PL151976B1

PL151976B1 -

Info

Publication number: PL151976B1
Application number: PL1988271450A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-03-28
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1990-10-31
Also published as: AU606136B2; CA1304411C; KR880011229A; BR8801372A; ZA882138B; PL271450A1; EP0284886A1; DE3710427A1; JPS63256609A; DD268242A5; US4835224A; AU1289388A; MX167404B

Description

SPOSÓB WYTWARZANIA WIELOAMIN

Przedmiotem wynalazku jest jednostopniowy sposób wytwarzania wieloamin o pierwszorzędowych grupach aminowych, o korzystnie aromatycznie związanych grupach aminowych, drogą hydrolizy wykazujących krańcowe grupy izocyjanianowe związków o zawartości NCO rzędu 0,5-40% wagowych za pomocą 0,75 - 40 moli wody na 1 równoważnik grup NCO w obecności bardzo małych ilości wodorotlenku, alkoholanu lub karboksylanu potasowego, rubidowego lub cezowego w środowisku określonych, polarnych rozpuszczalników organicznych.

Jako związki wykazujące grupy izocyjanianowe stosuje się modyfikowane (korzystnie uretano-modyfikowane) pollizocyjaniany lub zwłaszcza NCO-prepolimery. Hydroliza według wynalazku prowadzi wobec odszczepienia dwutlenku węgla bezpośrednio do wieloamin, które można wyodręb niać znanymi metodami, przy czym można korzystnie zrezygnować z oddzielenia nikłych ilości katalizatora.

Otrzymane sposobem według wynalazku wieloaminy stosuje się do wytwarzania poliuretan/mocznik/ów.

Wiadomo, że izocyjaniany na drodze kwaśnej lub zasadowej katalizy można przekształcać w aminy, tak np. jak to potwierdza się w publikacji N.V. Sidgwick, The Organie Chemistry of Nitrogen, Clarendon Press, 0xford, strona 326 (1966) oraz w publikacji J. March, Advanced Organie Chemistry: Reactions, Mechanismus and Structure, Mc Graw-Kill Book Co., Nowy Jork, strona 658 (1968). Sidgwick daje przy tym wskazówkę o zdolności grup-NCO do hydrolizy alkalicznej, lecz wskazówka ta jest poczytywana za zupełnie niecharakterystyczną i potraktowana ogólnikowo.

Za to dalej proponowano sposoby wielostopniowe (patrz opisy patentowe RFN:

DE-A nr 1 948 419» DE-AS nr 3 039 600, DE-OS nr 3 131 252) i sposoby jednostopniowe (opisy patentowe RFN i europejskie: DE-OS nr 3233400/EP-97 299, DE-OS nr 3223398/EP-97 298 i DE-OS nr 3223397/EP-97 290). Zgodnie z jed no stopniowymi sposobami hydrolizy stosuje się

151 976

151 976 (opis patentowy RFN DE-OS nr 3 223 400) rozpuszczalniki eterowe wraz z trzeciorzędowymi aminami jako katalizatorami, albo (opis patentowy RFN DE-OS nr 3 223 399) rozpuszczalniki po larne, takie jak dwumetyloformamid, wraz z trzeciorzędowymi aminami lub większymi ilościami wodorotlenków litowców, krzemianów litowców lub cyjanków litowców jako katalizatorami, albo (opis patentowy RFN DE-OS nr 3 223 397) rozpuszczalniki polarne z węglanami lub karboksylanami jako katalizatorami.

Wszystkie ze znanych sposobów wytwarzania wieloamin są mniej lub bardziej kosztowne. Nawet w przypadku jednostopniowych sposobów są pożądane jeszcze dalsze rozstrzygające uproszczenia, by wieloaminy otrzymywać na ekonomicznie jeszcze korzystniejszej drodze, z lepszym stopniem przemiany NCO/NH^ (tzn. z wyższymi liczbami aminowymi) i w jeszcze łatwiejszej reakcji. W porównaniu z tradycyjnymi sposobami należałoby osiągnąć takie następujące cechy postępowania, jak to, że nie jest potrzebna filtracja, że nie jest potrzebne oddzielanie destylacyjne III-rz.-aminowego katalizatora, że osiąga się drastyczne zmniejszenie niezbędnej ilości katalizatora tak, iż katalizator ten może pozostać w wieloaminie.

Poza tym należałoby osiągać to, żeby następowało możliwie ilościowe przekształcenie NCO w grupy-NH^ (wysoki stopień przemiany NCO w NH^, tzn. możliwie wysoka liczba aminowa, zbliżona do wartości teoretycznej), żeby udział monomerycznych amin był możliwie mały, żeby nie otrzymywano produktów ubocznych, które trzeba usuwać i żeby była możliwa łatwa obróbka wieloamin lub substancji pomocniczych.

