DD297440A5

DD297440A5 - Treibstoff-zusatzmittel

Info

Publication number: DD297440A5
Application number: DD87307173A
Authority: DD
Inventors: Kenneth Lewtas
Original assignee: ��@��@��@��Kk��
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1992-01-09
Also published as: KR950005689B1; KR880004072A; PL267893A1; PL153363B1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung mit wenigstens zwei Substituenten und einer Raumerfuellung und Konfiguration derart, dasz sie die Positionen von Wachsmolekuelen an den Schnittstellen der Ebene (001) und der Ebenen (110) und/oder (111) in Wachskristallen einnehmen kann, wobei die Substituenten Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind, als Zusatzmittel fuer Wachs enthaltende, als Treibstoffe verwendete Destillate.{Motorenkraftstoffe; Mineraloele; Zusatzstoffe; Molekuelstruktur; Wachskristalle; Treibstoff-Destillate; Truebungspunkt}

Description

Hierzu 8 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft dta Verwendung von in bestimmter Weise substituierten Verbindungen als Zusatzmittel für Wachs enthaltende, als Treibstoffe verwendete Destillate.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Mineralöle, die wachsartige Paraffine enthalten, wie sie Erdöldestillate, die als Dieseltreibstoff oder Heizöl verwendet werden, weisen die Eigenschaft auf, weniger flüssig zu werden, wenn die Temperatur des Öls sinkt. Die Ursache dieses Verlustes an Fluidität ist die Kristallisation von Wachs in plattenartige Kristalle, die schließlich eine schwammmartige Masse bilden können, in die das öl eingeschlossen ist. Die Temperatur, bei der sich Wachskristalle zu bilden beginnen, ist als Trübungspunkt bekannt und die Temperatur, bei der das Öl durch das Wachs nicht mehr fließfähig ist, ist als Fließpunkt bekannt.

Es ist seit langem bekannt, daß eine Reihe von Zusatzstoffen als Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes wirken, wenn sie mit wachsartigen Mineralölen vermischt werden. Diese Zusammensetzungen modifizieren die Größe und die Form der Wachskristalle und reduzieren die Kohäsionskräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Wachs und dem Öl in einer solchen Weise, daß das Öl bei einer niedrigeren Temperatur flüssig bleibt, so daß es weiter gießbar bleibt und in der Lage ist, grobe Filter zu passieren.

In der Literatur sind eine Reihe von Mitteln zur Erniedrigung des Fließpunktes beschrieben und verschiedene davon werden technisch genutzt. So wird z. B. in der US-PS 3.048.479 die Verwendung von Copolymeren des Ethylene und von Ci-C₆-Vinylestern, z. B. von Vinylacetat, als Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes von Treibstoffen, insbesondere Heizölen, Dieseltreibstoffen und Düsentreibstoffen gelehrt. Polymere Kohlenwasserstoffe auf der Basis von Ethylen und höheren alpha-Olefinen, z.B. Propylen, sind ebenfalls bekannt. In der US-PS 3.252.771 wird die Verwendung von Polymeren von Cig- bis Cis-alpha-Olefinen, die mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid-Katalysatoren hergestellt worden sind, als Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes in Erdöldestillaten der Typen mit einem breiten Siedebereich, die leicht zu behandeln waren und in den frühen 60iger Jahren in den USA handelsüblich wai en, beschrieben.

In den späten 60iger und frühen 70iger Jahren wurde der Verbesserung der Filtrierbarkeit von ölen bei Temperaturen zwischen dem Trübungspunkt und dem Stockpunkt, wie sie durch den schwieriger zu bestehenden „Cold Filter Plugging Point (CFPP) Test" (Test zur Untersuchung der Verstopfung eines kalten Filters) (IP309/80) bestimmt wird, größere Bedeutung beigelegt und seitdem wurden viele Patente veröffentlicht, die die Verbesserung des Verhaltens von Treibstoffen in diesem Test zum Inhalt hatten. Im US-PS 3.961.916 wird die Verwendung eines Gemisches von Copolymeren zur Steuerung der Größe der Wachskristalle gelehrt. In der GB-PS 1.263.152 wird vorgeschlagen, die Größe der Wachskristalle durch Verwendung eines Copolymers mit einem niedrigeren Anteil an Seitenkettenverzweigung zu steuern.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, z. B. im GB-PS 1.469.016, daß die Copolymere von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetat, die bis dahin als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes von Schmierölen verwendet wurden, als weiteres Zusatzmittel zu Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Erdöldestillaten mit hohem Siedepunkt verwendet werden, um deren Fließeigenschaften bei tiefen Temperaturen zu verbessern.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Zusatzstoffe auf der Basis von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu verwenden. So werden z. B. in der US-PS 2.542.542 Copolymere aus Olefinen, ζ. B. von Octadecen, und Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol wie Laurylalkohol verestert ist, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes verwende; und in der GB-PS1.468.588 Copolymere von C₂₂-C_2a-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, das mit Behenylalkohol verestert wurde, als weitere Zusatzmittel für Erdöldestillate verwendet.

Nach der JP-OS 56-54.037 werden auf ähnliche Art und Weise Olefin/Maleinsäure-anhydrid-Copo'ymere, die mit Aminen umgesetzt worden sind, als Mittel zur Erniedrigung des Stockpunktes eingesetzt.

In der JP-OS 56-54.038 wird die Verwendung von Derivaten von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zusammen mit herkömmlichen Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens von mittleren Erdöldestillaten, z. B. von Ethylen-Vinylacetat-

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Copolymeren, beschrieben. In der JP-OS 55.40.640 wird die Verwendung von Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) veröffentlicht und festgestellt, daß die verwendeten Olefine nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen sollten, um eine CFPP-Aktivität zu erzielen. Nach der GB-OS 2.192.012 werden Gemische bestimmter veresterter Olefin· Malelnsäureanhydrid-Copolymere und niedermolekularer Polyethylene verwendet, wobei die ve. esterten Copolymere unwirksam sind, wenn sie als einzige Zusatzmittel angewendet werden.

Die Verbesserung der CFPP-Aktivität durch Zusatz der Zusatzstoffe, die in diesen Patenten beschriet:r werden, wird durch die Modifizierung der Größe und der Form der sich bildenden Wachskristalle erreicht, indem meistens nadeiförmige Kristalle im allgemeinen mit einer Teilchengröße von 10 Mikron oder größer, im allgemeinen von 30 bis 100 Mikron, erzeugt werden. Beim Betrieb von Dieselmotoren bei niedrigen Temperaturen können diese Kristalle die Papierfilter im Treibstoffsystem der Fahrzeuge nicht passieren, sondern einen durchlässigen Filterkuchen auf dem Filter bilden, so daß der flüssige Treibstoff passieren kann, die Wachskristalle sich nach und nach auflösen in dem Maße, wie sich Maschine und Treibstoff erwärmen, was durch im Kreislauf geführten Treibstoff geschehen kann, der den Treibstoffvorrat erwärmt. Die Entstehung von Wachs kann jedoch die Filter blockieren, was zu Problemen beim Start von Dieselfahrzeugen und zu Problemen zu Beginn des Betriebes bei kaltem Wetter oder zum Versagen von Heizanlagen führen kann.

Mit Hilfo eines Computers ist es möglich, die Geometrie des Gitters von n-Alkan-Wachskristallen und die energetisch bevorzugte Geometi ie eines möglichen Zusatzmittel-Moleküls auf einfache und sehr bequeme Weise genau zu berechnen. Die Ergebnisse solcher Berechnungen werden dünn besonders deutlich, wenn sie anschließend mit Hilfe eines Plotters oder eines Graphik-Terminals viraphisch dargestellt werden. Dieses Verfahren ist als „Molekül-Modellierung" bekannt. Computerpi ogramme für diesen Zweck stehen bereits zur Verfügung.

Das Wachstum von Paraffin-Kristallen geht dergestalt vor sich, daß sich einzelne Paraffinmoleküle mit ihrer langen Seite an die Kante eines vorhandenen Paraffin-Plättchens anlagern, wie es in der Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Die Assoziation an die obere oder untere Seite des Plättchens ist energetisch nicht begünstigt, da in diesem Fall nur ein Ende des kettenförmigen Paraffinmoleküln mit dem vorhandenen Kristall in Wechselwirkung tritt. Die Assoziation erfolgt hauptsächlich in der kristallographischen Ebene (001) (vergleiche Abb. 1). Die Ebene (001) enthält die größte Zahl stärkster intermolekularer Bedingungen und 'ührt damit dazu, daß der Kristall große, flache, rhomboedrische Platten ausbildet (Abb. 3). Die dieser Form am nächsten kommende stabilste Ebene am Kristall ist die (11x) (z. B. die [110]). Die intermolekulare Assoziation ist am stärksten, wo die n-Alkanmoleküle am dichtesten gepackt sind, so daß die (1 J0)-Ebene stärker als die (100)-Ebene bindet. Der Kristall wächst, indem die (001 !-Ebene erweitert wird. So ist es wichtig anzumerken, daß die Kanten dieser Ebene die sich schnell ausdehnenden Flächen sind und daß diese (11x) (z. B. die [110)-Ebene) und in geringerem Maße die (100) sind. Daraus folgt, daß das Wachstum hauptsächlich durch die Ausdehnung der (11x)-Ebene gesteuert wird.

Da die „Kopf-Kopf "-Bindungen relativ schwach sind, betrachten wir im allgemeinen nur eine molekulare Ebene (001), so daß wir annehmen können, daß die Ebenen (110), (111) usw. für unsere Betrachtungsweise gleichwertig sind, da das Gitter umspringt und die relativen Orientierungen benachbarter Molekülo, die Seite an Seite gelagert sind, gleich sind (Fig.4). Die Fig.3, die eine Fotographis eines Wachskristallplättchens ist, zeigt, daß die makroskopische Erscheinungsform der Plättchen durch die Ebene (001) dominiert. Es sind diese Plättchen, die die Filtor in Treibstoff leitungen ζ. Β. von Fahrzeugen blockieren können.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die weitgehende Beseitigung der vorstehend ausführlich beschriebenen Nachteile.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das beschriebene Problem dadurch gelöst, daß das Kristallwachstum in der Ebene (001) und in den Richtungen (110) und (111) verhindert oder wenigstens stark reduziert wird.

