 _ 0 1 1 1 2 1 1 2 3 0 1 2 N
5,6050 3 — — - 2 2 1 3 — 3 2 1 2 3 1 1 3 2 2 1 3 N
5,6050 2 3 3 3 3 3 3 3 3 2 2 3 3 2 3 3 4 2 — ' — —
5,6050 2 2 3 2 3 2 3 2 2 2 1 2 3 1 2 2 3 2 — — —
1,1210 2 2 2 2 3 2 2 2 2 0 0 2 3 0 0 2 3 2 — — —
1,1210 2 3 3 1 3 3 3 2 3 0 0 2 3 0 0 3 3 2 — — —
1,1210 1 — — 1 1 2 1 — 0 1 0 1 2 0 0 1 1 0 1 1 N
1,1210 1 — — 2 2 2 3 — 2 i 0 1 2 0 0 2 2 1 1 2 N
0,5605 1 — — 0 1 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 2 N
0,5605 1 — — 1 2 1 1 — 1 1 0 1 2 0 0 1 1 2 1 1 N
0,2803 0 — — 0 1 0 0 — 1 0 0 0 1 0 0 1 2 1 1 1 N
0,2803 1 — — 0 0 0 0 — 0 1 0 0 0 0 0 0 2 0 1 2 N
0,2803 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 1 2 0 0 0 3 0 — — — .
0,2803 2 3 3 2 2 2 3 2 3 0 1 1 2 0 0 0 3 0 — — —
0,1401 1 — — 0 1 1 1 — 0 0 0 0 1 0 0 0 3 0 1 1 N
0,1401 1 — — 1 2 2 1 — 2 0 0 0 1 0 0 0 3 2 1 2 N
0,0701 1 — — 0 0 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 N
0,0701 0 — — 0 1 0 0 — 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 N
0,0701 1 2 2 0 0 1 3 2 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 1 1 2 0 0 1 2 2 1 0 0 0 1 0 0 0 3 0 — — —
X 5,3808 2 2 2 2 3 2 2 3 2 0 1 0 1 2 2 1 3 0 — — —
5,3808 2 3 3 2 2 3 3 3 3 0 1 0 1 2 2 2 3 1 — — —
1,1210 2 2 2 2 2 2 2 2 3 0 0 0 3 0 2 1 3 1 — — —
1,1210 2 3 3 2 N 2 3 3 3 0 0 0 3 0 2 2 3 1 — — —
0,2803 1 2 2 2 1 2 2 2 2 0 0 0 0 0 0 1 3 0 — — —
0,2803 1 2 3 2 N 2 3 N 3 0 0 0 0 0 0 1 4 0 — — —
0,0701 1 1 1 0 1 1 2 1 2 0 0 0 1 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 0 2 2 0 0 1 2 2 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
XII 11,2100 2 _ _ 2 1 1 2 — 2 0 0 0 2 1 1 1 2 2 1 1 1
11,2100 3 — — 3 1 3 3 — 3 1 0 1 3 2 2 2 2 2 2 2 2
8,4075 2 — — 3 2 2 2 — 3 1 0 2 3 1 1 2 2 1 1 2 1
8,4075 1 — — 2 1 1 2 — 2 0 0 1 1 0 0 1 0 1 1 1 1
5,6050 2 — — 3 2 2 3 — 3 0 0 2 3 1 2 2 2 1 1 3 1
5,6050 1 — — 2 1 1 1 — 2 0 0 0 1 0 0 2 0 1 0 1 0
2,8025 2 — — 2 1 1 2 — 2 0 0 0 2 0 0 1 2 1 1 1 0
2,8025 1 — — 3 1 2 2 — 3 0 0 1 3 1 1 2 2 2 1 2 1
1,1210 1 — — 1 1 1 1 — 1 0 0 0 1 0 2 1 1 1 0 1 0
1,1210 1 — — 2 0 1 2 — 2 0 0 0 2 1 3 1 2 1 0 0 0
XIII 5,3808 3 3 3 3 N 3 3 3 3 l 0 2 3 0 2 2 3 3 — — —
5,3808 2 2 3 2 2 2 3 2 3 0 0 2 3 0 0 2 3 2 — — —
1,1210 2 3 3 3 3 3 3 3 3 0 0 1 1 0 0 1 3 1 — — —
1,1210 2 2 3 2 2 2 3 2 3 0 0 0 2 0 0 0 3 0 — — —
0,2803 2 3 3 2 N 2 3 3 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,2803 2 2 2 2 3 2 3 3 3 0 0 0 2 0 1 0 3 0 — — —
0,0701 1 1 2 0 2 2 2 2 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
0,0701 1 2 3 0 N 1 3 N 3 0 0 0 0 0 N 0 3 0 — — —
XXII 5,0445 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 1 2 3 3 2 2 3 2 — — —
5,0445 2 2 2 2 2 2 2 3 2 1 2 2 3 2 2 2 3 2 — — —
1,1210 3 2 2 2 N 3 3 3 2 0 0 1 3 1 0 2 3 0 — — —
1,1210 2 2 2 2 3 2 2 2 2 0 0 1 3 1 1 2 3 0 — — —
0,2803 2 2 3 1 2 2 3 2 1 0 0 0 2 0 1 0 3 0 — — —
0,2803 2 1 2 2 2 2 2 2 1 0 0 0 2 0 1 0 3 1 — — —
0,0701 1 1 2 0 1 2 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — —. —
0,0701 2 2 2 0 1 2 2 2 1 0 0 0 0 0 0 0 2 0 — —
XXXIV 5,6050 3 2 2 2 3 2 3 3 3 0 0 0 0 0 2 1 3 2 _ — —
5,6050 3 3 4 4 3 3 4 4 4 σ 0 0 0 0 2 1 3 2 —. — —
1,1210 3 3 4 2 4 2 4 3 4 0 3 0 2 0 1 0 3 2 — — —.
