PL153363B1 - Fuel composition - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	153363
	Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 C10L 1/14
Oll||l	Zgłoszono: 87 09 24 /P. 267893/
w*	Pierwszeństwo 86 09 '24 Wielka 'Brytania
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 10 31

Twórca wynalazku ·

Uprawniony z patentu: Εχχοη Chemical Patents Inc·,

Lindan /Stany Zjednoczone Λΐϋ^ί/

KOMPOZYCJA PALIWOWA

Przedmiotem wynalazku jaet kompozycja paliwowa zawierająca paliwo destyOowane zawierające wosk parafńnowy i mooyfikator kryształów wosku w niskich temperaturach, stanowiąca paliwo do silnkłów wysokoprężnych lub olej opałowy·

Charakterystyczną cechą olejów mineralnych zawierających wosk parafioowy jest zmniejszenie się ich płynności wraz ze spadkiem temperatury oleju· Tą utratę płynności powoduje wosk krystalizujący w postaci płatkowatych kryształów, ktłre następnie tworzą gąbczastą masę, zamykającą w swym wnętrzu olej. Temperaturę, w ktłrej zaczynają 6lę tworzyć kryształu wosku, nazywa się temperaturą mętnienia, a temperaturę^ ktłrej wosk pozbawia olej płynnośći, nazywa się temperaturą krzepnięcia·

Od dawna znane są różne dodaaki, ktłre zmieszane z olejami mineralnymi zawierającymi wosk, powodują obniżanie temperatury krzepnięcia oleju· środki te zmieniają wielkość i kształt kryształów wosku oraz zmnc^jszają siły kohezji pomiędzy kryształami oraz pomiędzy woskiem i olejem tak, że olej pozostaje płynny w niższej temperaturze i może przepijać przez grube iiltry·

W lieeraturze opisano rłżne środki obniżające temperaturę krzepnięcia, a kilka z nich stosuje się na skalę przemysłową· Na przykład, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 048 479 znane jest stosowanie kopolimerów etylenu i estrów winylowych o 3-5 atomach węgla, np· octanu winylu, jako środkłw obniżających temperaturę krzepnięcia olejów, zwłaszcza olejów opałowych oraz paliw do silnkłów wysokoprężnych lub do silniłów odrzutowych· Znane są rłwnież środki tego typu, zwane dalej depresatorami, będące polimerycznymi węglowodorami, opartymi na etylenie i wyższych cL-olefńnach, np· propylenie· W opisie patentowym Stanćw Zjednoczonych Ame^ki nr 3 252 771 omówiono stosowanie polimerów /C^g-C^g/- oL-oleiin z katalizaoorami z trćjchlorku glnnowego i halogenku alki^nego jako d^^se^rów dla olejów

153 363

153 363 otrzymywanych przez destylację, zwanych olejami o szerokiej granicy temperatury wrzenia”, dostępnych w Stanach Zjedn· Ameryki od wczesnych lat po 1960 r· W późnych latach 1960 i na poczętku lat 1970 kładziono większy nacisk na poprawę zdolności filtracyjnej olej<5w w temperaturach od temperatury mętnienia do temperatury krzepnięcia, przy czym zdolność tę oznaczono bardziej surowę metodą, zwanę próbę zatykania filtra na zimno /“Cold Filter Plugging Point - CFPP - próba IP 309/80 J. Uzyskano też lcczne patenty na dodatki ulepszajęce paliwa zgodnie z tę próbę· Według opisu patentowego Stanów Zjedn· Ammryki nr 3 961 916, do regulowania wielkości kryształów wosku stosuje się mieszaninę kopolimerów, a według. brytyjskiego opisu patentowego nr 1 263 152 można w tym celu stosować kopolimer o niskim stopniu rozgałęzienia bocznego łańcucha·

Proponowano również, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016, aby w przypadku otrzymywanych drogę destylacji paliw o wysokiej końcowej temper raturze wrzenia polepszać ich płynność w niskiej temperaturze przez stosowanie kopolimerów etylenu i octanu winylu razem z kopolimerami furanaanów dwuun-alkilowych, używanymi uprzednio jako depresatory temperatury krzepnięcia olejów smarowych. Proponowano również stosowanie dodatków opartych na kopolimerach olefin z bezwodnikiem maleinowym· Na przykład, według opisu patentowego Stanów Zjedn· Ammryki nr 2 542 542 stosuje się kopolimery olefin, takich jak oktadecen z bezwodnikiem maleinowym zestryfHowanym alkoholem, takim jak alkohol lauTyłowy, a według brytyjskiego opisu patentowego nr 1 468 588 jako współdoddaki do paliw deskowanych stosuje się kopolimery /C22”C2g/~ol⁰fin z bezwodnikiem ma lejowym z^t^t lOmnym alkoholem behenowzm· Według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5 654 037 jako deprasatory stosuje się kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym, poddane reakcji z am-nami·

Według opublikowanego japońskiego opisu patentowego nr 5 654 038, jako śtodki polepszejęce płynność stosuje się pochodne kopolimerów olefin z bezwodnikiem melonowym razem ze zwykłymi średnimi destylatami, takie jak kopolimery etylenu z octanem winylu· W lpublklowanyy japońskim opisie patθntowyy omówiono stosowanie jako środków polepszajęcych CFPP nie zestryfikowanych kopolimerów olefin z bezwodnikiem maleinowym, przy czym o^finy te powinny mieć więcej niż 20 atomów węgla· Według brytyjskiego opisu patentowego nr 2 192 012 stosuje się pewne zrstΓyfklowane kopolimery olefin z bezwodnikiem maleinowym razem z nisklczęsrcrllowym polieeenem, przy czym te rrstΓyfktowane kopolimery nie sę skuteczne, gdy stosuje się je same jako dodank±·

Poprawę efektywności CFPP przez wprowadzanie dodatków omówionych w podanych wyżej opisach patentowych uzyskuje się zmieniajęc wielkość i kształt kryszta^w wosku, a mianowwcie, wytwarzajęc kryształy głównie igłowate o wielkości 10 mikronów lub większe, zwykle 30-100 mikronów· Przy pracy w silnkkach wysokoprężnych kryształy takie nie przechodzę przez bibułowy filtr pojazdu, lecz tworzę przepuszczalnę warstwę na filtzze, uιnm01ioiα jęcę przechodzenie ciekłego paliwa 1 gdy silnik oraz paliwo ogrzeję się wówczas te kryształy wosku mogę być rozpuszczane· Nagromadzajęcy się wosk może jednak zatykać filtry, co powoduje trudności przy uruchamianiu silnika pojazdu oraz podczas jazdy przy niskiej temperaturze lub gdy zawiedzie układ ogrzewania·

Za pomocę komputera można dokładnie ustalić w sposób łatwy i dogodny geommerię siatki kryszta^w wosku n-alkanowego i korzystnę z energetycznego punktu widzenia geommerię potencjał nie ldpowOedniθj częst^zki sltsooαirgl dodatku, Wynnki te staję się zwłaszcza jasne, gdy się następnie przedstawi Je graficznie za pomocę wykreślacza krzywych lub grafceznego terminalu· Metoda ta jest znana pod nazwę modelowanie częrteczkowθ· Programy komputerowe przydatne do tego celu sę dostępne w handlu, zwłaszcza przydatne sę serie programów opracowywanych przez firmę Chemmcal Desing Ltd·, O^IFord, Anglia, pod nazwę Chem-z·.

Wzrost kryształów parafinowych odbywa się przez asocjację pojedynczych cząsteczek parafiny ich długimi stronami z brzegiem istniejącej płytki parafiny, jak to schematycznie przedstawiono na fig.l rysunku. Asocjacja z głrnę lub dolnę stronę płytki jest energetycznie niekorzystna, ponieważ w takim przypadku tylko jeden koniec łańcucha cząsteczki parafiny bierze udział w tworzeniu kryształu. Asocjacja zachodzi głównie w krystalograficznej płaszczyź nie 001 /porównaj fig.2/· Płaszczyzna /001 ma największę liczbę najsilniejzzych więzań

153 363 międzysząsteczkowych, to toż przesądza o wytwarzaniu dużych, płaskich płytek nych /(Fig. 3/. Następna najbardziej trwała postać krzyształu jest /llx/, np. 110. Asocjacja międzycząsteczkowa jest najsilniejsza, gdy cząsteczki n-alkanu są najbardziej zamknnęte, a więc plaster /110/ jest silniejszy niż plaster /100/.

Kryształ rozrasta się przez powiększanie się płaszczyzny /001/. Z tego też względu jest rzeczą ważną, że ' brzegi tej płaszczyzny stanowią, czołowe powierzchnie szybko przesuwające się naprzód, podczas gdy /llx/ na przykład /110/ i /100/ posuwają się w mniejszym stopniu. W związku z tym, regulacja wzrostu kryształu jest kontrolowana głównie przez posuwanie się płaszczyzny /Hx/· Ponieważ wiązania “czoło do czoła” są względnie słabe, przeto na ogół bierze się pod uwagę tylko jedną cząsteczkową płaszczyznę /001/ i można przeto przypuszczać, że w przypadku niniejszych rozpatryvart płaszczyzny /110/,411/ itp. są równorzędne jako elementy siatki 1 względne położenia wzajemne sąsiadujących cząsteczek umieszczonych “bok do boku” są takie same /fig.4/· Fig.3 będąca fotografią płytki kryształu wosku ukazuje, że makroskopowy wygląd płytek jest zdominowany przez płaszczyznę /001/. Takie właśnie płytki mogą zatykać filtry w przewodach paliwa np. w pojazdach.

Wynalazek niniejszy problem ten rozwiązuje, a co najmniej silnie ogranicza rozrastanie kryształów wosku w kierunku płaszczyzny /001/ i płaszczyzn /110/ 1 /111/. Dzięki temu, stosując pewne mooyyfketory kryształów wosku, można wytwarzać kompooycje palwwowe zawierające wosk, w których kryształy wosku są w niskich temperaturach tak małe, że mogą przechodzić przez filtry zwykle stosowane w silnikach wysokoprężnych oraz w urządzeniach do ogrzewania olejowego.

Według wynalazku, kom^^o^c^^a palwwowa zawierająca paliwo destyoowane zawierające wosk i mo^yikat^ krysztaóów wosku w niskich temperaturach polega na tym, że jako moOyrlkatlr zawiera dodatek kształtujący wielkość krysztaóów wosku w niskich temperaturach, który stanowi związek chemiczny o co najmniej dwóch grupach będących podstawnikami, które mają rozstawienie 1 konfigurację ummiliwlające im zajmowanie pozycji cząsteczek wosku w płaszczyznach /100/ i/albo /110/ i/albo /111/ w kryształach wosku, przy czym tymi grupami podstawnikowymi są grupy alkUows, alkoisralkilowe lub polialkoksralkiliwe o co najmniej 10 atomach w głównym łańcuchu, ^prz^y czym w tempera turze naszej o 1⁰°C o^d temperatur^y zjawiania się wos^ku ^mpcoycja ta zawiera kryształy wosku o wielkości mnnejszej niż 4000 nanometrów.