Dadurch können wachsartige Treibstoffe hergestellt werden, die Kristalle aufweisen, die bei tiefen Temperaturen ausreichend klein sind, um die Filter zu passieren, die üblicherweise in Dieselmotoren und Heizölsystemen verwendet werden. Dieses wird durch die Zugabe bestimmter Zusatzmittel erreicht.

Durch diese Erfindung wird deshalb eine Verbindung zur Verwendung als Zusatzmittel für Wachs enthaltende Erdöldestillat-Treibstoffe zur Verfügung gestellt, die wenigstens .'.wei Substituenten mit einer solchen Konfiguration und Raumordnung aufweist, daß sie die Stellen von Wachsmolekülen in der Ebene (001), die sich mit den Ebenen (110) und/oder (111) in Kristallen des Wachses kreuzen, einnimmt, wobei die Substitutnten Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind.

Die Einnahme der Ebenen im Kristall kann unter Bezugnahme auf die Fig.4 erläutert werden, die eine vergrößerte Draufsicht des Kristallgitters eines Paraffinplättchens zeigt. Die Blickrichtung entspricht der Langachse der Paraffinketten. Von jedem können nur zwei Kohlenstoffatome und vier Wasserstoffatome (dio letzteren werden nur einmal dargestellt) gesehen werden, da sich die anderen Atome unter den dargestellten Atomen befinden, denn alle Kohlenstoffatome liegen in einer Symmetrieebene des Moleküls. In der Fig.4 kann festgestellt werden, daß die Abstände zwischen zwei Molekülen in der Ebene (100) bzw. in der Ebene (110) im wesentlichen gleich sind.

Diese Abstände werden in der Fig.4 mit „b" und „d" bezeichnet und die Werte betragen b = 4,9 A und d = 4,5 A. Der hauptsächliche Unterschied zwischen den Ebenen (100) und (110) (oder umfassender der Ebenen [11x], worin χ 0 oder eine ganze Zahl bedeutet) besteht in der relativen Orientierung der benachbarten Paraffinmoleküle. Innerhalb der Ebene (100) sind die Symmetrieebenen der Moleküle parallel zueinander, d. h. daß der diedrische Winkel 0° beträgt. In der kristalligraphischen Ebene (110) beträgt der diedrische Winkel zwischen den Symmetrieebenen benachbarter Moleküle ungefähr 82°. Erfindungsgemäß sollen die Zusatzmittel die Positionen an den Paraifinmolekülen einnehmen, die in der Fig.4 mit „C und „D" bezeichnet worden sind. Das ist nur dann möglich, wenn der Abstand zwischen den Substituenten ungefähr 4,5 bis 5,0Ä in einer

energetisch verfügbaren Konformation beträgt und wenn der diedrische Winkel zwischen den lokalon Symmetrieebenen der zwei Substituenten ungefähr 82°, vorzugsweise zwischen 75° und 90°, beträgt.

Ein Molekül kann dadurch modelliert werden, daß man entweder seine bekannten atomaren Koordinaten in einen Computer eingibt oder daß man seine Struktur entsprechend den Regeln der chemischen Physik mit Hilfe eines Computers aufbaut. Anschließend können die Strukturen verfeinert werden, z. B. durch

a) Berechnung der Teilladungen an jedem Atom aus Unterschieden in der Elektronegativität (Kraftfeldmethode) oder mittels quantenmechanischer Techniken (z.B. CNOO, Q.C.P.E. 141, Indiana University);

b) Optimierung der Struktur unter Verwendung der molekularen Mechanik (vergleiche „modecular Mechanics", U. Burkert und N.L.AIIinger, ACS, 1982);

c) Minimierung der Gesamtenergie durch Optimierung der Kon'ormation, d. h. durch Rotation um die rotationsfähigen Bindungen. In diesem Falle muß beachtet werden, daß sich das Umfeld auf der Wachskristall-Oberfläche von dem in der Gasphase oder in Lösung unterscheidet und es ist möglich, daß das Molekül des Zusatzmittels zusammen mit dem Paraffin in einer Konformation kristallisiert, die nicht die energotisch am meisten begünstigte Konformation in der Gasphase darstellt. Weiterhin muß beachtet werden, daß das Zusatzmittel keine Konformation einnehmen kann, die durch sterische oder elektronische Faktoren gehindert ist.

Indem die folgenden Kriterien verwendet werden, kann überprüft werden, ob das Molekül eines Zusatzmittels in die Ebene (001) des Paraffinkristallgitters in den gewünschten Positionen C und O paßt, weil

(1) der Abstand zwischen den Substituenten am Molekül ungefähr gleich dem Abstand zwischen zwei benachbarten Paraffinmolekülen in der Ebene (001), die sich mit der Ebene (11x) schneidet, sein muß, d. h. ungefähr 4,5A betragen muß. Die relative Orientierung der Substituenten sollte mit der Anordnung dei n-Alkane in der Richtung (110) übereinstimmen, d. h. daß der diedrische Winkel zwischen den lokalen Symmetrieebenen der Substituenten ungefähr 82° betragen sollte. Dieser Abstand und der Winkel könn.η unter Verwendung von Computerprogrammen leicht bestimmt werden.

(2) das Molekül des Zusatzmittels sollte in die Gitterstruktur des Wachskristalls passen und sich in zwei freie Gitterstellen einpassen.

Verbindungen, die bisher als Zusatzmittel vorgeschlagen worden sind, sind bestimmte Derivate von Phthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und von Vinylidenolefinen. Keine dieser Verbindungen entspricht dem Kriterium (1), wie es weiter oben beschrieben worden ist. Das wird durch die folgenden, ausgewählten Beispiele erläutert.

(a) Phthalsäure-diamid weist im günstigsten Fall die Konformation auf, die in (-'ig. 5 dargestellt ist, wobei der Abstand zwischen den Substituenten und der diedrische Winkel zu klein sind. Diese Konformation ist energetisch nicht begünstigt, da sie sterisch gehindert ist. Die erneute Minimierung führt zu der gestörten Konformatioo, die in Fig.6 dargestellt ist.

(b) Im Falle von Maleinsäure-diamid ist die Situation ähnlich, wie aus der Fig. 7 entnommen werden kann. Wegen der sterischen Hinderung führt die erneute Minimierung zu der gestörten Konformation, wie sie in Fig.8 dargestellt ist.

(c) Wegen sterischer Hinderung kann Bernsteinsäure keine Konformation annehmen, die der speziellen, erfindungsgemäßen Anordnung nahe kommt (vergleiche Fig. 9). Durch Rotation um die C-C-Einfachbindung, stellt sich die Bernsteinsäure zu der Konformation um, die in Fig. 10 dargestellt ist.

Die Verbesserung der Wirksamkeit nach dem CFPP-Test durch Einarbeitung der bisher verwendeten Zusatzstoffe aus diesen Patenten wird durch die Modifizierung der Größe und der Gestalt der Wachskristalle, die sich bilden, erreicht, indem im wesentlichen nadeiförmige Kristalle mit einer Teilchengröße von im allgemeinen 10000 nm oder größer, typischerweise 30000 bis 100000 nm, hergestellt werden. Beim Betrieb von Dieselmotoren bei tiefen Temperaturen passieren diese Kristalle nicht die aus Papier hergestellten Treibstoffilter dieser Fahrzeuge, sondern bilden einen durchdringungsfähigen Kuchen auf dem Filter, durch den der flüssige Treibstoff hindurch gelangen kann, wobai mit fortlaufender Erwärmung des Motors und des Treibstoffs sich die Wachskristalle nach und nach lösen und diese Erwärmung des Treibstoffs durch im Kreislauf geführten Treibstoff in den Treibstofftank erfolgen kann. Die Abscheidung des Wachses kann jedoch die Filter verstopfen, was zu Problemen beim Start der Dieselmotoren und zu Beginn des Betriebes bei kaltem Wetter führen kann. Ebenso kann dieses zum Versagen von Heizsystemen mit Treibstoffen führen.

In diesor Anmeldung werden die folgenden Testverfahron verwendet:

Die Wachs-Abschoidungs-Temperatur (WAT) des Treibstoffes wird durch aufzeichnende Differentialcalcrimetrie (DSC) bestimmt. Bei diesem Test wird eine kleine Probe des Treibstoffes (25 Mikroliter) mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute zusammen mit einer Referenzprobe ähnlicher Wärmekapazität, die jedoch innerhalb des Temperaturgebietäs von Interesse kein Wachs abscheidet (z. B. Kerosin), abgekühlt. Sobald in der Probe Kristallisation eintritt, wird ein exothermer Peak beobachtet. Die WAT des Treibstoffes kann z. B. durch die Extrapolationstechnik mittels einer Mettler TA2000B gemessen warden. Der Wachsgehalt des Treibstoffes wird aus der OSC-Kurve dadurch erhalten, daß das Gebiet, das durch die Grundlinie und das Exotherm bis zu der bestimmten Temperatur eingeschlossen wird, integriert wird. Die Kalibrierung wurde voiher an einer bekannten Menge an kristallisierendem Wachs durchgeführt.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Wachskristalle wird durch Analyse einer Aufnahme mit einem aufzeichnenden Elektronenmikroskop von einer Treibstoffprobe bei einer Vergrößerung von zwischen 4000 und 8000 bestimmt, wobei die größte Längenausdehnung von wengistens 40 von 88 Punkten in einem vorher festgelegten Gitter gemessen wird, Durch uns wurde festgestellt, daß bei einer Durchschnittsgröße von weniger als 4000 Nanometern das Wachs durch die üblicherweise verwendeten Papierfilter, die in Dieselmotoren verwendet werden, zusammen mit dem Treibstoff zu fließen beginnt, obwohl von uns bevorzugt wird, daß die Teilchengröße unter 3000 Nanometern, bevorzugter unter 2 500 und am meisten bevorzugt unter 2000 Nanometern und besonders unter 1000 Nanometern liegt, wodurch dann die wahren Vorzüge des Passierens de<- Kristalle durch die Papierfilter für den Treibstoff erzielt werden. Die tatsächlich zu erreichende Größe ist abhängig von der ursprünglichen Art des Treibstoffes und von des Art und Menge des verwendeten Zusatzmittels; von uns wurde jedoch festgestellt, daß diese Teilchengrößen und kleinere erzielt werden können.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel führt dazu, daß derart kleine Wachskristalle im Treibstoff hergestellt werden können, was zu wesentlichen Vorteilen beim Betreiben von Dieselmotoren führt. Das kann dadurch gezeigt werden, daß Treibstoff unter Rühren durch ein Filterpapier für Dieselmotoren, wie es in einem VW Golf oder einem Cummins Dieselmotor verwendet wird, mit einer Geschwindigkeit zwischen 8 und 15ml/sec und 1,0 bis 2,4 Liter je Minute und je Quadratmeter

