PL153477B1 - Agent for combating arthropodas - Google Patents

Agent for combating arthropodas

Info

Publication number
PL153477B1
PL153477B1 PL1988272999A PL27299988A PL153477B1 PL 153477 B1 PL153477 B1 PL 153477B1 PL 1988272999 A PL1988272999 A PL 1988272999A PL 27299988 A PL27299988 A PL 27299988A PL 153477 B1 PL153477 B1 PL 153477B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
dichloro
spp
trifluoromethylphenyl
formula
nitropyrazole
Prior art date
Application number
PL1988272999A
Other languages
English (en)
Other versions
PL272999A1 (en
Original Assignee
May & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by May & Baker Ltd filed Critical May & Baker Ltd
Publication of PL272999A1 publication Critical patent/PL272999A1/xx
Publication of PL153477B1 publication Critical patent/PL153477B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
    • A61K31/415—1,2-Diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 477 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 06 10 (P. 272999)
Pierwszeństwo: 87 06 12 Wielka Brytania
Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 06
Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29
Int. Cl.5 A01N 43/56
Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: May and Baker Limited,
Dagenham (Wielka Brytania)
Środek do zwalczania stawonogów
Przedmiotem wynalazku jest środek do zwalczania stawonogów, zawierający nowe pochodne
4-nitro-N-fenylopirazolu.
Pochodne 4-nitro-N-fenylopirazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom chloru, R2 oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach C, która jest ewentualnie podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca (np. grupa trifluorometylowa), R3 oznacza atom chloru lub wodoru, R4 oznacza atom chlorowca, to jest fluoru, chloru, bromu lub jodu lub grupę cyjanową, R5 oznacza grupę aminową -NR6R7, gdzie R6 i R7, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub prostą grupę alkanoilową o 2-7 atomach C lub R5 oznacza atom bromu, wykazują cenną aktywność w stosunku do stawonogów, zwłaszcza przy połykaniu związku(ów) o wzorze ogólnym 1 przez stawonogi.
Jeżeli w/w grupy są podstawione przez jeden lub więcej atomów chlorowca to te atomy chlorowca mogą być takie same lub różne.
Korzystnymi związkami o wzorze 1 są te, w których R1, R2 i R3 razem oznaczają podstawienia 2,6-dichloro-4-trifluorometylo w grupie fenylowej, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
Korzystnymi związkami są również te, w których R5 oznaczają grupę NR6R7, zwłaszcza grupę aminową lub acetaminową, R1, R2 i R3 razem oznaczają podstawienie 2,6-dichloro-4trifluorometylo grupy fenylowej, a R4, R6 i R7, ma wyżej podane znaczenie.
Szczególnie korzystne są następujące związki o ogólnym wzorze 1:
1. 5-Acetamido-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo-fenylo)-4-nitropirazol.
2. 5-Acetamido-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo-fenylo)-4-nitropirazol.
3. 5-Acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylo-fenylo)-4-nitropirazol.
4. 5-Amino-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol.
5. 5-Amino-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol.
6. 5-Amino-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol.
7. 5-Bromo-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol.
153 477
Środek według wynalazku służy do zwalczania stawonogów na danym obszarze, a sposób zwalczania stawonogów polega na traktowaniu tego obszaru (np. przez stosowanie lub podawanie) skuteczną ilością związku o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie. Związki o wzorze 1 mogą być zwłaszcza stosowane w gospodarce hodowlanej oraz w zapobieganiu atakowaniu populacji zwierzęcej przez stawonogi, które są zewnętrznymi pasożytami kręgowców, zwłaszcza kręgowców ciepłokrwistych, np. zwierząt domowych, takich jak np. bydło, owce, kozy, zwierzęta jednokopytne, świnie, drób, koty i ryby, a mianowicie przez szkodniki takie jak: Acarina, łącznie z kleszczami (np. Ixodex spp.), Boophilus spp. (np. Boophilus microplus), Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (np. Rhipicephalus appendiculatus), Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., (np. Ornithodorus moubata) i roztocza (np. Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.,); Diptera (np. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulihm spp.,); Hemiptera (np. Triatoma spp.); Phthiraptera (np. Damalinia spp., Linognathus.); Siphonaptera (np. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (np. Periplaneta spp.), Blatella spp.); Hymenoptera (np. Monomorium pharaonis); w ochronie składowanych produktów np. zbóż, włącznie z ziarnem i mąką, orzeszków ziemnych, pasz dla zwierząt, drewna i artykułów gospodarstwa domowego np. dywanów i tkanin, przeciw atakom stawonogów, zwłaszcza chrząszczy, włącznie z ryjkowcowatymi, molami i przędziorkowatymi, np. Ephestia spp. (mkliki mączne), Antherenus spp. (mrzyki), Tribolium spp. (mączniaki młynarki), Sitophilus spp. (wołki zbożowe) i Acarus spp. (przędziorkowate) w zwalczaniu karaluchów, mrówek i termitów i podobnych szkodników stawonogów w zakażonych pomieszczeniach domowych i przemysłowych i w zwalczaniu larw moskitów w kanałach wodnych, studniach, zbiornikach lub innych bieżących lub stojących wodach; do traktowania fundamentów, struktury i gleby; w celu zapobiegania atakom termitów na budynki, np. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; w rolnictwie, przeciw osobnikom dorosłym, larwom i jajom Lepidoptera (motyle i mole), np. Heliothis spp., takie jak Heliothis viresceps (szkodniki tytoniu) Heliothis armigera i Heliothis zea, Spodoptera spp., takie jak S. exempta, S. littoralis (szkodnik bawełny egipskiej), S. eridania (południowy szkodnik roślin w Ameryce), Mamestra configurata (szkodnik roślin w Ameryce); Earias spp. np. E. insulana (egipskie szkodniki bawełny), Pectinophora spp. np. Pectinophora gossypiella (szkodnik bawełny), Ostrinia spp. takie jak O. nubilalis (omacnica prasowianka), Trichoplusia ni (szkodnik kapusty), Pieris spp. (szkodnik kapusty), Lamphygma spp. (szkodnik roślin w Ameryce), Agrotis i Amathes spp. (sówkowata), Wiseana spp. (posina moth), Chilo app. (szkodnik łodyg ryżu), Tryporyza spp. i Diatraea spp. (szkodnik trzciny cukrowej i ryżu), Sparganothis pillerianą (szkodnik winorośli), Cydia pomonella (owocówka jabłkówka), Archips spp. (szkodniki zwójkowate drzew owocowych), Plutella xylostella (tantniś krzyżowaczek), przeciw dorosłym osobnikom i larwom. Coleoptera (chrząszcze) np. Hypothenemus hampei (szkodnik owocówkowy), Hylesinus spp. (kornikowate), Anthonomus grandis (kwieciak bawełniowiec), Acalymma spp. (szkodniki ogórkowe), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata (stonka ziemniaczana), Diabrotica spp. (szkodniki korzeni zbożowych), Gonocephalum spp. (dwuparce), Agriotes spp. (larwy sprężykowatych), Dermolepida i Heteronychus spp. (pędrak chrabąszczowaty), Phadeon cochleariae (żaczka warzuchówka), Lissorhoptrus oryzophilus (wodny wołek ryżowy), Meligethes spp. (pollen beetles), Geutorhynchus spp., Rhynchophorus i Cosmopolites spp. (korzeniowe ryj ko wco watę); przeciw Hemiptera np. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli (mszyca śliwkowo-chmielowa), Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (szkodnik liści ryżu), Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp. (red scales), Coccusspp., Pseudoccusspp., Helopeltis spp.,(mosąuito bugs), Lygus spp.. Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hemenoptera np. Athalia spp. i Cephus spp. (owad pilarzowaty), Atta spp. (mrówki tnące liście); Diptera np. Hylemyia spp. (szkodniki korzeniowe). Atherigona spp. i Chlorops spp. (szkodniki kiełków), Phytomyza spp. (owady minujące liść), Ceratitis spp. (nasiennicowate); Thysanoptera takie jak Trips tabaci; Orthoptera takie jak Locusta i Schistocerca spp. (szarańczowate) i świerszcze np. Gryllus spp. i Acheta spp.; Collembola np. Sminthurus spp. i Onychiuris spp. (skoczogony), Isoptera np. Odontotermes spp. (termity),
153 477
Dermaptera np. Forficula spp. (skorki) i również inne stawonogi o znaczeniu rolniczym takie jak Acari (roztocza) np. Tetranychus spp., Panonychus spp. i Bryobia spp. (roztocza pajęczakowate), Eriophyes spp. (szpecielowate) Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp. (dwuparce), Scutigerella spp. (symphilids), Oniscus spp. (równonogi) i Triops spp. (skorupiaki).