Dodatki te w kompooyrJi palwwowej według wynalazku unmoHi^i^ją zajmowanie pożyci cząsteczek wosku w kryształach wosku w przecięciu płaszczyzny /001/ i płaszczyzn /llx/, np. płaszczyzn /110/ 1/albo /111/·

Zajmowanie płaszczyzn kryształu można wyjaśnić w odniesieniu do fig.4, która przedstawia w powiększeniu widok z góry siarki krystalicznej płytki parafiny. Kierunek widoku odpowiada długiej osi łańcuchów parafi^^c^wych. Z każdej cząsteczki parafiny można widzieć tylko dwa atomy węgla 1 cztery atomy wodoru /te ostatnie ukazane tylko raz/, ponieważ inne atomy są poniżej atomów ukazanych, gdyż wszystkie atomy węgla w cząsteczce leżą w Jednej płaszczyźnie symmerri cząsteczkowej. Z fig. 4 widać, że odległość), pomędzy dwiema cząsteczkami w płaszczyźnie /100/ i w płaszczyźnie /110/ są zasadniczo jednakowe. Odległości te oznaczono na fig.4 symbolami ”b” i d”, przy czym b 0,49 nm i d » 0,45 nm. Główną różnicą pomiędzy płaszczyznami /100/ i /110/, lub ściślej mówiąc /llx/, gdzie x oznacza zero lub liczbę całkowitą, jest względne zorientowanie przylegających cząsteczek parafiny. W płaszczyźnie /100/ cząsteczkowe płaszczyzny pojedynczych cząsteczek są względem siebie równooegłe, to jest kąt płaski wynosi 0°. W ^^talograficznej ^aszcz^nie /IW/ ^kąt ^płas^ki ^olmię^yz^y cz^teczko^mi płaszcz^yznami symetrii w prz^yle^gającycfi cząsteczkach wynosi olcoło 82°. ^,

Zgodnie z wynalazkiem, dodatki powinny zajmować w cząsteczkach' parafiny pozycje, które na fig.4 oznaczono symbolami “C” i D. Oest to możliwe tylko wtedy, gdy odległość pomiędzy podstawnikami jest około 0,45 do 0,50 nm w energetycznie osiągalnej oraz ^płas^ki ^kąt ^pomi^ęyz^y ^aszczyznami miejscowej s^merii ^foh ^dstaWników jest oltoło a korzystnie 75-90°.

Cząsteczkę można zmodelować wprowadzając jej znane atomowe współrzędne lub tworząc strukturę zgodnie z regułami fizykoch^mi, ze pomocą kn^pte^. Ta struktura może być określona np. następująco: a/ obliczenie ułamkowych ładunków na każdym atomie na podstawie różnic

153 363 elektroujemności /metoda pola moczy/ lub metodę mechaniki kwantowej /np. CNDO, Q.C.P.E. 141« Indiana Uniwecsity; b/ optymizujęh strukturę metodę mechaniki cząsteczkowej /porównaj MoOecular M^^haeńc^s^’', U.Kurkert i N.L. Allinger, ACS, 1982/; c/ minimmaizujęc ogólną energię przez optymmaizację konformmaji, to jest przez obrót dookoła wirujących wiązań.

Należy przy tym uważać, gdyż otoczenie na powierzchni kryształu wosku jest inne niż w fazie gazowej lub w roztworze i jest mooliwe, że częsteczka dodatku krystalizuje razem z parafinę w konformmaci, która nie jest konformację energetycznie najkorzystniejszę w fazie gazowej Należy także ^wglę^ić fakt, że dodatek nie - może przybrać konformi^t, która jest utrudniona przez zawady przestrzenne lub przez czynniki elektroniczne.

Stosujęc niżej podane kryteria można sprawdzić, czy częsteczka dodatku pasuje do płaszczyzny /001/ siatki krystalicznej parafiny w żędanyca położeniach C i D, ponieważ:

/<1/ odległość pomiędzy podstawnikami w częsteczce powinna być w przybliżeniu równa odległości pomiędzy dwiema sąsiednimi częsteczkami parafiny w płaszczyźnie /001/ przecinajęcej płaszczyznę- /llx/, to Jest około 0,45 nm. Względna orientacja podstawników powinna odpowiadać układowi n-alkanów w kierunku /110/, mianow^ie, płaski kęt pomiędzy lokalnymi płaszczyznami syi^mtrrjL podstawników pow^ien wynosić około 82°. Odległość i kęt można łatwo mierzyć stosujęc programy komputerowe /s/, częsteczka dodatku powinna pasować do struktury siatki kryształu wosku i w dwa wolne miejsca w siatce·

W znanych publikacjach jako zwięzki będęce dodatkami do olejów proponowano pewne pochodne kwasu ftaOiwego, kwasu mmldnowego, kwasu bursztynowego 1 olefin winylZdenowych·

Żaden z tych zwięzków nie odpowiada opisanemu wyżej kryterium /1/, co ilustruję następujęce przykłady: a/ dwuamid kwasu ftaowwego może w najlepszym przypadku przyjęć konformację uwidocznionę na fig.3, w której odległość pomiędzy podstawnikami i kęt płaski sę za mmła. Konformacja taka jest energetycznie niekorzystna z uwwgi na zawadę przestrzenną. Ponowna minimmlizacja prowadzi do kon^^mac! zniekształconej, pokazanej na fig.6; b/ podobna sytuacja jest w przypadku dwuamidu kwasu mmleinowego, co uwidoczniono na fig.7. Z powodu zawady przestrzennej ponowna minimmUzacja pro^^t^^j. do zniekształconej konίοτϋ^ϊ, jak to uwidacznia fig.6; c/ z powodu zawady przestrzennej, kwas bursztynowy nie może przybrać kon^^mac! zbliżonej do szczególnego układu, oiiągαilgo zgodnie z wynalazkiem /porównaj fig.9/. Przy obrocie dookoła pojedynczego wLęzania C-C, kwas bursztynowy przyjmuje konformację przeZiraiioną na fig.10.

Przez wprowadzenie dodatków znanych z cytowanych wyżej opisów patentowych, poprawę aktywności CFPP osięga się przez zmianę wielkości i kształtu kryształów wosku i wytwarzanie kryształów o wielkości częstek na ogół 10000 nm lub większej, zwykle 30000 do

100000 nm. Przy pracy silnk^w wysokoprężnych w niskich temperaturach krształy takie nie przechodzę przez bibułowy filtr paliwa w pojeździe, lecz tworzę przepuszczalnę warstwę /placek/ na filtrze. Przez placek ten ciekłe paliwo moze przechodzić i gdy silnik oraz palwwo ulegnę ogrzaniu, wówczas główna masa paliwa ogrzanego może być zawracana, powodujęc rozpuszczanie się kryształów wosku. Nagromadzony wosk może jednak zatykać filtry, utrudniając uruchomienie pojazdu oraz jazdę przy niskiej temperaturze i może również powodować kommPikacUl przy stosowaniu oleju do celów ogrzewania.

W próbach z dodatkiem do koepuoycji pa^wow^ według wyna lazku stosowano następujęce metody badania.

Temppeaturę pojawiania się wosku w paliwie /WAT/ mierzono metodę skaningowej kalorymtrii różnicowej /DSC/. W próbie tej małę próbkę paliwa /25 mikrolitrów/ chłodzi się z ^ędko^i-ą 2°C/minut^ę razem z ^pr^óbk^ę wzorcową o zdobnej ^pojemności hⁱl^plnej, al-e z ^której nie wytręca 9ię wosk w branym pod uwagę zakresie temperatur /np. Gdy rozpoczyna się krystalizacja, wówczas próbka zaczyna się rozgrzewać. Pomiar ten można prowadzić irosująh technikę ekstrapolacji metodę Meller TA 2000B.

Zawartość wosku w paliwie ustala się na podstawie wyników analizy DSC, całkując powierzchnię ogranicz^ę linią podstawowę i krzywę egzotermiczną, usowαdzonę do określonej temperatury. Cechowanie dokonuje się uprzednio, ^o^jęc próbkę ze znanę zawartościę krystalizującego wosku.

Przeciętnę wielkość częstek krystalczzoego wosku merzy się analizując metodę skaningowę mikrogrrfii llektoonowlj próbkę paliwa przy powiększeniu od 4000 do 8000 razy i merzęc

153 363 najdłuższy wymiar co najmniej 40 z 88 punktów uprzednio określonej siatki. Stwierdzono, że gdy uzyskuje się średnią wielkość mniejszą niż 4000 nm, wówczas wosk zaczyna przechodzić razem z paliwem przez typowe filtry bibułowe stosowane w silnkkach wysokoprężnych. Korzystnie jest jednak, gdy wielkość ta jest mn^^sza niż 3000 nm, zwłaszcza mnnejsza niż 2500 nm, a najkorzystniej poniżej 2000 nm. Szczególne korzyści odnośnie przechodzenia wosku przez filtr osiąga się, gdy kryształy wosku są mn^^sze niż 1000 nm. Osiągana wielkość krysztaóów zależy od rodzaju paliwa 1 charakteru oraz ilości stosowanego dodatku do paliwa, ale próby wykazały, że stosując dodatek według wynalażku można osiągnąć wielkość cząstek wosku nawet mnnejszą od podanych wyżej wielkości korzystnych, co ma ważne znaczenie dla pracy silnkóów wysokoprężnych.

Można to wykazać pornmująCcz użyciem mieszania^aliwo przez bibułowy filtr, stosowany w silnikach V.W.Golf lub Cumln z prędkością 8-15 ml/sekundę i w ilości 1,0 do 2,4 litra na o o minutę i 1 m poo^w^rzchn^ filtra, w temp^e^^e niższej o co najmniej 5 C od temppratury, w której pojawia się wosk, przy czym co najmniej 0,5% wagowych paliwa jest w postaci stałego wosku. Stwierdzono, że zarówno paliwo Jak i wosk przechodzą skutecznie przez filtr. Jeżeli spełni się jeden lub większą liczbę z podanych niżej warunków.

/1/ Gdy 18-20 litrów paliwa przepuszcza się przez filtr, to spadek ciśnienia na filtrze nie przekracza 50kPa, korzystnie 25 kPa, korzystniej lOkPa, a najkorzystniej 5 kPa.