Filteroberfläche bei einer Temperatur von wenigstens 5°C unterhalb der Temperatur des Beginns der Abscheidung von Wachskristallen mit wenigstens 0,5Gew.-% des Treibstoffes in Form von festem Wachs, durchgepumpt wird. Die Einschätzung daraufhin, ob sowohl Treibstoff als auch Wachs das Filter erfolgreich passiert haben, erfolgt dadurch, daß eine oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt sind, (i) Wenn 18 bis 20 Liter Treibstoff durch das Filter hindurchgepumpt worden sind, übersteigt der Druckabfall über dem Filter nicht 50 Kilopascal (kPa), vorzugsweise nicht mehr als 25kPa, bevorzugter nicht mehr als 1OkPa und am meisten bevorzugt

nicht mehr als 5kPa

(ii) Wenigstens 60%, vorzugsweise 80% und noch bevorzugter wenigstens 90 Gew.-% des Wachses, das im Ausgangstreibstoff vorhanden war, wie durch den hierin bereits beschriebenen Test durch DSC bestimmt worden ist, werden in dem Treibstoff,

der das Filter verläßt, wieder gefunden, (iii) Während 18 bis 20 Liter Treibstoff durch das Filter gepumpt werden, bleibt die Fließgeschwindigkeit immer bei oberhalb 60% der ursprünglichen Fließgeschwindigkeit und vorzgusweise oberhalb 80% derselben.

Der Anteil an Kristallen, der durch die Filter von Kraftfahrzeugen hindurchgeht, und die Vorteile beim Betreiben von Motoren, die von den kleinen Kristallen herrühren, sind in hohem Maße von der Länge der Kristalle abhängig, obwohl die Form der Kristalle ebenfalls wichtig ist. Wir nehmen an, daß würfelförmige Kristalle die Filter etwas leichter passieren können als flache Kristalle, und wenn sie das Filter nicht passieren, dem Treibstoffstrom weniger Widerstand entgegensetzen. Trotzdem ist die bevorzugte Kristallform eine flache Form, die prinzipiell eine größere Wachsmenge auf dem Filter niederzuschlagen erlaubt, wenn die Temperatur erniedrigt wird, und eine größere Wachsmenge abzuscheiden erlaubt, bevor die kritische Kristallänge erreicht ist, als es bei Kristallen der gleichen Länge in Würfelform der Fall wäre.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Treibstoffe haben im Vergleich zu herkömmlichen Treibstoffen aus Erdöldestillaten herausragcnde Vorteile, wenn bei letzteren die Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen durch Zusatz üblicher Zusatzmittel verbessert werden. So sind diese Treibstoffe z. B. bei Temperaturen, die näher am Stockpunkt liegen, einsetzbar und sind nicht dadurch in ihrer Verwendung eingeschränkt, daß sie den CFPP-Test nicht bestehen, denn entweder genügen sie dem CFPP-Test bei bedeutend niedrigeren Temperaturen oder es ist überhaupt nicht notwendig, diesen Test durchzuführen. Diese Treibstoffe weisen außerdem verbesserte Eigenschaften beim Kaltstart bei tiefen Temperaturen auf und sind nicht von dem Umlauf warmen Treibstoffes abhängig, durch welche Maßnahme unerwünschte Wachsablagerungen beseitigt werden sollen. Weiterhin neigen die Wachskristalle dazu, in Suspension zu verharren, und setzen sich nicht ab und bilden dadurch Wachsschichten in Lagertanks, was eintritt, wenn Treibstoffe mit herkömmlichen Additiven versetzt werden. Als Treibstoffe verwendete Erdöldestillate der allgemeinen Klasse, die im Bereich von 120°C bis SOO⁰C siedet, unterscheiden sich wesentlich in ihren Siedeeigenschaften, in ihrer Verteilung der n-Alkane und im Gehalt an Wachs. Treibstoffe aus Nordeuropa weisen im allgemeinen eine niedrigere obere Siedegrenze und Trübungspunkte als die aus Südeuropa auf. Die Gehalte an Wachs liegen im allgemeinen oberhalb 1,5% (bei 1O⁰C unterhalb der WAT).

Ebenso unterscheiden sich Treibstoffe aus anderen Ländern in der Welt auf die gleiche Art und Weise in bezug auf deren jeweilige klimatische Bedingungen, der Wachsgehalt ist jedoch auch vom Lieferanten des Rohöls abhängig. Ein Treibstoff, der aus ainem Rohöl des Mittleren Ostens hergestellt worden ist, hat wahrscheinlich einen niedrigeren Wachsgehalt als ein Treibstoff, der aus den wQchsartigen Rohölen, z.B. aus China und Australien, hergestellt worden ist.

Inwieweit es möglich ist, diese sehr kleinen Kristalle zu erhalten, hängt von der Art des Treibstoffes selbst ab, und bei einigen Treibstoffen kann es durchaus möglich sein, extrem kleine Kristalle zu erzeugen. Wenn eine solche Situation eintritt, können die charakteristischen Eigenschaften des Treibstoffes verändert werden, um das Erzeugen solcher kleiner Kristalle zu ermöglichen, z. B. durch Einstellung der Refinationsbedingungen oder durch Abmischen, um den Gebrauch geeigneter Zusatzmittel möglich zu machen.

Da das Wachs, das aus als Treibstoffen verwendeten Erdöldestillaten ausfällt, im wesentlichen aus n-Alkanen besteht, die in einer orthorhombischen Einheitszelle über einen Rotator oder eine hexagonale Form kristallisieren, wie es in der Literatur z. B. von A.Muller in Proc. Roy. Soc A114,542 (1927), ibid. 120,437 (1928 ibid.), 127,417 (1930), ibid. 138,514 (1932); von A.E.Smith in J. Chem. Phys. 21,2229 (1953) und von P. W.Teare in Acta Cryst. 12,294 (1955) beschrieben worden ist. Wie bereits erwähnt, sind die zwei Faktoren, die für das Zusammenpassen des Zusatzmiltelmoleküls zu der Wachskristallstruktur wichtig sind, erstens die Trennung zwischen den n-Alkanketten in ausgewählten Kristallebenen, in denen die zum Zusammentreffen wichtigen Entfernungen die in den Ebenen oder Richtungen (110) und (111) usw. und in einem geringeren Maße die in der Ebene (100) sind.

Die Ketten des Zusatzmittels müssen die Gitterstellen (mehr als eine) in Positionen an den Achsen, die im rechten Winkel zu der Achse der n-Alkanketten im Kristall stehen, einnehmen. Diese Trennungen liegen in der Größenordnung von 4,5 bis 5,5A, und je näher die Ketten der Zusatzmittel diesen Entfernungswerten kommen, desto wirksamer ist das Zusatzmittel. Zweitens, obwohl möglicherweise weniger wichtig, stimmen die relativen Orientierungen der A Jditivmolekülketten vorzugsweise mit denen der n-Alkane im Kristall überein. Die n-Alkylketten des Zusatzmittels müssen in der Lage sein, genau zu den intermolekularen Abständen der n-Alkane in den Wachskristallen entlang der Ebenen (100) und/oder (110) und (111) zu passen, wo sie sich mit der Ebene (001) schneiden, und sie müssen in der Lage sein, Konformationen anzunehmen, die es den Ketten gestatten, sich selbst in ähnlichen Winkeln anzuordnen, wie sie jene Alkane in den oben genannten Kristallebenen aufweisen. Es wurde festgestellt, daß diese Abstände und Orientierungen der Ketten des Zusatzmittelmoleküls am besten dadurch eingestellt werden können, wenn sie an benachbarten Kohlenstoffatomen in einer zyklischen oder ethylenisch ungesättigten Verbindung, vorausgesetzt sie sind in der cis-Orientierung substituiert, angeordnet sind.

Dieses Zusammenpassen wird vorzugsweise auch dadurch erreicht, daß die gesamte Länge der n-Alkankette des Wachses genutzt wird, und die gesamte Kettenlänge des Zusatzmittels ist vorzugsweise in der gleichen Größenordnung wie die durchschnittliche Kettenlänge im Wachs. Die Wachsabscheidung im Treibstoff oder Öl ist im allgemeinen ein Gemisch von n-Alkanen, und daher die Bezugnahme auf durchschnittliche Dimensionen.