Sposób zwalczania szkodników roślin takich jak stawonogi, polega na stosowaniu na rośliny lub na środowisko, w którym one rosną skutecznej ilości środka zawierającego związek o wzorze ogólnym 1.
W celu zwalczania stawonogów na ogół stosuje się substancję czynną, na obszarze, na którym ma się zwalczać porażenie stawonogami w dawce od około 0,1 kg do około 25 kg substancji czynnej na hektar traktowanego obszaru. W idealnych warunkach, w zależności od zwalczanego szkodnika, niższe dawki mogą zapewnić odpowiednią ochronę. Z drugiej strony niekorzystne warunki pogodowe, odporność szkodnika i inne czynniki mogą sprawiać, że trzeba stosować większe dawki substancji czynnej. Przy stosowaniu na liście można stosować dawkę lg- 1000 g/ha.
Jeżeli szkodnik przenoszony jest przez glebę, środek zawierający substancję czynną rozprowadza się równomiernie na traktowanym obszarze w dowolny sposób. Można stosować go, jeżeli jest to pożądane, na pola lub teren uprawy ogólnie lub w zbliżeniu do nasion lub roślin, które ma się ochronić przed atakiem. Substancję czynną można spłukiwać do gleby przez opryskiwanie wodą obszaru lub też można pozostawić to naturalnemu działaniu deszczu. Podczas lub po zastosowaniu środka, może on być, jeżeli jest to pożądane, rozprowadzony mechanicznie, w glebie, np. przez oranie lub bronowanie broną talerzową. Stosować można przed sadzeniem, przy sadzeniu, po sadzeniu ale przed kiełkowaniem lub po wykiełkowaniu.
Związki o wzorze ogólnym 1 można stosować w postaci stałych lub ciekłych środków na glebę.
Związki o wzorze ogólnym 1 mają dużą wartość w zwalczaniu szkodników, żerujących na częściach rośliny odległych od punktu zastosowania, np. owady żerujące na liściach zostają zniszczone przez zastosowanie tych związków na korzenie.
Ponadto związki te mogą zmniejszać atakowanie rośliny za pomocą efektów polegających na odpędzaniu szkodników lub zniechęceniu ich do zjadania rośliny.
Związki o wzorze ogólnym 1 mają szczególne znaczenie dla ochrony pól, upraw pastewnych, plantacji, szklarni, sadów i winnic, dla ochrony pasz, drzew ozdobnych, na plantacjach i leśnych, np. dla ochrony zbóż, jak kukurydza, pszenica, ryż, sorgo, bawełny, tytoniu, jarzyn i sałat, takich jak fasola, kapusta, curcurbit, sałata, cebula, pomidory i papryka, upraw polowych (jak ziemniaki, buraki cukrowe, orzeszki ziemne, soja, rzepak), trzcina cukrowa, łąki i uprawy pastewne (jak kukurydza, sorgo, lucerna), plantacji (jak herbaty, kawy, kakao, bananów, palm olejowych, palm kokosowych, kauczuku, przypraw), sadów i zagajników (jak drzew pestkowych, cytrusowych, kiwi, awokado, mango, drzew oliwkowych i orzechów włoskich), winnic, roślin ozdobnych, kwiatów i krzewów w szklarniach, ogrodach i parkach, drzew leśnych (zarówno tracących liście jak i wiecznie zielonych) w lasach, na plantacjach i szkółkach. Są również wartościowe do ochrony drzew i drewna (stojących, ściętych, tarcicy, składowanych i w konstrukcjach), przed atakami owadów pilarzowatych (np. Urocerus), chrząszczy (np. scolytids, platypodids, lyctids, bostrychids, cerambycids, anobiids) lub termitów, np. Reticuliterms spp., Heterotermes spp. Coptotermes spp. Znajdują zastosowanie w ochronie produktów składowanych takich, jak ziarno, owoce, orzechy, przyprawy i tytoń, tak w całości jak i mielonych lub w postaci produktów, przed atakami moli, chrząszczy i roztoczy. Chroni się też składowane produkty zwierzęce takie jak skóry, włosy, wełna i pióra i w postaci naturalnej lub przetworzonej (np. dywany lub tkaniny przed atakami moli i chrząszczy), a także składowane mięso i ryby przed atakami chrząszczy, roztoczy i much.
Związki o wzorze ogólnym 1 i środki je zawierające mają szczególne znaczenie w zwalczaniu stawonogów, które są szkodliwe lub rozprzestrzeniają się lub są nośnikami chorób człowieka i zwierząt domowych, np. wymienionych powyżej, a zwłaszcza w zwalczaniu kleszczy, roztoczy, wszy, much, komarów, i gryzących, uciążliwych i składających jaja w żywej tkance muszek. Powyższe środki i związki są zwłaszcza użyteczne w zwalczaniu stawonogów, które żerują w lub na skórze lub wysysają krew zwierzęcia; w tym celu można je podawać doustnie, przez skórę lub miejscowo.
Środki według wynalazku opisane poniżej do zastosowania miejscowego dla zwierząt oraz do ochrony produktów składowanych, towarów do gospodarstwa domowego, terenów stanowiących
153 477 własność i terenów środowiskowych, mogą być, alternatywnie, stosowane do rosnących upraw i obszarów uprawnych, a także do zaprawiania nasion.
Odpowiednie sposoby stosowania związków o wzorze 1 lub środków je zawierających obejmują:
stosowanie pozajelitowe, doustne lub miejscowe zwierzętom, zakażonym lub narażonym na zakażenia stawonogami, środków, w których substancja czynna wykazuje natychmiastowe i/lub przedłużone w czasie działanie przeciw stawonogom, np. przez wprowadzenie ich do paszy lub jadalnych przynęt, lizawek, dodatków dietetycznych, do oprysków, kąpieli, preparatów do zanurzania, pryszniców, strumieni, proszków do opylania, smarowideł, szamponów, kremów, smarów woskowych i do systemów samotraktowania dla zwierząt; przez wprowadzenie ich ogólnie do środowiska lub do specyficznych miejsc, gdzie szkodniki mogą się ukryć, między innymi w przechowywanych produktach, drewnie, artykułach do gospodarstwa domowego lub w pomieszczeniach domowych lub przemysłowych, w postaci oprysków, mgieł, pyłów, dymów, smarów woskowych, lakierów, granulek i przynęt oraz przez zasilanie poprzez skapywanie do dróg wodnych, studni, zbiorników i innych stojących lub płynących wód; przez podawanie zwierzętom w paszy w celu zwalczania żerowania larw w ich odchodach; przez stosowanie na rosnące uprawy w postaci oprysków liści, pyłów, granulek, mgieł i kapsułkowanych związków o wzorze ogólnym 1; przez traktowanie gleby i korzeni za pomocą cieczy do podlewania, pyłów, granulek, dymów i piasek oraz do zaprawiania nasion ciekłymi szlamami i pyłami.
