PL151046B1 - Sposób wytwarzania aldehydu hydroksypiwalowego - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 87 02 06 /P. 264011/

Pierwszeństwo ---Zgłoszenie ogłoszono: ⁸⁸ W 13

Opis patentowy opublikowano: 1990 12 31

C<- * tLNIA

U: -^du Patentowego p . r I»·-.··.·' ·' h: *

Int. Cl.⁵ C07C 47/19 C07C 45/75

Twórcy wynalazku: Maria Majchrzak, Kazimierz Terelak, Michał Pers, Henryk Szewczyk, Stanisław Nowakowski

Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej “Blachownia, Kędzierzyn-Koźle /Polska/

SPOSÓB WYTWARZANIA ALDEHYDU HYDROKSYPIWALOWEGO

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydu hydroksypiwalowego z formaliny technicznej i aldehydu izomasłowego jako surowców w obecności trójetyloaminy jako katalizatora·

Aldehyd hydroksypiwalowy stanowi surowiec do wytwarzania wielu interesujęcych produktów, tj· glikolu neopentylowego, kwasu hydroksypiwalowego i jogo pochodnych oraz kwasu dwumetylomalonowego. Cechę wspólnę wszystkich pochodnych aldehydu hydroksypiwalowego jest duża trwałość, odporność na hydrolizę, odporność termiczna oraz odporność na działanie światła· Odporności te zapewnia tym zwięzkom struktura neopentylowa, tj· brak reaktywnych oC-wodorów. Stęd też pochodne aldehydu hydroksypiwalowego stosowane sę przede wszystkim jako dodatki podnoszęce jakość tworzyw, zwłaszcza poliestrowych·

Według licznych danych literaturowych i patentowych aldehyd hydroksypiwalowy otrzymuje się w kondensacji aldolowej formaldehydu i aldehydu izomasłowego w obecności katalizatorów alkalicznych, zwykle w specjalnie buforowanych środowiskach, co komplikuje proces techno logiczny i rozszerza go o operacje regeneracji rozpuszczalnika. Jako katalizatory stosuje się najczęściej wodorotlenki i węglany metali alkalicznych oraz aminy· W przypadku zastosowania zasad czy węglanów usuwa się je ze środowiska reakcji przez wytręcenie w formie nierozpuszczalnych soli lub na drodze wymiany jonowej, a zatem wprowadza się dodatkowe operacje technologiczne·

Interesujęcym katalizatorem jest trójetyloamina, którę można usunęć z mieszaniny reakcyjnej destylacyjnie i następnie zawrócić do procesu· W stosowanych rozwięzaniach w celu zwiększenia aktywności stosuje się ję z dodatkiem NaOH będź też proces prowadzi się w temperaturze 93-94°C w atmosferze azotu· Ta ostatnia metoda, cytowana w literaturze najczęściej, wymaga aparatury ciśnieniowej·

151 046

151 046

Dostępne Informacje dotyczę Jedynie fragmentów procesu technologicznego. Szczególny trudność przedstawia zwłaszcza otrzymywanie bezformalinowych produktów oraz ścieków nie zawierajęcych formaldehydu.

Sposób według wynalazku polega na tym, że kondensacje formaldehydu i aldehydu izomasłowego świeżego i/lub nawrotowego prowadzi się periodycznie w temperaturze wrzenia cieczy reakcyjnej, w kubie kolumny rektyfikacyjnej, przy pełnym orosieniu. Stosuje się nadmiar molowy aldehydu izomasłowego do formaldehydu wynoszęcy 1,4-2, korzystnie 1,5 i stężenie katalizatora równe 1,5-2,5, korzystnie 2% masowe w mieszaninie reakcyjnej,. przy czym proces prowadzi się do osięgnięcia temperatury 82-83°C w kubie kolumny. Następnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się nadmiarowy aldehyd izomasłowy oraz wodę, wprowadzonę o do układu z formalinę. Temperatura w kubie wzrasta wtedy do 110 C, a po destylacji pozostaje w kubie ciecz wyczerpana i stanowi ona surowy aldehyd hydroksypiwalowy. Oddestylowanę frakcję wodnę poddaje się ekstrakcji aldehydem izomasłowym świeżym i/lub nawrotowym, a następnie destylacji, natomiast z poekstrakcyjnej warstwy organicznej oddestylowuje się aldehyd izomasłowy, który jako aldehyd izomasłowy nawrotowy poddaje kondensacji z formalinę.

