PL152228B1 - Sposób wytwarzania monohyoroksypiwalanu glikolu neopentylowego - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	152 228
	Patent dodatkowy
	do patentu nr---—	Int. Cl 5 C07C 69/675
		C07C 45/75
	Zgłoszono: 87 Θ2 06 /P. 28285.1//	C07C 47/19
	Pierwszeństwo ____
		C7YTELIIA
URZĄD		CCŚLBA
PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: Θ8 10 13
RP	Opis patentowy opublikowano:. 1991 05 31

Twórcy wynalazku: Maria Majchrzak, Kazimierz Terelak, Michał Pers* Henryk Szewczyk, Stanisław Nowakowski

Upragniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej •BLACHOWNNA, Kędzierzyn-Koźle /Polska/ ' SPOSÓB WYTNARRZAIA MONOHYDROIKYPINALANU GLIKOLU NEOPENTYLONEGO

Przedmiotem wynalazku jast sposób wytwarzania monnOhdrrOkypiwalanu glikolu neopenty1owego, zwanego estrem Tiszczenki, z formaliny technicznej i aldehydu izomasłowego jako surowców w obecności trójetyooaminy jako katalizatora· Monohhyrookypiwalan glikolu neopentylowego /S-hydroksy^,2-dimetylopropionian 2,2-dimetylo-1,3-propanddolu/ jest surowcem do wytwarzania poliestóów i polieterów o zwiększonej odporności termicznej· N wyniku utleniania można otrzymać z niego monoodmetylommlonian kwasu hydroksypiwalowego, a- w wyniku hydrolizy roztworem wodonot1eoku meealu powetaje glikol neopentylowy oraz mononydroksypiwalao meealu·

Monohydronsypiwalan glikolu neopeotdnowtgn otrzymuje się na drodze kondenssaji aldehydu hydroksypiwalowego, przy czym proces kondens^cc’! i wyddielaoia mononyydoksypiwa1aou glikolu neopentylOwtgn jest ściśle powiązany technologicznie z procesem otrzymywania aldehydu hydroksdpiwalowtgn· Aldehyd hydroksypiwalowy otrzymuje się w kondennsaci aldolowej formaldehydu i aldehydu ^zcma^oNego w obecności katal.i;^a^^n^w alkalccznych, zwykle w spe^alnie buforowanych środowiskach, co kommlikuje proces technologiczny i rozszerza go o operacje regeneracci rozpuszczalnika· Jako katalizatory stosuje się najczęściej wodorotlenki i węglany metali alkalccznych oraz amny· N przypadku zastosowania zasad czy węglanów usuwa się je ze środowiska, resk^i przez wytrącenie w formie nierozpuszczalnych soli lub na drodze wymiany jonowej a zatem wprowadza się dodatkowe operacje ' ttjhoologijcoe.

Inteeesujcdem ka taliza^^m reakcji knndenotaji ddolowej formaliny i aldehydu izoeasłowegn jest trójsty^emina, którą można usunąć z mieszaniny reakcyjnej destylacyjnie i następnie zawrócić do procesu· N stosowanych rozwiązaniach w celu zwiększenia aktywności o stosuje się ją z dodatkiem NaOH bądź też proces prowadzi się w temperaturze 93 - 94 C w atmosferze azotu· Ta ostatnia metoda, cytowana w lieeaaturze najczęściej, wymaga aparatury ciśnieniowej ·