151 817 ciąg dalszy tabeli h
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2.2 2δ
1,1210 3 2 2 2 3 2 3 3 3 0 2 0 2 0 0 0 3 1 _ _
0,2803 1 2 2 0 1 0 2 3 2 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — - —
0,2803 N 2 3 0 2 0 2 4 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 — — —
XLIX 5,6050 1 1 3 1 1 2 2 3 2 0 0 0 2 2 0 1 2 2 _ _ _
1,1210 1 1 2 0 1 2 1 3 1 0 0 0 0 1 0 0 2 1 _ _ —
0,2803 0 0 1 0 0 0 1 2 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 — — —
W celu przeprowadzenia prób porównawczych działania chwastobójczego wytworzono następujące związki:
1. 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(morfolinylo-4-karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
2. 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo-5/-morfolinylo-4-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
3.5- (azyrydynylo-l-karbonylo)-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
4. 6-dwufluorometylo-5-(4-jodo-1 H-pirazolilo-l-karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 S-metylu;
5.5- (lH-benzimidazolilo-l-karbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
6. 6-dwufluorometylo-5-(4-jodo-lH-pirazolilo-l-karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluoropirydynokarboksylan-3 metylu;
7. mieszanina 5-(4-bromo-3-metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu z 5-(4-bromo-5-metylo-1 H-pirazolilo- l-karbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylanem-3 metylu;
8. 5-[3,5-dwu(trójfluorometylo)-lH-pirazolilo-l-karbonylo]-6-dwufluorometylo-4-(metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
9. 5-(4-bromo-3,5-dwumetylo-lH-pirazolilo-l-karbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
10. chlorek 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(l H-pirazolilo- l-karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynylo-3-karbonylu;
11. 2-dwufluorometylo-5-(4-jodo-1 H-pirazolilo-l-karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
12. mieszanina 5-(4-bromo-3-metylo-lH-pirazolilo-l-karbonylo)-2-dwufluorometylo/-4-(2metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 5-(4-bromo-5-metylo-lHpirazolilo-l-karbonylo)-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu;
13. 5-(4-bromo-3,5-dwumetylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
14. 5-[3,5-dwu(trójfluorometylo)-1 H-pirazolilo-l-karbonylo]-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
15. 2-dwufluorometylo-4-( 1 -metyloetylo)amino-5-( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu;
16.2-dwufluorometylo-5-(lH-imidazolilo-l-karbonylo)-4-(l-metyloetylo)amino-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu.
Związki nr 15 i 16 są związkami znanymi.
W próbach przedwschodowego działania chwastobójczego i powschodowego działania chwastobójczego, których wyniki podano odpowiednio w tabeli 5 i tabeli 6, z wykorzystaniem wskaźników zdefiniowanych w próbach 1 i 3, zastosowano następujące rośliny uznane powszechnie za chwasty:
A - ostrożeń polny G - cibora jadalna (wyhodowany z wegetatywnych odrośli) (wyhodowana z wegetatywnych odrośli)
151 817
Β - rzepień
C - zaślaz włóknodajny
D - wilec E - komosa biała F - rdest ostrogorzki
H - perz właściwy (wyhodowany z wegetatywnych odrośli) I - sorgo aleppskie (wyhodowane z wegetatywnych odrośli) J - stokłosa dachowa K - chwastnica pospolita
Tabela 5
Związek nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia przy zabiegu przedwschodowym
A B c D E F G H I J K
1 11,2 0 0 1 0 3 1 0 3 0 0 3
2 11,2 0 0 1 3 3 3 0 3 3 3 3
3 11,2 0 0 2 1 3 0 0 3 0 2 3
4 11,2 0 0 0 0 3 1 0 0 0 0 3
5 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
6 11,2 1 0 1 1 3 3 0 3 0 3 3
1 ! 11,2 0 0 0 2 0 3 0 0 1 0 3
8 11,2 0 0 0 3 3 2 1 0 0 0 3
9 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3
10 11,2 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 3
11 11,2 0 1 3 2 3 3 1 3 3 3 3
12 11,2 0 0 1 2 3 3 0 3 3 3 3
13 11,2 0 0 1 1 3 3 1 3 0 3 3
14 11,2 3 0 1 1 2 0 1 0 3 3 3
15 11,2 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3
16 11,2 2 0 3 3 3 3 0 3 3 3 3
Tabela 6
Związek nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia przy zabiegu powschodowym
A B c D E F G H I J K
1 1111,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 11,2 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0
3 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
5 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0
6 11,2 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 11,2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0
9 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
10 11,2 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 1
ll 11,2 0 2 1 1 0 1 0 0 0 0 0
12 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
13 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
15 11,2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
16 11,2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Przeprowadzono ponadto dodatkową próbę porównawczą, badając przedwschodowe działanie chwastobójcze związków nr 1-16 wobec chwastów w obecności roślin użytkowych. W próbie tej, której wyniki przedstawiono w tabeli 7 (z wykorzystaniem wskaźnika według skali z próby 1) stosowano następujące rośliny:
L - soja E - komosa biała J - stokłosa dachowa
M - burak cukrowy F - rdest S - proso
N - pszenica C - zaślaz włóknodajny K - chwastnica jednostronna
0 - ryż Q - dzika gryka T - palusznik
P- sorgo D - wilec U - włośnica zielona
B - rzepień R - sesbania V - kukurydza
151 817
Tabela 7
Związek nr Dawka (kg/ha) Wskaźniki zwalczenia przy zabiegu przedwschodowym w obecności roślin użytkowych
L M N 0 P B Q D R E F c J s K T u V
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
5 5,6 0 N 2 3 3 0 N 0 1 3 3 1 3 3 3 3 3 1
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2 3 2 0