Związki o wzorze ogólnym 1 można stosować do zwalczania stawonogów 2 w postaci środków dowolnego, znanego fachowcom, typu; środki te muszą być odpowiednie do podawania kręgowcom lub do stosowania w celu zwalczania stawonogów w dowolnych pomieszczeniach wewnętrz nych lub zewnętrznych.
Środek według wynalazku zawiera jako substancję czynną co najmniej jeden związek o wzorze ogólnym 1 w połączeniu z jednym lub więcej kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub adjuwantami odpowiednimi do zamierzonego stosowania. Środki te wytwarza się w dowolny znany sposób.
Środki według wynalazku do podawania doustnego zawierają jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym 1 w połączeniu z dopuszczalnymi nośnikami lub powłokami takie jak np. pasze zawierające substancje czynne, wody pitne zawierające substancje czynne, dodatki dietetyczne zawierające substancje czynne. Każdy z tych środków może zawierać substancję czynną zamkniętą w mikrokapsulkach lub pokrytą nietrwałą w obecności kwasów lub zasad lub inną dopuszczalną powłoką jelitową. Można też stosować premiksy paszowe i koncentraty według wynalazku zawierające związki o wzorze 1 do przygotowywania specjalnych diet, wody pitnej lub innych materiałów paszowych dla zwierząt.
Środki według wynalazku do podawania pozajelitowego obejmują roztwory, emulsje lub zawiesiny w każdym odpowiednim dopuszczalnym nośniku.
Środki według wynalazku do stosowania poprzez skórę i miejscowego obejmują preparaty do opryskiwania, pyły, kąpiele, ciecze do zanurzania, prysznice, strumienie, smary, szampony, kremy, smary woskowe lub preparaty do wlewania oraz urządzenia (np. kolczyki -etykietki do uszu) przyczepiane zewnętrznie zwierzętom w taki sposób, że zapewniają lokalne zwalczanie stawonogów.
Stałe lub ciekłe przynęty nadające się do zwalczania stawonogów zawierają jeden, lub więcej, związek o wzorze 1 oraz nośnik lub rozcieńczalnik, które może obejmować substancję żywnościową lub jakąś inną substancję wywołującą konsumpcję ze strony stawonogów.
Ciekłe środki według wynalazku obejmują koncentraty mieszające się z wodą, koncentraty emulgujące się, koncentraty zawiesinowe, proszki zawiesinowe lub rozpuszczalne, zawierające jeden lub więcej związków o wzorze 1, które można stosować do traktowania podłoży lub miejsc zaatakowanych lub podatnych na zaatakowanie przez stawonogi, takie jak pomieszczenia, zewnętrzne i wewnętrzne obszary przeznaczone do składowania i obróbki, pojemniki lub urządzenia oraz stojące lub płynące wody.
Stałe homogeniczne lub heterogeniczne środki według wynalazku, zawierające jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, np. granulki, peletki brykiety lub kapsułki można stosować do traktowania stojącej lub płynącej wody w ciągu pewnego okresu czasu. Podobny efekt można
153 477 5 osiągnąć stosując zasilanie przez kopanie lub przez zasilanie z porzerwami wyżej opisanymi dyspergującymi się w wodzie koncentratami.
Środki według wynalazku mogą też być w postaci aerozoli i wodnych lub niewodnych roztworów lub dyspersji, odpowiednie do oprysków, zamglenia i oprysków małymi i ultramałymi objętościami.
Odpowiednimi stałymi rozcieńczalnikami, które można stosować do wytwarzania środków według wynalazku, zawierających związki o wzorze ogólnym 1 są np. krzemian glinu, ziemia okrzemkowa, plewy zbożowe, fosforan trójwapniowy, sproszkowany korek, adsorbująca sadza, krzemian magnezu, gliny takie jak kaolin, bentonit lub attapulgit, rozpuszczalne w wodzie polimery i takie stałe środki mogą zawierać ewentualnie jeden lub więcej kompatybilny środek zwilżający, dyspergujący, emulgujący lub barwiący; jeżeli są one stałe, mogą również służyć jako rozcieńczalniki.
Takie stałe środki według wynalazku, które mogą mieć postać pyłków, granulek lub proszków zawiesinowych zwykle wytwarza się przez nasycanie stałych rozcieńczalników roztworami związku o wzorze ogólnym 1 w lotnych rozpuszczalnikach, odparowanie rozpuszczalników i, jeżeli potrzeba, zmielenie produktów na proszki oraz ewentualne granulowanie lub zabijanie produktów tak, aby otrzymać granulki, peletki lub brykiety lub kapsułkowanie silnie rozdrobnionych substancji czynnych w naturalnych lub syntetycznych polimerach np. w żelatynie, syntetycznych żywicach i poliamidach.
Środki zwilżające, dyspergujące i emulgujące, które mogą być zawarte w środkach według wynalazku, zwłaszcza w proszkach zawiesinowych, mogą być typu jonowego lub niejonowego, np. sulforycynolany, czwartorzędowe pochodne amoniowe lub produkty oparte na kondensatach tlenku etylenu z nonylo i oktylofenolem lub estry kwasów karboksylowych i anhydrosorbitów, które przeprowadzono w postać rozpuszczalną przez eteryfikację wolnych grup hydroksylowych na drodze kondensacji z tlenkiem etylenu albo też mieszaniny tego typu środków. Proszki zwilżalne można traktować wodą bezpośrednio przed użyciem, otrzymując gotowe do użycia zawiesiny.
Ciekłe środki według wynalazku, zawierające związki o wzorze ogólnym 1 mogą mieć postać roztworów, zawiesin i emulsji związków o ogólnym wzorze 1, ewentualnie w kapsułkach z naturalnych lub syntetycznych polimerów i mogą ewentualnie zawierać środki zwilżające, dyspergujące lub emulgujące. Te emulsje, zawiesiny i roztwory można sporządzać stosując wodne, organiczne lub wodno-organiczne rozcieńczalniki, np. acetofenon, izofforon, toluen, ksylen, oleje mineralne, zwierzęce lub roślinne oraz polimery rozpuszczalne w wodzie (a także mieszaniny tych rozcieńczalników), które mogą zawierać środki zwilżające, dyspergujące lub emulgujące, typu jonowego lub niejonowego lub ich mieszaniny, np. takie jak opisano powyżej. Jeżeli potrzeba, emulsje zawierające związki o wzorze ogólnym 1 można stosować w postaci samoemulgujących się koncentratów zawierających substancję czynną rozpuszczoną w środkach emulgujących lub w rozpuszczalnikach, zawierających środki emulgujące kompatybilne z substancją czynną, przy czym proste dodanie wody do tych koncentratów daje preparaty gotowe do użytku.
Środki według wynalazku, zawierające związki o ogólnym wzorze 1, które można stosować do zwalczania stawonogów, mogą ponadto być łączone z substancjami o działaniu synergetycznym (np. piperonylobutanolan lub sesamex), substancjami stabilizującymi, innymi środkami owado- i roztoczobójczymi, środkami przeciw nicieniom atakującym rośiny, przeciw robakom lub kokcydiozie, środkami grzybobójczymi (rolniczymi lub weterynaryjnymi, zależnie od potrzeby np. benomyl, iprodione), bakteriobójczymi, środkami przyciągającymi lub odpychającymi stawonogi lub kręgowce, feromonami, reodorantami, substancjami zapachowymi i smakowymi, barwnikami i pomocniczymi środkami o działaniu terapeutycznym np. pierwiastkami śladowymi. Mogą one być stosowane dla zwiększenia mocy, trwałości, bezpieczeństwa, orientacji, o ile potrzeba, zakresu zwalczanych szkodników lub w celu umożliwienia środkowi spełnienia innych użytecznych funkcji w tym samym zwierzęciu lub na tym samym traktowanym obszarze.
