PL152873B1 - Sposób wytwarzania przyśpieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej - Google Patents
Sposób wytwarzania przyśpieszacza utajonego do kompozycji epoksydowejInfo
- Publication number
- PL152873B1 PL152873B1 PL26845087A PL26845087A PL152873B1 PL 152873 B1 PL152873 B1 PL 152873B1 PL 26845087 A PL26845087 A PL 26845087A PL 26845087 A PL26845087 A PL 26845087A PL 152873 B1 PL152873 B1 PL 152873B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- cis
- anhydride
- accelerator
- moles
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 hydrogen ester Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000006222 dimethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N hexahydrophthalic anhydride Chemical class C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21 MUTGBJKUEZFXGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
| RZECZPOSPOLITA POLSKA | OPIS PATENTOWY | 152 873 |
| O | Patent dodatkowy do patentu nr —:— Zgłoszono: 87 10 27 /P. 268450/ | wmin 1 fi il«Α |
| W* | Pierwszeństwo | Int. Cl.5 C07C 69/75 C08G 59/42 |
| URZĄD PATENTOWY | Zgłoszenie ogłoszono: 89 05 16 | |
| RP | Opis patentowy opublikowano: 1991 07 31 |
Twórcy wynalazku: Jędrzej Kiełkiewicz, Antoni Kozłowski, Gabriel Rokicki, Aleksandra Zadrożna, Teresa Grabowiecka
Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa /Polska/
SPOSÓB WYTWARZANIA PRZYŚPIESZACZA UTAJONEGO DO KOMPOZYCJI EPOKSYDOWEJ
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania przyspieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej zawierającej utwardzacz bezwodnikowy. Znajduje on zastosowanie zwłaszcza do sporządzania kompozycji opartych na dianowych żywicach epoksydowych i cykloalifatycznych utwardzaczach bezwodnikowych o niewielkiej reaktywności, takich jak bezwodniki cztero- i sześciowodoroftalowe.
Wiadomo, że ze względu na niewielką reaktywność układu żywica epoksydowa - cykloalifatyczny bezwodnik kwasowy stosuje się przyspieszacze reakcji utwardzania, które najczęściej stanowią trzeciorzędowe aminy alifatyczne lub aminy alifatyczno-aroraatyczne.
Znane są również przyspieszacze tzw. utajone będące solami trzeciorzędowych amin i kwasów organicznych. W przeciwieństwie do wolnych amin przyspieszające działanie tych soli rozpoczyna się powyżej określonej temperatury, w której następuje rozpad soli połączony z uwolnieniem aminy. Poniżej tej temperatury przyspieszacz taki jest nieaktywny, co umożliwia długie przechowywanie kompozycji epoksydowej bez wzrostu lepkości.
Stosowane jako przyspieszacze utajone sole trzeciorzędowych amin i kwasów karboksylowych otrzymuje się działając kwasem na aminę w temperaturze 10 - 180°C w zależności od reaktywności substratów. Ze względu na stałą postać stosowanych kwasów reakcję tę prowadzi się w rozpuszczalniku, który później oddestylowuje się. Możliwe jest również wytrącanie produktu z mieszaniny reakcyjnej przy użyciu odpowiednio dobranego wytrącalnika. Niekiedy udaje się dobrać taki rozpuszczalnik, w którym rozpuszczają się substraty a nie rozpuszcza się produkt reakcji. Inna znana metoda otrzymywania soli amin trzeciorzędowych i kwasów organicznych polega na prowadzeniu reakcji w stopie, to znaczy powyżej temperatury topnienia obu substratów.
152 873
152 873
Z polskich opisów patentowych nr 141019 i 141287 znany jest przyspieszacz do kompozycji epoksydowych utwardzanych bezwodnikami cykloalifatycznymi, który stanowi sól aminy trzeciorzędowej, korzystnie 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu z kwasem organicznym, którymi jest- wódoroester stanowiący produkt estryfikacji 2 moli ciekłej mieszaniny bezwodnika szeeą,iowodoroftalowego z trzema izomerami bezwodnika czterowodoroftalowego, cis-Δ^-, cis- Δ\ cis- Δ^- o liczbie Jodowej 10 - 100, korzystnie 20 - 50, otrzymany w reakcji częściowego uwodornienia połączonego z izomeryzacją bezwodnika cis- Δ^-czterowodoroftalowego z 1 molem glikolu etylenowego, propylenowego lub dwuetylenowego. W wyniku reakcji 2 moli mieszaniny bezwodników z 1 molem glikolu etylenowego, propylenowego lub dwuetylenowego powstaje wodoroester w postaci stałej substancji o temperaturze mięknienia nie niższej niż 40°C. Następnie wodoroester poddaje się reakcji z aminą trzeciorzędową w temperaturze 100 - 14O°C otrzymując przyspieszacz stanowiący stałą substancję o temperaturze mięknienia około 40 - 50°C. Wymaga on mechanicznego rozdrobnienia przed użyciem, jak również trudno rozpuszcza się w kompozycji epoksydowej w temperaturze jej sporządzania·
Sposób wytwarzania przyspieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej zawierającej utwardzacz bezwodnikowy, według wynalazku polega na reakcji trzeciorzędowej aminy z wodo2 12 1 roestrem o wzorze ogólnym HOOC-R-C/O/O-R -θ/θ/C-R-COOH, w którym Rx oznacza grupę o wzorze -Ci^-CH/CH^/- lub -CH2CH2-O-CH2-CH2- a R oznacza grupę o wzorze 1, o wzorze 2, o wzorze 3 lub o wzorze 4, otrzymanym w wyniku estryfikacji 2 moli mieszaniny cyklo alifatycznych bezwodników kwasowych z jednym molem glikolu etylenowego, propylenowego lub dwuetylenowego, w którym oba etapy prowadzi się w obecności 1-10 moli ciekłej mieszaniny bezwodnika cis- Δ^-> cis- Δ^- i cis- Δ^-czterowodoroftalowego na 1 mol glikolu jako rozpuszczalnika·
Sposób według wynalazku nie wymaga stosowania obojętnych rozpuszczalników i ich późniejszego usuwania z układu przez destylację lub wytrącanie. Wodoroester otrzymany w pierwszym etapie reakcji jest rozpuszczony w nadmiarze mieszaniny bezwodników, dzięki czemu nie jest konieczne jego topienie przed reakcją z aminą trzeciorzędową. Dodatkową zaletą sposobu według wynalazku jest niewielki efekt egzotermiczny towarzyszący tej reakcji ze względu na znaczne rozcieńczenie układu reakcyjnego. Dzięki temu reakcja jest łatwiejsza do prowadzenia i kontroli.
W przeciwieństwie do znanych rozwiązań stosowany w procesie rozpuszczalnik jest aktywnym składnikiem kompozycji epoksydowej i bierze udział w reakcji utwardzania.
Przyspieszacz otrzymany sposobem według wynalazku jest cieczą w temperaturze pokojowej, co znacznie ułatwia jego dozowanie do kompozycji i ujednorodnienie z żywicą epoksydową. Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło i chłodnicę zwrotną wprowadzono 130 kg /850 moli/ mieszaniny bezwodnika sześciowodoroftalowego z trzema izomerami bezwodnika cis- Δ^-, cis- Δ^- i cis- Δ^-czterowodoroftalowego w stosunku Wagowym 70:15:5:10, o liczbie jodowej 40 oznaczonej metodą Kaufmana oraz 4 kg glikolu etylenowego /64,5 mola/. Całość ogrzewano w temperaturze 130 + 5°C przez dwie godziny. Do otrzymanego wodoroestru w roztworze mieszaniny bezwodników wprowadzono porcjami w ciągu godziny 11 kg /41,5 mola/ 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu. Podczas dozowania aminy zaobserwowano efekt egzotermiczny przejawiający się w nieznacznym wzroście temperatury. Następnie ogrzewanie zawartości reaktora w temperaturze 120 - 130°C kontynuowano przez dwie godziny. Otrzymano przyspieszacz o barwie żółtej i lepkości 30 Pa.s w temperaturze 25°C, który łatwo miesza się z kompozycją epoksydową.
kg przyspieszacza zmieszano z 80 kg utwardzacza bezwodnikowego w warunkach normalnych a następnie połączono ze 100 kg dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej LE « 0,5 gramorównoważnika/100 g żywicy. Kompozycję utwardzano w temperaturze 130°C przez 5 godzin stwierdzając jej szybkie żelowanie. Pełne utwardzenie kompozycji nastąpiło po 5 godzinach.
152 873
Przykład II. Proces prowadzono w sposób opisany w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 4 kg glikolu etylenowego stosowano 12,7 kg /120 moli/ glikolu dwuetylenowego oraz zamiast 11 kg 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu stosowano 21,2 kg /80 moli/ 2,4,6 -trój/dwumetyloaminometylo/fenolu. Otrzymany przyspieszacz jest cieczą o barwie żółtej i lepkości 38 Pa.s w temperaturze 25°C i dobrze miesza się z kompozycją epoksydową. 6 kg przyspieszacza zmieszano z 80 kg utwardzacza bezwodnikowego /bezwodnik sześciowodoroftalowy/ a następnie połączono ze 100 kg dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej LE « 0,5 gramorównoważnika/lOO g żywicy. Kompozycję utwardzano w temperaturze 120°C stwierdzając Jej szybkie żelowanie. Całkowite utwardzenie kompozycji nastąpiło po 5,5 godzinach.