152 228

152 228

Dostępne informacje dotyczę jedynie fragmentów procesów technologicznych, których Szczególną trudnością jest otrzymywanie bezformalinowych produktów oraz ścieków nie zawierających formaldehydu. Istota sposobu wytwarzania monnhydrcksypiwalanu glikolu neopentylowego na drodze kondensscji aldehydu hydroksypiwalowego ntrdymanegn z formaliny technicznej i aldehydu izomasłowego w obecności trójetyooaminy polega na tym, że kondensacją formaldehydu i aldehydu izomaałnwtgn świeżego i/uub nawrotowego prowadzi się periodycznie w temperaturze wrzenia cieczy reakcyjnej, w kubie kolumny rektyfikacyjnej, przy pełnym orosieniu, stosując nadmiar molowy aldehydu izomasłowego·do' formaldehydu wynoszący 1,4 - 2, korzystnie 1,5 i stążenie katalizatora równe 1,5 - 2,5, korzystnie 2% masowe w mieszaninie reakcyynej, przy czym proces prowadzi sią do osiągniącia. temperatury 82 - 83°C w kubie kolumny, nastąpnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sią nadmiarowy aldehyd izomasłowy oraz wodą wprowadzoną do układu z formaliną. Temperatura w kubie wzrasta do 11O°C, a pozostała w kubie ciecz wyczerpana stanowi surowy aldehyd yddroksyeiwalowy, który poddaje sią dalej kondensacji do mmnonydronsypiwalanu glikolu neopentylowego przez podgrzanie ciecz^d w kubie ^knlιJmn^{d d}o temppratu^ 1⁵0°C i autotermiczne ^rea^wanie. ^Oddest^dloocn^ą warstwą wodną poddaje sią ekstrakeci aldehydem izomasoowym świeżym i/uub nawrotowym, a nastąpnie destylecci, zaś z poekstrakcyjnej warstwy organicznej oddestylowuje sią aldehyd izomasłowy, który jako aldehyd izomasłowy nawrotowy poddaje kondensaac^ z formaliną.

W metodzie ' według wynalazku kondensacją formaldehydu z aldehydem izomasoowym prowadzi sią przy molowym nadmiarze. aldehydu izomasłootgo. Parametrem konnroli przebiegu procesu jest temperatura w kubie kolumny.

W marą postąpu reakcci temperatura mieszaniny w kubie kolumny rośnie. Kiedy temperat^ura i/stali si^ co nast^uje ^prz^y poziomie ⁸2· - ⁸³°C, ^po okofo 2-3 godzinachi ^prowadzenia procesu, rozpoczyna 'sią destylacją. Ze szczytu kolumny odbiera sią kolejne aldehyd izomasłowy nawrotowy oraz warstwą wodną. W kubie pozostaje produkt reakcji kondentsαjl aldolowej formaldehydu z aldehydem izomasnowym - aldehyd yydΓoksypiwalnoy. Nie zawiera on formaldehydu, gdyż przereagowanie tego składnika jest całkowite. Aldehyd hdrroksyeioalowy surowy o

poddaje 9ią kondennacci Tiszczenki, a mżanowócie podgrzewa do temperatury 15C C i pozostawia do ^totemicznego rnrtcgooania. Parametrem ^η^οΐΐ przebiegu procesu jest w tym etapie także temppeatura. Jako ciecz wyczerpana pozostaje w kubie kolumny fester Tiszczenki o jakości orpowOedniej do zastosowania jako komponent tworzyw. Należy podkreślić, że otrzymany produkt nie zawiera formaldehydu. Ważną cechą metody według wynalazku jest usuwanie z układu wody w postaci bezfnrm^αlnoowdch ścieków. Frakcja wodna odebrana ze szczytu kolumny rektyfikacyjnej, w której prowadzi sią proces, zawiera średnio około 4% masowych aldehydu hydrnadPiwclowego. Stwierdzono, że podczas destylacji takich wód nastąp^e rozkład aldehydu hydrokadpiwalowtgo do formaldehydu i aldehydu izomasłowego. Powotθłd formaldehyd pozostaje w cieczy wyczerpanej a zat^^n rodzi sią problea ścieków foΓmalinooycy. Nieoczekiwanie okazało sią, że zagadnienie to można rozwiązać stosując ekstrakcją aldehydu hyrrnksypioalowtgo z frakcji wodnej przed jej destylacją, przy czym ekstrahentem Jest świeży i/uub nawrotowy aldehyd izomasłnoy·

W tak recktywnym środowisku, jakie stanowi mieszanina aldehydów mrówkowego i izomasłowego, nie sp09ób uniknąć tworzenia niepożądanych związków. Zanieczyszczenia lotne, znajdujące sią w destylatach odebranych podczas kondθntsaji usuwa sią przez spalenie cieczy wyczerpanej pozossałej po oddestylowaniu aldehydu izomasłootgo z poekstrakcyjnej warstwy organicznej. Masa frakcji przeznaczonej do spalenia nie przekracza 6% masy produktu.