Niespodziewanie stwierdzono, że te i dalsze zalety można osiągnąć wówczas, gdy jednostopniową hydrolizę poliizocyjanianów w wieloaminy prowadzi się w warunkach zachowania określonego stosunku woda/NCO, stosując określone, w wodzie rozpuszczalne rozpuszczalniki organiczne, stosując minimalne ilości katalizatora i utrzymując homogeniczne warunki reakcji. W warunkach tych jest nawet możliwe przeprowadzenie hydrolizy w niskiej temperaturze.

Poważną zaletę sposobu według wynalazku dostrzega się w tym, że w przypadku małych ilości katalizatora nie muszą być odsączone ani katalizatory ani produkty reakoji utworzonego CO^ z katalizatorami (np. z KOH, który w wyniku daje KHCO^K^O^).

PonieYzaż wszystkie z dających się stosować katalizatorów według wynalazku są łatwo rozpuszczalne w środowisku reakcji, toteż nie istnieje żadna nierównowaga podziałowa, taka jak w przypadku stosowania szybko osadzających się węglanów lub wodorowęglanów litowców, które mogą byó obecne zgodnie z opisem patentowym RFN DE-OS nr 3 232 297·

Katalizatory te nie muszą być odsączane, gdyż pozostają w roztworze względnie są całkowicie mieszalne. Katalizatory pozostające w produkcie końcowym z reguły nie przeszkadzają ze względu na bardzo małą ilość. Ponieważ po obróbce nie muszą byó usuwane żadne sole lub pozostałości katalizatora, toteż metoda ta jest odpowiednia także do wytwarzania wysokolepkich lub stałych, grupy aminowe wykazujących związków, z których dotychczas można było nierozpuszczoną, resztkową sól lub inny materiał katalizatora usuwać tylko z bardzo wysokimi nakładami. ’

Nadto sposób według wynalazku jest także bardzo odpowiedni do hydrolizy NCO-pr©polimerów na osnowie poliestrów, gdyż łagodne warunki reakcji niemal nie prowadzą do rozszczepiania grup estrowych.

Ponieważ w hydrolizie według wynalazku korzystnie stosuje się też NCO-prepolimery, które zwłaszcza otrzymuje się drogą reakcji aromatycznych dwuizocyjanianów, takich jak dwuizocyjanian tolilenu, z wykazującymi dwie lub więcej grupy hydroksylowe polieteropoliolami lub poliestropoliolami, a także NCO-prepolimery z reguły mogą jeszcze zawierać pewien udział monomerycznych, małocząsteczkowych poliizocyjanianów, przekształcających się podczas wytwarzania wielkocząsteczkowych związków aminowych w mo nonie ryczne ny mało cząsteczkowe, takie jak tolilenodwuamina-2,4 (zwana dalej TDA), toteż zmierza się do postawienia do dyspozycji takiego sposobu hydrolizy, w którym produkty końcowe zawierałyby możliwie nikły udział małooząsteczkowych dwu- lub wieloamin.

Z wielu powodów zmierza się do najdalszego z możliwych zredukowania udziału monomeryczny oh amin w wielkocząsteczkowych aminopolieteraoh lub aminopoliestrach i to w celu unik151 976 nięcia wszelkich zagrożeń fizjologicznych, w celu wyeliminowania znanego, negatywnego wpływu wolnych, aromatycznych amin małocząsteczkowych na światłotrwałość barwy aminopolieterów lub aminopoliestrów albo z nich wytworzonych tworzyw poliuretanowych oraz w celu otrzymywania w każdym czasie tworzyw poliuretanowych o powtarzalnych właściwościach.

Możliwość utrzymywania bardzo nikłej zawartości aminy monomerycznej (np. TDA) w wieloaminach wielkocząsteczkowych polega przykładowo na tym, że w odpowiednich KCO-pre po Umerach przed hydrolizą obniża się zawartość monomerycznego, małocząsteczkowego izocyjanianu (np. technodiizocyjanianu zwanego dalej TDI) na drodze oddestylowania, np. za pomocą tak zwanej wyparki cienkowarstwowej. Ta droga postępowania jest kosztowna i nakład o chłonna.

Inną możliwością otrzymania produktu końcowego o małej zawartości aminy małocząsteczkowej byłoby w przypadku wytwarzania prepolimeru prowadzenie postępowania wobec nadmiaru dwuizocyjanianu, w odniesieniu do idealnego NCO-prepolimeru (stosunek NCOjOH równy 2:1). Niekorzystne jest przy tym to, że zarówno NCO-prepolimer jak i produkt końcowy wykazują podwyższoną lepkość, co prowadzi do utrudnionej przetwarzalności.

W opisie patentowym RFN DOS nr 5 437 632 zaproponowano obniżenie zawartości małocząsteczkowych amin monomerycznych drogą selektywnej reakcji z mono-, dwu- i/lub poliizocyjanianami (np. izocyjaniany propylu). Oczywiście również tu należy się liczyć z poważnie podwyższoną lepkością.

