PL152282B1 - One-stage method of producing polyamines - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 282 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 10 17 (P. 261914)

Int. Cl.⁵ C07C 209/62

Pierwszeństwo: 86 04 19 Republika Federalna Niemiec wnniu o U LU

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 01 07

Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30

Twórca wynalazkk--Uprawniony z patentu: Bayer AG.,

Leverkusen (Republika Federalna Niemiec)

Jednoetapowy sposób wytwarzania poliamin

Przedmiotem wynalazku jest jednoetapowy sposób wytwarzania poliamin z pierwszorzędowymi grupami aminowymi, zwłaszcza aromatycznymi grupami aminowymi, przez hydrolizę związków wykazujących stojące na końcu grupy izocyjanianowe w środowiskach wodnych, ewentualnie z dodatkiem zasadowych i/lub metalowych katalizatorów.

Jako związki wykazujące grupy izocyjanianowe stosuje się modyfikowane, zwłaszcza modyfikowane uretanem, poliizocyjaniany albo szczególnie prepolimery izocyjanianowe. Hydroliza sposobem według wynalazku prowadzi przy odszczepieniu dwutlenku węgla wprost do poliamin, które wyodrębnia się zwykłymi metodami, przy czym przeważnie można zrezygnować z oddzielenia małych ilości katalizatora.

Wytwarzane sposobem według wynalazku poliaminy stosuje się do wytwarzania poliuretanów (poliuretanomoczników).

Wiadomo, że aromatyczne izocyjaniany można przeprowadzić w pierwszorzędowe aminy aromatyczne na drodze kwaśnej hydrolizy. Jednak reakcja ta nie da się przeprowadzić w sposób całkowity, ponieważ powstająca przy hydrolizie amina reaguje dalej z jeszcze nie przereagowanym izocyjanianem do odpowiedniego mocznika. Nie można zahamować powyższej niepożądanej następczej reakcji nawet przez zastosowanie nadmiaru silnego kwasu mineralnego. Przykład dla tego sposobu postępowania podany jest w opisie patentowym nr JP-PS 55 007 829.

Wiadomo również, że izocyjaniany można przez kwasową albo zasadową katalizę przekształcić w aminy, co opisano np. w N. V. Sidgwick, The Organie Chemistry of Nitrogen, Clarendon Press, Oxford, strona 326 (1966) oraz w J. March, Advanced Organie Chemistry: Reactions, Mechanismus and Structure, Mc Graw-Hill Book Co., New York, strona 658 (1968). Wskazano tam (Sidgwick) na możliwość alkalicznej hydrolizy grup izocyjanianowych, jednak w sposób nie specyficzny i ogólny. J. March mówi ogólnie o tym, że hydrolizę izocyjanianów oraz izotiocyjanianów do amin można katalizować kwasami i zasadami. Specjaliście znane jest także pośrednie występowanie izocyjanianów, np. przy tak zwanym rozkładzie Curtius'a albo Lossen'a azydków kwasowych i kwasów hydroksamowych oraz ich rozkład wodnym kwasem do soli aminowych.

152 282

Powyższe postępowanie preparatywne opisane jest np. w Organie Synthese, Coli. Voll. IV, 819 (1963) na przykładzie wytwarzania chlorowodorku putrescyny.

J. Mohr, J. prakt. Chem., 71, 133 (1905) zaobserwował, że izocyjanian fenylu w niskiej temperaturze jest szybciej atakowany przez rozcieńczony ług sodowy niż przez wodę. C. Naegeli i współpracownicy, Helv. Chim. Acta, 21,1100 (1938) podali, że z izocyjanianów fenylu podstawionych akceptorami elektronów, jak grupami nitrowymi, atomami chlorowców albo grupami acylowymi, przez hydrolizę - w wilgotnym eterze albo w acetonie, zawierającym 1% wody, a więc przy nieobecności kwasów albo zasad, w reakcji trwającej kilka minut do godziny otrzymuje się odpowiednie monoaminy. Z . izocyjanianu 2,4-dinitrofenylu otrzymuje się odpowiednią aminę także bez rozpuszczalnika w gorącej wodzie z praktycznie 100% wydajnością i bez rekacji ubocznej przez tworzenie mocznika.

W opisie patentowym RFN nr DE-B 1270046 opisany jest sposób wytwarzania określonych pierwszorzędowych amin aromatycznych zawierających segmenty eteru glikolu polialkilenowego, w którym to sposobie produkty reakcji aromatycznych di- albo triizocyjanianów z eterami glikoli polialkilenowych i/albo tioeterami glikoli polialkilenowych, zwłaszcza o ciężarze cząsteczkowym między 400 a 4000, poddaje się reakcji z drugorzędowymi albo trzeciorzędowymi karbinolami i następnie, ewentualnie w obecności kwasowych katalizatorów, poddaje się w obojętnym rozpuszczalniku termicznym rozszczepieniu w wysokich temperaturach. Niedogodnością jest tu to, że obok wysokiej temperatury rozszczepiania w przebiegu termicznego rozszczepiania uretanów powstają palne, łatwo lotne alkeny, które w mieszaninie z powietrzem są wybuchowe, tak że należy podejmować odpowiednie środki ostrożności.

Przedmiotem opisu patentowego RFN nr DE-B 1694152 (opis patentowy St. Zjecfn. Am. nr US 3525871) jest wytwarzanie prepolimerów wykazujących co najmniej dwa stojące na końcu grupy aminowe przez reakcję hydrazyny, aminofenyloetyloaminy albo innych diamin z prepolimerem izocyjanianowym z polieteropoliolu i poliizocyjanianu (stosunek NCO: NH = 1: 1,5 -1:5). Przy tym konieczne jest staranne usunięcie nie przereagowanej aminy w dalszym etapie, ponieważ silnie katalizuje ona reakcję z poliizocyjanianami przez co prowadzi do krótkich czasów reakcji oraz sama także występuje jako reagent. Podobny sposób opisany jest w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr UP-PS 3931116.

Inna możliwość syntezy dla poliamin wykazujących grupy uretanowe podana jest we francuskim opisie patentowym nr FR-PS 1425317. Prepolimery izocyjanianowe zawierające grupy uretanowe przeprowadza się z kwasem mrówkowym w pochodne N-formylowe, które zmydla się do stojących na końcu amin aromatycznych. Również reakcja prepolimerów izocyjanianowych z kwasem sulfaminowym według opisu patentowego RFN nr DE-PS 1155 907 prowadzi do związków ze stojącymi na końcu gupami aminowymi. Następnie wyżej cząsteczkowe wstępne addukty wykazujące alifatyczne drugorzędowe i pierwszorzędowe grupy aminowe otrzymuje się według opisu patentowego RFN nr DE-B 1215 373 przez reakcję wyżej cząsteczkowych związków wodorotlenowych z amoniakiem w obecności katalizatorów pod ciśnieniem przy wysokich temperaturach albo też według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr US-PS 3 044 989 przez reakcję wyżejcząsteczkowych związków poliwodorotlenowych z arylonitrylem przy następnym katalitycznym uwodornieniu. Również przez reakcję prepolimerów izocyjanianowych z wykazującymi grupy wodorotlenowe enaminami, aldiminami albo ketiminami i następną hydrolizę otrzymuje się według opisu patentowego . RFN nr DE-A 2546536 względnie opisu patentowego St. Zjedn, Am. nr US-PS 3 865 791 wyżejcząsteczkowe związki wykazujące stojące na końcu grupy aminowe i grupy uretanowe i eterowe polega na otwarciu pierścienia zachodzącym przy reakcji bezwodnika kwasu izatynowego i dioli. Takie poliaminy opisane są np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr US-PS 4180644 i opisach patentowych .RFN nr nr DE-A 2019432, 2619840, 2648774 i 2648825. Niedogodnością dla wielu celów jest mała reaktywność otrzymywanych w taki sposób aromatycznych esteroamin.

Małą aktywność wykazują także związki zawierające grupy aminowe i esterowe, które możną otrzymywać według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr US-PS 4 504 648 przez reakcję polieteropolioli z estrem etylowym kwasu p-aminobenzoesowego oraz . według europejskiego patentowego nr EP 32 547 przez reakcję polioli z chlorkiem ' kwasu, nitrobenzoesowego i następną redukcję grup nitrowych do grup - aminowych.

152 282

Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr US-PS 2 888 439 znana jest również reakcja izocyjanianów nitroarylowych z poliolami i następnej redukcji grupy nitrowej do aromatycznej grupy aminowej. Niedogodnością są tu przede wszystkim wysokie koszty atapu redukcji.

Wiadomo rźwnież, że pewne heteroaromatyczne estry kwasu izocyjanowego można przez zasadową hydrolizę przeprowadzić w heteroaromatyczne aminy. Ale wymienione u H. John, J. Prakt. Chemie 130, strona 314 i dalsze względnie 332 i dalsze (1931) dla dwu całkiem określonych, heteroaromatycznych - estrów kwasu monoizocyjanowego warunki hydrolizy dla przeprowadzenia związków poliizocyjanianowych w alifatyczne i/albo aromatyczne aminy są bardzo kłopotliwe do zastosowania w praktyce, a także niebezpieczne dla otoczenia.

Przedmiotem opisów patentowych RFN DE-A 2 948 419 i 3 039'600 są wieloetapowe sposoby wytwarzania poliamin przez hydrolizę wstępnych adduktów izocyjanianowych, przy czym grupy NCO adduktów wstępnych reagują w obecności nadmiaru zasad (wodorotlenków metali alkalicznych) przy niskich temperaturach do karbaminianów, które' rozkłada się przez zakwaszenie równoważnymi albo nadmiernymi ilościami kwasów mineralnych albo kwasowych żywic jonowymiennych i ewentualnie po zobojętnieniu nadmiaru kwasu zasadami wyodrębnia się poliaminy.

W opisie patentowym RFN nr DE-OS 3131252 zaproponowano taki sposób postępowania, że karbaminiany wytworzone w pierwszym etapie przez hydrolizę wodorotlenkami metali alkalicznych poddaje się następnie rozkładowi przez termiczną obróbkę i tak dochodzi się do poliamin.

Jednoetapowe sposoby opisują opisy patentowe RFN nr DE-OS 3223400 europejski opis patentowy nr EP-97299, RFN nr .DE-OS 3 223 398/europejski nr EP-97298 i RFN nr DE-OS 3 223 397/nr EP-97 290. Według tych jednoetapowych sposobów hydrolizy stosuje się w opisie nr DE-OS 3 223 400 „eterowe rozpuszczalmid razem z trzeciorzędowymi aminami jako katalizatory; w opisie RFN nr DE-OS 3 223 398 polarne rozpuszczalniki, jak dimetyloformamid razem z trzeciorzędowymi aminami albo większymi ilościami wodorotlenków metali alkalicznych, krzemianów metali alkalicznych, cyjanków metali alkalicznych jako katalizatory w określonych ilościach; albo w opisie RFN nr DE-OS 3 223 397 węglany lub karboksylany w określonych ilościach jako katalizatory w polarnych rozpuszczalnikach, jak dimetyloformamidzie.