W metodzie według wynalazku kondensację formaldehydu z aldehydem izomasłowym prowadzi się przy molowym nadmiarze aldehydu izomasłowego w obecności trój etyloaminy jako katalizatora, w kubie kolumny reaktyfikacyjnej, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy pełnym orosieniu. Parametrem kontroli przebiegu procesu jest temperatura w kubie kolumny. W miarę postępu reakcji temperatura mieszaniny w kubie kolumny rośnie. Kiedy temperatura ustali się, co następuje przy poziomie 82-83°C, po około 2-3 godzinach prowadzenia procesu, rozpoczyna się destylację· Ze szczytu kolumny odbiera się kolejno aldehyd izomasłowy nawrotowy oraz frakcję wodnę· W kubie pozostaje produkt reakcji kondensacji aldolowej formaldehydu z aldehydem izomasłowym - aldehyd hydroksypiwalowy· Nie zawiera on formaldehydu, gdyż przereagowanie tego składnika jest całkowite· Aldehyd hydroksypiwalowy surowy można poddać dalszemu przerobowi w znany sposób, np· oczyścić destylacyjnie lub uwodornić do glikolu neopentyłowego. Można także , o poddać go kondensacji· Tiszczenki przez podgrzanie do temperatury 150 C i pozostawienie go autotermicznego doreagowania.

Należy podkreślić, że otrzymany produkt nie zawiera formaldehydu. Ważnę cechę metody według wynalazku jest usuwanie z układu wody w postaci bezformalinowych ścieków. Frakcja wodna odebrana ze szczytu kolumny rektyfikacyjnej, w której prowadzi się proces, zawiera średnio około 4% masowych aldehydu hydroksypiwalowego· Stwierdzono, że podczas destylacji takich wód następuje rozkład aldehydu hydroksypiwalowego do formaldehydu i aldehydu izomasłowego· Powstały formaldehyd pozostaje w cieczy wyczerpanej, a zatem rodzi się problem ścieków formalinowych· Nieoczekiwanie okazało się, że ekstrahujęc aldehyd hydroksypiwalowy z frakcji wodnej, przed jaj destylację świeżym i/lub nawrotowym aldehydem izomasłowym zapewniamy sobie otrzymywanie bezformaldehydowego ścieku wodnego·

W tak reaktywnym środowisku, jakie stanowi mieszanina aldehydów mrówkowego i izomasłowego, nie sposób uniknęć tworzenia nlepożędanych zwięzków. Zanieczyszczenie lotne znajdujęce się w destylatach odebranych podczas kondensacji usuwa się przez spalenie cieczy wyczerpanej pozostałej po oddestylowaniu aldehydu izomasłowego z poekstrakcyjnej warstwy organicznej. Masa frakcji przeznaczonej do spalania nia przekracza 6% masy produktu.

W procesie według wynalazku surowce, tj · formalinę technicznę oraz nawrotowy destylowany aldehyd izomasłowy zawierajęcy 80% masowych czystego składnika wprowadza się do kuba kolumny destylacyjnej. W kubie kolumny w temperaturze wrzenia cieczy reakcyjnej, przy pełnym orosieniu zachodzi kondensacja aldolowa formaldehydu z aldehydem izomasłowym do aldehydu hydroksypiwalowego· Parametrem kontrolujęcym przebieg reakcji jest temperatura w kubie kolumny.