Wreszcie w opisie patentowym RFN DOS nr 3 223 397 zaleca się współstosowanie podrzędnych ilości związku H-aktywnego podczas wytwarzania NCO-preproduktów. Także tu rejestruje się znaczny wzrost lepkości w produkcie końcowym.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zawartość małocząsteczkowych amin w otrzymywanych według wynalazku wieloaminach jest nawet w przypadku stosowania 2:1 NCO-prepolimeru znacznie niższa ( 0,6% wagowyeh), niż należałoby tego oczekiwać według zawartości wolnych izocyjanianów monomerycznych (około 1% wagowego) w związku wyjściowym. Dzięki hydrolizie według wynalazku otrzymuje się wieloaminy o bardzo małej zawartości wolnej aminy monomerycznej i to bez tego, by potrzebna była uprzednia destylacja cienkowarstewkowa albo dodatek izocyjanianu lub podobne (jak w opisie patentowym RFN DOS nr 3 437 632).

Jednostopniowy sposób wytwarzania korzystnie wielkocząsteczkowych wieloamin o pierwszorzędowyoh grupach aminowych drogą hydrolizy wykazujących grupy NCO związków w środowisku zawierających wodę rozpuszczalników organicznych wobec dodatku katalizatorów zasadowych, polega według wynalazku na tym, że a) wykazujące grupy NCO, korzystnie wykazujące aromatycznie związane grupy NCO związki o zawartości NCO rzędu 0,5 - 40% wagowyeh, korzystnie NCO-prepolimery o zawartości NCO rzędu 1,2 - 25% wagowyeh, lub modyfikowane poliizocyjaniany o zawartości NCO rzędu 1,5 - 20,5% wagowyeh, hydrolizuje się w temperaturze 4O-17O°C korzystnie w temperaturze 5O“13O°C, za pomocą b) 0,75 * 40 moli, korzystnie 1,5 - 10 moli wody na 1 równoważnik NCO składnika a) w obecności c) 0,0001 - 0,099% wagowyeh, korzystnie 0,001 - 0,0§% wagowyeh w przeliczeniu na 100% wagowyeh składnika a) wodorotlenków lub alkoholanów potasu, rubidu lub oezu, albo 0,0001 - 0,0099% wagowyeh, korzystnie 0,001 - 0,000% wagowyeh karboksyłanów odpowiadających składnikowi a) jako katalizatorów zasadowyoh i w obecności d), oo najmniej 10% wagowyeh, korzystnie 20 - 2000% wagowyeh, szczególnie korzystnie 40 - 1000% wagowyoh w przeliczeniu na 100% wagowyeh składnika a) mieszających się z wodą, polarnych rozpuszczalników organicznych o grupach nitrylowych, ketonowych, sulfotlenkowy ch lub eterowych i o temperaturze wrzenia 56 - 250°C, w warunkach e) utrzymywania homogenicznej fazy reakcji.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się wieloaminy, które korzystnie wykazują 0,46 - 9»52% wagowyeh pierwszorzędowych, zwłaszcza aromatycznie związanych grup NH^.

Otrzymane według wynalazku wieloaminy stosuje się do wytwarzania poliuretan/mocznik/ów o ewentualnej postaci komórkowej. W tym celu poddaje się wieloaminy reakcji z poliizocyjanianami, ewentualnie z dalszymi związami o grupach reaktywnych względem grup izocyjanianowych, ewentualnie w obeoności znanych substancji pomocniczych i dodatkowych i/lub rozpuszczalników.

151 976

Wykazujące dwie lab więcej, aromatycznych lab heterocyklicznych, korzystnie aromatycznych grap NCO, nadające się do stosowania w sposobie według wynalazku NCO związki a), dalej zwanem skrótowo NCO-związkami”, stanowią albo modyfikowane poliizocyjaniany, takie jakie powstają na drodze częściowego przekształcenia grap izocyjanianowych w grupy uretanowe, mocznikowe, biuretowe, uretodionowe, izocyjanuranowe i/lub uretoniminowe, albo są tak zwanymi NCO-prepolimerami z zawierających grupy H reaktywne względem grup NCO, wielowodorotlenowych związków o masie cząsteczkowej 62-12000, korzystnie 400 - 6000, i z (nadmiarowych) ilości poliizocyjanianów aromatycznych, albo są ewentualnie (mniej korzystnymi) semiprepolimerąmi z NCO-prepolimerów i dodatkowych małocząsteczkowych poliizocyjanianów.