Die Zusatzmittel enthalten deshalb im allgemeinen Alkyl-, vorzugsweise n-Alkylketten oder Kettenabschnitte, die mit dem Wachs gemeinsam kristallisieren können. Wir haben festgestellt, daß ein Molekül zwei oder mehrere solcher Ketten aufweisen sollte und daß diese auf der gleichen Seite des Zusatzmittolmoleküls angeordnet sein sollten. Es ist erwünscht, daß das Zusatzmittelmolekül zwei voneinander getrennte Seiten aufweist. Eine »Seite" soll die gemeinsam kristallisierenden Alkylketten

enthalten und die andere „Seite" soll die kleinste mögliche Anzahl an Kohlenwasserstoffgruppen aufweisen, die notwendig sind, um die weitere Kristallisation nach der gemeinsamen Kristallisation des Zusatzmittelmoleküls in die n-Alkangitterstellen des Wachskristalls zu blockieren oder zu verhindern. Es ist weiterhin wünschenswert, daß diese „Blockierungs"-gruppe auf der halben Strecke oder annähernd aui der halben Strecke der gemeinsam kristallisierenden n-Alkylketten des Zusatzmittels angeordnet ist

Die von uns bevorzugten Zusatzmittel in dieser Verwendung weisen die Formel

auf, in der

-Y-R² SO₃ ⁽-^|(+lNRlR²,-SO3^l"^l(+lHNRiR²,-SO3⁽"^1(+lHaNR³R²,-SO3⁽-"^+lH3NR²,-SO₂NR³R²OdBr-SO₃R';-X-R¹ -Y-R²oder-CONR³R',-CO₂ ⁽-^H+lNRiR¹,-CO₃ ^|-^|<+1NHiR¹,-CO₂ ⁽-^1(+lH2NR³R¹,-CO₂ ¹-^|(+)H3NR¹ ₍-R⁴-COOR^I,

-NR^OR'.R'OR'.-R^COR'.-R'R'.-NICOR'm'oder Z¹^⁺¹NR₃ ¹R¹; -Z¹"¹ SO₃ ^1-OdOr-COO¹"¹ bedeuten und

R¹ und R² Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen darstellen, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweisen;

in der R³ ein Hydrocarbylrest ist und jedes R³ kann gleich oder verschieden voneinander sein und R⁴ ist nichts oder eine C,- bis (VAlkylengruppe und in

Die Ringatome in derartigen Ringverbindungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können jedoch auch einen Ring-Stickstoff, -Schwefel oder -Sauerstoff einschließen, wodurch eine heterozyklische Verbindung erhalten wird. Beispiele für aromatische Verbindungen, aus denen die Zusatzmittel hergestellt werden können, sind

in denen die aromatische Gruppe substituiert sein kann.

Andererseits können sie auch von polycyclischen Verbindungen abgeleitet werden, d.h. solche, die zwei oder mehrere Ringstrukturen aufweisen und die verschiedene Formen annehmen können. Sie können (a) kondensierte Benzen-Strukturen, (b) kondensierte Ringstrukturen, in denen keiner oder nicht alle Ringe Benzenringe sind, (c) annelierte Ringe, (d) heterozyklische Verbindungen, (e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) dreidimensionale Strukturen sein. Kondensierte Benzenstrukturen, von denen sich diese Verbindungen ableiten, schließen z. B. Naphthalin, Antracen, Phenanthren und Pyren ein.

Die kondensierten Ringstrukturen, in denen keine oder nicht alle Ringe Benzenringe sind, sind z. B. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren oder Diphenylen. Verbindungen, in denen die Ringe anneliert sind, sind z. B. Diphenyl. Geeignete heterozyklische Verbindungen, von denen sie abgeleitet werden können, sind u. a. z. B. Chinolin, Pyridin, Indol, 2,3-Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin. Geeignete nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme sind u.a. Dekalin (Decahydronaphthalin), α-Pinen, Cadinen, Bornylen. Geeignete dreidimensionale Verbindungen sind z. B. Norbornen, Bicycloheptan (Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.

Die zwei Substituenten X und Y müssen an benachbarte Ringatome in dem Ring gebunden sein, wenn es nur einen Ring gibt, oder an benachbarte Ringatome in einem der Ringe, wenn die Verbindung polycyclisch ist. Im letzteren Fail bedeutet das, daß diese Substituenten, wenn man Naphthalin verwenden würde, nicht in der 1,8- oder 4,5-Position gebunden sein könnten, sondern in den 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- oder 7,8-Pos.itionen gebunden sein müßten.

Diese Verbindungen werden umgesetzt, wodurch die Ester, Amine, Amide, Halbester/Halbamide, Haibether oder Salze davon hergestellt werden, die als die Zusatzmittel verwendet werden. Bevorzugte Zusatzmittel sind die Salze eines sekundären Amins, das Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppen oder Gruppen aufweist, die wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Amine oder Salze können dadurch hergestellt werden, daß die Säure oder das Anhydrid, wie es vorher beschrieben worden ist, mit einem Amin umgesetzt wird oder daß ein sekundäres Amin mit Carbonsäuren oder Anhydriden umgesetzt wird. Im allgemeinen ist es notwendig, bei der Herstellung von Amiden aus Säuren Wasser zu entfernen und zu erwärmen. Andererseits kann die Carbonsäure mit einem Alkohol, der wenigstens 10 Kohlenstoffatome aufweist, oder mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin umgesetzt werden.

Die Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen in den Substituenten sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen, obwohl halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen ebenfalls verwendet werden können, wobei nur ein kleiner Anteil an Halogenatomen bevorzugt wird (z.B. Chloratome), z. B. weniger als 20Gew.-%. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatisch, ζ. B. Alkylengruppon. Sie sind vorzugsweise geradkettige Gruppen. Ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. Alkenylgruppen, können ebenfalls verwendet werdon, werden jedoch nicht bevorzugt. Die Alkylgruppen weisen vorzugsweise wenigstens 10 Kchlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome, z.B. 14 bis 20 Kohlenstoffatome, auf und sind vorzugsweise geradkettig oder in der 1- oder 2-Position verzweigt. Wenn mehr als 20% der Alkylketten verzweigt sind, dann müssen die Verzweigungsgruppen Mt !gruppen sein. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, z. B. weniger als 6 Kohlenstoffatoma aufweisen, oder können, wenn es gewünscht wird, wenigstens 10 Kohlenstoffatome haben. Geeignete Alkylgruppen sind u.a. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-,Tetradecyl-, Eicosyl-undDocosyl-(Behenyl·) Gruppen. Geeignete Alkylengruppen sind u.a., Hexylen-, Octylen-, Dodecylen- und Hexadecylengruppen, wobei diese jedoch nicht bevorzugt werden. In der bevorzugten Ausführungsform, in der die Zwischenstufe mit einem sekundären Amin umgesetzt wird, ist einer der Substituenten vorzugsweise ein Amid und der andere ein Amin oder ein Dialkylammoniumsalz eines sekundären Amins

Die besonders bevorzugten Zusatzmittel sind die Amide und Aminsalze von sekundären Aminen. Um die erfindungsgemäßen Treibstoffe zu erhalten, werden diese Zusatzmittel im allgemeinen zusammen mit anderen Zusatzmitteln verwendet werden; Beispiele für andere Zusatzmittel sind diejenigen, die als „Kammpolymere" bezeichnet werden und die die folgende allgemeine Formel aufweisen:

D	H*	—	J	H
I	I		I	I
0—	-C- I	ra	-Ο ι	-C- I
I E	I G	I K	I L
			J

worin D = R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR oder OR E = H oder CH₃ oder D oder R' G = H oder D

m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis) J = H, R', Aryl oder Heterozyklische Gruppe, R'CO.OR K = H, CO.OR·, OCO.R', OR', COOH L = H, R', CO.OR', OCO.R', Aryl, COOH η = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis) Rs=Ct₀ R'=sC,

Ein weiteres Monomer kann terpolymerisiert werden, wenn es sich als notwendig erweist.

Im Falle diese anderen Zusatzmittel Copolymere von alpha-Olefinen und Maleinsäureanhydrid sind, können sie auf leichte Art und Weise dadurch hergestellt werden, daß die Monomeren im lösungsmittelfreien Verfahren oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff, z. B. Heptan, Benzen, Cyclohexan oder Paraffinöl bei einer Temperatur im allgemeinen im Bereich von 20°C bis 15O⁰C und üblicherweise beschleunigt mit einem Katalysator des Peroxid- oder Azotyps, z. B. Benzoylperoxid oder Azobis-(isobutyronitril), unter einer Schutzschicht eines Inertgases, z. B. von Stickstoff oder Kohlendioxid, um Sauerstoff auszuschließen, polymerisiert werden. Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht wesentlich, daß äquimolare Mengen des Olefins und des Maleinsäureanhydrids verwendet werden, obwohl Molverhältnisse im Bereich von 2:1 und 1:2 geeignet sind. Beispiele für Olefine, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.

Das Copolymer aus Olefin und Maleinsäureanhydrid kann nach einer beliebigen, geeigneten Technik verestert werden, und obwohl es bevorzugt wird, ist es nicht essentiell, daß das Maleinsäureanhydrid zu wenigstens 50% verestert wird. Beispiele für Alkohole, die verwendet werden können, sind u. a. n-Decan-1 -öl, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1 -öl, n-Hexadecan-1 -öl, n-Octadecan-1-ol. Die Alkohole können auch bis zu einer Methylgruppenverzweigung je Kette aufweisen, ζ. B. 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-i-ol. Der Alkohol kann ein Gemisch aus normalen und einfach durch Methylgruppen verzweigten Alkoholen darstellen. Jeder dieser Alkohole kann zur Veresterung der Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit einem der genannten Olefine verwendet werden. Es wird bevorzugt, reine Alkohole zu verwenden und nicht die handelsüblichen Alkoholgemische, wenn jedoch Gemische verwendet werden, dann bezieht sich R¹ auf die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen; wenn Alkohole verwendet werden, die eine Verzweigung an der 1- oder 2-Position aufweisen, bezieht sich R¹ auf das geradkettige Kettensegment des Alkohols. Wenn Gemische verwendet werden, ist es von Bedeutung, daß nicht mehr als 15% der Gruppen R' den Wert r¹ + 2 aufweisen. Die Wahl des Alkohols ist natürlich von der Wahl des Olefins, das mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert wurde, abhängig, so daß R + R' innerhalb des Bereiches von 18 bis 38 liegt. Der bevorzugte Wert der Summe R + R¹ wird von der Siedecharakteristik des Treibstoffes, in dem das Zusatzmittel verwendet werden soll, abhängen.

Diese Kammpolymeren können auch Fumarsäurepolymere und -Copolymere sein, wie sie in unseren Europäischen Patentanmeldungen Nr.0153176,0153177,85301047 und 85301048 beschrieben worden sind. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von alpha-Olefinen sowie Polymere davon und die veresterten Copolymere von Styren und Maleinsäureanhydrid.

Beispiele für andere Zusatzmittel, die zusammen mit den zyklischen Verbindungen verwendet werden können, sind die Polyoxyalkylenester, -Ether, -Ester/Ether und Gemische davon, insbesondere jene, die wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei C₁O bis C₃₀ lineare, gesättigte Alkylgruppen und eine Polyoxyaikylenglykolgruppe der Molmasse 100 bis 5000, vorzugsweise 200 bis 5000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in den genannten Polyoxyalkylenglykolen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Stoffe sind Gegenstand des Europäischen Patents 0.061.395 B. Andere derartige Zusatzmittel werden im US-Patent 4.491.455 beschrieben. Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester-ether, die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können durch die folgende Formel in ihrer Struktur dargestellt werden:

. R-O(A)-O-R"

worin R und R" gleich oder verschieden voneinander sein können und folgende Bedeutung aufweisen: i) n-Alkylgruppen H) n-Alkyl-C

Il iii) n-AlkykO-C-(CH₂)_n-

iv) n-Alkyl-O-C-(CH₂)„-C-

Il Il

O O

worin die Alkylgruppen linear und gesättigt sein sollen und 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, und worin A das Polyoxyalkylensegment des Glykols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Polyoxymethylen, Polyoxyethylen oder Polyoxytrimethylen, die im wesentlichen linear sind; ein geringer Verzweigungsgrad mit niederen Alkylseitenketten (wie es z. B. im Poloxypropylenglykol der Fall ist) kann toleriert werden, jedoch wird es bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.

Geeignete Glykole sind die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit Molekulargewichten von ungefähr 100 bis 5 000, vorzugsweise von 200 bis 2 000. Ester werden bevorzugt, und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind zur Umsetzung mit den Glykolen geeignet, wodurch die als Zusatzmittel verwendeten Ester hergestellt werden, und es wird bevorzugt, C₁₈-C₂4-Fettsäuren, insbesondere Beheninsäure, zu verwenden. Die Ester können auch dadurch hergestellt werden, daß polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole verestert werden. Polyoxyalkylen-diester, -diether, -ester-ether und Gemische davon sind als Additive geeignet, wobei die Diester bei der Verwendung in Destillaten mit engem Siedebereich bevorzugt werden, während kleine Mengen an Monoethern und Monoestern auch anwesend sein können. Diese werden oftmals während des Herstellungsprozesses erzeugt. Für die Leistungsfähigkeit als Zusatzmittel ist wichtig, daß die Hauptmenge in Form der Dialkylverbindung vorliegt. Insbesondere werden Diester der Stearinsäure oder Beheninsäure mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen-polypropylenglykol-Gemischen bevorzugt.

Die verwendeten Zusatzmittel können auch Copolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Estern als Verbesserer des Füeßverhaltens enthalten. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind z. B. ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:

C = G

worin R₆ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R₆ eine -OOCRs-Gruppierung, in der R₈ Wasserstoff oder eine C)-C₂₈-, üblicherweise eine C)-C)₇- und vorzugsweise eine C)-C₈- geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt, oder worin Rs eine -COORa-Gruppierung, in der R₈ wie weiter oben beschrieben, jedoch nicht Wasserstoff ist, und R₇ Wasserstoff oder eine -COOR₈-Gruppierung, wie sie bereits definiert worden ist, bedeuten. Diese Gruppe von Monomeren beinhaltet, wenn R₆ und R₇ Wasserstoff und R₆ eine -OOCRs-Gruppierung darstellen, Vinylalkoholester von Ci-C₂₉-, üblicher C^C^-Monocarbonsäuren und vorzugsweise C₂- bis C₂₉-, üblicher C₁- bis C)₈-Monocarbonsäuren und vorzugsweise C₂- bis Ce-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinylester, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind unter anderen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder-isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Wenn diese Verbindungen verwendet werden, wird von uns bevorzugt, daß das Copolymer zwischen 5 und 40Gew.-%des Vinylester enthält, bevorzugter jedoch zwischen 10 und 35Gew.-% des Vinylester. Sie können auch Gemische aus zwei Copolymeren sein, wie sie in der US-PS 3.961.916 beschrieben worden sind. Es wird bevorzugt, daß diese Copolymeren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es mittels Dampfdruckosmometrie bestimmt wird, von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 5 000, aufweisen.

Die verwendeten Zusatzmittel können auch weitere polare Verbindungen enthalten, die entweder ionisch oder nichtionisch sein können, und die die Eigenschaft aufweisen, in Treibstoffen als Inhibitoren des Kristallwachstums wirksam zu sein. Es wurde festgestellt, daß polare, Stickstoff enthaltende Verbindungen besonders wirksam sind, wenn sie zusammen mit Glykolestern, -ethern oder -ether-estern verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines molaren Anteils durch Kohlenwasserstoffreste substituierter Amine mit einem molaren Anteil einer Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ihren Anhydriden hergestellt werden; es können jedoch auch Esteramide verwendet werden, die 30 bis 300, vorzugsweise BO bis 150, Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Diese Stickstoffverbindungen werden in der US-PS 4.211.534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige

e, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Amine oder deren Gemische, jedoch können auch kürzerkettige Amine verwendet werden, vorausgesetzt, die dadurch erhaltene Stickstoffverbindung ist öllöslich, so daß sie normalerweise insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise wenigstens ein geradkettiges C₈- bis C₂4-Alkylsegment.

Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre, wobei jedoch sekundäre bevorzugt werden. Tertiäre und quarternäre Amine können nur Aminsalze ausbilden. Beispiele für geeignete Amine sind Tetradecylamin, Cocosamin, hydriertes Talgamin und ähnliche. Beispiele für sekundäre Amine sind Dioctadecylamin, Methyl-behenylamin und ähnliche, Amingemische sind auch geeignet sowie viele Amine, die sich von natürlich vorkommenden Stoffen ableiten, die ebenfalls meistens Gemische sind. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres, hydriertes Talgamin der Formel HNR₁R₂, worin Ri und R₂ Alkylgruppen darstellen, die sich vom hydrierten Talgfett ableiten und ungefähr aus 4% C₁₄,31 % C₁₈ und 59% C_)e bestehen.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren (und ihre Anhydride) zur Herstellung dieser stickstoffhaltigen Verbindungen sind unter anderen Cyclohexan-l^-dicarbonsaure, Cyclohexen-i^-dicarbonsäure, Cyclopentan-i^-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und ähnliches. Im allgemeinen weisen diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in der zyklischen Einheit auf. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Säuren sind die Benzen-dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Besonders bevorzugt wird Phthalsäure oder ihr Anhydrid. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-aminsalz, das durch die Umsetzung 1 molaren Anteils Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen di-hydriertem Talgamin hergestellt wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Aminamidsalzes hergestellt wird.

Kohlenwasserstoff-Polymere können auch als ein Teil der Zusatzmlttel-Zusammensetzung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Treibstoffe verwendet werden. Diese können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

T H

I I •C—C

I I

T T

U H

-0—Oj--I

^{H U}w

worin T gleich H oder R'

U gleich H, T oder Aryl,

ν 1,0 bis 0,0 (Mol verhältnis)

w 0,0 bis 1,0 (Molverh.ältnis)

R'Alkyl bedeuten.

Diese Polymere können direk: aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt z. B. durch Hydrierung des Polymeren, das aus anderen Monomeren wie Isopren oder Butadien hergestellt wurde, erzeugt werden.

Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Polymer ist ein Copolyi ier aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt vorzugsweise zwischen 50 und 60Gew.-%.

Die Additivmenge, die zur Hei teilung der erfindungsgemäßen destillierten Treibstofföle benötigt wird, ist von der Art des verwendeten Treibstolfes abhängig, liegt im allgemeinen jedoch zwischen 0,001 und 0,5Gew.-%, z. B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-% aktiver Stofie, bezogen auf das Gewicht an Treibstoff. Das Zusatzmittel kann am besten in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, wodurch ein Konzentrat hergestellt wird, das 20 bis 90, z. B. 30 bis 80Gew.-%, im Lösungsmittel enthält. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Kerosin, aromatische Erdölfraktionen, mineralische Schmieröle usw. Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Größe der Wachskristalle im Treibstoff dadurch gemessen wird, daß Treibstolfproben in 2-oz-Flaschen in Kühlboxen, die ungefähr 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes gehalten wurden, eine Stunde eingestellt wurden, damit sich die Temperatur des Treibstoffes stabilisiert. Die Kühlbox wird dann mit einur G eschwindigkeit von 1 "C/Stunde auf die Versuchstemperatur abgekühlt; diese wird dann gehalten. Ein vorbereiteter Filterträgor, der aus einem gesinterten Ring von 10mm Durchmesser, der von einem 1 mm breiten, kreisförmigen Metallring umgeben ist, besteht und ein Silber-Membranfilter mit einer Maschenweite von 200nni trägt, das durch zwei vertikale Stifte in seiner Position gehalten wird, wird auf einer Vakuumeinheit angeordnet. Es wird ein Vakuum von wenigstens 8OkPa angelegt uid der gekühlte Treibstoff aus einer sauberen Tropfpipette auf die Membran aufgetropft, bis eine nach oben gewölbte Schicht die Membran gerade bedeckt. Der Treibstoff wird langsam weiter aufgetropft, so daß dtase Schicht einige Minuten erhalten bleibt; nachdem 10 bis 20 Tropfen Treibstoff aufgegeben worden sind, wird die Schicht eingesaugt, wodurch eine sehr dünne, matte, von Treibstoff feuchte Wachskuchenschicht auf der Membran zurückgelassen wird. Eine dicke Wachsschicht kann nicht ausreichend gewaschen werden, und eine sehr dünne Wachsschicht kann ausgewaschen werden. Die optimale Stärke der Schicht ist eine Funktion der Kristallform, wobei „blattartige" Kristalle dünnere Schichten erfordern als „eckige" Kristalle. Es ist wichtig, daß der schließlich erhaltene Kristallkuchen ein mattes Aussehen hat. Ein „glänzender" Filterkuchen zeigt überschüssigen, restlichen Treibstoff und ein „Verschmieren" der Kristalle an und sollte verworfen werden. Der Filterkuchen wird anschließend mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, die vollständig abgesaugt werden. Dieser Vorgang wird einige Male wiederholt. Wenn der Waschvorgang beendet ist, verschwindet das Methylethylketon sehr schnell und hinterläßt eine „leuchtend mattweiße" Oberfläche, die durch Zugabe eines weiteren Tropfens Methylethylketon grau wird. Die gewaschene Probe wird dann in einen gekühlten Exsiccator gestellt und dort gelagert, bis alles zur Beschichtung für das SEM

bereit ist. Es kann sich als notwendig erweisen, die Probe tief gekühlt aufzubewahren, um das Wachs zu erhalten. In diesem Falle sollte die Probe in einem Kühlschrank bis zum Transfer aufbewahrt werden (in einem geeigneten Proben-Transportbehälter), um die Bildung von Eiskristallen auf der Probenoberfläche zu vermeiden. Während der Beschichtung muß die Probe so kalt wie möglich gehalten werden, um die Schädigung der Kristalle auf ein Minimum zu reduzieren. Der elektrische Kontakt mit der Vorrichtung wird am besten dadurch hergestellt, daß der kreisförmige Ring gegen die Seite einer Senkung in der Vorrichtung, die so konstruiert ist, daß die Probenoberfläche in der Brennebene des Instruments liegt, gepreßt wird. Elektrisch leitender Lack kann ebenfalls verwendet werden.

