PL152969B1 - Method of obtaining a coal based combustible element for combustion products - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 03 13 /P. 264622/

Pierwszeństwo: 86 03 14 Stany Zjednoczone Ameryki

152 969

Int. Cl.⁵ A24B 15/18

CZYTEIIIA

OGÓŁU

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 03 17

Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30

Twórca wynalazku

Uprawniony z patentu: R.O. Reynolds Tobacco Company,

Winston-Salem /Stany Zjednoczone Amaeykk/

SPOSÓB WYTOARZANIA WĘGLOWEGO ELEMENTU PALNEGO DO WYROBÓW DO PALENIA

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania węglowego elementu palnego do wyrobów do palenia· Sposób ten jest szczególnie przydatny do produkcji wyrobów do palenia w rodzaju papierosów, wytwarzających aerozol przypominający dym tytoniowy, ale zawierający jedynie minimalną ilość produktów niekompletnego spalania lub pirolizy·

Przez ostatnie 20-30 lat na rynek trafiało wiele wyrobów do palenia, stanowiących namiastkę tytoniu· Proponowane namiastki tytoniu produkowano z rozmaitych przetworzonych i nieprzetworzonych materiałów, zwłaszcza na bazie celulozy· Rozmmite opisy patentowe dotyczyły sposobu otrzymywania namiastek tytoniu w drodze modyffkacji matoriałów celulozowych, takiej jak utlenianie lub obróbka cieplna, lub przez dodatek substancci modyfikujących własności celulozy· Obszerne zestawienie tego rodzaju namiastek jest podane w opisie patentowym St· Zjednoczonych Ammryki nr 4 079 742.

Wiele opisów patentowych dotyczy sposobu przygotowywania proponowanych wyrobów do palenia z rozmaitych rodzajów karbonizowanego tj· poddanego pirolizie metoriału celulozowego· Są to opisy patentowe StZZjddooczonych Ammryki nr nr 2 907 686, 3 738 374, 3 943 941,

044 777, 4 019 521, 4 133 317, 4 219 031, 4 286 604, 4 326 544, 4 481 958, Wielkiej Brytanii nr 1 431 045 i europejskie zgłoszenie nr 117 355. Ponadto w opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 3 738 374 jest podany sposób otrzymywania namiastek tytoniu z włókien węgla lub grafitu o ' konsysten^^ kłaczkowej tkanej, które głównie są otrzymywane w drodze kontrolowanej pirolizy matoriałów celulozowych, takich jak włókno lub tkanina ze sztucznego jedwabiu· ·

Inne znane opisy patentowe ujawniają zastosowanie węglistego lub poddanego pirolizie mato^ału celu^zoNego jako składnika mieszaniny stosowanej do formowania elementu palnego, lub jako wypełniacza tego rlθment;u· Są to opisy patentowe St· Zjednoczonych Ame-yki nr nr

152 969

152 969

985 840, 3 608 560, 3 831 60)9, 3 805 803, 3 885 574, 3 931 284, 3 9993 082, 4 1999 104,

244 3Θ1, 4 256 123, 4 340 072, 4 347 855, 4 391 285 i 4 474 191.

Jeszcze inne opisy patentowe dotyczę częściowej pirolizy materiałów celu łozowych do wytwarzania proponowanych wyrobów do palenia· Są to opisy patentowe St· Zjednoczonych Ame^ki nr nr 9 545 448, 4 014 949, 9 818 915, 9 949 942, 4 002 176 i 4 079 742·

Pomimo wielu prób i wysiłków, żaden ze wspomnianych powyżej wyrobów do palenia nie stanowi zadoy^aai^jięcej namiastki papierosa wykonanego z tytoniu·

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wyrobu do palenia, satysfakcjonującego palacza podobnie jak przy konwencjonalnym paleniu papierosów, lecz bez wydalania znacznych ilości produktów niekompletnego spalania i pirolizy·

Sposób wytwarzania węglowego e^^mentu palnego do wyrobów do palenia, w którym poddaje się pirolizie mteΓitł wyjściowy stanowiący źródło węgla dla utworzenia maaeriału zawierającego wolny węgiel, a następnie formuje się element palny z mieszaniny zawierającej spoiwo oraz węgiel pochodzący z pirolizy, według wynalazku cha rakteryzuje się tym, że dla uzyskania e^^mentu palnego stosuje się mieszaninę zawierającą przynajmniej 60 procent wagowo węgla, zaś uformowany element palny poddaje się ponownej pirolizie w atmosferze nieutleniającej w za^kres!.e temperatur od ⁴⁵0°^C do 1050°C ^dla ^przeksztajenia prz^ynajmniej cz^ęści spoiwa w węggel·

Korzystnie stosuje się mieszaninę spoiwa i węgla zawierającą przynajmniej 70 procent wagowo węgla, a zwłaszcza przynajmniej 60 procent wagowo węgla· Pirolizę korzystnie przeprowadza si^ę w za^kresⁱe temperatur od ⁸5⁰°C do 950°C· Ja^ko s^iwo stosuje się poc^ho^dne celulozy· Długość elementu palnego przed pirolizą meśc^ się w zakresie od 5 do 15 mm, a korzystnie od 2 do 8 mm·

Przed uformowaniem elementu palnego korzystnie m^li się węgiel uzyskany z pirolizy źródłowego mae^riLał^u węglowego, zaś pomiędzy etapem mielenia a etapem formowania elementu palnego stosuje się dodatkowy etap polegający na ponownym podgrzaniu zmielonego węgla w atm^^^erze nieutleniającej w temperaturze ^prz^ynajmniej ⁶50°C ^przez o^kres czasu wystarczając^y do usunięcia z niego substancji lotnych·

Węgiel mieli się na średni rozmiar cząsteczkowy wynoszący korzystnie 10 mikronów lub mniej· Po etapie mielenia,' c przed etapem formowania elementu palnego, korzystnie stosuje się następujące kolejne etapy meszania zmielonego mateΓiału węglowego z wystarczającą ilością spoiwa i wody dla utworzenia pasty, formowania pasty w spójną masę, suszenia tej spójnej masy i mielenia osuszonej masy spójnej do postaci grubocząsteczkowego maaeriału węglowego· Jako źródłowy materitł węglowy stosuje się maaeriał celułozowy z dużą zawartością celulozy elfa, korzystnie pulpę papierową z twardego drewna·