Jako modyfikowane poliizooyjaniany aromatyozne przykładowo są odpowiednie: poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe (powstałe na drodze modyfikacji małocząsteczkowymi poliolami), poliizocyjaniany wykazujące grupy mocznikowe (np. drogą modyfikacji wodą, opis patentowy RFN DE-PS nr 1 230 778), poliizocyjaniany wykazujące grupy biuretowe (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 124 605 i brytyjski nr 889 050) _Ł poliizocyjaniany wykazujące grupy izocyjanuranowe (opisy patentowe RFN DE-PS nr 1 022 789 i 1 222 067) oraz dimeryczne lub uretoniminowe. Są to związki znane lub dostępne znanymi sposobami. Szereg takich uretodionopoliizocyjanianów jest wyszczególnionych w publikacji Analytical Chemistry of the Polyurethanes, tom 16/III, Nigh-Polymers-Series (Wiley 1969).

Takie modyfikowane poliizocyjaniany o grupach uretanowych i/lub mocznikowych i/lub biuretowych i/lub uretodłonowych i/lub izocyjanuranowych i/lub uretoniminowych, jakie nadają się do stosowania w sposobie według wynalazku, mają zwykle zawartość NCO rzędu 1,5 - 20,5% wagowyoh, korzystnie 5 - 20,5% wagowych. Szczególnie korzystnymi są przy tym poliizooy janiany zawierające grupy uretanowe (przez modyfikowanie małocząsteczkowymi) o masie cząsteczkowej 62-399 (diolami i/lub poliolami) o zawartości NCO rzędu 1,5 - 20,5% wagowych, korzystnie 5 - 20,5% wagowych.

Stosowane w sposobie według wynalazku NCO-związki a) jednak są zwłaszcza NCO-pre polimerami, takimi jakie w znany sposób powstają na drodze reakcji małocząsteczkowych i/lub wielkocząsteczkowych związków (o masie cząsteczkowej od 62 do około 12000), zawierających grupy hydroksylowe i/lub aminowe i/lub tiolowe jako grupy reaktywne, z poliizocyjanianami w nadmiarze.

Jako poliizocyjaniany do wytwarzania związków wykazujących wolne grupy NCO wchodzą w rachubę zasadniczo dowolne, aromatyczne i heterocykliczne dwu- i poliizocyjaniany, takie jak np. W. Siefkin opisuje w publikacji Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75-136, (1949), albo takie jakie, wraz z odpowiednimi dla tych reakcji małocząsteczkowymi i/lub wielkocząsteczkowymi związkami o masie cząsteczkowej 32 i 66 - 12000, zawierającymi grupy hydroksylowe i/lub aminowe i/lub tiolowe jako grupy reaktywne, są wyszczególnione na stronach 15-25 opisu patentowego RFN DE-OS nr 3 223 400, lub są znane ze stanu techniki.

Dla sposobu według wynalazku korzystnymi są NCO-prepolimery, które otrzymano z wielocząsteczkowych polioli (o masie cząsteczkowej 400 - 12000), ewentualnie wobec współstosowania znanych rodzajów środków przedłużenia łańcucha (o masie cząsteczkowej 62 - 399), na drodze reakcji z aromatycznymi dwuizo cyjanianami w równoważnikowym stosunku od 1 : 1,5 do 1 : 2,8; zwłaszcza w stosunku około 1 : 1,5 do 1 · 2.

Zawartość NCO w stosowanych (korzystnie zawierający ch grupy uretanowe ) NCO-prepolimerach może wynosić 0,5 - 40% wagowych, korzystnie 1,2 - 25% wagowych, a zwłaszcza 1,5 - 10% wagowych v/ przypadku funkcyjności rzędu 2-8, korzystnie rzędu 2-4, zwłaszcza 2-3.

W sposobie według wynalazku jednak można również stosować tak zwane semiprepolimery, tj. mieszaniny NCO-prepolimerów lub modyfikowanych poliizocyjanianów z dalszymi wolnymi poliizocyjanianami.

Jako składnik b) stosuje się wodę, korzystnie w postaci ciekłej.

Na 1 równoważnik NCO stosuje się oo najmniej 0,75 mola, korzystnie 0,75 - 40 moli, szczególnie korzystnie 1,5 - 10 moli wody.

Jako katalizatory o) stosuje się korzystnie zasadowe, nie zawierające grup NCO-reaktywnych sole potasu, rubidu i oezu z kwasami jedno- lub wielokarboksylowymi i oo najwyżej

151 976

Dla nieciągłej lub ciągłej postaci wykonania sposobu służą informacje w opisie patentowym RFN nr 5 223 397» strona 32, wiersz 20 do strony 35 wiersz 10·

Również obróbka może następować metodą ciągłą lub nieciągłą. Obróbka mieszaniny reakcyjnej zachodzi według znanych metod, takich jak ekstrakcyjne, poprzez rozdzielanie faz, albo destylacyjne.