Wszystkie opisane tu sposoby wytwarzania poliamin są bardziej albo mniej kosztowne. Nawet przy wymienionych na końcu jednoetapowych sposobach celowe byłoby opracowanie dalszych ulepszeń, które prowadziłyby do wytwarzania poliaminy w ekonomicznie jeszcze korzystniejszy sposób, z otrzymaniem lepszych stopni przemiany NCO/NH2, czyli wyższych liczb aminowych - i lepiej przebiegającej reakcji.

Celem wynalazku było uzyskanie następujących efektów w porównaniu z tradycyjnymi sposobami:

- uniknięcie sączenia,

- uniknięci destylacyjnego oddzielania trzeciorzędowych amin stosowanych jako katalizator,

- osiągnięcie drastycznego zmniejszenia potrzebnej ilości katalizatora, tak że katalizator może pozostać w poliaminie. To dotyczy zarówno zredukowania ilości trzeciorzędowych amin (według opisu patentowego RFN nr DE-OS 3 223 398), jak również ilości nieorganicznych związków alkaliznych, takich jak wodorotlenek potasu, stosowanych jako katalizatory.

Ponadto celem wynalazku było:

- uzyskanie możliwie najbardziej ilościowej przemiany grup NCO w grupy NH2 czyli wysoki stopień przemiany NCO/NH2, to znaczy jak najwyższa, dorównująca teoretycznej wartości liczba aminowa,

- uniknięcie tworzenia się produktów ubocznych, które muszą być usuwane, i

- uzyskanie możliwie jak najprostszego sposobu obróbkLpoliamin względnie substancji pomocniczych.

Zupełnie niespodziewanie stwierdzono, że te i dalsze korzyści osiąga się wówczas, gdy jednoetapową hydrolizę poliizocyjanianów do poliamin prowadzi się przy:

- zachowaniu określonych stosunków woda/NCO i

- określonych stosunków wagowych rozpuszczalmk/woda,

- przy zastosowaniu rozpuszczalnych w wodzie amidów kwasów karboksylowych albo laktamów jako rozpuszczalników, albo

152 282

- przy zastosowaniu najwyżej minimalnych, <1% wagowego, ilości katalizatorów i

- przy zachowaniu warunków jednorodnego roztworu.

W tych warunkach możliwe jest nawet prowadzenie hydrolizy w niskich temperaturach.

W sposobie według wynalazku stosuje się rozpuszczalne w wodzie rozpuszczalniki organiczne, jak amidy kwasów karboksylowych, korzystnie dialkiloamidy kwasów karboksylowych albo laktamy, tak aby uzyskać jednorodny roztwór wszystkich składników reakcji i katalizatora. Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami są dimetyloformamid i dimetyloacetamid, a szczególnie korzystny jest dimetyloformamid.

Z opisu patentowego RFN. nr DE-AS 1 235 499 znane jest przeprowadzenie roztworów prepolimerów izocyjananowych w dimetyloformamidzie z mniej więcej równoważnymi ilościami wody (80-120% ilości teoretycznej, przy czym 100% teori odpowiada tu /2 mola wody na NCO, to znaczy woda działa tu 2 równoważnikami wodorotlenowymi) przy przedłużeniu łańcucha przez grupy mocznikowe w roztwory o wysokiej lepkości, które nadają się do przędzenia włókien elastycznych albo do nanoszenia powłok.

W odróżnieniu od tego znanego faktu zaskakująca okazała się reakcja według wynalazku związków izocyjanianowych z wodą zastosowaną w nadmiarze, która prowadzi do wytworzenia niskocząsteczkowych amin z dużymi wydajnościami. Było to tym bardziej nieoczekiwane, że hydroliza według wynalazku przebiega w obecności katalizatorów przyśpieszających reakcje izocyjanianów z tworzącymi się produktami reakcji. Poza tym wiadomo, że izocyjaniany reagują z dialkiloformamidami do formamidyn, H. Ulrich i współpracownicy, J. Org. Chem. 33, 3928-3930 (1968) i cytowana tam literatura.

Nieoczekiwanym efektem jest również fakt, że przy spokojnym i równym przebiegu hydrolizy w sposobie według wynalazku nawet powyższa reakcja nie przeszkadza.

Znaczna korzyść sposobu według wynalazku polega na tym, że chociaż stosuje się katalizator, to ilość jego jest tak mała, że produkty katalizatora albo produkty reakcji utworzonego CO2 z katalizatorami, jak np. KHCO3 i K2CO3, nie muszą być odsączane.

Ze względu na to, że wszystkie katalizatory odpowiednie do stosowania są dobrze rozpuszczalne w środowisku reakcyjnym nie istnieją żadne nierównowagi podziału, jak przy stosowaniu szybko odsączających się węglanów albo wodorowęglanów metali alkalicznych, które mogą występować odpowiednio do opisu patentowego RFN nr DE-OS 3 223 397. Ponieważ katalizatory pozostają w roztworze względnie są w pełni mieszalne, nie muszą także być odsączane. Katalizatory pozostające w produkcie końcowym z reguły nie przeszkadzają ze względu na bardzo małe ilości, w jakich korzystnie się je stosuje. Ponieważ po reakcji nie trzeba usuwać soli albo reszt katalizatorów, metoda ta jest także szczególnie odpowiednia do wytwarzania związków o dużej lepkości albo stałych, wykazujących grupy aminowe, z których dotychczas można było usunąć nierozpuszczoną, pozostałą sól albo materiał katalizatora tylko w sposób bardzo kosztowny.

Hydroliza sposobem według wynalazku jest także szczególnie odpowiednia dla hydrolizy prepolimerów izocyjanianowych na bazie poliestrów, ponieważ delikatne warunki reakcji w minimalnym stopniu prowadzą do rozszczepienia grup esterowych.

Ze wszystkich znanych dotychczas sposobów hydrolizy, w których uzyskuje się aminopoliestry przez zasadową hydrolizę odpowiednich półproduktów izocyjanianowych, sposób według wynalazku stanowi najoszczędniejszą metodę.

Przedmiotem wynalazku jest jednoetapowy sposób wytwarzania poliamin z pierwszorzędowymi grupami aminowymi przez hydrolizę związków wykazujących grupy NCO w środowiskach zawierających wodę, ewentualnie przy dodaniu zasadowych i/albo metalowych katalizatorów, który charakteryzuje się tym, że związki wykazujące grupy NCO, zwłaszcza aromatycznie związane grupy NCO o zawartości NCO 0,5-40% wagowych, zwłaszcza prepolimery NCO o zawartości NCO 1,2-25% wagowych albo modyfikowane poliizocyjaniany o zawartości NCO 1,5-205% wagowych, poddaje się hydrolizie w temperaturze 20-210°C, korzystnie 35-165°C, szczególnie 40- l-50°C, a szczególnie korzystnie 80-130°C, za pomocą wody w ilości 0,75-50, korzystnie 1,5-7,5 moli na równoważnik NCO związku wykazującego grupy NCO, w obecności 0-1% wagowych, zwłaszcza 0,00005-1% wagowych, zasadowych, niezdolnych do wbudowania i/albo metalowych katalizatorów, szczególnie korzystnie 0,0001-0,099% wagowych w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO zasadowych katalizatorów i w obecności <10% wagowych, w

152 282 odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, amidów kwasów karboksylowych, przeważnie dialkiloamidów kwasów karboksylowych jak rozpuszczalnika, szczególnie korzystnie dimetyloformamidu albo dimetyloacetamidu i ewentualnie w obecności 0,1-5% Wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, związku z co najmniej jedną grupą wodorotlenową i/albo aminową, i/albo tiolową przyłączoną do alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych grup, przy czym utrzymuje się stosunek wagowy wyżej wymienionego rozpuszczalnika do wody 3-200, korzystnie 5-150, szczególnie korzystnie ^10-100, a szczególnie ^25-75 oraz jednorodną fazę reakcyjną.

Przy korzystnej postaci wykonania procesu sposobem według wynalazku związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w obecności nie wbudowujących się, to znaczy nie wykazujących grup reaktywnych wobec grup NCO, katalizatorów w ilości 0,0001-0,099, zwłaszcza 0,002-0,08% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO wodorotlenków metali alkalicznych, wodorotlenków tetraaliloamoniowych, glinianów metali alkalicznych, fenolanów metali alkalicznych, tiofenolanów metali alkalicznych, merkaptydów metali alkalicznych, wodorosiarczków metali alkalicznych, rozpuszczalnych soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z kwasami (izo)(tio)cyjanowych oraz /3-diketonoenolanów metali alkalicznych i/albo 0,0001-0,099% wagowych, zwłaszcza 0,002-0,08% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, węglanów albo wodorowęglanów metali alkalicznych, i/albo 0,0001-0,099% wagowych, korzystnie 0,0001-0,0099%, a szczególnie korzystnie 0,0002-0,008% wagowych soli metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z organicznymi kwasami karboksylowymi, jako zasadowych katalizatorów.

Dalsza korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C, korzystnie 80-130°C, stosując 1^^-12, korzystnie 1.5—7,5 moli wody na równoważnik NCO, przy współstosowaniu wyżej wymienionych korzystnych grup zasadowych katalizatorów w wymienionych ilościach, przy jednoczesnym utrzymaniu stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamiddwodai> 10-159, korzystnie >25-75.

Dalsza postać przeprowadzania procesu sposobem według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C w obecności 0,0001-0,99% wagowych, zwłaszcza 0,001-0,099% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, trzeciorzędowych związków aminowych, przy utrzymaniu stosunku woda/NCO 1-7,5 moli na równoważnik NCO i stosunku wagowego dialkiloamid kasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamirldwoda> 10-150; zwłaszcza > 10-100, a zwłaszcza > 25-75.

Proces sposobem według wynalazku prowadzi się szczególnie tak, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C w obecności 0,0001-0,099% wagowych, zwłaszcza 0,001-0,099% wagowych trzeciorzędowych związków aminowych przy utrzymaniu stosunku woda/NCO 1-24 moli wody na równoważnik NCO i stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamicldwoda> 10-50.

Dalsza postać wykonania sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze >35-165°C w obecności 0,0001-0,0099% wagowych, zwłaszcza 0,002-0,008% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, metalowych katalizatorów, przy użyciu szczególnie

1,5-7,5 moli wody na równoważnik NCO przy jednoczesnym utrzymaniu stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamid/woda> 10-50, a zwłaszcza > 25-50.

Dalsza postać wykonania sposobu według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze >35-165°C, ewentualnie pod ciśnieniem bez katalizatora przy stosunku woda/NCO 1-25 moli wody na równoważnik NCO i stosunku wagowym dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamid/woda> 10-75, zwłaszcza > 10-50, zwłaszcza >25-50.

Przy różnych postaciach wykonania procesu sposobem według wynalazku korzystnie jako związek wykazujący grupę NCO stosuje się prepolimery NCO o zawartości NCO 1,5—10% wagowych albo modyfikowane poliizocyjaniany, szczególnie modyfikowane uretanem poliizocyjaniany

152 282 o zawartości NCO 1,5-20,5% wagowych. zwłaszcza 5-20,5% wagowych. W sposobach podczas hydrolizy możliwe jest współstosowanie obojętnych soli. Zgodnie z wynalazkiem jest poza tym korzystne stosowanie 1-35, zwłaszcza 1,25-12 równoważników wody na równoważnik NCO w związku wykazującym grupy NCO.