0,56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,035 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0182 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
6 5,6 0 1 0 1 0 0 2 0 0 1 1 0 3 1 2 3 3 0
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 N 0 0 0 0 0 0 0
0,56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 5,6 1 1 1 1 1 0 2 1 1 3 1 0 3 3 2 3 — —
1,12 0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1 1 — —
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — —
2 5,6 3 3 0 2 3 1 2 3 3 3 2 0 3 3 3 3 — —
1,12 0 0 0 0 2 0 2 1 1 3 2 0 3 3 3 3 — —
0,28 0 1 0 0 0 0 2 1 0 2 1 0 1 2 2 3 — —
0,056 0 0 0 0 0 0 1 2 0 2 0 0 1 1 0 0 — —
0,0112 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0 0 — —
3 5,6 2 3 2 3 3 0 3 0 3 3 3 3 — 3 3 3 3 2
1,12 0 1 0 1 2 0 0 0 1 3 3 1 — 3 3 3 3 1
0,56 0 1 0 2 3 0 2 0 0 3 3 1 — 3 3 3 3 1
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 — 3 1 3 3 0
0,14 0 0 0 0 0 2 1 0 0 2 1 0 1 1 0 3 3 0
4 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0 0 1 1 3 3 0
1,12 1 N 0 0 0 0 1 0 0 2 2 1 1 0 N 2 1 0
0,56 N N N N N N N N N N N N N N N N N N
0,28 0 N 0 0 0 0 1 0 0 N 1 0 0 0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 N 0 0 N 1 0 1 0 0 0 0 0
7 5,6 0 1 3 3 3 0 0 0 1 0 3 1 3 3 3 0 3 0
1,12 0 N 0 0 1 0 0 0 1 N 0 1 0 0 1 0 0 0
0,56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 N 0 0 N 0 0 0 0 1 0 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
9 5,6 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 1 1 1 2 3 3 3 0
1,12 0 0 0 0 N 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,56 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
12 5,6 0 1 0 0 3 0 1 0 0 2 2 1 3 3 3 3 3 0
1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0 3 2 Ό
0,56 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,035 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
151 817 ciąg dalszy tabeli 4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
13 5,6 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 0 0 3 3 3 3 3 0
1,12 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,56 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,28 0 0 0 0 0 0 N 0 0 N 0 0 0 0 0 2 0 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,035 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
14 5,6 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — —
1,12 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — —
0,56 3 3 3 1 N 0 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 — —
0,28 3 3 2 1 3 0 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 — —
0,14 2 2 1 0 3 0 2 2 2 3 2 2 3 3 3 3 — —
0,07 0 2 0 0 2 0 2 N 1 3 2 2 3 3 3 3 — —
0,035 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2 2 1 0 3 3 3 — —
0,0182 0 0 0 1 0 0 1 0 0 3 3 0 — 3 0 3 3 0
0,009 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 1 0 2 3 0
15 5,6 2 2 0 0 1 1 0 3 3 3 2 1 2 2 3 3 — —
1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 2 2 3 3 — —
0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 — —
0,056 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — —
0,0112 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — —
10 5,6 1 3 3 3 3 0 3 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2
1,12 1 3 2 3 3 0 3 0 3 3 3 2 3 3 3 3 3 0
0,56 0 1 1 2 2 0 1 0 1 3 3 1 3 3 3 3 3 1
0,28 0 N 0 0 0 0 N 0 0 3 3 2 3 3 2 3 3 0
0,14 0 N 0 0 0 0 2 0 0 N 1 0 2 1 1 3 3 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 0
0,035 0 0 0 0 0 0 N 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0182 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,009 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
11 5,6 1 2 3 3 3 0 2 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2
1,12 0 0 2 1 2 0 0 0 1 3 3 2 3 3 3 3 3 0
0,56 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 0 3 3 2 3 3 0
0,28 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 2 1 3 1 0
0,14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N 0 0 0 0 0 1 0 0
0,07 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0182 N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Jak wynika z danych przedstawionych w powyższych tabelach, związki o wzorze 1 stanowiące substancję czynną środka chwastobójczego według wynalazku wykazują znacznie silniejsze działanie od znanych związków zbliżonych budową.
Poniżej przedstawiono przykłady ilustrujące wytwarzanie nowych związków o wzorze 1 oraz preparaty środka chwastobójczego według wynalazku. W przykładach ilustrujących wytwarzanie związków użyte w nich skróty mają następujące znaczenie: THF - tetrahydrofuran, HLPC wysokosprawna chromatografia cieczowa, TLC - chromatografia cienkowarstwowa, t.t. - temperatura topnienia, t.wrz. - temperatura wrzenia, DBU - l,8-diazabicyklo[5.4.0]undecen-5. Określenie „refluksuje się“ stosowane w tych przykładach oznacza zabieg ogrzewania zawartości naczynia reakcyjnego w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną.
Przykład I. Wytwarzanie2-dwufluorometylo-5-(lH-imidazolilo-l-karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu.
W temperaturze pokojowej połączono ze sobą 5,15 g (0,0138 mola) 5-chlorokarbonylo-2dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu, 50 ml THF i 2,09 g imidazolu. Po paru minutach zaczęła się tworzyć substancja stała. Po upływie 1,5 godziny chromatogram gazowy wykazał, że reakcja zaszła do końca. Substancję stałą odsączono i przemyto THF, po czym THF odparowano. Otrzymano 6,0 g oleju, który podano oczyszczaniu metodą HPLC (20% octan etylu/cykloheksan), a potem destylacjFz użyciem chłodnicy kulkowej w temperaturze 104°C. Otrzymano 4,1 g (wydajność 73%) żądanego związku jako żółtawy olej.
Przykład II. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(lH-pirazolilo-lkarbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu.