Przedmiot wynalazku zostanie wyjaśniony na podstawie rysunku, na którym fig.l przedstawia schematyczny przebieg zalecanych etapów sposobu według wynalazku, fig· 2 przekrój podłużny przez zalecaną postać wyrobu do palenia z zawierajccmm el^^ment^^m palnym, wykonanym sposobem według wynalazku, a fig.2A, 2B i 2C - przekroje el^^mentu palnego, stosowanego w wyrobach do palenia, wykonanych sposobem według wynalazku·

Maaeriał wyjściowy do wytwarzania e^^men^^w palnych według wynalazku może pochodzić z dowolnych źródeł macierzystych, znanych fachowcom· Zasadniczo, maaeriał wyjściowy do wytwarzania elementu palnego według wynalazku powinien zawierać głównie węgiel, wodór i tlen· Zalecanymi mateΓicłaii węglistymi są maaeriały celul^o^^owe, korzystnie o wysokiej /więcej niż około 80%/ zawartości celulozy alfa, takie jak bawełna, jedwab sztuczny, papier i tym podobne· Szczególnie zalecanym maaeriałem wyjścżowym o wysokiej zawartości celulozy alfa jest masa papiernicza z drzewa twardego, klasy pozbawionego talku papieru Grandę Prairie Canadian Kraft, wytwarzana przez Buckeye Cellulose Corp·, Memmhis, TN· Można też, jakkolwiek można stosować inne mateΓiałc zawierające celulozę, takie jak drewno, tytoń, kokosy, Ugnina i tym podobne· Podobnńe, można również zastosować inne maaeriały zawierające węgiel, takie jak węgiel kamienny, smoo^, bitum i tym podobne·

Pieiwvszym znanym etapem sposobu według wynalazku jest piroliza maaericłu wyjściowe^go, tarz^tnie celulozowe^go, w temppłatuΓZł od otało 400°C do olcoło 1900°C, a tarz^tnie

152 969 pomiędzy około 500°C do około 950°C, w atmosferze nieutleniającej, przez okres czasu wystarczający do doprowadzenia całości materiału celulooowego do pożądanej temperatury karbonnzzaji· Użyte określenie atmosfera nieutleniająca obejmuje zarówno atmosferę obojętną jak i warunki próżniowe· Określenie to obejmuje również nieznacznie utleniającą atmosferę, powstającą podczas wydobywania się wilgoci i/uub innych substancji /takich jak wodór i węglowodo^/ z częściowo karbonizowanej celulozy podczas początkowego ogrzewania wewnątrz piece· Zastosowanie nbolętnej lub nieutleniającej atmosfery pieca podczas pirolizy mmaeriałów węglowych jest pożądane ze względu na maaksymlizację uzysku węggistych ciał stałych i minimaaizację ilości węgla gazowego, tj· tlenku węgla i dwutlenku węgla· Całkowicie obojętna lub nieutleniająca atmosfera jest jednak rzadko uzyskiwana, ponieważ produkty pirolizy są same w sobie często lekko utleniające· Alternatywnie, dla uzyskania zasadniczo nieutleniajęcej atmosfery można zastosować próżnię lub obc^^ętny gaz przemywający taki jak argon lub azot /względnie kornminację próżni i gazu przem^mticeeol, lecz jednocześnie zostaną wówczas usunięte lotne produkty pirolizy niosące węgiel, które częściowo przyczyniając się do uzysku stałych cząstek węggistych·

W produ^ci na mmią skalę można stosować obojętny gaz pod ciśnienimm w rodzaju azotu, dla eliminowania przedostawania się do pieca powietrza /a tym samym dla zapobiegania utlenianiu/ i dla zapobiegania ulatnianiu się składników pirolizy niosących węggel· Stosując taką technologię otrzymuje się zasadniczo mmk&ymmlni uzyski węgga, nawet jeżeli atmosfera zawiera trochę umiarkowanie utleniających związków w rodzaju pary wodnne ·

W produu^i na dużą skalę węgla z mmtβΓZtłów celulozowych, generalnie nie zaleca się stosowania gazu obojętnego pod ciśnieniem lub wymu^onego przepisu gazu obojętnego lub próżni, względnie dowolnej ich klmiiznαjj· Dopuszcza się niewielką zoo^ć strat stałego produktu węglistego wskutek ucieczki niosących węgiel lotnych produktów pirolizy lub wskutek utleniania·

Kont rolowanie strat może odbywać się poprzez umieszczenie przeznaczonego do pirolizy mat^rzLaJ^u w wentylowanym, zamkniętym pojemniku, który następnie umieszcza się w odpowiednim piecu· Zamknnęty pojemnik jest następnie ogrzewany według kontΓolowanigo przebiegu temperatury· Cykl ogrzewania w produk^i na dużą skalę jest korzystnie dostosowany do minimalizowania strat węgla·

Dla mateΓżałón celulozowych, atmosferę komory stanowi początkom powietΓzi, wypierane przez początkowy produkt pirolizy - parę wodną. W miarę trwania pirolizy para nnOna zostaje rozcieńczona i zastępowana przez składniki lotne niosące węggel /np. metan i tym podobne/ . oraz wodór· Przebieg temperatury jest kontrolowany dla zapewnienia minimalnego utlenienia i maksymalnego czasu przebywania lotnych substancci niosących węgiel dla maassymlizaaci uzysku stałych cząstek węgla z substancci lotnych. Piece do karbonizacci są zwykle tak· zaprojektowane, aby miały minimalną objętość w stosunku do objętości węgla, ponieważ powwetrze jest odciągane z powrotem do zamkniętego pojemnika podczas chłodzenia i tym samym jest utleniana niewielka ilość stałego produktu węglistego. Tego rodzaju utlenienie może również być zminimalizowane przez zastlsnwani.i klntΓoOowanegl chłodzenia· W praktyce w dużym piecu umieszcza się kilka pojemników i chłodzi się je wraz z piecem, uzyskując tym samym zupełnie w^^tarczającą minimalną prędkość chłodzenia dla minimalzacji utleniania.