Poczętkowa temperatura wrzenia cieczy wynosi 62-63 C. W miarę postępu reakcji temperatura w o kubie kolumny rośnie· Po osięgnięciu 82-83 C, co następuje po 2 do 3 godzinach prowadzenia procesu, przereagowanie formaldehydu jest praktycznie całkowite· Przedłużenie okresu kondensacji prowadzi do wzrostu ilości produktów niepożędanych. Dlatego też, po osięgnięciu temperatury 82-83°C rozpoczyna się destylację. Najpierw odbiera się frakcję organicznę zawierajęcę

151 046 aldehyd izomasłowy, metanol, zanieczyszczenia lotne. We frakcji tej znajduje się także trójetyloamina, w ilości 1-2% masłowych. Temperatura szczytu wynosi 57-84°C. Następnie, przy temperaturze szczytu do 98°C odbiera się frakcję wodną, zawierającą około 4% masowych aldehydu hydroksypiwalowego oraz inne związki organiczne, jak aldehyd izomasłowy, metanol, glikol neopentylowy, zanieczyszczenia. Stężenie związków organicznych w tej frakcji nia przekracza 14% masowych. Podczas destylacji temperatura w kubie kolumny rośnie do 110°C.

Ciecz wyczerpana stanowi produkt kondensacji aldolowej zawierający 75-85% masowych aldehydu hydroksypiwalowego· Otrzymany w ten sposób surowy aldehyd hydroksypiwalowy można poddać dalszemu przerobowi w znany sposób, np. wydzielić go w postaci czystej w destylacji próżniowej lub skierować do uwodornienia do glikolu neopentylowego·

Możliwe jest również poddanie go kondensacji Tiszczenki w celu otrzymania monohydroksypiwalanu glikolu neopentylowego. Odebrane podczas prowadzenia kondensacji destylaty, kieruje się do ekstrakcji. Celem tej operacji jest wyekstrahowanie aldehydu hydroksypiwalowego z warstwy wodnej przed jej destylacją. Stosując do ekstrakcji nawrotowy oraz /lub świeży/ aldehyd izomasłowy uzyskuje się, po rozwarstwieniu, wody zawierające aldehyd izomasłowy w ilości odpowiadającej równowagowemu nasyceniu tj· około 8% masowych oraz inne zanieczyszczenia organiczne w ilości średnio 6% masowych. Nie stwierdza się wcale lub co najwyżej w ilości śladowej aldehydu hydroksypiwalowego w warstwie wodnej. Wody te poddaje się destylacji w kolumnie w celu usunięcia z nich substancji organicznych. Destylat kieruje się do zbiornika warstwy organicznej poekstrakcyjnej. Poekstrakcyjna warstwa organiczna zawiera głównie aldehyd izomasłowy, ale także zanieczyszczenia organiczne, których zawartość może dochodzić do 12% masowych. Przed skierowaniem jej do kondensacji warstwę tę poddaje się destylacji. Destylat stanowi aldehyd izomasłowy o zawartości poniżej 5% masowych zanieczyszczeń i może być zastosowany w kondensacji z formalinę. Ciecz wyczerpana stanowi około 5% masowych wsadu do destylacji i jako frakcję organiczną, zawierającą głównie zanieczyszczenia, pochodne obu aldehydów surowców kieruje się ją do spalania. Ciecz wyczerpana z destylacji wód nie zawiera formaldehydu i może być skierowana do ścieków.

Dzięki zastosowaniu metody według wynalazku zapewnia się pełne przereagowanie wprowadzonego do reakcji formaldehydu, otrzymuje się ścieki i produkty nie zawierajęce formaldehydu. proponowana technologia ma zamknięte obiegi, w prosty sposób kontroluje się przebieg procesu. Dodatkowo stosowanie tej metody daje możliwość zrealizowania procesu w instalacji obejmującej w zasadzie tylko dwa układy destylacyjne, jeden, w którym prowadzi się kondensację oraz drugi, w którym można prowadzić obie destylacyjne operacje rozdziału, tj. frakcji organicznej oraz wodnej.