151 817
W temperaturze łaźni lodowej połączono 2,09 g (0,0056 mola) 5-chlorokarbonylo-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu, 50 ml CH2CI2 i 0,88 g (0,013 mola) pirazolu. Po upływie 1 godziny nie stwierdzono zajścia reakcji. CH2CI2 odparowano i zastąpiono 30 ml CCU, po czym dodano jeszcze 0,35 g CC14. Mieszaninę refluksowano w ciągu nocy. Widmo 19FNMR wykazało obecność około 10% związku wyjściowego i żądanego związku jako reszty. Mieszaninę reakcyjną przemyto H2O i wyekstrahowano CHaCfe. Warstwę CH2CI2 wysuszono nad MgSO4, przesączono i zatężono i otrzymano prawie bezbarwny olej. Olej ten oczyszczono chromatograficznie (40% CtbCh/cykloheksan) i otrzymano 13 g bezbarwnego oleju, który uległ stopniowemu zestaleniu (t.t. 49-52°C). Wydajność wyniosła 87%.
Przykład III. Wytwarzanie2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(pirolidynylo-I-iarbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu.
Połączono 3,3 g (0,0088 mola) 5-chlorokarbonylo-2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 100 ml CH2CI2, po czym całość ochłodzono na łaźni lodowej i pipetą dodano 2 ml pirolidyny. Łaźnię lodową usunięto i mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Chromatogram gazowy wykazał, że reakcja zaszła do końca. Otrzymaną mieszaninę przemyto wodą i wyekstrahowano CH2CI2. Warstwę CH2CI2 wysuszono nad MgSO4, przesączono i zatężono. Otrzymano 4g żółtej substancji, którą poddano rekrystalizacji z 10% octanu etylu/heksanu i otrzymano 2,92 g (wydajność 80%) szarobiałych kryształów o t.t. 117-120°C.
Przykłady IV-XXXII. Stosując tok postępowania opisany w powyższych przykładach otrzymano związki zestawione w tabeli 8.
Tabela 8
Przykład nr Związek T.T. T.wrz. n 25 nD
1 2 3 4 5
IV mieszanina 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(3metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylanu-3 S-metylu i 6-dwufluorometylo4-(2-metylopropylo)-5-(5-metylo-1 H-pirazolilo- 1-karbonylo)2-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylanu-3 S-metylu 130°C (13,33 Pa)
V 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilol-karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 S-metylu — 130°C (13,33 Pa) —
VI 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilo- l-karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4860
VII mieszanina 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(3metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 6-dwufluoro-4-(2-metylopropylo)-5-(5-metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)2-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu 1,4870
VIII 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-3,5-dwu( 1 H-pirazolilo- l-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydyna — 140°C (13,33 Pa) —
IX 6-dwufluorometylo-5-[(metyloimino)( 1 H-pirazolilol)metylo]-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4946
X 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilol-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 S-metylu 110-113°C
XI 6-dwufluorometylo-5-(3,5-dwumetylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4867
XII 2-d wufluorometylo-5-(3,5-dwumetylo-1 H-pirazolilo-1 -karbo- — — 1,4865
nylo)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu
22 151 817 ciąg dalszy tabeli 8
1 2 3 4 5
XIII 4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-5-( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokftrboksylan-3 metylu 101-102°C — —
XIV mieszanina 4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-5-(3-metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 4-cyklobutylo-2-dwiifluorometylo-5-(5-metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu 98,0-100°C
XV 6-dwufluorometylo-4-metylo-5-( 1 H-pirazolilo- l-karbonylo>2trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 100-102°C — —
XVI 6-dwufluorometylo-4-metylotiometylo-5-( 1 H-pirazolilo-1 karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 etylu 63-65°C —
XVII 3,5-dwu( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-2-dwufluorometylo-4metylotiometylo-6-trójfluorofenylopirydyna — 170-180°C (188,9 Pa)
XVIII 2-dwufluorometylo-4-metylotiometylo-5-( 1 H-pirazolilo-1 karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 S-metylu 1O3-1O5°C
XIX mieszanina 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(3metylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 2-(dwufluorometylo)-4(2-metylopropylo)-5-(5-metylo-1 H-pirazolilo-l-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu 1,4877
XX 2-dwufluorometylo-5-[(metyloiminoX 1 H-pirazolilo-1 )metylo]4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 1,4970
XXI 2-dwufluorometylo-5-[( 1 H-imidazolilo-1 Xmetyloimino)metylo]- 4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 135°C (13,3 Pa)
XXII 2-dwufluorometylo-4-( 1 -metylopropylo)-5-( 1 Η-1,2,4-triazolilo1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4836
XXIII 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(pirolidynylo-1 karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 94-97°C — —
XXIV 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(4-mefyiopirazolilo1 -karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4870
XXV 6-dwufluorometylo-4-cyklopropylometylo-5-( 1 H-pirazolilo-1 karboriylo)-2-trÓjfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4990
XXVI 2-dwufluorometylo-4-cyklometylopropylo-5-( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — 130°C (13,3 Pa) —
XXVII N-{[2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynylo-3](metylotio)metyleno}metyloamina — 1,5176
χχνπι 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirolilo-1 karbonylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 90-95°C — —
XXIX 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirolilo-1 - karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 95-99°C ~~
XXX 6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 Η-1,2,3,5tetrazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 100-105°C —
XXXI 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(2H-1,2,3,4tetrazolilo-2-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 96-98°C
XXXII 2-fluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( lH-pirazolilo-1- karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 145-155°C (173,3 Pa)
151 817
Przykład XXXIII. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(lH-pirazoIilo-l-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylanu-3 S-metylu.
Roztwór 4,26g (0,010 mola) 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(lH-pirazolilo-1karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu, 4,9 g (0,012 mola) odczynnika Lawesson'a i 8,3 ml sześciometylenotrójamidu kwasu fosforowego w 75 ml mieszaniny ksylenów refluksowano przez 16 godzin. Roztwór ochłodzono i przepuszczono przez warstwę żelu krzemionkowego stosując jako eluent 10% octan etylu/cykloheksan. Po oczyszczeniu chromatograficznymi i krystalizacji z mieszaniny heksanów z octanem etylu otrzymano 1,6 g (wydajność 35%) związku tytułowego w postaci pomarańczowych kryształów o t.t. 124,5-125,5°C.