/11/ W paliwie opuszczającym filtr stwierdza się wyżej opisaną mmtodę DSC obecność co najmnnej 60%, korzystnie co najmniej 80%, a zwłaszcza co najmniej 90% wagowych wosku. Jaki znajdował się w oryginannym paliwie.

/111/ Gdy przez filtr pompuje się 18-20 li^ów paliwa, to prędkość przepływu utrzymuje się powyżej 60%, a korzystnie powyżej 80% początkowej prędkości.

Ilość krysztaóów przechodzących przez filtr pojazdu oraz korzyści operacyjne osiągane dzięki małym kryształom wosku są w dużej merze zależne od długości kryształów, ale kształt kryształów ma również znaczenie. Stwierdzono, że kryształy w postaci sześcianów przechodzą przez filtry nieco łatwiej niż kryształy płaskie, a gdy nie przechodzą przez filtr, to stawiają przepłwająemmu paliwu mi^jsry opór. Niemniej jednak, korzystniej jest gdy kryształy są płaskie, gdyż mogą się one układać na fil^ze w większych ilościach w miarę spadku temperatury i na fil^ze ilość osadzonego wosku zanim osiągnie się krytyczną długość może być większa niż w przypadku krysztaóów w postaci sześcianów.

Paliwa przygotowane zgodnie z wynalazkiem są znacznie korzystniejsze niż paliwa przygotowane z destylatów znanymi metodamm, przy użyciu znanych dodatków. Dotyczy to zdolności przepływu na zimno i paliwa takie można stosować w temperaturach zblióonych do temperatury krzepnięcia, przy czym spełnienie próby CFPP nie stanowi tu ograniczenia, gdyż przechodzą one tę próbę w znacznie niższych temperaturach lub nie muszą spełniać warunków tej próby. Paliwa te mają też lepsze właściwości przy uruchamianiu silnika w niskich temperaturach, gdyż w przypadku takich paliw nie jest konieczne ogrzanie paliwa dla usunięcia niepożądanego osadu wosku. Poza tym, kryształy wosku mają raczej tendencję do utrzymywania się w zawiesinie, a nie tworzenia woskowa tych warstw w zbiornikach magazynowych, jak to ma miejsce w przypadku paliw zawierających znane dodatki.

Destylowane ^paliwa ^klas^y ogólnej , wrzące w temperaturze 1^2Ο-5^Ο°⁰^ r^óżn^ią s^ię znacznie odnośnie ich cech wrzenia, zawartości n-alkanów i zawartości wosku. Paliwa z Europy północnej mają na ogół niższe końcowe temperatury wrzenia i temperatury mętnienia niż paliwa ^z Ei^^y południowej. Zawarto^ wos^ku jest na ogół wiesza niż 1,5% /w temperaturze 1^O°C poniżej WAT/. Podobnie też·paliwa z innych krajów świata różnią się także zawartością wosku w zależności od klimatu, jak również od pochodzenia ropy naftowej, z której je otrzymano.

Paliwa z ropy pochodzącej z środkowego Wschodu mają zwykle moneje^ zawartość wosku niż paliwa z ropy pochodzącej z Chin lub z Tustrrali.

Najmn^jsza wielkość kryszta^w wosku, jaką można uzyskać, zależy od rodzaju samego paliwa i w przypadku niektórych paliw nie można uzyskać bardzo małych kryształów. W takich przypadkach, aby otrzymać małe krształy można dostosowywać odpowiednie warunki rajcowania lub wytwarzać mieszaniny, aby ummłiiwić stosowanie odpowiednich dodatków.

153 363

Wosk osadzający się z paliw destylowanych składa się przeważnie z normalnych alkanów, które krystalizuję w układzie rombowym lub heksagonalnym, jak to opisano w literaturze, np. A.Muuier, Proc.Roy.Soc. A 114, 542 /1927/, tamże 1210, 437 /1928/, tamże 127, 417, /1930/, tamże 138, 514, /1932/, A.E.Smith, O.Chem.PPys., 21, 2229, /1953/ i P.W.Teare, Acta Cryst·, 12, 294, /1959/· Jak wspomniano wyżej, przy dopasowywaniu cząsteczki dodatku do struktury kryształów wosku ważne sę dwa czynniki· Po pierwsze, rozdzielanie łańcuchów n-alkanów, w wybranych płaszczyznach krystalccznych, gdyż ważne jest, aby odległości były dopasowane do odległości w płaszczyznach /110/ i /111/ itp· lub do kierunków, a w mniejszym stopniu w płaszczyźnie /100/.

Łańcuchy dodatku powinny zajmować w siatce miejsca /więcej niż jedno miejsce/ w pozycjach na osiach pod kątami prostymi do osi łańcuchów n-alkanu w krysztale. Te odległości sę rzędu 0,45 do 0,55 im i la bliższe tych odległości sę łańcuchy dodatków, tym skuteczniejszy jest dodatek· Poza tym, aczkolwiek jest to prawdopodobnie mnnej ważne, względne zorientowania łańcuchów cząsteczki dodatku powinno korzystnie pasować do zorientowania n-alkanów w krysztale· Łańcuchy n-alkiLoowe dodatku powinny ściśle pasować do odległości międzycząsteczkowych w n-alkanach w krysztale wosku wzdłuż płaszczyzn /100/ i/abbo /110/ i /111/, gdzie jest przecięcie z płaszczyzną /001/, a także powinny móc osiągać konformację, która u^oil^^^a tym łańcuchom zorientowanie się pod kątami podobnymi do tych w n-alkanach w wyżej podanych płaszczyznach krystalicznych· Stwierdzon, że takie rozmieszczenia i orientacje łańcuchów w cząsteczce dodatku można najlepiej osiągnąć umieszczając je na sąsiadujących atomach węgla w związku cy^^znym lub JtsJenool niJnasycllSi, pod warunkiem,^ one orientacje cis·

Dostosowywanie osiąga się również korzystnie wzdłuż długość:! łańcuchów i-dłanowyih wosku i całkowita długość łańcucha dodatku jest korzystnie tego samego rzędu co przeciętna wielkość łańcucha wosku· Osad wosku z paliwa lub oleju jest zwykle zbudowany z n-alkanów, toteż mówi się tu o wymmarach przeciętnych· Dodatki do klmoolysii paliwowej według wynalazku zawierają przeto zwykle łańcuchy dkioowe, korzystnie i-alkioowe lub segmenty łańcuchów, które mogą współkΓystal2iować z woskiem· Stwierdzono, że ia jedną cząsteczkę powinny być dwa lub większa Hczba takich łańcuchów i że powinny one być umieszczone po tej samej stronie cząsteczki dodatku· Pożądane jest, aby cząsteczka dodatku miała dwie odrębne stmy· Jedna strona* zawiera wsρółkΓystalizujęcJ łańcuchy dkioowe, a druga strona oc co najmniej liczne grupy węglowodorowe, mogące blokować albo zapobiegać dalszej krystalizacji po tym, gdy cząsteczka dodatku została wkrystcliiowalc w siatkę i-dkanową kryształów wosku· Jest też pożądane, aby taka blokująca grupa znajdowała się w połowie lub w przybliżeniu w połowie w dół wspóókrystalizujących łańcuchów i-dklOowych dodatku·

Dodatki do klmpoiysii paliwowej według wynalazku są korzystnie związkami o ogólnym wzorze 1, w kforym gru^pa -Y-R^ oznacza ^grup^ę o wzorze -S^Og H i ⁺/n^r3r^{1 2}. -S°₃ / / /+/hNr2r².

/ ^^+HH^gN^{R R} , ^{— ! h}3^{nr2, -s0}2^Nr3r2 lu^{b -SOgR2}, grupa -X^-r1 ^i^^c wyżej lpisan^ę grupę -Y-R² lub grupę o wzorze -C0NR³?^1, -C0₂W NR^R¹. -C0%/ /^NR^R¹, - Co/^-/ ^/+/ ^H2^Nr3r1 . -^c2 ^W ^MR¹. -^cor^{1, -r4}°^r1, z^{/-/ /f/} NR^R^{1, p}rz^y czym w poda^^ wyżej wzorac^h

-R OCOR oznacza grup^ę sOj

R⁴R^Ł -N/COR³/R¹ lut>

^/m/ lub -Co/^m/

2

R i R oziaczaję grupy dklL^^we, al^ksys^-kHotte lub pollalkoksydkHowe zawierające co naj3 mniej 10 atomów węgla w głównym łańcuchu, R oznacza rodnik węglowodorowy, przy czym poszczegól 3 4 ie R mogą byc jednakowe lub różne, a R iie oznacza nic lub oziacza rodnik /C/-Cg/dkUrnowy, zaś w ugrupowaniu o wzorze 2 wiązanie C-C może być /a/ etyJeπowl nienasycone, gdy A i B oznacza ją rodniki alkl.Lowe, d^^e^n^L^we lub podstawione rodniki węglowodorowe, albo /b/ może to być część struktury pierścieniowej, która może być aromatyczna, wielopieΓŚciβnlowc aromatyczna lub iyklldifatyczic · Atomy pierścienoowe w takich związkach cyklicznych są korzystnie atomami węgla, ale mogą to też być atomy azotu, siarki lub tlenu i wówczas są to związki heterliskliczi

Przykładem związku aromatycznego, z którego można wytwarzać dodatki do klmpoi2sii paiwwowej według wynalazku jest związek o wzorze 3, w którym pierścień aromatyczny może być podstawiony·

Dodatki do klmpoo2sii paliwowej według wynalazku można też wytwarzać ze związków wielopieΓŚcJenlowscy, to jest małącsiy 2 lub większą liczbę pierścieni., które mogą mieć różną

153 363 postać. Mogę to być /a/ skondensowane struktury benzenowe, b/ skondensowane struktury pierścieniowe, w których żaden pierścień lub nie wszystkie pierścienie są pierścieniami benzenowymi, cj pierścienie złączone końcami, d/ związki heterocykliczne, ej niearomatyczne lub częściowo nasycone układy pierścieniowe lub f/ struktury trójwymiarowe, Skondensowane struktury benzenowe, z których można wyprowadzać opisane wyżej związki, obejmuuą np, naftalen, antracen, fenantren 1 piren.

Struktury o skondensowanych pierścieniach, z których żaden lub nie wszystkie pierścienie są pierścieniami benzenowymi, obejmują np. azulen, inden, hydroinden, fluoren i dwufenylen, Związki o pierścieniach złączonych końcami obejmują np, dwufenyl, Przykładami związków heterocyklicznych są chinolina, pirydyna, indol., 2,3-dihydroindol, benzofuran, « kumryne, izokumaryna, benzoHofen, karbazol i tiodufenyloamina, niearomatycznymi lub częściowo nasyconymi układami pierścienliwymi są np, dekalina, o£-pinen, kadynen i bornylen, a przykładami związków trówwymiaowych są norbornen, norbornan, dwuuyklooktan i dwuuykkookten,

Dwa podstawniki X i Y powinny być przyłączone do sąsiadujących ze sobą atomów pierścienia w takich układach, w których jest tylko jeden pierścień, albo do sąsiadujących ze sobą atomów pierścienia w jednym z pierścieni, w przypadku związków wiellpierśyiβnlowych.