W procesie według wynalazku surowce, tj. formaliną techniczną oraz nawrotowy destylowany aldehyd izomaałood zawierający 80% masowych czystego składnika wprowadza sią do kuba kolumny destylacyynj . W kubie kolumny zachodzi kondensacja a 1 dołowa. PrztΓeagnoanie formaldehydu jest w tych warunkach praktycznie całkowite. Przedłużenie okresu kondennacji prowadzi do wzrostu ilości produktów niepożądanych. Dlatego też, po osiągniąciui w kubie temperatury ^82-83°^C r^p^zy^ ^sią ^dsstylacją. odbiera si^ą fra^kcją organiczną zcwitrcj^ąc^ą aldehyd izomasłowy, mβtanol, zanieczyszczenia lotne. We frakcji tej znajduje sią także trójθtynoamint, w ilości 1-2% masowych. Tem^s^^i^itura szczytu wynosi 57 - 84°C. Nastąpnie,

152 228 przy temperaturze szczytu do 98°C·odbiera się frakcję wodną, zawierającą około 4% masowych aldehydu hydroksypiwalowego oraz inne związki organiczne, jak aldehyd izomasłowy, metanol, glikol neopentylowy, zanieczyszczenia. Stężenie związków organicznych w tej frakcji nie przekracza 14% masowych. Podczas destylacji temperatura w kubie kolumny rodnie do 110°C. Ciecz . wyczerpana stanowi produkt kondensacji aldolowej zawierający 75 - 85% masowych aldehydu hydroksypiwalowego. Powstały w kuble kolumny aldehyd hydroksypiwdowy poddaje się kondennacji do estru Tiszczenki w ten sposób, że. ciecz w kubie podgrzewa się do temperatury 15O°^C, a dalej proces legnie autotermicznie· Tempseatura w ku^bie wzrasta do około 150°C i następnie powoli spada. Odebrany w tym etapie destylat zawiera wodę, trójetylaaminę oraz zanieczyszczenia organiczne. Kieruje się go razem z wcześniej oddestylowanymi frakcjami do ekstrakeci. Oako ciecz wyczerpana pozostaje w kubie kolumny produkt - aster Tiszczenki o jakości ldpowOedniej do zastosowania go w charakterze komponentu tworzyw.

W^z^sslkie odebrane podczas prowadzenia kondennaaji destylaty kieruje się do ekstrakcji. Celem tej operami jest wyekstrahowanie aldehydu hydrokaypiwalootgl z warstwy wodnej przed jej destylację. Stosujęc do ekstrakcji nawrotowy orez/lub świeży aldehyd izodcslowy uzyskuje się po rozwarstwieniu wody zawierające aldehyd izocaałooy w ilości odpowOadacęjej równowagowemu nasyceniu, tj. około 8% masowych oraz inne zanieczyszczenia organiczne, w ilości średnio 6% masowych. W warstwie wodnej nie stwierdza się aldehydu hydrlksypioalowego wcale lub co najwyżej w ilości śladowej Wody te poddaje się destylacji w kolum^i.e w celu usunięcia z nich aubsaancji organicznych. Destylat kieruje elę do zbiornika warstwy organicznej poekksrakcyynej Poekstrakcyjna warstwa organiczna zawiera głównie aldehyd izomasłowy, ale także zanieczyszczenia organiczne, których zawartość może dochodzić do 12%

Przed akielowcnlem jej do kondeenaaji, warstwę tę poddaje się si.. Destylat stanowi aldehyd izomcsłowy o zawartości poniżej 5% masowych zanieczyszczeń i może być zastosowany w ^□denns^i z formalinę. Ciecz wyczerpana stanowi około 5% masowych wsadu do destylacji i jako frakcję organicznę, zawierającę głównie zanieczyszczenia, pochodne obu aldehydów surowców, kieruje się ję do spalenia. Ciecz wyczerpana z destylacji wód nie zawiera formaldehydu i może być skielowana do ścieków.

