PL153093B1

PL153093B1 - Waste gas desulfurization method

Info

Publication number: PL153093B1
Application number: PL26387287A
Authority: PL
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1987-01-26
Publication date: 1991-03-29
Also published as: PL263872A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 153 093 Su?, SMIZKUW? 153 093 Su ?, SMIZKUW? Patent dodatkowy do patentu nr--- Additional patent to patent no. --- Int. Cl.⁵ B01D 53/36Int. Cl. ⁵ B01D 53/36 URZĄD OFFICE Zgłoszono: 87 01 26 (P. 263872) Pierwszeństwo -— Reported: 87 01 26 (P. 263872) Precedence -— PATENTOWY PATENT Zgłoszenie ogłoszono: 88 09 15 Application announced: 88 09 15 RP RP Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30 Patent description published: 1991 09 30

Twórcy wnalazku: Jadwiga Więckowska, Walentyna Pietraszkiewicz, Tadeusz Lisik, Komrad JaskófOU, Barbara Pacałowska, Jerzy Bomiński,Creators of the invention: Jadwiga Więckowska, Walentyna Pietraszkiewicz, Tadeusz Lisik, Komrad JaskófOU, Barbara Pacałowska, Jerzy Bomiński,

Andrzej PopkowskiAndrzej Popkowski

Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska, Wrocław (Polska)Entitled by the patent: Wrocław University of Technology, Wrocław (Poland)

SPOSÓB ODSIARCZANIA GAZÓW ODLOTOWYCHMETHOD OF DESULFULATION OF OFF GASES

Przedmiotem wynalazku jest sposób odsiarczania gazów odlotowych zawierających od 0,5% do 90% masowych siarkowodoru, metodą Clausa, mający zastosowanie zwłaszcza w przemyśle rafinezyjnym, przy procesach spalania paliw lub przy spiekaniu rud żelaza.The subject of the invention is a method of desulphurizing waste gases containing from 0.5% to 90% by mass of hydrogen sulphide, using the Claus method, which is used in particular in the refining industry, in fuel combustion processes or in iron ore sintering.

Proces Clausa składa się z dwóoh zasadniczych operacji: utleniania i konwersji. Utlenianie prowadzi się w temperaturze 1273 K i przy odpowiednio regulowanej ilości ponwetrza. Wytworzone gazy o składzie 2HgS+SO2 poddaje się konwwrsji w obecności katalizatora w postaci, korzystnie tlenku glinu, po czym schładza się je, oddziela wykrystalioowaną siarkę, ponownie poddaje, już tym razem zubożone gazy konw^rs^ a następnie dopalaniu. Proces konwersji z wychładzaniem powtarza się co najmniej dwukkrtnie. Metoda Clausa jest stosowana w przemyśle jako jedna z głównych metod usuwsuia siarkowodoru z gazów odlotowych. Wyyajność jej zależy od procentowej zawaatości siarkowodoru w tych gazach. W przypadku gdy stężenie jego jest wysokie, powyżej 50% objętośGowych, metodą Clausa usuwa się go z gazów prawie w 100%, w przypadku zaś niskiej zawaatości, poniżej 5% objętoścoowych, konw^a^a jego jest minimalna. Ta mała ilość siarkowodoru rozcieńczona gazami obojętnymi jest często niemożliwa do usunięcia i trudna w dalszej przeróbce. W takich przypadkach w przemyśle stosuje się często metody zapobiegające tworzeniu się siarkowodoru i dwutlenku siarki lub metody wzbogacające w te gazy, gazy odlotowe. W tym celu stosuje się na przykład tlen zamiast powietrza do utl.enj.ania części siakkowodoru i wówczas do konwirsji są kierowane jedynie gazy zawierające dwutlenek siarki, siarkowodór i ewentualnie dwitlenek węgla. W innych znanych proces^oh spala się część siarki i doprowadza do konwirsji wraz z gazem zawierajątyπl siarkowodór. W jeszcze innych znanych procesach zawraca się nie przereeggowane gazy z ostatniego etapu procesu do pierwszego stopnia kataliyycznej konw^rs^ i/lub stosuje się specjalnie modyfikowane i wzbogacone w związki tytanu katalizatory korundowe. W celu zwiększenia efektywności procesu Clausa stosuje się też często tzw. mokre metody od153 093The Claus process consists of two main operations: oxidation and conversion. The oxidation is carried out at a temperature of 1273 K and with an appropriately controlled amount of the pear. The produced gases with the composition 2HgS + SO2 are subjected to convergence in the presence of a catalyst in the form of, preferably aluminum oxide, and then cooled, the crystallized sulfur is separated off, subjected again to the already depleted convention gases, and then afterburning. The cooling-down conversion process shall be repeated at least twice. The Claus method is used in industry as one of the main methods to remove hydrogen sulphide from waste gases. Its efficiency depends on the percentage of hydrogen sulphide in these gases. When its concentration is high, above 50% by volume, it is removed from gases by the Claus method in almost 100%, and in the case of low content, less than 5% by volume, convection is minimal. This small amount of hydrogen sulfide diluted with inert gases is often impossible to remove and difficult to further process. In such cases, industry often uses methods to prevent the formation of hydrogen sulphide and sulfur dioxide or methods enriching these gases, waste gases. For this purpose, for example, oxygen is used instead of air to oxidize part of the hydrogen sulfide, and then only gases containing sulfur dioxide, hydrogen sulfide and possibly carbon dioxide are directed to the convirces. In other known processes, part of the sulfur is burned and convulsed with the gas containing more hydrogen sulfide. In still other known processes, unreacted gases from the last stage of the process are returned to the first catalytic convection stage and / or specially modified alumina catalysts enriched with titanium compounds are used. In order to increase the efficiency of the Claus process, so-called wet methods od 153 093

153 093 siarczenia, polegające na wiązaniu emitowanego dwutlenku siarki wapnem gaszonym lub amoniakiem. i153 093 sulphation, consisting in binding the emitted sulfur dioxide with slaked lime or ammonia. and

Niedogodnością w stosowaniu wżenionych metod jest to, że obok dw^ulenku siarki wytwarza się także niepożądany trójtlenek siarki wpływający na zimnijszanie efektywności reakcji Clausa i jednocześnie dezaktywację katalizatora. )The disadvantage of using the alternative methods is that, apart from the sulfur dioxide, the undesirable sulfur trioxide is also produced, which influences the cooling down of the Claus reaction efficiency and, at the same time, the deactivation of the catalyst. )

Wynalazek dotyczy sposobu odsiarczania gazów odlotowch zawierających od 0,% do 90% masowch siarkowodoru metodą Clausa, polegający na co najmniej dwustopniowej kataLitycznej konwersji z zastosowaniem aktywowanego tlenku glinu i końcowym dopalaniu.The invention relates to a method for desulfurizing waste gases containing from 0,% to 90% by mass of hydrogen sulfide by the Claus method, consisting in at least two-stage catalytic conversion with activated alumina and final afterburning.

Istota wⁿalazku polega na tym, że przed etapem dopalania częściowo odsiarczone gazy odlotowe kontaktuje się w temperaturze 400-600 K z katalizatorem ceramicznym sporządzonym z 10 - 30% masowych bentonitu lub kaolinitu i 70 - 90% masowch pop ziołu lotnego pochodzącego z węgla kamiennego lub produktów naftowych stanowiących podłoże impregnowane związkami w postaci soli, najkorzystniej azotkiem, siarczmem żelaow^m lub dwuchromianem potasu.It is in alazku ⁿ lies in the fact that before the step of post-combustion partially desulphurised flue gas is contacted at a temperature of 400-600 K with a ceramic catalyst prepared from 10 - 30% by weight of bentonite or kaolinite and 70 - 90% of the herb masowch pop ash originating from coal or petroleum products as a substrate impregnated with a salt compound, most preferably nitride, gel sulfate or potassium dichromate.

Zaletą sposobu według wⁿalazku jest zwiększenie konwersji gazów zawierających nawet 0,5% masowch siarkowodoru, Dzięki temu gazy kierowane do atmosfery zawierają tylko śladowe ilości dwutlenku siarki i jako całkowicie nieszkodliwe mogą byó kierowane do atmosfery. Zaletą proponowanego sposobu jest i to, że stosuje się w nim tylko temperatury nieco wższe od temperatury topnienia siarki.The advantage of the method according to the ⁿ alazku is to increase the conversion of gases containing 0.5% masowch even hydrogen sulfide, so that gases directed to the atmosphere containing only traces of sulfur dioxide and as completely harmless can BYO directed to the atmosphere. An advantage of the proposed process is that it only uses temperatures slightly above the melting point of sulfur.

Przykład I. Gazy odlotowe z hydrooddiarczania benzyn i olejów zawierające 90% objętoścóowch H^S spala się w temperaturze 1100 K, po czym chłodzi do temperatury 500 K, oddziela wytworzoną siarkę, a gazy poddaje konwersji na katalizatorze w postaci aktywowanego tlenku glinu w temperaturze 590 K. Wylww^ona siarka spływa do dołów. Kaaalityczną konwwesję powtarza się dwutorowe. Gazy zawierające 4% objętoścoowch H^S i 2% objętoścoowch SO^ poddaje się konwersji na katalizatorze ceramicznym, składającym się z podłoża sporządzonego z 80% masowch popiołu lotnego pochodzącego z węgla kamiennego impregnowanego azotanem srebra, w temperaturze 590 K. Gazy odlotowe z tego ostatniego etapu procesu zawierają już tylko 0,% objętoścOewch H^S + S^^. Gazy te wychładza się, oddziela młę siarkową i kieruje do dopalania, po czym odprowadza się do atmosfery. Zawwerają one już tylko śladowe ilości związków siarki.Example I. Off-gases from gasoline and oil hydrodesulfurization containing 90% by volume of H ^ S are burned at 1100 K, then cooled to 500 K, the sulfur produced is separated, and the gases are converted on a catalyst in the form of activated alumina at a temperature of 590 K. The sulfur flows into the pits. The Kaaalitic convession is repeated in two ways. Gases containing 4% by volume of H ^ S and 2% by volume of SO ^ are converted over a ceramic catalyst consisting of a substrate made of 80% by mass of fly ash derived from hard coal impregnated with silver nitrate at a temperature of 590 K. Off-gases from the latter step of the process contain only 0,% volume H ^ S + S ^^. These gases are cooled, the sulfur silt is separated and sent to the afterburning, and then discharged to the atmosphere. They will convert only traces of sulfur compounds.

Przykład II. Gazy odlotowe z hydroodsiarczania benzyn i olejów zawierających spala się w temperaturze 1200 K, po czym chłodzi się do temperatury 600 K, oddziela wytworzoną siarkę, a gazy poddaje konwersji na katalizatorze ceramicznym, składającym się z podłoża sporządzonego z 90% masowych popiołu lotnego pochodzącego z węgla kaIπirnargt impregnowanego siarcaanem żelaowwm, w temperaturze 590 K. Następnie gazy poddaje się wcłiiodzeniu, po czym oddziela z nich m£ę siarkową i kieruje do dopalania, a dalej do atmosfery. Przeprowadzona analiza wrażała, że gazy te zawierają tylko śladowe ilości związków siarki.Example II. The waste gases from the hydrodesulphurisation of gasolines and containing oils are burned at a temperature of 1200 K, then cooled to a temperature of 600 K, the sulfur produced is separated, and the gases are converted over a ceramic catalyst consisting of a substrate made of 90% by mass of fly ash derived from coal kaIπirnargt impregnated with ferric sulfate at the temperature of 590 K. Next, the gases are subjected to the induction, and then the sulfur flour is separated from them and sent to the afterburning, and then to the atmosphere. The analysis carried out revealed that these gases contain only traces of sulfur compounds.

Przykład III. Gazy odlotowe z typowego procesu Clausa, zawierające 4% objętoścOewch H^S i 2% objętoścoowch SO^ poddaje się konTOw^si w tempera turze 400 K na kataliza torze ceramicznym składającym się z podłoża sporządzonego z 10% masowch popiołu lotnego pochodzącego z węgla kamiennego impregnowanego dwuchromianem pttatewm w temperaturze 590 K. Następnie gazy te wychładza się, po czym oddziela z nich ^łę siarkową, kieruje do dopalania i do atmosfery. Po dopalaniu przeprowadzona analiza tych gazów wkazała, że zawierają one tylko śladowe ilości związków siarki.Example III. Off-gases from the typical Claus process, containing 4% by volume of H 2 S and 2% by volume of SO 2, are subjected to a CONTO T 3 at a temperature of 400 K on a ceramic catalyst consisting of a substrate made of 10% by mass of fly ash from coal impregnated with with pttatewm dichromate at the temperature of 590 K. Then these gases are cooled, then the sulfur dioxide is separated from them, sent to the afterburning and to the atmosphere. After post-combustion, the analysis of these gases showed that they contain only traces of sulfur compounds.

Przykład IV. Gazy odlotowe z procesu Clausa zawierające 0,-4% objętościowych H^S i 0,% objętoścoowch S0£ poddaje się konwersji w temperaturze 500 K na katalizatorze ceramicznym składającym się z podłoża sporządzonego z 70% masowch popiołu lotnego pochodzącego z węgla kamiennego impregnowanego siarczanem żel^^o^^m po czym postępuje jak w przykładzie II. Analiza gazów po dopaleniu, kierowanych do atmosfery, wrażała, że zawierają one tylko śladowe ilości związków siarki.Example IV. Claus off-gas containing 0, -4% by volume H ^ S and 0,% by volume S0 £ are converted at a temperature of 500 K over a ceramic catalyst consisting of a substrate made of 70% by mass of fly ash from hard coal impregnated with sulphate gel ^^ o ^^ m and proceed as in example II. The analysis of the post-combustion gases discharged into the atmosphere showed that they contained only traces of sulfur compounds.

153 093153 093

Claims

Patent claim

A method of desulphurizing waste gases containing 0,% - 90% by mass of hydrogen sulphide by the Claus method, consisting in at least two-stage catalytic conversion with the use of activated aluminum oxides and final afterburning, characterized in that before the afterburning step, the partially desulphurized waste gases are brought into contact at a temperature of 400 - 600K with a ceramic catalyst made of 10-30 wt% bentonite or kaolinite and 70-90 wt% fly ash derived from coal or petroleum products substrate impregnated with salt compounds, most preferably silver nitrate, gelate sulfate or potassium dichromate.