Całkowity czas pirolizy zależy przynajmniej częściowo od charakteru iateΓZałów poddawanych pirolizie. Dla przykładu, ilość maeri-ału poddawanego pirolizie, upakowania tego ma^ri-ału wewnntrz pieca, charakter występujących substencci lotnych i tym podobne wielkości zmienne mają wpływ na czas osiągnięcia przez rdzeń mat^r-riai^u wsadowego pożądanej temperatury pirolizy. Oakkolwiek piroliza może być prowadzona przy stałej temppeaturze, to stwierdzono, że bardziej jednolity maeriał i wyższy uzysk węgla otrzymuje się przy powolnej pirolizie, ^z z^astosowaniem stopnicwo rosn^ącej szy^ości l^gΓZinaniα^, n^p. o^d olcoło 1°C ^do ²⁰°C na ^dz^ę; a korzystnie oko^ 5°C ¹⁵°C na ^godzinę, w ^zeciągu wielu ^godzin· Warunki 'pocz^ątkowe^go etapu pirolizy mogą być kontΓolowani za pomocą dowolnych elementów grzejnych w sposób znany fachowcom. Dla wstępnej pirolizy można stosować rozmaite piece· Przy produkcci na małą skalę /np. prace badawcze/ można zastosować niewielkie piece rurowe, wykonywane przez Lindbergh

152 969

Company. Piece te można eksploatować z zastosowaniem ciśnienia i/lub przepisu gazu obojętnego przez rurki kwarcowe lub szklane· Można również zastosować piece kołowe, produkowane przez Harper Company· Piece te są zwykle operowane elektrycznie.

Na trochę większą skalę produkcji można zastosować standardowe piece skrzynkowe· ¢/ tego rodzaju piecach jest umieszczona zamknięta metalowa komora, w której znajduje się materiał wyjściowy. Komory tego rodzaju są odpowiednio zaprojektowane tak, aby wytrzymywały napór ciśnienia, są szczelnie wyspawane i zawierają dwuczęściową skrzynkę blokującą z porowatym piaskiem, koksem lub ceramicznym uszczelnieniem, względnie mogą być wyposażone w metalową tuleję wystającą z przodu pieca·

W zalecanych procedurach produkcyjnych można zastosować dwuczęściową skrzynkę blokującą· W przypadku pożądanej dodatkowej kontroli atmosfery, do komory mogą być doprowadzone przewody z gazem obojętnym· Oo produkeci na małą skalę zalecana jest uszczelniona komora z doprowadzonym wymuszonym ciśnieniem gazu obojętnego /np· 25,4 - 127 mm wstecznego ciśnienia oraz gazowym przewodem wentylacyjnym· Piece przydatne do tego rodzaju pracy można zakupić w Blue-MjHot Pack, Sentry lub u innych dostawców· Piece te są zasadniczo ogrzewane elektrycznie i mogą być wyposażone w regulatory szybkości ogrzewania, dostarczone przez Ommga·

Na większą skalę produkeci, np· przy seriach pilotujących, można zastosować piece kotłowe lub szybowe· Piece te mogą być ogrzewane elektrycznie, jak na przykład produkowane przez General Electric, lub też mogą być ogrzewane gazem· Na większą skalę zaleca się stosowanie pieców o dwuczęściowej konstrukcci z uszczelnieniem piaskowym lub koksowym·

Oo produkcji węgla z maN^i^ia^^cSw c^u^ocNych stosowanego w sposobie według wynalazku można zastosować piece ne dużą skalę produkcyjną, przeznaczone do wypalania węgla oraz wsad z elektrod grafitowych·' Po początkowej pirolizie,, nad mateΓiaiem jest korzystnie utrzm>^^ana atmosfera pirtl^ezy^{, d}opóki nie zostanie on och^łodzon^{y d}o temperatury naszej ni^ż otało 30°^Ca ^korz^ystnⁱe naszej niż oko^ło ²⁵°C· Zapobie^ga to potencjαlnemu^, spontanicznemu spalaniu gorącej, pirolioowanej masy po przedostaniu się powietrza.

W sposobie według wynalazku zaleca się zastosować etap redukeci rozmiaru cząstek węgla, w którym piΓoliziwany materiał jest mielony najpierw na małe cząstki /o średnicy około 2 mm lub mnieeszee/ i ostatecznie na drobny proszek/ średni rozmiar cząsteczek mniejszy niż około 10 mikronów/· Proszek piΓolioiwanego mateΓiałl celutozowego można uzyskać za pomocą rozmaitych urządzeń mielących. Operacja mielenia jest przeprowadzania wystarczająco długo za pomocą jednego lub większej odpowiednich urządzeń dla uzyskania odp^^we^idnio drobnego proszku, t j · proszku o rozmiarze cząst Beżowym mnńejszym niż około 50 mikronów. Korzystnie mielenie przeprowadza się za pomocą szeregu coraz drobniej mielących urządzeń·

Przykładowo, początkowe mielenie może stanowić mielenie zgrubne, przeprowadzane za pomocą młyna bijakowego lub młyna Wiley*a. Otrzymuje się wówczas matoriał rozdrobniony w stopniu odpowiadającym 10 oczkom sita na długości 25,4 mm. Ten matoriał zgrubny jest następnie poddawany dodatkowemu mieleniu z zastosowaniem młyna energetycznego i/uub młyna Attritora· Młyn energetyczny pozwala na uzyskanie ma^f^i.ału o stosunkowo jednolitym' rozmiarze cząsteckow^^m wynoszącym około 10 mikronów· Młyny Attritora wytwarzają zwykle cząstki o większym zakresie rozrzutu rozmiarów tj · od około 0,1 do 15 mikronów· Mieszanina takich drobnych proszków może być użyta do wyprodukowania elementów palnych sposobem według wynalazku

Sposób według wynalazku obejmuje zastosowanie dodatkowego drugiego etapu pirolizy lub “polerowania, w którym karbonizowany yateΓiał, korzystnie drobno sproszkowany, jest ponownie ρiΓolioiwany w atmosferze nieutleniającej, korzystnie w strumieniu gazu obojętnego, ^w temperaturze ^pomię^dz^y o^ko^ło 450°C ^do o^koło 1⁰⁵⁰°C. ^mpeeatu^ pomięty olkoło 65⁰°C i ^S50°C wykorzystuje się do usuwania niepożądanych substan^^ lotnych i innych zanieczyszczeń, nie usuniętych podczas pirolizy wstępnej lub podobnych zanieczyszczeń, które mooly być wprowadzone podczas obsługi·

Obecność takich zanieczyszczeń mogłaby ujemnie wpłynąć na jakość ostatecznie wytwarzanego dymu aerosolow/ego poprzez wprowadzenie substancci neepΓzyiymiych smakowo lub ^podobnych. Wyższe temperatur^y, np. 8⁵⁰°C ^do ¹²50°c mog^{ą być} wykorzystane do ^ni-ej^^i^ powierzchni węgla, co będzie powodowało imniejsiinie temperatury całkowitego spalania

152 959 otrzymywanych elementów palnych.