Analiza elementarna dla C17H16F5N3O1S2:
Obliczono: C 46,67 H 3,69 N 9,60
Stwierdzono: C 46,14 H 3,96 N 9,20
Przykład XXXIV. Wytwarzanie 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-(3-fluorolHpirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu.
W suchym wkraplaczu umieszczono 2,0 g (0,0054 mola) 5-chlorokarbonylo-4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 20 ml bezwodnego THF. W wysuszonej w piecu trójszyjnej okrągłodennej kolbie umieszczono 0,47 g (0,0054 mola) 3-fluoropirazolu i 25 ml bezwodnego THF, po czym zawartość kolby oziębiono do 5°C. Następnie dodano 6 ml lm dwu(trójmetylosililo)amidku sodu i w ciągu 10 minut wkroplono roztwór chlorku kwasowego. Łaźnię lodową usunięto i po 10 minutach analiza GLC wykazała brak związku wyjściowego. Roztwór wlano do rozcieńczonego HCl i wyekstrahowano eterem etylowym. Warstwę organiczną wysuszono nad MgSO4, przesączono, zatężono i oczyszczono chromatograficznie (mieszanina heksanów i octanu etylu, 5:1). Otrzymano 1,1 g (wydajność 57%) tytułowego związku w postaci białej substancji stałej (t.t. 57-58°C).
Analiza elementarna dla C17H13F6N3O3:
Obliczono: C 48,47 H3,ll N 9,97
Stwierdzono: C 48,49 H 3,18 N 9,85
Przykład XXXV. Wytwarzanie 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(lH-pirazolilol-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 cyjanometylu.
Do roztworu 4,46 g (0,0109 mola) chlorku 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-(lHpirazolilo-l-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydylo-3-karbonylu w 20 ml bezwodnego DMF dodano 2,72 g (0,0272 mola2 bezwodnego wodorowęglanu potasowego. Powstały roztwór mieszano przez 1 godzinę w atmosferze azotu, do ustania wydzielania się CO2. Po dodaniu 0,91 ml (0,0131 mola) bromoacetonitrylu mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu nocy, a potem wlano do 150 ml wody i powstały roztwór wyekstrahowano eterem. Ekstrakt eterowy przemyto solanką i wysuszono nad bezwodnym MgSO4. Po zatężeniu otrzymano substancję stałą, którą poddano rekrystalizacji z chlorku metylenu z heksanami. Otrzymano 4,12 g (wydajność 88%) tytułowego związku w postaci brunatnych kryształów o t.t. 117-119°C.
Analiza elementarna dla Ci8Hi5F5N4O3:
Obliczono: C 50,24 H 3,51 N 13,02
Stwierdzono: C 50,33 H 3,55 N 13,00
Przykład XXXVI. Wytwarzanie2-chlorodwufluorometylo-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)-5-(lH-pirazolilo-l-karbonylo)pirydynokarboksylanu-3 metylu.
Przez roztwór 240 g izobutyrylooctanu ΙΠ-rz.-butylu w 500 ml metanolu przepuszczono w ciągu 2 godzin, w temperaturze poniżej 25°C, 70 g amoniaku. Powstały roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 minut, po czym metanol usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano chlorek etylenu i powstałą zawiesinę przesączono, a przesącz zatężono w wyparce obrotowej. Otrzymano 180g 2-amino-3-metylobuteno-l-karboksylanu-l III-rz.butylu w postaci oleju. Roztwór 20,5 g (0,1 mola) tego związku, 18,6 g (0,1 mola) chlorodwufluoroacetylooctanu metylu i 8,4 g (0,1 mola) izobutyraldehydu w 80 ml THF zawierającego 1 ml piperydyny refluksowano przez 18 godzin, po czym roztwór zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 46 g surowego oleju.
151 817
Do roztworu 27 g tego surowego oleju i 20 ml DBU w 80 ml chlorku metylenu wkroplono w temperaturze poniżej 10°C 9 ml bezwodnika trójfluorooctowego i powstały roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Po dodaniu wody rozdzielono dwie warstwy, po czym warstwę organiczną przemyto kolejno 2 n HCl, wodą i solanką, a potem zatężono. Otrzymano 22 g surowego 2-chlorodwufluorometylo-l,4-dihydro-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynodwukarboksylanu-3,5 3-metylowo-(l,l-dwumetyloetylowego) w postaci oleju. Do roztworu lig tego surowego związku w 120 ml chlorku metylenu dodano, utrzymując temperaturę reakcji 20-30°C, 12g 2,3-dwuchloro-5,5-dwucyjano-l,4-benzochinonu (DDQ), prowadząc dodawanie porcjami, po czym całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Powstałą zawiesinę przesączono i placek filtracyjny przemyto dokładnie chlorkiem metylenu. Przesącz przemyto nasyconym roztworem NaHCO4 i solanką, wysuszono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (2% octan etylu/cykloheksan) i otrzymano 7,8 g surowego 2-chlorodwufluorometylo-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)-pirydynodwukarboksylanu-3,5 3-metylowo-5-(l,l-dwumetyloetylowego) w postaci oleju.
Roztwór 2,5 g (6 mmoli) tego surowego związku w 9 ml kwasu trójfluorooctowego mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Dodano wodę i CH2CI2, po czym rozdzielono dwie warstwy. Roztwór w CH2CI2 przemyto wodą i solanką, wysuszono i zatężono. Otrzymano monokwas, który refluksowano przez 2 godziny w 20 ml chlorku oksalilu, którego nadmiar usunięto następnie pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 2-chlorodwufłuorometylo-5-chlorokarbonylo-6-(2-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarboksylan-3 metylu. Związek ten rozpuszczono w 20ml CH2CI2 i po dodaniu w jednej porcji l,2g (18 mmoli) pirazolu całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Po dodaniu wody oddzielono warstwę organiczną, przemyto ją solanką, wysuszono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (3% octan etylu/cykloheksan) otrzymano 1,4 g (wydajność 56%) tytułowego związku w postaci bezbarwnego oleju o nD25 1,5024.