W tym drugim przypadku oznacza to, że w przypadku naftalenu podstawek! te nie mogą znajdować sią w pozycjach 1,8 lub 4,5, ale powinny być w pozycjach 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- lub 7,8-.

te poddaje sią reakcjom, aby wytworzyć estry, aminy, amd^, półestry/półpółątery albo sole stosowane jako dodatki do kommooykji paliwowej według wynnlazku,

Korzystnymi dodatkami są sole drugorzędowych amn, zawierające grupą lub grupy mmjące wodór 1 węąiel, o co najmniej 10, a korzystnie przynajmniej 12 atomach węgla, Takie aminy lub ich sole można wytwarzać przez reakcją opisanego wyżej kwasu lub bezwodnika z am^^, albo przez reakcją pochodnej drugorządowej aminy z kwasem karblksylowym lub jego bezwodnikiem, W celu wytworzenia amidów z kwasów konieczne jest zwykle usuniącie wody i ogrzanie, Można też poddawać kwas karboksylowy reakcji z alkoholem mającym co najmniej 10 atomów węgla lub z mieszaniną alkoholu i am.ny,

Grupami zawierającymi wodór i węggel są w podstawnikach korzystnie grupy węglowodorowe, ale można też stosować yhlolOiCliαne grupy węglowodorowe, korzystnie o miej zawartości chlorowca, np, chloru, wynoszącej np. mnnej niż 20% wagowych, Grupami węglowodorowymi są korzystnie grupy alifayyczne, np. alkilnnowe, zwłaszcza o prostym łańcuchu, Można też stosować nienasycone grupy węglowodorowe, np, alklnyllwe, ale nie są ona korzystne,

Grupy al^^we korzystnie moją co najmniej 10 atomów węgga, zwłaszcza 10-22, np.

14-20 i są to korzystnie grupy o łańcuchach prostych lub mifących odgałęzienia w pozycjach 1 lub 2, Jeżeli odggaęzienie występujl w wiącej niż 20% łańcuchów alkiliwych, to ldggfęzienif te powinny być grupami meblowymi, Inne grupy zawierające wodór i węggel mogą być krótsze, np, mogą mieć mnńej niż 6 atomów węgga, ale mogą też mieć co najmniej 10 atomów węgla, Odpowiednimi grupami alkiliwyii*są grupy takie jak ielyllwa, etylowa, propylowa, heksylowa, decylowa, dldθcyllwa, tet^decylowa, ^^zylowa i behenylowa. grupami alkilenowyrni są np, grupy heksylenowe, oktylenlie, dodθcklenoil i hlksadecyllnoiθ, ale nie są one korzystne,

Zgodnie z korzysnnym wariantem, gdy produkt pośredni poddaje sią reakeci z drugorządową am^^, jednym z podstawników jest korzystnie amid, a drugim amina lub sól dwiuf'klloamoniowa drugorządowej aminy. Szczególnie korzystnymi dodatkami są amidy i sole aminowe drugorządowych amin,

Przy wytwarzaniu paliwa, zgodnie z wynalazkiem dodatki stosuje sią zwykle w kunminacci z innymi dodatkami, których przykładami są produkty określane nazwą polimerów grzebieni owych, Są to związki o ogólnym wzorze 4, w których D oznacza R, CO.OR, TCO.R, R*CO.OR lub OR; E oznacza H lub CH^ lub D albo R*j G oznacza H lub D; m>l,0 Hmeτ/ do 0,4 ^^^^^u^ek J oznacza H, R*. grupą arylową, grupą heterocykliczną lub R*CO.OR;

X oznacza H, CO.OR*, OCO.R*, OR* lub COgH; L oznacza H, R*, CO.OR*, OCO.R*, grupą arylową

153 363 lub CO^H; n oznacza liczbę od 0,0 do 0,6 /soosunek molowy/, przy czym R^C^g i R^C^·

W razie potrzeby można terpolime/yzować inny monomer·

Jeżeli te inne dodatki są kopolimerami ©C -olefin z bezwodnikiem maleinowym, to można je dogodnie wytwarzać przez polimeryzowanie monomerów bez rozpuszczalnika lub w roztworze w rozpuszczalniku węglowodorowym, takim jak heptan, benzen, cykloheksan lub olej biały, w temppraturze zwykle rzędu 20-150°C i zazwyczaj stosując· katalizator nadtlenkowy lub typu azo, taki jak nadtlenek benzoilu lub azo-dwu-izobutyronitryl, w atmosferze obojętnego gazu, takiego jak azot lub dwuulenek węgla* aby wykluczyć tlen· Oest rzeczą korzystną, ale nie niezbędną, stosować równomolowe ilości olefiny i bezwodnika maleinowego, ale' można też zachować stosunek molowy od 2:1 do 1:2· Przykładami olefin, które można kopolimeryzować z bezwodnikiem kwasu maleinowego sę decee-1, dodecen-1, tetradecen-i, heksadecen-l i okitadecen-1.

Koppoimery olefin z bezwodnikiem maleńnowym można estryfkbouać w dowolny sposób i jest rzeczę korzystnę, ale nie niezbędnę estryfibować co najmniej w 50%· Jako alkohole można stosować np· n-dekan-b-1, n-dodekaa-b-1, n-rttradekannb-l, n-heksadekanoo-l 1 n-oktadeka-o1-1. Alkohole można też stosować do wytwarzania jednego odggłęzienia metylowego w łańcuchu, np· 1-metylopeniadekaa-bll lub 2-metyy©trójdekanno-l· Alkohol może być mieszaninę alkoholu normalnego i alkoholu o jednym odgałęzieniu metylowym· Do tstΓyfibowania kopolimerów bezwodnika maleinowego z dowolnymi olefinami można stosować dowolne alkohole· Korzystnie stosuje się alkohole czyste, a nie mieszaniny Uędęce w handlu, ale · jeżeli stosuje się mieszaniny, to R^! oznacza przecisną liczbę atomów węgla w grupie aJ-kHowej i jeżeli. aHohole zawierają odggłęzienie w pozycji 1 ].u^b 2 to ^r1 oznacza se^gment szkieletu prostego ^a^ńcucha ano^lu·

Gd^y stosuje się mieszaniny to jest rzecz^ę ważną, nie wi^ęcej niż 15% grup R¹ miało warto^ ^r!+2· Wybór alkoholu zale^ oczywiście o^d nlt^fin^{y k}npolimer^yzbua-θj z ^wodni^ieni ma^łei-oa^Uy suma ^R+R^ ^uyła w granicach ¹8-³8· Korzona wartość R+R¹ może zależeć od chara^k^γ/β^Π wrzenia paliwa, do którego dodatek jest stosowany·

Te kbmbi-nuł-t polimery mogę też U/ć polimerami fumaΓa-buymi, c-a-/mi ze zgłoszeń do patentu europejskiego nr nr 0 153 176, 0 153 177, 85 301 047 i 85 301 048· Ι--/νι polimerami sę polimery i kopolimery oć -olafin z ost^i^^abym! kopolimerami styrenu z bezwodnikiem maleinowym.

Przykładami innych dodatków, które można stosować razem ze zwięzkeem pitrśce-nnuwym sę polioks/alkit-oowt estry, etery, etero-estry i ich mieszaniny, zwłaszcza takie, które zawieraję co najmniej jednę, a korzystnie co najmniej dwie linowe, -^/μ^ grupy /C^g-C^o/ łlkibuwt i grupę glikolu polioks/alkil-buwego o ciężarze cząsteczoowym od 100 do 5000, zwłaszcza od 200 do 5000, przy czym grupa alkio^a w tym glikolu polioksyłlkilenuwym zawLera 1-4 atomów węgla· Produkty takie sę znane z europejskiego opisu patentow/tgo B 0061895, a inne dodatki tego typu sę podane w opisie patenoowym Stanów Zjedn. Ammryki nr 4 491 455.

Korzystne estry, etery i etero-estry, przydatne zgodnie z wynalazkiem można określić wzorem ogólnym R-O/A/-O-R, w którym R i R sę jednakowe lub różne i oznaczają grupy ^i·alkilb^^^, n-alkil-C/O/-^, --łl^ki^-oO-C/^O/-/C^H2/^- - lu^u n-el^kil-0-C/0/-/CH^ⁿ-C/0/-, ^prz^y czym gru^pa ^ΖΗ^ο jest lnnoową grupę -asyco-ą i ma 10-30 atomów węgla, zaś A bz-łczł segment polibks/łlkie-boo/ glikolu, w którym grupa alkie-oowł ma 1-4 atomów węgla i stanowi grupę taką jak grupa polioksymet/le-bua, polioksyttyt-nooa lub polioks/tΓójmerylθnowa, to jest grupę zasadniczo lnnoową. Można tu rblebowαć pewien stopień rozgałęzienia w postaci bocznych łańcuchów z niższych grup alkio^ych /takie jak w glikolu polioksyprop/lenowym/, alt korzystnie jest, gdy glikol jest zasadniczo linbowy· Podstawnik A może też zawierać azot·

Od po wóe d n imi glikolami są naogół zasadniczo lnnoowie glikole poliet γΟ^ον^ /PEG/ i glikole polipΓopyennoue /PPG/ o ciężarze cząstez^wNym od około 200 do 2000. Estry i kwasy tUuszczoue o 10-30 atomach węgla są korzystne do reakcji z glikolami, w ctlu wytworzenia dodatków estrowych. Korzystnie jest stosować kwasy tłuszczowe o 18-24 atomach węgla, zwłaszcza kwasy Uthenbwe. Estry można też wytwarzać estryfikując poliejoksynowa-t kwasy tuuszczowt lub poliejoksynuwa-e alkohole·

153 363

Polioksyalkilenowe dwuestry, dwuetery, estro-etery i ich mieszaniny są odpowiednie jako dodatki do komppoycji paliwowej według wynalazku, przy czym korzystnie Jest stosować diuestry o wąskiej granicy temperatur wrzenia. W toku procesu ich wytwarzania mogę też powstawać małe ilości monoeterów 1 monenetrów· Dla właściwego działania dodatku jest rzeczą ważną, aby zawierał dużą ilość związku dwutonowego. Korzystnie stosuje się^zwłaszcza dwuestry kwasu stearowego' lub beb^owego albo glikolu polietySeoowsgo, glikolu polipropylenowego lub mieszaniny glikolu poliecyeeoowegn z glikoeem polipnopySenowym·