Korzystnie obróbka mieszaniny reakcyjnej zachodzi bez rozdzielania faz tak, że po zakończeniu reakcji (stwierdzenie braku wywiązywania się już C0₂) oddestylowuje się rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalnik/woda, przede wszystkim z zastosowaniem próżni, np. pod ciśnieniem 1,333 - 933,257 hPa, przy czym w celu usunięcia lotnyoh pozostałości można podłączyć jeszcze wyższą próżnię, np. ciśnienie 0,133 Pa - 1,333 hPa. Przy tym przydatny okazał się zakres temperatury początkowo około 60 - 100°C, a później 80 - 100°C. Oddestylowany rozpuszczalnik można, ewentualnie wielokrotnie, stosować ponownie.

Po obróbce otrzymane według wynalazku wieloaminy stanowią na ogół bezbarwne po słabo zabarwione, średniolepkie po wysokolepkie i ewentualnie wyżej topliwe produkty o już podanej zawartości grup aminowych. Wieloaminy te wykazują nadto, odpowiednio do swyoh substratów, grupy uretanowe i/lub mocznikowe i/lub uretodionowe i/lub izocy januranowe i/lub biure towe i/lub uretoniminowe oraz ewentualnie grupy eterowe i/lub acetalowe i/lub węglanowe i/lub estrowe i/lub tioeterowe i/lub dwualkilosiloksanowe i/lub rodniki polibutadienów, takie jakie już istniały w NCO-związkach. Na drodze reakoji uboczny oh mogą jednakże powstawać również wiązania dodatkowe, np. grupy mooznikowe z już snydlonyoh ozęści i z jeszcze pozostałych grup-NCO w toku reakoji hydrolizy. Ilość zawartych w wieloaminach, pierwszorzędowyoh aromaty oznyoh .gr up aminowych odpowiada 00 najwyżej ilości grup-NCO w NCO-związkach, a więc około 0,19 - 15,25% wagowych NH₂ (przy 0,5 - 40% wagowych NCO), korzystnie 0,46 - 9,52% wagowyoh NH₂ (przy 1,2 - 25% wagowyoh NCO) i szczególnie korzystnie 0,58 - 3,91% wagowych NH₂ (przy 1,5 - 10% wagowyoh NCO).

Otrzymane według wynalazku, korzystnie aromatyczne wieloaminy stosuje się korzystnie, z powodu ich niskiej prężności par, jako składniki reakcyjne dla ewentualnie zablokowanych poli izocyjanianów w wytwarzaniu poliuretanów (poliuretanomoczników), ewentualnie komórki zawierających tworzyw poliuretanowych lub pianek poliuretanowych, przy ozym wieloaminy te można też mieszać z innymi małocząsteczkowymi (o masie cząsteczkowej 32 - 399) i/lub wielo cząsteczkowymi (o masie cząsteczkowej od 400 do około 12000) związkami o grupach reaktywnych względem izocyjanianów. Odpowiednie składniki wyjściowe dla właściwie znanego wytwarzania tworzyw poliuretanowych podano wyżej przy omawianiu wytwarzania prepolimeru albo też podano w opisach patentowych RFN DE-A nr 2 302 564, DE-A nr 2 4 32 764, St. .Zjedn. Am. nr 3 903 679 oraz w opisach patentowych RFN DE-A nr nr 2 639 083, 2 512 385 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 860 i 2 550 862. Tamże znajdują się również wskazówki o pomocniczych i dodatkowych substancjach, ewentualnie współstosowanych podczas wytwarzania poliuretanów.

W ten sposób można wytwarzać np. elastomery, powłoki, nici w aplikowaniu ze stopu, roztwory, zawiesiny lub mieszaniny składników reaktywnych.

Wieloaminy wytworzone sposobem według wynalazku można stosować jako np. składniki bierne reakoji sprzęgania dla barwników dwuazowych, utwardzacze dla żywic epoksydowych i fenolowych oraz wykorzystywać wszelkie inne, właściwe znane reakcje amin, takie jak tworzenie amidu lub imidu i podobne.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej sposób według wynalazku. Jeżeli nie zaznaczano inaczej, to należy dane ilościowe rozumieć jako ozęści wagowe lub procenty wagowe. W przykładach zastosowano następująca skróty: TDA-2,4-toluenodwuamina, MEK-keton metylowoetylowy, DMSO-dwumetylosulfotlenek.

Przykład I. W przykładzie tym stosuje się NCO-prepolimer o zawartości NCO równej 3,6%, wytworzony na drodze 3“g°dzinnego mieszania w temperaturze 80°C mieszaniny polieteru (glikol propylenowy <- tlenek propylenu) o liozbie hydroksylowej 56 z 2,4-dwuizocyjanianem tolilenu w równoważnikowym stosunku NCO : OH równym 2 : 1.

151 976 atomach węgla, odpowiadające alkoholany o 1 - 6 atomach węgla, zwłaszcza o 1 - 4 atomach ν/ęgla, albo odpowiadające wodorotlenki.

Korzystnymi są związki potasowe, zwłaszcza KOH lub mrówczan potasowy.