Etap ponownej pirolizy elementu palnego ma na celu uzyskanie yeksyrnyanej jakości wyrobu finalnego, ponieważ materiały uzyskane w etapie pirolizy wstępnej nie zapewniają otrzymania produktu o wystarczającej jakości i jednolitości dla spełnienia wymagań odnośnie czystości zalecanych elementów palnych· Ponadto, etap dodatkowej pirolizy można wykorzystać do regulowania' fizycznych . i chemicznych parametr ów węgla· Przykładowo, aożna kontrolować ' rozwiniętą powierzchnię węgla wmasie papierowej z drzewa twardego w zakresie od około

2

500' m /g do mniej niż około 50 m /g /według azotowego pomiaru porow^oś^/·' Gęstość szkiele« 3 towa /mierzona piktometrem halowym/ może ulegać zmianie pomiędzy około 1,4 g/cm do około 2,0 g/cm · Składniki niewęglowe, takie jak siarka i chlor, również można wyredukować poprzez etap ponownej pirolizy· W etapie tym ulegają ponadto pirolizie wszystkie pozost tające zanieczyszczenia organiczne.

Piece stosowane do ponownej pirolizy mmją doprowadzany przepływ gazu obojętnego lub próżnię do wychwycenia i usunięcia zanieczyszczeń w rodzaju' siarkowodoru· Charakterystyka przepisu stanowi cechę pożądaną/ale niekonieczną· Konstrukcja pieców i komór do polerowania /ponownej pirolizy/ jest podobna do stosowanej przy pirolizie wstępnej Odpowiednie piece do polerowania stanowią piece taśmowe, w których węgiel jest wnoszony na ciągłej taśmie przez mmtalowy tunel i jest chroniony przed utlen^nem poprzez atmosferę azotu· Piece tego rodzaju produkuje C.J. Hayes, Electric Furnace, Trent i inni· Innym korzystnym rodzajem pieca jest piec o złożu fluidannym. Jeżeli w etapie polerowania zastosuje się piece z wsadem ładowanym partiami, wówczas potrzebny jest czas przetrzymywania rzędu kilku godzin dla zapewnienia uzyskania przez cały wsad tempe^^ry polerowania· Jeżeli zastosuje się piece o złożu sfluiZroiwanzyf wówczas czas errrtrzyyywania mac^ału polerowanego może wynosić zaledwie kilka minut·

Zalecany proszek węglowy przed zmieszaniem z innymi dodatkami lub składnikami, powinien posiadać następujące właściwości:

Zawartość wod^u/tlenu · Zawartość wodoru i tlenu w węglu zas tosowanym do produkcji elementów palnych do zalecanych wyrobów do palenia powinna być dla obydwu mniejsza niż około 3 procenty wagowe, a korzystnie mnnejtra niż 2 procenty wagowe, a najkorzystniej ynąejtrt niż około 1 procent wagowy, jak określono na analizatorze elementarnym Perkin Elmer Model 240C· Tego rzędu zawartości wodoru i tlenu wskazuj, że mat^ró-ał wyjściowy stanowi głównie węgiel i że pod wpływem spalania będą wydalane głównie produkty utleniania węgla, t j · CO i CO2· Produkty masce wyższą zawartość wodoru i/uub tlenu mogą przyczyniać się do wprowadzania znaczniej szych ilości produktów pirolizy do głównego strumienia gazów spalania, mogących przyczyniać się do Odbierania przez palacza wrażenia niesmaku·

Powierzchnia cząstek węgla. Powierzchnia cząstek węgla zastosowanego do produkcji elementów palnych w zalecanych wyrobach do palenia, powinna wynosić przynajmniej

2 2 około 200 m /g, korzystnie około 250 m /g, a najkorzystniej przynajmniej około 300 m /g, według azotowego pomiaru porow^cści· Węglowe elementy palne wytworzone z węgla o wskazanej eowieΓrchni cząsteczkowej są łatwopalne.

Zawartość węgla. Zawartość węgla w proszku węglowym st^t^c^iat^z^y do wytwarzania elementów palnych do zalecanych wyrobów do palenia, powinna być większa niż około 90 procent wagowo, korzystnie większa niż około 94 procent wagowo, a najkorzystniej większa niż około 96 procent wagowo, określonych na analizatorze elementarnym Perkin Elmer Model 240C· Duży poziom zawartości węgla jest zalecany z tego względu, że podczas spalania będą wówczas wydalane w zasadzie jedynie produkty spalenia węgla tj· CO i C0₂·

Gęstość szkieletwwa· Gęstość szkieletowa proszku węglowego użytego do wytwarzania elementów palnych do wyrobów do palenia, powinna mieścić się w zakresie od

3 3 3 około 1,4 g/cm do około 2,0 g/cm , a korzystnie od około 1.8 g/cm do około 2,0 g/cm , mierzona ^meLeem halowym· Węęiel o gęstości trkieletowrj mieszczącej się w tym zakresie pozwala na otrzymanie elementu palnego o łatwo podtrzmmywanym spalaniu·

Zawartość popiołu· Zawartość popiołu w proszku węglowym powinna być mnnejsza niż około 5 procent wagowo, korzystnie mniej niż około 3 procent wagowo, a naj6

152 969 korzystniej mniej niż około 1 procent wagowo· Zawartość popiołu jest zwykle określona przez spalanie elementu palnego wykonanego z danej ilości proszku węglowego, spoiwa /SCMC/ dodatków oraz ważenie otrzymanego popiołu·

Zawartość substancji lo-tnych· Zawartość substanc^ lotnych w proszku węglowym powinna wynosić mniej niż około 4 procent wagowo, a korzystnie mniej niż około procent' wagowo· Występowanie 'dużych ilości subetancci lotnych odbija się ujemnie na wrażeniach smakowych głównego strumienia spalanego dymu· Zawartość substancji lotnych jest zwykle określana przez /1/, osuszanie i ważenie próbki proszku węglowego,/2/ ogrzewanie ^próbki ^do 750°^C w atmosferze obojętnej przez '30 minu^ /3/ chłodzenie pr^óbki ^do temperatury pokojowej w oksykatorze, /4/ ważenie ochłodzonej próbki i obliczanie procentowej, zawartości substancci lotnych·