Korappozcja palwwowa według wynalazku może też zawierać, Jako dodatki polepszające płynność, kopolimery etySenowo nienasyconego estru· Nienasycone monommey, które można kopooimeΓcznwać z ι^Ιθπθρ obejmują nienasycone mono- i dwu^esry o ogólnym wzorze 5, w którym Rg oznacza atom wodoru lub grupę metylową, Rg oznacza grupę o wzorze -OOCRg, w którym Rg oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgałęziony rodnik alk mowy o 1-28, zwykle 1-17, a korzystnie 1-8 atomach węgla, albo Rg oznacza grupę o wzorze -COORg, w którym Rg ma wyżej podane znaczenie, lecz z wyjątkeem atomu wodoru, a R? we wzorze 5 oznacza atom wodoru lub grupę o wyżej opisanym wzorze -COORg· Manommr, gdy Rg i R? oznaczają atomy wodoru i Rg oznacza grupę -OOCRg, obejmuje estry alkoholu winylowego j6dnnkaΓboksylowsgo kwasu, maJącego 1-29, a zwykle 1-18 atomów węgla, albo estry PonenaΓbok8ylowsgn kwasu o 2-29, a zwykle 1-18 atomach węgla, lub też korzystnie kwasu monokarboksylowego o 2-5 atomach węgla· Przykładami estrów winylowych, które można kopolimeryzować z etylenem, są octan winylu, propionian winylu i maślan lub izomaślan winylu, przy czym korzystnie stosuje się octan winylu· Korzystnie jest stosować takie kopolimery zawierające 5-40%, a zwłaszcza 10-35% wagowych estru winylowego· Można też stosować mieszaniny dwóch kopolimerów, takie jak podane w opisie patenowwym Stanów Zjedn· Ameryki nr 3 961 916· Korzystnie jest, gdy kopolimery te mają przeciętny ciężar cząsteczkowy, mierzony metodą w fazie par, wynoszący 1000-10000, a zwłaszcza

10005000.

Dodatki do kompoz^i paliwowej według wynalazku mogą też zawierać inne związki polarne, jonowe lub niejonowe, które w paliwach mają zdolność hamowwnia wzrostu kryształów wosku· Stwierdzono, że zawierające azot związki polarne działają szczególnie skutecznie, gdy stosuje się je w kot^innac! z estrami, eterami lub etero-estrami glikolu· Te polarne związki są zwykle solami amin i/abbo amidów, wytworzonymi drogą reakeci co najmniej jednego mola aminy podstawionej rodnikiem węglowodorowym z jednym molem kwasu węglowodorowego o 1-4 grupach karboksylowych, albo z bezwodnikiem takiego kwasu· Estry amidów stosowane tu mogą zawierać 30*300, a korzystnie 50-150 atomów węgla łącznie· Te związki zawierające azot są znane z opisu patentowego Stanów Zjedn· Ammeyki nr 4 211 554· Odpowwadnimi są aminy o łańcuchu mającym 12-40 atomów węgla, przy czym są to aminy pierosyorzędnwe, drugorzędowe, trzecnoyzdOowe lub czwartorzędowe lub ich mieszaniny· Można też stosować aminy o krótszym łańcuchu, o ile otrzymany związek azotowy jest rozpuszczalny w oleju· Z tego też względu stosuje się zwykle związki o 30-300 atomach węgla łącznie· Związek azotowy korzystnie zawiera co najmniej jeden prosty łańcuch, w którym segment alkioowy ma 8-24 atomów węgla· □ak wspompeano, odpowóednie są aminy pierwszo-, drugo-, trzecio- lub czwartorzędowe, ale korzystnie stosuje się aminy drugorzędowe. Tryecioyęędowe i czwartorzędowe am.ny mogą tworzyć tylko sole amin. Przykładami takich amin są tetradecyloamiea, kokoaminia, uwodorniona amina talowa itp· Przykładami drugorzędowych amin są amina dioktacedylowa, amina metylnishenclcoa itp. Można też stosować mieszaniny amin i wiele amin pochodzenia naturalnego stanowi mieszaniny· Korzystnie stosuje się drugorzędową aminę z uwodornionego łoju, mającą wzór UNR^R^, w którym i R^ oznaczają grupy αlkinows pochodzące z uwodornionego łoju, zawierającego w przybliżeniu 4% C₁₄, 31% C_l6 i 59% Ο_χΘ·

Przykładami kwasów karboksylowych /i ich bsywodnekówW, odpowóednich do wytwarzania tych związków zawierających azot, są kwas cyklohsktanodwukarboksylowy-l,2, kwas cykloheksenodwukarboksylowyyi^, kwas ccklopeetaendwukarboksylowyyi^ i kwas eaftaSnnodwekαΓinktclowy· Zwykle kwasy te mają 5-13 atomów węgla w części pierścieniowej. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje się kwasy benzsnodwieajboksylnwe, takie jak kwas ftalowy, izoftaoowy i tereftalowy· Szczególnie korzystne jest stosowanie kwasu ftaowwego lub jego iθzwodneka· Bardzo

153 363 korzystnym związkiem jest sól amidowo-aminowa, wytworzona przez reakcję 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami aminy z dwuuwoodrnionego oleju talowego, a innym korzystnym związkiem jest dwuamid, wytworzony przez odwoodnenie soli tej amido-aminy.

Jako składnik kombbnaaci stosowanej zgodnie z wynalazkiem do polepszania paliwa można też stosować polimery węglowodorowe o ogólnym wzorze 6, w którym T oznacza atom wodoru lub R*, U oznacza atom wodoru, wyżej opisany podstawnik T albo rodnik arylowy, V.oznacza liczbę od 1,0 do 0,0 /soosunek molowy/ i W oznacza liczbę od 0,0 do 1,0 /soosunek molowy/, a R* oznacza rodnik alkioowy.

Polimery te można wytwarzać bezpośrednio z etyennowo nienasyconych monomerów lub pośrednio, np. przez uwoOolnianie polimerów otrzymanych z innych takich jak izopren i butadien. Szczególnie korzystnym polimerem węglowodorowym jest kopolimer etylenu i propylenu, zawierający korzystnie 50-6C% wagowych etylenu.

Jloóć dodatku niezbędna do wytworżenia ulepszonego oleju palówowego według wynalazku, będącego produktem destylacji jest równa w zależności od rodzaju paliwa, ale na ogół wynosi 0,001 do 0,5%, zwłaszcza 0,01 do 0,1% w stosunku wagowym /substancji czynnej/ do ilości paliwa· Dodatek dogodnie jest rozpuszczać w odpowiednim rozpuszczalniku i wytwarzać koncentrat o stężeniu 20-90%, np. 30-80% wagowych w rozpuszczalniku· Odpowwednimi rozpuszczalnikami są nafta, ciężkie benzyny aromatyczne, mineralne oleje sminwe itp.

Wynnlazek z^uBl^wano poniżej w przykładach, w których wielkość kryształów wosku mierzono umieszczając próbki, paliwa w butlach o pojemności 60 ml, utrzymanych w zimnych s^krz^yniac^h o temperaturze około 8°C powyżej temperatury mętnienia w ciągu 1 godzin^y, ^do czasu ustalbilioowania się temperatur^y oleju· Następnie chodzono s^krzyni.ę o 1°C w ciągu ^godzin^y, aż do osiągnięcia temperatury^ której prowadzono paromar^ Jako nośnik filtra stosowano pierścień ze spieku o średnicy 10 mm, otoczony metalowym pierścienemm o szerokości 1 mm i podtrzymujący srebrny filtr bemmranooy o otworach 200 nm, utrzymywany we właś^Nym położeniu przez 2 pionowe podpory· Filtr ten umieszczono w urządzeniu próżniowym, wytwarzano ciśnienie obniżone do co najmniej 80 kPa i ochłodzone paliwo podawano na ^^i^^r^^nę filtra za pomocą czystej pipety. Paliwo wkraplano powdi wytwarzając małą kałużę, tylko przykrywającą membranę. Kałużę tę pozostawiono na kilka minut, po czym dodawano 10-20 kropel paliwa i pozwolono na ścieknięcie kałuży, po której pozostawała cienka, mętna, matowa warstwa ciasta z wosku zwilżonego paliwem. Zbyt gruba warstwa wosku nie daje się zmywać należycie, a bardzo cienka warstwa może ulegać Optymalna grubość takiej warstwy zależy od kształtu kryształów, przy czym dla kryształów kształtu liściaseggo trzeba stosować warstwę cieńszą niż dla kryształów kulkowatych. Jest rzeczą ważną, aby ostateczny osad ciastowaty miał wygląd matowy. Osad połyskujący wskazuje na nadmiar paliwa pozostałego w warstwie i baaiaSlść kryszta^w i taki osad należy odrzucić.

Ciiatloαsą warstwę płucze się następnie kiHoma kroplami ketonu betyllwljsyrowego i pozwala się na jego odcieknięcie. Proces ten powtarza się wielokrotnie i gdy przemywanie jest zakończone, keton metylowletylooy znika bardzo szybko, pozostawiając powieΓzchtię jaskaawo matowo białą, przy czym powieΓzchniα ta staje się szara po dodaniu jeszcze jednej kropli ketonu meeylowoetyłowego.

Przemytą próbkę umieszcza się w zimnym eksykatlrij i utrzymuje gotową do pokrycia w próbie SEM. Może się okazać konieczne chłodzenie próbki dla zachowania wosku i w takim przypadku trzeba próbkę trzymać w chłodzonej skrzyni aż do przeniesienia jej /w odpowiednim pojemniku/ do próby SEM, unikając wytwarza się kryszta^w lodu na powierzchni próbki.