Przykładami innych związków o działaniu szkodnikobójczym, które można wprowadzać do środków według wynalazku lub stosować w połączeniu z nim są następujące związki: acefat, chloropiryfos, s-metylodemeton, disulfoton etoprofos, fenitrotion, malation, monokrotofos, paration, fosalon, metylopirimifos, triazofos, cyflutryna, cypermetryna, deltametryna, fenopropatryna, fenwalerat, permetryna, aldikarb, karbosulfan, metomyl, oksamyl, pirymikarb, bendiokarb,
153 477 teflubenzuron, dikofol, endosulfan, lindan, benzoksymat, kartap, cyheksatyna, tetradifon, awermektina, iwermektyna, milbemycyna, tiofanat, trichlorfon, dichlorfos, diawerydyna i dimetridazol.
Środki do zwalczania stawonogów zazwyczaj zawierają 0,00001-95%, a zwłaszcza 0,0000550% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1 lub całkowitej ilości substancji czynnych (to jest związku(ów) o wzorze ogólnym 1 razem z innymi substancjami toksycznymi w stosunku do stawonogów, synergetycznymi, pierwiastkami śladowymi lub stabilizatorami). Środki stosowane w praktyce i ich dawkę dobiera rodnik, hodowca lub operator zwalczający szkodniki lub inny fachowiec w zależności od żądanego efektu(ów). Stałe i ciekłe środki do stosowania, na drewno, do składowanych produktów lub artykułów gospodarstwa domowego zwykle zawierają 0,00005-90%, zwłaszcza 0,001-10% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Środki do podawnia zwierzętom doustnie, a także poprzez skórę, w postaci stałej i ciekłej, normalnie zawierają 0,1-90% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze 1. Pasze zawierające substancję czynną na ogół zawierają 0,001-3% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Koncentraty i dodatki paszowe na ogół zawierają 5-90%, korzystnie 5-50% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1. Lizawki z soli mineralnej na ogół zawierają 0,1-10% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.
Środki ciekłe i w postaci pyłów do stosowania na towary, w pomieszczeniach lub na obszarach zewnętrznych mogą zawierać 0,0001-15%, a zwłaszcza 0,005-2,0% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze 1. Odpowiednie stężenia w traktowanych wodach wynoszą 0,0001-20 ppm, a zwłaszcza 0,001-5,0 ppm jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1, można je też stosować w hodowli ryb z zachowaniem odpowiednich czasów ekspozycji. Jadalne przynęty mogą zawierać 0,01-5%, korzystnie 0,01-1,0% wagowych jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym 1.
Przy podawaniu kręgowcom doustnie, poprzez skórę, dawkowanie związków o ogólnym wzorze 1 zależy od gatunku i wieku kręgowca oraz od rodzaju i stopnia jego rzeczywistego lub potencjalnego zakażenia przez stawonogi. Na ogół przy podawaniu doustnym odpowiednia dawka pojedyńcza wynosi 0,1-100 mg, korzystnie 2,0-20,0 mg na kg ciężaru ciała zwierzęcia lub dawki 0,01-20,0 mg, korzystnie 0,1-5 mg na kg ciężaru ciała zwierzęcia dziennie przy traktowaniu przedłużonym. Przez zastosowanie preparatów lub urządzeń zapewniających przedłużone uwalnianie, można łączyć dawki dzienne przewidziane na okres miesięcy i podawać zwierzętom jednorazowo.
Z badań aktywności przeciw stawonogom, prowadzonych na reprezentatywnych związkach otrzymano następujące wyniki (w których ppm oznacza stężenie związku w częściach na milion zastosowanego testowanego roztworu):
Test 1. Jedno lub więcej rozcieńczenie testowanych związków sporządzono w 50% wodnym acetonie.
Testowany gatunek: Spodoptera littoralis (egipski szkodnik bawełny).
Krążki z liści fasoli francuskiej umieszczono na agarze w płytkach Petriego i zainfekowano
5-ma larwami (w 2 stadium rozwoju). Na każde traktowanie przeznaczono cztery jednakowe płytki, które opryskiwano urządzeniem Potter Tower odpowiednim rozcieńczeniem testującym. Po 2 dniach życia larwy przeniesiono do podobnych płytek, zawierających nietraktowane liście na agarze. Po 2-3 dniach płytki wyjęto z pomieszczenia o stałej temperaturze (25°C), w której je przetrzymywano i obliczono średni procent śmiertelności larw. Dane te skorygowano w porównaniu do śmiertelności do płytek kontrolnych samym 50% wodnych acetonem. Przy stosowaniu 500 ppm powyższą metodą, następujące związki były skuteczne przeciw larwom Spodoptera littoralis, dając co najmniej 70% śmiertelności: związki 1, 2, 3, 4, 5, 6.
Następujące przykłady ilustrują środki do stosowania przeciw stawonogom, zawierające jako substancję czynną, związki o wzorze ogólnym 1. Wszystkie kompozycje opisane w przykładach
I-V1 mogą być rozcieńczone wodą, dając preparaty do opryskiwania w stężeniach nadających się do stosowania na polach.
Przykład I. Sporządzono koncentrat rozpuszczalny w wodzie z:
5-acetamido-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4-nitropirazol 7% wag/obj
Ethylan BCP i 10% wag/obj
N-metvlopirolidon do 100% obj.
153 477 rozpuszczając Ethylan BCP w części N-metylopirolidonu i dodając następnie substancję czynną, z ogrzewaniem i mieszaniem do rozpuszczenia. Otrzymany roztwór rozcieńczono resztą rozpuszczalnika do żądanej objętości.
Przykład II. Sporządzono koncentrat emulgujący z:
5-Acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol 7% wag/obj
Soprohor BSU 4% wag/obj
Arylan CA 4% wag/obj
N-metylopirolidon 50% wag/obj i Solvesso 150 do 100% obj.
rozpuszczając Soprophor BSU, Arylan CA i substancję czynną w N-metylopirolidonie, a następnie dodając Solvesso 150 do żądanej objętości.
Przykład III. Sporządzono proszek zawiesinowy z: 5-Acetamido-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4-nitropirazol
Arylan S
Darvan No. 2 i Celite PF
40% wag/obj 2% wag/obj 5% wag/obj do 100% wag.
mieszając składniki i mieląc mieszaninę w młynie młotkowym do wielkości cząstek poniżej 50//m. Przykład IV. Sporządzono wodny koncentrat zawiesinowy z:
5-Acetamido-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4-nitropirazol 30% wag/obj
Ethylan BCP 1% wag/obj
Soropon T36 0,2% wag/obj
Glikol etylenowy 5% wag/obj
Rhodigel 23 0,15% wag/obj i woda do 100% obj.
mieszając dokładnie składniki i mieląc mieszaninę w młynie perełkowym do uzyskania średniej wielkości cząstek poniżej 3μηι.
PrzykładV. Sporządzono emulgujący się koncentrat zawiesinowy z: 5-Acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4-nitropirazol 30% wag/obj
Ethylan BCP 10% wag/obj
Bentone 38 0,5% wag/obj i Solvesso 150 do 100% obj.
dokładnie mieszając składniki i mieląc w młynie perełkowym do uzyskania średniej wielkości cząstek poniżej 3μπι.
Przykład VI. Sporządzono granulki dyspergujące się w wodzie z:
5-Acetamido-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyl)4-nitropirazol 30% wag/obj
Darvan No. 2 15% wag/obj
Arylan S 8% wag/obj i Celite PF do 100% wag.
mieszając składniki, mikronizując je w młynie fluidalnym i następuje granulując w obrotowej peletkarce przez spryskiwanie wystarczającą ilością wody (do 10% wag/wag). Otrzymane granulki suszono na suszarce ze złożem fluidalnym, aby usunąć nadmiar wody.
153 477
Poniżej podano przykładach:
Ethylan BCP Soprophor BSU Arylan CA Solvesso 150 Arylan S Darvan Celite PF Sopropon T36 Rhodigel 23 Bentone 38 nazwy chemiczne substancji, których nazwy handlowe występują w kondensat nonylofenolu z tlenkiem etylenu kondensat tristyrylofenolu z tlenkiem etylenu
70% wag/obj roztwór dodecylobenzenosulfonianu wapnia lekki rozpuszczalnik C10-aromatyczny dodecylobenzenosulfonian sodu lignosulfonian sodu nośnik z syntetycznego krzemianu magnezu sól sodowa kwasu polikarboksylowego polisacharydowa guma ksantanowa organiczna pochodna montmorylonitu magnezowego
Przykład VII. Proszek do opylania można sporządzić dokładnie mieszając: 5-Acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenyl)4- nitropirazol 1-10% wag/wag
Superdrobny talk do 100% wag.
Proszek ten można stosować na obszarze zakażonym stawonogami np. śmietniska lub hałdy, przechowywane produkty, towary gospodarstwa domowego lub zwierzętom zaatakowanym przez lub narażonym na atak stawonogów przez połykanie doustne. Odpowiednimi urządzeniami do rozprowadzania proszków do opylania na obszary zaatakowane przez stawonogi, są to np. dmuchawy, ręczne wstrząsarki i przyrządy, stosowane przez same zwierzęta.
Przykład VIII. Przynętę jadalną można sporządządzić mieszając dokładnie:
5- Acetamido-3-cyj ano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4-nitropirazol 0,1-1,0% wag/wag
Mąka pszenna 80% wag/wag
Melas do 100% wag
Tę jadalną przynętę można rozkładać na danych obszarach, np. w pomieszczeniach domowych i przemysłowych, np. kuchniach, szpitalach lub składach lub na wolnych przestrzeniach zaatakowanych przez stawonogi np. mrówki, szarańcze, karaluchy i muchy, dla zwalczania stawonogów przez połykanie doustne.
Przykład IX. Proszek zawiesinowy sporządza się z: 5-Acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol
Ethylan BCP (kondensat nonylofenol/tlenek etylenu 50% wag/wag zawierający 9 moli tlenku etylenu na mol fenolu) 5% wag/wag
Aersil (mikrodrobny dwutlenek krzemu) 5% wag/wag
Celite PF (nośnik z syntetycznego krzemianu magnezu) 40% wag/wag adsorbując Ethylan BCP na Aersilu, mieszając z innymi składnikami i mieląc mieszaninę w młynie młotkowym na proszek zawiesinowy, który można rozcieńczać wodą do stężenia 0,001-2% wag/obj pochodnej pirazolu. Można go stosować na obszarze zaatakowanym przez stawonogi np. larwy dwuskrzydłych lub na nicienie roślinne przez opryski lub na zwierzęta domowe zaatakowane lub narażone na ataki stawonogów, przez opryskiwanie lub zanurzanie lub przez podawanie doustne w wodzie pitnej, w celu zwalczania stawonogów.
Przykład X.
5-Acetamido-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4-nitropirazol 0,5-25% wag/wag podstawa z polichlorku winylu do 100% wag/wag.
mieszając podstawę z polichlorku winylu z pochodną pirazolu i odpowiednim plastyfikatorem, np. ftalanem dioktylu i wytłaczając ze stopu lub formując na gorąco homogeniczną masę w odpowied153 477 nie kształty, np. granulki, peletki, brykiety lub paski, odpowiednie np. do dodawania do stojących wód lub w przypadku pasków, do wytwarzania obroży i etykietek do uszu dla zwierząt domowych w celu zwalczania szkodliwych owadów przez powolne uwalnianie pochodnej pirazolu.
Podobne kompozycje można wytwarzać zastępując 5-acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol w przykładach Ι-Χ przez odpowiednie ilości innych związków o ogólnym wzorze 1.
Sposób otrzymywania wyżej opisanych związków o wzorze 1 polega zasadniczo na wytwarzaniu układu heterocyklicznego i następnym zmienianiu podstawników, ewentualnie z jednoczesnym ochranianiem, usuwaniem grup ochronnych z innych podstawników (np. acylowanie grup aminowych), co opisano przykładowo poniżej. Różne warianty tego sposobu podano poniżej.
W poniższym opisie, jeżeli symbole występujące we wzorach nie są podane, oznacza to, że mają one „wyżej podane znaczenie, zgodne z pierwszą definicją każdego symbolu w niniejszym opisie. W opisie sposobów, o ile nie zaznaczono inaczej, określenie „amino oznacza niepodstawioną grupę aminową.
Procesy lub ich adaptacji można dowolnie kombinować tak, aby otrzymać pożądany związek, zaś jedne związki o ogólnym wzorze 1 można przekształcać znanymi sposobami w inne związki o ogólnym wzorze 1.
Według wariantu a) sposobu dla wytworzenia związków o ogólnym wzorze 1, w którym R5 oznacza grupę aminową -NHR7 ', gdzie R7 ' oznacza atom wodoru lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-6 atomach C, poddaje się hydrolizie związki o ogólnym wzorze 1, w którym R5 oznacza grupę aminową -NR6 'R7 , gdzie R6 ' oznacza grupę alkanoilową o 2-7 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca lub prostą lub rozgałęzioną grupą alkoksykarbonylową o 2-7 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, a R7*ma znaczenie jak powyżej R7. Hydrolizę zwykle prowadzi się kwasem, jak kwas chlorowodorowy lub bromowodorowy w rozpuszczalniku takim jak kwas octowy lub dioksan lub wodorotlenek alkaliczny, np. sodu lub potasu w wodzie lub w obojętnym organicznym lub wodno-organicznym rozpuszczalniku, np. w niższym alkanolu takim jak metanol lub mieszanina wody i niższego alkanolu, w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Według wariantu b) sposobu, związki o wzorze ogólnym 1, w którym R5 ma wyżej podane znaczenie z wyjątkiem niepodstawionej grupy aminowej lub alkiloaminowej, wytwarza się z odpowiednich związków o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie i R5 jest zastąpione przez R5', które ma znaczenie jak wyżej R5, z wyjątkiem niepodstawionej grupy aminowej lub alkiloaminowej (są to związki przedstawione wzorem 2a) przez traktowanie czynnikiem nitrującym, korzystnie kwasem azotowym, ewentualnie w obceności kwasu siarkowego lub kwasem azotowym w rozpuszczalniku takim jak kwas octowy lub bezwodnik octowy, w temperaturze 0-100°C.
Wariant c) sposobu przedstawia łącznie wytwarzanie pochodnych grupy 5-aminowej. Związki o wzorze ogólnym 1, które przedstawiono wzorem ogólnym lb, w którym R6 oznacza grupę R9C( = O)-, gdzie R9 oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową lub alkoksylową o 1-6 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca, a R7 oznacza atom wodoru lub grupę R9C/=0)-, identyczną z grupą R9C( = O)-, którą oznacza R6 lub -NR6R7 oznacza wyżej opisany cykliczny imid, wytwarza się przez reakcję związku o wzorze ogólnym 1, gdzie R5 oznacza niepodstawioną grupę aminową lub jego soli z metalem alkalicznym, ze związkiem o ogólnym wzorze 3, w którym X1 oznacza atom chloru lub bromu lub ze związkiem o ogólnym wzorze 4, lub z pochodną kwasu dikarboksylowego. Reakcję można prowadzić w nieobecności lub w obecności obojętnego organicznego rozpuszczalnika, np. acetonitrylu, tetrahydrofuranu, ketonu np. acetonu, aromatycznego węglowodoru np. benzenu lub toluenu, chloroformu, dichlorometanu lub dimetyloformamidu i ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas, np. pirydyny, trietyloaminy lub węglanu lub kwaśnego wąglanu metalu alkalicznego, np. potasu, w temperaturze od 0cC do temperatury wrzenia środowiska reakcyjnego, do otrzymania związku o wzorze lb, w którym R6 oznacza grupę R9C( = O)-, gdzie R9 ma wyżej podane znaczenie, a R7 oznacza atom wodoru lub grupę R9C( = O)-, w zależności od wybranych warunków reakcji i/lub od użycia nadmiaru związku o ogólnym wzorze 3 lub 4, albo -NR6R7 oznacza wyżej opisany cykliczny amid.