Przykład. Do kuba wielkolaboratoryjnej kolumny destylacyjnej o pojemności o

kuba 2 dm , średnicy 40 mm, wysokości 2000 mm, wypełnionej pierścieniami 5x5x1,5 wprowadzono 700 g formaliny technicznej o składzie: formaldehyd - 36% masowych, metanol - 4% masowych, woda

- reszta oraz 1000 g zawrotowego aldehydu izomasłowego destylowanego, zawierajęcego 90% masowego czystego składnika. Zawrotowy aldehyd zawierał 0,5% masowego trietyloaminy stosowanej w procesie jako katalizator. Rozpoczęto ogrzewania cieczy reakcyjnej. Po osiągnięciu wrzenia cieczy, tj· temperatury 62°C do kuba wprowadzono 30 g trietyloaminy· Przy pełnym orosieniu prowadzono kondensację aż do osiągnięcia w kubie kolumny temperatury 83°C· Czas reakcji wynosił 3 godziny. Następnie rozpoczęto destylację. Przy stopniu orosienia R«3 odebrano:

- frakcję organiczną, przy temperaturze szczytu 57-84°C zawierającą głównie aldehyd izomasłowy, w ilości 340 g,

- frakcję wodną, przy temperaturze szczytu 84-99°C zawierającą głównie wodę, w ilości 390 g.

Temperatura w kubie kolumny wzrosła podczas destylacji do 110°C. Ciecz wyczerpaną stanowił aldehyd hydroksypiwalowy surowy o składzie: aldehyd hydroksypiwalowy - 80% masowych, ester Tiszczenki - 10% masowych, trietyloamina - 2,5% masowych, zanieczyszczenia organiczne 2,5% masowych, woda - 5% masowych.

Obie frakcje destylatu wytrząsano ze świeżym aldehydem izomasłowym w ilości 740 g. Następnie mieszaninę pozostawiono do rozwarstwienia. Uzyskano 440 g warstwy wodnej i 1030 g warstwy organicznej. Obie warstwy poddano oddzielnej destylacji w tyra samym zestawie destyla3 cyjnym, składającym się z kolby o poj · 2 dm ogrzewanej elektrycznie, kolumny o średnicy 40 mm

151 046 i wysokości 2000 mm, wypełnionej pierścieniami ceramicznymi 5x5x1,5, chłodnicy i odbieralników· Poniżej podano wyniki destylacji.

Destylacja warstwy wodnej: wsad - 440 g, destylat - 70 g, ciecz wyczerpana - 370 g, temperatura szczytu kolumny 57-99°C, temperatura w kubie kolumny 81-100°C, stopień orosienia R=3.

Destylat połęczono z poekstrakcyjny warstwę organiczny. Ciecz wyczerpany o zawartości zanieczyszczeń 0,1% masowego, skierowano do ścieków. Destylacja poekstrakcyjnej warstwy organicznej: wsad - /1030 + 70/ g, destylat - 1000 g, ciecz wyczerpana - 100 g.

Destylat zawierał głównie aldehyd izomasłowy i został skierowany do następnej szarży kondensacji. Ciecz wyczerpany skierowano do spalenia.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania aldehydu hydroksypiwalowego z formaliny technicznej i aldehydu izomasłowego w obecności trójetyloaminy jako katalizatora, znamienny tym, że kondensację formaldehydu i aldehydu izomasłowego świeżego i/lub nawrotowego prowadzi się periodycznie w temperaturze wrzenia cieczy reakcyjnej, w kubie kolumny rektyfikacyjnej, przy pełnym orosieniu, stosujęc nadmiar molowy aldehydu izomasłowego do formaldehydu wynoszycy 1,4-2, korzystnie 1,5 i stężenie katalizatora równe 1,5-2,5, korzystnie 2% masowe w mieszaninie reakcyjnej, przy czym proces prowadzi się do osiygnięcia temperatury 82-83°C w kubie kolumny, a następnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje się nadmiarowy aldehyd izomasłowy, a potem wodę, wprowadzony do układu z formaliny, przy czym temperatura w kubie kolumny wzrasta do 110°C i wówczas w kubie pozostaje surowy aldehyd hydroksypiwalowy jako ciecz wyczerpana, z tym, że oddestylowany frakcję wodny poddaje się ekstrakcji aldehydem izomasłowym świeżym i/lub nawrotowym, a następnie destylacji, natomiast z poekstrakcyjnej warstwy organicznej oddestylowuje się aldehyd izomasłowy, który zawraca się i poddaje kondensacji z formaliny.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 1500 zł