Sobald die Proben beschichtet sind, werden die Photographien auf übliche Art und Weise durch das Aufzeichnende Elektronenmikroskop erhalten. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen werden zur Bestimmung der durchschnittlichen Kristallgröße dadurch ausgewertet, daß eine transparente Falle mit 88 markierten Punkten (als Punkte) an den Schnittpunkten eines regelmäßigen, gleichmäßig aufgeteilten Gitters mit 8 Zeilen und 11 Spalten auf einer geeigneten elektronenmikroskopischen Aufnahme befestigt wird. Die Vergrößerung sollte derart gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle durch mehr als einen Punkt berührt werden; und es hat sich herausgestellt, daß 4000- bis 8000mal geeignet sind. An ledern Gitterpunkt, wenn der Punkt eine Kristalldinunsion berührt, dessen Form kl&^r definiert werden kann, kann der Kristall vermessen werden. Ein Maß der Streuung in Form der Gaußschen Standardabweichung mit der Korrektur nach Besset wird außerdem berechnet.

Der Wachsgehalt vor und nach dem Filtervorgang wird mittels eines Aufzeichnenden Differentialkalorimeters DSC (z. B. eines der Reihe 9900 von duPont) gemessen, das in der Lage ist, eine Kurve zu erzeugen, die eine Fläche von ungefähr 10OcmVi % Treibstoff in Form von Wachs mit einer durch das Instrument bedingten Geräuschabweichung mit einer Standardabweichung von weniger als 2% des Hauptausgabesignals hat.

Die DSC wird dadurch geeicht, daß ein Zusatzmittel verwendet wird, das große Kristalle hervorruft, die sicher durch das Filter zurückgehalten werden, daß dieser Eichtreibstoff bei der Versuchstemperatur durch die Versuchsanordnung gegeben wird und daß die WAT des auf diese Weise entwachsten Treibstoffes mittels DSC gemessen wird. Die Proben des aus dem Tank entnommenen Treibstoffes und des nach dem Filtrieren gezogenen Iieibstoffes, die untersucht werden sollen, werden dann durch DSC analysiert; für jeden Treibstoff wird die Fläche oberhalb der Basislinie bis zu der WAT des Eichtreibstoffes bestimmt. Das Verhältnis von

DSC-Fläche für die Probe nach dem Filtrieren χ 100

DSC-Fläche für die Probe aus dem Tank

entspricht dem Wachsgehalt in %, die nach dem Filtrieren zurückbleiben.

Die Trübungspunkte der destillierten Treibstoffe wurden durch den Standard-Trübungspunkt-Versuch (IP-219 oder ASTM-D 2500) bestimmt; andere Meßgrößen zur Charakterisierung des Beginns der Kristallisation sind der Versuch zur Bestimmung des Punktes des Beginns der Wachsabscheidung (WAP) (ASTM D-3117-72) und die Temperatur des Auftretens "'on Wuchs, werden mit Hilfe dar Aufzeichnenden Differentialkalorimetrie unter Verwendung eines Aufzeichnenden Difierentialkalorimeters vom Typ Mottler TA 2000B gemessen. Die Fähigkeit des Treibstoffes, das Hauptfilter eines Dieseltriebfahrzeuges zu passieren, wurde in einer Apparatur bestimmt, die aus einem typischen Hauptfilter für Dieselmotoren bestand, das in einem Standardgehäuse in einer Treibstoffleitung angeordnet war. Es wurde das Filter vom Typ Bosch in einem Personenkraftfahrzeug vom Typ VW Golf Diesel, Modell 1980, und ein Filter vom Typ Cummins FF 105 in einem Motor der Reihe Cummins NTC verwendet. Diese sind zu dem Versuch geeignet. Ein Reservoir und ein Versorgungssystem, die in der Lage sind, die Hälfte der üblichen Füllung des Treibstofftankes zur Verfügung zu stellen, verbunden mit einer Einspritzpumpe für Treibstoff, wie sie im VW Golf verwendet wird, werden dazu verwendet, den Treibstoff aus dem Tank mit konstanter Geschwindigkeit durch das Filtei zu ziehen, wie es im Fahrzeug der Fall ist. Es werden Anzeigegeräte vorgesehen, um den Druckabfall über dem Filter, die Fließgeschwindigkeit von der Einspritzpumpe und die Temperatur der Einheiten zu messen. Vorlagen werden vorgesehen, um den durchgepumpten Treibstoff, sowohl den eingespritzten Treibstoff als auch den überschüssigen Treibstoff aufzufangen. Beim Versuch wird der Tank mit 19kg Treibstoff gefüllt und auf Undichtigkeiten hin untersucht. Wenn diese Untersuchung zufriedenstellend verlaufen ist, wird die Temperatur bei einer Lufttemperatur von 8°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes stabilisiert. Die Einheit wird dann mit einer Geschwindigkeit von 3°C/Stunde auf die gewünschte Versuchstemperatur abgekühlt und dort mindestens 3 Stunden gehalten, um die Temperatur des Treibstoffes zu stabilisieren. DerTank wird heftig geschüttelt, um das vorhandene Wachs vollständig zu verteilen; vom Tank wird eine Probe entnommen und 11 Treibstoff durch die Probenöffnung in der Abflußleitung unmittelbar hinter dem Tank abgezogen und in den Tank zurückgegeben. Anschließend wird die Pumpe in Tätigkeit gesetzt, wobei die Pump6ngeschwindigkeit so eingestellt wird, daß sie gleich derjenigen bei einer Geschwindigkeit von 110km/h auf der Straße ist. Im Falle des VW Golf beträgt sie 1900 U/min, entsprechend einor Umdrehungszahl des Motors von 3800U/min. Der Druckabfall über dem Filter und die Fließgeschwindigkeit des Treibstoffes aus der Einspritzpumpe werden aufgezeichnet, bis der Treibstoff verbraucht ist, was üblicherweise innerhalb von 30 bis 35 Minuten der F.'Il ist.

Unter der Voraussetzung, daß die Treibstoffzufuhr zu den Einspritzpumpen bei 2 ml/s (wobei der Überschuß-Treibstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6,5 bis 7 ml/s fließt) gehalten werden kann, ist das Ergebnis „Test bestanden". Ein Absinken der Fließgeschwindigkeit zu den Einspritzpumpen zeigt einen „Grenzfal!" an; kein Fließen bedeutet „Test nicht bestanden". Typisch für diesen Versuch ist, daß ein Testergebnis „Bestanden" mit einem erhöhten Druckabfall über der Filterfläche verbunden sein kann, der bis auf 6OkPa steigen kann. Im allgemeinen müssen beträchtliche Wachsmengen das Filter passieren, damit ein solches Ergebnis erhalten werden kann. Ein Testergebnis „Gut bestanden" wird durch einen Versuch charakterisiert, bei dem der Druckabfall über dem Filter nicht über 1OkPa ansteigt; und dieses ist das erste Anzeichen dafür, daß der größte Teil des Wachses des Filter passiert hat. Hervorragende Testergebnisse weisen einen Druckabfall von unter 5kPa auf.

Zusätzlich werden Proben des Treibstoffes vom Überschuß-Treibstoff und vom Treibstoff am Zufluß der Einspritzpumpen genommen, im Idealfall alle vier Minuten während des gesamten Versuches. Diese Proben werden zusammen mit den Proben von vor dem Versuch mittels DSC verglichen, um dm Anteil des Wachses im Zufluß zu bestimmen, der das Filter passiert hat. Von den Treibstoffproben von vor dem Versuch werden auch Proben für das SEM nach dem Versuch hergestellt, um die Kristallgröße des Wachses und deren Typ mit dem tatsächlichen Verhalten zu vergleichen. Die verwendeten Additive waren folgende:

Additiv 1

Das Ν,Ν-Dialkylammoniumsalz von 2-Dialkylamidobenzen-sulfonat, worin die Alkylgruppen nCis_|₈H₃3-37 sind, das durch Umsetzung 1 Mols des cyclischen Anhydrids von o-Sulfobenzoesäure mit 2 Mol dihydriertem Talgamins in Xylen als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 50Gew.-% hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100°C und der Rückflußtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel und die Ausgangsstoffe sollten so trocken wie möglich sein, so daß keine Hydrolyse des Anhydrids eintritt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Magnetische Kernresonanz-Spektroskopie bei 500MHz analysiert, wodurch die folgende Struktur bestätigt wurde:

Das Molekülmodell dieser Verbindung ist in Abbildung 11 dargestellt.

Additiv 2

Ein Copolymer aus Ethylen und 17Gew.-% Vinylacetat, Molekulargewicht 3500 und Seitenkettenverzweigung 8 Methylgruppen je 100 Methylengruppen, wie durch 500MHz-NMR bestimmt wurde.

Additiv 3

Ein Styren-Dialkylmaleat-Copolymer, dos durch Verester ung eines Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren vom Molverhältnis 1:1 mit 2 Mol eines 1:1molaien Gemisches aus Ci₂H₂BOH und CuH₂₉OH je Mol Anhydridgruppen hergestellt wurde, wobei in der Veresterungsstufe ein kleiner Überschuß von 5% Alkohol und p-Toluensuifonsäure als Katalysator (Via Mol) in Xylen als Lösungsmittel verwendet wurde. Das Produkt wies ein Molekulargewicht von 50000 (M_n) auf und enthielt 3Gew.-% nicht umgesetzten Alkohol.