Jako rozpuszczalnikowy składnik d) wprowadza się polarne, z wodą mieszające się rozpuszczalniki organiczne o grupach nitrylowych, ketonowych, sulf©tlenkowych lub eterowych i o temperaturze wrzenia 56 - 250°C, korzystnie wprowadza się alifatyczne nitryle o 2-10 atomach węgla, alifatyczne ketony o 2 - 10 atomach węgla i/lub alifatyczne sulfotlenki o 2-10 atomach węgla lub dioksan.

Szczególnie korzystnie stosuje się acetonitryl, aceton, metyloizopropyloketon i/lub sulfotlenek dwumetylowy. Rozpuszczalniki te można także stosować w dowolnych stosunkach wzajemnego zmieszania.

Dla ilości (zwłaszcza granic górnych) wprowadzanych rozpuszczalników d) w sposobie obowiązują następująoe warunki·

1. Na 100% wagowyoh NCO-związku a) należy w reakcji hydrolizy mieszaniny reakcyjnej stosować 20 - 2000%, korzystnie 40 - 1000% wagowych składnika d).

2. Trzeba stosować tyle wody b) i ewentualnie rozpuszozalnika d), żeby w temperaturze reakcji tworzył się zasadniczo homogeniczny (co najwyżej słabo mętny) lub korzystnie homogeniczny, klarowny roztwór z NCO-związkiem; szczególnie korzystnie dodaje się tyle wody, żeby w każdej temperaturze sposobu powstawała mieszanina jednofazowa, jednakże zawsze z zachowaniem omówionego stosunku woda : NCO-składnik a).

Katalitycznie działające związki dodaje się na ogół do rozpuszczalników i wody· Dodawanie do związku zawierającego grupy izocyjanianowe jest ewentualnie możliwe, lecz nie jest korzystne.

Dla hydrolizy NCO-związku do wieloamin o wystarczająco wysokiej liczbie aminowej (o wysokim stopniu przemiany) korzystne jest utrzymywanie stężenia NCO-związku co najwyżej 75%» zwłaszcza co najwyżej 55% wagowych w mieszaninie reakcyjnej.

Reakcję według wynalazku prowadzi się korzystnie w fazie homogenicznej. Wskutek nieznacznego przedawkowania ilości wody lub ilości NCO-związku można ewentualnie przejściowo otrzymać lekkie zmętnienie mieszaniny reakcyjnej, gdyż substraty nie są już całkowicie rozpuszczone.

Jednakże należy zwrócić uwagę na to, żeby obecna była dostateczna ilość wody dla jednorodnego rozpuszczenia wprowadzonej ilości katalizatora.

Jak już wspomniano, można reakcję przeprowadzać w temperaturze 40 - 170°C. Korzystnie jednak prowadzi się postępowanie w temperaturze 50 - 150°C, gdyż przy tym osiąga się lepszą wydajność prze str zenno-czasową z równocześnie zwiększoną rozpuszczalnością i nieoczekiwanie najmniejszym przedłużeniem mocznika. W specjalnych okolicznościach może być również konieczne prowadzenie reakcji pod ciśnieniem, by móc utrzymać potrzebną temperaturę. Poza tym należałoby zauważyć, że im mniej polarny i/lub w wodzie rozpuszczalny jest każdorazowo stosowany rozpuszczalnik, to w celu uzyskania wysokiego stopnia przemiany NCO/NH^ tym większe powinny być dobrane rozcieńczenia i/lub ilość katalizatora i/lub temperatura (ewentualnie dająca się osiągnąć dzięki podwyższonemu ciśnieniu). W przypadku zwiększenia ilośoi katalizatora może ewentualnie być również konieczne zwiększenie ilości wody w celu zapewnienia oałkowitego rozpuszczenia katalizatora w mieszaninie reakcyjnej.

Na drodze kilku małych prób wstępnych można dla osiągnięcia mieszanin homogenicznych określić zależne od substratów, optymalne warunki zmieszania z zachowaniem stosunków między składnikami a), b), c) id).

Rozpoczęcie reakcji można rozpoznać dzięki niemal samorzutnemu odszczepianiu CO^, które zauważalne jest już w niskiej temperaturze, np. w temperaturze 10°C. Jednakże znacznie korzystniejsze jest prowadzenie postępowania według wynalazku w podanej wyższej temperaturze dla powstrzymania tworzenia się mocznika. Ważnym jest, żeby zatroszczono się o bardzo staranne i energiczne mieszanie w homogenicznym roztworze reagentów, 00 zasadniczo musi byó zapewnione dzięki stosowaniu rozpuszczalników. W tym samym kierunku działa też zmniejszenie lepkości podczas stosowania wyższych zakresów temperatury reakcji. Reakoję tę można prowadzić metodą nieoiągłą lub ciągłą.