Związki o wzorze ogólnym lb, gdzie R6 oznacza proslą lub rozgałęzioną grupę alkoksykarbonylową o 2-7 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca i R7
153 477 oznacza atom wodoru można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 5, gdzie R10 oznacza grupę alkoksykarbonylową R11 C( = O)-, gdzie R11 oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1-6 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca lub grupę fenoksylową, ze związkiem o ogólnym wzorze 6, w celu zastępienia pierwszej grupy, oznaczonej symbolem R10 przez atom wodoru i w celu zastąpienia drugiej grupy, oznaczonej symbolem R10 przez grupę alkoksykarbonylową, gdy R10 oznacza grupę fenoksykarbonylową lub, jeżeli jest to pożądane, w celu zastąpienia drugiej grupy, oznaczonej symbolem R10 przez inną grupę alkoksykarbonylową, gdy R10 we wzorze 5 oznacza grupę alkoksykarbonylową. Dla fachowca jasne jest, że żądany związek o wzorze ogólnym lb wytwarza się przez wybranie odpowiednich związków o wzorach ogólnych 5 i 6. Reakcję można prowadzić w wodzie lub w obojętnym wodno-organicznym rozpuszczalniku, np. w alkanolu o 1-4 atomach C, np. w etanolu lub w węglowodorze aromatycznym, np. benzenie lub toluenie użytym korzystnie w nadmiarze w stosunku do związku o wzorze 6, w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej i, jeżeli jest to potrzebne, pod zwiększonym ciśnieniem i ewentualnie w obecności zasady, np. alkoholanu metalu alkalicznego, np. związku o ogólnym wzorze 6.
Związki o ogólnym wzorze lb, w którym R6 i R7, które mogą być takie same lub różne i oznaczają grupę R9(C = O)-, można wytwarzać przez reakcję pochodnej z metalem alkalicznym, np. sodem lub potasem, związku o ogólnym wzorze lb, w którym R6 oznacza grupę R9C( = O)-, opisaną powyżej lub grupę formylową, a R7 oznacza atom wodoru, z bezwodnikiem formylooctowym lub ze związkiem o ogólnym wzorze 3. Reakcję można prowadzić w obojętnym, aprotycznym rozpuszczalniku, np. dimetyloformamidzie, w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Pochodne z metalami akalicznymi związków o ogólnym wzorze 1, gdzie R5 oznacza niepodstawioną grupę aminową lub lb, gdzie R7 oznacza atom wodoru, mogą być wytwarzane in situ przez reakcję z wodorkiem metalu alkalicznego np. sodu lub potasu, w obojętnym aprotycznym rozpuszczalniku np. dimetyloformamidzie, w temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Związki o ogólnym wzorze 5, gdzie Rio oznacza grupę R11C( = O)- można wytwarzać jak podano wyżej. Związki o ogólnym wzorze 5, gdzie R10 oznacza grupę fenoksykarbonylową można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 1, gdzie R5 oznacza niepodstawioną grupę aminową z chloromrówczanem fenylu, stosując wyżej podane warunki reakcji związku o wzorze ogólnym 1 ze związkiem o wzorze ogólnym 3.
Według wariantu d) sposobu, związki o wzorze ogólnym 1, w którym R4 oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, można wytwarzać przez zastąpienie znanymi sposobami grupy aminowej przez atom chlorowca, np. przez dwuazowanie związku o wzorze ogólnym 2, w którym R4 zostało zastąpione przez grupę aminową oraz atom wodoru w pozycji 4 pierścienia pirazolowego zostaje zastąpiony przez grupę nitrową, stosując azotyn sodu w kwasie tetrafluoroborowym i w kwasie siarkowym w temperaturze od -10 do + 10°C, z następną fotolizą w nadmiarze kwasu tetrafluoroborowego w temperaturze od -30 do + 30°C, dla otrzymania związku, w którym R4 oznacza atom fluoru albo z azotynem alkilowym, korzystnie azotynem tert-butylu, w obecności czynnika chlorowcującego, korzystnie bezwodnego chlorku miedzi, bromoformu lub jodu, odpowiednio, w temperaturze od 0 do 100°C dla otrzymania związku, w którym R4 oznacza atom chloru, bromu lub jodu.
Według wariantu a) sposobu, związki o wzorze ogólnym 1, w którym R5 oznacza atom bromu, można wytwarzać przez dwuazowanie odpowiedniego związku o wzorze ogólnym 1, w którym R5 oznacza grupę aminową, w podobny sposób jak opisano wyżej dla wariantu „d“. Następujące przykłady ilustrują sposób wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1. Chromatografię prowadzono na kolumnie wypełnionej krzemionką (Merck 0,040-0,063 mm) przy ciśnieniu 6,8 Nm-2 o ile nie zaznaczono inaczej. Skrót tt. oznacza temperaturę topnienia.
Przykład XI. Wytwarzanie związków 1, 2 i 3.
1,7 ml dymiącego kwasu azotowego wkroplono do mieszanego roztworu 4,7 g 5-acetamido-3bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu i 1 ml bezwodnika octowego w 60 ml lodowatego kwasu octowego. Po 1,5 godz. mieszaninę reakcyjną ogrzano do 60°C i mieszano w tej temperaturze w ciągu 5 godz., następnie ochłodzono, wylano do 200 ml wody, zalkalizowano
153 477 nasyconym roztworem węglanu potasu do wartości pH = 12 i ekstrahowano eterem etylowym. Ekstrakty przemyto nasyconym roztworem kwaśnego węglanu sodu, 2X lOOml, wysuszono i odparowano otrzymując 4,0 g brązowej gumy, którą oczyszczono za pomocą chromatografii kolumnowej, stosując jako eluent dichlorometan. Otrzymano 2,9 g 5-acetamido-3-bromo-l-(2,6dichloro-4-trifluorometyIofenylo)-4-nitropirazolu o tt. 179-180,5°C, w postaci bezbarwnych kryształów.
Postępując podobnie lecz zastępując 5-acetamido-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazol przez poniższe podstawione pirazole, otrzymano:
5-acetamido-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, tt. 177-178,5°C, jako bezbarwne kryształy z 5-acetamido-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu.
5-Acetamido-3-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, tt. 226228,5°C, jako kremowy stały produkt z 5-acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu.
Przykład XII. Wytwarzanie związków 4, 5 i 6.
Mieszaninę 1,0 g 5-acetamido-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazolu, 5 ml 48%-owego kwasu bromowodorowego i 15 ml dioksanu ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 18 godz. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość traktowano wodą do wytrącenia stałego produktu, który odsączono i wysuszono w 100°C otrzymując 0,8 g 5-amino-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)4- nitropirazol, tt. 235-236°C, w postaci bezbarwnego stałego produktu.
Postępując podobnie, lecz zastępując 5-acetamido-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol przez poniższe podstawione pirazole i zastępując kwas bromowodorowy 6M kwasem solnym, otrzymano:
5-Amino-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, tt. 219-220,5°C, jako bezbarwne kryształy z 5-acetamido-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazolu, po oczyszczeniu chromatorgafią stosując dichlorometan jako eluent i po rekrystalizacji z dichlorometanu-heksanu.
5-Amino-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol,tt. 255,5-256,5°C, jako kremowy stały produkt z 5-acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4nitropirazolu po oczyszczeniu przez rekrystalizację z toluenu.
Przykład XIII. Wytwarzanie związku 7.
6,6 ml azotynu tert-butylu dodano w temperaturze pokojowej do roztworu 3,7 g 5-amino-3cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazolu, 13,3 ml bromoformu i 10 ml acetonitrylu. Mieszaninę ogrzewano w 50-60°C w ciągu 4,5 godz. i odparowano otrzymując pomarańczowy olej. Oczyszczano średniociśnieniową chromatografią cieczową (eluent heksan-eter 2:1), otrzymując 3,4 g 5-bromo-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazolu jako stały produkt, tt. 147-150°C.
Przykłady XIV-XX ilustrują sposób wytwarzania substancji wyjściowych i pośrednich.
Przykład XIV. 4,0ml pirydyny wkroplono do mieszanego roztworu 5,0g 5-amino-3bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu, 3,0 g chlorku acetylu i 30 ml suchego chloroformu, powodując egzotermiczną reakcję (maksymalna temperatura 60°C). Całość mieszano w temperaturze otoczenia w ciągu 2 godz. i odparowano do suchości. Pozostałość rozpuszczono w 25 ml etanolu, dodano 25 ml roztworu amoniaku o gęstości 0,880 i roztwór ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 1 godz. Ochłodzoną mieszaninę reakcyjną, odparowano do suchości, rozpuszczono w lOOml dichlorometanu, przemyto rozcieńczonym kwasem solnym (3 X 50 ml) i wodą (50 ml), wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu, odsączono i odparowano otrzymując 5,3g 5-acetamido-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, tt. 180-187°C jako jasno brązowy, stały produkt.
Postępując podobnie ale zastępując 5-amino-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazol poniżej podanymi podstawionymi pirazolami, otrzymano:
5-Acetamido-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazol, tt. 195-197°C jako bezbarwny, stały produkt, po chromatografii z chromatogarfii z dichlorometanu jako eluentem z
5- amino-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu.
5-Acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazol, tt. 200,5-201,5°C jako pomarańczowy stały produkt, 5-amino-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu.
153 477
Przykład XV. Mieszaninę 3,3g 5-amino-4-karboetoksy-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, 30 ml 45%-owego kwasu bromowodorowego, i 50 ml kwasu octowego ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 18 godz. Mieszaninę odparowano do małej objętości i zalkalizowano roztworem 2M wodorotlenku sodu, produkt odsączono, wysuszono (2,9 g) i rekrystalizowano z mieszaniny etanolu i wody, otrzymując 2,5 g 5-amino-3-bromo-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, tt. 132,5-134°C, jako bezbarwny stały produkt.
Przykład XVI. Wkroplono 15,Og azotynu tert-butylu do mieszanej mieszaniny 50,Og 4karboetoksy-3,5-diamino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, 21,0 g chlorku miedzi (II) i 600ml acetonitrylu w ciągu 10 min., utrzymując temperaturę 0°C przez chłodzenie z zewnątrz. Całość mieszano w tej temperaturze w ciągu 2 godz. i dalsze 2 godz. w temperaturze pokojowej, odparowano do małej objętości i wylano do 1,5 1 5M kwasu solnego. Otrzymany roztwór ekstrahowano 3X100 ml dichlorometanu, ekstrakty przemyto 2X600 ml 2M kwasem solnym, wysuszono nad siarczanem magnezu, odsączono i odparowano otrzymując brązową smolę, którą oczyszczono suchą chromatografią kolumnową na kolumnie wypełnionej krzemionką, stosując jako eluent dichlorometan: heksan (4:1), a następnie średniociśneniową chromatografię z tymi samymi rozpuszczalnikami. Otrzymano 15,8 g 5-amino-4-karboetoksy-3-chloro-l(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, tt. 143-146,5°C jako pomarańczowy, stały produkt.
Przykład XVII. Mieszaninę 5,0g 5-amino-4-karboetoksy-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, 75 ml 6M kwasu solnego i 75 ml octowego gotowano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 24 godzin. Mieszaninę odparowano do małej objętości, zalkalizowano do pH =12 2M roztworem wodorotlenku sodu i produkt ekstrahowano eterem etylowym (3 X 75 ml). Połączone ekstrakty odparowano otrzymując 3,5 g żółtego, gumowatego stałego produktu, który rozpuszczono w mieszaninie 30 ml 6M kwasu solnego i 60 ml dioksanu i gotowano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 48 godz. Lotne substancje usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość oczyszczono chromatografią stosując jako eluent dichlorometan i heksan (4:1); otrzymano 1,3 g 5-amino-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, tt. 128-129°C, jako białawy, stały produkt.
Przykład XVIII. Do mieszanej zawiesiny 49g 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny w 220 ml 0,9M kwasu solnego dodano 35,2 g soli potasowej dicyjanooctanu etylu, po czym całość mieszano i gotowano pod chłodnicą zwrotną w ciągu 18 godz., następnie ochłodzono do wytrącenia stałego produktu, który odsączono, roztarto z eterem etylowym (250 ml), i wysuszono otrzymując białawy, stały produkt, który z kolei rekrystalizowano z octanu etylu - heksanu, otrzymując 29,2g 4-karboetoksy-3,5-diamino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu tt. 196-197°C, jako białawy, stały produkt.
Przykład XIX. Dodano powoli 8,8 g azotynu sodu do 90 ml mieszanego, stężonego kwasu siarkowego, po czym ochłodzony, roztwór wkroplono, w ciągu 20 min, do roztworu 23,0 g 2,6-dichloro-4-trifluorometyloaniliny w 180 ml kwasu octowego, utrzymując temperaturę poniżej 30°C. Mieszaninę ochłodzono do 5°C i wkroplono, w ciągu 35 min, do chłodzonego roztworu 17,1 g
2,3-dicyjanopropionianu etylu, 300 g octanu sodu, z 1,21 wody i 1,5 ml etanolu, utrzymując temperaturę 17-22°C. Całość mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 2,5 godz., pozostawiono na noc, rozcieńczono 2,01 wody i ekstrahowano 3 X 500 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty przemyto trzykrotnie rozcieńczonym roztworem wodorotlenku sodu i raz solanką, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując 25,2 g brązowego oleju. Pozostałość rozpuszczono w minimalnej ilości mieszaniny toluen-heksan i traktowano węglem aktywnym. Roztwór przesączono; po ochłodzeniu otrzymano 8,7 g 5-amino-3cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-pirazolu, tt. 141-142°C, jako jasno brązowy, stały produkt.
Przykład XX. Roztwór 520g chloromrówczanu etylu, 330g malononitrylu i 500ml tetrahydrofuranu wkroplono, w ciągu 1 godz. do mieszanego roztworu 560 g wodorotlenku potasu i 2,01 wody w temperaturze utrzymywanej poniżej 40°C przez zewnętrzne chłodzenie lodem. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze otoczenia w ciągu 1 g, następnie ochłodzono do 0°C do wytrącenia stałego produktu, który odsączono i wysuszono nad pięciochlorkiem fosforu, otrzymując 334,4 g soli sodowej dicyjanooctanu etylu w postaci białawego, stałego produktu.
153 477

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek do zwalczania stawonogów, zawierający substancję czynną w połączeniu z jednym lub więcej kompatybilnymi rozcieńczalnikami lub nośnikami, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną 4-nitro-N-fenylopirazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom chloru^R2 oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach C, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomami chlorowca, R3 oznacza atom chloru lub wodoru, R4 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową, R5 oznacza grupę aminową -NReR7, gdzie R6 i R7, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub prostą grupę alkanoilową o 2-7 atomach C lub R5 oznacza atom bromu.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupę trifluorometylową, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R1, R2 i R3 razem oznaczają podstawienie 2,6-dichloro-4-trifluorometylo grupy fenylowej, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1.
  4. 4. Środek według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 oznacza grupę -NR6R7 i R1, R2 i R3 razem oznaczają podstawienie 2,6-dichloro-4trifluorometylo grupy fenylowej, a R6 i R7 mają znaczenie jak w zastrz. 1.
  5. 5. Środek według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R5 oznacza grupę aminową lub acetamidową, a pozostałe symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1.
  6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 5-acetamido-3-bromo-l-(2,6-dichloro4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, 5-acetamido-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, 5-acetamido-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, 5-amino-3-bromo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, 5-amino-3chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol, 5-amino-3-cyjano-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol i 5-bromo-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-nitropirazol.
    Wzór 1b
    Wzór 2 a
    153 477
    F^CCtt1
    Wzór 3 (R9CO)2O Wzór A
    COOR15
    CH= C
    NC O~ Na*
    Wzór 10
    R11H
    Wzór 6
    R12X
    Wżór 7
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz Cena 3000 zł
PL1988272999A 1987-06-12 1988-06-10 Agent for combating arthropodas PL153477B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878713769A GB8713769D0 (en) 1987-06-12 1987-06-12 Compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL272999A1 PL272999A1 (en) 1989-03-06
PL153477B1 true PL153477B1 (en) 1991-04-30

Family

ID=10618809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988272999A PL153477B1 (en) 1987-06-12 1988-06-10 Agent for combating arthropodas

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0295118A1 (pl)
JP (1) JP2746916B2 (pl)
KR (1) KR960012171B1 (pl)
CN (1) CN1018733B (pl)
AU (1) AU619469B2 (pl)
BG (1) BG49373A3 (pl)
BR (1) BR8802937A (pl)
CA (1) CA1330088C (pl)
CZ (1) CZ282273B6 (pl)
DD (1) DD272298A5 (pl)
DK (1) DK314188A (pl)
EG (1) EG19184A (pl)
FI (1) FI882736A7 (pl)
GB (1) GB8713769D0 (pl)
HU (1) HU199426B (pl)
MA (1) MA21293A1 (pl)
MY (1) MY104850A (pl)
NO (1) NO882552L (pl)
NZ (1) NZ224978A (pl)
OA (1) OA08741A (pl)
PH (1) PH24138A (pl)
PL (1) PL153477B1 (pl)
PT (1) PT87698B (pl)
RO (2) RO100613B1 (pl)
TR (1) TR24894A (pl)
ZA (1) ZA884180B (pl)
ZW (1) ZW7488A1 (pl)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355736B2 (ja) * 1993-12-20 2002-12-09 住友化学工業株式会社 殺虫、殺ダニ剤組成物
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
IL101702A (en) * 1991-04-30 1996-03-31 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles process for their preparation and arthropodicidal nematodicidal helminthicidal and protozoocidal compositions containing them
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
DE4234885A1 (de) * 1992-10-16 1994-04-21 Wella Ag Verfahren zur Herstellung von 4,5-Diaminopyrazol-Derivaten, deren Verwendung zum Färben von Haaren sowie neue Pyrazol-Derivate
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
JP3715994B2 (ja) * 1993-12-21 2005-11-16 住友化学株式会社 害虫防除剤
US5814652A (en) * 1995-12-20 1998-09-29 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 5-amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoles
TW524667B (en) 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
CN100364979C (zh) * 2006-02-28 2008-01-30 浙江大学 一种芳基吡唑菊酰胺类化合物及其用途
CN102250008A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 温州大学 5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备方法
CN106417329B (zh) * 2016-09-27 2019-08-27 辽宁省蚕业科学研究所 一类柞蚕饰腹寄蝇病防治化合物及使用方法
CN110452175A (zh) * 2019-07-16 2019-11-15 河南衡谱分析检测技术有限公司 一种乙虫腈杂质的制备方法
EP3766879A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB580838A (en) * 1944-08-15 1946-09-20 Us Rubber Co Improvements in method of making pneumatic tyres
US2608503A (en) * 1950-09-16 1952-08-26 Frank J Meyer Method of making adhesive tapes and adhesive units
SE380196B (sv) * 1974-08-15 1975-11-03 Ziristor Ab Sett att tillverka laminatbanor med fast kantremsa
FR2285990A1 (fr) * 1974-09-24 1976-04-23 Kleber Colombes Procede de controle du calandrage d'un tissu metallique
JPS5827820B2 (ja) * 1980-05-28 1983-06-11 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
DE3501323A1 (de) * 1985-01-17 1986-07-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-nitropyrazole
JPH0676387B2 (ja) * 1985-10-01 1994-09-28 北興化学工業株式会社 ピラゾ−ル誘導体および除草剤
DE3540839A1 (de) * 1985-11-18 1987-05-27 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
DE3543035A1 (de) * 1985-12-05 1987-06-11 Bayer Ag 5-fluoracylamino-4-nitro-1-aryl-pyrazole
DE3617977A1 (de) * 1985-12-05 1987-06-11 Bayer Ag 5-dichloracetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazole
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter
JP2951699B2 (ja) * 1990-07-18 1999-09-20 株式会社ブリヂストン コード入りゴムシートの成形方法および装置
JPH0720654B2 (ja) * 1990-09-25 1995-03-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム付スチールコード材の製造方法およびその装置
DE4205249C2 (de) * 1992-02-21 1993-11-25 Hans Hagner Herstellungsverfahren für eine Verbundfolie
JPH0762000A (ja) * 1993-08-24 1995-03-07 Mitsui Toatsu Chem Inc モノクローナル抗体

Also Published As

Publication number Publication date
PT87698B (pt) 1992-09-30
GB8713769D0 (en) 1987-07-15
TR24894A (tr) 1992-07-20
JPS63316770A (ja) 1988-12-26
HUT48216A (en) 1989-05-29
CN1030410A (zh) 1989-01-18
ZA884180B (en) 1989-02-22
RO105758B1 (ro) 1992-12-30
DK314188D0 (da) 1988-06-09
CZ405388A3 (en) 1997-02-12
DD272298A5 (de) 1989-10-04
OA08741A (en) 1989-03-31
NO882552D0 (no) 1988-06-09
PH24138A (en) 1990-03-22
CN1018733B (zh) 1992-10-21
CZ282273B6 (cs) 1997-06-11
KR960012171B1 (ko) 1996-09-16
PL272999A1 (en) 1989-03-06
AU1755388A (en) 1988-12-15
BR8802937A (pt) 1989-01-03
MY104850A (en) 1994-06-30
BG49373A3 (bg) 1991-10-15
JP2746916B2 (ja) 1998-05-06
HU199426B (en) 1990-02-28
MA21293A1 (fr) 1988-12-31
KR890000430A (ko) 1989-03-14
FI882736A0 (fi) 1988-06-09
NO882552L (no) 1988-12-13
DK314188A (da) 1988-12-13
EG19184A (en) 1994-07-30
AU619469B2 (en) 1992-01-30
ZW7488A1 (en) 1988-12-21
FI882736A7 (fi) 1988-12-13
RO100613B1 (en) 1992-02-28
EP0295118A1 (en) 1988-12-14
PT87698A (pt) 1988-07-01
NZ224978A (en) 1991-10-25
CA1330088C (en) 1994-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2931046B2 (ja) Ｎ―フェニルピラゾール誘導体
KR970001475B1 (ko) N-페닐 피라졸 유도체
DE3650042T2 (de) Pestizides Verfahren unter Verwendung von N-Phenylpyrazolen.
JP3100053B2 (ja) 殺虫剤としてのｎ―フェニルピラゾール誘導体
CZ283116B6 (cs) N-fenylpyrazolové deriváty, insekticidní prostředky, které je obsahují a jejich použití k potírání hmyzu
PL153477B1 (en) Agent for combating arthropodas
JP2877359B2 (ja) Ｎ‐フェニルピラゾール‐４‐イルエーテル誘導体
KR0160769B1 (ko) N-페닐 피라졸 유도체
KR960011378B1 (ko) 2-페닐이미다졸유도체,그의용도및그를함유하는조성물
US5177100A (en) N-phenylpyrazole derivatives