Analiza elementarna dla C19H22CI1F2N3O3:
Obliczono: C 55,14 H 5,32 N 10,16
Stwierdzono: C 54,67 H 5,37 N 9,78
Przykład XXXVII. Wytwarzanie2-dwufluorometylo-6-( 1 -metyloetylo)-6-(l-metyloetylo)4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)pirydynokarboksylan-3 metylu.
W temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 0,2 MPa poddano hydrofenolizie roztwór 17 g (40 mmoli) surowego 2-chlorodwufluorometylo-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarboksylanu-3,5 3-metylowo-5-(l,l-dwumetyloetylowego) i 7ml trójetyloaminy w 160 ml etanolu, prowadząc tą reakcję w obecności 3g 5% Pd/C w ciągu 18 godzin. Zawiesinę przesączono przez celit i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (2% octan etylu/cykloheksan) i otrzymano 14g (wydajność 91%) 2-dwufluorometylo-6-(l-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynodwukarboksylanu-3,5 3-metylowo-5-(l,l-dwumetyloetylowego) w postaci bezbarwnego oleju o nD25 1,4713.
Roztwór 5,4g (14 mmoli) tego związku w 25ml kwasu trójfluorooctowego mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin, po czym usunięto kwas trójfluorooctowy. Dodano wodę i CH2CI2, rozdzielono fazy i fazę organiczną przemyto wodą i solanką, wysuszono i zatężono. Otrzymany monokwas w 30 ml chlorku oksalilu zawierającego 3 krople DMF przez 6 godzin. Nadmiar chlorku oksalilu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano surowy 5chlorokarbonylo-2-dwufluorometylo-6-(2-metyloetylo)-4-(2-metylopropylo)pirydynokarbo ksylan3 metylu. Do mieszaniny tego surowego produktu i 10 ml CH2CI2 dodano w 0°C 2 g pirazolu i 4 ml trójetyloaminy, po czym roztwór reakcyjny mieszano w temperaturze pokojowej przez 18 godzin. Po dodaniu wody oddzielono warstwę organiczną, przemyto ją wodą i solanką, wysuszono i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (5% octan etylu/cykloheksan) i otrzymano 2,9 g (wydajność 55%) tytułowego związku w postaci bezbarwnego oleju o nD25 1,5082.
Analiza elementarna dla C19H23F2N3O3:
Obliczono: C 60,12 H 6,07 N 11,08
Stwierdzono: C 59,76 H 6,09 N 10,93
151 817
Przykład XXXVIII. Wytwarzanie2-dwuchlorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilo-l-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu.
Związek wytworzony jak w przykładzie II (3,5 g produktu o czystości 93%) w 50 ml chlorku metylenu zmieszano z 3,5 g świeżego AICI3. Mieszaninę mieszano przez kilka godzin i przeważająca ilość związków wyjściowych uległa reakcji. Po całonocnym mieszaniu powstała niewielka ilość chloroacetonu. Mieszaninę wlano do mieszaniny lód/13% HCl i wyekstrahowano chlorkiem metylenu. Po odparowaniu rozpuszczalnika i destylacji z użyciem chłodnicy kulkowej otrzymano 2,9g oleju, który poddano HPLC z użyciem 6% octanu etylu w cykloheksanie. Otrzymano I,8g produktu zawierającego związek wyjściowy i chloroaceton. Produkt ten poddano destylacji z użyciem chłodnicy kulkowej i zebrano wyjściowy związek jako frakcję wrzącą w temperaturze do 132°C pod ciśnieniem 133,3 Pa. Drugą frakcję o temperaturze wrzenia 132-175°C (133,3 Pa) stanowił żądany produkt o no25= 1,5175.
Analiza elementarna dla C17H16CI2F3N3O3:
Obliczono: C 46,59 H 3,68 N 16,18
Stwierdzono: C 46,80 H 3,75 N 16,01
Przykłady XXXIX-LIV. Stosując tok postępowania opisany w powyższych przykładach wytworzono związki przedstawione w tabeli 9.
Tabela 9
Przykład nr Związek T.T. T.wrz. „ 25 nD
1 2 3 4 5
XXXIX 5-(azetydy nylo-1 -karbonylo)-6-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 94-96°C — —
XL 5-(azetydynylo-1 -karbony lo)- 2-dwufluorometylo-4-(2-metylometylo-2-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 100-101oC — —
XLI 5-(azetydy nylo-1 -karbonylo)-4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 123-124°C — —
XLII 4- cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-( 1 H-pirazolilol-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 5- metylu 113-114°C — —
XLIII 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilol-karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarbonamid-3 217-218°C — —
XLIV 5-(4-cyjano-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-2-dwufluorometylo- 4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 74-76°C — —
XLV 5-(4-chloro-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-2-dwufluorometylo- 4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 75-76°C —
XLVI 2-dwufluorometylo-5-(4-metoksy-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-4(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 60-62°C — -
XLVII 2-dwufluorometylo-4-(2-metylopropylo)-5-( 1 H-pirazolilo-1 karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 2-fluorometylu — — 1,4830
XLVIII mieszanina 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-(3-etylo1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu i 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5(5-etylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu 1,4955
XLIX 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-(4-nitro-1 H-pirazolilo- l)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 99-100°C — —
L 2-dwufluorometylo-5-(3-fluoro-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksy- — 120°C (62,7 Pa) —
lan-3 metylu
151 817 ciąg dalszy tabeli 9
l l 2 3 i 4 5
LI mieszanina 2-dwufluorometylo-5-(3-etylo-lH-pirazolilo- 1-karboeyło)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarbqksylanu-3 metylu i 2-dwufluorometylo-5-(5-etylo-lH-pirazolilo-l-karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu 1,4845
LU mieszanina 4-cyklopropyIometylo-2-dwufluorometylo-5-[3-(lmetyloe tyło)-1 H-pirazolilo-1 -karbonyk>]-6-trójfluorometylopirydynokąrboksylanu-3 metylu i 4-cyklopropylometylo-2-dwufluorometylo-5-[5-( 1 -metyloetylo)-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo-]-6-trójfluorometylopirydynokarboksylanu-3 metylu 1,4898
LIII 2-dwufluorometylo-4-(metylopropylo)-5-(4-nitro-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 90-91°C — —
LIV 4-cyklobutylo-2-dwufluorometylo-5-( 1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)-6-trójfluorometylopirydynotiolokarboksylan-3 S-metylu — — 1,5349
LV 2-dwufluorometylo-5-(3-dwumetoksymetylo-1 H-pirazolilol-karbonylo)-2-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4840
LVI 2-dwufluorometylo-5-(3-fonnylo-1 H-pirazolilo-1 -karbonylo)- 4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu 97-97,5°C — —
LVII 2-dwufluorometylo-5-(3-dwufluorometylo-1 H-pirazolilo-1 karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — — 1,4740
LVIII 2-dwufluorometylo-5-(3-hydroksymetylo-1 H-pirazolilo-1 karbonylo)-4-(2-metylopropylo)-6-trójfluorometylopirydynokarboksylan-3 metylu — 1,4974

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną oraz obojętny nośnik lub rozcieńczalnik i/lub substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną pirydyny o ogólnym wzorze 1, w którym Zi oznacza grupę o wzorze -SR lub -OR, w których to wzorach R oznacza niższy alkil lub chlorowcoalkil, względnie Zi oznacza grupę o wzorze 3, to jest azetydynyl lub zawierający azot pierścień heterocykliczny o 5 atomach, z których 1-3 mogą stanowić atomy azotu, ewentualnie podstawiony 1-3 metylami, przy czym pierścień heterocykliczny jest przyłączony do atomu węgla poprzez jeden z zawartych w nim atomów azotu, Z2 oznacza atom tlenu, Ri i R2 niezależnie oznaczają fluorowany metyl lub chlorofluorowany metyl, R3 oznacza grupę o wzorze 3 o wyżej podanym znaczeniu, a X oznacza niższy alkil, niższy cykloalkil, cykloalkiloalkil lub alkilotioalkil.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym jeden z podstawników Ri i R2 oznacza trójfluorometyl, a drugi z nich oznacza dwufluorometyl, zaś R3, X, Zi i Z2 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza cyklobutyl lub cyklopropylometyl, zaś R-ι, R2, R3, Z1 i Z2 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  4. 4. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną oraz obojętny nośnik lub rozcieńczalnik i/lub substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną pirydyny o ogólnym wzorze 1, w którym Z1 oznacza grupę o wzorze -SR lub -OR, w których to wzorach R oznacza niższy alkil, chlorowcoalkil lub cyjanoalkil, względnie Zi oznacza grupę o wzorze 2, w którym R4 i Re niezależnie oznaczają atom wodoru lub niższy alkil, względnie Z1 oznacza grupę o wzorze 3, to jest azetydynyl lub zawierający azot pierścień heterocykliczny o 5
    151 817 atomach,,z których 1-4 mogą stanowić atomy azotu, ewentualnie podstawiony 1-3 takimi podstawnikami jak atom wodoru, niższy alkil, niższy alkoksyl, grupa cyjanowa, atom chlorowca, grupa nitrowa, chlorowcoalkil, dwualkoksyalkil, hydroksyalkil i formyl, przy czym pierścień heterocykliczny jest przyłączony do atomu węgla poprzez jeden z zawartych w nim atomów azotu, Z2 oznacza atom tlenu lub grupę o wzorze -NR4, w którym R4 ma wyżej podane znaczenie, R1 i R2 niezależnie oznaczają fluorowany metyl, chlorofluorowany metyl, chlorowany metyl lub niższy alkil, przy czym jeden z podstawników R1 i R2 zawsze oznacza fluorowany metyl lub chlorofluorowany metyl, R3 oznacza grupę o wzorze 3 o wyżej podanym znaczeniu, a X oznacza niższy alkil, niższy cykloalkil, cykloalkiloalkil lub alkilotioalkil, z wyjątkiem przypadku gdy jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym Z1 oznacza grupę o wzorze -SR lub -OR, w których to wzorach R oznacza niższy alkil lub chlorowcoalkil, względnie Z1 oznacza grupę o wzorze 3, to jest azetydynyl lub zawierający azot pierścień heterocykliczny o 5 atomach, z których 1-3 mogą stanowić atomy azotu, ewentualnie podstawiony 1-3 metylami, przy czym pierścień heterocykliczny jest przyłączony do atomu węgla poprzez jeden z zawartych w nim atomów azotu, Z2 oznacza atom tlenu, Ri i R2 niezależnie oznaczają fluorowany metyl lub chlorofluorowany metyl, R3 oznacza grupę o wzorze 3, o wyżej podanym znaczeniu, a X oznacza niższy alkil, cykloalkil, cykloalkiloalkil lub alkilotioalkil.