Podczas powlekania należy utrzymywać próbkę boilioie zimną, aby zmntθjszyć uszkodzenia kryształów. Kontakt jlektryczny z podstawą uzyskuje się najlepiej za pomocą śruby dociskającej bejilooy pierścień filtra do boku gniazda w podstawie ukształoowanej tak, aby można było utrzymać powieΓichnię próbki leżącą w płaszczyźnie ogniskowej przyrządu. Można też stosować farbę przewodzącą elektryczność. Po nałożeniu powłoki zdjęcia flSobikrlgΓaficzne otrzymuje się w zwykły sposób za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego. Zdjęcia fotomikrograficzne analizuje się dla określenia przeciętnej wielkości kryształów. W tym celu, na zdjęciu umocowuje się przezroczysty arkusz z 88 zaznaczonymi punktami /aako kropki/, rozmieszczonymi

153 363 regularnie i w równych odległościach w siatce o 8 rzędach i 11 kolumnach· Powiększenie powinno być takie· aby tylko niewiele największych kryształów było dotykanych przez więcej niż jedną kropkę. Odpowiednie jest powiększenie 4000 do 8000 razy. W każdym punkcie siatki, jeżeli kropka dotyka wymiarów kryształu, którego kształt można wyraźnie określić, można zmierzyć kształt· Uwzględnia się przy tym rozrzut w postaci typowego odchylenia długości krysztaóów według Gaussa, jak również poprawkę według Bessela·

Zawartość wosku mierzy się przed i po filtrw«enl^u za pomocę różniczkdego ka Prymat™ skaningowego /DSC/, takiego jak z serii 9900 firmy du Pont, uoożż^^^a^^^c^e^go sporządzanie wykresu o ^wl.erzchni o^koło 100. cm²/l% paliwa w postaci wosku, prz^y użyciu instrumentu spowodowane przez szum zmianę wartości wyjściowej . przy typowym odchyleniu mniejszym niż 2% przeciętnego sygnału wyjściowego·

DSC kalibruje się stosując dodatek powoduuący wytwarzanie dużych kryształów, które ·. usuwa się na filtrze· Kalibrowanie prowadzi się w takiej temperaturze, w jakiej prowadzi się próby 1 mierzy się WAT paliwa pozbawionego wosku stosujec DSC Następnie analizuje alę na DSC próbki paliwa ze zbiornika 1 paliwa po. filtzza 1 dla każdago paliwa okraśla alę powierzchnię powyżej podstawowej linii,aż do WAT paliwa podczas kalibrowania· Procent wosku pozostałego po filtzze określa się Jako stosunek:

go.S2—_x ioo ^^«^i^^rzchnia DSC dla próbki ze zbiornika

Temmpeaturę mm^ienia destyżowttego paliwa określa się typowę metodę IP-219 lub ASTK-D 2500 lub występowanie krystalizacji mierzy się metodę WAP-ASTM D.3117-72, a temperaturę pojawiania się wosku WAT określa się metodę różniczkowej kalorymorlti skanlngowzr, przy użyciu kalorymmtru skaningowego Menler TA 2000B·

Zdolność przechodzenia paliwa przez główny filtr w pojeździe z silnikom wysokoprężnym określa się w aparacie złożonym z typowego filtru głównego takiego pojazdu, umieszczonego w zwykłej osłonie w przewodzie paliwa· Dla osobowego pojazdu 1980 VW Golf z si^kk^m wysokoprężnym stosuje się filtr typu a dla silnika z serii CrmmOts NTC stosuje się filtr

Cumnins FF 105. Zbiornik paliwa i układ zasilający, imoscy doprowadzać paliwo w ilości odpowiadajęcej połowie zwykłego zbiornika ealiza,łęcgy się z pompę wtryskowę stosowaną w VW Golf i podaaθ paliwo przez filtr ze zbiornika ze stałę prędkoscię, jak w pojaździe· Stosuje się również przyrzędy rmoOlizitjącr pomiar spadku ciśnienia na filtrze, prędkości przepisu od pompy wtryskowej oraz tem^^^atury. Przewiduje się również odbieralniki dla odbioru przepompowanego paliwa, zarówno •wtryśniętego jak i stanowiącego nadmiar· Podczas próby umieszcza się w zbiorniku 19 kg paliwa i bada szczelność· Oeżeli zbiornik jest szczelny, ustala się temperaturę powietrza 8°C powyżej temperatury mętnienia i chłodzi układ z prędkościę 3°C/godzinę^aż do żsitgtitcla żądanej leoρerttuΓy, którę utrzymuje się co najmniej w clęgu 3 godzin, aby temperatura paliwa ustaliła się· Następnie wstrzęsa się silnie zbiornik, aby w pełni zdyspergować wosk i ze zbiornika pobiera się 1 litr paliwa w punkcie pobierania próbki na linii odprowadzania i paliwo to niezwłocznie wlewa się poszwie do zbiornika· Następnie uruchamia się pompę ^^^^awi-ajęc jej obroty tak, aby odeowiadały prędkości Jazdy 110 km /godzinę· W przypadku VW Golf odpowiada to 1900 obrotom/minutę i prędkości silnika 3800 obrotów/ minutę· Spadek ciśnienia na filtzze i prędkość przepływ paliwa od pompy wtryskowej śledzi się aż do wyczerpania paliwa, co zwykle następuje po upływie 30-35 minut.

Jeżeli doprowadzanie paliwa do wtryskiwaczy można utrzymać w ilości 2 ml/sekundę /nadmiar paliwa jest przy około 6,5-7 ml/sekundę/, to wynik określa się jako dobry. Spadek przy przepływie paliwa do wtryskiwaczy oznacza linię graniczną, a przepływ zerowy określa się jako wynik negatywny.

Wynikowi dobremu może towarzyszyć ^^r^iastajęcy spadek ciśnienia na filtrze, który może osiągać wartość 60 kPa. Zwykle znaczna ilość wosku muui przejść przez filtr, aby uzyskać taki wynik. Wynik bardzo dobry cechuje spadek ciśnienia na fiRzze nie większy niż 10 kPa, a pierwszą wskazówką przechodzenia głównej masy Dsku przez filtr Jest spadek ciśnienia na fiRzze wynoszący monej niż 5 kPa. Poza tym, co 4 minuty w czasie trwania próby pobiera się próbki paliwa z nadmiaru paliwa i z paliwa wtryskiwanego. Próbki te wraz

153 363 z próbkami pobranymi ze zbiornika przed rozpoczęciem próby porównuje się metodę DSC, aby ustalić w jakim stosunku wosk przechodził przez filtr. Pobiera się także próbki paliwa przed próbę i przygotowuje z nich próbki SEM, aby określić wielkość i typ kryształów wosku podczas próby.

W przykładach stosowano następujęce dodatki. '

Dodatek 1. Sól N,N-dwualkilammoniowę kwasu 2-dwualkioammidobenzenosuffonowego, w której grupami al^^wymi sę grupy n-ZC^. -w³³- 37/» wytwarza się przez reakcję 1 mola cykllcz nego bezwodnika kwasu l-suf0bbnnoo6lowego z 2 molami dwuuwoOdlnlonej aminy łojowej w ksylenie jako rozpuszczalniku, przy czym stężenie składników reakcji w roztworze 50% wagowych.

Mleszanin^ę rea^kcyjn^ę miesza s^ię w temperaturze o^d 1OO°C do temperatury wrzenia ^po^d c^hło^dnⁱc^ę zwrotnę. Rozpuuzzzzlnik 1 składniki reakcji powinny być bezwodne, aby nie dopuścić do hydrolizy bezwodnika. Produkt analizuje się metodę magnetycznego rezonansu jędoowego i widmo 500 MHz potwierdza, że zwięzek ten ma budowę zgodnę z wzorem 7. Model częsteczki tego zwięzku podano na fig.11.

Dodatek 2· Dodatek ten stenowi kopolimer etylenu z octanem winylu^ zawartości octanu winylu 17% wagowych i ciężarze częstezzoowym 3500. Widmo 500 MHz NMR wykazuje, że łańcuch boczny aa 8 grup metylowych na 100 grup metylenowych.

Dodatek 3. Kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym o stosunku molowym 1:1 estryfikuje się, stosujęc na 1 mol grup bezwodnikowych w kopolimerze 2 mole rłwniiolooej mieszaniny CjgHgsOH Stosuje się niewielki nadmiar /5%/ alkoholu oraz kwas p-toluenosulfonooy jako katalizator /0,1 mooa/ i reakcję prowadzi się w ksylenie. Otrzymuje się zwięzek o ciężarze częstecziowym 50000. zawi-erajęcy 3% wagowe nie przereagowanego alkoholu.

Dodatek 4. Sole dwuulkiloaπliiowe kwasu 2-N,N-dwualkilaimiObtnzltzlowego wytwarza się mieszajęc 1 mol bezwodnika . Ma^wego z 2 molami douuwoOolnionej am.ny łojowej w temperaturze ⁶⁰°C.

Podane wyżej dodatki stosuje się do polepszania paliwa i wyniki prób podano niżej w przykładach·

Przykład 1. Stosowano paliwo o następujęcej charakterystyce: temperatura mętnienia - 14°^ temperatura pojawienia s^ię wosłcu -1^8,6°C. początkowa temperatura wrzenia 178°C, 20% ²30°C. 90% ³1⁸°^ ^ńcowa temperatura wrzenia ³55°C. zawarto^ wos^ku w tempera turze -25°C 11% wagowo.

Do opisanego wyżej paliwa wprowadzano każdy z dodatków 1.2 i 3 w ilości po 250 części wa^gow^yc^h na milion /ppm/ ^{i p}r^óby prowadzono w temperaturze -²5°C. Stwierdzono, ^że ^dłu^goś^ć kryszta^w wosku wy no osła 1200 nm 1 więcej niż 90% wagowych wosku przechodziło przez filtr Cummlna FF105. Podczas próby sprawdzano spadek ciśnienia na filtrze, powodowany przez wosk i stwierdzono, że spadek ten zwiększył się tylko o 2.2 kPa.

Przykład 11. Postępowano jak w przykładzie 1 i stwierdzono, że kryształy wosku maję długość 1300 nm. a najwyższy, końcowy spadek ciśnienia na filtzze oynoiZ_;ł 3.4 kPa.

Przykład IU. Stosowano paliwo o następujęc^ charakterystyce: temperatura mętnienia 0°C. temperatura zjawienia si^ę wos^ku -²,5^OC. ^pocz^ętkowa temperatura wrzenia 1⁸²°C. 20% 220°C, 90% 354°C. ^ko^ńcowa temperatura wrzenia ³⁸5°C. zawarto^ść wos^ku w temperaturze ^pr^ób 1,6% wagowo.

Do opisanego wyżej paliwa wprowadzano każdy z dodatków 1.2 i 3 w ilości 250 ppm i ^próby ^prowa^dzono w temperaturze -^δυ. ^wier^ono, że ^dłu^go^ść ^yszta^w wos^ku wynosiła 1500 nm i około 75% wagowych wosku przechodziło przez filtr Bosh 145434106. Najwyższy spadek ciśnienia na filtzze wycGo^! 6.5 kPa.

Przykład IV. Postępujęc jak w przykładzie 111 stwierdzono, że długość kryszta^w wosku wyno^ła 2000 nm i przez filtr przechodziło około 50% wagowych wosku, a najwyższy spadek ciśnienia na filtzze wynosi 35.3 kPa.