Otrzymywany pirolizowany proszek węglowy zostaje zmieszany ze spoiwem, wodę i dodatkcwymi składnikami /według potrzeby/ i uformowany do postaci żędanego elementu palnego przy pomocy technologii wytłaczania lub formowania ciśnieniowego.· Zawartość węgla w tego rodzaju elementach palnych wynosi korzystnie przynajmniej około 60% do 70%, a najkorzystniej około 60% lub więcej wagowo· Elementy palne o wysokiej zawartości węgla sę zalecane z tego względu, że stwarzaję one minimalnę ilość produktów pirolizy i niekompletnego spalania, niewielkę ilość lub wcale widocznego bocznego strumienia dymu, minimalną ilość popiołu oraz posiadaję dużę pojemność cieplnę·

Spoiwa stosowane do przygotowania tego rodzaju elementów palnych sę dobrze znane. Zalecanym spoiwem jest karboksymmtyloceluloza sodowa /SCMC, zalecana do używania sammostnie lub w pouczeniu z takimi substancjami jak chlorek sodu, vermikullt, bentonit, węglan wapniowy i tym podobne· Inne zalecane spoiwa to rozmite' żywice, takie jak żywica typu guar, inne pochodne celulozy takie jak metylocelllzi/ i karboksymityloceluloza /^CM^/, celuloza hydroksypropylowa, skrobie, alginy i alkohole poliwinylowe·

Można stosować szeroki zakres stężeń spoiwa· Korzystnie ilość spoiwa jest ograniczona dla ' zminimalizowania wpływu spoiwa na otrzymywanie niepzżędaiych produktów spalania, które wpływałyby ujemnie na smak powstajęcego podczas spalania aerozolu. Z drugiej strony należy stosować wystarczajęcę ilość spoiwa dla utrzymywania spoistości elementu palnego podczas produk cji i użytkowania· Geneealnie stosuje się takę mieszaninę węgla ze spoiwem, aby uzyskać sztywną, ciastowatę konsystencję· Określenie 'sztywna, ciastowata konsystencja odnosi się do podatności mieszaniny na zachowywanie kształtu, tj· w temperaturze pokojowej kulka uformowana z mieszaniny powinna wykazywać jedynie nieznacznę tendencję do płynięcia w przeciągu 24 godzin·

Elementy palne wykonane sposobem według wynalazku' mogę również zawierać jeden lub więcej dodatków dla polepszenia spalania, na przykład do około 5 procent wagowo chlorku sodu dla polepszenia właściwości dymienia oraz jako sρowo/niajza żarzenia· Tak samo można zastosować do około 5%, a korzystnie od około 1% do 2% wagowo węglanu potasu dla kontrolowania palności· Można również zastosować dodatki polepszajęce właściwości fizyczne, a mianowócie kleje typu kaolinu, serpentyny, atapulgity i tym podobne·

Elementy palne wykonane sposobem według wynalazku sę w zasadzie pozbawione lotnych substan^^'organicznych· Oznacza to, że element palny nie jest celowo impregnowany lub mieszany ze znacznymi ilościami lotnych substancci organicznych, takich jak składniki wytwarzajęce lotny aerozol- lub składniki zapachowe, które mogłyby ulegać rozkładowi w spalanym wyrobie· Jednakże mogę w nim występować niewielkie ilości substannji, /np· woda/, które sę w sposób naturalny absorbowane przez węgiel zawarty w elemencie palnym·

W pewnych postaciach wykonania element palny może celowo zawierać nieznaczne ilości tytoniu, ekstraktu tytonżowego i/uub innych subssanncjl, głównie ze względu na przydanie zapachu ^^(^^jLe^ijjcenu się podczas spalania aerozolowi· Ilości tych dodatków mogę mieścić się w zakresie do około 25%, e korzystnie około 10 do 20% wagowo, w zależności od rodzaju dodatku, elementu palnego poiędanaj charakterystyki spalania·

W rozoijz/nku zalecanym, wytłoczony element palny jest utworzony przez zmieszanie od około 50 do 99% wagowo, a korzystnie około 60 do 95% wagowo, piΓokioowanego proszku węglowego i około 1 do 50% wagowo, a korzystnie około 5 do 20% wagowo spoiwa, z wystarczajęcę ilościę wody dla uzyskania podatnej do wytłaczania peety, tj· pasty maaącaj sztywną, ji/stowatę konsystencję·

152 969

Ilość wody dodanej do pirolizowanego metoriału i spoiwa jest zmienna w zależności od rodzaju zastosowanego spoiwa* jednakże ogólnie stanowi od około i do 5, a korzystnie 2 do 3» części wody na część piroliowwanego mat^r^iału· Korzystnie ciastowata pasta ma. postać granulek lub pastylek dla łatwości podawania maaeriału do urzędzenia formującego· Następnie pasta jest formowana za pomocą standardowej wytłaczarki tłokowej lub bijakowej do pożądanego kształtu, z żądaną ilością i ukształtowaniem kanałów· Uformowany element palny jest następnie suszon^y. ^korz^ystnⁱe ^w te^mperaturze o^d około ²°°C' ^do ⁹5°C dla zmniejszenia ostateczne^j' zawartości wilgoci do mnnej niż około 4* a . korzystnie mniej niż około 2 procent wagowo.