  5. 5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym jeden z podstawników R1 i R2 oznacza trójfluorometyl, a drugi z nich oznacza dwufluorometyl, zaś R3, X, Ζη i Z2 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  6. 6. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym X oznacza cyklobutyl lub cyklopropylometyl, zaś R1, R2, R3, Z1 i Z2 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
    Wzór 2 Wzór 3
PL1988270530A 1987-02-09 1988-02-08 Weed killer PL151817B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1292587A 1987-02-09 1987-02-09
US07/134,232 US4826532A (en) 1987-02-09 1987-12-24 Substituted 2,6-substituted pyridine compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL270530A1 PL270530A1 (en) 1988-12-22
PL151817B1 true PL151817B1 (en) 1990-10-31

Family

ID=26684183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988270530A PL151817B1 (en) 1987-02-09 1988-02-08 Weed killer

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4826532A (pl)
EP (1) EP0278945B1 (pl)
JP (1) JP2572099B2 (pl)
KR (1) KR900003658B1 (pl)
CN (1) CN88100822A (pl)
AU (1) AU597787B2 (pl)
BG (1) BG47193A3 (pl)
BR (1) BR8800504A (pl)
CZ (1) CZ79088A3 (pl)
DE (1) DE3887357T2 (pl)
DK (1) DK62388A (pl)
FI (1) FI880552A7 (pl)
HU (1) HU203187B (pl)
IL (1) IL85364A (pl)
MA (1) MA21178A1 (pl)
NO (1) NO880543L (pl)
NZ (1) NZ223437A (pl)
OA (1) OA08712A (pl)
PL (1) PL151817B1 (pl)
RU (1) RU1814516C (pl)
UA (1) UA19334A (pl)
ZW (1) ZW1688A1 (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219824A (en) * 1987-02-09 1993-06-15 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted pyridine compounds useful as herbicides
US4908057A (en) * 1988-08-01 1990-03-13 Monsanto Company Substituted 2,6-substituted 1,2- or 1,6-dihydro pyridine compounds
US5099023A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5099024A (en) * 1990-03-19 1992-03-24 Monsanto Company Process for preparation of fluoromethyl-substituted pyridine carbodithioates
US5125956A (en) * 1991-02-25 1992-06-30 Monsanto Company Substituted pyridine compounds
US5260262A (en) * 1991-12-06 1993-11-09 Monsanto Company Substituted pyridine compounds having herbicidal activity
WO1999041237A1 (en) 1998-02-13 1999-08-19 G.D. Searle & Co. Substituted pyridines useful for inhibiting cholesteryl ester transfer protein activity
EP2595962B1 (en) * 2010-07-23 2018-07-11 Solvay Sa Process for the preparation of esters of 1-substituted-3-fluoroalkyl-pyrazole-4-carboxylic acids

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MW1684A1 (en) * 1983-08-11 1985-12-11 Monsanto Co Substituted 2,6-substituted pyridine compounds
US4692184A (en) * 1984-04-24 1987-09-08 Monsanto Company 2,6-substituted pyridine compounds
ES535014A0 (es) * 1983-08-11 1985-08-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar derivados de piridina sustituidos en las posiciones 2 y 6
US4698093A (en) * 1984-11-06 1987-10-06 Monsanto Company Herbicidal (2 or 6)-fluoroalkyl-4-amino pyridine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
KR900003658B1 (ko) 1990-05-28
JP2572099B2 (ja) 1997-01-16
ZW1688A1 (en) 1988-05-11
FI880552A0 (fi) 1988-02-08
CN88100822A (zh) 1988-09-14
OA08712A (fr) 1989-03-31
DK62388A (da) 1988-08-10
MA21178A1 (fr) 1988-10-01
HU203187B (en) 1991-06-28
EP0278945B1 (en) 1994-01-26
IL85364A (en) 1991-07-18
EP0278945A3 (en) 1990-09-12
CZ79088A3 (en) 1997-10-15
UA19334A (uk) 1997-12-25
AU1138088A (en) 1988-08-11
BR8800504A (pt) 1988-09-27
NZ223437A (en) 1989-11-28
JPS63301866A (ja) 1988-12-08
AU597787B2 (en) 1990-06-07
DE3887357T2 (de) 1994-05-26
DK62388D0 (da) 1988-02-08
HUT47792A (en) 1989-04-28
IL85364A0 (en) 1988-07-31
BG47193A3 (bg) 1990-05-15
RU1814516C (ru) 1993-05-07
DE3887357D1 (de) 1994-03-10
NO880543D0 (no) 1988-02-08
FI880552A7 (fi) 1988-08-10
KR890009873A (ko) 1989-08-04
PL270530A1 (en) 1988-12-22
US4826532A (en) 1989-05-02
EP0278945A2 (en) 1988-08-17
NO880543L (no) 1988-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL152439B1 (en) Weed killer
JPS6341906B2 (pl)
PL151817B1 (en) Weed killer
EP0197495B1 (en) 4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazole derivatives and herbicides containing them
KR890003849B1 (ko) 치환된 피리딘 제초제
US4566899A (en) Selective herbicidal benzylcarbamoylpyridine derivatives
PL142320B1 (en) Herbicide
GB2145628A (en) Herbicidal compositions
AU612701B2 (en) 1,5-diphenyl-1,2,4-triazole-3-carboxylic acid derivatives for the protection of cultivated plants from the phytotoxic action of herbicides
KR0174026B1 (ko) 트리아졸 화합물
HU180022B (en) Herbicide compositions containing alpha-halogeno-acetamide derivatives as active agents
AU615562B2 (en) Substituted 2,6-substituted 1,2-or 1,6-dihydro pyridine compounds
JPS62267266A (ja) 置換２，６−置換ピリジン化合物および除草剤組成物
EP0135711A1 (en) 5-thioxo-2-imidazolinyl benzoic acids, esters, salts and related compounds, and use thereof as herbicidal agents
US4129729A (en) 3-Phenacyl and phenacylidene phthalimidines and corresponding naphthoyl derivatives
FR2479199A1 (fr) Derives de 2-haloacetanilides utiles comme herbicides et compositions herbicides les renfermant
CS272224B2 (en) Fungicide and method of its active component production
PL140447B1 (en) Herbicide
JPH023649A (ja) 置換イミノベンジル誘導体
NL8101321A (nl) Alfa-halogeenaceetaniliden en preparaten die ze bevatten.
JP2961238B2 (ja) 置換２−トリフルオロメチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール類、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
JPH0742259B2 (ja) ベンズアミド誘導体
CA1071234A (en) N-(1,1-SUBSTITUTED PROPYNYL)-.alpha.-(3,5-SUBSTITUTED PHENOXY) ALKYL AMIDES AND THEIR USE AS HERBICIDES
JP3036841B2 (ja) トリアゾール系化合物
JP2687481B2 (ja) アニリン誘導体およびその用途