Przykład III. Proces prowadzono w sposób opisany w przykładzie I, z tą różnicą, że zamiast 130 kg mieszaniny bezwodników stosowano 200 kg tej mieszaniny. Otrzymano przyspieszacz o barwie jasnożółtej i lepkości 150 mPa.s w temperaturze 25°C. 80 kg tak otrzymanego produktu stanowiącego gotową mieszaninę utwardzacza bezwodnikowego z przyspieszaczem połączono ze 100 kg dianowej żywicy epoksydowej. Kompozycję utwardzano w temperaturze 120°C przez 7 godzin stwierdzając jej szybkie żelowanie.
Claims (2)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania przyspieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej zawierającej utwardzacz bezwodnikowy o niewielkiej reaktywności, polegający na reakcji trzeciorzędowej 2 12 1 aminy z wodoroestrem o wzorze ogólnym HOOC-R -C/O/O-R -O/O/C-R -COOH, w którym R oznacza grupę o wzorze -C^-CH/CH^/- lub a R oznacza grupę o wzorze 1, o wzorze 2, o wzorze 3 lub o wzorze 4, otrzymanym w wyniku estryfikacji dwóch moli mieszaniny cykloalifatycznych bezwodników kwasowych z jednym molem glikolu etylenowego, propylenowego lub dwuetylenowego, znamienny tym, że oba etapy procesu prowadzi się w obecności 1-10 moli ciekłej mieszaniny bezwodnika sześciowodoroftalowego z trzema izomerami bezwodnika cis- cis- i cis- Δczterowodoroftalowego na1 mol glikolu jako rozpuszczalnika.ch2ICHj „CH
- 2\ / CHCHCHIICH .ch ch;CH 2xchI /CHXWZ0R1WZÓR 2152 873
.CH CH CH ch2 c 1 1 1 II ch2 ch <CHf c^ ^ch2 WZÓR 3 WZÓR 4 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL26845087A PL152873B1 (pl) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Sposób wytwarzania przyśpieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL26845087A PL152873B1 (pl) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Sposób wytwarzania przyśpieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL268450A1 PL268450A1 (en) | 1989-05-16 |
| PL152873B1 true PL152873B1 (pl) | 1991-02-28 |
Family
ID=20038676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL26845087A PL152873B1 (pl) | 1987-10-27 | 1987-10-27 | Sposób wytwarzania przyśpieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL152873B1 (pl) |
-
1987
- 1987-10-27 PL PL26845087A patent/PL152873B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL268450A1 (en) | 1989-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4283520A (en) | Storage-stable, homogeneous mixture containing epoxide resin, curing agent and curing accelerator, and the use of the mixture for producing cured products | |
| US3337509A (en) | Hardened epoxide resins with high temperature stability of triglycidyl ester of isocyanuric acid and curing agent | |
| JPS58103527A (ja) | 予め触媒を添加したエポキシ樹脂組成物 | |
| US2728744A (en) | Compositions containing a polyhydric alcohol and glycidyl ethers | |
| JPS5867718A (ja) | ポリメルカプタン類と接触的共キユアリング剤を共に使用するポリエポキシド化合物のキユアリング | |
| JP2005538168A (ja) | エポキシ樹脂のための硬化剤、その使用およびそれを使って硬化されたエポキシ樹脂 | |
| CN101027359A (zh) | 改性环氧树脂组合物 | |
| JPH0615520B2 (ja) | 表面活性縮合生成物の製法 | |
| PL152873B1 (pl) | Sposób wytwarzania przyśpieszacza utajonego do kompozycji epoksydowej | |
| JPH1112345A (ja) | 貯蔵安定性に優れた感光性を有する部分（メタ）アクリル化樹脂の製造方法 | |
| JP3078727B2 (ja) | 熱硬化性反応樹脂混合物及びそれらの使用 | |
| EP0018949A1 (de) | Härtbare Epoxidharzgemische und Härtungsbeschleuniger dafür | |
| JPH0243777B2 (pl) | ||
| KR101128226B1 (ko) | 2-하이드록시아이소부티르산글리시딜의 제조방법 | |
| JPH02142823A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| US4451637A (en) | Epoxy resin composition | |
| US20020123602A1 (en) | Crystallized epoxy resins, their production method, and curable compositions comprising them | |
| TW202313758A (zh) | 環氧樹脂及環氧樹脂之製造方法 | |
| JPH0570650B2 (pl) | ||
| JP2002155069A (ja) | 低粘度の液状酸無水物の製造法およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6046139B2 (ja) | エポキシ樹脂用反応性希釈剤 | |
| JPS61197623A (ja) | 一液性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2020534353A (ja) | １，１−二置換アルケンの製造のための触媒サイクル | |
| JPS59175482A (ja) | ポリエポキシ化合物の製造方法 | |
| JPH04146951A (ja) | 保存安定性に優れたビニルエステル樹脂組成物 |