W rozwiązaniu zalecanym pastę węglową poddaje się etapowi mielenia przed uformowaniem na pożądany kształt finalny· W tym rozwiązaniu uformowana jak opisano pasta zostaje osuszona dla zmn^jszenia zawartości wilgoci do około 5 do 10% wagowo. Osuszona pasta jest następnie zielona na rozm^r cząsteczkowy mnńejszy niż około 20 oczek sita na 25*4 mm. Do tak zmelonego mac^ału zostaje dodana woda dla podnnesiiiia poziomu wilgotności do około 3C% wagowo* zaś otrzymana ciastowata pasta jest podawana do urządzenia formującego w rodzaju konwennjonalnej prasy bijakowej* gdzie stosuje się ciśnienie ubijania matrycy od 455 kg do 4550 kg* a korzystnie około 2273 kg* dla uzyskania sprasowanego elementu o pożądanych wyiamarach· Następnie ten element ' jest torzystnto suszon^y w temperaturze o^d oltoło 55° do około 100°C ^dla zredukowania zawartości wilgoci do rzędu 5 do 10% wagowo·

W· innym zalecanym rozwiązaniu można uformować element palny wysokiej jakości przez odlewanie rzadkiej papki lub płynnej pasty z mieszaniny węgla ze spoiwem /wraz z dodatkowymi składnikami lub bez nich do postaci arkusza* następnie suszenie arkusza* ponowne mielenie osuszonego arkusza do postaci proszku, formowanie sztywnej pasty z wodą i wytłaczanie pasty jak opisano · Tego rodzaju obróbka zapewnia jednolity rozkład apoiwa wśród cząstek węgla·

Zasadniczo proszek węglowy jest mielony na rozmiar cząsteczkowy mnnajszy niż około 5 do 10 mikronów i jest mieszany ze spoiwem ^akm jak karbok8ymriyloceluloza . sodowa/ 1 wystarczającą ilością wody dla uzyskania płynnej pasty· Pasta ta jest odlewana do postaci arkusza o grubości około 1*6 mm Następnie arkusz ten jest osuszany i proszkowany na końcowy rozmiar cząsteczkowy mnejszy niż około 100 oczek sita na długości 25*4 mm· Następnie dodaje się wodę dla podniesienia poziomu wilgotności pomiędzy 25 i 30% wagowo* po czym mieszanina jest kształtowana w elementy palne za pomocą wytłaczarki lub formowania ciśnieniowego· Tak wykonane elementy palne zawierające węgiel i spoiwo zostają według wynalazku poddane dalszej pirolizie w atmosferze nieuttoniajęcej po utormowanto o^{d 450}°C do ¹⁰⁵⁰°C* korzystnie od 85⁰°C ^do ⁹50°C* przez ototo dwie godziny dla przekształcenia spoiwa w węgiel i tym samym dla uzyskania zasadniczo całkowicie węglowego elementu palnego· Etap ten redukuje zasadniczo niesmak strumienia aerozolu związany ze spalaniem spoiwa·

Stwierdzono również* że przez ogrzewanie uformowanego elementu palnego w tempereturze ^pona^d około 1000°C możro zredukować: wydzielanto CO Bez pr^óby. teoretycznej wyjaśnianto tego faktu uważa się* że wspomniane redukcja CO wynika ze zmian w strukturze węgla* które z kolei powodują zrnine^;)szenie temperatury spalania elementu palnego·

Elementy palne wytworzone sposobem według wynalazku są specjalnie przydatne do zastosowania w wyrobach do palenia* opisanych w Europeeskiej Publikami Patentowej. nr 174 645· Wyroby te zawierają element palny* a ponadto fizycznie oddzielony element wytwarzający aerozol* zawierający substancję wytwarzającą aerozol i przyłączony do jednego końca elementu palnego oraz element ' doprowadzający aerozol* przykaadowo podłużny kanał w postaci części ustnikowej, przyłączony do elementu wytwarzającego aerozol·

Elementy palne wykonane sposobem według wynalazku mają długość przed pirolizą od 5 do 15 mm, a korzystnie od 8 do' 12 mm oraz średnicę od 2 do 8 mm* a korzystnie 4 do 6 mm. Korzystnie gęstość średnia jest większa niż 0*7 g/cm * mierzona metodą intruzji rtęciowej · W zalecanych papierosopodobnych wyrobach do palenia* elementy palne o podanych cechach wystarczają na przynajmniej około 7 do ' 10 zaciągnięć* czyli tyle samo co w przypadku palenia konwencconalnych 3 papierosów /eedno 35 cm zaciągnięcie o czasie trwania 2 sekundy co 60 sekund/·

Korzystnie* element palny wykonany sposobem według wynalazku posiada jeden lub więcej podłużnych kanałów· 'Kanały- te /ipirrggją w-kont rolowaniu przenoszenia ciepła z elementu β

152 969 palnego do elementu wytwarzającego aerozol, co jest ważne zarówno ze względu na przenoszenie wystarczającej ilości ciepła do wytworzenia wystarczającej ilości aerozolu jak i ze względu na unikanie przenoszenia zbyt dużej ilości ciepła, powoddjącej niszczenie elementu wytwarzającego aerozol.

W zasadzie tego rodzaju kanały tworzę strukturę porowatą i zwiększają szybkość przenoszenia ciepła do elementu wytwarzającego aerozol przez zwiększenie ilości docierających doń gorących gazów· Kanały powodują również zwiększenie szybkości spalania . elementu, palnego i wspomagają' jego zapalenie· Podłużny kanał lub kanały w razie potrzeby mogą być nawiercone w sposób konwencjonalny lub też mogą być uformowane w trakcie prasowania· W większości przypadków, elementy palne zawierające węgiel powinny nadawać się do przypalenia za pomocą konweenjonnlnej zapalniczki bez stosowania jakichkolwiek czynników utleniających·

Przygotowania i zastosowanie elementów palnych Wykonanych według wynalazku jest przedstawione na podstawie rysunku ilustuujceego wyndazek·

Na fig«2 pokazano papiarosopoddbcy wyrób do palenia, w którym zastosowano zawierający węggd element palny 10 przygotowany sposobem według wyndazku· Przedstawiony papierosopodobny wyrób do palenia' me w przybliżeni u te same rozmiary co kocwencjondcy papieros, t j · około 7 do 8 mm średnicy i około 80 mm długości· Na fig»2A-2C przedstawiono rozwite układy kanałów 11 elementu palnego 10, przydatne do zastosowania w tego rodzaju wyrobach do palenia. Końcówka ustnika elementu palnego 10 jest przykryta metdiczną- kapsułką 12, która zawiera substrat stanowiący jedną lub więcej substancci wytwarzających aerozol /np· alkohole wielowodorotlenowe w rodzaju gliceryny lub glikolu propylenowego/· Obrzeże elementu . palnego 10 w tym wyrobie Jest otoczone elastyczną osłoną 14 z włókien izolacyjnych w rodzaju włókien szklanych, zaś kapsułka 12 jest otoczona osłoną 16 z tytoniu· W zakończeniu kapsułki 12 w środku obccśniętej rurki znajdują się dwa szcztlCnoet kandy 18 i 18*. Przy końcówce ustnikowaj osłony 16 z tytoniu, znajduje się część ustnikowa 20, zawierająca cylinder 22 z octanu celulozy, tworzący kanał 24 dla aerozolu oraz filtr 26 z octanu celulozy o małej wydajnoścc. Cały wyrób lub jego część jest owinięta jedną lub większą ilością warstw bibułki papierosowej 28, 30, 32 i 34.

Po przypaleniu wspomnianego wyrobu do pdtciJ, element palny 10 ulega spalaniu, wydzidając ciepło wykorzystywane do ulatniania jednej lub kilku substancji wytwarzaj ących aerozol, zawartych w kapsułce 12. Tym samym z wyrobu wydobywa się podobny do dymu aerozol, który przechodzi poza kapsułkę 12 przez kanały 18 i 18*, kanał 24 i filtr 26 do użytkowanika.

Ze względu na niewielki rozm^r i charakterystykę spalania elementów palnych wykonanych według wyndazku, element palny zwykle zaczyna się palić zasadniczo na całej swej odsłoniętej powierzchni w trakcie kilku zaciągnięć. Tym samym część elementu palnego w sąsiedztwie elementu wytwarzającego aerozol szybko staje się gorąca, co znacznie zwiększa przenoszenie ciepła do elementu wytwarzającego aer^^(^l, zwłaszcza podczas początkowych i środkowych zaciąg nięć.

Wytwarzany aerozol jest mierzony podobnie jak wilgotny, całkowity czynnik cząsteczkowy /WTPM/. Czynnik WTP/ nie ma aktywności iutageeCcznct, mierzonej za pomocą testu Amesa, tj. nie ma istotnej relacji pomiędzy dawką rea^ci wy^c^3:aną czynnike^m WTP/ wytwarzanym przez zalecane wyroby według wynalazku z ilością powrotów do poprzedniego stanu, występującą w stanZazdowych mikroorganizmach testujących, poddanych działaniu tego rodzaju produktów.

Według propozycci testu Amesa, istotna relacja zależna od dawki wskazuje na obecność w badanych produktach mmaeriałów mutagenicznych /patrz Ames i in. /ut.Res·, 31:347-364 /1975/,

Nagos i in. /uu.Res·, 42: 335 /1971/·

Przygotowanie zawieraj ących elementów palnych według wynalazku będzie opisane poniżej na podstawie następujących przykładów, które będą pomocne w zrozumieniu obecnego wynalazku, ale które nie stanowią jego ograniczenia. Wssysskie procenty podane, o ile nie wyszczególniono inaczej, stanowią procenty wagowe. wartości tem^^^r^^ury są podane w stopniach Celsjusza·

Przykład 1· Etap A. Piroliza początkowa. Przygotowano węggd pochodzący z nie zawierającej talku klasy p^f^p-eru Grando Prairie Canadian Kreft z twardego drzewa.

152 969 produkowanego przez Buckeye Cellulose Corp., Memphis, TN. Papier ten miał następujące cechy, analioowane jak opisano powyżej : wilgotność 10%, popiół 0,15%, węgiel 41% i wodór 6%·

Ouża partia tego papieru typu Kraft /1350 kg/ została poddana pirolizie w elektrycznym piecu kotłowym, produkowanym przez General Electric· Papier był umieszczony w garnkach ze stali nierdzewnej o średnicy około 813 pp, z pokrywkami i uszczel^niienemm piaskowym· Nie stosowano gazu ^obojętneg^ł· ^piec o^grzano z sz^ybkością ^rzewania wynoszącą 15°C/^go^dz. do · 550^oC. i ^hrietⁱy^pmywaⁿo prz^y 55⁰°^C.przez ^{8 g}odzin. ^Nie ^pró^bowano mierz^yć wewnętrznej tepperatur^y papieru· Wyprodukowano około 450 kg węgla, który po analizie dokonanej według opisanych o

powyżej metod poeiadał następujące właściwości: wodór 3,3%, tlen 3,5%, powierzchnia 181 //g, •

węgiel 88,7%, gęstość szkieleoowa 1,4 g/cm , azot - nie wykryto·

Węgiel ten okazał się nieodpowiedni do zastosowania w wyrobach do palenia ze względu na produkty rozkładu, które potencjonalnie mogłyby stwarzać problemy smakowe wydzielanego dymu·

Etap B. Redukcja rozmiaru· Węęgel pochodzący z etapu A został zmielony w młynie Willey*a /Arthur N. Thomas CO·, Filadelfia/, dla rozdrobnienia węgla do postaci grubego proszku /10 oczek sita na 25,4 map, a następnie ponownie zmielono go w płynie Trosta /Garlock Co, Newwon/ na bardzo drobny proszek, tj · mmjący średni rozmiar cząsteczkowy wynoszący mniej niż około 10 mikronów·

Etap C· Polerowanie· Proszek uzyskany z etapu B został umieszczony w pojemniku ze stali nierdzewnej o średnicy 228 mm i poddano go ponownej pirolizie /tj· polerowaniu/ w piecu z przykładu 6· Stalowy pojemnik umieszczono w piecu i doprowadzono do niego wymuszony przepływ azotu jak w przykładzie 6, etap A· Piec ogrzano skokowo do końcowej temperatury polerowania 850°C /z szy^ością ^rzewania olco^ło ¹⁵0^OC/^godz/ i utrzymywano t^ę temperatur ^ko^ńcow^{ą p}rzez 8 godzin. Następnie ochłodzono polerowany materiał do temperatury pokojowej za pomocą azotu· Otrzymany polerowany węgiel posiadał następujące właściwości, ano^^wane jak opisano powyzee:

wodór 0,5^%, węggel 95%, gęstość szkieletowa 1,99 g/cm , wilgoć 0,7%, pH 7,95%»

Etap 0· Mieszanie i formowanie· Polerowany proszek z etapu C został przekształcony w wytłaczaną mieszaninę przez zmieszanie 376,25 g węgla z 42,5 g karboksymeylocelulozy sodowej /Hercules, Wilmington/ w mieszalniku łopatowym Sigma /Read Corporation, pojemność 0,95 1 przez 10 minut· Do mieszalnika dodano 240 g wody zawierającej rozpuszczone w niej 4,25 g węglanu potasu· Po meszaniu przez około 5 minut nałożono wieko na mieszalnik i dalej mieszano, aż uzyskano masę o konsystencji kitu· Czas mieszania wynooił około 3 godziny· Następnie zdjęto wieko i mieszaninę osuszono na powtθtriu_f cały czas kontynuując mieszanie, tj· dopóki cała masa o konsyssencci kitu nie zacznie spadać w dół w postaci małych grudek o średnicy około 12,7 mm· Wym/aalo to około 30 minut· Zawartość wilgoci w mieszaninie w tym mompenie wynooiła około 36%· Małe grudki /średnicy około 12,7 mm/ pozostawiano do utrwalenia w p^stk^wym worku przez około 1 godzinę· Powyższa mieszanina była wytłaczana za pomocą wytłaczarki tłokowej·

Małe grudki węgla ze spoiwem zostały wepchnnęte do tłoka i ubite za pomocą /orężnego pręta dla usunięcia pęcherzy howtetrzα· Na pojedyńcze wytłoczenie stosowano około 150 gra/ów mieszaniny· Do otrzymania stałego pręta o średnicy 4,5 // użyto plastycznej dyszy wytłaczarki /o opisowym kształcie przepływu/· Wyzłaczanie przeprowadzono w pożyci pionowej na zrywarce Fornex LT30D, /Forney CO., Wampum, PA· Szybkość wytłaczania wynooiła 17,8 // na minutę na b^ak^ ^a ciśnienie wynosiło ²0MPa· Wyzłoczk^ę osuszono ^przez noc ^prz^y 75°C i ⁶⁰% wilgotności· Nastanie osuszono ją do ^pozio/u ⁴% wil^tności ^prz^y 65°C w ^piecu z ^d/uc^hem pow^trza·

Następnie pręt pocięto na odcinki długości 10 // i przewiercono w nich podłużne otwory 0,66 mm·

Etap E· Ponowna piroliza· Uzyskany ele/ent palny został poddany ponownej pirolizie po uformowaniu w płynący/ strumieniu azotu gazowego w rurowy/ piecu Lindeburga /Lindeburg Model S4031, Wat^irtown/· Pirolizę przeprowadzono dla przekształcenia /ateritłu spoiwa w elemencie palny/ w węgiel. W piecu umieszczono rurę typu Vycor, do której jednego końca doprowadzono azot gazowy, przepuszczano go przez rurę i wyprowadzano z drugiego końca przez drugą rurę, zanurzoną w wodzie wytwarzającej w rurze typu Vycor ciśnienie wsteczne 25,4 // słupa wody· Ele/ent palny umieszczono w strefie gorącej podczas gdy piec był zi/ny, po czy/ piec ^emyto azotem ^ynący/ przez 15 /inut z sz^yb^kością przepływu 1⁰⁰ cm^godzi^^, a ⁿastąpⁱi^j ^rea^ ^go do temperatur 1⁰⁵⁰°C w przeciągu olto^ 3⁰ minut. ^Piec utzz^^ano w tep^er^^urz^e

152 969 pirolizy przez jedną godzinę, a następnie umożliwiono ostygnięcie do temperatury pokojowej.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1· Sposób wytwarzania węglowego elementu palnego do wyrobów do palenia,'o którym poddaje się pirolizie materiał wyjściowy stanowiący źródło węgla dla utworzenia mmteriału zawierającego wolny węgiel, a następnie formuje się element palny z mieszaniny zawierającej spoiwo oraz węgiel pochodzący z pirolizy, znamienny tym, że dla uzyskania elementu palnego stosuje się mieszaninę zawierającą przynajmniej 60 procent wagowo węgla, zaś uformowany element palny poddaje się ponownej pirolizie w atmosferze nieutleniającej w zakresie temppratur od 450°C do 1050°C dla przekształcenia przynajmniej części spoiwa w węggel.
2. 2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę spoiwa i węgla zawierającą przynajmniej 70 procent wagowo węgla.

   3. Sposób według zastrz.l, z n a m i e nny tym. że stosuj e się mieszaninę spoiwa i węgla zewierającą przynajmniej 80 procent wagowo węgla. 4. Sposób według zastrz.l, z n a m i e nny t y m. że pirolizę przeprowadza się w zakresie tem^er^Ttur od 850°C do 950°C 5. Sposób według zastrz.l, z n a m i β nny t y m, że jako spoiwo stosuje się pochodne celulozy· 6. Sposób według zastrz.l, z n a m i e nny tym, że długość el^^mentu palnego przed pirolizą mieści się w zakresie od 5 do 15 i mm · 7. Sposób według zastrz.l, z n a m i e nny tym, że średnica elementu palnego

   przed pirolizą mieści się w zakresie od 2 do 8 mm.

   8. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że przed uformowaniem elementu palnego mieli się węgiel uzyskany z pirolizy źródłowego maeif-iai^u węglowego.

   9. Sposób według zastrz.8, znamienny t y m, że pomiędzy etaeem mielenia a etapem formowania elementu palnego stosuje się dodatkowy etap polegający na ponownym podgrzaniu zmielonego węgla w atmosferze nieutleniającej w temperaturze przynajmniej 650°C przez okres czasu wystarczający do usunięcia z niego substancji lotnych.

   10. Sposób według zastrz.8, znamienny tym, że węgiel mieli się na średni rozm^r cząsteczkowy wynoszący 10 mikronów lub mniej .

   11. Sposób według zastrz.8 albo 9, znamienny tym. Ze po etapie mielenia a przed etapem formowania elementu palnego stosuje się następujące kolejno etapy mieszania zmelonego ma-c^r^iał^u węglowego z wystarcza jącą ilością spoiwa i wody dla utworzenia pasty, formowania pasty w spójną ' mmsę, suszenia tej spójnej masy i mielenia osuszonej masy spójnej do postaci grubocząsjccztowego mt^r^^ału węglowego.

   12. Sposób według zastrz.l, znamienny tym. Ze jako źródłowy maaeriał węglowy stosuje się maaeriał celulozowy z dużą zawartością celulozy alfa.

   13. Sposób według zastrz.12, znamienny tym. Ze jako maaeriał celutotoos stosuje się pulpę papierową z twardego drewna.

   152 969

   MATERIAŁ l/l CELULOZOWY

   FIG.2A FIG.2B FIG.2C