Jako rozpuszczalnik stosuje się korzystnie dimetyloformamid w ilościach 10-1000% wagowych, w odniesieniu ' do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO.

Hydrolizę prowadzi się korzystnie w temperaturze ' 40-150°C, a szczególnie korzystnie 80-130°C i korzystnie bezciśnieniowo. Jako stężenie substancji stałych w zestawie hydrolitycznym wybiera się na ogół stężenie 20-75% wagowych, korzystnie 25-60% wagowych, a zwłaszcza 30-55% wagowych. Wprawdzie możliwe są jeszcze niższe stężenia substancji stałych, jednak ze względów praktycznych (ponowny przerób rozpuszczalników) nie są korzystne.

Jako związek wykazujący grupy NCO stosuje się zwłaszcza prepolimery NCO o zawartości 0,5-40% wagowych, korzystnie 1,2-25% wagowych, a zwłaszcza 1,5-10% wagowych, aromatycznie związanych grup na bazie wyżejcząsteczkowych, di- albo wyżejfunkcjonalnych polietero-, poliestro-, polikaprolaktono- i poliwęglano-polioli oraz diizocyjanianów albo modyfikowane niskocząsteczkowymi di- albo poliolami (ciężar cząsteczkowy do 399) di- albo poliizocyjaniany o

1,5-20,5, zwłaszcza 5-20,5% wagowych NCO.

Sposobem według wynalazku korzystnie wytwarza się poliaminy, zawierające 0,46-9,52% wagowych pierwszorzędowych, korzystnie związanych aromatycznie, grup aminowych.

Wytwarzane sposobem według wynalazku poliaminy nadają się do wytwarzania ewentualnie komórkowych poliuretanów (poliuretanomoczników) przez reakcję poliamin z poliizocyjanianami oraz ewentualnie dalszymi związkami wykazującymi grupy reaktywne wobec izocyjanianów, ewentualnie w obecności znanych substancji pomocniczych i dodatkowych, i/albo rozpuszczalników.

Według wynalazku można stosować ewentualnie odpowiednie ilości od 0,1 do 5% wagowych (w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO) związku z co najmniej jedną przyłączoną do grup alifatycznych, cykloalifatycznych albo aromatycznych grupą wodorotlenową i/albo aminową i/albo tiolową. Jednoczesne stosowanie tych związków zawierających wodoroaktywne grupy prowadzi do następujących korzyści: ze związków wykazujących grupy NCO zawierających niskocząsteczkowe poliizocyjaniany, np. semiprepolimerów NCO, można wytwarzać poliaminy, które praktycznie są wolne od monomerycznej poliaminy, bez konieczności stosowania dodatkowej obróbki związków z grupami NCO za pomocą cienkich warstw lub innym sposobem. W ten prosty sposób i bez dalszego etapu reakcji można wytwarzać także modyfikowane poliaminy, które w cząsteczce posiadają dodatkowo połączone poprzez grupy uretanowe, grupy tiouretanowe albo przez grupy mocznikowe segmenty poliaminowe, ewentualnie różnego rodzaju. Tak np. z difunkcyjnego związku z grupami NCO, przez zastosowanie tri- albo wyżejfunkcyjnego związku posiadającego „wodoroaktywne grupy*, przy hydrolizie grup NCO można uzyskać tri- albo wyżejfunkcyjne poliaminy.

Odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku, wykazujące dwie albo kilka aromatycznych, heterocyklicznych i/albo alifatycznych, zwłaszcza aromatycznych grup NCO związki wykazujące grupy NCO, zwane także dalej krótko „związki NCO*, stanowią albo modyfikowane poliizocyjaniany, jakie powstają przez przejściową przemianę grup izocyjanianowych w grupy uretanowe, mocznikowe, biuretowe, uretodionowe, izocyjanuranowe i/albo w grupy uretonoiminowe, albo tak zwane prepolimery NCO w zawierających wodororeaktywne grupy wobec grup NCO, wielowartościowych związków o ciężarze cząsteczkowym 62-12000, zwłaszcza 400-6000, i (nadmiernych) ilości aromatycznych poliizocyjanianów, albo ewentualnie (mniej korzystnie) semiprepolimery z prepolimerów NCO i dodatkowych niskocząsteczkowych poliizocyjanianów.

Jako modyfikowane aromatyczne poliizocyjaniany odpowiednie są np. · poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe (powstałe przez modyfikowanie niskocząsteczkowymi poliolami), poliizocyjaniany wykazujące grupy mocznikowe (powstałe np. przez modyfikowanie wodą, opis patentowy RFN nr DE-PS 1230 778), poliizocyjaniany wykazujące grupy biuretowe (opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr US-PS 3124 605,3 201372, opis patentowy nr GB-PS 889 050), poliizocyjaniany wykazujące grupy izocyjanuranowe (opisy patentowe RFN nr DE-PS 1022789 i 1222067)

152 282 oraz dimeryczne albo oligomeryczne poliizocyjaniany zawierające grupy uretodionowe albo uretonoiminowe. Są to związki znane albo dostępne znanymi sposobami. Szereg takich uretodionopoliizocyjanianów jest przytoczony w Analytical Chemistry of the Polyurethanes, tom 16/III, HighPolymera-Series (Wiley 1969).

Takie modyfikowane poliizocyjaniany z grupami uretanowymi i/albo mocznikowymi, i/albo biuretowymi, i/albo uretodionowymi, i/albo izocyjanuranowymi, i/albo uretonoiminowymi, jakie nadają się do stosowania w sposobie według wynalazku, wykazują zwykle zawartość NCO

1,5-20,5% wagowych, korzystnie 5-20,5% wagowych. Przy tym szczególnie korzystne są poliizocyjaniany zawierające grupy uretanowe (przez modyfikowanie niskocząsteczkowymi, o ciężarze cząsteczkowym 62-399, di- i/albo poliolami), o zawartości NCO > 1,5-20,5% wagowych, zwłaszcza 5-20,5% wagowych.

Odpowiednimi do stosowania w sposobie według wynalazku związkami NCO są jednak szczególnie prepolimery NCO, jakie powstają w znany sposób przez reakcję niskocząsteczkowych i/albo wyżejcząsteczkowych związków (ciężar cząsteczkowy 65 do około 12000) zawierających grupy wodorotlenowe i/albo aminowe, i/albo grupy tiolowe jako grupy reaktywne, z nadmiarem poliizocyjanianów.

Jako poliizocyjaniany do wytwarzania związków wykazujących wolne grupy NCO wchodzą w rachubę w zasadzie dowolne, aromatyczne, alifatyczne i heterocykliczne di- oraz poliizocyjaniany, jakie opisane są np. przez W. Stefken'a w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75—136 (1949), albo jakie razem z odpowiednimi dla tych reakcji niskocząsteczkowymi i/albo wyżejcząsteczkowymi związkami o zakresie ciężaru cząsteczkowego 32 i 60-12000, zawierającymi jako grupy reaktywne grupy wodorotlenowe i/albo aminowe, i/albo tiolowe przedstawione są na stronach 12-23 opisu patentowego RFN nr DE-PS 3 223 397 względnie znane są w stanie techniki.

Dla sposobu według wynalazku korzystne są prepolimery NCO, które otrzymano z wyżejcząsteczkowych polioli o ciężarze cząsteczkowym 400-12000, przeważnie polieteropolioli, ewentualnie przy współstosowaniu środków przedłużających łańcuch opisanego wyżej rodzaju (ciężar cząsteczkowy 62-399), przez reakcję z aromatycznymi diizocyjanianami w stosunku równoważnikowym 1 : 1,5 - 1 : 2,8, zwłaszcza około 1 : 1,5 - 1 : 2.

Zawartość NCO stosowanych (korzystnie wolnych od grup uretanowych), prepolimerów NCO powinna wynosić 0,5-40% wagowych, korzystnie 1,2-25% wagowych, zwłaszcza 1,^-10% wagowych przy funkcjonalnościach 2-8, korzystnie 2-4, zwłaszcza 2-3.

W sposobie według wynalazku można używać także tak zwane „semiprepolimery“, to znaczy mieszaniny prepolimerów NCO albo modyfikowanych poliizocyjanianów z dalszymi wolnymi poliizocyjanianami.

Jako drugi składnik stosuje się wodę, korzystnie w postaci ciekłej. Aby spowodować wystarczającą przemianę grup NCO w grupy aminowe, należy stosować co najmniej jeden równoważnik wody na jeden równoważnik NCO, przy czym dla omawianej reakcji rozumie się jeden mol wody na równoważnik NCO.

Jeżeli zastosuje się wyraźnie mniej niż jeden mol, zwłaszcza 0,75 mola wody, wówczas występuje korzystnie wstępne przedłużenie z wytworzeniem mocznika. Z drugiej strony okazało się niespodziewanie, że zastosowanie bardzo dużego nadmiaru wody prowadzi również do wyższych, nieporządanych udziałów wstępnego przedłużenia. To jest ważne także wówczas, gdy mieszanina reakcyjna jest jednofazowa. Okazało się, że optymalna ilość wody musi być dostosowana między innymi także do ilości współstosowanego rozpuszczalnika, a nie tylko do ilości przeznaczonych do przemiany grup NCO.

W odniesieniu do jednego równoważnika NCO stosuje się >0,75 mola wody, korzystnie >0,75-50 moli wody, a szczególnie korzystnie 1-35 moli wody, zaś całkiem szczególnie korzystnie 1,25-12 moli wody. Jeżeli stosuje się np. difunkcjonalny prepolimer NCO z T100 = 2,4diizocyjanian tolilenu o zawartości NCO 3,6% wagowych, to wagowy równoważnik NCO okazuje się około 1167. To znaczy, na około 1167g tego prepolimeru należy stosować > 13,5 g wody, korzystnie 13,5-900 g, szczególnie korzystnie 18--630 g, a całkiem szczególnie korzystnie 22,5-216 g wody.

Jednocześnie z wymaganym stosunkiem woda/NCO muszą w sposobie według wynalazku być zachowane także określone stosunki wagowe rozpuszczalnika do wody. Te stosunki wagowe

152 282 rozciągają się od 3 :1 do 2(0}: 1, jednak korzystnie, wynoszą one 5:1- 150:1, specjalne > 10:1 100:1, a szczególnie optymalnie najczęściej >25: 1 - 75 : 1. Oznacza to, że w odniesieniu np. do lOOOg rozpuszczalnika korzystnie dimetyloformamidu, ' stosuje się wodę w ilościach 5-333g.

Okazało się, że przy zachowaniu dalszych warunków zgodnych z wynalazkiem, zwłaszcza wysoka zawartość rozpuszczalnika w mieszaninie rozpuszczalmlk/woda, szczególnie dimetyloformamid/woda, prowadzi do szczególnie korzystnych stopni przemiany NCO/NH2 i, że wówczas także . ilości stosowanych katalizatorów mogą być minimalne.

Przy uwzględnieniu potrzebnej, absolutnej ilości wody i korzystnego stosunku rozpuszczalnik/woda rozpuszczalnik wynika tak, że stosuje się > 10 części wagowych, korzystnie 100 . części wagowych, a szczególnie korzystnie do 1000 części wagowych rozpuszczalnika na 100 części wagowych składnika NCO. Przy tym okazało się, że minimalna ilość rozpuszczalnika potrzebna do uzyskania całkowitej przemiany NCO/NH2 zależy od temperatury reakcji. Im wyższa jest temperatura reakcji, tym mniejszą ilość rozpuszczalnika można utrzymywać. Potrzebna ilość wody, w odniesieniu do NCO, pozostaje w wysokiej mierze nienaruszona.

W celu ustalenia każdorazowego optymalnego stosunku równoważników NCO, wody i rozpuszczalnika dla określonego związku NCO można ewentualnie przeprowadzić niektóre doświadczenia w obrębie podanych ogólnych ram.

Jako katalizator można stosować zasadowe, nie zawierające grup reaktywnych wobec grup NCO i/albo metalowe katalizatory. Jako takie uważa się takie związki, które są w stanie podnieść liczbę aminową amin, jaką otrzymuje się bez stosowania katalizatora.

Stosowane katalizatory mogą być stałe albo ciekłe, jednak muszą posiadać wystarczającą, korzystnie całkowitą rozpuszczalność w mieszaninie reakcyjnej. W odniesieniu do 100% wagowych składnika izocyjanianowego stosuje się je na ogół w ilości 0,00005-1% wagowych. Dla poszczególnych typów katalizatorów odnoszą się przy tym różne, korzystne zakresy ilościowe, jakie wyliczone są w zastrzeżeniach i w opisie. Ilość ' potrzebnego katalizatora zależy także od stosunku rozpuszczalnik/woda. Przy ustalonym optymalnym stosunku rozpuszczalnik/woda zapotrzebowanie katalizatora jest najmniejsze, jednak zawsze jeszcze jest potrzebna niespodziewanie mała ilość katalizatora, aby uzyskać jak najwyższy stopień przemiany NCO/NH2. Z drugiej strony przez zwiększoną ilość katalizatora nie całkiem optymalny stosunek woda/rozpuszczalnik może przynieść takie dobre wyniki. Ilość katalizatora potrzebna do całkowitej przemiany grup NCO w grupy NH² zależy także od temperaturowej reakcji. Okazało się, że ta ilość katalizatora przy niższej temperaturze, np. 45°C, powinna być wybrana celowo wyższa, niż przy wyższej temperaturze reakcji, np. 100°C. Przy podanej ilości katalizatora i niecałkowitej wydajności aminy można ją podnieść przez podwyższenie temperatury reakcji.

Jako katalizatory stosuje się:

1. Zasadowe, nie zawierające grup reaktywnych wobec grup NCO nieorganiczne i organiczne sole, i korzystnie wodorotlenki. Jako takie rozumie się sole silnych organicznych albo ' nieorganicznych zasad ze słabymi nieorganicznymi albo organicznymi kwasami, które w wodzie dają odczyn alkaliczny. Zwłaszcza' stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych oraz wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, szczególnie wodorotlenek sodu i potasu, poza tym rozpuszczalne gliniany, np. glinian sodu, węglany metali alkalicznych, szczególnie sodę i potas, wodorowęglany metali alkalicznych, zwłaszcza wodorowęglan sodu i potasu, sole metali ' alkalicznych i metali ziem alkalicznych z kwasami mono- i polikarboksylowymi, które nie zawierają grup reaktywnych wobec grup NCO, zwłaszcza sole alifatycznych kwasów monokarboksylowych zawierających do 18 atomów węgla, np. mrówczan sodu, octan sodu, kaprylan potasu albo stearynian potasu, sole metali alkalicznych z ewentualnie podstawionymi przez grupy niereaktywne wobec grup NCO fenolami i tiofenolami, rozpuszczalne sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych ze słabymi, zwłaszcza nieorganicznymi kwasami, ' jak ' kwasem cyjanowym, izocyjanowym, tiocyjanowym, izotiocyjanowym, kwasem krzemowym, kwasami ' fosforu IlI-V wartościowego, kwasem cyjanowodorowym, kwasem azotowodorowym itd., merkaptydy metali alkalicznych i siarczki względnie wodoro(poli)siarczki, związki jEScbketonowe, jak np. acetyloacetoniany sodu, potasu i magnezu oraz acetooctany.

2. Trzeciorzędowe aminy. Jako trzeciorzędowe aminy stosuje się przeważnie aminy o budowie alifatycznej albo cykloalifatycznej, przy czym można stosować także mieszaniny różnych trzecio152 282 rzędowych amin. Przykładami są np. przeważnie niezupełnie rozpuszczalne w wodzie przedstawiciele, jak trialkiloaminy, np. trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina, triizopropyloamina, dimetylo-n-propyłoamina, tri-n-butyloamina, tiizobutyloamina, triizopentyloamina, dimetylobutyloamina, triamyloamina, triooktyloheksyloamina, dodecylodimetyloamina, dimetylocyklohe- ksyloamina, dibutylocykloheksyloamina, dicykloheksyloetyloamina, tetrametyło-1,3-butanodiamina, ale także trzeciorzędowe aminy z grupą aryloalifatyczną, jak dimetylobenzyloamina, dietylobenzyloamina, a-metylobenzylodimetyloamina.

Wyróżniają sie trialkiloaminy zawierające łącznie 6—15 ' atomów wegla we wszystkich grupach alkilowych, np. trietyloamina do triamyloaminy względnie dimetylocykloheksyloamina. Obok trialkiloamin nadają się dobrze trzeciorzędowe aminy, które zwłaszcza w pozycji β do trzeciorzędowej grupy wykazują dalsze trzeciorzędowe grupy aminowe albo eterowe. Przykładami są dialkiloaminoalkiloetery albo bis-dialkiloaminoalkiloetery (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr US-PS 3330782, opis patentowy nr DE-B 1030558), np. dimetylo-(2-etoksyetylo)-amina, dietylo-(2metoksypropylo)-amina, bis-(2-dimetyloaminoetylo)-eter, bis-(2-dietyloaminoetylo)-eter, bis-(2dietyloaminoizopropylo)-eter, l-etoksy-2-dimetyloaminoetoksyetan, N-metylomorfolina, N- etylomorfolina, N-butylomorfolina, poza tym wyczerpująco metylowane polialkilenodiaminy, jak . tetrametylenodiamina, tetrametylo-l,2-propylenodiamina, pentametylodietylenotriamina, heksametylotrietylenotetraamina i wyższe wyczerpująco metylenowane homologi - (opis nr DE-A 2624527 i 2624 528), dalej dietyloaminoetylopiperydyna, l,4-diaza-82,2,2-bicyldooktan, N,N'dimetylopiperazyna, Ν,Ν'-dietylopiperazyna, N-metylo-N'-dimetyloaminoetylopiperazyna, N,N'bis-(dimetyloaminoetylo)-piperazyna, N,N'-bis-(dimetyloaminopropylo)-piperazyna i inne bis(dialkiloaminoalkilo)-piperazyny cytowane w opisie patentowym nr DE-A 2636787. Z tej grupy wyróżniają się związki rozpuszczalne w wodzie, jak tetrametylenodiamina, wyczerpująco metylowana dietylenotriamina, N-metylomorfolina, bis-(2-dimetyloaminoetylo}-eter i N-metylopiperydyna.

Można stosować także acylowane pochodne amin trzeciorzędowych, jak np. 1-dimetyloamino-3-formyloaminopropan,N-(2-dietyloaminoetylo)-propionamid,N42-dimetyloaminoetylo)benzamid oraz trzeciorzędowe aminy zawierające inne grupy amidowe, zwłaszcza grupy formamidowe, według opisu patentowego nr DE-A 2 523 633 i 2 732 292. Skuteczne są także trzeciorzędowe aminy typu pirydyny i trzeciorzędowe aminy z co najmniej jedną przyłączoną do atomu azotu grupą aromatyczną, np. dimetyloanilina.

Jeżeli nie chodzi o rozpuszczalne w wodzie trzeciorzędowe aminy, ich temperatura wrzenia powinna wynosić poniżej 250°C, korzystnie poniżej 200°C.

3. Katalizatory metalowe. Jako katalizatory do sposobu według można stosować także znane z literatury dla katalizy w chemii izocyjanianów związki wielowartościowych metali. Chodzi tu korzystnie o związki cyny, cynku albo ołowiu, a przykładowo można wymienić dilaurynian dibutylocyny, kaprylan cyny, acetyloacetonian cynku albo kaprylan ołowiu; łącznie są one mniej korzystne.

Katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku są technicznie łatwo dostępne, tanie, ewentualnie można je oddzielać i stosować ponownie, jednak w korzystnej postaci wykonania pozostają one w produkcie. Jeżeli z pewnych względów konieczne jest otrzymanie produktu całkowicie wolnego od katalizatora, wówczas możliwe jest także prowadzenie reakcji bez zasadowego i/albo metalowego katalizatora, jeżeli zachowane są pozostałe warunki reakcji, a szczególnie także optymalny stosunek rozpuszczalnika do wody i jednocześnie stosunek wody do NCO, który można ustalić we wstępnej próbie, i jeżeli stosuje się porównywalnie wysokie temperatury 'w obrębie niżej wymienionego zakresu temperatur, to znaczy przeważnie powyżej 80-100°C. Korzystnie jednak pracuje się zawsze w obecności katalizatorów, korzystnie zasadowych katalizatorów, jeżeli także bardzo małych ilości katalizatorów.

Jako rozpuszczalniki stosuje się:

- co najmniej częściowo, korzystnie całkowicie mieszające się z wodą albo rozpuszczalne w wodzie aromatyczne, alifatyczne albo cykloalifatyczne amidy kwasów karboksylowych z 1-10 atomami węgla w części kwasowej, jak dialkiloamidy albo N-podstawione laktamy, np. dimetyloformamid, formamid, dietyloformamid, dimetyloacetamid, dimetylopropionamid, dimetyloamid kwasu benzoesowego, N-metylopirolidon. Korzystne są dialkiloamidy kwasów karboksylowych, zwłaszcza dimetyloformamid.

152 282

Rozpuszczalnik może zawierać do 75% wagowych innych aprotycznie dipolamych rozpuszczalników takich jak:

- rozpuszczalne w wodzie tetraalkilowane alifatyczne moczniki o 4-12 atomach węgla, np. tetrametylomocznik albo tetraetylomocznik,

- rozpuszczalne w wodzie, alifatyczne albo cykloalifatyczne sulfony lub sulfotlenki o 2-10 atomach węgla, np. tetrametylosulfon albo dimetylosulfotlenek,

- rozpuszczalne w wodzie, · alifatyczne 'albo cykloalifatyczne amidy kwasu fosforowego, np. heksametylotriamid kwasu· fosforowego.

Powyższe rozpuszczalniki można stosować także w mieszaninach o dowolnych wzajemnych stosunkach. Szczególnie korzystne są takie, które pod normalnym ciśnieniem wykazują temperaturę wrzenia 56-250°C, zwłaszcza 64-165°C, ponieważ przez to sposób postępowania jest uproszczony.

Współstosowanie rozpuszczalników niecałkowicie mieszających się z wodą, np. propionitrylu, metyloetyloketonu, octanu etylu albo węglowodorów jest możliwe w niższych ilościach, ale nie jest korzystne. Wyróżnia się stosowanie jako rozpuszczalnika jedynie i wyłączenie dimetyloformamidu.

Dla ilości (zwłaszcza w zakresie górnych granic) przeznaczonych do stosowania rozpuszczalników ważne są następujące warunki marginesowe sposobu:

1. Na 100% wagowych związku NCO należy stosować do mieszaniny reakcji hydrolizy > 10, korzystnie 1(XM000% wagowychrozpuszczalnika.

2. Należy stosować tyle wody i ewentualnie rozpuszczalnika, żeby utworzył się zasadniczo jednorodny, najwyżej słabo mętny, albo zwłaszcza jednorodny klarowny roztwór ze związkiem NCO w temperaturach reakcji; szczególnie korzystnie stosuje się tyle wody, żeby przy wszystkich temperaturach sposobu powstała jednofazowa mieszanina, jednak zawsze uwzględniając co wyżej powiedziano o stosunku rozpuszczalnik (dimetyloformamid)/woda i woda/składnik NCO.

Działając katalitycznie związki dodaje się na ogół do rozpuszczalników i wody. Dodawania do związku zawierającego grupy NCO jest ewentualnie możliwe, ale nie jest korzystne.

Dla hydrolizy związku NCO do poliamin o wystarczająco wysokiej liczbie aminowej (wysoki stopień przemiany) korzystne jest utrzymanie w mieszaninie reakcyjnej stężenia związku NCO ^775% wagowych, zwłaszcza <755% wagowych.

Granica rozcieńczenia wynika praktycznie z opłacalności przy przerobie; w praktyce powinna znajdować się blisko 3%-wego roztworu. Ale przy tym uwzględniając wymienione wyżej stosunki między ilościami wody, rozpuszczalnika i izocyjanianu, stosuje się co najmniej tyle rozpuszczalnika, żeby mieszanina reakcyjna pozostała w wysokim stopniu jednorodna, zwłaszcza całkowicie jednorodna.

W dalszej· postaci wykonania do mieszaniny reakcyjnej można domieszać także zawierające wodoroaktywne grupy związki z dwiema albo kilkoma grupami wodorotlenowymi, aminowymi i/albo tiolowymi. Związki te wymieniono już jako składniki budowy związków NCO odpowiednich do stosowania w sposobie według wynalazku, a szczególnie korzystne są związki difunkcjonalne do ewentualnie tetrafunkcjonalnych o ciężarze cząsteczkowym 62-2000, zwłaszcza związki z co najmniej dwiema pierwszorzędowymi grupami wodorotlenowymi, np. etanodiol, butanodiol, propanodiol, glikole polietylenowe, trimetylopropan · albo podobne. Można stosować oczywiście także związki z różnymi grupami wodoroaktywnymi, np. aminoalkohole.

Związki wykazujące tylko jedną grupę wodoroaktywną, np. metanol, etanol, cykloheksanol, cykloheksyloaminę, anilinę, asymetryczną dimetylohydrazynę, można · współstosować jako monofunkcyjny przerywacz łańcucha.

Jako reakcja uboczna w sposobie według wynalazku może występować wstępne przedłużenie, to- znaczy izocyjanian ijuż utworzona amina reagują przy połączeniu łańcuchów do moczników. Tę reakcję uboczną można powstrzymać w wysokim stopniu przez pracę w rozcieńczonym roztworze, przez zastosowanie stosowanych według wynalazku katalizatorów i rozpuszczalników oraz przez zachowanie względnie wysokich temperatur reakcji, np. 80-130°C. Wprawdzie pożądane jest, aby reakcje uboczne występowały wjak najmniejszym stopniu, ale ze względów ekonomicznych można pogodzić się z wystąpieniem wstępnego przedłużenia w pewnym zakresie.

152 282 11

Jednakże, przy wystarczającym uwzględnieniu parametrów, sposób według wynalazku pozwala praktycznie na całkowitą przemianę grup NCO w grupy aminowe.

Reakcję sposobem według wynalazku prowadzi się korzystnie w fazie jednorodnej. Przez nieznaczne przedozowanie ilości wody albo ilości związku NCO może ewentualnie wystąpić przejściowo lekkie zmętnienie mieszaniny reakcyjnej, ponieważ substancje wyjściowe już nie są całkowicie rozpuszczone.

Przez nadmierne dodanie - wody następuje wytrącenie prepolimeru NCO i otrzymana wielofazowość daje niewystarczające produkty. Drogą kilku niewielkich doświadczeń można ustalić zależne od związków wyjściowych optymalne stosunki mieszaniny dla uzyskania jednorodnych . mieszanin, uwzględniając stosunki między stosowanymi składnikami.

Jak już podano, reakcję prowadzi się w temperaturze 20-210°C. Jednak korzystnie pracuje się przy temperaturze 40-150°C, a zwłaszcza 80-130°C, ponieważ przy tym uzyskuje się najlepsze' wydajności na jednostkę objętości i czasu przy jednoczesnej wysokiej rozpuszczalności i niespodziewanie najmniejszym przedłużeniu mocznikiem. W szczególnych warunkach może także być konieczne prowadzenie reakcji pod ciśnieniem, aby otrzymać wystarczająco wysokie temperatury.

Rozpoczęcie reakcji rozpoznaje się po prawie spontanicznym odszczepianiu dwutlenku węgla, które daje się zaobserwować także już przy niskich temperaturach, np. 10°C. Jednak znacznie korzystniejsze jest, prowadzenie reakcji sposobem według wynalazku przy -podanych wyższych temperaturach, aby powstrzymać tworzenie się mocznika. Ważne jest zachowanie bardzo dobrego i szybkiego wymieszania z utworzeniem jednorodnego roztworu reagentów, co zasadniczo musi być zapewnione przez zastosowanie rozpuszczalników. W tym samym kierunku działa także zmniejszenie lepkości przy zastosowaniu wyższego zakresu temperatur reakcji. Reakcję prowadzi się w sposób periodyczny , albo ciągły.

Dla ciągłej albo periodycznej postaci wykonania ważne są dane ujawnione w opisie patentowym RFN nr DE-OS 3 223 397, strona 32, Z. 20 - strona 35, Z. 10.

Również przerób mieszaniny reakcyjnej prowadzi się w sposób ciągły albo periodyczny, zazwyczaj drogą destylacyjną, ekstrakcyjną albo przez rozdzielenie faz, albo przez połączenie tych metod. Podczas ekstrakcji prowadzi się, ewentualnie po rozcieńczeniu wodą, nierozpuszczalnymi w wodzie rozpuszczalnikami, jak chlorkiem metylenu albo chlorobenzenem.

Rozdzielenie faz mieszaniny reakcyjnej następuje w niektórych przypadkach przez ochłodzenie, gdy hydrolizę prowadzono we względnie wysokich temperaturach i w obecności względnie dużej ilości wody na granicy rozpuszczalności. Rozdzielenie faz można poprawić albo także dopiero osiągnąć przez dodanie wody. Od fazy poliaminowej oddziela się wodną fazę zawierającą ewentualnie rozpuszczalnik i przeważnie także katalizator. Fazę wodną można potem najczęściej bezpośrednio stosować ponownie.

Faza poliaminowa obok poliaminy zawiera ewentualnie resztkowe ilości katalizatora, ewentualnie nieco wody oraz ewentualnie rozpuszczalniki, które usuwa się możliwie jak najdokładniej drogą destylacji, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem albo przez destylację cienkowarstwową.

Jeżeli związek zawierający grupy NCO zawiera - uwarunkowany przez sposób jej wytwarzania -jeszcze wolny, to znaczy monomeryczny izocyjanian, wówczas można ewentualnie usunąć powstającą z tego monomeryczną aminę, stosując obróbkę polegającą na . rozdzieleniu faz - następuje wtedy silne wzbogacenie fazy woda/rozpuszczalnik w wyżej wymienioną aminę. Poliamina otrzymana na drodze tej prostej obróbki jest praktycznie wolna od monomeru. Jednak korzystne jest następne usunięcie monomerycznej aminy z fazy rozpuszczalnikowej przez obróbkę, , przed ponownym zastosowaniem tej fazy.

Obróbkę mieszaniny reakcyjnej prowadzi się korzystnie bez rozdzielania faz w ten sposób, że po zakończeniu reakcji, co rozpoznaje się po braku wydzielania CO2, rozpuszczalnik, względnie mieszaninę rozpuszczalniVwoda, oddestylowuje się korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, np. 0,13-93,32 kP, przy czym dla usunięcia lotnych reszt można stosować jeszcze niższe ciśnienie, np. 0,00013-0,13 kP. Przy tym skuteczny okazał się zakres temperatur - początkowo około 60-100°C, potem 80-100°C. Oddestylowany rozpuszczalnik można stosować ponownie, ewentualnie kilkakrotnie.

152 282

Poliaminy otrzymane sposobem według wynalazku są na ogół produktami bezbarwnymi do słabo zabarwionych, o lepkości średniej do wysokiej i ewentualnie wyżej topniejącymi, o podanych już zawartościach grup aminowych. Te poliaminy, odpowiednio do ich substancji wyjściowych, wykazują poza tym grupy uretanowe i/albo mocznikowe, i/albo uretodionowe, i/albo izocyjanuranowe, i/albo biuretowe, i/albo grupy uretonoiminowe oraz ewentualnie grupy eterowe i/albo acetalowe, i/albo karboksylanowe, i/albo estrowe, i/albo tioeterowe, i/albo grupydialkilosiloksanowe, i/albo reszty polibutadienów, jakie już były przedstawione w związkach NCO. Jednakże przez reakcje uboczne mogą powstawać także dodatkowe połączenia, np. grupy mocznikowe z już zmydlonych części i jeszcze pozostałe grupy NCO podczas reakcji hydrolizy. Ilość zawartych w poliaminach pierwszorzędowych aromatycznych grup aminowych odpowiada najwyższej ilości grup NCO w związkach NCO, zatem około 0,9-15,23% wagowych NH2 przy 0,5-40% wagowych NCO, korzystnie 0,46-9,52% wagowych NH2 przy 1,2-25% wagowych NCO, a szczególnie korzystnie 0,58-3,81% wagowych NH2 przy 1,5-10% wagowych NCO.

Wytwarzane sposobem według wynalazku, korzystnie aromatyczne poliaminy ze względu na swą niską prężność pary stosuje się przeważnie jako składnik reakcji dla ewentualnie zablokowanych poliizocyjanianów przy wytwarzaniu poliuretanów (poliuretanomoczników), ewentualnie komórkowych tworzyw poliuretanowych albo piankowych poliuretanów, przy czym można je łączyć ewentualnie także z innymi niskocząsteczkowymi, o ciężarze cząsteczkowym 32-399 i/albo wyżej cząsteczkowymi, o ciężarze cząsteczkowym 400-około 12000, związkami z grupami reaktywnymi wobec izocyjanianów. Odpowiednie składniki wyjściowe dla w zasadzie znanego wytwarzania tworzyw poliuretanowych są wymienione w związku z wytwarzaniem prepolimeru względnie także w opisach patentowych nr DE-A 2 302 564 i 2 432 764, w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr US-PS 3903679 oraz w opisach patentowych nr DE-A 2639083, 2512385, 2513 815, 2550796, 2 550 797,2 550 833,2 550 860 i 2 550 862. Tam znajdują się także wskazania odnośnie współstosowanych ewentualnie substancji pomocniczych i dodatkowych przy wytwarzaniu poliuretanów.

Wytwarzane sposobem według wynalazku poliaminy stosuje się do wytwarzania poliuretanów (poliuretanomoczników). Tak można otrzymywać np. elastomery, powłoki, włókna przy zastosowaniu stopów, roztworów, dyspersji albo mieszanin reaktywnych składników.

Dalszymi celami zastosowania wytwarzanych sposobem według wynalazku poliamin są np. składniki sprzęgania dla barwników diazowych, utwardzacze dla żywic epoksydowych i fenolowych oraz wszystkie inne w zasadzie znane reakcje amin, jak tworzenie amidów lub imidów i inne.

Poniższe przykłady służą do objaśnienia sposobu według wynalazku. Jeżeli nie jest inaczej zaznaczone, dane ilościowe rozumie się jako części wagowe względnie procenty wagowe.

Przykład I (bez zasadowego katalizatora). W przykładzie tym stosuje się prepolimer NCO o zawartości NCO 3,65%, wytworzony przez mieszanie w ciągu 3 godzin przy temperaturze 80°C mieszaniny złożonej i glikolu polipropylenowego o liczbie OH 56 i 2,4-dnzocyjanianu tolilenu w stosunku równoważnikowym NCO : OH — 2 : 1.

Mieszaninę złożoną z 1750 ml dimetyloformamidu (DMF) i 50 ml wody (DMF : H2O = 33,2 : 1) ogrzewa się przy mieszaniu do temperatury 90°C. W ciągu 20 minut przy tej temperaturze dodaje się 500 g powyższego prepolimeru NCO. Po zakończeniu dodawania miesza się dalej jeszcze przez 5 minut (szybko zanikające wydzielanie CO2) i potem oddestylowuje dimetyloformamid i wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, najpierw 1,85 kP, potem 0,013 kPaprzy temperaturze 80-100°C. Liczba NH (HCIO4): 31,1 mg KOH/G.

Przykład II (zastosowanie obojętnego elektrolitu). Przyrządza się mieszaninę z 1750ml dimetyloformamidu, 50 ml wody i 1 g chlorku sodu. Po przeprowadzeniu doświadczenia i przerobie, jak w przykładzie I, otrzymuje się stały produkt o liczbie NH (HCIO4): 31,1 mg KOH/G.

Jak pokazują przykłady I i II, z mieszaninami DMF/H2O przeprowadza się hydrolizę ze względnie dobrym wynikiem, jednak stopień przemiany bez katalizatora jest znacznie niższy niż stopień przemiany przy zastosowaniu, nawet małych ilości katalizatora - porównaj przykład IX.

Przykład III (przykład porównawczy) (zastosowanie kwasu jako katalizatora). Przygotowuje się przy temperaturze 90°C mieszaninę z 1750 ml dimetyloformamidu, 50 ml wody i 1 g kwasu octowego. Po przeprowadzeniu doświadczenia i przerobu, jak w przykładzie I. otrzymuje się produkt o liczbie NH (HC1O4) tylko 28,4 mg KOH/G.

152 282

Przykłady IV-VI (przykłady porównawcze) (zastosowanie rozpuszczalników niezgodnych z wynalazkiem). W przykładach tych stosuje się prepolimer NCO, który wytworzono identycznie jak prepolimer z przykładu I, jednak który wykazuje zawartość NCO 3,3%.

Przy mieszaniu w temperaturze 90°C względnie w temperaturze orosienia przygotowuje się mieszaninę z 1,751 acetonu względnie 1,751 dioksanu względnie 1,751 acetonitrylu, 25 ml wody i 0,1 g wodorotlenku sodu. Doświadczenie i przerób przeprowadza się, jak w przykładzie I. Liczby NH (HCIO4): przy zastosowaniu acetonu: 27,9 mg KOH/g; przy zastosowaniu dioksanu: 6,85 mg KOH/g; przy zastosowaniu acetonitrylu: 26,9 mg KOH/g.

Pomimo zastosowania alkalicznych katalizatorów uzyskuje się tylko niezadawalające stopnie przemiany grup NCO w grupy aminowe, to znaczy niskie liczby aminowe.

Przykład VII (przykład porównawczy) (zastosowanie rozpuszczalnika niezgodnego z wynalazkiem). Przygotowuje się przy temperaturze 90°C mieszaninę z 1750 ml metyloetyloketonu, 50 g wody i 0,2 g mrówczanu sodu. W ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu I. Po przerobie, jak w przykładzie I, otrzymuje się produkt o liczbie NH (HCIO4) 31,5 mg KOH/G. Liczba OH jest wyraźnie niższa niż przy zastosowaniu zgodnych z wynalazkiem rozpuszczalników.

Przykład VIII (przykład porównawczy). Przy temperaturze orosienia przygotowuje się mieszaninę złożoną z 11 metyloetyloketonu, 15,2 g dimetyloformamidu, 30 ml wody i 1 g mrówczanu sodu. W ciągu 20 minut dodaje się 300 g prepolimeru NCO z przykładu I. Po przerobie, jak w przykładzie I, otrzymuje się produkt o liczbie NH (HCIO4) 23,9 mg KOH/g.

Przykłady ΙΧ-ΧΧΙΙ. W przykładach tych przedstawione są katalityczne właściwości ługu sodowego (NaOH).

Przykład IX. W przykładzie tym stosuje się prepolimer o zawartości NCO 3,9%, wytworzony przez mieszanie w ciągu 3 godzin mieszaniny złożonej z 2,4-diizocyjanianu tolilenu i poliestru o liczbie OH 56 z kwasu adypinowego, glikolu etylenowego i 1,<4butanodiolu (stosunek molowy glikol etylenowy : butanodiol = 7 : 3), przy stosunku NCO : OH = 2 : 1.

Przygotowuje się mieszaninę złożoną z 5,51 dimetyloformamidu, 125 ml wody (stosunek DMF/H2O = 41,7 : 1; 2,9 moli wody na równoważnik NCO) i 0,25 g NaOH (0,01% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO) i ogrzewa do temperatury 90°C. W ciągu 45 minut dodaje się

2,5 kg opisanego wyżżj polieteroprepolimeeu, ogrzanego do temperatury 70°C. Przzeób przeprowadza się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 47,85 mg KOH/g; Liczba NH (Ac2O/Py): 47,9 mg KOH/g; Liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,35 mg KOH/g; Zawartość TDA (HPLC): 0,921%; Resztkowa zawartość DMF (GC): 0,225%. Przy czym: Py - pirydyna; HPLC - cieczowa chromatografia ciśnieniowa; GC - chromatografia gazowa.

Przykład X. Sporządza się mieszaninę ogrzaną do temperatury 90°C złożoną z 1,751 dimetyloformamidu, 0,08 g NaOH (0,016% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO) i 50 ml wody (stosunek DMF/H2O = 33,2: 1; 6,375 moli wody na równoważnik NCO). W ciągu 1 minuty dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu I o zawartości NCO 3,65. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 44,8 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 46,4 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,1 mg KOH/g.

Przykłady XI i XII. W temperaturze 90°C sporządza się mieszaninę złożoną z 1,11 dimetyloformamidu, 0,05 g NaOH (0,01% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO) i 25 g wody (stosunek DMF/H2O = 41,7:1; 3,52 moli wody na równoważnik NCO). W ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu IV o zawartości NCO 3,3%. Przerób przeprowadza się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HC1O4): 47,4 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 47,6 mg KOH/g; liczba kwasowa (AcsO/Py): 0,09 mg KOH/g; zawartość TDA (HPLC): 0,438%.

Jeżeli zamiast 0,05 g NaOH użyje się 0,1 g NaOH (0,02% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO) przy poza tym identycznych warunkach i składnikach, to otrzymuje się produkt o liczbie NH (HC1O4) 46,1 mg KOH/G.

Przy kład XIII. Przyrządza się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 0,025g NaOH (0,005% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO) i 25 g wody i ogrzewa do temperatury 90°C, (stosunek DMF/H2O = 41,7 : 1). W ciągu 20 minut dodaje się 500g prepolimeru NCO z przykładu I o zawartości NCO 3,6% (3,23 moli wody na równoważnik NCO). Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 46,7 mg KOH/g.

152 282

Przykład XIV. Przyrządza, się mieszaninę złożoną z 1,751 dimetyloformamidu, 0,01 g NaOH (0,002% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO) i 50 g wody (stosunek DMF/H2O — 33,2 : 1) i ogrzewa do temperatury 90°C. W ciągu 20 minut, dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu I o zawartości NCO 3,6% (6,46 moli wody na równoważnik NCO). Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 43,4 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 49,15 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,1 mg KOH/g.

Przykład XV. Przyrządza się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 0,025g NaOH oraz 25 g wody i ogrzewają do temperatury 90°C. W ciągu 1 minuty dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu IV o zawartości NCO 3,3%, po czym miesza dalej przez 20 minut. Inny przerób jak w przykładzie I. Liczba NH (HC1O4): 42,6 mg KOH/g.

Przykład XVI. W przykładzie tym stosuje się prepolimer NCO wytworzony z poliestru o liczbie OH 50 i 2,4-diizocyjanianu tolilenu w stosunku NCO: OH = 2:1, o zawartości NCO 3,19%. Użyty poliester składa się z kwasu adypinowego i 1,6-heksanodiolu, i wytworzono go przy stosunku molowym 1 : 1.

Sporządza się i przy mieszaniu ogrzewa do temperatury 90°C mieszaninę z 4,41 dimetyloformamidu, 100 g wody i 0,2 g NaOH. Podczas mieszania w ciągu 45 minut dodaje się 2 kg powyższego prepolimeru ogrzanego do temperatury 60°C. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 43,5 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 43,85 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,4 mg KOH/g; zawartość TDA (HPLC): 0,81%.

Przykład XVII. W przykładzie tym stosuje się prepolimer NCO o zawartości NCO 2,34% wytworzony z poliestru i 2,4-diizocyjanianu tolilenu w stosunku NCO : OH = 2 : 1. Poliestrer składa się z kwasu adypinowego i glikolu dietylenowego, i posiada liczbę OH 41.

Z 1,751 dimetyloformamidu, 0,05 g NaOH i 50 ml wody sporządza się mieszaninę i ogrzewają do temperatury 90°C. W ciągu 30 minut przy mieszaniu dodaje się 500 g powyższego prepolimeru. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 28,05 mg KOH/g; zawartość TDA (HPLC): 0,206%.

Przykład XVIII W przykładzie tym stosuje się ucienkowarstwiony prepolimer NCO o zawartości NCO 3,4% wytworzony z mieszaniny poliestrowej i 2,4-diizocyjanianu tolilenu. Mieszanina ma liczbę OH 50 i funkcjonalność 2,5 i stanowi mieszaninę 1: 1 złożoną z polieteru PO/EO bazującego na trimetylopropanie i glikolu propylenowym.

Przyrządza się o temperaturze 90°C mieszaninę z 3,51 dimetyloformamidu, 0,1 g NaOH i 100 ml wody. W ciągu 40 minut przy mieszaniu dodaje się 1000 g powyższego prepolimeru. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 44,3 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py):

43,5 mg KOH/g; lic^i^t^n kwasowa (Ac₂O/Py): 0,3 mg KOH/g; zawartość TDA (HPLC): 0,087%.

Przykład XIX. W przykładzie tym stosuje się prepolimer o zawartości NCO 3,1%, otrzymany przez mieszanie w ciągu 3 godzin w temperaturze 80°C glikolu politetrametylenowego o liczbie OH 56 i 2,4-diizocyjanianu tolilenu przy stosunku NCO : OH = 2 : 1.

Z 1,751 dimetyloformamidu, 0,05 g NaOH i 50 ml wody przyrządza się mieszaninę o temperaturze 90°C. W ciągu 20 minut dodaje się 500 g powyższego prepolimeru. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 39,5 mg KOH/g; zawartość TDA (HPLC): 0,281%.

Przykład XX. W przykładzie tym stosuje się prepolimer o zawartości NCO 2,8%, otrzymany przez mieszanie w ciągu 4 godzin w temperaturze 80°C z estru o liczbie OH 56 (jak w przykładzie IX) i 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu przy stosunku NCO : OH = 2 : 1.

Z 1,751 dimetyloformamidu, 0,05 g NaOH i 50 ml wody sporządza się mieszaninę o temperaturze 90°C. W ciągu 35 minut dodaje się świeżo przyrządzoną mieszaninę 500 g powyższego prepolimeru i 200 g dimetyloformamidu. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 31,4 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 29,25 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,2 mg KOH/g; zawartość MDA-4,4' (HPLC): 1,48%.

Przykład XXI. W przykładzie tym stosuje się prepolimer o zawartości NCO 1,87%, otrzymany przez mieszanie w ciągu 4 godzin w temperaturze 80°C polieterodiolu o liczbie OH 28 (otrzymanego przez blokową addycję 80% tlenku propylenu i potem 20% wagowych tlenku etylenu do glikolu propylenowego) i 2,4-diizoc^j^nianu tolilenu w stosunku NCO : OH = 2 : 1.

Z 1,751 dimetyloformamidu, 0,05 g NaOH i 50 ml wody przyrządza się mieszaninę o temperaturze 90°C. W ciągu 30 minut dodaje się 500 g powyższego prepolimeru. Przerób, jak w przykładzie

I. Liczba NH (HC1O₄): 23,7 mg KOH/g.

152 282

Przykład XXII. W przykładzie tym stosuje się prepolimer o zawartości NCO 1,8%, o stosunku NCO : OH = 2 : 1, otrzymany przez mieszanie w ciągu 3 godzin w temperaturze 80°C z polieterotriolu o liczbie OH 28, otrzymanego przez addycję najpierw 87% wagowych tlenku propylenu i potem 13% wagowych tlenku etylenu do trimetylopropanu.

Z 1,751 dimetyloformamidu, 0,05 g NaOH i 50 ml wody przyrządza się mieszaninę o temperaturze 90°C. (12,9 moli wody na równoważnik NCO; stosunek DMF : H2O = 33,2 : 1). W ciągu 30 minut dodaje się 500g powyższego prepolimeru NCO. Liczba NH (HCIO4): 25,15 mg KOH/g; liczba NH (AczO/Py): 24,0 mg KOH/g; liczba kwasowa (AczO/Py): 0,2 mg KOH/g.

Przykłady XXIII-XXV. W przykładach tych pokazana jest skuteczność glinianu sodu.

Przykład XXIII. Przy temperaturze 90°C przyrządza się mieszaninę z 1750ml dimetyloformamidu, 50 g wody i 0,1 g glinianu sodu. Przy mieszaniu dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu I o zawartości NCO 3,65% (stosunek H2O: NCO — około 6,4: 1). Prowadzenie reakcji i przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 51,6 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 51,5 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,1 mg KOH/g; zawartość TDA (HPLC): 0,81%.

Przykład XXIV. Z 1100 g dimetyloformamidu, 0,25 g wody i 0,01 g glinianu sodu przygotowuje się mieszaninę o temperaturze 90°C. Przy mieszaniu w ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu IV o zawartości NCO 3,3% (stosunek H2O : NCO = około 3,5 : 1). Prowadzenie reakcji i przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 47,15 mg KOH/g.

Przykład XXV. Z 1100g dimetyloformamidu, 0,25 g wody i 0,05 g glinianu sodu przyrządza się mieszaninę o temperaturze 90°C. Przy mieszaniu dodaje się 500 g prepolimeru NCO, który wytworzono jako prepolimer NCO z przykładu I, który jednak wykazuje zawartość NCO 3,2% (stosunek H2O : NCO — około 3,65 : 1). Prowadzenie reakcji i przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 41,7 mg KOH/g.

Przykład XXVI. Przy temperaturze 90°C przyrządza się mieszaninę z 1,751 dimetyloformamidu, 50 g wody i 2,5 g KHCO3 (0,5% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO; stosunek wagowy DMF : H2O — 33,2 : 1; 7,05 moli wody na równoważnik NCO). W ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu IV o zawartości NCO 3,3%. Przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HC1O4): 47,3 mg KOH/g.

Przykłady XXVII-XXVIII. W przykładach tych pokazane jest, że współstosowanie wyższych ilości wody prowadzi do gorszych wyników, to znaczy do niższych liczb NH na skutek niższych stopni przemiany NCO/NJH2.

Przykład XXVII. Przy temperaturze 90°C przygotowuje się mieszaninę z 1,51 dimetyloformamidu, 250 ml wody (32,32 moli wody na równoważnik NCO; stosunek DMF: H2O = 5 ,*9:1) i 0,05 g KHCO3 (0,01% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO). W ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu I o zawartości NCO 3,6%. Przerób prowadzi się, jak w przykładzie I. Liczba NH (HC1O4): 37,8 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 38,95 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,1 mg KOH/g.

Przykład XXVIII. Z 1,51 dimetyloformamidu, 250 ml wody (stosunek DMF : H2O = 5,9 : 1) i 0,05 g mrówczanu sodu przyrządza się mieszaninę o temperaturze 90°C. W ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu IV o zawartości NCO 3,3%. Przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HC1O4): 33,7 mg KOH/g.

Przykład XXIX. Przy temperaturze 90°C przygotowuje się mieszaninę z 1,751 dimetyloformamidu, 50 g wody i 0,24 g mrówczanu sodu (HCO2Na). Przy mieszaniu dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu I i przerabia dalej w sposób opisany w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 50,5 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 48,4 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,1 mg KOH/g.

Przykłady XXX-XL. W przykładach tych używa się prepolimery NCO, które powstają przez mieszanie w ciągu 4 godzin w temperaturze 80°C mieszaniny 2,4-diizocyjanianu tolilenu i bazującego na trimetylolopropanie glikolu polioksypropylenowego o liczbie OH 32. W przykładach ΧΧΧ-ΧΧΧΙΙΙ stosuje się produkt o zawartości NCO 2,1%, a w przykładach XXXIV-XXXVI, XXXVIII, XXXIX o zawartości NCO 2,3%, zaś w przykładach XXXVII oraz XL o zawartości NCO 2,2%.

Przykład XXX. Przy mieszaniu w temperaturze 90°C przygotowuje się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 5 ml wody i 0,025 g NaOH. Przy mieszaniu i tej temperaturze wewnętrznej

152 282 dodaje się 500 g opisanego wyżej prepolimeru NCO o zawartości NCO 2,1% i prowadzi reakcję dalej, oraz przerabia, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 30,8 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 34,0 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,05 mg KOH/g.

Przykład XXXI. Przy mieszaniu w temperaturze 90°C przygotowuje się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,01 g NaOH. Przy tej temperaturze wewnętrznej podczas mieszania dodaje się 500 g prepolimeru z przykładu XXX i prowadzi reakcję dalej oraz przerabia, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 29,8 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 33,5 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,05 mg KOH/g.

Przykład XXXII. Przygotowuje się przy mieszaniu i ogrzewaniu do temperatury 90°C mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,005 g NaOH. Podczas mieszania przy tej temperaturze wewnętrznej dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu XXX i prowadzi reakcję dalej oraz przerabia, jak w przykładzie I. Liczba NH (Ac2O/Py): 32,1 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,05 mg KOH/g.

Przykład XXXIII. Przygotowuje się przy mieszaniu i ogrzewaniu do temperatury 90°C mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,0025 g NaOH (0,0005% wagowych, w odniesieniu do prepolimeru NCO). Podczas mieszania przy tej temperaturze dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu XXX i prowadzi reakcję dalej oraz przerabia, jak w przykładzie I.Liczba NH (HCIO4): 29,4 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 28,6 mg KOH/g; liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,05 mg KOH/g.

Praktycznie takie same wyniki otrzymuje się przy zastosowaniu 0,0025 g KOH.

Przykład XXXIV. Przygotowuje się mieszaninę w temperaturze 90°C i przy mieszaniu z

1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,005 g KOH. Podczas mieszania przy temperaturze 90°C dodaje się 500 g wyżej opisanego prepolimeru NCO, jednak o zawartości NCO, reakcję prowadzi się dalej i przerabia, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 29,2 mg KOH/g.

Przykład XXXV. Przygotowuje się przy mieszaniu i temperaturze 45°C mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,0025 g NaOH. Przy tej temperaturze wewnętrznej i podczas mieszania dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu XXXIV, jednak miesza się dalej przez 20 minut, czyli do końca wydzielania się CO2. Przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4):

19,6 mg KOH/g.

Przykład XXXVI. Przy mieszaniu w temperaturze 45°C przygotowuje się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,1 g NaOH. Przy tej temperaturze wewnętrznej podczas mieszania dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu XXXIV. Miesza się dalej przez 25 minut, przy czym po 5 minutach pobiera się już próbę. Obydwie próby przerabia się, jak w przykładzie I.Liczba NH (HCIO4, po 5 minutach): 29,4 mg KOH/g; liczba NH (HCIO4, po 25 minutach): 29,0 mg KOH/g.

To wskazuje, że także przy temperaturze 45°C reakcja jest zakończona najpóźniej 5 minut po zakończeniu dodawania, i że dłuższe dalsze mieszanie nie przynosi korzyści.

Przykład XXXVII. Przy mieszaniu w temperaturze 45°C przygotowuje się mieszaninę z

1,11 dimetyloformamidu, 25 ml wody i 0,05 g KOH. Przy tej temperaturze podczas mieszania dodaje się 500 g prepolimeru NCO, jaki opisano wyżej, jednak o zawartości NCO 2,2%. Dalsza reakcja i przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 29,0 mg KOH/g.

Przykład XXXVIII. Przy mieszaniu w temperaturze 90°C przygotowuje się mieszaninę z

1,11 dimetyloformamidu i 25 ml wody. Przy tej temperaturze wewnętrznej podczas mieszania dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu XXXIV. Przerób, jak w przykładzie I. Liczba NH (HCIO4): 17,5 mg KOH/g.

Jeżeli tę mieszaninę reakcyjną po zakończeniu dodawania zada, się jeszcze 0,2 g 1/10 N NaOH i miesza przez 45 minut przy temperaturze 90°C, wówczas po przerobie, jak w przykładzie I, otrzymuje się produkt o liczbie NH 17,8 mg KOH/g (metoda HCIO4). To wskazuje, że także przy nieobecności katalizatora reakcja kończy się najpóźniej 5 minut po zakończeniu dodawania prepolimeru NCO.

Przykład XXXIX. Przy temperaturze wewnętrznej 137°C (orosienie) podczas mieszania przygotowuje się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu i 25 ml wody. W ciągu 27 minut dodaje się

152 282 17

500 g prepolimeru NCO z przykładu XXXIV, przy czym temperatura wewnętrzna spada do 130°C (temperatura łaźni 160-180°C) i orosienie zanika.

Jeżeli miesza się dalej przez 5 minut przy orosieniu, po czym przerabia mieszaninę reakcyjną, otrzymuje się produkt o liczbie NH (HCIO4): 20,7 mg KOH/g.

Jeżeli miesza się dalej przez 30 minut przy orosieniu, po czym przerabia, otrzymuje się produkt o liczbie NH (HCIO4) 21,3 mg KOH/g. Wskazuje to, że także bez katalizatora i przy tej temperaturze reakcja jest zakończona najpóźniej 5 minut po zakończeniu dodawania prepolimeru NCO.

Przykłady XXXVIII i XXXIX pokazują również, że bez współstosowania katalizatora wprawdzie otrzymuje się produkt, który przewyższa produkt wytworzony bez stosowania katalizatora według opisu patentowego nr DE 3 223 398, który jednak wykazuje w wysokiej mierze wstępne przedłużenie (tworzenie mocznika).

Przykład XL (przykład porównawczy do przykładu XXXVIII).

Przy mieszaniu i ogrzewaniu do temperatury 90°C przygotowuje się mieszaninę z 1,11 dimetyloformamidu i 300 ml wody. Podczas mieszania w ciągu 20 minut dodaje się 500 g prepolimeru NCO z przykładu XXXVII. Przy tym wytrąca się żelowaty polimer, który już nie rozpuszcza się w czystym dimetyloformamidzie albo kwasie octowym. Bada się w celu oznaczenia liczby NH nierozpuszczonego materiału. Otrzymuje się liczbę NH wynoszącą < 2 mg KOH/g.

To doświadczenie wykazuje, że stosunki woda/rozpuszczalnik względnie woda/dimetyloformamid, jakie zastosowano w opisach patentowych nr DE 3 223 398 i 3 223 397, dają bardziej niekorzystne wyniki niż przy sposobie według wynalazku. Oznacza to, że gdy przy znanym sposobie uzyskiwano praktycznie w ogóle nieużyteczny produkt, sposób według wynalazku daje jeszcze nadające się do użycia, ciekłe i rozpuszczalne produkty ze znaczną przemianą NCO/NH2 i znacznymi liczbami NH.

Przykład XLI. 616 ml dimetyloformamidu i 14 ml wody umieszcza się w 1,31 autoklawie i ogrzewa do temperatury 150°C. Potem, przy mieszaniu dodaje się w ciągu 5 minut za pomocą pompy dozującej 280 g prepolimeru NCO, jak stosowano także w przykładzie XXXVII. Temperatura prepolimeru NCO wynosiła 50°C. Miesza się dalej przez 5 minut przy temperaturze 150°C, potem ochładza, rozpręża i oddestylowuje rozpuszczalnik, jak w przykładzie I. Otrzymuje się materiał w kolorze brunatnym o następujących danych: Liczba NH (HCIO4): 28,9 mg KOH/g; liczba NH (Ac2O/Py): 27,1 mg KOH/g; liczba kwasowa: <0,05 mg KOH/g.

Ciężary cząsteczkowe: 3825, teoretycznie 3851 (oznaczanie ciśnieniowym osmometrem parowym). Zawartość TDA: 0,288% wagowych.

Przykład XLII (przykład porównawczy).

600 ml wody ogrzewa się w autoklawie 1,31 do temperatury 150°C i potem w ciągu 10 minut dodaje 300 g prepolimeru NCO z przykładu XXXVII, który ogrzano do temperatury 50°C. Miesza się dalej przez 5 minut przy temperaturze 150°C, potem ochładza, rozpręża i dekantuje wodę znad powstałej ciągliwej gumy, która jednak mogła jeszcze częściowo rozpuszczać się przy temperaturze 80°C w mieszaninie dimetyloformamidu i etanolu. Liczba NH jeszcze rozpuszczalnej części wynosiła (po oddestylowaniu rozpuszczalnika) 11,1 mg KOH/g (HCIO4).

Przykład XLIII (przykład porównawczy). Powtarza się powyższe doświadczenie, jednak do wody dodaje się 0,06 g KOH. Po przerobie otrzymuje się spęczniały materiał, zupełnie nierozpuszczalny w dimetyloformamidzie. Liczby NH nie można oznaczyć.

Przykład XLIV.

a) Wytwarzanie prepolimeru. 1218 g (7 moli) diizocyjanianu tolilenu ogrzewa się do temperatury 60°C. W ciągu 40 minut dodaje się 90 g 1,4-butanodiolu. Pod koniec reakcji wytrąca się produkt reakcji. Miesza się dalej przez godzinę przy temperaturze 60°C. Mieszaninę w postaci papki rozcieńcza się przy temperaturze 23°C 21 cykloheksanu i odsącza pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa cykloheksanem oraz eterem naftowym i suszy przy temperaturze 40°C w próżniowej suszarce szafkowej. Produkt topnieje w temperaturze 130-131°C i zawieraNCO wilości 19,0% (dla adduktu 2 : 1 obliczonoby 19,2% NCO)

b) Wytwarzanie poliaminy. Przygotowuje się mieszaninę z 3256 ml dimetyloformamidu, 0,15 g KOH i 74 ml wody. Przy mieszaniu w temperaturze 90°C dodaje się zawiesinę 310 g powyższego prepolimeru NCO w 600 ml dimetyloformamidu. Dodawanie trwa 20 minut. Obserwuje się wywią

152 282 zywanie 311CO2 (teoretycznie 31,41). Potem oddestylowuje się w wysokim stopniu rozpuszczalnik i z ciekłej pozostałości wytrąca produkt mieszaniną wody i metanolu 10:1. Produkt odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem, przemywa wodą i suszy. ' Liczba NH (Ac2O/Py): 274 mg KOH/g (teoretycznie: 288); Liczba kwasowa (Ac2O/Py): 0,4 mg KOH/g. Ciężar cząsteczkowy (ciśnieniowa osmometria parowa): 395,400 (teoretycznie: 378). Zawartość TDA (HpLc): 0,352%. Liczba NH (HCIO4): 264 mg KOH/g; temperatura topnienia: 168-169°C.

Przykład XLV. Przygotowuje się mieszaninę złożoną z 1750 ml dimetyloformamidu i 30 ml wody oraz '0,0 lg kaprylanu potasu (0,002% wagowych w odniesieniu do prepolimeru NCO). Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 90°C. W ciągu 20 minut dodaje się 500 g ogrzanego do temperatury 70°C prepolimeru NCO z przykładu IX i przerabia w opisany tam sposób. Poliamina wykazuje liczbę NH (Ac2O/Py) 47,95 mg KOH/g.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Jednoetapowy sposób wytwarzania poliamin z pierwszorzędowymi grupami aminowymi, zwłaszcza poliamin zawierających 0,46-9,52% wagowych pierwszorzędowych grup aminowych przez hydrolizę związków wykazujących grupy NCO w środowiskach zawierających wodę, ewentualnie z dodatkiem zasadowych i/albo metalowych katalizatorów, znamienny tym, że związki wykazujące grupy NCO o zawartości NCO 0,5-40% wagowych, zwłaszcza prepolimery NCO o zawartości NCO 1,2-25% wagowych albo modyfikowane poliizocyjaniany o zawartości NCO

   1.5- 20,5% wagowych poddaje się hydrolizie w temperaturze 20-210°C, zwłaszcza 40-150°C za pomocą wody w ilości 0,75-50, korzystnie 1-35, zwłaszcza 1,25-12, a szczególnie korzystnie 1,5-7,5 moli na równoważnik NCO związku wykazującego grupy NCO, w obecności 0-1% wagowych, zwłaszcza 0,00005-1% wagowych, zasadowych, niezdolnych do wbudowania i/albo metalowych katalizatorów, szczególnie korzystnie 0,0001-0,099% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, zasadowych katalizatorów i w obecności > 10% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, amidów kwasów karboksylowych jako rozpuszczalnika, szczególnie dialkiloamidów kwasów karboksylowych, szczególnie korzystnie dimetyloformamidu albo dimetyloacetamidu i ewentualnie w obecności 0,1-5% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, związku z co najmniej jedną grupą wodorotlenową i/albo aminową, i/albo tiolową, przyłączoną do alifatycznych, cykloalifatycznych albo aromatycznych grup, przy czym utrzymuje się stosunek wyżej wymienionego rozpuszczalnika do wody 3-200, korzystnie 5-150, szczególnie korzystnej 10-100, a zwłaszcza > 25-75 oraz jednorodną fazę reakcyjną.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę stosuje się w ilościach 1,25-12, zwłaszcza

   1.5- 7,5 moli na mol równoważnika NCO i przy tym stosunek wagowy dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, szczególnie dimetyloformamid/woda, utrzymuje się >10-100, zwłaszcza >25-75.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C w obecności 0,0001-0,99% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO, trzeciorzędowych związków aminowych jako zasadowych katalizatorów, przy zachowaniu stosunku woda/NCO 1-7,5 moli wody na równoważnik NCO oraz stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamid/woda >10-100, zwłaszcza >25-75.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C w obecności 0,001-0,099 części wagowych trzeciorzędowego związku aminowego przy zachowaniu woda/NCO 1-24 moli wody na równoważnik NCO' i stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamid/woda > 10-50.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C w obecności 0,0001-0,0099% wagowych, zwłaszcza0,002-0,008% wagowych, w odniesieniu do 100% wagowych związku wykazującego grupy NCO,

   152 282 katalizatorów metalowych przy użyciu 1,5-7,5 moli wody na równoważnik NCO przy utrzymaniu stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamid/woda> 10-50, zwłaszcza >25-50.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek wykazujący grupy NCO poddaje się hydrolizie w temperaturze 35-165°C, ewentualnie pod ciśnieniem, bez katalizatora, przy stosunku woda/NCO 1-25 moli wody na równoważnik NCO i stosunku wagowego dialkiloamid kwasu karboksylowego/woda, zwłaszcza dimetyloformamid/woda > 10-75, zwłaszcza >25-50.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że jako związek wykazujący grupy NCO stosuje się prepolimery NCO o zawartości NCO 1,5-10% wagowych albo modyfikowane uretanem poliizocyjaniany o zawartości NCO 1,5-20,5% wagowych, szczególnie 5-20,5% wagowych.