Additiv 4

Die Dialkyl-ammoniumsalze des 2-N,N-Dialky!amidobenzoats, die durch Vermischen eines molaren Anteils Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen dihydriertem Talganin bei 60°C hergestellt werden.

Ausführungsbeispiele

Die Ergebnisse waren die folgenden.

Beispiel 1	-14⁰C
Charakteristik des Treibstoffes:	+ 18,6⁰C
Trübungspunkt	178⁰C
Temperatur des Auftretens von Wachs	23O⁰C
Beginn des Siedebereiches	318⁰C
20%	355⁰C
90%	1,1 Gew.-%
Ende des Siedebereiches
Wachsgehalt bei-25⁰C

250ppm eines jeden der Zusatzmittel 1,2 und 3 wurden dem Treibstoff zunesetzt, die Versuchstemperatur betrug -25⁰C. Es wurde festgestellt, daß die Größe der Wachskristalle 1200 nm in der Länpa betrug und daß mehr als 90% des Wachses das Cumminsfilter FF105 passierten. Während des Versuches wurde das Passieren des Wachses weiter dadurch bestätigt, daß der Druckabfall über dem Filter beobachtet wurde, der sich nur um 2,2kPa erhöhte.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße des Wachses 1300 nm betrug und daß der größte Druckabfall zum Ende des Versuches über dem Filter 3,4 kPa war.

Beispiel 3

Charakteristik des Treibstoffes:

Trübungspunkt ⁰C

Temperatur des Auftretens von Wachs -2,5⁰C

Beginn des Siedebereiches 182⁰C

20% 22O⁰C

90% 354°C

Ende des Siedebereiches 385°C

Wachsgehalt bei der Versuchstemperatur 1,6Gew.-%

250ppm jedes der Zusatzmittel 1,2 und 3 wurden verwendet, die Kristallgröße der Wachskristalle wurde zu 1500nm bestimmt und ungefähr 75Gew.-% des Wachses passierten das Filter vom Typ Bosch 145434106 bei der Versuchstemperatur von -8,5⁰C. Der maximale Druckabfall über dem Filter betrug 6,5kPa.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt. Es wurden Wachskristalle mit einer Größe von 2000nm in der Längo erhalten, von denen ungefähr 50Ge«v.-% das Filter passierten, wobei der maximale Druckabfall 35,3kPa betrug.

Beispiel 5

Der im Beispiel 3 verwendete Treibstoff wurde mit 400 ppm des Additivs 1 und 100 ppm eines Gemisches von Additiv 2 versetzt und wie in Beispiel 3 bei einer Temperatur von -8°C untersucht; bei dieser Temperatur war der Wachsgehdlt 1,4Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße des Wachses 2500nm betrug und das 50Gew.-% des Wachses das Filter passierten, wobei ein maximaler Enddruckabfall von 67,1 kPa auftrat.

Wenn dieser Treibstoff in der Testanordnung verwendet wurde, stieg der Druckabfall relativ schnell an und der Versuch wurde nicht bestanden. Es wird von uns angenommen, daß die Ursache dafür, wie in der Photographie gezeigt wird, darin liegt, daß die Kristalle flach sind, und daß flache Kristalle, die das Filter nicht passieren, dazu neigen, das Filter mit einer dünnen, nicht durchlässigen Schicht .ui bedecken. „Würfelförmige" (oder „kantige") Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie das Filter nicht passieren, in Form eines relativ lockeren Kuchens an, durch den der Treibstoff noch hindurchfließen kann, bis die M ase so groß wird, daß sich das Filter füllt und die Gesamtdicke des Wachskuchens so groß wird, daß der Druckabfall wiederum zu groß wird.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Der im Beispiel 3 verwendete Treibstoff wurde mit 500ppm eines Gemisches aus 4 Teilen Additiv 4 und 1 Teil Additiv 2 versetzt und bei -8⁰C untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Kristallgröße des Wachses 6300nm betrug und daß 13 Gew.-% des Wachses das Filter passierten.

Dieses Beispiel steht für eines der besten Beispiele nach dem Stand der Technik, wonach ausgezeichnete Versuchsergebnisse ohne Passieren der Kristalle erzielt werden.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen der Wachskristalle, die sich in den Treibstoffen der Beispiele 1 bis 6 bilden, sind die Abbildungen 1 bis 6, die hieran angefügt sind.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen daher, daß, wenn die Kristalle das Filter verläßlich passieren, die ausgezeichneten Eigenschaften des Treibstoffes bei tiefen Temperaturen auf wesentlich höhere Wachsgehalte ausgedehnt werden können, als bisher praktizierbar war und außerdem auf Temperaturen, die noch unterhalb des Punktes des Beginns der Wachsabscheidung im Treibstoff lagen, als bisher praktikabel war. Das betrifft ohne Bezug auf das Treibstoffsystem zu, ζ. B. die Möglichkeit, Treibstoff vom Motor in den Tank zurückzuführen, um den *ugeführten, der vom Treibstofftank abgezogen wird, zu erwärmen; dao Verhältnis des zugeführten zum zurückgeführten Treibstoff; das Verhältnis der Oberfläche des Hauptfilters zum Durchfluß an zugeführtem Treibstoff; und die Größe und Anordnung von Vorfiltern und Sieben.

Diese Beispiele zeigen, daß bei den untersuchten Filtern bei Kristallängen von unterhalb ungefähr 1800 nm wesentlich besseres Verhalten des Treibstoffes erzielt wird.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurde das Additiv 1 einem destillierten Treibstoff mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften zugesetzt:

Beginn des Siedebereichos (IBP) 180⁰C

20% 223⁰C

90% 336⁰C

Ende des Siedebereichos (FBP) 365⁰C

Temperatur des Auftretens von Wachs 5,5⁰C

Trübungspunkt -3,5⁰C

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden Zusatzmittel ebenfalls dem destillierten Treibstoff zugesetzt:

Additiv A: Ein Gemisch aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, von denen ein Additiv 2 (1 Gewichtsteil) und das andere (3 Gewichtsteile) ein Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt von 36Gew.-%, Molekulargewicht 2000 und einem Ausmaß an Seitenkettenverzweigung zwischen 2 und 3 Methylgruppen je 100 Methylengruppen, wie durch 500MHz-NMR gemessen wurde,

Additiv B: Ein Gemisch der Additiven 4 und 2 mit einem Molverhältnis von 4:1.

Additiv C: Der Dibehensäureester eines Polyethylenglykolgemisches mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600.

Additiv D: Ein Eihylen-Propylen-Copolymer, in dem der Ethylengehalt 56Gew.-% betrug, das Zahlenmittel des Molekulargewichts bei ungefähr 60000 lag.

Die Zusatzmittel wurden in den Mengen zugegeben, die in den folgenden Tabellen aufgeführt sind, und die Versuche entsprechend dem PCT durchgeführt, der im folgenden genau beschrieben wird:

Programmierter Abkühltest (PCT)

Es handelt sich hier um einen langsamen Abkühltest, der so ausgelegt ist, daß er mit dem Pumpen von gelagertem Heizöl korreliert. Die Fließeigenschaften der Treibstoffe, die die Zusatzmittel enthalten, bei tiefen Temperaturen werden durch den PCT wie folgt bestimmt. 300ml Treibstoff werden mit 1 °C/Stunde linear auf die Versuchstemperatur abgekühlt, danach wird die Temperatur konstant gehalten. Nach zwei Stunden bei der Versuchstemperatur werden ungefähr 20ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern, daß der Versuch durch ungewöhnlich große Wachskristalle, die sich leicht an der

Grenzschicht Öl/Luft beim Abkühlen bilden, gestört wird.

Wachs, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Rühren verteilt und schließlich wird die CFPPT-Filteranordnung (1) eingeführt. Der Hahn v. :rd geöffnet, damit ein Vakuum von 500mm Quecksilbersäule angelegt werden kann, und er wird wieder geschlossen, wenn 200 ml des Treibstoffes das Filter passiert hahen und in eine graduierte Vorlage abgelaufen sind: Der Versuch gilt als „Bestanden", wenn die 200ml innerhalb von zehn Sekunden bei einer gegebenen Porenweite des Filters aufgefangen worden sind, und er gilt als „Nicht bestanden", wenn die Fließgeschwindigkeit zu langsam ist, wodurch angezeigt wird, daß das Filter blockiert worden ist.

Die Porenweite des Filters (mesh-Zahl) bei der Test-Temperatur wird aufgezeichnet.

(1) CFPPT = Cold Filter Plugrjing Po; >st (CFPPT)-Versuch zur Untersuchung des Punktes des Verstopfens eines kalten Filters, wird detailliert beschrieben in „Journal uf the Institute of Petroleum", Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173-185.

Beispiel 8

Der in diesem Beispiel verwendete Treibstoff wies die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf: (ASTM-D86):

Beginn des Siedebereiches (IBP) 19O⁰C

20% 246°C

90% 346⁰C

Ende des Siedebereiches (FBP) 374°C

Temperatur des Auftretens von Wachs (WAT) -1,5⁰C

Trübungspunkt +2,0°C

(E) Ein Gemisch aus Additiv 2 (1 Gcw.-Teil) und Additiv 4 (9 Gewichtsteile);

(F) Ein handelsübliches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das als Zusatzmittel verwendet wird und von Exxon Chemicals unter der Bezeichnung ECA 5920 vertrieben wird;

(G) Ein Gemisch aus: 1 Gewichtsteil Additiv 1

1 Gewichtstoil Additiv 3 1 Gewichtsteil Additiv D 1 Gewichtsteil Additiv K

(H) Das als Zusatzmittel vertriebene, handelsübliche Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 2042 E von Amoco.

(I) Das handelsübliche Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das als Zusatzmittel von der BASF unter der Bezeichnung Keroflux 5486 vertrieben wird.

(J) Kein Zusatzmittel.

(K) Das Reaktionsprodukt aus 4 Mol dihydriertem Talg-amin 'ind 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid. Die Reaktion wird ohne Lösungsmittel bei 150°C unter Rühren und unter Stickstoff innerha¹' von 6 Stunden durchgeführt.

Anschließend wurden die folgenden Leistungsparameter dieser Treibs offs gemessen:

(i) Die Fähigkeit des Treibstoffes, bei -9⁰C durch das Hauptfilter eines Dieselmotors hindurchzulaufen und der Prozentanteil Wachs, der das Filter passiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden: Additiv Zeit bis zum Versagen (min) % Wachs passieren

E 11 18-30

F 16 30

G kein Versagen 90-100

H 15 25

I 12 25

J 9 10

(ii) Der Druckabfall über dem Hauptfilter über der Zeit; die Ergebnisse sind in der Abbildung 12 graphisch dargestellt.

(iii) Die Wachsabscheidung in den Treibstoffen wurde dadurch gemessen, daß 100ml des Treibstoffes in einum graduierten Meßzylinder abgekühlt wurden. Der Zylinder wird mit einer Geschwindigkeit von 1°C/Stunde von einer Temperatur vorzugsweise 10⁰C oberhalb des Trübuugspunktes des Treibstoffes, jedoch nicht weniger als 5°C oberhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes, auf die Versuchstemperatur abgekühlt, die dann eine vorher festgelegte Zeit gehalten wird. Die Versuchstemperatur und die Einsaugzeit hängen von der Art der Anwendung ab, d. h. Dieselkraftstoff und Heizöl. Es wird bevorzugt, daß die Versuchstemperatur wenigstens 5°C unterhalb des Trübungspunktes liegt und die minimale Kühlzeit bei der Versuchstemperatur wenigstens vier Stunden beträgt. Vorzugsweise sollte die Versuchstemperatur 10°C oder mehr unterhalb des Trübungspunktes des Treibstoffes liegen und die Kühlperiode sollte 24 Stunden oder mehr betragen.

Nach Beendigung der Kühlzeit wird der Meßzylinder betrachtet und das Ausmaß der Wachsabscheidung visuell bestimmt als die Höhe einer eventuell vorhandenen Wachsschicht über dem Boden des Zylinders (0 ml) und ausgedrückt als % des Gesamtvolumens (100ml). Oberhalb der abgesetzten Wachskristalle kann klarer Treibstoff beobachtet werden, und diese Form der Messung ist oftmals ausreichend, um sich ein Urteil über die Wachsabscheidung zu bilden, in manchen Fällen ist der Treibstoff über den abgeschiedenen Wachskristallen wolkig oder es kann beobachtet werden, daß die Wachskristalle mit zunehmender Verringerung an den Boden des Meßzylinders sichtbar dichter wenden. In

solchen Fällen wird eine quantitativere Analysenmethode verwendet. Bei dieser werden die oberen 5% (5ml) sorgfältig abgesaugt und aufbewahrt, die folgenden 45% abgesaugt und verworfen, die darauf folgenden 5% abgesaugt und aufbewahrt, die daran anschließenden 35% abgesaugt und verworfen und anschließend die untersten 10% aufbewahrt,

Vakuum ziemlich niedrig ist, d. h. 200 mm Wassersäule, und daß die Spitze der Pipette genau auf die Oberfläche des Treibstoffes auf gesetzt wUd, so daft Strömungen in der Fiüssigkeit vermieden werden/ die die Konzentralion des Wachses in den unterschiedlichen Schichten innerhalb des Zylinders stören könnten. Die Proben werden anschließend

' untersucht, wie es vorher bereits beschrieben worden ist.

In diesem Falle wurde ein OSC-Gerät des Typs Mettler TA 2000 B verwendet. Eine Probe von 25 μΙ wird in die Probenpfanne gegeben und die Ref erenzzelle mit normalem Kerosin gefüllt, danach werden beide mit einer Geschwindigkeit von 22°C/Minute von 6O⁰C auf wenigstens 10°C, jedoch vorzugsweise 2O⁰C oberhalb der Temperatur des Auftretens vonWachs IWAT), abgekühlt; anschließend wird mit einer Geschwindigkeit von 2°C/Minute weiter auf eine Temperatur ungefähr 20 °C unterhalb der WAT abgekühlt. Eine Kontrollprobe muß ebenfalls mit nicht abgesetztem, nicht abgekühltem, behandeltem Treibstoff gemessen werden. Das Ausmaß der Wachsabscheidung korreliert dann mit derWATIoderAWAT = WAT mit Wachsabscheidung - WAT des Originals).

Negative Werte zeigen eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff an, positive Werte weisen auf eine Wachsanreicherung durch Absetzen hin. Aus diesen Proben kann auch der Wachsgehalt in den Proben als Maß für die Wachsabscheidung erhalten werden. Dieses wird durch die Werte%WAXoderA%WAX(A%WAX = % Wachs in einer Probe mit Abscheidung - % Wachs im Original) illustriert, und hier deuten wiederum negative Werte auf eine Verminderung des Wachsgehaltes im Treibstoff und positive Werte auf eine Anreicherung durch Absetzen hin. In diesem Beispiel wurde der Treibstoff mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/Stunde von + 1O⁰C auf -9⁰C abgekühlt und vor dem Versuch 48 Stunden in der Kälte stabilisiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Additiv Wachsabscheidung, WAT-Daten in Proben mit Wachsabscheidung (⁰C)

visuell obere 5% mittlere 5% untere 10 ;o

E	durchweg trübe	-10,80	-4,00	-3,15	X) in Proben mit Wachsabscheidung	untere 10%
F	50%, dichter am Boden,	-13,35	-0,80	-0,40	(Treibstoff ohne Abscheidung obere 5% mittlere 5%
	klardarüber
G	100%	-7,85	-7,40	-7,50
H	35%, klardarüber	-13,05	-8,50	+0,50
I	65%, klardarüber
J	100%, halb geliert	-6,20	-6,25	-0,40
(Die Ergebnisse sind in der Abbildung 13 auch graphisch dargestellt).
WAT im Original WAT (

E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85

F -5,15 -8,20 +A 35 +4,75

G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25

H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50

J -6,20 0,00 -0,05 -0,20

(Man beachte, daß eine signifikante Erniedrigung der WAT durch das wirksamste Zusatzmittel [G) erzielt werden kann.)

% WAT (Proben mit Abscheidung)

obere 5% mittlere 5% untere 10%

E F G H J

Diese Ergebnisse zeigen, daß mit abnehmender Kristallgröße durch die Zugabe der Zusatzmittel die Wachskristalle sich schneller absetzen. So zeigen z. B. unbehandelte Treibstoffe, wenn sie unter ihre Trübungspunkte abgekühlt werden, ein geringes Maß an Wachsabscheidung, da sich die plättchenartigen Kristalle miteinander verbinden und sich nicht frei in der Flüssigkeit bewegen können, wodurch eine gelartige Struktur gebildet wird; wenn jedoch ein Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens zugesetzt wird, können die Kristalle modifiziert werden, so daß ihr Au «sehen weniger plättchenartig ist und eher Nadeln in der Größe von einigen zehn Mikrometern gebildet werden, die dann in der Flüssigkeit frei beweglich sind und sich relativ schnell absetzen. Dieses Absetzen der Wachskristalle kann zu Problemen in Lagertanks und in Treibstoffsystemen von Fahrzeugen führen. Konzentrierte Wachsschichten können plötzlich abgezogen werden, insbesondere, wenn die Füllmenge an Treibstoff niedrig ist oder der Tank gestört wird (z. B. wenn das Fahrzeug um eine Kurve fährt), wodurch dann ein Blockieren des Filters eintreten kann.

Wenn die Größe der Wachskristalle noch weiter gesenkt werden kann, auf unterhalb 10 Nanometer, dann setzen sich die Kristalle relativ langsam ab, so daß ein Anti-Wachsabsetzvorgang resultieren kann, der dann zu den Vorteilen in dem Treibstoff-Verhalten führen kann, die gegenüber einem Treibstoff mit abgesetzten Wachskristallen erhalten werden. Wenn die Größe der

-0,7	+0,8	+0,9
-0,8	+2,1	+2,2
±0,0	+0,3	+0,1
-1,3	-0,2	+ 1,1
-0,1	±0,0	±0,1

Wachskristalle weiter auf eine Größe unterhalb ungefähr 4 Nanometer gesenkt werden kann, wird die Neigung der Kristalle zum Absetzen nahezu ausgeschlossen innerhalb des Zeitraumes der Lagerung des Treibstoffes.

Wenn die Größe der Kristalle auf die bevorzugte Größe von unterhalb 2 Nanometer, die beansprucht werden, gesenkt wird, bleiben die Wachskristalle viele Wochen Im Treibstoff suspendiert, und das ist Zelt, die in manchen Lagersystemen benötigt wird, wobei dann die Probleme des Absetzens der Kristalle im wesentlichen ausgeräumt sind.

(iv) Die Ergebnisse des CFPP waren wie folgt:

Additiv	CFPP-Temperatur (⁰C)	CFPP-Erniedrigung	Größe (nm)
E	-14	11	4400
F	-20	17	10400
G	-20	17	2600
H	-20	17	10800
I	-19	16	8400
J	-3	-
(v) Die durchschnittliche Kristallgröße, die gefunden wurde, war wie folgt:
Additiv
E
F
G
H	dünne Plättchen oberhalb 50000
I
J

Claims

1. Verwendung einer Verbindung mit wenigstens 2 Substituenten, die eine solche Raumerfüllung und Konfiguration aufweist, daß sie die Positionen von Wachsmolekülen an den Schnittstellen der Ebene (001) und der (11 x) Ebenen, z. B. der (110) und/oder (111) Ebenen in Wachskristallen einnehmen kann, wobei diese Substituenten Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzmittel fürwachshaltige Treibstoff-Destillate eingesetzt wird.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung wenigstens

2 n-Alkylgruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen enthält, deren räumliche Trennung in der Größenordnung von 4,5 bis 5,5Ä liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der diedrische Winkel zwischen den lokalen Symmetrieebenen der zwei Alkylgruppen zwischen 75° und 90° beträgt.

4. Als Treibstoffe verwendete Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Zusatzmittel nach Anspruch 1 enthalten.