151 976

Zawartość TDA (%) Przykład

Wprowadza aię mieszaninę 1000 g acetonitrylu, 60 g wody (stosunek acetonitryl/woda = = 33,3 : 1; 4,0 mole wody na 1 równoważnik NCO) i 0,2 g KOH (0,02% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 30 minut dodaje się 1000 g powyższego prepolimeru.

Po zakończeniu dodawania nadal miesza się w ciągu 5 minut (szybko ustające wywiązywanie się C0₂) i następnie po przyłączeniu próżni (najpierw ciśnienie 19,5 hPa, następnie ciśnienie 0,13 hPa w temperaturze 80 - 100°C) oddestylowuje się DMF i wodę.

Liczba IJH (CH1O₄) : 46,9 mg KOH/g.

0,417.

II. Wprowadza się mieszaninę 6900 g acetonu, 210 g wody (stosunek acetonitryl/woda = 32,8 : 1; 7,78 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 0,35 δ KOH (0,02% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 40 minut dodaje się 1759 g prepolimeru z przykładu I, o zawartośol 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

Liczba NH (CH10₄) : 42,6 mg KOH/g.

Liczba NH Ac₂0/Py : 42,9 nig KOH/g.

Liczba kwasowa Ac₂0/Py :<0,1 mg KOH/g.

: 0,273III. W przykładzie tym stosuje się NCO-prepolimer o zawartości NCO równej 3,45%, wytworzony na drodze 3-godzinnego mieszania w temperaturze 80°C mieszaniny polieteru (glikol propylenowy - tlenek propylenu) o liczbie hydroksylowej 56 z 2,4-dwuizocyjanianem tolilenu w stosunku równoważnikowym NCO : OH równym 2 : 1.

Wprowadza się mieszaninę 7000 g MEK, 210 g wody ( stosunek MEK/woda = 33,1 : 1; 8,1 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 0,35 S KOH (0,02% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa aię w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 40 minut dodaje się 1750 g wyżej omówionego prepolimeru. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

Zawartość TDA (%) Przykład

Liczba NH (HClO^)

Liczba NH Ac₂0/Py Liczba kwaaowa Ac₂0/Py Zawar toś ć * TDA (%)

Przykład IV.

Liczba NH (HClO^) Liczba NH Ac₂0/Py Liczba kwasowa Zawartość TDA (%)

Przykład

Ac₂0/Py

V.

40,4 mg KOH/g.

41,2 mg KOH/g.

< 0,1 mg KOH/g.

0,15.

Wprowadza się mieszaninę 1000 g DMSO, 15 g wody ( stosunek

DMSO/woda = 66,6 : 1? 1,94 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 0,05 δ KOH (0,01% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin.

W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I, o zawartości NCO równej 3,6%. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

: 47,6 mg KOH/g.

: 49,4 mg KOH/g.

: 0,1 mg KOH/g.

: 0,529.

W przykładzie tym stosuje się NCO-prepolimer o zawartości NCO równej 3,2%, wytworzony na drodze 38°ńzinnego mieszania w temperaturze 80°C mieszaniny polieteru glikol propylenowy <- tlenek propylenu o liczbie hydroksylowej 56 z 2,4-dwuizocyjanianem tolilenu w stosunku równoważnikowym NCO : OH równym 2 : 1.

Wprowadza się mieszaninę 1970 g acetonu, 200 g wody ( stosunek aoeton/woda = 9,8 : 15 29 moli wody na 1 równoważnik NCO) i 0,1 g KOH (0,02% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia woheo powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g wyżej omówionego prepolimeru. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO^) : 42,9 mg KOH/g.

Przykład VI. Wprowadza się mieszaninę 770 g aoetonitrylu, 15 g wody (stosunek acetonitryl/woda = 51,3 : 1? 1,94 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 0,05 8 KOH (0,01% wagowych, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobeo powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I, o zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

151 976

Liczba NH (HClO^) Liczba NK Ac₂0/Py Zawartość TDA (%) Przykład : 4 3,7 mg KOH/g. ^Ł : 45,7 mg KOH/g.

: 0,393VII. Wprowadza się mieszaninę 1365 g acetonitrylu, 25 g wody (stosunek acetonitryl/woda = 54,6 : 1; 3,24 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 0,1 KOK (0,02% wagowyeh, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I, o zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, ^jak w przykładzie I.

Liozba NH (HC1₄) : 46,1 mg KOH/g.

Liczba NH Ac^O/Py : 49,6 mg KOH/g.

Liczba kwasowa Ac^O/Py :< 0,2 mg/KOH/g.

Przykład VIII. Wprpwadza się mieszaninę 46 kg acetonu, 690 g wody (stosunek aceton/woda = 66,6 : 1; 1,98 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 2,3 g KOH (0,01% wagowyeh, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się pod ciśnieniem 0,35 ^w temperaturze około 100°C. W ciągu 30 minut wtłacza· się 23 kg takiego, jak omówiony w przykładzie I, prepolimeru o temperaturze 50°C i o zawartości 3,52% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

Liczba NH (HC10₄) : 43,3 mg KOH/g.

Zawartość TDA (%) : 0,47·

Przykład IX. Wprowadza się mieszaninę 1365 g acetonitrylu, 25 g wody ( stosunek acetonitryl/woda = 54,6 : 1; 3,24 mola wody na 1 równoważnik NCO ) i 0,1 g KOH (0,02% wagowyeh, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu I, o zawartości 3,6% NCO. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

Liczba NH (HClO^)

Liczba NH Ac^O/Py Liczba kwasowa Ac^O/Py Przykład X.

: 46,1 mg KOH/g.

: 49,6 mg KOH/g.

:<0,2 mg KOH/g.

W przykładzie tym stosuje się NCO-prepolimer o zawartości NCO równej 2,1%, wytworzony na drodze 3-g°dzinnego mieszania w temperaturze 80°C mieszaniny polieteru (trójmetylolopropan - 83,5% tlenku propylenu - 16,5% tlenku etylenu) o liczbie hydroksylowej 35 z 2,4-dwuizocyjanianem tolilenu w stosunku równoważnikowym NCO : OH równym 2 : 1.

Wprowadza się mieszaninę 2500 g acetonu, 30 g wody (stosunek aceton/woda = 83,3 : 1; 6,6 mola wody na 1 równoważnik NCO) i 0,1 g KOH (0,02% wagowyeh, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 500 g wyżej omówionego prepolimeru. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I. Liczba NH (HClO^) : 26,5 mg KOH/g.

Przykład XI. W przykładzie tym stosuje się NCO-prepolimer o zawartości NCO równej 3,9%, wytworzony na drodze 3-godzinnego mieszania w temperaturze 80°C mieszaniny poliestru ( kwas adypinowy/glikol etylenowy) o liczbie hydroksylowej 56 z 2,4-dwuizocyjanianem tolilenu w stosunku równoważnikowym NCO : OH równym 2:1.

Wprowadza się mieszaninę 2000 g acetonitrylu, 60 g wody ( stosunek acetonitryl/woda = = 33,3 : 1; 7,78 mola wody na 1 równoważnik NCO )i 0,2 g KOH (0,04% wagowyeh, odnosząc do NCO-prepolimeru) i ogrzewa się w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin. W ciągu 15 minut dodaje się 5θθ g wyżej omówionego prepolimeru. Obróbkę prowadzi się tak, jak w przykładzie I.

Liczba NH (HC10₄) : 44,1 mg KOH/g.

Liczba NH ACgO/Py : 42,6 mg KOH/g.

Liczba kwasowa Ac^O/Py : <0,1 mg KOH/g.

151 976 zenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wieloamin o pierwszorzędowych grupach aminowych drogą hydrolizy wykazujących grupy NCO związków w środowisku zawierających wodę rozpuszczalników organicznych wobec dodatku katalizatorów zasadowych, znamienny tym, że a) wykazujące grupy NCO, korzystnie wykazujące aromatycznie związane grupy NCO związki o zawartości NCO rzędu 0,5 - 40% wagowych, korzystnie NCO-prepolimery o zawartości NCO rzędu 1,2 - 25% wagowych, lub modyfikowane pollizocyjaniany o zawartości NCO rzędu 1,5 - 20,5% wagowych hydrolizuje się w temperaturze 40 - 170°C za pomocą b) 0,75 - 40 moli wody na równoważnik NCO składnika a), w obecności c) 0,0001 - 0,099% wagowych, korzystnie 0,001

- 0,08% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych składnika a) wodorotlenków lub alkoholanów potasu, rubidu lub cezu, albo 0,0001 - 0,0099% wagowych, korzystnie 0,001 - 0,008% wa gowych odpowiadających składnikowi a) karboksyłanów jako katalizatorów zasadowych, i w obecności d) co najmniej 10% wagowych w przeliczeniu na 100% wagowych składnika a) polarnych, mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych o grupach nitrylowych, ketonowych, sulfotlenkowych lub eterowych i o temperaturze wrzenia 56 - 250°C, w warunkach e) utrzymywania homogenicznej fazy reakcji.

Claims

2. Sposób według zastrz. ilości 1,5 - 10 moli.
3. Sposób według zastrz. ilości 40 - 1000% wagowych.

4· Sposób według zastrz.

się KOH lub mrówczan potasowy.
5. Sposób według zastrz. 1, tym, że składnik b) stosuje się w

1, znamienny tym, że składnik d) stosuje się w

1, znamienny tym, że jako składnik c) stosuje znamienny tym, że jako składnik d) stosuje się aceton, acetonitryl, metyloizopropyloketon i/lub sulfotlenek dwumetylowy.