PL152995B1

PL152995B1 - Method of obtaining esters

Info

Publication number: PL152995B1
Application number: PL26943387A
Authority: PL
Inventors: Jan Z Sadlowski; Halina Szopa; Jozef Krason; Roman Mroz; Jan Luczynski; Henryk Pawlica
Original assignee: Zaklady Azotowe Kedzierzyn
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1991-02-28
Also published as: PL269433A1

Description

Twórcy wynalazku: Jan Z. Sadłowski, Halina Szopa, Józef Krasoń, Roman Mróz, Jan Łuczyński, Henryk PawlicaCreators of the invention: Jan Z. Sadłowski, Halina Szopa, Józef Krasoń, Roman Mróz, Jan Łuczyński, Henryk Pawlica

Uprawniony z patentu: Zakłady Azotowe „Kędzierzyn¹*, Kędzierzyn-Koźle (Polska) < Sposób otrzymywania estrówThe holder of the patent: Zakłady Azotowe "Kędzierzyn ¹ *, Kędzierzyn-Koźle (Poland) <Method of obtaining esters

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów, a zwłaszcza estrów kwasu octowego i nielotnego wielowodorotlenowego alkoholu np. glikolu etylenowego, glikolu dwuetylenowego, gliceryny.The subject of the invention is a process for the preparation of esters, in particular esters of acetic acid and of a non-volatile polyhydric alcohol, e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin.

Estry otrzymuje się w bezpośredniej estryfikacji kwasu octowego z alkoholem wielowodorotlenowym w obecności katalizatora z czynnikiem azeotropującym lub bez czynnika azeotropującego. Jako czynnik azeotropujący, który ma za zadanie obniżenie temperatury oddestylowania wody z układu reakcyjnego, stosuje się na ogół węglowodory aromatyczne.Esters are obtained by direct esterification of acetic acid with a polyhydric alcohol in the presence of a catalyst with or without an azeotroping agent. In general, aromatic hydrocarbons are used as the azeotroping agent to lower the temperature of water distillation from the reaction system.

Proces estryfikacji prowadzi się w estryfikatorze z mieszadłem, do którego wprowadza się alkohol, katalizator, kwas octowy i czynnik azeotropujący. Włącza się ogrzewanie i prowadzi proces estryfikacji w temperaturze 100-150°C. W czasie trwania procesu wydziela się woda, która zawiera znaczną ilość zanieczyszczeń zwłaszcza składników najbardziej lotnych. Pod koniec procesu estryfikacji, gdy stopień przereagowania surowców jest znaczny, ilość zanieczyszczeń w wodzie znacznie wzrasta, ponieważ ilość tworzącej się wody jest niewielka. Woda wyprowadzana jest ze środowiska reakcji w postaci opar azeotropu. Opary azeotropu chłodzi się i rozdziela. Warstwę górną stanowi czynnik azeotropowy, który jest z powrotem wprowadzany do procesu estryfikacji a warstwę dolną stanowi woda, która zawiera 23-25% kwasu octowego i około 14% estrów. Woda estryfikacyjna stanowi odpad i jest odprowadzona poza układ. Po zakończeniu procesu estryfikacji z estru oddestylowuje się czynnik azeotropujący i otrzymany produkt chłodzi się i magazynuje. Otrzymana woda z destylacji zawiera 12%o kwasu octowego i stanowi odpad. Woda odpadowa z reakcji estryfikacji i destylacji stanowi trudny do utylizacji odpad ponieważ kwas octowy tworzy z wodą trudno rozdestylowujące się układy. Wymogi ochrony środowiska zwłaszcza przy masowej produkcji estrów kwasu octowego, wymagają radykalnych rozwiązań tego zagadnienia. Dotychczas znane sposoby polegają na rozbudowie układów rektyfikacyjnych, które nie dają zadawalających wyników. 'The esterification process is carried out in a stirred esterifier to which alcohol, catalyst, acetic acid and azeotroping agent are introduced. Heating is turned on and the esterification process is carried out at a temperature of 100-150 ° C. During the process, water is released, which contains a significant amount of impurities, especially the most volatile components. At the end of the esterification process, when the conversion of the raw materials is significant, the amount of impurities in the water increases significantly because the amount of water formed is small. The water is led out of the reaction medium in the form of an azeotrope vapor. The azeotrope vapors are cooled and separated. The top layer is an azeotropic agent which is fed back into the esterification process and the bottom layer is water which contains 23-25% acetic acid and about 14% esters. The esterification water is waste and is discharged outside the system. After the esterification process is completed, the azeotroping agent is distilled off from the ester and the product obtained is cooled and stored. The distillation water obtained contains 12% acetic acid and is waste. Waste water from the esterification and distillation reaction is a waste difficult to utilize because acetic acid forms with water systems that are difficult to distill. Environmental protection requirements, especially in the case of mass production of acetic acid esters, require radical solutions to this problem. The methods known so far consist in the development of rectification systems, which do not give satisfactory results. '

Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu otrzymywania estrów kwasu octowego aby ilość zanieczyszczeń w odprowadzanej wodzie zmniejszyła się do ułamka procentu.The aim of the invention is to develop such a method for the preparation of acetic acid esters so that the amount of impurities in the drained water is reduced to a fraction of a percent.

152 995152 995

Sposób otrzymywania estrów według wynalazku prowadzony jest w cyklu kołowym. W pierwszym etapie do nielotnego alkoholu, względnie ' w obecności katalizatora i czynnika azeotropującego wprowadza się otrzymaną w poprzednim cyklu produkcyjnym wodę estryfikacyjną (odpadową z procesu estryfikacji oraz wodę odpadową z destylacji) wraz ze wszystkimi zanieczyszczeniami. Z takiego układu wydestylowuje się azeotropowo wodę w ilości około 80% wprowadzonej wody. Zanieczyszczenia kwaśne przereagowują częściowo w nielotne jednoestry, natomiast inne zanieczyszczenia ze względu na niewielkie ich stężenie w dużej masie alkoholu pozostaną w nim i nie będą wydestylowane w tym etapie. Tak oddestylowana woda, znad nielotnego alkoholu, ' zawiera śladowe ilości kwasu octowego i innych zanieczyszczeń, jest schładzana i rozdzielona od czynnika azeotropującego i odprowadzona do oczyszczalni ścieków. Następnie do środowiska reakcji wprowadza się kwas octowy w ilości potrzebnej do całkowitego zestryfikowania nielotnego alkoholu. Dalszy proces otrzymywania estrów prowadzi się w znany sposób. Woda z procesu estryfikacji i destylacji estru, otrzymana w drugim etapie, jest przechowywana i przeznaczana do pierwszego etapu otrzymywania estrów według wynalazku.The method of obtaining esters according to the invention is carried out in a circular cycle. In the first stage, the esterification water obtained in the previous production cycle (waste water from the esterification process and waste water from distillation) with all impurities is introduced into the non-volatile alcohol, or in the presence of a catalyst and an azeotroping agent. About 80% of the introduced water is azeotropically distilled from this system. Acid impurities partially convert into non-volatile monoesters, while other impurities, due to their low concentration in a large mass of alcohol, will remain in it and will not be distilled at this stage. The water distilled from above non-volatile alcohol contains traces of acetic acid and other impurities, is cooled and separated from the azeotroping agent and discharged to the sewage treatment plant. Thereafter, acetic acid is introduced into the reaction medium in an amount necessary to completely esterify the non-volatile alcohol. The further process for obtaining the esters is carried out in a known manner. The water from the esterification and distillation process obtained in the second stage is stored and intended for the first stage of the preparation of esters according to the invention.

Prowadzenie sposobu wytwarzania estrów według wynalazku umożliwia otrzymanie wody odpadowej o zawartości kwasu octowego od 0,5-1% oraz zawartości estrów glikolowych od 0,1-0,5%. Ponadto sposób ten umożliwia odzyskiwanie kwasu octowego oraz ma także wpływ na zmniejszenie zanieczyszczenia ścieków bez ponoszenia dodatkowych nakładów inwestycyjnych.By carrying out the method for producing esters according to the invention, it is possible to obtain waste water with an acetic acid content of 0.5-1% and a content of glycol esters of 0.1-0.5%. Moreover, this method enables the recovery of acetic acid and also has the effect of reducing the pollution of waste water without incurring additional capital expenditure.

Poniższe przykłady przedstawiają sposób otrzymywania estrów według znanej technologii oraz według wynalazku.The following examples show the preparation of esters according to the known technology and according to the invention.

Przykład I. - porównawczy. Do reaktora przemysłowego o pojemności całkowitej 7,5 m³wyposażonego w defleipnator i zespół rozdzielaczy przesyła się glikol etylenowy w ilości 1770 kg, następnie toluen w ilości 450 kg i kwas octowy w.ilości ' 3870 kg. Proces prowadzi się w poduszce azotowej w temperaturze 120°C przez 28 godzin. Opary azeotropu toluen - woda z kwasem octowym po przejściu przez deflegmator i skropleniu są kierowane do rozdzielaczy. Skąd toluen powraca do reaktora, natomiast woda z kwasem octowym wyprowadzana jest na zewnątrz. Po 28 godzinach trwania procesu otrzymuje się gotowy octan glikolu i odbiera z rozdzielacza warstwę wodną w ilości 1510 kg zawierającą 2l% kwasu octowego i 14% pochodnych glikolu.Example 1 - comparative. For industrial reactor with a total capacity of 7.5 m ³ equipped with a manifold assembly and defleipnator sent ethylene glycol in an amount of 1770 kg, and then toluene in an amount of 450 kg, and acetic acid w.ilości '3870 kg. The process is carried out in a nitrogen blanket at a temperature of 120 ° C for 28 hours. After passing through the dephlegmator and condensing, the vapors of the toluene-water azeotrope are directed to the separators. From where the toluene returns to the reactor, while the water with acetic acid is discharged outside. After 28 hours of the process, the finished glycol acetate is obtained and the 1510 kg water layer containing 2l% acetic acid and 14% glycol derivatives is collected from the separating funnel.

Przykład II. Do reaktora wprowadza się glikol etylenowy w ilości 1770 kg, wodę z poprzedniego przykładu i toluen w ilości 450 kg. Przez dwie godziny prowadzi się destylację azeotropową i otrzymuje się z rozdzielacza 900 kg wody o liczbie kwasowej 4,5 (zawartości kwasu octowego poniżej 0,5%) i nie zawierającej pochodnych glikolu etylenowego. Wodę tę odprowadza się do oczyszczalni. Następnie do reaktora wprowadza się 3470 kg kwasu octowego i prowadzi proces estryfikacji w temperaturze 122°C przez 26 godzin. Po 26 godzinach otrzymuje się octan glikolu i odbiera z rozdzielacza warstwę wodną zawierającą jak w przykładzie I około 21% kwasu octowego i 14% pochodnych glikolu. Tą warstwę wodną pozostawia się do wykorzystania w następnym cyklu produkcyjnym do oddestylowania azeotropowego znad glikolu.Example II. 1770 kg of ethylene glycol, water from the previous example and 450 kg of toluene are introduced into the reactor. The azeotropic distillation is carried out for two hours and 900 kg of water with an acid number of 4.5 (acetic acid content less than 0.5%) and no ethylene glycol derivatives are obtained from the separating funnel. This water is discharged to the treatment plant. Then 3470 kg of acetic acid are introduced into the reactor and the esterification process is carried out at 122 ° C for 26 hours. After 26 hours, glycol acetate is obtained and a water layer containing, as in Example 1, about 21% acetic acid and 14% glycol derivatives is collected from the separating funnel. This aqueous layer is left to be used in the next production run for the azeotropic distillation from the glycol.

Claims

1. The method of obtaining esters, especially acetic acid esters, and non-volatile polyhydric alcohol by esterification of acetic acid and polyhydric alcohol in the presence of a catalyst or without a catalyst and an azeotroping agent at a temperature of 100-150 ° C and then distilling from the obtained ester of impurities and water, characterized in that the esterification water from the previous ester production cycle with impurities is introduced into the polyhydric alcohol or in the presence of a catalyst and an azeotroping agent and distilled from the non-volatile alcohol, and during the distillation of the water, some acid impurities are converted into non-volatile esters, and then after the water has been distilled off, acetic acid is introduced and the further ester production process is carried out in a known manner.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein 80% of the introduced water is distilled off from the non-volatile alcohol.