PL151999B1

PL151999B1 - Sposób wytwarzania poliestroli

Info

Publication number: PL151999B1
Application number: PL26524787A
Authority: PL
Priority date: 1987-04-17
Filing date: 1987-04-17
Publication date: 1990-10-31
Also published as: PL265247A1

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr —^:-Zgłoszono: 87 04 17 . (P.

Pierwszeństwo Zgłoszenie ogłoszono: 88 11

Opis patentowy opublikowano

Int. Cl.⁵ C08G 63/78

265247) tnuuu

Η Η Η λ

1991 04 30

Twórcy wynalazku· Piotr Penczek, Piotr Miłuński, Ryszard Ostrysz

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa (Polska)

SPOSÓB WYTWARZANIA POLIESTROLI

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestroli przez ogrzewanie kwasów dwukarboksylowych, hydroksykwasów i glikoli oraz ich pochodnych funkcyjnych oraz ewentualnie alkoholi wielowodorotlenowych, z oddestylowaniem lotnych produktów reakoji. Pod nazwą poliestrole rozumie się liniowe lub rozgałęzione poliestry o cząsteczkach zakończonych przeważnie grupami alkoholowymi. Poliestrole te są przeznaczone do wytwarzania poliuretanów.

Znane sposoby wytwarzania poliestroli polegają na ogrzewaniu kwasów dwukarboksylowych z glikolami i ewentualnie alkoholami wielowodorotlenowy mi, z oddestylowaniem wydzielającej się wody. Znane są także sposoby, w których jednym ze składników wyjściowych jest politereftalan etylenu, który poddaje się glikolizie,a następnie - polikondensacji z kwasami dwukarboksyIowymi, jak kwas adypinowy, ich estrami metylowymi, jak glutaran dwumetylowy, glikolami i alkoholami wielowodorotlenowymi. W sposobie według opisu patentowego polskiego nr 93 248 jako podstawowy surowiec stosuje się mieszaninę alifatycznych kwasów, estrów, oligoestrów i laktonów, będącą produktem ubocznym utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu. Mieszaninę tę wygrzewa się w celu usunięcia składników jednofunkcyjnych, a następnie - poddaje się polikondensacji z dodatkiem kwasów dwukarboksylowych, glikoli i alkoholi wielowodorotlenowych. Uzyskuje się liniowe lub rozgałęzione poliestrole, które - podobnie jak opisane powyżej poliestrole z politereftalanu etylenu - służą jako składnik wyjściowy do otrzymywania polimerów przez reakcję z izocyjanianami.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania poliestroli z zastosowaniem surowców odpadowych jako przeważającej części składników wyjściowych.

Obsonie stwierdzono, że poliestrole nadające się do wytwarzania poliuretanów uzyskuje się przez polikondensację produktów glikolizy i transestryfikacji politereftalanu etylenu z kwasami dwukarboksylowymi i ich estrami metylowymi oraz związkami zawierającymi grupy alkoholowe w ten sposób, że jako podstawowy składnik wyjściowy poza politereftalanem ety151 999

151 999 lenu, zwłaszcza w postaci odpadów z produkcji włókien poliestrowych i folii poliestrowej, stosuje się odpadową mieszaninę kwasów karboksylowych, estrów metylowych, oligoestrów i laktonów powstających jako produkt uboczny przy utlenianiu cykloheksanu do oykloheksanonu

W sposobie według wynalazku przygotowuje się najpierw oddzielnie diol tereftalowy z politereftalanu etylenu i następnie poddaje się go kondensacji z mieszaniną produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do oykloheksanonu. Na 100 ozęśoi wagowych diolu tereftalowego stosuje się 50 - 250 części wagowych wymienionej mieszaniny produktów ubocznych.

W celu uzyskania diolu tereftalowego ogrzewa się politereftalan etylenu w temperaturze 180 - 24o°C z glikolem dwuetylenowym , tró jęty lenowym lub dwupropyle nowym, korzystnie z dodatkiem katalizatora transestryfikaoji, zwłaszcza soli manganu, cynku lub ołowiu, przy czym oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem co najmniej 60% wagowych glikolu etylenowego pochodzącego z rozkładu politereftalanu etylenu. Uzyskany w ten sposób diol tereftalowy poddaje się następnie w temperaturze 180 - 220°C kondensacji z wymienioną powyżej mieszaniną alifatycznych kwasów, estrów, oligoestrów i laktonów. Mieszaninę tę korzystnie pozbawia się uprzednio - częściowo lub całkowicie - związków jednofunkcyjnych przez ogrzewanie w temperaturze 160 - 200°C, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, z oddestylowaniem składników lotnych.

Do mieszaniny reakcyjnej, składającej się z diolu tereftalowego i mieszaniny produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do oykloheksanonu, korzystnie pozbawionej uprzednio produktów jednofunkcyjnych, ewentualnie dodaje się przed rozpoczęciem ogrzewania glikol etylenowy, dwue ty lenowy lub tró jęty lenowy lub alkohol wielo wodoro tlenowy, jak gliceryna, trójmetyloetan, trójmetylopropan, lub pentaerytryt. Alkohole wprowadza się w takiej ilości aby na 1 mol grup karboksylowych wprowadzonych z mieszaniną produktu ubocznego z utleniania cykloheksanu do oykloheksanonu przypadło w sumie 1,2 - 4,0 moli grup wodorotlenowych wprowadzonych z diolem tereftalowym, mieszaninę produktu ubocznego z utleniania cykloheksanu do oykloheksanonu glikoli i/lub trioli.

Podczas kondensacji diolu tereftalowego z wymienionymi powyżej składnikami oddestylowuje się wodę kondensacyjną i inne substancje, które są lotne w warunkach prowadzenia tej reakcji.

Masa cząsteczkowa stosowanego w sposobie według wynalazku wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu nie ma wpływu na przebieg syntezy i skład mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie stosuje się odpady folii poliestrowej, odpady włókien poliestrowych oraz nieudane szarże polimeru, które ze względu na nieodpowiednią masę cząsteczkową nie nadają się do przerobu na włókna lub folię. Uzyskany w pierwszym etapie syntezy według wynalazku diol tereftalowy zawiera powyżej 70%, korzystnie powyżej 90% estru o wzorze: HOCI^CI^OC^CI^-OOC-CęH^-COO-Ci^Cf^OCI^CI^OH, jeżeli do glikolizy stosuje się glikol dwuetylenowy, lub analogicznyoh estrów glikolu trójetylenowego lub dwupropylenowego, jeżeli do glikozy stosuje się te właśnie glikole.

Mieszanina produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu składa się z 20 - 60% wagowych kwasu adypinowego, glutarowego, bursztynowego, 2 - 25% wagowych kwasu i -hydroksykapronowego, kwasu cf-hydroksyWalerianowego i kwasu £ -hydroksymasłowego oraz z 10 - 40% wagowych monokarhoksylowych kwasów tłuszczowych - Οθ, częściowo w postaci estrów, oligoestrów i laktonów.

Kondensację diolu tereftalowego z pozostałymi wymienionymi składnikami prowadzi się do osiągnięcia określonych wartości liczby kwasowej, liczby hydroksylowej i lepkości. Jeżeli kondensaoję prowadzi się bez udziału alkoholi zawierający oh nie mniej niż trzy grupy alkoholowe w cząsteczce, to poliestrol wytwarzany sposobem według wynalazku ma liczbę kwasową poniżej 4 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 40 - 70 mg KOH i lepkość 300 - 1000 mPa.s w temperaturze 75°C· Jeżeli natomiast dodaje się do mieszaniny reakcyjnej alkohole wielowo— dorotlenowe zawierająoe oo najmniej trzy grupy alkoholowe w oząsteozce, to poliestrol ma liczbę kwasową poniżej 4 mg KOH/g, liczbę hydroksylową 100 - 400 mg KOH/g i lepkość 500 - 1000 mPa.a w temperaturze 25°C.

151 999

Wytwarzane sposobem według wynalazku poliestrole są przeznaczone do otrzymywania poliuretanów.

Przykład I. Mieszaninę 2400 g wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu w postaci odpadów folii poliestrowej, 2784 g glikolu dwuetylenowego i 25 g octanu cynku ogrzewa się w temperaturze 220°C z oddestylowaniem glikolu etylenowego. Uzyskuje się 4437 g diolu tereftalowego o liczbie kwasowej 0,2 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 440 mg KOH/g, zawierającego około 96% wagowyeh dwuestru kwasu tereftalowego z glikolem dwuetylenowym. Ogrzewa się w temperaturze 220°C pod ciśnieniem 20 hPa produkty uboczne z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, charakteryzujące się liczbą kwasową 181 mg KOH/g i liczbą zmydlania 350 mg KOH/g. Z 21,5 kg produktów ubocznych uzyskuje się 13,5 kg oligoestrów o liczbie kwasowej 88,4 mg KQH/g, liczbie hydroksylowej 37 mg KOH/g i liczbie zmydlania 411 mg KOH/g. Ogrzewa się 1000 g diolu tereftalowego, 980 g mieszaniny oligoestrów i 405 S glikolu dwuetylenowego w temperaturze do 210°C obniżająo ciśnienie stopniowo do 60 hPa i odbierając kondensat. Po 18 godzinach uzyskuje się 1560 g poliestrolu o liczbie kwasowej 1,3 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 169,3 mg KOH/g i lepkości 5650 mpa.s w temperaturze 25°C·

Przykład II. Ogrzewa się w temperaturze 210°C pod.ciśnieniem 80 hPa mieszaninę 1050 g wielkocząsteczkowego politereftalanu etylenu oraz 1500 g glikolu trójetylenowego i 2,5 g octanu cynku, oddestylowując glikol etylenowy. Uzyskuje się 2200 g diolu tereftalowego o liczbie kwasowej 0,3 mg KOH/g i liczbie hydroksylowej 308 mg KOH/g,.zawierającego 94% dwuestru kwasu tereftalowego z glikolem trójętylenowym. Ogrzewa się 1000 g diolu tereftalowego i 2200 g produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cyklohęksanonu o charakterystyce jak w przykładzie I. Ogrzewanie prowadzi się w temperaturze 215°C, obniżająo ciśnienie stopniowo do 50 HPa i odbierając kondensat, składający się głównie z kwasów jednokarboksylowych i wody. Po 23 godzinach uzyskuje się 1950 S poliestru o liczbie kwasowej 1,8 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 68 mg KOH/g i lepkości 2850 mPa.s w temperaturze 25 C.

Przykład III. Ogrzewa się 1000 g diolu tereftalowego według przykładu I,

25OO g oligoestrów poddanych uprzednio wygrzewaniu według przykładu I, 106 g glikolu dwuetylenowego i 270 g gliceryny. Ogrzewanie prowadzi się w temperaturze 210°C w ciągu 20 godzin, obniżając ciśnienie stopniowo do 80 hPa i odbierając kondensat, składający się głównie z wody. Uzyskuje się 2480 g poliestrolu o liczbie kwasowej 1,6 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 240 mg KOH/g i lepkości 1645 mPa.s w temperaturze 25°C.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania poliestroli przez polikondensację produktu glikolizy politereftalanu etylenu z kwasami dwukarboksylowymi i ich estrami metylowymi oraz związkami zawierającymi .grupy alkoholowe, znamienny tym, że najpierw prowadzi się w temperaturze

180 - 24o°C glikolizę i transestryfikację politereftalanu etylenu z nadmiarem glikolu dwuetylenowego, tróje ty lenowego lub dwupropyle nowego oddzielnie lub w mieszaninie, przy czym na 1 mol grup karboksylowych lub ich pochodnych wprowadza się 1,2 - 2,4 grup wodorotlenowych z jednoczesnym oddestylowaniem co najmniej 60% wagowyeh glikolu etylenowego pochodzącego z rozkładu politereftalanu etylenu, następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się na 100 części wagowyeh uzyskanego diolu tereftalowego 50 - 250 części wagowyeh produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierających w 100 częściaoh wagowyoh produktu 10 - 40 części wagowyeh kwasów jednokarboksylowych, głównie kwasu Walerianowego i kwasu 6 -ketoenantowego, 5-25 części Wagowych hydroksy kwasów, głównie kwasu ζ -hydroksykapronowego, 20 - 60 części wagowyoh kwasów dwukarboksylowych, głównie kwasu adypinowego i prowadzi się polikondensaoję w temperaturze 160 - 220°C, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem z oddestylowaniem składników lotnych, przy czym jednocześnie z produktem ubocznym z utleniania cykloheksanu do oykloheksanonu ewentualnie wprowadza się alkohole wielowodorotlenowe jak glikole i triole w takiej

151 999 ilości aby na 1 mol grup karboksylowych wprowadzonych z produktem ubocznym powstającym w procesie utleniania cykloheksanu do oyklohsksanonu było w sumie 1,2 - 4,0 moli grup wodo rotlenowych wprowadzonych z diolem tereftalowym, produktem ubocznym powstającym w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, glikolami i/lub triolami.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł