PL152065B1

PL152065B1 - Single-step coal liquefaction process.

Info

Publication number: PL152065B1
Application number: PL1988274775A
Authority: PL
Inventors: Alberto Delbianco; Ermanno Girardi
Original assignee: Eniricerche Spa
Priority date: 1987-10-02
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-11-30
Also published as: PL274775A1; AU2279688A; ES2032538T3; GR3004740T3; US5017282A; IT8722119A0; CA1299130C; DE3870134D1; AU609882B2; IT1222811B; EP0311164B1; ZA886983B; EP0311164A1; ATE74948T1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 065 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.⁵ C10G 1/08

Zgłoszono: 88 09 20 (P. 274775)

Pierwszeństwo: 87 10 02 Włochy CZYTELBIA fi fi 6 LHA

Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 16

Opis patentowy opublikowano: 1991 04 30

Twórcy wynalazku: Alberto Delbianco, Ermanno Girardi

Uprawniony z patentu: ENIRICERCHE S. p. A., Mediolan (Włochy)

Sposób upłynniania węgla

Przedmiotem wynalazku jest jednoetapowy sposób upłynniania węgla.

Znane są sposoby upłynniania węgla, w których w celu wytworzenia in situ wodoru koniecznego do upłynnienia węgla stosuje się tlenek węgla, wodę i odpowiedni katalizator. Z takiej mieszaniny otrzymuje się mieszaninę węglowodorów składającą się z prekursorów asfaltenów, asfaltenów i olejów /określamych dalej w opisie odpowiednio symbolami „PA“, „A i „oleje/ w różnych wzajemnych stosunkach, w zależności od stosowanych warunków procesu.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że po wprowadzeniu do tego procesu pewnego dodatkowego katalizatora wodór, otrzymywany w wyniku konwersji CO, i obecny w środowisku reakcji, może być lepiej wykorzystany w procesie upłynniania, poprawiając jakość otrzymywanych produktów zarówno pod względem zawartości w nich Pa, A i olejów, jak i stosunku H/C. Otrzymane produkty można stosować jako substancje wyjściowe do wytwarzania ciekłych pochodnych uzyskiwanych z węgla.

Jednoetapowy sposób upłynniania węgla, obejmujący poddawanie węgla w zawiesinie wodnej reakcji z tlenkiem węgla w obecności katalizatora konwersji CO, wybranego spośród wodorotlenków i węglanów metali alkalicznych polega zgodnie z wynalazkiem na tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora uwodorniania, wybranego spośród metali przejściowych lub ich związków, w temperaturze od 300 do 450°C, w ciągu 30 do 80 minut.

Ciśnienie, pod którym prowadzi się upłynnianie węgla zależy zarówno od ilości wody wprowadzonej razem z węglem do układu reakcyjnego, to jest w wodnej zawiesinie węgla, która w stosunku wagowym w odniesieniu do ilości węgla używanego jako materiał wyjściowy powinien wynosić od 2:1 do 5:1, jak i od ciśnienia cząstkowego wprowadzanego tlenku węgla, które korzystnie powinno być w granicach od 39,2-10 ra do 78,4· 10⁵ Pa, przy czym całkowite ciśnienie, pod którym prowadzi się proces upłynninia wynosi od 147· 10⁵ Pa do 294·10⁵ Pa.

Korzystnymi katalizatorami konwersji CO do CO2 i H2 są wodorotlenki sodu i potasu.

Katalizatorem uwodorniania, znanym jako taki, może być np. tlenek lub siarczek Ni, Mo, Co, Fe lub podobny związek, który można dodawać bezpośrednio lub wytwarzać in situ przez rozkład

152 065 rozpuszczalnych soli. Ilość katalizatora uwodorniania powinna być korzystnie mniejsza lub równa 1% wagowemu w przeliczeniu na ilość węgla wprowadzanego do reakcji. W ciągu całego czasu trwania reakcji można utrzymywać stałą temperaturę, wynoszącą od 380 do 440°C, bądź też w ciągu do 20 minut, korzystnie 5-20 minut utrzymywać temperaturę 300-370°C, a następnie podwyższać ją, w ciągu 20-40 minut tak, aby osiągnęła wartość 420-450°C, i tę temperaturę utrzymywać w ciągu do 20 minut, korzystnie w ciągu 5-20 minut.

W procesie upłynniania woda znajduje się w temperaturze w pobliżu lub powyżej temperatury krytycznej, określając gęstość środowiska reakcji w granicach 0,07-0,2 g/ml.

Wynalazek jest bliżej zilustrowany w następujących przykładach, które jednak nie stanowią jego ograniczenia. Przykład II stanowi przykład porównawczy.

Przykład I. Prowadzono próby, stosując węgiel Illinois nr 6, dla którego wyniki analizy elementarnej podano w tabeli 1.

Jeden gram węgla traktowano wodnym roztworem siedmiomolibdenianu amonowego i następnie suszono tak, aby otrzymać węgiel impregnowany katalizatorem w stężeniu 0,2% Mo na gram węgla. Węgiel impregnowany katalizatorem załadowywano następnie do reaktora o pojemności 30 ml wraz z 4 ml 0,1 molowego roztworu NaaCCb, po czym zwiększano w reaktorze ciśnienie za pomocą tlenku węgla, doprowadzając je do 39,2·10⁵ Pa, ogrzewa do temperatury 400°C i utrzymuje się w tej temperaturze w ciągu 60 minut. Po zakończeniu reakcji reaktor rozładowuje się i, po usunięciu fazy wodnej, odzyskuje się produkt reakcji za pomocą tetrahydrofuranu /THF/.

Frakcję produktu rozpuszczalną w THF odsącza się od nieprzereagowanego węgla i substancji nieorganicznych. Substancję rozpuszczalną w THF traktuje się następnie heksanem w aparacie Soxhleta w celu oddzielenia frakcji stanowiącej oleje.

Łącznie, wychodząc z 1 g węgla dmmf /suchego, wolnego od substancji nieorganicznych/, po zakończeniu procesu odzyskuje się ponad 0,9 g mieszaniny nie destylujących węglowodorów rozpuszczalnych w THF, przy czym 35% z nich jest rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach parafinowych /oleje/.

Stopień uwodornienia mieszaniny produktów rozpuszczalnych w THF zwiększono przez zwiększenie stosunku H/C z 0,82 /wyjściowy węgiel/ do 1,05.

Ilość wodoru, użytego w układzie do upłynniania i obliczona na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej mieszaniny gazów odzyskanych po zakończeniu reakcji wynosi 20 mg/g węgla dmmf.

Przykład II. /Porównawczy/. Postępowano analogicznie, jak w przykładzie I, stosując 1 g węgla Illinois nr 6 z tą różnicą, że nie używano katalizatora uwodorniania /siedmiomolibdenianu amonowego/. Przy takich samych warunkach reakcji, po zakończeniu procesu odzyskano 0,9 g mieszaniny węglowodorów, która już nie daje się destylować, rozpuszczalnej w THF(H/C=l,00), i której 26% jest rozpuszczalne w rozpuszczalnikach parafinowych /oleje/. W tym przypadku, ilość wodoru stosowanego w układzie wynosiła 16 mg/g węgla dmmf.

Tak więc, zastosowanie katalizatora uwodorniania umożliwiło otrzymanie mieszaniny węglowodorów, w której ilość węglowodorów rozpuszczalnych w olejach parafinowych /olejów/ wzrosła z 26% do 35%. Ponadto, przy takim samym wytwarzaniu gazowych węglowodorów, obserwowano wzrost zużycia wodoru o około 20%.

Tabela 1

Początkowe i końcowe wyniki analizy węgla Illinois nr 6

Parametry	Suszony na powietrzu	Suchy	dmmf*
1	2	3	4
Wilgotność, %	4,57
Popiół, %	11,43	11,98
Części lotnych, %	35,74	37,45	44,01
Węgiel odgazowany, %	48,26	50,57	55,99
Węgiel %	66,42	69,60	81,79

152 065

1	2	3	4
Wodór %	5,06	4,77	5,60
Azot %	1,50	1,57	1,85
Siarka %	3,43	3,59
Tlen /z różnicy/ %	12,16	8,49	10,76

*Zawartość substancji nieorganicznych, określonych metodą Parra = 14,91%.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób upłynniania węgla, obejmujący poddawanie węgla w zawiesinie wodnej reakcji z tlenkiem węgla w obecności katalizatora konwersji CO, wybranego spośród wodorotlenków i węglanów metali alkalicznych, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności katalizatora uwodorniania, wybranego spośród metali przejściowych lub ich związków, w temperaturze od 300 do 450°C, w ciągu 30 do 80 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator uwodorniania stosuje się w ilości mniejszej lub równej 1% wagowemu w przeliczeniu na ilość węgla.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się zasadniczo stałą temperaturę reakcji w zakresie 380-440°C.
4. Sosób według zastrz. 1, znamienny tym, że w ciągu do 20 minut reakcję prowadzi się w temperaturze 300-370°C, po czym w ciągu 20-40 minut podwyższa się temperaturę do 420-450°C i utrzymuje się tę temperaturę w ciągu do 20 minut.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że utrzymuje się temperaturę reakcji 300-370°C w ciągu 5-20 minut i temperaturę reakcji 420-450°C w ciągu 5-20 minut.