Dzięki zastosowaniu metody według wynalazku zapewnia się pełne przer^^^go^^nie wprowadzonego do reakeci formaldehydu, otrzymuje się ścieki i produkty nie zawierajęce formaldehydu, proponowana technologia mm zamknięte obiegi, w prosty sposób kontroluje się przebieg procesu. Dodatkowe stosowanie tej metody daje moHiwość zredioowania procesu w instalacji obejmujęcej w zasadzie tylko dwa układy destylacyjne, jeden w którym prowadzi się kondensacje oraz drugi, w którym można prowadzić obie destylacyjne operacje rozdziału, tj. frakcji organicznej oraz ^^(^nne.

Proces według wynalazku obejmuje następujęce opi^r^^c^jei

- kondensację aldolowę aldehydu izomasłowego z formaldehydem w tem^ef^^t:urze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, w kubie kolumny rektyfikacyjnej, w obecności trójθtylaamint jako katalizatora, w warunkach pełnego prztΓecgloania formaldehydu; - oddestylowanie nadmiarowego aldehydu izomasłowego; - oddestylowanie frakcji ; - kondensację Tiszczenki aldehydu hydroksypioalowegl do estru kwasu hydrlksyρioalowego i glikolu neopentylowego; - ekstrakcję aldehydu hydrokaypioalooego z warstwy wodnej świeżym i/uub nawrotowym aldehydem izomasłowym;

- destylację wód; - destylację warstwy organicznej

Przykład. Do kuba wielkolaboratoryjnej kolumny destylacyjnej o pojemności kube 2 dm , średnicy 40 mm wysokości 2000 mm, wypełnionej pierścieniami 5 x 5 x 1,5 wprowadzono 700 g formaliny technicznej o składzie: formaldehyd - 36% masowych, metanol 4% masowych, woda - reszta oraz 1020 g nawrotowego aldehydu izomasłowego, destylowanego, zawiera jącego 90% masowych czystego składnika. Nawrotowy aldehyd zawierał 0,5% masowych trójetyloaminy, stosowanej w procesie Jeko katalizator. Rozpoczęto ogrzewanie cieczy reakcyynee· Po lsiągniąjϊu wrzenia cieczy, tj. temperatury 62°C do kuba wprowadzono 30 g trójetyooami-ny.

Przy pełnym orosieniu prowadzono kondensację aż do l8iągniącia temperatury w kubie kolumny o

C. Cześ reakcji wynoosł 3 godziny. Następnie rozpoczęto destylację. Przy stopniu oroszenia R«3 odebrano: - frakcję organiczną, przy temperaturze szczytu 57-84°c zaoiercjęję

152 228 głównie aldehyd izomasłowy w ilości 380 gj - frakcję wodną, przy temperaturze szczytu

- 99°C zawierający głównie wodę w ilości 360 g.

Temppeatura w l<ubie ^kołumn^y wzrosła po^dczas ^stylacji. ^do H⁰°^C· Ciecz ^^^^er^paną stanowił aldehyd hydroksypiwalowy surowy o składzie: aldehyd hydroksypiwalowy około 80% masłowych, ester Tisz-czenki około 10% masowych, trójetylaamina około 2,5% masowych, zanieczyszczenia organiczne około 2,5% masowych, woda około 5% masowych. Ciecz tę ogrzewano dalej do temperatury 150°C, a następnie grzanie wyłączono. Podczas ogrzewania odebrano 150 g · destylatu zawierającego wodę, trójeyy^aminę i lotne zanieczyszczenia organiczne. Temperatura w kubie kolumny wzrosła do 160°C, a następnie powooi spadała.

W kubie kolumny, jako ciecz wyczerpana pozostał ester Tiszczenki w ilości 860 g, o składzie: aldehyd hydroksypiwalowy około 6% trójexyoommina około 0,2% masowych, glikol neopentylowy około 4% masowych, zanieczyszczenia organiczne około 5% masowwch, ester - reszta. Wszyytkie odebrane destylaty skierowano do butli i wytrząsano ze świeżym aldehydem izomaslowym w ilości 600 g. Następnie mieszaninę tę pozostawiono do rozwarstwienia. Warstwę organiczny w ilości 1000 g skierowano do butli z nawrot owym aldehydem natomiast warstwę wodnę w ilości 490 g do butli z wodami poekstrakcyjnymi. Tak jedną jak i drugę warstwę poekstrakcyjny poddawano oddzielnie destylacji po zebraniu wystarczającej ilości. Obie destylacje prowadzono w tym samym zestawie destylacyjnym, składającym się z kolby 3 o pojemności 2 dm , ogrzewanej elektrycznie kolumny o średnicy 40 mm i wysokości 200 mm, wypełnionej pierścieniami ceramicznymi ·5 x 5· x 1,5, chłodnicy i odbieralników.

Poniżej podano przykładowe wynn^. Destylacja poekstrakcyjna warstwy organicznej : wsad 1200 g, destylat 1140 g, w tym 30 g warstwy wodnne, który zawrócono do ekstrakcji, wywar - ciecz wyczerpana 60 g. Destylat zawierał głównie aldehyd izomasłowy. Stężenie zanieczyszczeń wynoosło poniżej 1% mmsowego.

Destylacja wód: wsad 1600 g, destylat 280 g, ciecz wyczerpana 1320 g, temperatura szczytu kolumny 57 - 99°C, temperatura w kubie kolumny 81 - 100°C, R » 3. Destylat skierowano do butli z poekstrakcyjny warstwy organiczny. Ciecz wyczerpany o zawartości zanieczyszczeń 0,1% masowego, skiełkowano do ścieków.

Claims (1)

1. Zastrzeże nie patentowe

   Sposób wytwarzania moπilytΓoksypioalanu glikolu neopentylowego na drodze klndenizcji aldehydu hydrlksypiwalowrgl otrzymywanego z formaliny technicznej i aldehydu izlmαzłowego w obecności trójetyOaamiiy jako katalizatora, znamienny tym, że kondensację formaldehydu i aldehydu ίzomasłooego świeżego i/lub nawrotnego prowadzi się periodycznie w temperaturze wrzenia cieczy reakcyjnej w kubie kolumny rektyfikacyjnej, przy pełnym orosieniu, stosuje nadmiar molowy aldehydu izomasłowego do formaldehydu wynoszący 1,4-2, korzystnie

   1,5 i stężenie katalizatora równe 1,5 - 2,5, korzystnie 2% masowe w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się do osiągnięcia temperatury 82 - 83°C w kubie kolumny, a następnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się nadmiarowy aldehyd izomasłowy oraz wodę, wprowadzo^ do uk^ła^du z formai-iną, prz^y czym temperatura w ^kubie wzrasta do 11O°C, a pozostać w kubie ciecz wyczerpaną, stanowiący surowy aldehyd hądΓlkzypίwalooą poddaje się dalej kondensacji do moniOyąroksypiwalaiu glikolu neopentylowego przez podgrzanie cieczy w kucie kolumny do tr^y^^r^^1tur^ą 150°C ⁱ autot roczne ^reagowar^e, zaś oddestylować warstwę wod^ ^poddaj^e s^ię ekstrakcji aldehydem ίzomaslowyi świeżym i/lub nawrotowym, a następnie destylat i, zaś z poekstrakcyjnej warstwy organicznej oddestylowuje się aldehyd izomasłowy, który jako aldehyd ίzoyasłooą nawrotowy poddaje klndenizaji z formaliny.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł