PL153486B1

PL153486B1 - A mixture of particles for refractory mix forming

Info

Publication number: PL153486B1
Application number: PL1987286054A
Authority: PL
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1991-04-30
Also published as: YU45821B; IL82486A; JPS62270469A; PL265714A1; FI84595B; IL82486A0; US4818574A; TR25415A; AR244185A1; PL153448B1; YU86887A; LU86431A1; ZA873069B; GB8711500D0; NL8701153A; ATA105287A; JP2583053B2; IT1208414B; FI871822A7; DD265219A5

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 486 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.⁵ C04B 35/68

Zgłoszono: 87 05 15 (P. 286054) ^{F27D 1/16}

Pierwszeństwo: 86 05 16 Luksemburg ίΠΠΙΒΗ t GÓL u A

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1991 1129

Twórcy wynalazku: Leon P. Mottet, Pierre Robyn, Pierre Laroche

Uprawniony z patentu: Glaverbel,

Bruksela (Belgia)

Mieszanina cząstek do formowania masy ogniotrwałej

Przedmiotem wynalazku jest mieszanina cząstek do formowania masy ogniostrwałej spoistej na powierzchni przez natryskiwanie na tę powierzchnię mieszaniny cząstek i tlenu, przy czym mieszanina ta zawiera cząsteczki ogniotrwałe i cząsteczki paliwa zdolne do egzotermicznego reagowania z tlenem, wydzielając ciepło potrzebne do stopienia co najmniej powierzchni cząstek ogniotrwałych, tworząc powyższą masę ogniotrwałą.

W celu utworzenia na powierzchni in situ masy ogniotrwałej ma się do wyboru jeden z dwóch znanych sposobów. W pierwszym tego typu sposobie, czasami nazywanym spawaniem ceramicznym, przedstawionym w brytyjskim opisie patentowym nr 1 330 894 i w brytyjskim zgłoszeniu patentowym nr 85 02008 spoistą masę ogniotrwałą na powierzchni tworzy się, natryskując na tę powierzchnię mieszaninę cząstek ogniotrwałych i cząstek palnych. Cząstki palne są cząstkami, których skład i uziarnienie są tak dobrane, aby reagowały w sposób egzotermiczny z tlenem, tworząc ogniotrwały tlenek i wydzielając ciepło potrzebne do stopienia przynajmniej powierzchniowego natryskiwanych cząstek ogniotrwałych. Przykładami takich palnych cząstek są glin i krzem. Ponieważ krzem zachowuje się jak niektóre metale, gdyż podlega silnie egzotermicznemu utlenianiu, tworząc ognioodporny tlenek, chociaż prawidłowo powinien być uważany za somimetal, dogodnie jest uważać te cząsteczki paliwa za metaliczne. Na ogół zaleca się wykonywanie natrysku cząstek w obecności wysokich stężeń tlenu, na przykład przy użyciu tlenu technicznego jako nośnika gazowego. W ten sposób można formować masę przylegającą do powierzchni, na którą są natryskiwane cząsteczki. Z uwagi na bardzo wysokie temperatury w płomieniu spawania ceramicznego, płomień wykazuje tendencję do wnikania do jakiejkolwiek szlaki, któraby mogła znajdować się na traktowanej powierzchni ogniotrwałej i zmiękczyć lub stopić tę powierzchnię, tworząc w ten sposób dobre połączenie między traktowaną powierzchnią a formowaną na nowo masą ogniotrwałą.

Takie znane sposoby spawania ceramicznego mogą być stosowane do formowania elementów ogniotrwałych, na przykład bloków o specjalnym kształcie, ale najczęściej stosuje się je do formowania pokryć lub do napraw ogniotrwałych bloków lub ścian i są one szczególnie przydatne do naprawy lub wzmacniania istniejących struktur ogniotrwałych, na przykład do napraw ścian lub obudowy ścian w piecach do stapiania masy szklanej, w piecach koksowniczych lub wyposażenia

153 486 ogniotrwałego, stosowanego w przemyśle metalurgicznym. Zazwyczaj operację taką przeprowadza się, gdy podłoże ogniotrwałe jest gorące, a w niektórych przypadkach możliwe jest nawet przeprowadzenie napraw lub wzmocnienie bez przerywania normalnej pracy wyposażenia.

Dla skutecznej pracy w takich procesach ceramicznego spawania wymagane jest szybkie i całkowite wydzielenie ciepła z reakcji między cząsteczkami paliwa z tlenem. Innymi słowy, pożądane jest całkowite spalenie wszystkich cząstek paliwa, zanim osiągną one spryskiwaną powierzchnię. Również wysoki koszt odpowiednich cząstek metalicznego paliwa będzie zachęcać spawacza do uzyskiwania maksymalnej wydajności, to znaczy do takiej pracy, aby spalanie paliwa było możliwie najwyższe i nie pozostawiało nie spalone paliwo zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej.

Drugi sposób formowania masy ogniotrwałej in situ na powierzchni, znany jest jako rozpylanie płomieniowe. Sposób taki polega na kierowaniu płomienia na miejsce, gdzie pożądane jest utworzenie masy ogniotrwałej i natryskiwanie ogniotrwałego proszku poprzez płomień. Płomień zasilany jest paliwem gazowym lub ciekłym, a czasami sproszkowanym koksem. Skuteczne prowadzenia operacji takiego sposobu rozpylania płomienia wymaga całkowitego spalania paliwa w celu stworzenia możliwie najbardziej gorącego płomienia dla uzyskania maksymalnej wydajności. Na ogół temperatura płomienia uzyskiwana w procesie rozpylania płomienia nie jest tak wysoka, jak uzyskiwana w technice spawania ceramicznego, co powoduje, że spoistość formowanej masy ogniotrwałej nie jest zbyt duża, a ponieważ połączenie między nową masą ogniotrwałą a powierzchnią podstawy ognioodpornej formowane jest w niższej temperaturze, połączenie może nie być tak pewne. Płomień taki jest znacznie mniej zdolny do penetrowania szlaki, która może być obecna na traktowanej powierzchni ogniotrwałej, od płomienia w procesie spawania ceramicznego.

Opisane sposoby spawania ceramicznego i rozpylania płomieniowego są przydatne do okładania lub naprawy ścian i pokryć składających się z różnych klasycznych materałów ogniotrwałych, takich jak ogniotrwałe materiały zasadowe, krzemionkowe, krzemowo-glinowe i cyrkononośne.

Ostatnio występuje zwiększone zastosowanie materiałów ogniotrwałych nowego typu, które charakteryzują się wysoką zawartością cząsteczek węgla. Takie węglonośne materiały ogniotrwałe zazwyczaj są oparte na tlenku magnezu lub tlenku glinu i mogą zawierać 5-30%, a nawet 35% wagowych węgla. Węglonośne materiały ogniotrwałe stosowane są w przemysłowych piecach stapiania elektrycznego a także w hutach, w konwertorach i kadziach odlewniczych.Ten rodzaj materiału dobiera się z uwagi na dużą odporność na erozję i korozję przez stopione metale lub szlaki.

Przy nakładaniu lub ponownym nakładaniu struktury ogniotrwałej może być pożądane tworzenie pokrycia ogniotrwałego o lepszej odporności na erozję i korozję pokrycia niż na materiał podstawy. Dotyczy to zwłaszcza części struktury ogniotrwałej, która jest szczególnie narażona na działanie stopionego materiału, takich jak rynny spustowe, kadzie odflewnicze. Jednak najczęściej przy naprawach struktury ogniotrwałej korzystne jest formowanie masy ogniotrwałej o tym samym składzie co materiał podstawy. Zapewnia kompatybilność nowego materiału i materiału podstawy, na której ten materiał jest formowany, zarówno co do składu chemicznego jak i charakterystyki rozszerzania. Jeśli występuje chemiczna lub fizyczna niezgodność między nowym a starym materiałem, połączenie między nimi nie jest dobre, a naprawione miejsce lub nałożone pokrycie złuszcza się. Istnieje więc potrzeba rozwiązania, które umożliwiłoby formowanie spoistej, zwartej (tzn. nieporowatej) masy ogniotrwałej o takim samym lub bardzo podobnym składzie, jak węglonośne materiały ogniotrwałe omówione powyżej, i które dobrze przylegałoby do powierzchni danego materiału ogniotrwałego.

Przy formowaniu węglonośnej masy ogniotrwałej wydawało się konieczne, że musi ono być dokonane w temperaturze, która nie jest zbyt wysoka lub w warunkach, które nie są lub są słabo utleniające. Zatem odpowiednie wydawałyby się techniki rozpylania płomieniowego opisanego powyżej i rozpylanie mieszaniny koksu i cząsteczek ogniotrwałych w warunkach, w których ilość tlenu jest niewystarczająca do kompletnego spalenia koksu. Alternatywnym sposobem byłoby nakładanie pasty o wymaganym składzie i wypalenie jej na masę. Nieoczekiwanie stwierdzono, że

153 486 możliwe jest formowanie węglonośnych materiałów ogniotrwałych za pomocą techniki spawania ceramicznego, w której cząsteczki ogniotrwałe i paliwo natryskuje się w wysoce utleniających warunkach, co daje płomień o bardzo wysokiej temperaturze. Normalnie należałoby oczekiwać, że równoczesna obecność w natryskiwanej mieszaninie cząsteczek węgla i cząsteczek paliwa metalicznego powinna spowodować wcześniejsze utlenienie i zaniknięcie cząsteczek węgla z opóźnieniem utleniania cząstek paliwa.

Według wynalazku mieszanina cząstek do formowania masy ogniotrwałej spoistej na powierzchni jako paliwo zawiera miałko rozdrobnione cząstki, o przeciętnej wielkości ziarna poniżej 50 pm, co najmniej jednego pierwiastka, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek oraz zawiera również cząstki materiału węglowego, które mają taką wielkość i skład, że przy natryskiwaniu mieszaniny na powierzchnię w obecności tlenu, w warunkach zapewniających w zasadzie całkowite utlenienie cząstek paliwa i utworzenie spoistej masy ogniotrwałej, te cząstki materiału węglowego nie ulegają całkowitemu utlenieniu, na skutek czego cząstki węgla zostają zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej.

Mieszanina zawiera korzystnie jako cząstki ognioodporne głównie cząstki tlenku magnezu. Mieszanina może również zawierać jako cząstki materiału węglowego cząstki materiału polimerycznego.

Według wynalazku mieszanina zawiera cząstki materiału węglowego o przeciętnej wielkości ziaren powyżej 0,5 mm.

Korzystnie mieszanina zawiera cząstki materiału węglowego złożone z rdzenia z materiału węglowego, pokrytego powloką materiału, który w panujących warunkach inhibitują utlenianie tego rdzenia.

Mieszanina zawiera dalsze cząstki składające się z co najmniej jednego pierwiastka ulegającego utlenianiu, tworzącego tlenek ogniotrwały, przy czym dalsze cząstki mają taki skład i wielkość, że przy natryskiwaniu mieszaniny na tę powierzchnię w obecności tlenu w warunkach, które prowadzą do zasadniczo całkowitego utlenienia powyższych cząstek paliwa i utworzenia spoistej masy ogniotrwałej, te dalsze cząstki nie ulegają całkowitemu utlenieniu, na skutek czego cząstki takiego pierwdastka/pierwiastków zostają zaokludowane w tworzonej masie ogniotrwałej.

Według wynalazku w dalszych cząstkach jest obecny co najmniej jeden pierwiastek spośród krzemu, magnezu, cyrkonu i glinu. Mieszanina zawiera też dalsze cząstki składające się z rdzenia z co najmniej jednego z powyższych pierwiastków, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek, pokrytego powloką z materiału, który w panujących warunkach inhibituje utlenianie rdzenia. Mieszanina zawiera też dalsze cząstki, których powłoka składa się z jednego lub kilku tlenków, azotków lub węglików metali. Mieszanina zawiera też dalsze cząstki, których powłoka składa się z jednego lub kilku tlenków, azotków i węglików magnezu, glinu, krzemu, tytanu, cyrkonu lub chromu.

Korzystnie według wynalazku mieszanina zawiera cząstki, na których materiał powłoki stanowi 0,02% lub 2% wagowych cząstek składających się na powłokę. Mieszanina zawiera korzystnie cząstki materiału węglowego i ewentualnie wymienione dalsze cząstki w całkowitej ilości 2-50% wagowych mieszaniny. Mieszanina może też zawierać cząstki paliwa w ilości 5-30% wagowych mieszaniny. Mieszanina według wynalazku zawiera korzystnie jako cząstki paliwa cząstki krzemu, glinu i/lub magnezu.

Określenie cząsteczki węgla stosowane w tym opisie oznacza cząsteczki, które zawierają węgiel w stanie pierwiastkowym, niezależnie od jego postaci allotropowej. Określenie cząsteczki materiału węglowego oznacza cząsteczki czystego węgla, a także cząsteczki węgla zmieszane lub związane chemicznie z inną substancją w taki sposób, że cząsteczki ulegają rozkładowi, pozostawiając resztę węglową.

Zaletą wynalazku jest to, że umożliwia formowanie mas orgniotrwałych, które są wysoce odporne na atakowanie przez stopione metale: można naprawiać lub pokrywać węglonośne materiały ogniotrwałe materiałem ogniotrwałym o tym samym charakterze oraz formować węglonośną masę ogniotrwałą na korpusie ogniotrwałym, który jest mniej odporny na atakowanie przez stopione metale.

153 484

Stosowane paliwo składa się z co najmniej jednego pierwiastka, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek. W ten sposób można łatwo' dobrać mieszaninę paliwa i ogniotrwałych cząsteczek tak, żeby otrzymana masa produktów spalania - spoistych cząstek i tlenku ogniotrwałego - miała dowolny pożądany skład, na przykład zasadniczo taki sam skład, jak ma powierzchnia ogniotrwała, na którą natryskuje się mieszaninę. Korzystnymi cząstkami paliwa' są cząsteczki krzemu, glinu i/lub magnezu. Cząsteczki tych pierwiastków są dostępne ' w handlu i w razie potrzeby można je mieszać W dowolnych ' proporcjach. Najlepsze wyniki - uzyskuje się więc, gdy przeciętna -wielkość cząstek paliw jest mniejsza od 50pm. W rzeczywistości pożądane byłoby, aby ' cząsteczki paliw ' miały - takie uziarnienie, - aby co najmniej 90% wagowych miało wielkość ziarna poniżej 50/um. Szczególnie odpowiednie są- cząsteczki o przeciętnej wielkości ziarna w zakresie 5-2Qum.

Cząsteczki materiału węglowego można sporządzić z materiału łatwo dostępnego i taniego. Odpowiednim materiałem może być węgiel, koks, lignit, węgiel drzewny, grafit, włókna węglowe, zużyte elektrody piecowe i materiały organiczne takie, jak cukry i żywice syntetyczne. Szczególnie korzystne jest obecnie zastosowanie cząstek z materiału polimerycznego, mając na uwadze łatwość przygotowania ich, a zwłaszcza z uwagi na łatwość z jaką materiały polimeryczne mogą być formowane w cząsteczki o pożądanym uziarnieniu.

Można również stosować cząsteczki materiału węglowego otrzymane przez powleczenie polimerem cząsteczek ogniotrwałych.

W zasadzie można opierać się na wielkości cząstek materiału węglowego, aby zapobiec ich całkowitemu spaleniu w trakcie natryskiwania tak, żeby cząsteczki węgla zostały zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej. Można zezwolić - na spalenie powierzchni zewnętrznej cząsteczki, ale pozostały rdzeń węglowy cząsteczki ma zostać zaokludowany w materiale ogniotrwałym. Jeśli ma to mieć miejsce, wymienione cząsteczki materiału węglowego powinny mieć przeciętną wielkość ziarna powyżej 0,5 mm.

Można opierać się także na składzie cząsteczek materiału węglowego, a cząstki materiału węglowego powinny zawierać cząstki składające się z rdzenia z materiału węglowego, który powleczony jest powłoką z materiału, który inhibituje utlenianie takiego rdzenia. To ułatwia tworzenie masy ogniotrwałej z zaokludowanymi cząsteczkami węgla. W szczególności przystosowanie tej cechy zwiększa stopień regulacji ilości węgla, który został tak zaokludowany. Jeśli materiał powłoki zapobiega utlenianiu rdzenia węglowego, oznacza to, że cały materiał rdzenia zostanie zaokludowany, dając węglonośny materiał ogniotrwały o danej zaokludowanej zawartości węgla i może być powtórnie formowany z natryskiwanej mieszaniny cząstek danej kompozycji.

Dotychczas uwzględniono jedynie okluzję cząstek węgla w masie ogniotrwałej do formowania węglonośnego materiału ogniotrwałego. W bieżącej praktyce przemysłowej podnosi się sprawę węglonośnych materiałów ogniotrwałych, które zawierają zaokludowne cząsteczki pierwiastka, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek. Szczególnymi przykładami takich pierwiastków są krzem, magnez, cyrkon i glin. Celem włączenia tych pierwiastków jest zredukowanie dyfuzji tlenu przez materiał ogniotrwały i poprawienie w ten sposób zachowania się korpusu ogniotrwałego. Jakikolwiek tlen, który dyfunduje do materiału ogniotrwałego, wykazuje tendencję do łączenia się z cząsteczkami pierwiastka, a ponieważ wynikiem takiego łączenia jest tlenek ogniotrwały struktura materiału ogniotrwałego nie ulega znacznemu osłabieniu przezpojawienie się w nim na przykład wolnych przestrzeni. Ponieważ krzem zachowuje się jak niektóre metale również pod tym względem, dogodnie jest określić takie materiały, w których zaokludowane są takie cząsteczki jako materiały metalonośne.

W przypadku węglonośnych materiałów ogniotrwałych pożądane więc byłoby przeprowadzenie in situ napraw lub wzmocnień materiałów ogniotrwałych metalonośnych.

Jako pierwiastki metaliczne stosuje się - pierwiastki, których stosowanie jest szczególnie zalecane w cząsteczkach paliwa stosowanego w procesie spawania ceramicznego. Przez podjęcie pewnych kroków, możliwe jest zastosowanie procesu spawania ceramicznego do tworzenia węglonośnej masy ogniotrwałej, która zawiera zaokludowane cząsteczki metaliczne. Zgodnie z tym natryskiwana mieszanina może zawierać dalsze cząsteczki składające się z co najmniej jednego pierwiastka, który ulega utlenianiu, tworząc ogniotrwały tlenek, przy czym te dalsze cząsteczki są

153 486 5 takiej wielkości lub o takim składzie, że zostają one zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej.

Dobór metalicznego' pierwiastka lub pierwiastków do włączenia do takich dalszych cząsteczek będzie zależał od składu podstawowej substancji ogniotrwałej, w której mają być zaokludowane oraz od własności masy ogniotrwałej przed, w trakcie lub- po utlenieniu takich cząsteczek. Na ogół cząsteczki takie korzystnie zawierają -co najmniej jeden pierwiastek spośród krzemu, ' magnezu, cyrkonu lub glinu. Takie cząsteczki składają się z rdzenia z co najmniej jednego pierwiastka, który ulega - utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek . i okrytego ' powłoką- z. .materiału inhibitującego utlenianie tego rdzenia. Umożliwia to lepszą regulację i przewidzenie ilości pierwiastka rdzenia, który zostanie zaokludowany ' w formowanej masie ogniotrwałej, niż byłoby to możliwe, polegając tylko na wielkości takich dalszych cząsteczek.

Powłoki pokrywające rdzenie węglowe i powłoki pokrywające rdzenie metaliczne mogą być dobrane z tej samej klasy materiałów. Pożądane jest dobranie materiałów nieorganicznych zasadniczo obojętnych wobec tlenu tak, aby skutecznie inhibitowały utlenianie materiału rdzenia i które nie stwarzałyby żadnych defektów w formowanej masie ogniotrwałej. Umożliwia to użycie cząsteczek mających rdzenie węglowy lub metaliczny, w których zawartość węgła i ewentualnie metalu dokładnie odpowiada ilości cząsteczek węgla lub metalu zaokludowanych w materiale ogniotrwałym i unika się konieczności stosowania materiałów, których reakcje mogą być niepewne lub trudne do ilościowego regulowania w trakcie natryskiwania. Zatem materiał powłoki składa się z jednego lub kilku tlenków, azotków lub - węglików metali i powłoki te zawierają jeden lub kilka tlenków, azotków lub węglików magnezu, glinu, krzemu, tytanu, cyrkonu lub chromu. Takie związki mogą być łatwo osadzane na stałych cząsteczkach ' i mogą mieć . charakter ogniotrwały kompatybilny z masą ogniotrwałą formowaną w tym procesie. Powłoka może być w postaci powleczenia ciągłego, które całkowicie zamyka rdzeń na sposób skorupki jajka lub może być, w szczególności gdy rdzeń jest porowaty, zaabsorbowana lub zaadsorbowana jako powierzchniowe powleczenie rdzenia. W każdym przypadku, powłoka ochrania rdzeń od utleniania, niezależnie czy jest to materiał węglowy czy metaliczny.

Powyższy tlenek, azotek lub węglik metalu może być osadzany pod próżnią, co może być przeprowadzone przez odparowanie materiału metalicznego, -a następnie połączenie tego ostatniego z tlenem, azotem lub węglem, tworząc odpowiedni tlenek, azotek lub węglik.

Tlenek, azotek lub węglik metaliczny można osadzać przez umieszczenie cząstek materiału rdzenia w kontakcie z reaktywną cieczą i następne ogrzanie ich. 'W ten sposób ochraniane rdzenie mogą być łatwo zmieszane z jednym lub kilkoma reagentami, na przykład jednym lub kilkoma związkami organo-metalicznymi, w stanie ciekłym lub roztworu, a następnie ogrzane w celu odparowania rozpuszczalnika i pirolizy reagenta w celu otrzymania powłoki. Takim sposobem można osadzić jeden lub kilka tlenków na cząsteczkach materiału węglowego przez ogrzewanie do temperatury około 500°C.

Przy tworzeniu metalonośnych materiałów ogniotrwałych cząsteczki rdzenia z co najmniej jednego pierwiastka, który ulega utlenieniu z utworzeniem ogniotrwałego tlenku, można utleniać powierzchniowo do utworzenia tlenkowej powłoki przez wystawienie na działanie wysokiej temperatury i tlenu w złożu fluidalnym. Jest to szczególnie dogodny sposób ochraniania takich cząsteczek rdzenia przed utlenianiem w trakcie natryskiwania.

Cząsteczki rdzenia można utrzymać w ruchu w trakcie osadzania tlenku, azotku lub karbidku metalu. Umożliwia to jednakowe traktowanie dużej ilości cząstek rdzenia w ' tym samym czasie. Cząsteczki rdzenia mogą być mieszane mechanicznie podczas powlekania ich pod . próżnią lub gdy kontaktuje się je z reaktywną cieczą. Alternatywnie, cząsteczki rdzenia mogą być traktowane reagentem gazowym w złożu .fluidalnym. W przeciwieństwie do tego, . co można by przypuszczać skuteczność ' sposobu według wynalazku nie zależy od pracy w otoczeniu, które ma raczej małą zawartość tlenku. . Możliwe jest, a nawet raczej zalecane, aby natryskiwanie mieszaniny prowadzić w warunkach sprzyjających całkowitemu egzotermicznemu utlenianiu cząsteczek paliwa, i zgodnie z ' tym tlen stanowi korzystnie co najmniej 60% objętościowych gazu natryskiwanego na wymienioną powierzchnię.

Miezsanina według wynalazku .składa się' z cząstek ogniotrwałych i cząstek paliwa, które zdolne jest do egzotermicznego reagowania z tlenem, wydzielając ciepło potrzebne do stopienia

153 486 przynajmniej powierzchni cząstek ogniotrwałych, dla utworzenia tej masy ogniotrwałej. Mieszanina według wynalazku jako paliwo zawiera miałko rozdrobnione cząsteczki o przeciętnej wielkości poniżej 50μηι i co najmniej jeden pierwiastek ulegający utlenieniu z utworzeniem ogniotrwałego tlenku. Mieszanina ta zawiera również cząsteczki materiału węglowego o takiej wielkości i składzie, że w trakcie natryskiwania mieszaniny na powierzchnię w obecności tlenu, w warunkach, które prowadzą do całkowitego utlenienia wymienionych cząstek paliwa i utworzenia spoistej masy ogniotrwałej, cząsteczki materiału węglowego nie ulegną całkowitemu utlenianiu i w ten sposób zostaną zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej.

Taka mieszanina cząstek umożliwia tworzenie węglonośnych mas ogniotrwałych o wysokiej odporności na korozję i erozję powodowaną przez stopione metale, zdolnych do zachowania wysokiej odporności przez dostatecznie długi okres użytkowania. Dzięki zastosowaniu tej mieszaniny, na przykład w procesie spawania ceramicznego, z łatwością można formować zwarte masy ogniotrwałe, które mogą dobrze przylegać do różnych powierzchni ogniotrwałych. Z uwagi na to, że mieszanina zawiera cząsteczki paliwa o przeciętnej wielkości poniżej 50 μιη (i które korzystnie mają wielkość maksymalną nie przekraczającą 50μιη), następuje aktywacja reakcji kompletnego spalania cząsteczek paliwa. Takie cząsteczki reagują szybko z tlenem, szybko wydzielają ciepło potrzebne do utworzenia zwartej masy ogniotrwałej na natryskiwanej powierzchni. Mieszanina ta może być otrzymana bez trudności przez zmieszanie razem cząstek dostępnych w handlu lub wykonanych specjalnie, ale z surowców dostępnych w handlu.

Cząsteczki ogniotrwałe mieszaniny mogą mieć dowolny pożądany skład. Przykładowo mogą to być cząsteczki jednego lub kilku spośród sylimanitu, mullitu, cyrkonu, krzemionki, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu. Przez to mieszanina może być przystosowana do formowania węglonośnych mas ogniotrwałych o składzie odpowiadającym jednej lub kilku powszechnie znanym recepturom materiałów ogniotrwałych. Szczególnie korzystne cząsteczki ogniotrwałe składają się przynajmniej z cząsteczek tlenku magnezu, co umożliwia formowanie zasadowych mas ogniotrwałych, kompatybilnych z większością wyposażenia ogniotrwałego, stosowanego w kontakcie z roztopionymi metalami.

Wyjściowe materiały węglowe nie muszą być z czystego węgla, jak to podano powyżej, ale mogą zaiwerać węgiel mieszany lub chemicznie związany z innymi pierwiastkami. W ten sposób można dobrać węgiel, grafit, lignit, koks, węgiel drzewny, włókna węglowe, pozostałości elektrod z pieców elektrycznych itd., żywice syntetyczne, materiały organiczne, takie jak cukry itd. Obecnie szczególnie korzystne jest stosowanie cząsteczek z materiałów polimerycznych z uwagi na łatwość obróbki przez użycie mieszanin do natrysku. Takie materiały polimeryczne można łatwo formować w cząsteczki o pożądanym uziarnieniu. Również, jak wspomniano powyżej, czsąteczki materiału węglowego do stosowania według wynalazku mogą być wykonane przez nałożenie polimerycznej powłoki na cząstki ogniotrwałe.

Cząstki węglowe mogą mieć przeciętną wielkość uziarnienia powyżej 0,5 mm. Takie cząstki łatwo produkuje się przez mielenie i przesiewanie materiału węglowego. Cząstki, które mają przeciętną średnicę powyżej 0,5 mm, nie wymagają specjalnej obróbki, aby być stosunkowo lub całkowicie niereaktywne wobec tlenu. Przeciwnie, można pozwolić, aby te cząsteczki uległy powierzchniowemu utlenieniu z pozostawieniem lub sformowaniem rdzenia, który pozostaje w masie ogniotrwałej sformowanej przez natryskiwanie mieszaniny w tlenie. Przy wytwarzaniu węglonośnej masy ogniotrwałej, zawierającej cząsteczki węgla o danej przeciętnej średnicy, zalecane jest stosowanie w wyjściowej mieszaninie cząstek węglowych o przeciętnej średnicy co najmniej dwukrotnie większej od pożądanej.

Cząstki węglowe zawierają cząsteczki składające się z rdzenia z materiału węglowego, który powleczony jest powłoką z materiału który, gdy mieszaninę natryskuje się na powierzchnię w obecności tlenu i w warunkach, które prowadzą do zasadniczo całkowitego utlenienia cząsteczek paliwa i utworzenia spoistej masy ogniotrwałej, inhibituje utlenianie takiego rdzenia. Tego rodzaju cząsteczki można trzymać, magazynować i przenosić w atmosferze zawierającej tlen, bez specjalnych środków ostrożności. To również bardzo ułatwia przewidywanie wielkości ziarna cząsteczek węgla, które zostaną zaokludowane w węglonośnej masie ogniotrwałej, utworzonej przez natryskiwanie mieszaniny w takich warunkach. Ułatwia to powtarzalne formowanie masy ogniotrwałej o pożądanym składzie z mieszaniny o ustalonej z góry proporcji różnych składników.

153 486

Mieszanina może zawierać i dalsze cząstki składające się co najmniej z jednego pierwiastka, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek. Cząstki te mają taką wielkość i skład, że . przy natryskiwaniu mieszaniny - na powierzchnię w obecności tlenu i w warunkach, które prowadzą do zasadniczo całkowitego utlenienia cząsteczek paliwa i do uformowania spójnej masy ogniotrwałej, te dalsze cząstki nie ulegną całkowitemu utlenieniu, przez co cząsteczki takiego pierwiastka (ów) zostaną zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej. Tego rodzaju zaokludowany materiał zwiększa odporność na korozję mas ogniotrwałych utworzonych z mieszaniny. -Mieszaniny tego rodzaju również mogą , być produkowane bez jakichkolwiek trudności. Tego rodzaju mieszaniny produkuje się przy użyciu dostępnych w handlu proszków. . W takich dalszych cząstkach może być obecny co - najmniej jeden pierwiastek spośród krzemu, magnezu, cyrkonu i glinu.

Cząstki . te mogą zawierać rdzeń z co najmniej jednego z powyższych pierwiastków, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek, pokryty powłoką z materiału, który, w wymiemonych warunkach inhibituje utlenienie takiego rdzenia. Materiał takiej powłoki zawiera jeden lub więcej metalicznych tlenków, azotków lub węglików, a korzystnie powłoki takie składają się z jednego lub kilku tlenków, azotków lub węglików magnezu, glinu, krzemu, tytanu, cyrkonu lub chromu. Związki te osadza się na rdzeniach cząsteczek bez trudu, bez nieuzasadnionego wzrostu kosztów. Mogą one tworzyć warstwę otaczającą rdzeń i w ten sposób tworzyć płaszcz lub alternatywnie mogą .impregnować warstwy - powierzchniowe-rdzenia, jeśli jest on porowaty. Osadzanie tego rodzaju można tworzyć w rdzeniu na przykład przez odparowanie pod próżnią metalu, a następnie połączenie go z tlenem, azotem -lub węglem lub przez osadzenie metaloorganicznego prekursora, który przekształca się w tlenek w umiarkowanej temperaturze. - Cząsteczki tego rodzaju poddaje się specjalnemu preparowaniu przed wprowadzeniem do mieszaniny, .ale czas lub koszty potrzebne na to preparowanie w znacznym stopniu kompensowane są poprzez bezpieczne stosowanie mieszaniny i możliwość przewidzenia wyników, gdy mieszaninę zastosuje się w procesie spawania ceramicznego.

Dostateczny stopień zabezpieczenia przeciw utlenianiu rdzenia uzyskuje się, gdy materiał powłoki stanowi korzystnie 0,02-2% wagowych cząsteczek zawierających powłokę. Taka ilość materiału powłoki pozwala na tworzenie prawie kompletnej warstwy wokół tych cząsteczek.

Ażeby umożliwić formowanie mas ogniotrwałych o składzie podobnym do dostępnych w handlu węglonośnych materiałów ogniotrwałych, które również są metalonośne, cząsteczki materiału węglowego i ewentualnie wymienione dalsze cząsteczki obecne są w całkowitej ilości 2-50% wagowych w przeliczeniu na mieszaninę. Korzystna ilość cząsteczek materiału węglowego wynosi 5-50%, a ilość ewentualnych dalszych cząsteczek wynosi 2-10%. Obecność takich ilości w mieszaninie zapewnia tworzenie, za pomocą natryskiwania w obecności tlenu, mas ogniotrwałych, które zawierają wystarczającą ilość węgla i tam, gdzie się je stosuje wystarczającą ilość okluzji metalicznych, aby nadać masom wystarczającą odporność na korozję i erozję powodowaną przez stopione metale w wysokich temperaturach.

Zarówno ze względów ekonomicznych jak i technicznych mieszanina zawiera korzystnie cząsteczki paliwa w ilości 5-20% wagowych. Taka ilość tego typu paliwa jest wystarczająca do spowodowania co najmniej powierzchniowego stopienia cząstek ogniotrwałych, co ma miejsce, gdy mieszanina jest natryskiwana w obecności tlenu.

Wynalazek zostanie obecnie bardziej szczegółowo zilustrowany za pomocą poniższych przykładów.

Przykład I.Na ścianę konwertora zbudowaną z cegły magnezytowo-węglowej o następującym składzie: MgO-90%, C-10% nakładano masę - ogniotrwałą. Na cegły natryskiwano mieszaninę cząstek ulegających egzotermicznemu utlenieniu, tworzących ogniotrwały tlenek oraz cząstek materiału węglowego mniej podatnych na całkowite utlenienie. Ściana miała temperaturę 900°C. Mieszaninę natryskiwano w ilości 500 kg/godzinę w strumieniu gazowym zawierającym 70% objętościowych tlenu. Mieszanina miała skład następujący: MgO-82% wagowych, Si-4% wagowych, Al-4% wagowych, C-10% wagowych.

Cząstki krzemu miały przeciętną średnicę ΙΟμιη i powierzchnię właściwą 5000cm²/gram. Cząstki glinu miały przeciętną średnicę ΙΟμιη i powierzchnię 8000cm2/gram. Cząstki węgla otrzymano przez rozkruszenie koksu i ich przeciętna średnica wynosiła 1,25 mm. Podczas natryskiwania tej mieszaniny na gorącą ścianę cząstki krzemu i glinu spalały się, wydzielając wystarcza8

153 486 jącą ilość ciepła, żeby stopić przynajmniej powierzchniowo cząstki tlenku magnezu. Cząstki tlenku magnezu miały przeciętną średnicę 1 mm. Podczas natryskiwania cząstki koksu łączyły się powierzchniowo z tlenem umożliwiając przetrwać w stanie nieutlenionym rdzeniom węglowym o przeciętnej średnicy 200μπι, które zostały zaokludowane w masie nałożonej na obrabianą powierzchnię. Wytworzona masa ogniotrwała zawiera około 3% węgla. Przylega ona doskonale do ściany, nawet gdy przed natryskiwaniem ściana pokryta była szlaką, a jej skład i zwartość są takie, że jest odporna na erozję i korozję podczas kontaktu ze stopioną stalą.

Również podobne wyniki otrzymano, zastępując cząstki koksu przez cząstki węgla powstałe przez rozkruszenie pozostałości elektrodowych.

Przykład II. Powtórzono sposób opisany w przykładzie I, ale do natryskiwanej mieszaniny dodano dalsze cząstki krzemu w celu, żeby pozostały w formie pierwiastkowej dla wytworzenia metalonośnej masy ogniotrwałej. Cząstki te miały przeciętną średnicę 35μπι. Przed dodaniem do mieszaniny utleniano powierzchnię cząstek, zmniejszając ich reaktywność względem tlenu. Przez traktowanie gorącym tlenem w złożu fluidalnym dokoła cząstek wytworzyła się skorupa z tlenku. Natryskiwanie takiej masy na ścianę zbudowaną z cegieł magnezytowo-węglowych dało masę spoistą, szczególnie odporną na korozję w zetknięciu z gorącą atmosferą konwertora, stopioną stalą i żużlami.

W innym wariancie cząstki krzemu przeznaczone do pozostania w wytworzonej masie nie były chronione przed utlenieniem, ale miały średnicę minimum 100μηι. Stosowanie mieszaniny zawierającej takie cząstki dało wyniki podobne do tych, jakie opisano powyżej.

Przykład III. Na ścianę ogniotrwałą typu magnezytowo-węglowego o temperaturze 900°C natryskiwano mieszaninę złożoną z cząstek MgO, palnych cząstek krzemu i glinu i cząstek węgla składających się z rdzenia węglowego, na który nałożono tlenek glinu. Wydajność natryskiwania wynosiła 100 kg/godzinę w strumieniu gazu zawierającym 70% tlenu (objętościowych). Mieszanina miała następujący skład: MgO-75% wagowych, Si-4% wagowych, Al-4% wagowych, C-17% wagowych.

Cząstki krzemu i glinu miały przeciętną średnicę i powierzchnię właściwą takie, jak w przykładzie I. Cząstki węgla miały przeciętną średnicę 1 mm, a tlenek glinu był obecny w ilości 1% w stosunku do ciążaru węgla, Powłoka z tlenku została utworzona na cząstkach węgla przez nałożenie na cząstki pod próżnią warstwy metalicznej, a następnie przez utlenienie jej. Natryskiwanie tej mieszaniny na gorącą ścianę ogniotrwałą spowodowało powstanie masy zwartej, dobrze przylegającej, zawierającej ponad 10% węgla.

Jako wiariant powtórzono opisany tryb postępowania, zastępując cząstki węgla pokryte tlenkiem glinu przez cząstki węgla, na które nałożono tlenek tytanu. Powłokę tlenku tytanu nałożono na cząstki, mieszając je z ciekłym ortotytanianem organicznym, rozkładając następnie tytanian w temperaturze rzędu 500°C. W ten sposób otrzymano rezultat zupełnie podobny do opisanego powyżej.

Przykład IV. Na ścianę o temperaturze 900°C nakładano masę ogniotrwałą. Ściana zbudowana była z materiału ogniotrwałego zawierającego węgiel. Jej skład był następujący: Al2O--85%, C-15%. Na powierzchnię tej ściany natryskiwano mieszaninę cząstek ogniotrwałych, cząstek paliwa i cząstek węgla w ilości 200 kg/godzinę, w gazie nośnym zawierającym 70% tlenu (objętościowych). Charakterystyka mieszaniny była następująca: AkO3-70% wagowych, Si-20% wagowych, C-10% wagowych.

Cząstki ogniotrwałe miały średnicę 300μ - 1 mm, a cząstki paliwa miały charakterystykę podobną do charakterystyki cząstek krzemu opisanej w przykładzie I. Cząstki związku węgla miały przeciętną średnicę poniżej 50 //m i składały się z rozdrobnionych cząstek związku poliakrylonitrylowego. Podczas natryskiwania cząstki te uległy zwęgleniu, a powstający węgiel został zaokludowany w masę ogniotrwałą, która przywarła do gorącej ściany. W ten sposób powstała masa ogniotrwała i odporna na erozję w zetknięciu z ciekłymi metalami i ich żużlami.

W innym wariancie zastąpiono sproszkowany związek poliakrylonitrylowy przez sproszkowaną sacharozę, żywicę fenolową, żywicę epoksydową, polichlorek allilu i otrzymano podobne rezultaty. W niektórych przypadkach może okazać się korzystne opóźnienie zwęglania tych materiałów poprzez pokrycie cząstek powłoką z polimeru samogasnącego.

153 486

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Mieszanina cząstek do formowania masy ogniotrwałej spoistej na powierzchni, przez natryskiwanie na tę · powierzchnię tej mieszaniny oraz tlenu, która to mieszanina zawiera cząstki ogniotrwałe i cząstki paliwa, które zdolne są do reagowania egzotermicznego z tlenem, wydzielając dostateczną ilość ciepła dla stopienia przynajmniej powierzchni cząstek ogniotrwałych tworzących masę ogniotrwałą, znamienna tym, że jako paliwo zawiera miałko rozdrobnione cząstki, ' o przeciętnej wielkości ziarna poniżej poniżej 50pm, co najmniej jednego pierwiastka, ulegającego utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek oraz zawiera również cząstki materiału węglowego, które mają taką wielkość i skład, ' że przy natryskiwaniu mieszaniny na powierzchnię w obecności tlenu, w warunkach zapewniających w zasadzie całkowite utlenienie cząstek paliwa i utworzenie spoistej masy ogniotrwałej, te cząstki materiału węglowego nie ulegają całkowitemu utlenieniu, na skutek czego cząstki węgla zostają zaokludowane w formowanej masie ogniotrwałej.
2. Mieszanina według zastrz. 1, znamienna tym, że jako cząstki ognioodporne zawiera głównie cząstki tlenku magnezu.
3. Mieszanina według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako cząstki materiału węglowego zawiera cząstki materiału polimerycznego.
4. Mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera cząstki materiału węglowego o przeciętnej wielkości ziaren powyżej 0,5 mm.
5. Mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera cząstki materiału węglowego, złożone z rdzenia z materiału węglowego, pokrytego powłoką materiału, który w panujących warunkach inhibituje 'utlenianie tego rdzenia.
6. Mieszanina według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera cząstki składające się z co najmniej jednego pierwiastka ulegającego utlenianiu tworzącego tlenek ogniotrwały, przy czym cząstki te mają taki skład i wielkość, że przy natryskiwaniu mieszaniny na tę powierzchnię w obecności tlenu w warunkach, które prowadzą do zasadniczo całkowitego utlenienia powyższych cząstek paliwa i utworzenia spoistej masy ogniotrwałej, nie ulegają całkowitemu utlenieniu, na skutek czego cząstki takiego pierwiastka i/lub pierwiastków zostają zaokludowane w tworzonej masie ogniotrwałej.
7. Mieszanina według zastrz. 6, znamienna tym, że w cząstkach pierwiastków jest obecny co najmniej jeden pierwiastek spośród krzemu, magnezu, cyrkonu i glinu.
8. Mieszanina według zastrz. 6 albo 7, znamienna tym, że zawiera cząstki składające się z rdzenia z co najmniej jednego z pierwiastków, który ulega utlenieniu, tworząc ogniotrwały tlenek, pokrytego powłoką z materiału, który w panujących warunkach inhibituje utlenianie rdzenia.
9. Mieszanina według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera cząstki, których powłoka składa się z jednego lub kilku tlenków, azotków lub węglików metali.
10. Mieszanina według zastrz. 9, znamienna tym, że zawiera cząstki, których powłoka składa się z jednego lub kilku tlenków, azotków lub węglików magnezu, glinu, krzemu, tytanu, cyrkonu lub chromu.
11. Mieszanina według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera cząstki, na których materiał powłoki stanowi 0,02% do 2% wagowych cząstek składających się na powłokę.
12. Mieszanina według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera cząstki materiału węglowego i ewentualnie cząstki pierwiastków ulegających utlenianiu w całkowitej ilości 2-50% wagowych mieszaniny.
13. Mieszanina według zastrz. 12, znamienna tym, że zawiera cząstki paliwa w ilości 5-30% wagowych mieszaniny.
14. Mieszanina według zastrz. 13, znamienna tym, że jako cząstki paliw zawiera cząstki krzemu, glinu i/lub magnezu.