Przykład V. Do paliwa opisanego w przykładzie HI dodawano 400 ppm dodatku 1 i 100 ^ppm dodat^ 2. Pró^{by p}rowa^dzono w temperaturze -⁸°C ⁱ w te^j temperaturze raoartlś^ć wosku wynoosła 1,4% wagn^o. Stwierdzono, że długość kryszta^w wosku wynosiła 2500 nm 1 przez filtr przechodziło 50% wagowych wosku, a najwyższy końcowy spadek ciśnienia na filtzze wynoosł 67,1 kPa.

153 363

Prowadząc próby z tym paliwem stwierdzono raczej szybki wzrost spadku ciśnienia i próba zawiodła· Wydaje się, że jak wykazała fotografia, kryształy wosku były płaskie, nie przechodziły przez filtr i wytwarzały na nam. nieprzepuszczalne warstwę. Natoeiast kryształy o kształciesześcianów, o He nawet nie przechodziły przez filtr, to wytwarzały na nim stosunkowo luźne ciasto, przez które paliwo mogło przechodzić aż do chwili, gdy grubość warstwy ciasta stała się tak. duża, że spadek ciśnienia stał się- zbyt duży·

Przykład VI - porównawczy· Paliwo o charakterystyce podanej w przykładzie ΙΧΙ traktowano 500 ppm mieszaniny 4 części dodatku 4 i i części dodatku 2, prowadząc próby w temperaturze -8°C. Stwierdzono· że długo^ść kryształów wosku wynooiła 6³⁰⁰ nm i przez filtr przechodziło 13% wagowych wosku· Przykład ten ilustruje najlepiej stosowanie znanych dodatków· przy użyciu których uzyskuje się bardzo dobre wyniki baz przechodzenia kryształów przez filtr· Mikrofotografie kryształów wosku wytwarzających się w paliwie w próbach opisanych w przykładach I-VI podano na fig.l do fig.6 rysunku·

Przykłady I-IV wykazuję· że jeżeli kryształy mogę dobrze przechodzić przez filtr, to bardzo dobre wyniki w niskiej temperaturze można uzyskać w przypadku paliw o zawartości wosku znacznie większej niż to było dotychczas możliwe· jak również w temperaturach niższych od temperatury pojawiania się wosku· co dotychczas było nieosiągalne w praktyce· Te korzyści osięga się zgodnie z wynalazkiem bez zawracania paliwa z silnika do ogrzania paliwa płynęcego ze zbiornika i bez konieczności utrzymywania określonego stosunku ilości paliwa podawanego do silnika do ilości paliwa zawracanego· a także bez konieczności zachowywania odpowiedniego stosunku powierzchni głównego filtru do ilości podawanego paliwa oraz bez stosowania filtóów wstępnych· Przykłady I-IV wykazuję także· że jeżeli długość kryształów wosku jest mniejsza niż około 1800 nm, to praca paliwa ulega wybitnej poprawie·

Przykłaad VII· W przykładzie tym dodatek 1 dodawano do destyoowanego paliwa o następującej charakter^yst.yce: pocz^ętkowa temperatura wrzenia 1⁸0°C· ²⁰% ²23°^ 90% 336°C· końcowa temperatura wrzenia 365°C· temperatura pojawienia s^ię wosku ^5,5°C temperatura mętnienia -³,5°^C·

W celach porównawczych dodawano również do paliwa następujęce dodatki·

Dodatek A· Mieszanina kopolimerów etylenu z octanem winylu· z których jeden był opisanym wyżej dodatkiem 2 /1 część óagowó/, a drugi /3 części wagowe/ był kopolimerem zawierającym 36% wagowych octanu winylu i miał ciężar częsteczkowy 2000 oraz jako odgałęzienia 2 i 3 grupy metylowe na 100 grup metylenowych /^po^ar 500 MHz NM/·

Dodatek B. Mieszanina dodatków 4 i 2 w stosunku molowym 4:1·

Dodatek C· Mieszanina dwubehenianu glikolu poliθtylθtówegt o przeciętnym ciężarze częstecztówyi 600·

Dodatek D. Kopolimer etylenu i propylenu o zawartości etylenu 56% wagowych i przeciętnym ciężarze częstocHowNym 60000. Dodatki te stosowano w ilościacn podanych niżej w tabeli. Próby prowadzono metodę programowanego chłodzenia /PCT/·

Próba programowanego chłodzenia /PCT/· W próbie tej paliwo poddaje się powolnemu chłodzeniu tak· aby dostosować je do poipowónia magazynowanego oleju grzejnego· Płynność na zimno paliwa zawierającego dodatki określa się metodę PCT w ten sposób· że 300 ml paliwa ^chł^odzi si^ę równon^ernie z ^^kośc^ l°C/godzin^ę a^ż do temperatury, w k^rej ^owa^ona ^będzie próba i temperaturę tę utrzymuje się stałę w ciągu 2 godzin· Następnie odsysa się z powierzchni około 20 ml paliwa, aby zapobiec wytwarzaniu się nienormalnie dużych kryształów wosku, które mogę podczas chłodzenia powstawać na powwerzchni oleju stykajęcej się z powietrzem i które mogłyby zakłócić tok próby· Wosk osadzony w butli dysperguje się łagodnie mieszajęc, po czym umieszcza się zestaw filtrccyjny CFPPT, to jest zestaw stosowany w próbie zatykania filtra na zimno, opisanej szczegółowo w Journal of the Institute of Petroleum, tom 52, nr 510, czerwiec 1966, strony 173-185· Zawór otwiera się, wytwarza ciśnienie obniżone do 667 hPa i zamyka, gdy przez filtr przepłynie do wycelowanego odbieralnika 200 ml paliwa. Wynik dobry /PASS/ uzyskuje się, gdy przez sito o określonej wielkości otworach nagromadzi się w odbieralniku 200 ml paliwa w ciągu 10 sekund, a wynik zły /FA1L/ Jest wtedy, gdy prędkość przepłwu jest zbyt co dowoodi, że filtr został zablokowany· Rejestruje się również wielkość otworów w sicie /mesz/·

153 363

Przykład VIII. W przykładzie tym stosuje się paliwo o następującej charakterystyce według norm^y ASTM-D86: {początkowa temperatura wrzenia 190°C, 20% 246°C,

90% 346°C« ^końcowa temperatura wrzenia ³⁷⁴°C, temperatura zjawienie s^ię wos^ku -1^,5°C, temperatura mętnienie ²,0°C. Do ^paliwa tego dodaje s^ię WOO ppm cz^ynnej substancji niżej podanych dodatków· /E/ Mieszanina 1 części wagowej dodatku 2 z 9 częściami wagowyal dodatku 4.

/F/ Kopolimer etylenu z octanem winylu, wytwarzany przez firmę Εχχοη Chemicals Jako dodatek ECA 5920· /G/ Mieszanina 1 części dodatku 1, 1 części dodatku 3, 1 części dodatku Dii części dodatku K· /H/ Kopolimer etylenu z octanem winylu, produkowany przez Amoco jako dodatek 2042E.

/1/ Kopolimer etylenu z propionienem winylu, produkowany przez firnę BASF jako dodatek 5486· /□/ bez dodatku· /K/ Produkt reakcji 4 moli dwuuwoodmionej aminy łojowej z 1 molem bezwodnika kwasu piromelitowego. Reakcj^{ę tę} prowadzi si.^{ę b}ez roz^puszczalni^ka* mieszając w temperaturze 15⁰°C w ciągu 6 godzin w atmosferze azotu.

W próbie tej określa się niżej podane właściwości paliwa· /i/ Zdolność paliwa do przepływanie przez główny filtr silnika wys°koprężnego w temppraturze -9°C i ^procent wos^ku ^«chio^ącego ^przez ^filtr ^do chw^i, ^{gdy p}r^óba daje os^pomniin^y wyżej wynik zły. Wynnki te podano w tabeli 1·

Tabela 1

i Dodatek	1 1 L. .	1 Czas do chw^wil, gdy , próba deje wynik zły	% przechodzącego wosku
' E	1	11 minut 1	18-30%
i F	1 |	16 minut ,	30%
1 G	1	wynik dobry i	90-100%
H	1	15 minut 1	25%
l I	1 |	12 minut	25%
1 □	1	9 minut i	10%
	F ·	----------- - - _ _ u
/11/ Spadek ciśnienia	na	głównym filtrze w miarę upływu	czasu podano na fig.12·

/ii1/ Osadzanie się wosku w palwwach mierzono chłodząc 100 ml paliwa w wyskalowanym cylindrze, ^kt^ór^y c^hło^dzono ze stał^ą pr^kośc^ l°C/go^dzin^ę o^d temperatury wyższej tarzystnie o 1⁰°C* a co najmniej o 5°C o^d temperatury ^paliwa ^do tempeeatury,w kt^órej prowadzi s^{ię p}r^{óby i} w której utrzymuje się paliwo w ciągu określonego czasu· Tempe^tu™ ta oraz czas utrzymywania paliwa w tej temperaturze zależą od przeznaczenia paliwa, mianowwcie, czy jest to paliwo do silników wysokoprężnych, czy też paliwo do celów ogrzewania· Korzystnie temperatura ta jest co najmniej o 5°C niższa o^d temperatury m^tniθnia, a czas utrzymywania ^paliwa w tej temperaturze wynosi co najmniej 4 godziny. Tempelatura ta powinna być jednak korzystnie niższa o co najmniej 10°C od temperatury mętnienia paliwa, a czas utrzymywania paliwa w tej temperaturze powinien być 24 godziny lub dłuższy·

Po zakończeniu próby bada się wyskalowany cylinder i wzrokowo określa rozmiar osadzania się wosku, mierząc wysokość warstwy wosku ponad dnem cylindra /0 ml/ i określa ją w procentach w stosunku do całkowitej objętości /100 ml/· Ponad osadzonymi kryształami wosku można widzieć klei^owne paliwo i wysokość tej warstwy paliwa jest często dostateczną miarą procesu osadzania się wosku. Niekiedy paliwo nad warstwą krysztaóów wosku jest mętne lub warstwa kryształów jest wyraźnie gęściejsza bliżej dna cylindra. W takich przypadkach można stosować metodę bardziej ilośclowl dokładną. Mianowwcie, odsysa się łagodnie z góry 5% /5 ml/ paliwa i magazynuje· Następne 45% odsysa się i odrzuca, dalej odsysa się 5% i magazynuje, po czym dalsze 35% odrzuca się i ostatecznie zbiera się dolne 10% po ogrzaniu dla rozpuszczenia krysztaóów wosku· Próbki magazynowane określa się niżej Jako próbki górne, środkowe i denne· Oest rzeczą ważną,

153 363 aby zmniejszone ciśnienie, stosowane dla odprowadzania próbek, było niewiele niższe od atmosferycznego, mianowicie o 200 hPa i aby pipetę umieszczać tylko na powierzchni paliwa, dla uniknięcia prędów, które mogłyby zakłócić stężenie wosku w różnych warstwach w cylindrze. Próbki utrzymuje s^ię nast^ępnie w ciągu 15 minu^t w ^mperaturze 60°C i bada ich zawartość wosku opisanę wyżej metodę różniczkowej kalorymetrii skaningowej.

Oo tego celu stosuje się urzędzenie Meller TA 200CB DSC. Próbkę 25 mikrolitrów paliwa umieszcza się w naczynku dla próbek, a w naczynku porównawczym umieszcza się zwykłę naftę i chłodzi z ^prędkością ²²°C/minutę o^d temperatur 60°C do temperatury wyższej o co najmniej 1O°C, a korzystnie o 20°C ^ższej od temperatur pojawienia się wosku /WAT/. Naet^ępnie chłodzi si^ę z ^pr^ędkością oko^o 2°C/minut^ę do temperatur o oko^ło ²0°C niższej o^d WAT. Należ^y też prowadzić próbę z nie poddanym osadzaniu się ani chłodzeniu paliwem. Rozmiar osadzania się wosku koreluje się następnie z WAT /uub Δ WAT « WAT próbki osadzonej minus WAT próbki oryginalnej paliwa/. Wartości ujemne wskazuję na usuwanie wosku z paliwa, a wartości dodatnie wykazuję wzbogacenie w wosk podczas osadzania. Zawartość wosku można też stosować jako miarę osadzania się próbki. Ilustruje to % W^ lub Δ, % W^X, przy czym 2Ϊ % %WAX w osadzonej próbce - % WAX w próbce oryginalnej. I tu też wartości ujemne wykazuję usuwanie wosku z paliwa, zaś wartości dodatnie oznaczaję w wosk podczas osadzania.

W prowa^dzonych prót>ach c^h^odzono paliwo z pr^ędkościę l°C/godzin^ę od temperatury 10°C do temperatur^y -9°C i pozostawiano w tej temperaturze na o^kres 48 ^godzin przed okrt^ślantem wyników. Wyniki prób podano w tabelach 2, 3 i 4 i przedstawiono graficznie na fig.13.

Tabela 2

Wzrokowa ocena warstw w procesie osadzania się wosku

Dodatek

Wiel^ko^ści ^WAT w dla próbek poddanych osadzaniu się wosku

--------------x-_r-----------------—-------------—

Górne 5% środkowe 5%

Denne 10%

E		1 i Całkowicie mętna	1 1		1 1		1 1
		i gęściejsza u dna	1	-10,80	, -<00		, -3,15
F		i Klarowna powyżej 50%	1	-13,35	1 -0,80		• -0,40
G		1 Klarowna w 100%	1 1	- 78B5	1 -7.40		1 -7,50
H		i Klarowna powy±ej 35%	1	-13,05	i -8,50		i *0,50
I		1 Klarowna powyżej 65% 1	1 1		1 1		1 1
□		1 100% pół-żel	1	- 6.20	i -6,25		, -6,40
								. . J
		T a	b e 1 a	3
Dodatek	1 o 1 , WAT w C dla paliwa nie ,	Wielkość 1	WAT w °C dla próbek	poddanych	1 I
		poddawanego osadzaniu	się (	osadzaniu	się wosku
		1 wosku 1	1	Górne 5% 1 środkowe	5%	, Denne 10%	--I . - J
	E	i -6,00	i	-4,80	i *2,00		i +2,85	1
	F	J -5,15	1 |	-8,20	i *4,35		' +4,75	1 I
	G	, -7,75		-0,10	' *0,35		, *0,25	1
	H	i -5,00	i	-8,5	' -3,50		i *4,50	1
	□	« -6,20	1	0,00	1 -0,05		i -0,20	1
		I _	1					. - J
		Należy zauważyć znaczne	zmliι^jszeiie się	WAT, powodowane	najskuteczniej działającym

dod^tkeem G.

153 363

Tabela 4

Dodatek

Wielkość ^WAT w °C dla pró^be^k poddawanych

		i osadzaniu	sią	wosku
		1 Górne 5%	1	środkowe 5%	1	Denne 10%
		I	- -i		- r -
	E	, -0.7	1	*0,8		♦0,9
	F	' -0,8	1 1	*2,1	1	♦2,2
	G	J ±0.0	1	♦0,3	1	♦0,1
	H	i -1.3	1 l	-0,2	1 |	♦1·1
	J	' -0.1	1	♦0,0	I	♦0,1

Wyniki te wykazują, że wielkość krysztaóów wosku maleje w obecności dodatków i kryształy wosku osadzają się stosunkowo szybko· Na przykład, paliwa nie zawierające dodatków po ochłodzeniu do temperatur niższych od ich temperatur mętnienia wykazują nikłe osadzanie sią kryształów wosku, gdyż płytkowate kryształy zazębiają sią nawzajem, nie mogą poruszać sią swobodnie w cieczy i powstaje struktura podobna do żelu· Natomiast, gdy do paliwa doda sią środka polepszającego płynność, kryształy mogą ulegać zmianom, stają sią mniej podobne do płytek, a raczej tworzą igły o wielkości dzlesiątóów mikrometrów, mogące poruszać sią swobodnie w cieczy i osadzać sią stosunkowo szybciej· To osadzanie sią kryształów wosku może stwarzać problemy w zbiornikach magazynowych i w układach jezdnych· Zagąszczone warstwy wosku mogą być nieoczekiwanie odciągane, zwłaszcza gdy poziom paliwa jest niski lub zawartość zbiornika ulega zamieszaniu, np· gdy pojazd skrąca, a wówczas może następować zablokowanie filtra· □eżeli zaś wymmary kryształów wosku można dalej zmniejszyć do mniej niż 10000 nm, wówczas kryształy takie osadzają sią stosunkowo powoli 1 przeciwdziałanie osadzaniu sią wosku /WAS/ ummUiwia pracą paliwa lepszą od tej, jaka jest w przypadku paliwa, w którym kryształy wosku osadzają sią· Jeżeli rozmiary kryształów wosku można zmn^jszyć do poniżej około 4000 nm wówczas eliminuje sią niemal całkowicie osadzania sią krysztaóów w czasie magazynowania paliwa Jeżeli zaś wielkość krysztaóów zmnnejszy sią korzystnie do mtej niż 2000 nm, wówczas kryształy wosku pozostają zawieszone w paliwie w ciągu wielu tygodni i wówczas problemy związane z magazynowaniem paliw są zasadniczo całkowicie rozwiązane· /iv/ W tabeli 5 podano wyniki prób prowadzonych z dodatkami powodującymi obniżenie temperatury zatykania filtra na zimno /CFPP/.

Tabela 5

Γ	Dodatek	1 i Temperatura CFPP w °C 1	-1-------------------. 1 Obniżenie temperatury CFPP i podane w °C	- - - - -|
		|	--------	’ — - η
	E	-14 I	i 11
	F	, -20	' 17
	G	• -20	1 17 |
	H	1 -20	i 17
	I	' -19 I	i 16
	J	i “3	-i- - -- -- -- -- -- -- -- -- --

W tabeli 6 podano przekątne wielkości krysztaóów wosku przy stosowaniu dodatków podanych również w tej tabeli.

153 363

Tabela 6

		Wielkość krysztaóów w nanommerach t
Dodatek	ι
	E	1 1	4400 1
	F	1	10400 ,
	G	1	2600 i
	H	1 1	10600 J
	I	1	640 i
	□	1 1	cienkie płytki powyżej 50000 nm

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Komppzycja paliwowa zawile rająca paliwo destylowane zawierające wosk i modyfikator kryształów wosku w niskich temperaturach, znamienna tym, ze jako modyfikator zawiera dodatek kształtujący wielkość kryształów wosku w niskich temperaturach, który stanowi związek chemiczny o co najmniej dwóch grupach będących podstawnikami, które mają rozstawienie i konfigurację ummóliwiające im zajmowanie pozycji cząsteczek wosku w płaszczyznach /100/ i/abbo /110/ i/abbo /111/ w kryształach wosku, przy czym tymi grupami podstawnikowymi są grupy alkioowe, alkoksyalkioowe lub polialkoksyalkidowe o co najmniej 10 atomach w głównym łańcuchu, ^prz^y czym w temperaturze nHszej o ¹⁰°C o^d temperatur^{y p}ojawienia się wos^ku komppoycja ta zawiera kryształy wosku o wielkości mniejszej nil 4.000 nanommirów.
2. 2. Kommpoycja palwwowa zawierająca wosk i moOyfikator kryształów wosku w niskich temperaturach, znamienna tym, le jako ^^odyi.k^tor zawiera dodatek kształtujący wielkość kryształów wosku w niskich temperaturach, który 6tandwi związek chemiczny o co najmniej dwóch grupach będących podstawnikami, które mają rozstawienie oraz konfigurację ummoliwia jące im zajmowanie pożyci cząsteczek wosku w kryształach wosku w przecięciu płaszczyzny /001/ i płaszczyzn /llx/, np. płaszczyzn /110/ i/albo /111/, przy czym tymi grupami podstawnikowymi są grupy alkioowe, alkokeyalkioowe lub polialkoksyalkioowe o co najmniej 10 atomach w głównym ł^ań^cuchu^{, p}rz^y czym w temperaturze nHszej o 10°C o^d temperatur^y poj a wie nia si^ę wosku ^kompoz^ycja ta zawiera kryształy wosku o wielkości mnnejszej nil 4.000 nanommtrów.
3. 3. Kommooycja według zastrz.2, znamienna tym, le Jako poddfikatdr zawiera związek chemiczny majacy co najmniej dwie grupy i-alkidiwt o więcej nil 2 atomach węgla i o odległości między nimi rzędu 0,45 do 0,55 na^i^^ów.
4. 4. Kommpoycja według zastrz.2 albo 3, znamienna t y m, le jako moddfikator zawiera związek chemiczny, w którym kąt płaski pomiędzy dwiema płaszczyznami lokalnej symmerri dwóc^{h g}r^u^p n-alkHwwych· 7⁵-90°C.

   153 363'

   I

   FIG.3

   153 363 σ

   e s

   £6° £ 50

   FIG.12

   T ?0

   153 363

   Temperaturo

   A _{x Z}X-R^ł

   C

   I b^/Cxy^-r2

   A

   B^^c

   Wzór 2

   D H i I J 1 I c-c- . i I ι k-c- 1 i E G k L _j m

   Wzór b

   Re

   Rs'

   Wzór 5 o

   H 'R?

   T H U H —c cH -C-C- T T L j V H U — —

   W 'Wzór 6

   R'' S(j NH

   Wzór 7

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł